KR20170066346A - Highly dispersible fine powder of alkaline earth metal compound, optical film, image display device, method for manufacturing highly dispersible fine powder of alkaline earth metal compound, method for evaluating dispersibility of fine powder, and device for evaluating dispersibility of fine powder - Google Patents
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Abstract
알칼리토류 금속 화합물을 주성분으로 하고, 알칼리토류 금속 미립자의 표면에 계면활성제를 부착시킨 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말로서, 소각(小角) X선 산란법에 의해 파장 0.154 ㎚의 X선을 조사하여 측정한 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크를 갖는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말이다. 또한, 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 용매 중에 분산시켰을 때의 분산성을 분말 상태로 평가하는 미분말 분산성 평가 방법으로서, 소각 X선 산란법에 의해 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 X선을 조사하여 소정 범위의 산란각에 있어서의 산란 강도의 스펙트럼을 얻는 X선 조사 공정과, 이 스펙트럼으로부터 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크를 갖는지의 여부를 분석하는 산란 강도 분석 공정과, 이 산란 피크의 검출 결과에 기초하여 용매 중에 있어서의 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성을 추정하는 분산성 추정 공정을 갖는다. A highly disperse alkaline earth metal compound fine powder having an alkaline earth metal compound as a main component and having a surface active agent attached to the surface of the alkaline earth metal fine particles is irradiated with X rays at a wavelength of 0.154 nm by an incineration (small angle) Is a highly disperse alkaline earth metal compound fine powder having a scattering peak at a scattering intensity within a range of 0.2 to 1.0 deg. Also, there is provided a method for evaluating the dispersibility of a fine powder of an alkaline earth metal compound in a solvent in which a fine powder of an alkaline earth metal compound is dispersed in a solvent, comprising the step of irradiating an alkaline earth metal compound fine powder with X- An X-ray irradiating step of obtaining a spectrum of scattering intensity at a scattering angle, and a scattering intensity analysis step of analyzing whether or not the scattering angle (2?) Has a scattering peak of scattering intensity within a range of 0.2 to 1.0 And a dispersibility estimating step of estimating the dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent based on the detection result of the scattering peak.
Description
본 발명은 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말, 광학 필름, 화상 표시 장치 및 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법 및 미분말 분산성 평가 방법 및 미분말 분산성 평가 장치에 관한 것으로, 특히, 계면활성제를 표면에 부착시킨 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말, 광학 필름, 화상 표시 장치 및 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법 및 미분말 분산성 평가 방법 및 미분말 분산성 평가 장치에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing fine powder of a highly disperse alkaline earth metal compound, an optical film, an image display apparatus and a highly disperse alkaline earth metal compound fine powder, a method for evaluating a fine powder dispersibility and an apparatus for evaluating a dispersibility of a fine powder, An optical film, an image display device and a method for producing a fine powder of a highly disperse alkaline earth metal compound, a method of evaluating a dispersibility of a fine powder, and an apparatus for evaluating a dispersibility of a fine powder.
금속 미립자는, 여러 가지 용도로 이용되고 있고, 필요에 따라 용매 중에 분산시켜 사용된다. 예컨대, 침상(針狀)의 탄산스트론튬 입자는, 음의 복굴절성을 가지며, 광학용 수지 필러로서, 양의 복굴절성을 갖는 수지의 복굴절을 제어하는 기능을 갖는다. 이 때문에, 탄산스트론튬 입자를 수지 중에 고분산 배합시킬 필요가 있으나, 수지의 투명성을 높이기 위해서 탄산스트론튬 입자를 미세하게 하면, 표면 에너지가 증가하고, 미립자끼리가 응집하기 쉬워져, 수지의 투명성을 손상시켜, 복굴절의 제어 효과가 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 탄산스트론튬 미립자의 표면을 계면활성제에 의해 분산·피복 처리할 필요가 있다.The metal fine particles are used for various purposes and are dispersed in a solvent if necessary. For example, needle-like strontium carbonate particles have a negative birefringence property and serve as optical resin fillers to control the birefringence of resins having positive birefringence. For this reason, it is necessary to mix the strontium carbonate particles in a highly dispersed state in the resin. However, if the strontium carbonate particles are made finer to increase the transparency of the resin, the surface energy increases and the fine particles tend to agglomerate, , There is a possibility that the control effect of the birefringence is deteriorated. Therefore, it is necessary to disperse and coat the surface of the strontium carbonate fine particles with a surfactant.
특허문헌 1에는, 용매 및/또는 수지 중에 1차 입자로서 분산시킬 수 있으며, 무기 입자의 표면에 서로 상이한 복수의 유기 기를 갖는 유기 무기 복합 입자가 기재되어 있다. 또한, 탄산스트론튬 입자로서, 평균 입자 직경이 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎚~10 ㎛인 것이 기재되어 있다. 또한, 실시예에서는, 탄산스트론튬 입자의 분산성을 분산액(용매는 사이클로헥산 등)의 상태로 동적 광산란 광도계를 이용하여 측정하는 것이나, X선 회절법(XRD)에 의해 입자가 탄산스트론튬인 것을 확인한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 카르복실산기를 갖는 표면 개질제로 탄산염 미립자를 습식 처리하는 표면 개질 공정과, 개질 후의 미립자를 분산제 존재 하에서 분산기에 의해 분산시키는 분산 공정으로 표면 처리한 탄산염 미립자의 표면 처리 방법이 기재되어 있다. 탄산염 미립자의 사이즈는, 투과형 전자현미경(TEM)상의 투영 면적으로부터 어림잡은 평균 원 상당 직경(헤이우드 직경)이 80 ㎚인 것이 기재되어 있다. 또한, 탄산스트론튬 미립자의 분산성을, 분산액(용매는 에탄올)을 이용하여 동적 광산란법에 의해 측정하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 수산화스트론튬 화합물의 수용액과 수산화알칼리를 혼합하고, 그 혼합액에 탄산 가스를 도입하는 탄산스트론튬 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 탄산스트론튬은, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관측한 장경(長徑)이 15~2000 ㎚, 실시예에서는 50~500 ㎚의 범위 내인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 탄산스트론튬 미립자의 표면을 미리, 친수성 기와 소수성 기를 포함하고, 또한 수중에서 음이온을 형성하는 기를 갖는 계면활성제로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에는, 전자현미경 화상으로부터 측정된, 평균 애스펙트비가 2.70이고, 장경의 평균 길이가 110 ㎚인 침상 탄산스트론튬 분말이 기재되어 있다. 그리고, 그 침상 탄산스트론튬 분말을 염화메틸렌에 분산시킨 분산액은, 평균 입자 직경이 170 ㎚였다고 기재되어 있다.Patent Document 4 describes a method in which the surface of the fine strontium carbonate particles is previously treated with a surfactant containing a hydrophilic group and a hydrophobic group and having a group which forms an anion in water. An example of this document describes a strontium strontium carbonate strata powder having an average aspect ratio of 2.70 and an average long length of 110 nm as measured from an electron microscope image. The dispersion in which the precipitated strontium carbonate strontium powder is dispersed in methylene chloride has an average particle diameter of 170 nm.
탄산스트론튬 미립자의 분산성을 평가하기 위해서는, 탄산스트론튬 미립자 제작 시의 건조 분말을 유기 용매 중에 첨가한 분산액으로 그 입도 분포를 측정하거나, 전자현미경(SEM) 사진으로 관측하거나 할 필요가 있어, 평가에 수고가 들었다. 또한, 계면활성제가 개개의 1차 입자 주위를 완전히 피복하고 있는지 어떤지, 분산 처리가 확실히 행해지고 있는지 어떤지, 첨가하고 있는 계면활성제의 양이 최적인지 어떤지 건조 분말 상태로 판단하는 수법이 없었다.In order to evaluate the dispersibility of the strontium carbonate fine particles, it is necessary to measure the particle size distribution of the fine particles of the strontium carbonate fine particles and to observe them with an electron microscope (SEM) I had a hard time. Further, there is no method for determining whether the surfactant completely covers the periphery of individual primary particles, whether or not the dispersing treatment is carried out reliably, and whether the amount of the surfactant to be added is optimum or not in a dry powder state.
게다가, 계면활성제로 표면 처리된 종래의 탄산스트론튬 미립자는, 용매에 분산했을 때의 분산성에 아직 개선의 여지가 있어, 보다 고분산의 탄산스트론튬 미립자가 요구되고 있었다. In addition, conventional strontium carbonate fine particles surface-treated with a surface active agent have still to be improved in dispersibility when dispersed in a solvent, and more highly dispersed strontium carbonate fine particles have been required.
본 발명은, 용매에 분산했을 때에 높은 분산성을 갖는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말, 광학 필름, 화상 표시 장치 및 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a highly disperse alkaline earth metal compound fine powder having high dispersibility when dispersed in a solvent, an optical film, an image display device and a high-dispersion alkaline earth metal compound fine powder.
또한, 본 발명은 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 실제로 용매에 분산시키지 않아도, 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 용매 중에 분산시켰을 때의 분산성을 분말 상태로 평가하는 것이 가능한 알칼리토류 금속 화합물 미분말 분산성 평가 방법 및 알칼리토류 금속 화합물 미분말 분산성 평가 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention also provides a method for evaluating the dispersibility of an alkaline earth metal compound fine powder capable of evaluating the dispersibility when an alkaline earth metal compound fine powder is dispersed in a solvent even when the alkaline earth metal compound fine powder is not actually dispersed in a solvent, An object of the present invention is to provide an apparatus for evaluating the dispersibility of fine alkaline earth metal compound powders.
