KR20170066496A - 무기 반도전성 재료 및 유기 결합제를 포함하는 반도체 조성물 - Google Patents

무기 반도전성 재료 및 유기 결합제를 포함하는 반도체 조성물 Download PDF

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마티아스 레한
니콜레 콜머-안데를
파울 문트
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Abstract

본 발명은 무기 반도전성 재료 및 유기 결합제를 포함하는 반도체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

무기 반도전성 재료 및 유기 결합제를 포함하는 반도체 조성물 {SEMICONDUCTOR COMPOSITION COMPRISING AN INORGANIC SEMICONDUCTING MATERIAL AND AN ORGANIC BINDER}
본 발명은 무기 반도전성 재료 및 유기 결합제를 포함하는 반도체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
무기 반도전성 재료, 예를 들어 반도전성 금속 산화물은 전자 산업, 예를 들어 박막 트랜지스터 (TFT) 에서 널리 사용되는 것으로 확인되었다. 수용 가능한 전하 이동도의 반도전성 층을 수득하기 위해서, 무기 반도전성 재료를 증기 기상 증착 방법에 의해 지지층 상에 증착시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 그러나, 이들 방법은 높은 진공을 필요로 하며, 종종 반도전성 층의 전하 이동도를 추가로 향상시키기 위해서 열적 후-처리를 필요로 한다.
이론에 구애됨이 없이, 증착 직후의 제한된 전하 이동도는 무기 반도전성 재료의 입자 성질에 기인하는 것일 수 있다. 전하는 무기 반도전성 재료의 입자내에서 신속하게 운반되지만, 한 입자에서 다음 입자로 "점프" 해야할 때 속도가 느려진다. 열적 후-처리 (또는 "소결") 는 입자 크기를 증가시키며, 따라서 입자 사이의 계면의 수를 감소시키는 것으로 여겨진다.
그러나, 기상 증착 방법은 대면적 코팅의 산업적 제조에는 충분히 적합하지 않다. 그러므로, 대량 생산을 위해서, 산업은 예를 들어 잉크-젯 인쇄와 같은 다양한 인쇄 방법과 같은 다른 증착 방법으로 전환하고 있다. 무기 반도전성 재료의 경우, 예를 들어 이들의 제한된 용해도는, 가용성 무기 전구체, 예를 들어 가용성 금속 착물을 적용한 후, 각각의 반도전성 화합물로 전환시키거나, 또는 금속 화합물 입자 분산액을 적용함으로써 잠재적으로 회피될 수 있는, 주요 단점인 것으로 입증되었다. 어느 방법에 있어서도, 가용성 무기 전구체 또는 금속 화합물 입자 분산액 중 어느 하나의 적용된 층은, 전구체를 반도체 화합물로 전환시키고, 입자를 소결시키기 위해서, 가열할 필요가 있다. 전구체 전환은 일반적으로 약 300 ℃ 의 온도를 필요로 하며, 따라서 이 방법은 특히 가요성 및/또는 경량 전자 소자에 관심의 대상이 되는 많은 중합체 기판에 사용하기에는 부적합하다.
가용성 무기 전구체의 예는, 예를 들어 B. Sun et al., J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18831-18835 에 개시된 바와 같은 아연 아세테이트, 및 예를 들어 WO 2012/000594 A1 에 개시된 바와 같은 아연 옥시메이트이다. B. Sun et al., J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18831-18835 에 개시된 바와 같이, 이들 전구체는, 이들을 무기 반도체 재료로 전환시키고, 또한 임의의 유기 잔류물을 제거하기 위해서, 250 ℃ 이상으로 가열하는 것을 필요로 한다.
산화 아연 나노입자 및 페릴렌 디이미드를 포함하는 조성물의 예는 S. Bubel et al., Physica E 44 (2012) 2124-2127 에 개시되어 있다. 그러나, 수득된 트랜지스터는 7.5·10-5 cm2 V-1 s-1 의 매우 낮은 전하 이동도 및 103 의 Ion/Ioff 비를 특징으로 하였다.
결과적으로, 기존의 조성물 및 방법의 단점을 회피하고, 특히 공지된 방법보다 저온에서 작동할 수 있는 조성물 및/또는 방법이 필요하다.
그러므로, 본 출원의 목적은 감소된 온도에서 반도전성 층의 제조를 가능하게 하는 반도체 조성물 및/또는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 출원의 목적은 양호한 반도전성 성질을 갖는 반도전성 층의 제조를 가능하게 하는 반도체 조성물 및/또는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 또다른 목적은 전자 소자의 간편한 제조를 가능하게 하는 반도체 조성물 및/또는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 부가적인 목적은 하기의 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해진다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 목적이 본 출원의 반도체 조성물 및 방법에 의해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있다는 것을 이제 발견하였다.
그러므로, 본 출원은 무기 반도전성 재료 및 유기 결합제를 포함하고, 상기 유기 결합제가 화학식 (I) 의 것인 반도체 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
[식 중,
a 는 각 경우 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7 로 이루어진 군에서 선택되는 정수이고,
A0 및 A1 은 각 경우 서로 독립적으로, C-R5 또는 N 이고, 단, A0 및 A1 중 하나 이상은 N 이고,
b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3 및 c4 는 각각, 각 경우 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고,
Sp1, Sp2, Sp3 및 Sp4 는 각 경우 서로 독립적으로, 화학식 (III-a) 내지 (III-h)
Figure pct00002
로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각 경우 서로 독립적으로, 화학식 (II)
Figure pct00003
(식 중, * 는 각각의 기 Sp1, Sp2, Sp3 또는 Sp4 또는 - 이것이 존재하지 않는 경우 - 화학식 (II) 의 중심 단위, 각각의 기 R1, R2, R3 또는 R4 및 치환기 R7 및 R8 에 대한 각각의 결합을 나타낸다)
에서 선택되고,
R1, R2, R3, R4 및 - 존재하는 경우 - R5 및 R6 은 각 경우 서로 독립적으로, 기 RA 또는 기 RB 이고, 단, R1, R2, R3, R4 및 - 존재하는 경우 - R5 및 R6 중 하나 이상은 기 RA 이고,
RA 는 각 경우 독립적으로,
(i) H, F, Br, Cl, -CN, -CH2Br, -CH2OR0, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)R0-OR00, -NR0R00, -PR0R00, -O-P(OR0)(OR00), -O-PH(O)-OR0, -SH, -SR0, -S(O)R0, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -NO2, -SF5, -C≡C-R0, -CR0=CR00R000,
(ii) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 불소화 알킬,
(iii) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 불소화 알킬 (2 개의 인접한 탄소 원자는 -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체된다),
(iv) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 불소화 알킬 (하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한, 탄소 원자는 헤테로원자 또는 헤테로원자 기로 대체된다),
(v) 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴,
(vi) 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴
(상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 기 RS 로 치환될 수 있고, 상기 알킬 및 불소화 알킬은 RS, 본원에서 정의한 바와 같은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다)
로 이루어진 군에서 선택되고,
RB 는 각 경우 독립적으로,
(i) H, -SiR0R00R000,
(ii) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬,
(iii) 1 내지 39 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시,
(iv) -(CH2)d-R9 (식 중, d 는 1 내지 5 의 정수이고, R9 는
(a) -SiR0R00R000, -C≡C-SiR0R00R000,
(b) 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬,
(c) 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (2 개의 인접한 탄소 원자는 -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체된다),
(d) 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한, 탄소 원자는 본원에서 정의한 바와 같은 헤테로원자 또는 헤테로원자 기로 대체된다),
(e) 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, 및
(f) 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴
(상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 기 RS 로 치환될 수 있고, 상기 알킬 및 불소화 알킬은 RS, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다)
로 이루어진 군에서 선택된다)
로 이루어진 군에서 선택되고,
R0, R00 및 R000 은 각 경우 서로 독립적으로, H, F, C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴, 및 치환 C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴로 이루어진 군에서 선택되고,
X0 은 각 경우 독립적으로, F, Cl, Br 및 I 로 이루어진 군에서 선택되고,
RS 는 각 경우 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬, 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, F, Cl, Br, I, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, 1 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴, F, Cl, Br, I, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 1 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된다].
그러므로, 본 출원은 또한 유기 전자 소자의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 수득하기 위해서,
상기 방법은
(A-i) 본원에서 정의한 바와 같은 분산제 중의 본원에서 정의한 바와 같은 무기 반도전성 나노입자 재료의 분산액을 제공하는 단계;
(A-ii) 상기 분산액을 기판에 적용하는 단계;
(A-iii) 상기 분산제를 제거하여, 무기 반도전성 나노입자 재료의 층을 수득하는 단계;
(A-iv) 본원에서 정의한 바와 같은 용매 중의 본원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제의 용액을 제공하는 단계;
(A-v) 상기 용액을 단계 (A-iii) 에서 수득된 무기 반도전성 나노입자 재료의 층에 적용하는 단계; 및
(A-vi) 상기 용매를 제거하는 단계
를 포함하거나,
또는
상기 방법은
(B-i) 본원에서 정의한 바와 같은 무기 반도전성 나노입자 재료, 본원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제 및 용매를 혼합하여 반도체 제제를 수득하는 단계;
(B-ii) 상기 반도체 제제를 기판에 적용하는 단계; 및
(B-iii) 상기 용매를 제거하는 단계
를 포함한다.
도 1 은 실시예 19 및 실시예 20 의 박막 트랜지스터 (TFT) 의 예시적인 개략도이다.
도 2 는 실시예 19 의 박막 트랜지스터의 성능 곡선을 나타낸다.
도 3 은 실시예 20 의 박막 트랜지스터의 성능 곡선을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "Me" 는 메틸, "Ph" 는 페닐 및 "THF" 는 테트라히드로푸란을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "융합 원자" 는 2 개 이상의 고리에 공통인 융합 고리계의 임의의 원자를 나타낸다 (Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 1, pp. 143-216, 1988, 특히 page 147 참조).
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "불소화" 는 "과불소화" 를 포함하며, 하나 이상의 수소 원자를 각각의 수의 불소 원자로 대체하는 것을 나타낸다. 용어 "과불소화" 는 모든 수소 원자를 불소로 대체하는 것을 나타내기 위해 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "할로겐화" 는 하나 이상의 수소 원자를 각각의 수의 할로겐 원자, 예를 들어 F, Cl, Br 및 I 로 대체하는 것을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "유기 전자 소자" 는 유기 화합물을 포함하는 전자 소자를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체" 는 전도 전자 밀도가 가동 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체" 는 가동 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (또한, J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973 참조).