본 발명자들은, 이상의 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 분말 상태로 소각(小角) X선 산란법에 의해 측정한 결과로부터, 그 미분말을 용매에 분산시켰을 때의 분산성을 추측할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이 소각 X선 산란법으로 평가한 결과, 종래보다 고분산의 미분말을 제작할 수 있었던 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 분말 상태로 소각 X선 산란법에 의해 측정한 결과로부터, 그 미분말을 용매에 분산시켰을 때의 분산성을 추측할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that, from the results of measurement of fine powder of alkaline earth metal compound by powder incineration (small angle) X-ray scattering method, Can be estimated. Further, as a result of the evaluation by this incinerating X-ray scattering method, it was confirmed that a finely dispersed fine powder could be produced as compared with the prior art, and the present invention has been accomplished. Further, the inventors of the present invention have found that the dispersibility of the fine powder of the alkaline earth metal compound can be estimated from the results of measurement of the fine powder of the alkaline earth metal compound by the incinerating X-ray scattering method in powder form, I have come to completion.
즉, 본 발명은 알칼리토류 금속을 주성분으로 하고, 평균 장경이 10~100 ㎚, 평균 애스펙트비가 1.0~5.0의 범위 내에 있는 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 표면에 계면활성제를 부착시킨 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말로서, 소각 X선 산란법에 의해 파장 0.154 ㎚의 X선을 조사하여 측정한 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말이다.That is, the present invention relates to a method for producing a highly disperse alkaline earth metal compound having an alkaline earth metal as a main component and a surfactant attached on the surface of an alkaline earth metal compound fine particle having an average long diameter of 10 to 100 nm and an average aspect ratio of 1.0 to 5.0 Characterized in that the fine powder has a scattering peak at a scattering intensity within a range of a scattering angle (2 [theta]) measured by irradiating X-rays at a wavelength of 0.154 nm by the incineration X-ray scattering method within a range of 0.2 to 1.0 [ Metal compound fine powder.
또한, 상기 산란각(2θ)이 0.4~0.7°의 범위 내이고, 또한 상기 산란각(2θ)으로부터 브래그(Bragg)식으로 구한 입자간 거리(d)의 산출값이 12.6~22.1 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. The scattering angle (2?) Is in the range of 0.4 to 0.7 占 and the calculated value of the inter-particle distance (d) determined from Bragg equation from the scattering angle (2?) Is in the range of 12.6 to 22.1 nm .
또한, 상기에 있어서, 상기 알칼리토류 금속 화합물이 알칼리토류 금속 탄산염인 것이 적합하다. 또한 이 경우, 상기 알칼리토류 금속 탄산염이 탄산스트론튬인 것이 바람직하다. In the above, it is preferable that the alkaline earth metal compound is an alkaline earth metal carbonate. In this case, it is preferable that the alkaline earth metal carbonate is strontium carbonate.
또한, 상기 계면활성제가 친수성 기와 소수성 기를 포함하고, 또한 수중에서 음이온을 형성하는 기를 갖는 것이 바람직하다. Further, it is preferable that the surfactant contains a hydrophilic group and a hydrophobic group, and has a group which forms an anion in water.
이들의 경우, 상기 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 1차 입자 주위에 상기 계면활성제가 균일하게 코팅되고, 상기 알칼리토류 금속 화합물 미립자가 등간격으로 배열된 것이 적합하다.In these cases, it is preferable that the surfactant is uniformly coated around the primary particles of the alkaline-earth metal compound fine particles, and the alkaline-earth metal compound fine particles are arranged at regular intervals.
또한, 본 발명은 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말이 수지에 분산된 것을 특징으로 하는 광학 필름이다. Further, the present invention is an optical film characterized in that the high-dispersion alkaline earth metal compound fine powder described in any one of the above is dispersed in a resin.
이 경우에 있어서, 상기 수지가 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 폴리푸마르산디에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리올레핀, 말레이미드계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. In this case, it is preferable that the resin is selected from the group consisting of polycarbonate, polymethyl methacrylate, cellulose ester, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, polyfumaric acid diester, polyarylate, polyethersulfone, polyolefin, maleimide- At least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide and polyurethane is preferable.
또한, 본 발명은 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이다. Further, the present invention is an image display device comprising the optical film described in any one of the above.
또한, 본 발명은 상기한 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법으로서, 평균 장경이 10~100 ㎚의 범위 내에 있는 알칼리토류 금속 화합물 미립자가 수성 용매에 분산되어 이루어지는 제1 분산액에, 계면활성제의 존재 하, 전단력을 부여함으로써 상기 수성 용매 중에 상기 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 1차 입자를 분산시키면서, 상기 1차 입자와 상기 계면활성제를 접촉시켜 제2 분산액을 얻는 분산 공정과, 상기 제2 분산액을 100~300℃의 온도에서 가열 건조시켜 분말형으로 하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법이다. The present invention also provides a process for producing the above-mentioned highly-dispersible alkaline-earth metal compound fine powder, characterized in that a first dispersion in which alkaline-earth metal compound fine particles having an average long diameter within a range of 10 to 100 nm is dispersed in an aqueous solvent, A dispersion step of dispersing primary particles of the alkaline earth metal compound fine particles in the aqueous solvent by applying a shear force to bring the primary particles and the surfactant into contact with each other to obtain a second dispersion; And a drying step of heating and drying at a temperature of 100 to 300 占 폚 to obtain a powdery form.
즉, 본 발명은 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 용매 중에 분산시켰을 때의 분산성을 분말 상태로 평가하는 미분말 분산성 평가 방법으로서, 소각 X선 산란법에 의해 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 X선을 조사하여 소정 범위의 산란각에 있어서의 산란 강도의 스펙트럼을 얻는 X선 조사 공정과, 상기 스펙트럼으로부터 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크를 갖는지의 여부를 분석하는 산란 강도 분석 공정과, 상기 산란 피크의 검출 결과에 기초하여 상기 용매 중에 있어서의 상기 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성을 추정하는 분산성 추정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미분말 분산성 평가 방법이다.That is, the present invention is a method for assessing the dispersibility of a fine powder of an alkaline earth metal compound in a solvent in which a fine powder of an alkaline earth metal compound is dispersed in a solvent, wherein the fine powder of the alkaline earth metal compound is irradiated by X- An X-ray irradiating step of obtaining a spectrum of scattering intensity at a scattering angle in a predetermined range, and a scattering intensity analyzing step of analyzing whether or not the scattering angle (2?) Has a scattering peak of scattering intensity within a range of 0.2 to 1.0 And a dispersibility estimating step of estimating dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent on the basis of the detection result of the scattering peak.
또한, 상기 분산성 추정 공정은, 상기 산란 피크를 검출한 경우에, 상기 용매 중에 있어서의 상기 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성이 상대적으로 높다고 추정하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that, in the case where the scattering peak is detected, it is preferable to estimate that the dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent is relatively high.
또한, 상기 산란각(2θ)이 0.4~0.7°의 범위 내인 것이 적합하다.Further, it is preferable that the scattering angle (2?) Is in the range of 0.4 to 0.7 degrees.
또한, 본 발명은 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 용매 중에 분산시켰을 때의 분산성을 분말 상태로 평가하는 미분말 분산성 평가 장치로서, 소각 X선 산란법에 의해 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 X선을 조사하여 소정 범위의 산란각에 있어서의 산란 강도의 스펙트럼을 얻는 X선 조사 수단과, 상기 스펙트럼으로부터 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크를 갖는지의 여부를 분석하는 산란 강도 분석 수단과, 상기 산란 피크의 검출 결과에 기초하여 상기 용매 중에 있어서의 상기 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성을 추정하는 분산성 추정 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 미분말 분산성 평가 장치이다.Further, the present invention is a fine powder dispersibility evaluating apparatus for evaluating the dispersibility of an alkaline earth metal compound fine powder dispersed in a solvent in a powder state, wherein an alkaline earth metal compound fine powder is irradiated with X rays by the incineration X- X-ray irradiating means for obtaining a spectrum of scattering intensity at a scattering angle in a predetermined range, and scattering intensity analyzing means for analyzing whether the scattering angle (2?) Has a scattering peak of scattering intensity within a range of 0.2 to 1.0 And a dispersibility estimating means for estimating dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent based on the detection result of the scattering peak.
또한, 상기 분산성 추정 수단은, 상기 산란 피크를 검출한 경우에, 상기 용매 중에 있어서의 상기 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성이 상대적으로 높다고 추정하는 것이 바람직하다. It is also preferable that the dispersibility estimating means estimates that the dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent is relatively high when the scattering peak is detected.
또한, 상기 산란각(2θ)이 0.4~0.7°의 범위 내인 것이 적합하다.Further, it is preferable that the scattering angle (2?) Is in the range of 0.4 to 0.7 degrees.
본 발명에 의하면, 용매에 분산했을 때에 높은 분산성을 갖는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a highly disperse alkaline earth metal compound fine powder having a high dispersibility when dispersed in a solvent, and a process for producing the same.
또한, 발명에 의하면, 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 실제로 용매에 분산시키지 않아도, 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 용매 중에 분산시켰을 때의 분산성을 분말 상태로 평가하는 것이 가능한 알칼리토류 금속 화합물 미분말 분산성 평가 방법 및 알칼리토류 금속 화합물 미분말 분산성 평가 장치를 제공할 수 있다. Further, according to the present invention, it is possible to evaluate the dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent even when the alkaline earth metal compound fine powder is not actually dispersed in the solvent, and to evaluate the dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the powder state And an apparatus for evaluating alkaline earth metal compound fine powder dispersibility can be provided.
도 1은 소각 X선 산란법으로 측정한 고분산성 탄산스트론튬 미분말의 스펙트럼을 도시한 모식도이다.
도 2는 분산성이 낮은 탄산스트론튬 미분말의 스펙트럼을 도시한 모식도이다.
도 3은 미분말 분산성 평가 방법의 흐름을 도시한 플로우차트이다.
도 4는 미분말 분산성 평가 장치의 개략 구성도이다. 1 is a schematic diagram showing a spectrum of a highly disperse strontium carbonate fine powder measured by an incineration X-ray scattering method.
2 is a schematic diagram showing a spectrum of a strontium carbonate fine powder having a low dispersibility.