일반적으로, 본 출원은 본원에서 정의한 바와 같은 무기 반도전성 재료 및 본원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제를 포함하는 반도체 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한 상기 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
이러한 반도체 조성물의 총 중량에 관해서, 본 발명의 무기 반도체 조성물은 상기 무기 반도전성 재료 및 상기 유기 결합제를 상기 반도체 조성물의 총 중량에 관한 wt% 로, 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 60 wt% 또는 70 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 80 wt% 또는 90 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 95 wt% 또는 97 wt% 또는 99 wt% 또는 99.5 wt% 또는 99.9 wt% 이상으로 포함하며, 가장 바람직하게는 상기 무기 반도전성 재료 및 상기 유기 결합제로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반도체 조성물은 바람직하게는 상기 무기 반도전성 재료 및 상기 유기 결합제를 20 : 1 내지 1 : 20, 보다 바람직하게는 15 : 1 내지 1 : 15, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10, 더욱더 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 또는 4 : 1 내지 1 : 4 또는 3 : 1 내지 1 : 3, 및 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2 의 중량비로 포함한다.
무기 반도전성 재료
본 발명의 목적을 위해서, 반도전성 재료의 유형은 그다지 제한되지 않는다. 그러나, 이러한 반도전성 재료는 나노입자의 형태로 이용 가능하며, 즉, 무기 반도전성 나노입자 재료인 것이 바람직하다.
상기 나노입자는 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 및 가장 바람직하게는 15 ㎚ 이상의 직경을 가진다.
상기 나노입자는 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이하 및 가장 바람직하게는 70 ㎚ 이하의 직경을 가진다.
나노입자가 구형 형상이 아닌 경우, 길이 또는 직경 또는 이들 모두는, 직경에 대해 상기 나타낸 바와 같이 선택될 수 있다.
상기 무기 반도전성 재료는 바람직하게는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀레나이드 및 금속 텔루라이드로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 이것은 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이것은 ZnO, SnO2, In2O3 및 Cu2O 로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 이것은 ZnO 또는 SnO2 이다. 가장 바람직하게는, 이것은 ZnO 이다.
바람직하게는, 상기 무기 반도전성 재료는 무기 반도전성 재료의 총 중량에 대해서, 8 wt% 이하, 보다 바람직하게는 7 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 6 wt% 이하, 더욱더 바람직하게는 5 wt% 이하 및 가장 바람직하게는 4.5 wt% 이하의 유기 잔류물의 함량을 가진다. 유기 잔류물의 함량은 시험 방법에서 상세히 기술된 바와 같은 열중량 분석 (TGA) 에 의해 결정된다.
실용적인 한계에 대해, 무기 반도전성 재료는 일반적으로 무기 반도전성 재료의 총 중량에 대해서, 0.1 wt% 또는 0.5 wt% 또는 1.0 wt% 이상의 유기 잔류물의 함량을 가진다.
이론에 구애됨이 없이, 유기 성분을 포함하는 각각의 전구체로부터 제조되는 무기 반도전성 입자가 놀랍게도 낮은, 유기 잔류물의 낮은 수준이 나노입자 및 결과적으로 전자 소자에서의 반도전성 층의 반도전성 성질의 향상에 도움이 된다고 여겨진다.
본 발명의 무기 반도전성 나노입자 재료는 적합한 분산제에 분산될 수 있다. 상기 분산제는, 본 발명의 무기 반도전성 나노입자 재료를 분산시키는데 적합하며, 또한 유기 전자 소자 제조시, 기판 상에 이러한 분산액을 증착시킬 수 있는 임의의 용매, 바람직하게는 유기 용매일 수 있다.
적합한 분산제는 일반적으로 유기 결합제의 용액에 대해 하기에서 정의한 용매로부터 선택될 수 있다. 그러나, 분산제는 물, 알코올, 에테르, 할로알칸 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 분산제 및 상기 용매는 동일 또는 상이할 수 있다. 그러나, 이들은 동일한 것이 바람직하다.
분산제로서 적합한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 및 2-메톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 메탄올 및 2-메톡시에탄올이 바람직하다.
분산제로서 적합한 에테르의 예는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥신으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
분산제로서 적합한 할로알칸의 예는 클로로포름 및 디클로로메탄 (CH2Cl2) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 디클로로메탄이 바람직하다.
유기 결합제
본 발명의 유기 결합제는 하기 화학식 (I) 의 것이다:
Figure pct00004
(식 중,
A0, A1, R1, R2, R3, R4, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Sp1, Sp2, Sp3, Sp4, a, b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3 및 c4 는 본원에서 정의한 바와 같다).
편의상, 화학식 (I) 의 유기 결합제의 하기 화학식 (II)
Figure pct00005
를 갖는 중심 단위는 일반적으로 본원에서 "화학식 (II) 의 중심 단위" 로서 언급될 것이다.
a 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7 로 이루어진 군에서 선택되는 정수이다. 바람직하게는, a 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로 이루어진 군에서 선택되는 정수이다. 보다 바람직하게는, a 는 1, 2, 3, 4 및 5 로 이루어진 군에서 선택되는 정수이다. 더욱 바람직하게는, a 는 1, 2, 3 및 4 로 이루어진 군에서 선택되는 정수이다. 가장 바람직하게는, a 는 2 또는 3 이다.
이러한 화학식 (II) 의 중심 단위의 예는 서로 독립적으로 화학식 (II-a) 내지 (II-e) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 은 본원에서 정의한 바와 같다).
A0 및 A1 은 각 경우 서로 독립적으로, C-R5 또는 N 이고, 단, A0 및 A1 의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개는 N 이며, R5 는 본원에서 정의한 바와 같다.
화학식 (I) 및 화학식 (II-a) 내지 (II-e) 및 이들의 임의의 하위화학식의 동일한 방향족 고리에서의 A0 또는 A1 은 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 동일하며, 즉, 동일한 고리에서의 A0 또는 A1 은 모두 C-R5 이고, 바람직하게는 2 개의 R5 는 또한 동일하거나, 또는 모두 N 이다.
화학식 (II-a) 내지 (II-e) 중, 화학식 (II-b) 및 (II-c) 가 바람직하다. 화학식 (II-b) 및 (II-c) 의 적합한 예는 하기 화학식 (II-b-1), (II-b-2) 및 (II-c-1) 내지 (II-c-3) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00008
(식 중, R5 는 본원에서 정의한 바와 같다).
화학식 (I) 의 유기 결합제의 예는 하기 화학식 (I-a) 내지 (I-e) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00009
(식 중,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, R1, R2, R3, R4, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Sp1, Sp2, Sp3, Sp4, a, b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3 및 c4 는 본원에서 정의한 바와 같다).
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 은 각 경우 서로 독립적으로, C-R5 또는 N 이며, 단, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개는 N 이고, R5 는 본원에서 정의한 바와 같다.
동일한 융합 원자에 결합되는 각각의 기 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 은 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 상이하며, 즉, 동일한 융합 원자에 결합되는 각각의 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 의 하나는 C-R5 이고, 나머지는 N 이다.
화학식 (I-a) 및 (II-a) 에 있어서, 바람직하게는 적어도 하나의, 가장 바람직하게는 모두의 A2 는 N 일 수 있다. 화학식 (I-b) 및 (II-b) 에 있어서, 바람직하게는 적어도 하나의, 가장 바람직하게는 모두의 A3 은 N 일 수 있다. 화학식 (I-c) 및 (II-c) 에 있어서, 바람직하게는 하나 이상의, 가장 바람직하게는 모두의 A4 는 N 일 수 있다. 화학식 (I-d) 및 (II-d) 에 있어서, 바람직하게는 하나 이상의, 가장 바람직하게는 모두의 A5 는 N 일 수 있다. 화학식 (I-e) 및 (II-e) 에 있어서, 바람직하게는 하나 이상의, 가장 바람직하게는 모두의 A6 은 N 일 수 있다.
화학식 (I-a) 내지 (I-e) 중, 화학식 (I-b) 및 (I-c) 가 바람직하다. 화학식 (I-b) 및 (I-c) 의 적합한 예는 하기 화학식 (I-b-1), (I-b-2) 및 (I-c-1) 내지 (I-c-3) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00010
(식 중, R5 는 본원에서 정의한 바와 같다).
각각의 b1, b2, b3 및 b4 는 서로 독립적으로 0 또는 1 일 수 있다. 예를 들어, b1, b2, b3 및 b4 의 1 또는 2 또는 3 또는 4 개 모두는 동일할 수 있으며, 0 또는 1 일 수 있다.
각각의 c1, c2, c3 및 c4 는 서로 독립적으로 0 또는 1 일 수 있다. 예를 들어, c1, c2, c3 및 c4 의 1 또는 2 또는 3 또는 4 개 모두는 동일할 수 있으며, 0 또는 1 일 수 있다.
바람직하게는, b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3 및 c4 는 하기 조건의 하나 이상, 예를 들어 2, 3 또는 심지어 4 가지를 충족하고, 단, 이들이 상호 배타적이지 않도록 선택된다:
(i) b1 및 c1 은 동일하고, 0 또는 1 이다,
(ii) b2 및 c2 는 동일하고, 0 또는 1 이다,
(iii) b3 및 c3 은 동일하고, 0 또는 1 이다,
(iv) b4 및 c4 는 동일하고, 0 또는 1 이다,
(v) c1, c2, c3 및 c4 의 합계 (즉, c1 + c2 + c3 + c4) 는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 및 가장 바람직하게는 0 이다.
또한, c1, c2, c3 및 c4 의 임의의 하나 이상이 1 이면, 각각의 b1, b2, b3 및 b4 는 또한 1 인 것이 바람직하다.
Sp1, Sp2, Sp3 및 Sp4 는 각 경우 독립적으로, 화학식 (III-a) 내지 (III-h) 로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00011
(식 중,
R6 은 본원에서 정의한 바와 같으며, 별표 "*" 는 하나의 화학식 (II) 의 중심 단위 및 다른 하나의 각각의 기 Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 에 대한 각각의 결합을 나타낸다).
R6 은 각 경우 서로 독립적으로, 기 RA, 기 RB 또는 기 RS 일 수 있다. 바람직하게는, R6 은 H 또는 F 이다.
바람직하게는, Sp1, Sp2, Sp3 및 Sp4 는 각 경우 독립적으로, 화학식 (III-a), (III-e) 및 (III-g) 로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 화학식 (III-a) 이다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각 경우 서로 독립적으로, 화학식 (II) (식 중, A0, A1 및 a 는 본원에서 정의한 바와 같으며, 별표 "*" 는 각각의 기 Spn (n = 1, 2, 3 또는 4) 또는 - 이것이 존재하지 않는 경우 - 화학식 (II) 의 중심 단위, 각각의 기 Rn (n = 1, 2, 3 또는 4) 및 본원에서 정의한 바와 같은 치환기 R7 및 R8 에 대한 각각의 결합을 나타낸다) 에서 선택된다. Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 하나 초과가 화학식 (I) 의 유기 결합제에 존재하는 경우, 이들은 A0, A1 및 a 의 임의의 하나 이상의 선택에서 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 바람직한 예는 각 경우 서로 독립적으로, 화학식 (IV-a), (IV-b) 및 (IV-c) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00012
(식 중,
A0, A1, a, R7 및 R8 은 본원에서 정의한 바와 같으며, 별표 "*" 는 각각의 기 Spn (n = 1, 2, 3 또는 4) 또는 - 이것이 존재하는 않는 경우 - 화학식 (II) 의 중심 단위 및 각각의 기 Rn (n = 1, 2, 3 또는 4) 에 대한 각각의 결합을 나타낸다).
R1, R2, R3, R4 및 - 존재하는 경우 - R5, R7 및 R8 은 각 경우 서로 독립적으로, 기 RA 또는 기 RB 이며, 단, R1, R2, R3, R4 및 - 존재하는 경우 - R5, R7 및 R8 의 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상은 기 RA 이다.
바람직하게는, R1, R2 및 R5 는 각 경우 서로 독립적으로 기 RA 이고, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 기 RB 이다. 보다 바람직하게는, R1, R2 및 R5 는 동일하고, 기 RA 이며, R3 및 R4 는 동일하고, 기 RB 이다. 바람직하게는, R7 및 R8 의 하나는 기 RA 이고, 다른 하나는 기 RB 이다.
RA 는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
(i) H, F, Br, Cl, -CN, -CH2Br, -CH2OR0, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)R0-OR00, -NR0R00, - PR0R00, -O-P(OR0)(OR00), -O-PH(O)-OR0, -SH, -SR0, -S(O)R0, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -NO2, -SF5, -C≡C-R0, -CR0=CR00R000; 바람직하게는 F, Br, Cl, -CN, -CH2Br, -CH2OR0, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)R0-OR00, -NR0R00, - PR0R00, -O-P(OR0)(OR00), -O-PH(O)-OR0, -SH, -SR0, -S(O)R0, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -NO2, -SF5, -C≡C-R0, -CR0=CR00R000,
(ii) 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개, 보다 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 불소화 알킬,
(iii) 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개, 보다 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 불소화 알킬 (2 개의 인접한 탄소 원자는 -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체된다),
(iv) 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개, 보다 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 불소화 알킬 (하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한, 탄소 원자는 본원에서 정의한 바와 같은 헤테로원자 또는 헤테로원자 기로 대체된다),
(v) 6 내지 30 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴,
(vi) 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴
(R0, R00, R000 및 X0 은 본원에서 정의한 바와 같으며, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 기 RS 로 치환될 수 있고, 상기 알킬 및 불소화 알킬은 RS, 본원에서 정의한 바와 같은 아릴 및 본원에서 정의한 바와 같은 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다).
RA 의 바람직한 예는 F 및 불소화 알킬이다.
RB 는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
(i) H, -SiR0R00R000,
(ii) 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개, 보다 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬,
(iii) 1 내지 39 개, 바람직하게는 1 내지 29 개, 보다 바람직하게는 1 내지 19 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 9 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시,
(iv) -(CH2)d-R9 (식 중, d 는 1 내지 5 의 정수이고, R9 는
(a) -SiR0R00R000, -C≡C-SiR0R00R000,
(b) 1 내지 19 개, 바람직하게는 1 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬,
(c) 1 내지 19 개, 바람직하게는 1 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (2 개의 인접한 탄소 원자는 -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체된다),
(d) 1 내지 19 개, 바람직하게는 1 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한, 탄소 원자는 본원에서 정의한 바와 같은 헤테로원자 또는 헤테로원자 기로 대체된다),
(e) 6 내지 30 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, 및
(f) 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴
(R0, R00, R000 및 X0 은 본원에서 정의한 바와 같으며, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 기 RS 로 치환될 수 있고, 상기 알킬은 RS, 본원에서 정의한 바와 같은 아릴 및 본원에서 정의한 바와 같은 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다)
로 이루어진 군에서 선택된다).
헤테로원자 또는 헤테로원자 기는, 헤테로원자 또는 헤테로원자 기가 말단 위치에 있지 않은 경우에는, -NR0-, -PR0-, -O-, -S-, -SiR0R00-, -C(O)NR0-, -C(O)-, -C(O)O- -S(O)-, -S(O)(OR0)-, -O-S(O)-O-, -O-P(OR0)-O- 및 -O-PH(O)-O- 로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 헤테로원자 또는 헤테로원자 기가 말단 위치에 있는 경우에는, -NR0R00, -PR0R00, -OR0, -SR0, -SiR0R00R000, -C(O)NR0R00, -C(O)R0, -C(O)R0-OR00, -S(O)R0, -S(O)(OR0)R00, -O-S(O)-OR0, -O-P(OR0)(OR00) 및 -O-PH(O)-OR0 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
RB 의 바람직한 예는 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개, 보다 바람직하게는 1 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 1 내지 39 개, 바람직하게는 1 내지 29 개, 보다 바람직하게는 1 내지 19 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 9 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시; -(CH2)d-R9 (식 중, d 는 상기 정의한 바와 같으며, R9 는 1 내지 19 개, 바람직하게는 1 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다) (2 개의 인접한 탄소 원자는 -C≡C- 및 -C≡C-SiR0R00R000 으로 대체된다) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R0, R00 및 R000 은 각 경우 서로 독립적으로, H, F, C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴, 및 치환 C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴로 이루어진 군에서 선택된다.
X0 은 각 경우 독립적으로, F, Cl, Br 및 I 로 이루어진 군에서 선택된다.
RS 는 각 경우 독립적으로, 1 내지 30 개 또는 1 내지 20 개 또는 1 내지 10 개 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 30 개 또는 1 내지 20 개 또는 1 내지 10 개 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬, 6 내지 30 개 또는 6 내지 18 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, F, Cl, Br, I, 1 내지 30 개 또는 1 내지 20 개 또는 1 내지 10 개 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1 내지 30 개 또는 1 내지 20 개 또는 1 내지 10 개 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 6 내지 30 개 또는 6 내지 18 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, 1 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴, F, Cl, Br, I, 1 내지 30 개 또는 1 내지 20 개 또는 1 내지 10 개 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1 내지 30 개 또는 1 내지 20 개 또는 1 내지 10 개 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 1 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
RA 및 RB 에 적합한 알킬기의 예는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬, 분지형 알킬 및 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
적합한 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
RA 및 RB 에 적합한, 2 개의 인접한 탄소 원자가 -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되는 알킬기의 예는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알키닐, 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알릴, 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬디에닐 및 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리에닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 CH2 기가 -CR0=CR00- 으로 대체되는 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10 개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-에닐 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-에닐, 헥스-2-에닐, 헥스-3-에닐, 헥스-4-에닐 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-에닐, 헵트-2-에닐, 헵트-3-에닐, 헵트-4-에닐, 헵트-5-에닐 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-에닐, 옥트-2-에닐, 옥트-3-에닐, 옥트-4-에닐, 옥트-5-에닐, 옥트-6-에닐 또는 옥트-7-에닐, 논-1-에닐, 논-2-에닐, 논-3-에닐, 논-4-에닐, 논-5-에닐, 논-6-에닐, 논-7-에닐 또는 논-8-에닐, 데크-1-에닐, 데크-2-에닐, 데크-3-에닐, 데크-4-에닐, 데크-5-에닐, 데크-6-에닐, 데크-7-에닐, 데크-8-에닐 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 알케닐기가 일반적으로 바람직하다.
하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한, 탄소 원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자 기로 대체되는 알킬의 예는 알콕시, 옥사알킬, 케톤 및 에스테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
알콕시 또는 옥사알킬의 적합한 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 및 테트라데콕시로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
옥사알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 는 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고, 하나의 CH2 기가 -C(O)- 로 대체되는 알킬기에 있어서, 이들 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 이들 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 이 기는 직쇄이며, 2 내지 6 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이것은 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필 및 4-(메톡시카르보닐)-부틸로 이루어진 군에서 선택된다.
2 개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 로 대체되는 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄이며, 3 내지 12 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이것은 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸 및 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실로 이루어진 군에서 선택된다.
티오알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -S- 로 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (= -SCH3), 1-티오에틸 (= -SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐, 하나 이상의 CH 기가 N 으로 대체되는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸 (이들 모두는 비치환될 수 있거나 또는 본원에서 정의한 바와 같은 RS 로 일- 또는 다치환될 수 있다) 이다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아디아졸 (이들 모두는 비치환될 수 있거나 또는 본원에서 정의한 바와 같은 RS 로 일- 또는 다치환될 수 있다) 에서 선택된다.