3 is a flowchart showing the flow of the method for evaluating the dispersibility of fine powder.
4 is a schematic configuration diagram of a fine powder dispersibility evaluating apparatus.
1. 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말1. Highly disperse alkaline earth metal compound fine powder
본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 알칼리토류 금속 화합물을 주성분으로 하고, 평균 장경이 10~50 ㎚, 평균 애스펙트비가 1.0~5.0의 범위 내에 있는 알칼리토류 금속 화합물 미립자를 계면활성제로 표면 처리한 것이다. 즉, 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 표면에 계면활성제가 부착되어 있고, 용매에 분산시켰을 때에 높은 분산성을 갖는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말이다. The highly disperse alkaline earth metal compound fine powder of the present invention is obtained by surface treating alkaline earth metal compound fine particles having an alkaline earth metal compound as a main component and having an average long diameter of 10 to 50 nm and an average aspect ratio of 1.0 to 5.0 with a surfactant It is. That is, a highly disperse alkaline earth metal compound fine powder having a surface active agent attached to the surface of the alkaline earth metal compound fine particles and having a high dispersibility when dispersed in a solvent.
(1) 알칼리토류 금속 화합물 미립자(표면 처리 전)(1) Alkali earth metal compound fine particles (before surface treatment)
계면활성제로 표면 처리하기 전의 알칼리토류 금속 화합물 미립자는, 평균 장경이 10~100 ㎚의 범위 내이고, 15~40 ㎚의 범위 내가 바람직하며, 20~30 ㎚의 범위 내가 보다 바람직하다. 평균 장경이 10 ㎚를 하회하면, 입자가 지나치게 작아 응집하기 쉬워져, 분산성이 악화되기 쉬워진다. 한편, 평균 장경이 50 ㎚를 상회하면, 입자가 지나치게 커서 수지에 혼합했을 때에 투명성이 악화되기 쉬워진다. The alkaline earth metal compound fine particles before surface treatment with the surfactant preferably have an average long diameter in the range of 10 to 100 nm, preferably in the range of 15 to 40 nm, and more preferably in the range of 20 to 30 nm. When the average long diameter is less than 10 nm, the particles are too small to be easily aggregated, and the dispersibility tends to deteriorate. On the other hand, if the average long diameter exceeds 50 nm, the particles become too large and the transparency tends to deteriorate when mixed with the resin.
여기서, 평균 장경은, 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 육안 또는 자동적으로 화상 처리하는 방법으로 측정할 수 있다. 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 장경은, 탄산스트론튬 입자 등의 알칼리토류 금속 화합물 입자를 직사각형으로 간주했을 때의 길이 방향의 길이(긴 변의 길이)로서 측정할 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속 화합물 입자의 단경(短徑)은, 알칼리토류 금속 화합물 입자를 직사각형이라고 가정했을 때의 폭 방향의 길이(짧은 변의 길이)로서 측정할 수 있다. 구체적으로는 화상의 알칼리토류 금속 화합물 입자에 외접하는, 면적이 최소가 되는 직사각형을 산출하고, 그 긴 변과 짧은 변의 길이로부터 장경과 단경을 구한다. 또한, 「평균」이란, 통계학상의 신뢰성이 있는 개수(N수)의 알칼리토류 금속 화합물을 측정하여 얻어진 평균값을 의미하며, 그 개수로서는 통상은 300개 이상, 바람직하게는 500개 이상, 보다 바람직하게는 1000개 이상이다. Here, the average long diameter can be measured by a scanning electron microscope (SEM) photograph of the alkaline earth metal compound fine particles by a visual or automatic image processing method. The long diameter of the alkaline earth metal compound fine particles can be measured as the length in the longitudinal direction (length of long side) when the alkaline earth metal compound particles such as strontium carbonate particles are regarded as a rectangle. The minor axis of the alkaline earth metal compound particle can be measured as the length in the width direction (length of the short side) when assuming that the alkaline earth metal compound particle is a rectangle. More specifically, a rectangle having a minimum area that circumscribes the alkaline earth metal compound particle of the image is calculated, and the long diameter and the short diameter are determined from the long side and the short side length. The term " average " means an average value obtained by measuring the number of alkaline earth metal compounds having a statistically reliable number (N), and the number thereof is usually 300 or more, preferably 500 or more, Is more than 1000.
알칼리토류 금속 화합물 미립자의 평균 애스펙트비는, 1.0~5.0의 범위 내이고, 2.0~4.5의 범위 내가 바람직하며, 2.5~4.0의 범위 내가 특히 바람직하다. 평균 애스펙트비가 5.0을 상회하면, 미립자가 지나치게 가늘고 길어져서 부러지기 쉬워져, 입경 분포의 악화 등을 초래하기 쉬워진다. 또한 애스펙트비가 지나치게 작은 경우, 복굴절의 제어에 효과를 발휘하지 않게 되는 경우가 있다.The average aspect ratio of the alkaline earth metal compound fine particles is in the range of 1.0 to 5.0, preferably in the range of 2.0 to 4.5, and particularly preferably in the range of 2.5 to 4.0. If the average aspect ratio exceeds 5.0, the fine particles become excessively thin and long, which tends to break, and the particle size distribution tends to deteriorate easily. When the aspect ratio is too small, the birefringence control may not be effective.
한편, 여기서 말하는 애스펙트비란, 입자의 「장경/단경」을 의미한다. 또한, 평균 애스펙트비란, 애스펙트비의 평균값을 의미하며, 하나의 입자의 애스펙트비를 측정하여 복수의 입자의 평균값을 산출한다.On the other hand, the aspect ratio referred to herein means " long diameter / short diameter " of the particle. The average aspect ratio means an average value of the aspect ratios, and the average value of a plurality of particles is calculated by measuring the aspect ratio of one particle.
알칼리토류 금속 화합물 미립자의 예로서는, 알칼리토류 금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 염화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속으로서는, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등을 들 수 있다. 따라서, 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 예로서는, 탄산칼슘 미립자, 탄산스트론튬 미립자, 탄산바륨 미립자 등을 들 수 있다. 이들 중, 광학용 수지 필러의 용도 등에서 복굴절을 제어하는 관점에서는, 탄산스트론튬 미립자가 바람직하다. Examples of the alkaline earth metal compound fine particles include carbonates, sulfates, nitrates, oxides, chlorides, hydroxides and the like of alkaline earth metals. Examples of the alkaline earth metals include calcium, strontium, barium, and radium. Therefore, examples of the alkaline earth metal compound fine particles include calcium carbonate fine particles, strontium carbonate fine particles, barium carbonate fine particles, and the like. Of these, from the viewpoint of controlling the birefringence in the use of the optical resin filler, etc., the strontium carbonate fine particles are preferable.
(2) 계면활성제(2) Surfactants
본 발명에서 사용하는 계면활성제는, 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 표면에 부착되어 용매 중에서의 분산성을 향상시키는 기능을 갖는다. 계면활성제의 종류로서는, 특별히는 한정되지 않으나, 음이온형 계면활성제가 바람직하다. 이 중 특히, 친수성 기와 소수성 기를 포함하고, 또한 수중에서 음이온을 형성하는 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 친수성 기는, 탄소 원자수가 1~8인 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기가 바람직하다. 소수성 기는, 알킬기 혹은 아릴기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기는, 일반적으로 탄소 원자수가 3~30의 범위 내이고, 10~18의 범위 내가 바람직하다. 아릴기는, 일반적으로 탄소 원자수가 6~30의 범위 내이다. 수중에서 음이온을 형성하는 기는 카르복실산기(-COOH), 황산기(-OSO3H), 인산기(-OPO(OH)2, -OPO(OH)O-)로 이루어지는 군에서 선택되는 산기인 것이 바람직하다. 이들 산기의 수소 원자는, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환되어 있어도 좋다.The surfactant used in the present invention has a function of adhering to the surface of the alkaline earth metal compound fine particles and improving the dispersibility in the solvent. The kind of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant is preferable. Of these, compounds having a hydrophilic group and a hydrophobic group and having a group capable of forming an anion in water are preferable. The hydrophilic group is preferably a polyoxyalkylene group containing an oxyalkylene group having 1 to 8 carbon atoms. The hydrophobic group is preferably an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and the aryl group may have a substituent. The alkyl group is generally in the range of 3 to 30 carbon atoms and preferably in the range of 10 to 18 carbon atoms. The aryl group is generally in the range of 6 to 30 carbon atoms. The group forming anion in water is preferably an acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid group (-COOH), a sulfate group (-OSO 3 H), a phosphoric acid group (-OPO (OH) 2 , -OPO Do. The hydrogen atom of these acid groups may be substituted with an alkali metal ion such as sodium or potassium or an ammonium ion.
이들 중, 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 용매에서의 분산성이 양호한 점에서, 폴리카르복실산계의 음이온형 계면활성제, 폴리인산계의 음이온형 계면활성제, 비이온형 계면활성제 중 어느 1종류 이상이 바람직하다. Of these, at least one of a polycarboxylic acid-based anionic surfactant, a polyphosphoric acid-based anionic surfactant, and a nonionic surfactant is preferable because of good dispersibility of the alkaline earth metal compound fine particles in the solvent Do.
폴리카르복실산계의 음이온형 계면활성제로서는, 하기의 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. The polycarboxylic acid-based anionic surfactant includes a compound represented by the following formula (I).
(여기서, R1은 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 의미하고, E1은 탄소 원자수가 1~8의 범위 내에 있는 알킬렌기를 의미하며, a는 1~20의 범위 내, 바람직하게는 2~6의 범위 내의 수를 의미한다. 한편, R1은 탄소 원자수가 10 이상, 바람직하게는 10~18의 범위 내에 있는 알킬기인 것이 바람직하다.)(Wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, E 1 represents an alkylene group having a number of carbon atoms within a range of 1 to 8, and a represents a range of 1 to 20 , Preferably 2 to 6. On the other hand, it is preferable that R 1 is an alkyl group having a number of carbon atoms of 10 or more, preferably 10 to 18).