예시적인 유기 결합제는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-16) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
(식 중,
A0, A1, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Sp1, Sp2, Sp3, Sp4, R1, R2, R3, R4, a, b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3 및 c4 는 본원에서 정의한 바와 같다).
유기 결합제의 바람직한 예는 화학식 (I-7), (I-10), (I-12), (I-13), (I-14), (I-15) 및 (I-16) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 유기 결합제의 보다 바람직한 예는 화학식 (I-12), (I-13), (I-14), (I-15) 및 (I-16) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 예는 화학식 (I-16) 이다.
화학식 (I-1) 내지 (I-16) 의 어느 것에 있어서, 화학식 (II) 의 중심 단위는 화학식 (II-a) 내지 (II-e) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다는 것에 유의한다.
화학식 (I-a) 내지 (I-q) 의 어느 하나와 관련하여, R3 에 인접한 A0 은 N 이거나, 또는 R4 에 인접한 A0 은 N 이거나, 또는 - 보다 유리하게는 - 모두 N 인 것이 바람직하다.
화학식 (I-16) 의 유기 결합제의 예는 하기 화학식 (I-16-a) 내지 (I-16-e) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00016
(식 중,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, R1, R2, R3 및 R4 는 본원에서 정의한 바와 같다).
유기 결합제의 구체적인 예는 하기 화학식 (V-a) 내지 (V-h) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00017
(식 중, R3 및 R4 는 상기 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 동일하고 및/또는 바람직하게는 CH3, CH2Br, Ph, Ph-Br, Ph-F, Ph-OCH3, Ph-OH, Ph-O-(CH2)3-P(O)(OH)2 로 이루어진 군에서 선택된다)
Figure pct00018
(식 중, R3 및 R4 는 상기 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 동일하고 및/또는 바람직하게는 CH3, CH2Br, Ph, Ph-F 및 Ph-CF3 로 이루어진 군에서 선택된다)
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명의 유기 결합제의 이점중 하나는, 이하에서 및 실시예에서 추가로 예시되는 바와 같이, 분자 궤도 수준을 본 출원의 반도체 조성물에 또한 포함되는 무기 반도전성 재료의 분자 궤도 수준과 일치시키기 위해서 용이하게 개질시킬 수 있다는 것이다. 본 출원의 유기 결합제는 분자 궤도 에너지, 특히 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 의 분자 궤도 에너지를 미세-조정하는데 적합한 잠재적 치환기의 관점에서 경이적인 다양성을 제공하며, 이하에서 나타내는 바와 같이 합성하기가 시종 용이하다. 더욱이, 본 발명의 유기 결합제는 또한 유기 전자 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 용매 중에서의 용해도를 향상시키는 것을 도울 수 있는 치환기를 추가적으로 도입하기에 충분한 유연성을 제공한다.
본 출원의 유기 결합제는 무기 반도전성 재료와의 조합시에 특히 유용한 것으로 입증되었다. 본 발명의 유기 결합제는 놀랍게도, 열적 후-처리로 회귀할 필요없이, 무기 반도전성 재료, 특히 n-형 반도전성 재료에서의 전하 이동도를 대폭 개선함으로써, 유기 전자 소자에서의 가요성 유기 기판의 사용을 가능하게 하는 것으로 입증되었다.
유기 결합제의 합성
본 발명의 유기 결합제는 이하에서 및 본 출원에 포함되는 실시예에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 당업자에게 충분히 공지된 화학 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
예를 들어, 반응식 1 은 2-아미노안트라퀴논으로부터 출발하는 2,3-이치환 나프토[2,3-g]퀴녹살린의 합성을 나타낸다. 반응식 1 에 나타낸 처음 4 개의 반응 단계를 포함하는 제 1 반응 순서에서, 2-아미노안트라퀴논을 A. Schaarschmidt and H. Leu in Justus Liebigs Annalen der Chemie 1915, 407, 176-194 에 공개된 방법에 따라서, 2,3-디아미노안트라퀴논으로 전환시킨다. 이어서, 2,3-디아미노안트라퀴논을 황산 구리 (II) 에 의해 활성화된 아연 분말을 이용하여 환원시킨다. 공개된 합성 절차 (M. Clark, Journal of the Chemical Society C, 1966, 277-283; E. Leete, O. Ekechukwu, P. Delvigs, Journal of Organic Chemistry, 1966, 3743-3739) 와 비교하여, 활성화된 아연 분말의 사용은 본질적으로 2,3-디아미노안트라퀴논의 완전한 전환을 유도함으로써, 컬럼 크로마토그래피 대신에 재결정화에 의한 단순화된 및 보다 효율적인 정제를 가능하게 한다. 이어서, 이렇게 수득된 순수한 2,3-디아미노안트라퀴논을 각각의 디-케톤과 반응시킴으로써 목적으로 하는 2,3-이치환 나프토[2,3-g]퀴녹살린을 형성하며, 이후에 이것은, 예를 들어 적합한 용매로부터 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
Figure pct00021
반응식 1 - 2,3-이치환 나프토[2,3-g]퀴녹살린의 합성
2,3-이치환 피라지노[2,3-b]페나진의 합성은, 반응식 2 에 나타낸 바와 같이, 2,3-디아미노페니진을 각각의 디-케톤과 반응시켜 목적으로 하는 2,3-이치환 피라지노[2,3-b]페나진을 수득함으로써, 예를 들어 A. M. Amer et al., Monatshefte fur Chemie, 1999, 1217-1225 와 유사하게 수행할 수 있다. 공개된 반응 조건과 비교하여, 반응 조건을 변경하고, 비등 아세트산 대신에 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 또는 메탄올 중에서 반응을 수행하고, 용매 55 ㎖ 당 빙초산 2 ㎖ 를 첨가하는 것만으로 보다 높은 순도를 수득할 수 있으며, 따라서 이렇게 수득된 생성물을 임의의 후속 단계에서 사용하기 위해서 여과 및 세정한 후에 충분한 순도를 갖도록 하는 것을 가능하게 함을 발견하였다. 필요한 경우, 2,3-이치환 피라지노[2,3-b]페나진은 승화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
Figure pct00022
반응식 2 - 2,3-이치환 피라지노[2,3-b]페나진의 합성
불소화 피라지노[2,3-b]페나진의 합성은, 예를 들어 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐피라지노[2,3-b]페나진을 사용하여 설명한다. 바람직한 합성 경로는 반응식 3 에 예시되어 있으며, 옥타플루오로페나진 및 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민으로부터 피라지노[2,3-b]페나진을 조립하는, 총 6 개의 단계를 포함한다. 옥타플루오로페나진은 시판되는 펜타플루오로아닐린으로부터 출발하는 단일 반응 단계에서 수득할 수 있다. 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민은, 시판되는 메조-히드로벤조인으로부터 출발하여, 먼저 히드로벤조인의 히드록시기를 토실화시키고, 이어서 이렇게 수득된 중간체 생성물을 나트륨 아지드 (NaN3) 와 반응시켜 디페닐에탄-1,2-디아지드를 수득하고, 마지막으로 상기 디아지드를 LiAlH4 에 의해 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민으로 환원시키는, 3-단계 합성으로 수득할 수 있다. 이어서, 옥타플루오로페나진 및 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민을 용매로서 디메틸포름아미드 중에서 트리에틸아민과 반응시켜 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐-1,2,3,4-테트라히드로피라지노[2,3-b]페나진을 수득하고, 이어서 이것을 1,2-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논에 의해 산화시켜 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐피라지노[2,3-b]페나진을 수득할 수 있다. 이렇게 수득된 미정제 생성물은 고온 테트라히드로푸란으로의 세정 및 후속하는 승화에 의해 정제할 수 있다.
Figure pct00023
반응식 3 - 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐피라지노[2,3-b]페나진의 합성
제제
본 출원의 또다른 양태는 본 출원의 무기 결합제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제제에 관한 것이다. 바람직한 용매는 유기 용매이다.
이러한 용매의 바람직한 예는 물, 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 바람직한 예는 알코올, 에테르, 할로알칸 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
알코올, 에테르 및 할로알칸의 적합한 예는 분산제와 관련하여 개시된 바와 같이 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, N,N-디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조-니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸-아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조-트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로-벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 용매의 예는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 유기 용매는 염소화 탄화수소이고, 이 중에서, 디클로로메탄 (CH2Cl2) 이 가장 바람직하다.
소자
본 발명의 반도체 조성물은 전자 소자에서, 예를 들어 유기 전자 소자에서, 반도전성 층으로서, 바람직하게는 n-형 반도전성 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 출원은 또한 본 발명의 반도체 조성물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 반도체 조성물은 반도전성 층의 형태로 유기 전자 소자에 포함된다. 따라서, 본 출원은 바람직하게는 본 발명의 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
이러한 유기 전자 소자의 예는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 예는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 포토다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 도전성 기판, 도전성 패턴, 전극 재료 (배터리에서), 배향층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 표시, 보안 소자, 및 DNA 서열을 검출 및 판별하기 위한 부품 또는 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 중에서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 소자 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET) 및 디스플레이의 백라이트가 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 기능성 층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기능성 층은, 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 경우, 예를 들어 발광층일 수 있으며, 또는 유기 광전지의 경우, 광활성 층일 수 있으며, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 박막 트랜지스터의 경우, 반도전성 층일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 유기 전자 소자는 전자 수송층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 여기자 저지층, 중간층 및 전하 발생층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 추가로 포함한다.
OLED 에 대한 바람직한 층 순서는 다음과 같을 수 있다:
- 애노드,
- 임의적인 정공 주입층,
- 임의적인 하나 이상의 정공 수송층,
- 발광층,
- 임의적인 전자 수송층,
- 임의적인 전자 주입층, 및
- 캐소드.
"임의적인" 으로서 나타낸 임의의 층은 존재할 수 있거나 또는 부재할 수 있다는 것에 유의한다.
애노드는 일반적으로 전기 전도성 재료로 형성된다. 예시적인 전기 전도성 재료는 전기 전도성 금속, 전기 전도성 합금, 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 금속은 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금 및 티탄을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 합금은 스테인리스 강 (예를 들어, 332 스테인리스 강, 316 스테인리스 강), 금의 합금, 은의 합금, 구리의 합금, 알루미늄의 합금, 니켈의 합금, 팔라듐의 합금, 백금의 합금 및 티탄의 합금을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜 (예를 들어, 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), 폴리아닐린 (예를 들어, 도핑된 폴리아닐린), 폴리피롤 (예를 들어, 도핑된 폴리피롤) 을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 금속 산화물은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 불소화 주석 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물을 포함한다. 애노드는 높은 일 함수, 예를 들어 진공에 대해서 4.5 eV 이상의 일 함수를 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 일부 구현예에 있어서, 전기 전도성 재료의 배합물 또는 조합물이 사용된다. 일부 구현예에 있어서, 예를 들어 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물과 같은 투명 재료의 애노드를 형성하는 것이 유리할 수 있다. 대안적으로, 애노드는 하나 초과의 층을 포함할 수 있으며, 예를 들어 이것은 인듐 주석 산화물의 내부층, 및 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층을 포함할 수 있다.
캐소드는 일반적으로 전기 전도성 재료, 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 전기 전도성 재료로 형성된다. 적합한 예시적인 재료는 알칼리 토금속, 주족 금속 또는 란탄족과 같은 금속이다. 이러한 금속의 특정한 예는 Ca, Ba, Mg, Al, In, Yb, Sm 및 Eu, 및 이들의 합금이다. 또한, 예를 들어 은과 마그네슘의 합금과 같은, 은과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금을 사용하는 것이 가능하다. 캐소드는 또한 하나 초과의 층으로 형성될 수 있으며, 이 경우, 높은 일 함수를 갖는 금속 또는 합금이 존재할 수 있다. 이러한 높은 일 함수를 갖는 금속 또는 합금의 예는 Ag, Al, Ca/Ag 합금, Mg/Ag 합금 및 Ba/Ag 합금이다.
일부 구현예에 있어서, 캐소드는 또한 높은 유전 상수를 갖는 재료의 층을 포함할 수 있다. 적합한 재료의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택되는 금속을 갖는 금속 불화물, 산화물 또는 탄산염이다. 이러한 재료의 구체적인 예는 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 또는 CaF2 이다. 또한, 리튬 키놀레이트가 사용될 수 있다.
전하 수송층, 특히 정공 수송층에 대한 적합한 재료로서는, 본 발명의 반도전성 조성물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 의 바람직한 OPV 소자는 하기의 층을 (아래에서 위의 순서로) 포함한다:
- 임의로 기판,
- 애노드로서 기능하는, 바람직하게는 예를 들어 ITO 와 같은 금속 산화물을 포함하는 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 배합물, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트)) 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'비페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'비페닐-4,4'-디아민) 를 포함하는, 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,
- 벌크 이종접합 (BHJ) 을 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는, "활성층" 이라고도 불리는 층,
- 임의로, 예를 들어 LiF 를 포함하는, 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드로서 기능하는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 낮은 일 함수 전극,
상기 전극중 적어도 하나, 바람직하게는 애노드는 가시 광선에 대해 투명하고, 본 발명의 반도체 조성물은, 예를 들어 광활성 층에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 인버티드 OPV 소자이며, 하기의 층을 (아래에서 위의 순서로) 포함한다:
- 임의로 기판,
- 캐소드로서 기능하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 TiOx 또는 Znx 와 같은 금속 산화물을 포함하는, 정공 저지 특성을 갖는 층,
- 벌크 이종접합 (BHJ) 을 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치하는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 배합물, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 를 포함하는 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,
- 애노드로서 기능하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극,
상기 전극중 적어도 하나, 바람직하게는 캐소드는 가시 광선에 대해 투명하고, 본 발명의 반도체 조성물은, 예를 들어 광활성 층에 사용될 수 있다.
본 발명의 반도체 조성물은 또한 OFET 또는 TFT 에서, 예를 들어 채널 재료로서 사용하는데 적합할 수 있다. 따라서, 본 출원은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 상기 채널은 본 출원의 반도체 조성물을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 충분히 공지되어 있으므로, 더 상세히 설명할 필요는 없다.
OSC 재료가 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되는 OFET 는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에서 인용된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성을 이용한 저비용 제조 및 따라서 큰 표면의 가공성과 같은 이점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 용도는 예를 들어 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도전성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으며, 단, 소스 전극 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도전성 층 모두는 절연층과 접촉하며, 소스 전극 및 드레인 전극 모두는 반도전성 층과 접촉한다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는,
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도전성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 상기 반도전성 층은 바람직하게는 본 출원의 반도체 조성물을 포함한다.
OFET 소자는 톱 게이트 소자 또는 보톰 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 반도체 조성물은 유기 전자 소자의 제조에 유용하다. 특히, 본 발명의 반도체 조성물은 유기 전자 소자에 포함되는 반도전성 층의 제조에 유용하다. 바람직하게는, 상기 반도전성 층은 n-형 반도전성 층이다.
그러므로, 본 출원은 또한 유기 전자 소자의 제조 방법을 개시하며, 본 발명의 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 수득하기 위해서,
상기 방법은
(A-i) 본원에서 정의한 바와 같은 분산제 중의 본원에서 정의한 바와 같은 무기 반도전성 나노입자 재료의 분산액을 제공하는 단계;
(A-ii) 상기 분산액을 기판에 적용하는 단계;
(A-iii) 상기 분산제를 제거하여, 무기 반도전성 나노입자 재료의 층을 수득하는 단계;
(A-iv) 본원에서 정의한 바와 같은 용매 중의 본원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제의 용액을 제공하는 단계;
(A-v) 상기 용액을 단계 (A-iii) 에서 수득된 무기 반도전성 나노입자 재료의 층에 적용하는 단계; 및
(A-vi) 상기 용매를 제거하는 단계
를 포함한다.
임의로, 단계 (A-iv) 및 (A-v) 는, 무기 반도전성 나노입자 재료의 층의 완전한 함침을 달성하기 위해서, 여러번 순서대로 반복될 수 있다는 것에 유의한다. 상기 단계 (A-iv) 및 (A-v) 는, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 회 반복될 수 있다.
대안적으로, 본 출원은 유기 전자 소자의 제조 방법을 개시하며, 본 발명의 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 수득하기 위해서,
상기 방법은
(B-i) 본원에서 정의한 바와 같은 무기 반도전성 나노입자 재료, 본원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제 및 용매를 혼합하여 반도체 제제를 수득하는 단계;
(B-ii) 상기 반도체 제제를 기판에 적용하는 단계; 및
(B-iii) 상기 용매를 제거하는 단계
를 포함한다.
단계 (A-ii) 에서의 분산액, 단계 (A-iii) 에서의 용액 또는 단계 (B-ii) 에서의 제제의 적용은 일반적으로 임의의 적합한 액체 침착 기술에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 침착 기술은 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비야 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 드라이 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 중에서, 잉크젯 프린팅이 본 발명의 방법에 사용하는데 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은, 고해상도 층 및 소자를 제조하는 것이 필요할 때, 특히 바람직하다. 선택되는 본 발명의 제제는 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해, 사전 제작된 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것과 같은 (이에 한정되지 않음) 공업용 압전 프린트 헤드는, 유기 반도전성 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 또한, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것과 같은 반-공업용 헤드, 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
본 발명의 범위내에서 여전히 유지되면서, 본 발명의 상기 구현예에 대한 변형이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 본 명세서에 기재된 각각의 특징은, 달리 언급하지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 단지 일반적인 일련의 동등한 또는 유사한 특징의 일례이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은, 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 유사하게, 비-본질적인 조합으로 설명된 특징은 개별적으로 (조합이 아님) 사용될 수 있다.
시험 방법
사용된 시약 및 용매는 상업적 공급 업체로부터 구입하였으며, 추가의 정제없이 사용하였다. 질소 분위기하에서 나트륨/벤조페논으로부터의 증류에 의해 무수 THF 를 제조하였다. 컬럼 크로마토그래피에 사용된 실리카 겔은 40-63 ㎛ 의 입자 크기를 가졌다. 문헌 절차 (H. Wang, Y. Wen, X. Yang, Y. Wang, W.Zhou, S. Zhang, X. Zhan, Y. Liu, Z.Shuai, D. Zhu, Applied Materials and Interfaces, 2009, 1, 1122-1129.) 에 따라서, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)벤질을 합성하였다.
1H- 및 13C-NMR 스펙트럼은 Bruker 로부터의 300 (Avance II, Avance III) 또는 500 (DRX500) MHz 분광기에서 기록하였다. 화학적 이동 (δ) 은 백만 분율 (ppm) 로 나타낸다. 1H 값은 TMS 신호에서 참조된다. 13C 값은, 중수소화 용매에 존재하는 CDCl3, CD2Cl2, DMSO-d6 및 THF-d8 의 용매 잔류 피크와 관련하여 보고된다 (H. E.Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, J. Org. Chem., 1997, 62, 7512-7515.).
MS 스펙트럼은 Finnigan MAT 95 분광기에서 기록하였으며, EI 이온화를 사용하였다.
순환 전압 전류 측정은, 유리상 탄소 작업 전극, 상대 전극으로서 백금 와이어 및 준 기준 전극으로서 은 와이어를 사용하여, 무수 THF 중의 0.1 mol/ℓ 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAPF6) 용액중에서 수행하였다. 측정은 Princeton Applied Research 로부터의 VMP2 에 의해, 질소 분위기하에서 20 mV/s 의 전위 스캔 속도로 수행하였다. 화합물을 용액중에서 측정하였다. 페로센을 제 2 의 측정에서 내부 표준으로서 첨가하였다. SCE 에 대해 0.4 V 인 페로센의 공식 전위에 의해 순환 전압 전류 곡선을 교정하였다 (C. M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D. Stockdale, G. C. Bazan, Advanced Materials 2011, 23, 2367-2371). Leeuw 등 (D.M. de Leeuw, M.M.J. Simenon, A.R. Brown, R.E.F. Einerhand, Synth. Met., 1997, 87, 53.) (ELUMO = -(Eonset,red+4.4) 및 EHOMO = -(Eonset,ox+4.4)) 으로부터의 방정식을 이용하여, 첫번째 환원 및 산화 파의 개시 준위 (SCE 에 대해) 로부터 HOMO- 및 LUMO-에너지를 계산하였다. 또한, 개시 준위의 차이를 이용하여, HOMO-LUMO 간극을 계산하였다 (Egap,CV = Eonset,ox-Eonset,red) (Y. Li, Y. Cao, J. Gao, D. Wang, G. Yu, A. J. Heeger, Synth. Met., 1999, 99, 243-248.).
순환 전압 전류 곡선에서 산화가 관찰될 수 없었던 경우, LUMO-에너지 및 UV-VIS 측정으로부터 예측되는 광학 밴드 간극으로부터 HOMO-에너지를 계산하였다 (EHOMO * = ELUMO - ΔEgap,opt).