폴리인산계의 음이온형 계면활성제로서는, 하기의 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물(모노체)이나, 또는 하기의 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물(디체)이나, 혹은 식 (Ⅱ)와 식 (Ⅲ)의 혼합물을 들 수 있다. Examples of the polyphosphoric acid anionic surfactant include compounds represented by the following formula (II) or compounds represented by the following formula (III) or compounds represented by the formula (II) and III). ≪ / RTI >
(여기서, R2는 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 의미하고, E2는 탄소 원자수가 1~8의 범위 내에 있는 알킬렌기를 의미하며, b는 1~20의 범위 내, 바람직하게는 2~6의 범위 내의 수를 의미한다. 한편, R2는 탄소 원자수가 10 이상, 바람직하게는 10~18의 범위 내에 있는 알킬기인 것이 바람직하다.)(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, E 2 represents an alkylene group having a carbon number of 1 to 8 and b is an integer of 1 to 20 , Preferably 2 to 6. On the other hand, R 2 is preferably an alkyl group having a number of carbon atoms of 10 or more, preferably 10 to 18).
(여기서, R3과 R4는 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 의미하고, E3과 E4는 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 탄소 원자수가 1~8의 범위 내에 있는 알킬렌기를 의미하며, c와 d는 각각 1~20의 범위 내, 바람직하게는 2~6의 범위 내의 수를 의미한다. 한편, R3과 R4는, 모두 탄소 원자수가 10 이상, 바람직하게는 10~18의 범위 내에 있는 알킬기인 것이 바람직하다.)(Wherein R 3 and R 4 may be the same or different and represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, E 3 and E 4 may be the same or different, and the number of carbon atoms is one And c and d each represent a number within a range of 1 to 20, and preferably within a range of 2 to 6. On the other hand, R 3 and R 4 are both an alkylene group having a carbon atom Is an alkyl group having a number within a range of 10 or more, preferably 10 to 18).
비이온형 계면활성제로서는, 하기의 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. Examples of the nonionic surfactant include compounds represented by the following formula (IV).
(여기서, R5는 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 의미하고, E5, E6은 모두 탄소 원자수가 1~8의 범위 내에 있는 알킬렌기를 의미하며, e, f는 모두 1~20의 범위 내, 바람직하게는 2~6의 범위 내의 수를 의미한다. 한편, R5는 탄소 원자수가 10 이상, 바람직하게는 10~18의 범위 내에 있는 알킬기인 것이 바람직하다.)(Wherein R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, E 5 and E 6 each represent an alkylene group having a carbon atom number within a range of 1 to 8, Means a number within a range of 1 to 20, preferably 2 to 6. On the other hand, R 5 is preferably an alkyl group having a number of carbon atoms of 10 or more, preferably 10 to 18).
계면활성제는, 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 대해, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 계면활성제는, 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 표면에 1층만 부착시켜도 좋고, 2층 이상을 부착시켜도 좋다. 2층 이상 부착시키는 경우에는, 동일한 계면활성제를 각 층에 이용해도 좋고, 상이한 계면활성제를 각 층에 이용해도 좋다. 한편, 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 표면에 계면활성제가 부착되어 있는지 어떤지는, 푸리에 변환 적외 분광 측정 장치(FT-IR)를 이용하여, 입자 표면의 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.The surfactant may be used singly or as a mixture of two or more kinds of the alkaline earth metal compound fine powder. The surface active agent may be adhered to only one layer on the surface of the alkaline earth metal compound fine powder, or two or more layers may be adhered. When two or more layers are adhered, the same surfactant may be used for each layer, or different surfactants may be used for each layer. Whether or not the surface active agent is adhered to the surface of the alkaline earth metal compound fine powder can be confirmed by measuring the infrared absorption spectrum of the particle surface using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
(3) 소각 X선 산란 측정법의 산란 피크(3) Scattering peak of incineration X-ray scattering measurement method
본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 소각 X선 산란(SAXS)법에 의해 파장 0.154 ㎚의 X선을 조사하여 측정한 경우, 산란각(2θ)이 피크 서치의 결과, 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 피크를 갖는 점을 특징으로 한다.When the fine powder of the highly disperse alkaline earth metal compound of the present invention is measured by irradiating X-rays with a wavelength of 0.154 nm by the incineration X-ray scattering (SAXS) method, the scattering angle (2?) Is 0.2 to 1.0 Of the scattering peak.
여기서, 소각 X선 산란법이란, X선을 물질에 조사하여 산란한 X선 중 2θ = 10° 이하의 저각(低角) 영역에 나타나는 스펙트럼을 측정하여 물질의 구조를 평가하는 방법이다. 소각 X선 산란법은, 통상, 1~100 ㎚ 정도의 분자 레벨에서의 주기성이나 배향성을 평가하는 데 이용된다. Here, the incineration X-ray scattering method is a method of evaluating the structure of a substance by measuring a spectrum appearing at a low angle (low angle) region of 2θ = 10 ° or less among X-rays scattered by irradiating the substance with X-rays. The incineration X-ray scattering method is usually used for evaluating periodicity and orientation at a molecular level of about 1 to 100 nm.
SAXS법에 의한 측정은, 물질의 분자 레벨의 구조(1~100 ㎚의 매크로 구조)로부터 원자 레벨의 구조(0.2~1 ㎚의 마이크로 구조)까지 평가할 수 있는 X선 구조 평가 장치(소각 X선 산란 측정 장치)를 이용하여 행할 수 있다. 소각 X선 산란 측정을 행함으로써, 이하의 (1)~(3)의 항목 등을 해석·분석할 수 있다. The measurement by the SAXS method is an X-ray structure evaluation device (an X-ray scattering method using an incineration X-ray scattering (X-ray scattering) method) capable of evaluating a structure from a molecular level of a substance (macroscopic structure of 1 to 100 nm) Measuring apparatus). By performing the incineration X-ray scattering measurement, the following items (1) to (3) can be analyzed and analyzed.
(1) 형상, 크기(입자 직경)의 측정 「산만 산란」: 분자의 형상, 크기, 입자 직경, 공극,(1) Measurement of shape, size (particle diameter) "Distortion scattering": The shape, size, particle diameter, pore,
(2) 결정성 주기 구조의 측정 「간섭성 산란, 산란 강도의 피크 유무에 의한다」: 층형(라멜라) 구조의 주기성, (2) Determination of crystalline periodic structure "Coherent scattering depends on whether there is a peak of scattering intensity": The periodicity of a lamellar (lamellar) structure,
(3) 물질의 불균일 구조의 측정 「간섭성 산란」: 상 변화, 고용체-금속의 불균일 구조.(3) Measurement of nonuniform structure of material "Coherent scattering": Phase change, Solid-metal heterogeneous structure.
도 1은 소각 X선 산란법으로 측정한 고분산성 탄산스트론튬 미분말의 스펙트럼을 도시한 모식도이고, 도 2는 분산성이 낮은 탄산스트론튬 미분말의 스펙트럼을 도시한 모식도이다. 어느 쪽의 도면도, 종축이 산란 강도를, 횡축이 산란각(2θ)을 나타내고 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말에서는, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크(극대)를 갖는 것을 알 수 있다(도면 중 파선 동그라미로 둘러싸인 부분). 한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 분산성이 낮은 탄산스트론튬 미분말에서는, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크를 갖고 있지 않은 것을 알 수 있다. FIG. 1 is a schematic view showing a spectrum of a highly dispersible strontium carbonate fine powder measured by an incineration X-ray scattering method, and FIG. 2 is a schematic diagram showing a spectrum of a strontium carbonate fine powder having a low dispersibility. Either side shows the scattering intensity on the vertical axis and the scattering angle (2?) On the horizontal axis. As shown in Fig. 1, the highly disperse alkaline earth metal compound fine powder of the present invention has a scattering intensity (peak) at a scattering intensity within a range of scattering angle (2 [theta]) of 0.2 to 1.0 DEG Surrounded by dashed circles). On the other hand, as shown in Fig. 2, in the case of the strontium carbonate fine powder having a low dispersibility, it is found that the scattering intensity does not have a scattering peak within the range of scattering angle (2?) Of 0.2 to 1.0 deg.
소각 X선 산란 측정법의 산란 피크에 대해서는, 후술하는 「3. 미분말 분산성 평가 방법 및 미분말 분산성 평가 장치」에 있어서 상세히 설명한다. With respect to the scattering peak of the incineration X-ray scattering measurement method, "3. A method for evaluating fine powder dispersibility and an apparatus for evaluating fine powder dispersibility ".
(4) 입자간 거리(d) (4) inter-particle distance (d)
고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 상기한 산란각(2θ)으로부터 브래그식으로 구한 입자간 거리(d)의 산출값이 14~20 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. The highly disperse alkaline earth metal compound fine powder preferably has a calculated value of the inter-particle distance d determined from the above scattering angle (2?) By the Bragg equation within the range of 14 to 20 nm.
여기서, 브래그식이란, 하기의 식 (1)을 나타내고 있다.Here, the Bragg equation expresses the following equation (1).
2dsinθ = nλ … 식 (1)2dsin? = N? ... Equation (1)
(여기서, d는 입자간 거리(「격자면 간격」이라고도 말한다), θ는 전술한 산란각, n은 정수, λ는 X선의 파장을 의미한다.)(Where d is the inter-particle distance (also referred to as "interplanar spacing"), θ is the scattering angle, n is an integer, and λ is the wavelength of the X-ray.
입자간 거리(d)가 14 ㎚를 하회하고 있는 경우, 입자끼리의 응집력이 높아지고 있는 것이 생각된다. 혹은 계면활성제의 첨가량이 지나치게 적고, 입자끼리가 지나치게 접근하여, 용매에 분산시켰을 때에 분산되기 어려워진다. 한편, 입자간 거리(d)가 21 ㎚를 상회하는 경우에는, 계면활성제의 첨가량이 지나치게 과잉이거나, 혹은 입자끼리가 지나치게 멀어져, 용매에 분산시켰을 때에 분산성이 나빠지는 경우가 있다.When the inter-particle distance d is less than 14 nm, it is considered that the cohesive force between the particles is increased. Or the amount of the surfactant to be added is too small and the particles are excessively close to each other, and are hardly dispersed when dispersed in a solvent. On the other hand, when the particle-to-particle distance d is more than 21 nm, the amount of the surfactant to be added is excessively excessive, or the particles are excessively separated from each other and the dispersibility may deteriorate when dispersed in a solvent.
지금까지는, 유기 용매 분산액의 동적 광산란으로부터 입도 분포를 측정하는 경우, 입자가 작아지면 작아질수록, 브라운 운동이 커져서, 다중 산란을 일으켜, 정확한 입도를 측정하는 것이 곤란하였다. 그러나, 본 발명에서는, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 피크가 존재하기 때문에, 미분말의 상태로, 입자끼리가 어느 일정한 주기적인 간격을 유지한 채로 배열되어 있다. 즉, 계면활성제에 의해, 1차 입자에 대해 완전한 피복 처리가 실시되어 있게 된다. 그리고, 이러한 상태의 미분말을 용매에 첨가하면, 1차 입자가 완전히 표면 처리되어 있기 때문에, 용매 중에 입자가 용이하게 분산된다. 미분말의 상태로 측정한 상기한 산란 피크의 유무를 평가함으로써, 용매에 분산시켰을 때의 분산성을 예측할 수 있다. 따라서, 종래와 같이 미분말을 실제로 용매에 분산하여, 분산액의 상태로 입도 분포를 측정하지 않고, 건조 미분말의 상태로 분산성을 평가할 수 있어, 평가의 수고를 저감할 수 있다. Heretofore, in the case of measuring the particle size distribution from the dynamic light scattering of the organic solvent dispersion, the smaller the particle size is, the larger the Brownian motion becomes, and the multiple scattering is caused, and it is difficult to measure the accurate particle size. However, in the present invention, since there is a scattering peak within the range of scattering angle (2?) Of 0.2 to 1.0 占, the particles are arranged in a state of fine powder while maintaining a certain periodic interval therebetween. That is, the primary particles are completely covered with the surfactant. When the fine powder in this state is added to the solvent, since the primary particles are completely surface-treated, the particles are easily dispersed in the solvent. By evaluating the presence or absence of the above-described scattering peak measured in the state of fine powder, the dispersibility when dispersed in a solvent can be predicted. Therefore, the dispersibility can be evaluated in the form of dried fine powder without measuring the particle size distribution in the state of the dispersion by dispersing the fine powder actually in the solvent as in the prior art, and the evaluation work can be reduced.
본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 상기한 바와 같이 산란 피크를 갖지만, 이러한 조건을 만족시키기 위해서는, 계면활성제의 종류나 농도 외에, 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 조건 등도 영향을 미친다. 이하, 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법에 대해 설명한다. The high-dispersion alkaline earth metal compound fine powder of the present invention has a scattering peak as described above, but in addition to the kind and concentration of the surfactant, the production conditions of the highly disperse alkaline earth metal compound fine powder also affect the conditions . Hereinafter, a method of producing the highly dispersible alkaline earth metal compound fine powder will be described.
2. 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법2. Manufacturing method of highly disperse alkaline earth metal compound fine powder
본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법은, 평균 장경이 10~100 ㎚의 범위 내에 있는 알칼리토류 금속 화합물 입자가 수성 용매에 분산되어 이루어지는 분산액(제1 분산액)을 입수하고, 계면활성제의 존재 하, 전단력을 부여함으로써 수성 용매 중에 상기 알칼리토류 금속 화합물 입자의 1차 입자를 분산시키면서, 이 1차 입자와 계면활성제를 접촉시킴으로써 분산액(제2 분산액)을 얻는 분산 공정과, 이 제2 분산액을 100~200℃의 온도에서 가열 건조시켜 분말형으로 하는 건조 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 표면 처리를 행하기 전의 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법은, 특별히는 한정되지 않으나, 원료가 되는 알칼리토류 금속 화합물을 반응시켜 수성 슬러리를 생성시키고, 이것을 숙성시키는 방법을 들 수 있다.The method for producing a highly dispersible alkaline earth metal compound fine powder of the present invention is characterized by obtaining a dispersion (first dispersion) in which alkaline earth metal compound particles having an average long diameter within a range of 10 to 100 nm are dispersed in an aqueous solvent, A dispersion step of obtaining a dispersion (second dispersion) by bringing the primary particles and a surfactant into contact with each other while dispersing primary particles of the alkaline earth metal compound particles in an aqueous solvent by applying a shear force in the presence of the dispersion medium And a drying step of heating and drying the dispersion at a temperature of 100 to 200 DEG C to form a powder. The method of producing the alkaline earth metal compound fine powder before the surface treatment is not particularly limited, but a method of reacting an alkaline earth metal compound as a raw material to produce an aqueous slurry and aging the alkaline earth metal compound fine powder may be mentioned.
이하, 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 일례로서, 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 제조하는 공정에 대해 설명한다. Hereinafter, as an example of the highly dispersible alkaline earth metal compound fine powder, a process for producing a highly dispersible strontium carbonate fine powder will be described.
(1) 반응 공정(1) Reaction process
원료가 되는 수산화스트론튬의 수용액 혹은 수성 현탁액(이하, 수성 슬러리)을 교반하면서, 결정 성장 억제제의 존재 하에서 이산화탄소 가스를 도입하여, 수산화스트론튬을 탄산화시킴으로써 애스펙트비가 낮은 구상(球狀) 탄산스트론튬 미립자를 제조하는 공정이다. 수성 슬러리에 포함되는 수산화스트론튬의 농도는, 특별히 제한은 없으나, 통상은 1~20 질량%의 범위이고, 바람직하게는 2~18 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 3~15 질량%의 범위이다.Carbon dioxide gas is introduced in the presence of a crystal growth inhibitor while stirring an aqueous solution or an aqueous suspension of strontium hydroxide serving as a raw material (hereinafter referred to as an aqueous slurry) to carbonize strontium hydroxide to produce spherical strontium carbonate fine particles having a low aspect ratio . The concentration of strontium hydroxide contained in the aqueous slurry is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 mass%, preferably in the range of 2 to 18 mass%, more preferably in the range of 3 to 15 mass% .
결정 성장 억제제는, 카르복실기의 수가 2개이고, 또한 수산기와 이들의 합계가 3~6개인 유기산인 것이 바람직하다. 결정 성장 억제제의 바람직한 예로서는, 타르타르산, 말산 및 타르트론산을 들 수 있다. 결정 성장 억제제로서는, 카르복실기 2개와 수산기를 갖고, 또한 합계로 적어도 3개 갖는 유기산을 사용할 수 있으나, 제조한 입자의 표면에 부착되어 입성장을 컨트롤하여 미세한 채로 분산성을 높이는 점에서, 전술한 분자 내에 수산기를 하나 이상 포함하는 디카르복실산 또는 그 무수물이 보다 바람직하고, DL-타르타르산이 특히 바람직하다. 결정 성장 억제제의 사용량은, 수산화스트론튬 100 질량부에 대해 일반적으로 0.1~20 질량부의 범위, 바람직하게는 1~10 질량부의 범위이다. The crystal growth inhibitor is preferably an organic acid having two carboxyl groups and having a hydroxyl group and a total of 3 to 6 carbon atoms. Preferable examples of the crystal growth inhibitor include tartaric acid, malic acid and tartronic acid. As the crystal growth inhibitor, an organic acid having two carboxyl groups and a hydroxyl group and having a total of at least three organic acids can be used, but from the viewpoint of increasing the dispersibility by controlling the grain growth by adhering to the surface of the produced particles, More preferably a dicarboxylic acid or anhydride thereof containing at least one hydroxyl group, and DL-tartaric acid is particularly preferable. The amount of the crystal growth inhibitor to be used is generally in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the strontium hydroxide.
이산화탄소 가스의 유량은, 수산화스트론튬 1 g에 대해 통상은 0.5~200 mL/분의 범위이고, 바람직하게는 0.5~100 mL/분의 범위이다. 반응 공정에 의해, 예컨대, 평균 애스펙트비가 1.5보다 낮고 구상에 가까운 미세한 구상 탄산스트론튬 미립자를 얻을 수 있다. 한편, 구상 탄산스트론튬 미립자의 제조 방법은, 국제 공개 제2011/052680호에 기재되어 있다.The flow rate of the carbon dioxide gas is usually in the range of 0.5 to 200 mL / min, and preferably in the range of 0.5 to 100 mL / min, per 1 g of strontium hydroxide. By the reaction step, for example, fine spherical strontium carbonate fine particles having an average aspect ratio lower than 1.5 and close to a spherical phase can be obtained. On the other hand, a method for producing spherical strontium carbonate fine particles is described in International Publication No. 2011/052680.