UV-VIS 스펙트럼은 J&M Analytische Meβ-und Regeltechnik 로부터의 TIDAS II 에 의해, THF 중의 화합물의 0.01 mmol/ℓ 용액중에서 기록하였다.
TGA 측정은 Netzsch 로부터의 TG 209 F1 Iris 에 의해 수행하였다. 온도는 30 ℃ 에서 600 ℃ 까지 10 K/min 씩 상승시켰다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 이점을 비제한적으로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1 - 안트라퀴논-2-우레탄의 합성
Figure pct00024
500 ㎖ 3-목 플라스크에서, 13.2 ㎖ (111 mmol, 1.7 eq.) 에틸클로로포르메이트를 17.92 g (80 mmol, 1 eq.) 2-아미노-안트라퀴논의 170 ㎖ 니트로벤젠 혼합물에 첨가하였다. 생성된 갈색 혼합물을 160 ℃ 로 45 min 간 가열한 후, 실온으로 냉각시켜, 침전물을 형성시키고, 이것을 여과에 의해 수집하고, 아세톤으로 세정하고, 이어서 회전식 증발기에서 건조시켜 20.16 g (69 mmol, 86 %) 안트라퀴논-2-우레탄을 수득하였다.
EI-MS: m/z = 295 (M+)
실시예 2 - 3-니트로-안트라퀴논-2-우레탄의 합성
Figure pct00025
환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 250 ㎖ 3-목 플라스크에서, 10 g (34 mmol, 1.0 eq.) 안트라퀴논-2-우레탄을 50 ㎖ 황산 (98 %) 에 용해시켰다. 생성된 진한-적색 용액을 얼음-중탕에서 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 적하 깔대기를 사용하여, 진한-적색 용액에 2.5 ㎖ 질산 (농축) 과 25 ㎖ 황산 (98 %) 의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 0 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 600 ㎖ 빙수에 부어, 황색 고체를 침전시키고, 이것을 여과에 의해 수집하고, 회전식 증발기에서 건조시켰다. 고체를 니트로벤젠으로부터 재결정화시켰다. 5.68 g (17 mmol, 49 %) 3-니트로-안트라퀴논-2-우레탄을 수득할 수 있었다.
Figure pct00026
실시예 3 - 2-아미노-3-니트로-안트라퀴논의 합성
Figure pct00027
환류 응축기가 장착된 100 ㎖ 2-목 플라스크에서, 4.498 g (13 mmol, 1 eq.) 3-니트로-안트라퀴논-2-우레탄을 4 ㎖ 증류수 및 23 ㎖ 황산 (농축) 에 용해시켰다. 적색 용액을 110 ℃ 로 1 시간 동안 가열하고, 이어서 냉각시키고, 100 ㎖ 빙냉 증류수에 부어, 황색 고체를 수득하고, 이것을 수집하고, 건조시켰다. 생성물은 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용할 수 있었다.
실시예 4 - 2,3-디아미노-안트라퀴논의 합성
Figure pct00028
실시예 3 에서 제조한 2-아미노-3-니트로-안트라퀴논 전량의 25 ㎖ 증류수 현탁액에 10.65 g Na2S·9H2O (44 mmol, 4.4 eq.) 를 서서히 첨가하였다. 처음에는 강한 발포가 관찰되었다. 이어서, 혼합물을 90 ℃ 로 1 시간 동안 가열하여, 암적색 고체를 침전시키고, 이것을 여과에 의해 수집하고, 증류수로 세정하고, 회전식 증발기에서 건조시켰다. 2.39 g (0.01 mol, 77 % 총 수율, 실시예 3 및 4 에서) 2,3-디아미노-안트라퀴논을 수득하였다.
Figure pct00029
실시예 5 - 2,3-디아미노안트라센의 합성
Figure pct00030
환류 응축기가 장착된 1 l 3-목 플라스크에서, 57.3 g 아연 분말 및 0.1 g CuSO4·5H2O 의 3.5 ㎖ 증류수 용액을 15 min 간 교반하고, 이어서 20.39 g (86 mmol, 1 eq.) 2,3-디아미노-안트라퀴논 및 285 ㎖ 수성 NaOH (5 %) 를 첨가하였다. 혼합물을 140 ℃ 로 가열하여, 강한 발포를 야기하고, 황색 고체를 침전시킨 후, 160 ℃ 의 온도를 갖는 오일 중탕에서 16 시간 동안 교반하고, 고온 여과하였다. 생성된 고체를 건조시키고, THF 중에서 교반하고, 여과하였다. 회전식 증발기에서 여과액으로부터 용매를 제거하고, 수득된 고체를 니트로벤젠으로부터 재결정화시켜, 4.00 g (19 mmol, 22 %) 2,3-디아미노안트라센을 수득하고, 이어서 고온 톨루엔으로 고체를 추출하여 정제하였다. 2,3-디아미노안트라센은 톨루엔 용액으로부터 98 % (중량%) 초과의 순도를 갖는 금색의 혈소판으로서 침전되었다.
Figure pct00031
실시예 6 - 2,3-디메틸나프토[2,3-g]퀴녹살린의 합성
Figure pct00032
250 ㎖ 2-목 플라스크에서 90 ㎖ 무수 THF 에 현탁시키고 65 ℃ 로 가열한 2.508 g (12 mmol, 1 eq.) 2,3-디아미노안트라센에, 10.75 ㎖ (123 mmol, 10 eq.) 2,3-부탄디온 (H3C-C(=O)-C(=O)-CH3) 을 첨가하였다. 20 min 후, 반응 혼합물을 암실에서 냉각시키고, 이어서 여과하였다. 이어서, 오렌지-적색 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 2.163 g (8 mmol, 69 %) 2,3-디메틸나프토[2,3-g]퀴녹살린을 수득하였다.
Figure pct00033
실시예 7 - 나프토[2,3-g]퀴녹살린의 산-촉매화 합성
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 1 당량의 2,3-디아미노안트라센을 THF 에 현탁시켰다 (2,3-디아미노안트라센 0.5 g 당 25 ㎖). 이어서, 1 당량의 각각의 디-케톤 R10-C(=O)-C(=O)-R10 및 1 ㎖ 의 빙초산을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 표 1 에 나타낸 온도에서 표 1 에 나타낸 시간 동안 교반하고, 암실에서 냉각시키고, 여과하였다. 회전식 증발기에서 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 이렇게 수득된 잔류물을 n-헥산으로 추출하고, 이어서 톨루엔으로부터 재결정화시켰다.
표 1
Figure pct00034
실시예 7.1 - 2,3-비스(브로모메틸)나프토[2,3-g]퀴녹살린
Figure pct00035
실시예 7.2 - 2,3-디페닐나프토[2,3-g]퀴녹살린
Figure pct00036
실시예 7.3 - 2,3-비스(4-브로모페닐)나프토[2,3-g]퀴녹살린
Figure pct00037
실시예 7.4 - 2,3-비스(4-플루오로페닐)나프토[2,3-g]퀴녹살린
Figure pct00038
실시예 7.5 - 2,3-비스(4-메톡시페닐)나프토[2,3-g]퀴녹살린
Figure pct00039
실시예 7.6 - 2,3-비스(4-히드록시페닐)나프토[2,3-g]퀴녹살린
Figure pct00040
실시예 7.7 - 디벤조[a,c]나프토[2,3-i]페나진
Figure pct00041
실시예 8 - 아인산 에스테르의 합성
실시예 8.1 - 1,2-비스(4-[3'-디에톡시포스포릴]프로폭시페닐)-에탄-1,2-디온의 합성
Figure pct00042
적하 깔대기가 장착된 100 ㎖ 3-목 플라스크에서, 0.500 g (0.0021 mol, 1 eq.) 4,4'-디히드록시벤질 및 1.340 g (0.0041 mol, 2 eq.) CsCO3 를 탈기시키고, 아르곤 분위기 하에서 주입하였다. 이어서, 15 ㎖ 무수 DMF 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 20 ℃ 에서 15 min 간 교반하였다. 1.065 g (0.0041 mol, 2 eq.) (3-브로모프로필)아인산 디에틸에스테르의 2.5 ㎖ 무수 DMF 용액을 서서히 적하하였다. 20 ℃ 에서 하룻밤 교반한 후, 25 ㎖ 디클로로메탄 및 25 ㎖ 증류수를 첨가하고, 유기 상을 수성 NaOH 및 증류수로 순차적으로 세정하였다. 수성 상을 디클로로메탄으로 2 회 추출하고, 합쳐진 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거함으로써, 0.987 g (0.0016 mol, 76 %) 의 목적으로 하는 생성물을 수득하였다.
Figure pct00043
실시예 8.2 - 2,3-비스(4-[3'-디에톡시포스피닐]프로폭시페닐)-나프토[2,3-g]퀴녹살린의 합성
Figure pct00044
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 0.891 g (0.0015 mol, 1 eq.) 1,2-비스(4-[3'-디에톡시포스포릴]프로폭시페닐)-에탄-1,2-디온의 30 ㎖ THF 용액에, 0.309 g (0.0015 mol, 1 eq.) 2,3-디아미노안트라센, 이어서 1 ㎖ 의 빙초산을 첨가하였다. 70 ℃ 로 25 min 간 가열한 후, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 수득된 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 2 회 추출하였다. 이어서, 수성 상을 디클로로메탄으로 추출하고, 합쳐진 유기 상을 MgSO4 로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 0.983 g (0.0013 mol, 85 %) 의 목적으로 하는 생성물을 수득하였다.
Figure pct00045
실시예 8.3 - 2,3-비스(4-[3'-디히드록시포스피닐]프로폭시페닐)-나프토[2,3-g]퀴녹살린의 합성
Figure pct00046
100 ㎖ 3-목 플라스크에서, (0.0006 mol, 1 eq.) 2,3-비스(4-[3'-디에톡시포스피닐]프로폭시페닐)-나프토[2,3-g]퀴녹살린을 탈기시키고, 아르곤 분위기 하에서 30 ㎖ 무수 클로로포름에 용해시켰다. 이어서, 1.5 ㎖ (1.68 g, 0.0109 mol, 18 eq.) 브로모트리메틸실란을 적하하였다. 반응 혼합물을 암실에서 하룻밤 20 ℃ 에서 교반한 후, 200 ㎖ 증류수를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 수득된 잔류물을 증류수 및 n-헥산으로 세정하였다. 이어서, 이렇게 수득된 생성물을 건조시켜, 0.2 g (0.0003 mol, 50 %) 2,3-비스(4-[3'-디히드록시포스피닐]프로폭시페닐)-나프토[2,3-g]퀴녹살린을 산출하였다.
Figure pct00047
실시예 9 - 2,3-디메틸피라지노[2,3-b]페나진의 합성
Figure pct00048
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 0.81 g (3.8 mmol, 1 eq.) 2,3-디아미노페나진을 50 ㎖ THF 에 현탁시킨 후, 2 ㎖ 빙초산을 첨가하고, 이어서 3.5 ㎖ (40 mmol, 10 eq.) 2,3-부탄디온을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였으며, 그 시간 동안에 암황색 고체가 침전되었다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과에 의해 수집하였다. 황색 고체를 메탄올 및 THF 로 세정하여, 0.615 g (2.4 mmol, 62 %) 2,3-디아미노페나진을 수득하였다.
Figure pct00049
실시예 10 - 메탄올중 피라지노[2,3-b]페나진의 합성
100 ㎖ 2-목 플라스크에서, 1 당량의 2,3-디아미노페나진을 메탄올에 현탁시켰다 (2,3-디아미노페나진 0.5 g 당 55 ㎖ 메탄올). 이어서, 1 당량의 각각의 디-케톤 R11-C(=O)-C(=O)-R11 및 2 ㎖ 의 빙초산을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 표 2 에 나타낸 온도에서 표 2 에 나타낸 시간 동안 교반하였으며, 그 시간 동안에 목적으로 하는 생성물이 침전되었다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정하였다.
표 2
Figure pct00050
실시예 10.1 - 2,3-비스(브로모메틸)피라지노[2,3-b]페나진
Figure pct00051
실시예 10.2 - 2,3-디페닐피라지노[2,3-b]페나진
Figure pct00052
실시예 10.3 - 2,3-비스(4-플루오로페닐)피라지노[2,3-b]페나진
Figure pct00053
실시예 10.4 - 2,3-비스(4-(트리플루오로메틸)페닐)피라지노[2,3-b]페나진
Figure pct00054
실시예 10.5 - 디벤조[a,c]퀴녹살리노[2,3-i]페나진
Figure pct00055
원소분석: C: 81.66 N: 14.65 H: 3.69 (계산값)
C: 81.05 N: 14,58 H: 3.77 (밝혀진 값)
실시예 11 - 옥타플루오로페나진의 합성
Figure pct00056
환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3-목 플라스크에서, 10.0 g (0.055 mol) 펜타플루오로아닐린의 300 ㎖ 톨루엔 용액에, 50.0 g (0.113 mol) 납 (IV) 아세테이트 (납 테트라아세테이트) 를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1 시간 동안 가열 환류시키고, 냉각시킨 후, 50 % 아세트산, 증류수, 포화 NaHCO3 수용액 및 포화 NaCl 수용액으로 세정하였다. 유기 상을 MgSO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 1:1 체적비의 톨루엔과 시클로헥산의 혼합물을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.5 g (17 %) 의 황색 생성물을 수득하였다.
Rf: 0.43 (톨루올/시클로헥산 1:1)
Figure pct00057
실시예 12 - 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐피라지노[2,3-b]페나진의 합성
실시예 12.1 - 1,2-디페닐-1,2-디토실옥시에탄의 합성
Figure pct00058
환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 250 ㎖ 3-목 플라스크에서, 15.0 g (0.07 mol) 메소-히드로벤조인 (메소-1,2-디페닐-1,2-에탄디올) 을 탈기시키고, 45 ㎖ 무수 피리딘에 용해시켰다. 0 ℃ 에서, 32.0 g (0.17 mol) p-톨루엔술포닐 클로라이드 (H3C-C6H4-SO2Cl) 의 33 ㎖ 무수 피리딘 용액을 서서히 적하하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 94 시간 동안 교반하고, 200 ㎖ 빙수에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 이어서, 유기 상을 묽은 염산 (10 %), 포화 NaHCO3 수용액 및 증류수로 세정한 후, MgSO4 로 건조시켰다. 용매를 증류에 의해 제거하고, 미정제 생성물을 1:1 체적비의 디클로로메탄과 시클로헥산의 혼합물로 세정하여, 24.16 g (66 %) 의 목적으로 하는 생성물을 수득하였다.