(2) 숙성 공정(2) Aging process
숙성 공정은, 반응 공정에서 얻어진 구상 탄산스트론튬 미립자를 포함하는 수성 슬러리를, 소정의 온도, 시간으로 숙성시켜 침상의 탄산스트론튬 미립자로 입성장시키는 공정이다. 숙성 공정은, 온수 중에서 행할 수 있다. 숙성 온도는, 75~115℃의 범위 내이고, 바람직하게는 80~110℃의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 85~105℃의 범위 내이다. 숙성 온도가 75℃를 하회하면, 구상 탄산스트론튬 미립자의 결정 성장이 불충분하여 평균 애스펙트비가 지나치게 낮은 경향이 있고, 115℃를 상회하면, 구상 탄산스트론튬 미립자의 단경의 결정 성장이 촉진되어 애스펙트비가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 숙성 시간은, 특별히 한정은 없으나, 통상은 1~100시간의 범위 내이고, 바람직하게는 5~50시간의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 10~30시간의 범위 내이다. The aging step is a step of aging an aqueous slurry containing spherical carbonated strontium carbonate fine particles obtained in the reaction step into acicular strontium carbonate fine particles at a predetermined temperature and time. The aging process can be performed in hot water. The aging temperature is in the range of 75 to 115 캜, preferably 80 to 110 캜, particularly preferably 85 to 105 캜. When the aging temperature is lower than 75 캜, crystal growth of the spherical percarbonate strontium microparticles tends to be insufficient due to insufficient crystal growth, and when the temperature exceeds 115 캜, crystal growth of the spherical percarbonate strontium microparticles is promoted to lower the aspect ratio There is a tendency. The aging time is not particularly limited, but is usually within a range of 1 to 100 hours, preferably within a range of 5 to 50 hours, and particularly preferably within a range of 10 to 30 hours.
한편, 상기 「(1) 반응 공정」과 「(2) 숙성 공정」은, 원료인 수산화스트론튬으로부터 침상의 탄산스트론튬 미립자를 얻는 공정이고, 시판품으로서 탄산스트론튬 미립자를 입수할 수 있는 경우에는, 시판품을 이용해도 좋다.On the other hand, the "(1) reaction step" and the "(2) aging step" are steps for obtaining acicular strontium carbonate fine particles from strontium hydroxide as a raw material. When commercially available strontium carbonate fine particles can be obtained, It may be used.
(3) 표면 처리 공정(3) Surface treatment process
표면 처리 공정은, 평균 장경이 10~100 ㎚의 범위 내에 있는 탄산스트론튬 미립자가 수성 용매에 분산된 분산액에 대해, 전단력을 부여함으로써 1차 입자를 분산시키면서 계면활성제에 접촉시켜 고분산성 탄산스트론튬을 얻는 공정이다. 계면활성제로서는 전술한 것을 사용할 수 있다. The surface treatment step is a step of applying a shear force to a dispersion in which the fine strontium carbonate fine particles having an average long diameter in the range of 10 to 100 nm are dispersed in an aqueous solvent, thereby contacting the surface with the surfactant while dispersing the primary particles to obtain highly dispersible strontium carbonate Process. As the surfactant, those described above can be used.
표면 처리 공정에서 사용하는 분산액은, 숙성 공정을 행하는 경우에는 숙성 공정 후의 수성 슬러리, 시판의 탄산스트론튬 미립자를 사용하는 경우에는 이것을 수용액에 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 표면 처리 공정은, 전단력을 가하면서 분산액에 계면활성제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 수성 슬러리 중의 탄산스트론튬 입자의 함유량은, 1~30 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수성 슬러리에의 계면활성제의 투입량은, 계면활성제의 첨가 총량이 일반적으로 1~60 질량%의 범위 내이고, 10~50 질량%의 범위 내가 바람직하며, 20~40 질량%의 범위 내가 보다 바람직하다. 전단력의 부여는, 교반 날개 믹서, 호모 믹서, 마그네틱 스터러, 에어 스터러, 초음파 호모게나이저, 클리어믹스, 필믹스 등 공지된 교반 장치를 사용하여 행할 수 있다.When the aging step is carried out, the aqueous slurry after the aging step or the commercially available strontium carbonate fine particles are dispersed in an aqueous solution can be used as the dispersion liquid used in the surface treatment step. The surface treatment step can be performed by adding a surfactant to the dispersion while applying a shearing force. The content of the strontium carbonate particles in the aqueous slurry is preferably in the range of 1 to 30 mass%. The amount of the surfactant to be added to the aqueous slurry is preferably in the range of 1 to 60 mass%, preferably in the range of 10 to 50 mass%, more preferably in the range of 20 to 40 mass%, based on the total amount of the surfactant added . The application of the shearing force may be carried out by using a known stirring device such as a stirring blade mixer, a homomixer, a magnetic stirrer, an air stirrer, an ultrasonic homogenizer, a clear mix, and a fill mix.
계면활성제를 2종류 이상 사용하여 표면 처리를 행하는 경우, 수성 슬러리에의 각 계면활성제의 투입량은, 수성 슬러리 중의 탄산스트론튬 입자 100 질량부에 대해, 일반적으로 1~40 질량부의 범위, 바람직하게는 3~30 질량부의 범위이다. 계면활성제는, 동시에 또는 순차적으로 투입할 수 있다.When the surface treatment is performed using two or more kinds of surfactants, the amount of each surfactant to be added to the aqueous slurry is generally in the range of 1 to 40 parts by mass, preferably 3 To 30 parts by mass. The surfactant can be added simultaneously or sequentially.
(4) 건조 공정(4) Drying process
건조 공정은, 상기한 「(3) 표면 처리 공정」에서 얻어진 수성 슬러리를 100~300℃의 범위 내의 온도에서 가열 건조시켜 고분산성 탄산스트론튬 미분말의 건조물을 얻는 공정이다. 건조 온도가 100℃를 하회하면 건조가 불충분해지기 쉽고, 건조 온도가 200℃를 상회하면 탄산스트론튬 미분말의 파손 등이 발생하기 쉬워진다. 건조 온도는, 110~180℃의 범위 내가 바람직하고, 120~160℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 건조 공정은, 스프레이 드라이어 및 드럼 드라이어, 디스크 드라이어 등의 열건조기를 이용한 공지된 건조 방법에 의해 행할 수 있다.The drying step is a step of heating and drying the aqueous slurry obtained in the above-mentioned "(3) surface treatment step" at a temperature within the range of 100 to 300 ° C to obtain a dried product of the highly dispersible strontium carbonate fine powder. When the drying temperature is lower than 100 ° C, the drying tends to become insufficient. When the drying temperature exceeds 200 ° C, breakage of the strontium carbonate fine powder tends to occur. The drying temperature is preferably in the range of 110 to 180 占 폚, more preferably in the range of 120 to 160 占 폚. The drying process can be performed by a known drying method using a thermal dryer such as a spray dryer, a drum dryer, and a disk dryer.
본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 용매에 분산시켰을 때의 분산성이 우수하기 때문에, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예컨대, 고분산성의 탄산스트론튬 미분말은, 복굴절을 억제하거나, 반대로 복굴절을 의도적으로 발현시키거나 할 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 액정 표시 장치의 광학 필름을 들 수 있다. 광학 필름으로서는, 보호 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름, 시야각 개선 필름, 위상차 필름 등을 들 수 있다. 필름의 수지 재료로서는, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리 환상 올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 광학 필름은, 탄산스트론튬 미분말을 충전제로서 수지 재료에 혼합하고, 용액 유연 제막법이나 용융 압출법 등 공지된 방법으로 제막하며, 또한 필요에 따라 연신 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.The highly dispersible alkaline earth metal compound fine powder of the present invention is excellent in dispersibility when dispersed in a solvent and can be used for various purposes. For example, the highly dispersible strontium carbonate fine powder can be used for suppressing birefringence or intentionally expressing birefringence. An optical film of a liquid crystal display device can be used for such an application. Examples of the optical film include a protective film, an antireflection film, a brightness enhancement film, a prism film, a viewing angle improving film, and a retardation film. Examples of the resin material of the film include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycyclic olefin, polycarbonate, and polymethyl methacrylate. The optical film can be produced by mixing a strontium carbonate fine powder as a filler in a resin material, forming a film by a known method such as a solution casting method or a melt extrusion method, and optionally conducting a stretching treatment.
본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 분산시키는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 용매의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 수지의 성질 등에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 용매의 예로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 예로서는, 알코올(예컨대, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜), 염화메틸렌, NMP, 테트라하이드로푸란, MEK, 아세트산에틸, 사이클로헥산, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 염화메틸렌이 특히 바람직하다. 상기한 1종류만이 아니라, 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다. The solvent for dispersing the highly-dispersible alkaline earth metal compound fine powder of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application and the like. The type of such solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the properties of the resin and the like. Examples of the solvent include organic solvents. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, methylene chloride, NMP, tetrahydrofuran, MEK, ethyl acetate , Cyclohexane, toluene, and the like. Among these organic solvents, methylene chloride is particularly preferable. It is also possible to use them in combination of not only one type described above.
3. 미분말 분산성 평가 방법 및 미분말 분산성 평가 장치3. Method for evaluating dispersibility of fine powder and apparatus for evaluating dispersibility of fine powder
이하, 도 3, 도 4를 참조하여 본 발명의 미분말 분산성 평가 방법 및 미분말 분산성 평가 장치에 대해 설명한다. 도 3은 본 발명의 미분말 분산성 평가 방법의 흐름을 도시한 플로우차트이다. 이 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 미분말 분산성 평가 방법은, 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 용매 중에 분산시켰을 때의 분산성을 분말 상태로 평가하는 미분말 분산성 평가 방법으로서, 소각 X선 산란법에 의해 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 X선을 조사하여 소정 범위의 산란각에 있어서의 산란 강도의 스펙트럼을 얻는 X선 조사 공정(S1)과, 이 스펙트럼으로부터 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크를 갖는지의 여부를 분석하는 산란 강도 분석 공정(S2)과, 산란 피크의 검출 결과에 기초하여 용매 중에 있어서의 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성을 추정하는 분산성 추정 공정(S3)을 갖는다. Hereinafter, the method for evaluating the dispersibility of fine powders and the apparatus for evaluating the dispersibility of fine powders of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4. FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the method for evaluating the dispersibility of fine powder of the present invention. As shown in this figure, the method for evaluating the dispersibility of fine powder of the present invention is a method for evaluating the dispersibility of an alkaline earth metal compound fine powder dispersed in a solvent in a powder state, X-ray irradiation step (S1) of irradiating fine powder of alkaline earth metal compound by an X-ray diffraction method to obtain a spectrum of scattering intensity at a scattering angle in a predetermined range, and a scattering angle (2? A scattering intensity analysis step (S2) of analyzing whether or not a scattering peak of a scattering intensity within the range is within a predetermined range, a scattering intensity analysis step (S2) of analyzing whether or not the scattering peak of the scattering intensity has a scattering intensity within the range, (S3).
도 4는 본 발명의 미분말 분산성 평가 장치의 일 실시형태를 나타낸 블록도이다. 이 도면에 도시된 바와 같이, 미분말 분산성 평가 장치(1)는, 광원 제어부(11), X선 조사부(12), X선 검출부(13), 스펙트럼 생성부(14), 산란 피크 검출부(15), 분산성 추정부(16)를 주요한 구성 요소로 하고 있다.4 is a block diagram showing one embodiment of the apparatus for evaluating the dispersibility of fine powder of the present invention. As shown in this figure, the fine powder
광원 제어부(11), X선 조사부(12), X선 검출부(13), 스펙트럼 생성부(14)는, 본 발명의 X선 조사 공정(S1)을 실시하는 수단이고, 산란 피크 검출부(15)는, 본 발명의 산란 강도 분석 공정(S2)을 실시하는 수단이며, 분산성 추정부(16)는, 본 발명의 분산성 추정 공정(S3)을 실시하는 수단이다. 이하, 각 구성에 대해 상세히 설명한다. The
광원 제어부(11)는, X선 조사부(12)에 있어서 X선의 조사량 등을 제어하기 위한 수단이다. X선 조사부(12)는, 시료(S)에 X선을 조사하기 위한 수단이다. X선 조사부(12)는, X선을 조사하기 위한 X선 관구(도시하지 않음)를 갖고 있다. X선 관구는, 예컨대 Cu의 Kα선을 생성하는 관구이고, 광원 제어부(11)로부터의 제어 신호를 받아, 파장 1 ㎚ 이하의 X선을 조사한다.The light source control section 11 is a means for controlling the X-ray irradiation amount and the like in the
시료(S)는, 도시하지 않은 스테이지에 배치되어 있고, X선 조사부(12)로부터의 X선이 조사되도록 배치되어 있다. 시료(S)에 조사된 X선의 일부는 산란한다. X선 검출부(13)는, 시료(S)로부터 산란하는 X선 중, 소각도의 X선(소각 X선)의 강도(산란 강도)를 검출하기 위한 수단이다. X선 검출부(13)가 검출하는 소각 X선은, 특별히는 한정되지 않으나, 통상은 2θ가 10° 이하이다. 시료(S)를 배치하는 스테이지는 경사 각도를 변경하는 것이 가능하고, 스테이지의 경사 각도를 변경하면서 X선을 조사함으로써, 산란각(2θ)을 변경하여 산란 강도를 측정할 수 있다. X선 검출부(13)가 검출한 소각 X선은, 스펙트럼 생성부(14)에 있어서 산란 강도와 2θ의 스펙트럼으로서 기록된다. The sample S is arranged on a stage (not shown), and arranged so that X-rays from the
산란 피크 검출부(15)는, 스펙트럼 생성부(14)에 있어서 생성된 스펙트럼의 프로파일로부터, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크를 갖는지의 여부를 분석하기 위한 수단이다. 분산성 추정부(16)는, 산란 피크 검출부(15)가 산란 피크를 검출한 경우에, 시료(S)의 분산성이 높다고 판단하고, 피크를 검출하지 않은 경우에, 시료(S)의 분산성이 낮다고 판단하기 위한 수단이다. The
스펙트럼 생성부(14), 산란 피크 검출부(15), 분산성 추정부(16)는, 예컨대 중앙 연산 장치(CPU)와 기억 장치(하드 디스크, 메모리) 등의 공지된 하드웨어와, 기억 장치에 저장된 소프트웨어를 이용하여 구성할 수 있다. The
스펙트럼 생성부(14)는, 예컨대 X선 검출부(13)로부터 송신되는 X선 강도의 신호를 산란 강도와 2θ의 프로파일로서 기억 장치에 기억하는 소프트웨어와, 이것을 실행하는 중앙 연산 장치에 의해 실현할 수 있다. 이에 의해, X선 검출부(13)로부터 순차적으로 송신되는 산란 강도의 데이터는, 스테이지의 각도로부터 산출된 산란각(2θ)의 정보와 함께 스펙트럼 데이터로서 기억 장치에 기억되고, 도시하지 않은 표시 장치 등에 표시하는 것이 가능하다.The
산란 피크 검출부(15)는, 스펙트럼 생성부(14)에서 생성된 스펙트럼으로부터 2θ가 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 극대값이 있는지의 여부를 판별하는 소프트웨어와, 이것을 실행하는 중앙 연산 장치에 의해 실현할 수 있다. 소프트웨어로서는, 미분법에 의해 극대값을 산출하는 공지된 알고리즘 등을 이용할 수 있다. 이에 의해, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크가 있는지의 여부를 자동적으로 검출할 수 있다.The
분산성 추정부(16)는, 산란 피크가 검출된 경우에 분산성이 높은 것, 산란 피크가 검출되지 않은 경우에 분산성이 낮은 것 중 어느 적어도 한쪽을 통지하는 소프트웨어와, 이것을 실행하는 중앙 연산 장치에 의해 실현할 수 있다. 예컨대, 산란 피크가 검출된 경우에, 화면상에 분산성이 높다는 취지를 표시하도록 해도 좋고, 반대로 산란 피크가 검출되지 않은 경우에, 화면상에 산란성이 낮다는 취지를 표시하도록 해도 좋다. The
이하, 스펙트럼의 산란 피크와 분산성의 관계에 대해 설명한다. 전술한 도 1에 도시된 바와 같이, 분산성이 높은 탄산스트론튬 미분말에서는, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크(극대)를 갖는 것을 알 수 있다(도면 중 파선 동그라미로 둘러싸인 부분). 한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 분산성이 낮은 탄산스트론튬 미분말에서는, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크를 갖고 있지 않은 것을 알 수 있다. Hereinafter, the relationship between the scattering peak of the spectrum and the dispersibility will be described. As shown in Fig. 1, it can be seen that, in the fine strontium carbonate fine powder having high dispersibility, the scattering intensity (maximum) is in the scattering intensity within the range of the scattering angle (2 [theta]) of 0.2 to 1.0 DEG Surrounded by dashed circles). On the other hand, as shown in Fig. 2, in the case of the strontium carbonate fine powder having a low dispersibility, it is found that the scattering intensity does not have a scattering peak within the range of scattering angle (2?) Of 0.2 to 1.0 deg.
즉, 산란각(2θ)에 있어서의 피크 서치의 결과, 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 피크가 검출된다고 하는 것은, 미립자끼리가 어느 일정한 거리를 유지하여, 일정 주기로 규칙적으로 배열되어 있는 것을 의미하고 있다.That is, as a result of the peak search in the scattering angle (2?), The scattering peak is detected within the range of 0.2 to 1.0 °, meaning that the particles are regularly arranged at regular intervals and regularly arranged .
지금까지는, 유기 용매 분산액의 동적 광산란으로부터 입도 분포를 측정하는 경우, 입자가 작아지면 작아질수록, 브라운 운동이 커져서, 다중 산란을 일으켜, 정확한 입도를 측정하는 것이 곤란하였다. 그러나, 본 발명에서는, 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 피크가 존재하는지의 여부를 판별함으로써, 미분말의 상태로, 입자끼리가 어느 일정한 주기적인 간격을 유지한 채로 배열되어 있다. 그리고, 이러한 상태의 미분말을 용매에 첨가하면, 용매 중에 입자가 용이하게 분산된다. 미분말의 상태로 측정한 상기한 산란 피크의 유무를 평가함으로써, 용매에 분산시켰을 때의 분산성을 예측할 수 있다. 따라서, 종래와 같이 미분말을 실제로 용매에 분산하여, 분산액의 상태로 입도 분포를 측정하지 않고, 건조 미분말의 상태로 분산성을 평가할 수 있어, 평가의 수고를 저감할 수 있다.Heretofore, in the case of measuring the particle size distribution from the dynamic light scattering of the organic solvent dispersion, the smaller the particle size is, the larger the Brownian motion becomes, and the multiple scattering is caused, and it is difficult to measure the accurate particle size. However, in the present invention, by determining whether or not a scattering peak exists within a range of scattering angle (2?) Of 0.2 to 1.0 占, the particles are arranged in a fine powder state with a certain periodic interval maintained . When the fine powder in this state is added to the solvent, the particles are easily dispersed in the solvent. By evaluating the presence or absence of the above-described scattering peak measured in the state of fine powder, the dispersibility when dispersed in a solvent can be predicted. Therefore, the dispersibility can be evaluated in the form of dried fine powder without measuring the particle size distribution in the state of the dispersion by dispersing the fine powder actually in the solvent as in the prior art, and the evaluation work can be reduced.
한편, 산란 피크의 높이가 높을수록, 분산성이 높다고 평가하도록 해도 좋다. 여기서 산란 피크의 높이로서는, 분산 강도의 값(절대값)이어도 좋고, 소정의 2θ(예컨대 θ = 0°)에 있어서의 산란 강도에 대한 산란 피크에 있어서의 산란 강도의 비율(상대값)이어도 좋다. 이와 같이 함으로써, 분산성의 양부(良否)뿐만이 아니라, 분산성이 좋은 경우에는 그 분산도도 추측하는 것이 가능해진다.On the other hand, the higher the height of the scattering peak, the higher the dispersibility may be evaluated. Here, the height of the scattering peak may be a value (absolute value) of dispersion intensity or a ratio (relative value) of the scattering intensity at a scattering peak to a scattering intensity at a predetermined 2? (For example,? = 0) . By doing so, not only the goodness or badness of the dispersibility but also the dispersibility can be estimated when the dispersibility is good.