Figure pct00059
실시예 12.2 - 1,2-디페닐에탄-1,2-디아지드의 합성
Figure pct00060
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 24.16 g (0.05 mol) 1,2-디페닐-1,2-디토실옥시에탄 및 7.80 g (0.12 mol) 나트륨 아지드를 90 ℃ 에서 5 시간 동안 250 ㎖ 디메틸포름아미드 중에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 500 ㎖ 증류수를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 디에틸에테르로 4 회 추출하였다. 이어서, 합쳐진 유기 상을 증류수로 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 증류에 의해 제거하여, 오일을 수득하였으며, 이것은 방치시에 결정화되어, 4.32 g (36 %) 1,2-디페닐에탄-1,2-디아지드를 산출하였다.
Figure pct00061
실시예 12.3 - 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민의 합성
Figure pct00062
환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 3-목 플라스크에서, 5.11 g (0.14 mol) LiAlH4 를 100 ㎖ 무수 디에틸에테르에 현탁시켰다. 이어서, 4.32 g (0.02 mol) 1,2-디페닐에탄-1,2-디아지드의 150 ㎖ 디에틸에테르 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 먼저 2 시간 동안 환류하에서 교반하고, 이어서 추가로 12 시간 동안 실온에서 교반한 후, 증류수를 조심스럽게 첨가하여, 임의의 미반응 LiAlH4 를 제거하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과하고, 여과액을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 이렇게 수득된 미정제 고체를 n-헥산으로부터 재결정화시켜, 1.27 g (37 %) 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민을 수득하였다.
Figure pct00063
실시예 12.4 - 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐-1,2,3,4-테트라히드로피라지노[2,3-b]페나진의 합성
Figure pct00064
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 120 ㎖ 디메틸포름아미드 중의 0.91 g (0.003 mol) 옥타플루오로페나진에, 0.31 g (0.003 mol) 트리에틸아민 및 0.71 g (0.003 mol) 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민을 순차적으로 첨가하였다. 실온에서 19 시간 동안 교반한 후, 그 동안에 적색 고체가 침전되었으며, 반응 혼합물을 500 ㎖ 증류수에 붓고, 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 수득된 고체를 클로로포름으로부터 재결정화시켜, 1.20 g (86 %) 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐-1,2,3,4-테트라히드로-피라지노[2,3-b]페나진을 수득하였다.
Figure pct00065
실시예 12.5 - 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐피라지노[2,3-b]페나진 (HFDPPP) 의 합성
Figure pct00066
환류 응축기가 장착된 250 ㎖ 3-목 플라스크에서, 0.90 g (0.002 mol) 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐-1,2,3,4-테트라히드로피라지노[2,3-b]페나진을 탈기시키고, 70 ㎖ 무수 자일렌에 현탁시켰다. 생성된 오렌지색 현탁액에 4.11 g (0.018 mol) 1,2-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논을 첨가하였다. 130 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 30 ㎖ 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 미정제 생성물을 여과에 의해 수집하고, 고온 THF 로 세정하여, 0.32 g (36 %) 미정제 5,7,8,9,10,12-헥사플루오로-2,3-디페닐피라지노[2,3-b]페나진을 수득하였으며, 이것을 10-3 mbar 의 압력 및 215 ℃ 의 온도에서 승화에 의해 추가로 정제하였다.
Figure pct00067
실시예 13
Figure pct00068
100 mL 3-목 플라스크에서, 0.182 g (0.0010 mol, 1.0 eq.) 1,4-페닐-디글리옥살 및 0.43 g (0.0021 mol, 2.1 eq.) 2,3-디아미노안트라센을 25 mL THF 및 1 mL 아세트산에 현탁시켰다. 혼합물을 70 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 잔류물을 THF 로 세정하였다. 0.4 g (78 %) 의 생성물을 단리할 수 있었다.
EI-MS: m/z = 534 (M+)
실시예 14
Figure pct00069
100 mL 3-목 플라스크에서, 0.280 g (0.0013 mol, 2.1 eq.) 2,3-디아미노안트라센 및 0.215 g (0.0006 mol, 1.0 eq.) 2,2'-(1,4-디페닐렌)비스(1-페닐에탄-1,2-디온을 30 mL THF 및 1 mL 아세트산에 현탁시켰다. 혼합물을 70 ℃ 에서 20 분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 여과하고, 수집한 미정제 생성물을 비등 THF 로 세정하고, 톨루엔으로부터 결정화시켰다. 0.186 g (42 %) 의 생성물을 단리할 수 있다.
EI-MS: m/z = 686 (M+)
실시예 15
실시예 15.1 - 4-브로모-4'-페닐벤질의 합성
Figure pct00070
아르곤 분위기 하에서, 2.0 g (0.0054 mol, 1.0 eq.) 4,4'-디브로모벤질 및 0.66 g (0.0054 mol, 1.1 eq.) 페닐보론산을 톨루엔과 1 M K2CO3 (aq) 의 혼합물 (1:1) 120 ㎖ 에 용해시켰다. 그 후, 0.3 g Pd(PPh3)4 를 첨가하였다. 110 ℃ 에서 20 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 3 회 추출하고, 유기 상을 MgSO4 로 건조시켰다. 용매를 증발시켜 2.32 g 의 황색 미정제 생성물을 산출하였다. 컬럼 크로마토그래피 (시클로헥산 : 클로로포름 1:1) 후, 0.920 g (46 %) 의 생성물을 단리할 수 있었다.
Figure pct00071
실시예 15.2 - 4-p-비닐페닐-4'-페닐벤질의 합성
Figure pct00072
아르곤 분위기 하에서, 0.89 g (0.0024 mol, 1.0 eq.) 4-브로모-4'-페닐벤질 및 0.39 g (0.0027 mol, 1.1 eq.) 4-비닐-페닐보론산을 톨루엔과 1 M K2CO3 (aq) 의 혼합물 (1:1) 60 ㎖ 에 용해시켰다. 그 후, 0.3 g Pd(PPH3)4 를 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 로 건조시켰다. 용매를 증발시켜 1.11 g 의 황색 미정제 생성물을 산출하였다. 컬럼 크로마토그래피 (시클로헥산 : 클로로포름 1:1) 로 추가의 정제를 수행하였다. 따라서, 0.88 g (93 %) 의 생성물을 단리하였다.
Figure pct00073
실시예 15.3
Figure pct00074
100 mL 3-목 플라스크에서, 0.34 g (0.0017 mol, 1.0 eq.) 2,3-디아미노안트라센 및 0.67 g (0.0017 mol, 1.0 eq.) 4-p-비닐페닐-4'-페닐벤질을 30 mL THF 및 1 mL 아세트산에 현탁시켰다. 혼합물을 70 ℃ 에서 20 분간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름) 로 정제하였다. 0.91 g (94 %) 의 생성물을 단리할 수 있었다.
Figure pct00075
실시예 16 - HOMO- 및 LUMO-에너지
본 출원의 다수의 유기 결합제에 대해서, 궤도 에너지 (HOMO = 최고 점유 분자 궤도, LUMO = 최저 비점유 분자 궤도) 를 순환 전압 전류법에 의해 측정하였다. 피라지노[2,3-b]페나진에 대해서, 단지 순환 전압 전류법에 의해 LUMO 의 에너지를 측정할 수 있었다. 이 경우에 있어서, HOMO-에너지를 계산하기 위해서, UV/VIS 스펙트럼으로부터 수득된 광학 밴드 갭의 데이터를 LUMO-에너지와 함께 사용하였다 (이들 값은 * 로 표시한다). 다수의 예시적인 유기 결합제에 대한 각각의 HOMO- 및 LUMO-에너지 값을 표 3 에 나타낸다.
표 3
Figure pct00076
Figure pct00077
이들 결과는, 본 발명의 유기 결합제를, 이들의 궤도 에너지가 본 출원의 반도체 조성물에 포함되어야 하는 무기 반도전성 재료의 궤도 에너지와 일치하도록, 개질시킬 수 있다는 것을 보여준다. 상기 결과는 또한, 이러한 적응, 또는 "미세-조정" 을 넓은 범위에 걸쳐 수행할 수 있으며, 이로써 현재 사용되고 있는 매우 다양한 무기 반도전성 재료와 일치시키는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
실시예 17 - 유기 용매중 ZnO 나노입자 분산액의 합성
250 ㎖ 3-목 플라스크에서, 13.5 g 아연 아세테이트 2수화물을 35 ㎖ 메탄올에 현탁시키고, 55 ℃ 로 가온시킨 후, 0.7 g 수산화칼륨 (KOH) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40 min 간 교반하였다. 이어서, 6 g KOH 의 17.5 ㎖ 메탄올 용액을 적하하여 입자를 침전시켰다. 이어서, 생성된 혼합물을 얼음 중탕에서 35 min 간 0 ℃ 에서 교반한 후, 원심 분리하였다. 상청 메탄올을 기울여 따르고, 새로운 메탄올로 대체하였다. 입자를 초음파 처리를 이용하여 재현탁시키고, 다시 원심 분리하였다. 상청 메탄올을 제거하고, 일반적으로 메탄올, 클로로포름, 디클로로메탄 (CH2Cl2), THF 또는 2-메톡시에탄올이었던, 분산액에 대해 선택한 용매로 치환하였다. ZnO 나노입자를 선택 용매에 재현탁시키고, 원심 분리하고, 상청 용매를 기울여 따르고, 새로운 선택 용매로 대체함으로써, 4 회 세정하였다.
100 ℃ 에서 건조시킨 후, 메탄올성 분산액의 ZnO 나노입자를 상기 시험 방법에서 상세히 기술한 바와 같은 TGA 에 의해 분석하였으며, 각각 95.2 wt% ZnO 로 이루어짐을 확인하였다.
실시예 18 - 수성 ZnO 나노입자 분산액의 합성
250 ㎖ 3-목 플라스크에서, 13.5 g 아연 아세테이트 2수화물을 35 ㎖ 메탄올에 현탁시키고, 55 ℃ 로 가온시킨 후, 0.7 g 수산화칼륨 (KOH) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40 min 간 교반하였다. 이어서, 6 g KOH 의 17.5 ㎖ 메탄올 용액을 적하하여 입자를 침전시켰다. 이어서, 생성된 혼합물을 얼음 중탕에서 35 min 간 0 ℃ 에서 교반한 후, 원심 분리하였다. 상청 메탄올을 기울여 따르고, 새로운 메탄올로 대체하였다. 입자를 초음파 처리를 이용하여 메탄올에 재현탁시키고, 다시 원심 분리하였다. 입자를 다시 30 ㎖ 메탄올에 재현탁시키고, 투석 튜브 (Roth ZelluTrans) 에 6,000 의 공칭 필터 속도 및 8,000 내지 10,000 의 분자량 컷-오프 (MWCO) 로 하여 충전하고, 증류수에 대해 17 시간 동안 및 이 증류수를 새로운 증류수로 대체한 후에 1 시간 동안 투석하였다. ZnO-나노입자의 수분산액을 수득하였다.
100 ℃ 에서 건조시킨 후, 수성 분산액의 ZnO 나노입자를 TGA 에 의해 분석하였으며, 97.4 wt% ZnO 로 이루어짐을 확인하였다.
실시예 19 - 수성 ZnO 분산액을 이용한 트랜지스터 제조 및 데이터
Si 기판/게이트 전극 (101) (즉, 동시에 게이트 전극으로서 기능하는 기판) 상에서, 두께 90 ㎚ 의 SiO2 코팅 (102) 및 포토리소그래피적으로 정의된, 각각 두께 40 ㎚ 의 Au/ITO 소스 및 드레인 전극 (103a 및 103b) 과 함께, 도 1 에 개략적으로 도시한 바와 같은 2 세트의 박막 트랜지스터 (100) 를 제조하였다. 이 기판에, 수성 ZnO 나노입자 분산액을 스핀 코팅에 의해 적용한 후, 질소 분위기 하에서 250 ℃ 의 온도로 10 min 간 가열하여 잔류 용매를 제거함으로써, 반도전성 층 (104) 을 형성시켰다.
이 단계에서 수득된 2 세트의 소자에 대해, 성능을 측정하여 도 2 에 나타낸 하단의 곡선을 수득하였고, 전하 이동도 μ, 임계 전압 Vth, 개시 전압 Von 및 Ion/Ioff 비율에 대한 각각의 값은 표 4 에서 "미처리 소자" 로 표시된 행에 나타나 있다.
이어서, 비교예로서 작용하는 제 1 세트의 소자는 침투 단계를 3 회 수행하여 제조하였으며, 이때 매회 클로로포름 단독을 ZnO 층 상에 적하하고, 질소하에서 150 ℃ 로 10 min 간 가열하고, 소자 성능을 측정하여, 도 2 에서의 상단의 파선 곡선을 수득하였고, 전하 이동도 μ, 임계 전압 Vth, 개시 전압 Von 및 Ion/Ioff 비율에 대한 각각의 값은 표 4 에서 "클로로포름 단독" 으로 표시된 행에 나타나 있다.
제 2 세트의 소자는 침투 단계를 3 회 수행하여 제조하였으며, 이때 매회 HFDPPP 의 클로로포름 용액 (1 ㎎ ㎖-1) 을 ZnO 층 상에 적하하고, 질소하에서 150 ℃ 로 10 min 간 가열하고, 소자 성능을 측정하여, 도 2 에서의 상단의 연속 곡선을 수득하였고, 전하 이동도 μ, 임계 전압 Vth, 개시 전압 Von 및 Ion/Ioff 비율에 대한 각각의 값은 표 4 에서 "클로로포름 + HFDPPP" 로 표시된 행에 나타나 있다.
표 4
Figure pct00078
실시예 20 - 메탄올성 ZnO 분산액에 대한 트랜지스터 제조 및 데이터
메탄올성 ZnO 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 19 에 나타낸 바와 같이 박막 트랜지스터를 제조하였으며, 이들의 성능을 측정하였다.
각각의 성능 곡선은 도 3 에 도시하였으며, 각각의 데이터는 표 5 에 나타냈다.
표 5
Figure pct00079
일반적으로 언급되는 바와 같이, 본 출원에 따라서 수득되는 결과는, 본 출원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제에 의한 무기 반도체 재료의 함침이 놀랍게도 각각의 박막 트랜지스터의 특성에 강한 영향을 미친다는 것을 명확하게 나타낸다. 특히, Ion/Ioff 비율이 현저하게 향상될 수 있으며, 동시에 목적으로 하는 값 0 에 가깝게 임계 전압을 이동시키는 것은 놀라운 일이다.

Claims (18)

  1. 무기 반도전성 재료 및 유기 결합제를 포함하는 반도전성 조성물로서, 상기 유기 결합제가 화학식 (I) 의 것인 반도체 조성물:
    Figure pct00080

    [식 중,
    a 는 각 경우 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7 로 이루어진 군에서 선택되는 정수이고,
    A0 및 A1 은 각 경우 서로 독립적으로, C-R5 또는 N 이고, 단, A0 및 A1 중 하나 이상은 N 이고,
    b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3 및 c4 는 각각, 각 경우 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고,
    Sp1, Sp2, Sp3 및 Sp4 는 각 경우 서로 독립적으로, 화학식 (III-a) 내지 (III-h)
    Figure pct00081

    Figure pct00082

    로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각 경우 서로 독립적으로, 화학식 (II)
    Figure pct00083

    (식 중, * 는 각각의 기 Sp1, Sp2, Sp3 또는 Sp4 또는 - 이것이 존재하지 않는 경우 - 화학식 (II) 의 중심 단위, 각각의 기 R1, R2, R3 또는 R4 및 치환기 R7 및 R8 에 대한 각각의 결합을 나타낸다)
    에서 선택되고,
    R1, R2, R3, R4 및 - 존재하는 경우 - R5 및 R6 은 각 경우 서로 독립적으로, 기 RA 또는 기 RB 이고, 단, R1, R2, R3, R4 및 - 존재하는 경우 - R5 및 R6 중 하나 이상은 기 RA 이고,
    RA 는 각 경우 독립적으로,
    (i) H, F, Br, Cl, -CN, -CH2Br, -CH2OR0, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)R0-OR00, -NR0R00, -PR0R00, -O-P(OR0)(OR00), -O-PH(O)-OR0, -SH, -SR0, -S(O)R0, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -NO2, -SF5, -C≡C-R0, -CR0=CR00R000,
    (ii) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 불소화 알킬,
    (iii) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 불소화 알킬 (2 개의 인접한 탄소 원자는 -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체된다),
    (iv) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 불소화 알킬 (하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한, 탄소 원자는 헤테로원자 또는 헤테로원자 기로 대체된다),
    (v) 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴,
    (vi) 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴
    (상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 기 RS 로 치환될 수 있고, 상기 알킬 및 불소화 알킬은 RS, 본원에서 정의한 바와 같은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다)
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    RB 는 각 경우 독립적으로,
    (i) H, -SiR0R00R000,
    (ii) 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬,
    (iii) 1 내지 39 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시,
    (iv) -(CH2)d-R9 (식 중, d 는 1 내지 5 의 정수이고, R9 는
    (a) -SiR0R00R000, -C≡C-SiR0R00R000,
    (b) 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬,
    (c) 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (2 개의 인접한 탄소 원자는 -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체된다),
    (d) 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한, 탄소 원자는 본원에서 정의한 바와 같은 헤테로원자 또는 헤테로원자 기로 대체된다),
    (e) 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, 및
    (f) 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴
    (상기 아릴 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 기 RS 로 치환될 수 있고, 상기 알킬 및 불소화 알킬은 RS, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다)
    로 이루어진 군에서 선택된다)
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    R0, R00 및 R000 은 각 경우 서로 독립적으로, H, F, C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴, 및 치환 C1-40 오르가닐 또는 오르가노헤테릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    X0 은 각 경우 독립적으로, F, Cl, Br 및 I 로 이루어진 군에서 선택되고,
    RS 는 각 경우 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬, 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, F, Cl, Br, I, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 6 내지 30 개의 탄소 고리 원자를 갖는 아릴, 1 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴, F, Cl, Br, I, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 1 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II):
    Figure pct00084

    의 중심 단위가 서로 독립적으로 화학식 (II-a) 내지 (II-e)
    Figure pct00085

    Figure pct00086

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 은 각 경우 서로 독립적으로, C-R5 또는 N 이고, 단, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 하나 이상은 N 이다)
    로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3 및 c4 가 하기 조건의 하나 이상을 충족하고, 단, 이들이 상호 배타적이지 않도록 선택되는 반도체 조성물:
    (i) b1 및 c1 은 동일하고, 0 또는 1 이다,
    (ii) b2 및 c2 는 동일하고, 0 또는 1 이다,
    (iii) b3 및 c3 은 동일하고, 0 또는 1 이다,
    (iv) b4 및 c4 는 동일하고, 0 또는 1 이다,
    (v) c1, c2, c3 및 c4 의 합계 (즉, c1 + c2 + c3 + c4) 는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 및 가장 바람직하게는 0 이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 각 경우 서로 독립적으로, 화학식 (IV-a), (IV-b) 및 (IV-c)
    Figure pct00087

    Figure pct00088

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8 및 - 존재하는 경우 - R5 는 각 경우 서로 독립적으로, 기 RA 또는 기 RB 이고, 단, R1, R2, R3, R4, R7, R8 및 - 존재하는 경우 - R5 의 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상은 기 RA 이다)
    로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 화학식 (I-1) 내지 (I-16)

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092

    으로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 화학식 (I-16)
    Figure pct00093

    의 것인 반도체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 결합제가 하기 화학식 (I-16-a) 내지 (I-16-e)
    Figure pct00094

    Figure pct00095

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 은 각 경우 서로 독립적으로, C-R5 또는 N 이고, 단, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 하나 이상은 N 이다)
    로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 화학식 (I-16) 및 (I-16-a) 내지 (I-16-e) 중 어느 것에 있어서, R3 에 인접한 A0, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 어느 것이 N 이거나, 또는 R4 에 인접한 A0, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 어느 것이 N 이거나, 또는 모두가 N 인 반도체 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I-16) 및 (I-16-a) 내지 (I-16-e) 중 어느 것에 있어서, 동일한 융합 원자에 결합하는 각각의 기 A0, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 이 서로 상이한 반도체 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 결합제가 하기 화학식 (I-16-b) 및 (I-16-c)
    Figure pct00096

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 은 각 경우 서로 독립적으로, C-R5 또는 N 이고, 단, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 하나 이상은 N 이다)
    로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, A1, A2, A3 및 A4 가
    Figure pct00097

    로서 정의되는 반도체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, RA 가 F 또는 불소화 알킬인 반도체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 결합제가 하기 화학식 (V-a) 내지 (V-h)
    Figure pct00098

    Figure pct00099

    로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 반도전성 재료가 무기 반도전성 나노입자 재료인 반도체 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 반도전성 재료가 n-형 반도전성 재료인 반도체 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 반도전성 재료가 금속 산화물, 금속 술파이드, 금속 셀레나이드 및 금속 텔루라이드로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 포함하는 유기 전자 소자.
  18. 본 발명의 반도체 조성물로 이루어지는 반도전성 층을 수득하기 위해서,
    (A-i) 본원에서 정의한 바와 같은 분산제 중의 본원에서 정의한 바와 같은 무기 반도전성 나노입자 재료의 분산액을 제공하는 단계;
    (A-ii) 상기 분산액을 기판에 적용하는 단계;
    (A-iii) 상기 분산제를 제거하여, 무기 반도전성 나노입자 재료의 층을 수득하는 단계;
    (A-iv) 본원에서 정의한 바와 같은 용매 중의 본원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제의 용액을 제공하는 단계;
    (A-v) 상기 용액을 단계 (A-iii) 에서 수득된 무기 반도전성 나노입자 재료의 층에 적용하는 단계; 및
    (A-vi) 상기 용매를 제거하는 단계
    를 포함하거나,
    또는
    (B-i) 본원에서 정의한 바와 같은 무기 반도전성 나노입자 재료, 본원에서 정의한 바와 같은 유기 결합제 및 용매를 혼합하여 반도체 제제를 수득하는 단계;
    (B-ii) 상기 반도체 제제를 기판에 적용하는 단계; 및
    (B-iii) 상기 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는
    유기 전자 소자의 제조 방법.
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