또한, 여러 가지 알칼리토류 금속 화합물 미분말과, 이들을 여러 가지 용매에 실제로 분산시켜 측정한 분산성의 지표(예컨대, 분말의 젖음성 등)와 산란 피크에 있어서의 산란 강도를 미리 측정하고, 그 결과(알칼리토류 금속 화합물 미분말의 종류, 용매의 종류, 분산성의 지표, 산란 강도)를 데이터베이스에 등록해 두도록 해도 좋다. 그리고, 측정 대상이 되는 알칼리토류 금속 화합물 미분말과 용매를 데이터베이스로부터 선택하고, 측정으로 얻어진 스펙트럼의 분산 피크의 분산 강도의 값으로부터, 분산성의 지표의 수치를 자동적으로 추출하도록 해도 좋다. 이와 같이 함으로써, 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 종류와 용매의 종류로부터, 분산성을 구체적인 지표로 하여 보다 정확히 평가하는 것이 가능해진다.It is also possible to measure in advance scattering strengths of various alkaline earth metal compound fine powders and dispersibility indexes (for example, wettability of powders and the like) measured by actually dispersing them in various solvents and scattering peaks, The kind of the metal compound fine powder, the kind of the solvent, the index of the dispersibility, and the scattering intensity) may be registered in the database. Then, the alkaline earth metal compound fine powder and solvent to be measured may be selected from the database, and the numerical value of the index of dispersibility may be automatically extracted from the value of the dispersion intensity of the dispersion peak of the spectrum obtained by the measurement. By doing so, it becomes possible to more accurately evaluate the dispersibility as a specific index from the kind of the alkaline earth metal compound fine powder and the kind of the solvent.
본 발명의 미분말 분산성 평가 방법은, 도 4에 도시된 미분말 분산성 평가 장치를 사용하는 경우와 같이, X선 조사 공정(S1), 산란 강도 분석 공정(S2), 분산성 추정 공정(S3)을 하나의 장치로 자동적으로 행하는 것도 가능하지만, 일부 공정을 사람의 손으로 행해도 좋고, 혹은 일부 공정을 다른 장치로 행해도 좋다.The method for evaluating fine powder dispersibility of the present invention is characterized in that the X-ray irradiation step (S1), the scattering intensity analysis step (S2), the dispersibility estimation step (S3) It is also possible to automatically perform some of the processes with a single device, but some processes may be performed with the hands of a person, or some processes may be performed with other devices.
일부 공정을 사람의 손으로 행하는 경우로서는, 예컨대, X선 조사 공정(S1)과 산란 강도 분석 공정(S2)에 대해서는, 일반적으로 시판되고 있는 소각 X선 산란 장치를 사용하여 산란 피크를 자동적으로 검출하고, 분산성 추정 공정(S3)에 대해서는 산란 피크의 유무의 결과로부터 사람의 손으로 판단하는 것도 가능하다. For example, for the X-ray irradiation step (S1) and the scattering intensity analysis step (S2), a scattering peak is automatically detected by using a commercially available incinerating X-ray scattering apparatus And in the dispersibility estimation step S3, it is possible to judge from the result of the presence or absence of the scattering peak by the human hand.
또한, 일부 공정을 다른 장치로 행하는 경우로서는, 예컨대, X선 조사 공정(S1)에 대해서는, 일반적으로 시판되고 있는 소각 X선 산란 장치를 사용하여 스펙트럼 데이터를 취득하고, 산란 강도 분석 공정(S2)과 분산성 추정 공정(S3)에 대해서는, 소각 X선 산란 장치에 의해 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 일반 퍼스널 컴퓨터 등을 사용하여 산란 피크의 검출과 분산성의 추정을 실행하는 것도 가능하다. For example, in the X-ray irradiating process (S1), spectral data is acquired using a commercially available incinerated X-ray scattering device, and the scattering intensity analysis process (S2) And the dispersibility estimating process (S3), it is also possible to carry out the detection of the scattering peak and the estimation of the dispersibility by using a general personal computer or the like from the spectral data obtained by the incinerated X-ray scattering apparatus.
또한, 본 발명은 산란각(2θ)으로부터 브래그식에 의해 입자간 거리(d)를 산출하는 것이 바람직하다. 여기서, 브래그식이란, 하기의 식 (1)을 나타내고 있다. Further, in the present invention, it is preferable to calculate the inter-particle distance d by the Bragg equation from the scattering angle (2?). Here, the Bragg equation expresses the following equation (1).
2dsinθ = nλ … 식 (1)2dsin? = N? ... Equation (1)
(여기서, d는 입자간 거리(「격자면 간격」이라고도 말한다), θ는 전술한 산란각, n은 정수, λ는 X선의 파장을 의미한다.)(Where d is the inter-particle distance (also referred to as "interplanar spacing"), θ is the scattering angle, n is an integer, and λ is the wavelength of the X-ray.
입자간 거리(d)가 작으면, 입자끼리의 응집력이 높아지고 있는 것이 생각된다. 즉, 입자끼리가 지나치게 접근하거나, 혹은 입자 표면에 부착되어 있는 계면활성제의 부착량이 지나치게 적거나 하여, 용매에 분산시켰을 때에 분산되기 어려워진다. 한편, 입자간 거리(d)가 크면, 입자끼리가 지나치게 멀어져 규칙성이 낮아지거나, 혹은 입자 표면의 계면활성제의 부착량이 지나치게 과잉이거나 하여, 용매에 분산시켰을 때에 분산성이 나빠지기 쉽다. 이와 같이, 입자간 거리(d)를 측정함으로써, 분산성의 좋음과 나쁨을 평가하는 것이 가능해진다. 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 종류에 따라서도 달라지지만, 입자의 장경이 50 ㎚ 이하인 나노 입자에 있어서는, 바람직한 입자간 거리(d)는, 통상은 10 ㎚~30 ㎚의 범위 내이다. 한편, 전혀 표면 처리를 실시하고 있지 않은 나노 입자에서는, 본 발명에 있어서의 측정에서는 산란 피크가 관측되지 않아, d값을 구할 수 없다.When the inter-particle distance d is small, it is considered that the cohesive force between the particles is increased. That is, the particles are too close to each other, or the amount of the surfactant adhered to the particle surface is too small to be dispersed when dispersed in a solvent. On the other hand, if the inter-particle distance d is large, the particles become excessively distant from each other and the regularity is lowered, or the amount of the surfactant attached on the surface of the particles becomes excessively large, and when dispersed in a solvent, the dispersibility tends to deteriorate. As described above, by measuring the inter-particle distance d, it is possible to evaluate the goodness and the poorness of the dispersibility. Although depending on the kind of the alkaline earth metal compound fine particles, in the case of nanoparticles having a particle diameter of 50 nm or less, the preferable inter-particle distance d is usually in the range of 10 nm to 30 nm. On the other hand, in the nanoparticles not subjected to any surface treatment at all, the scattering peak is not observed in the measurement of the present invention, and the value of d can not be obtained.
4. 광학 필름4. Optical film
본 발명의 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 수지와 혼합하여 수지 조성물로 하고, 이것을 성막(成膜)함으로써 광학 필름으로 할 수 있다. 이하, 광학 필름에 대해 설명한다. The highly-dispersible alkaline earth metal compound fine powder of the present invention can be formed into a resin composition by mixing with a resin and forming an optical film by film formation. Hereinafter, the optical film will be described.
수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 통상의 광학 필름에 사용되는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 여러 가지 수지를 선택할 수 있다. 이러한 수지로서는, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 폴리푸마르산디에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리 환상 올레핀 등의 폴리올레핀, 말레이미드계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 들 수 있다.The resin contained in the resin composition is not particularly limited as long as it is a resin used in a conventional optical film, and various resins can be selected depending on the purpose. Examples of such resins include polyolefins such as polycarbonate, polymethylmethacrylate, cellulose esters such as triacetylcellulose, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, polyfumaric acid diester, polyarylate, polyethersulfone, polycyclic olefin, Maleimide-based copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, and polyurethane.
알칼리토류 금속 화합물 미분말의 수지 조성물 전체에 대한 함유량은, 0.1~50 질량%의 범위 내가 바람직하다. 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 함유량이 0.1 질량%를 하회하면, 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 의한 복굴절 제어 효과가 지나치게 작아진다. 반대로, 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 함유량이 50 질량%를 초과하면, 수지에 대한 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 비율이 상대적으로 지나치게 커지기 때문에, 성막한 필름의 투명성이 나빠진다. 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 수지 조성물 전체에 대한 함유량은, 0.5~40 질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 1~35 질량%의 범위 내가 특히 바람직하다. The content of the alkaline earth metal compound fine powder in the whole resin composition is preferably in the range of 0.1 to 50 mass%. When the content of the alkaline earth metal compound fine powder is less than 0.1% by mass, the effect of controlling the birefringence by the alkaline earth metal compound fine powder becomes too small. On the contrary, when the content of the alkaline earth metal compound fine powder exceeds 50 mass%, the ratio of the alkaline earth metal compound fine powder to the resin becomes relatively excessively large, and the transparency of the formed film becomes poor. The content of the alkaline earth metal compound fine powder in the whole resin composition is more preferably in the range of 0.5 to 40 mass%, and particularly preferably in the range of 1 to 35 mass%.
상기한 수지와 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 혼합함으로써 수지 조성물로 할 수 있다. 알칼리토류 금속 화합물 미분말과 수지의 혼합은, 초음파 호모게나이저나 교반 날개, 액체 제트밀을 이용한 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다.By mixing the resin and the alkaline earth metal compound fine powder, a resin composition can be obtained. The mixing of the alkaline earth metal compound fine powder and the resin can be carried out by a known method such as a method using an ultrasonic homogenizer, a stirring blade, or a liquid jet mill.
또한, 수지 조성물과 적당한 용매를 혼합한 도프 용액을 조정하여 광학 필름을 성막해도 좋다. 이러한 용매의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 수지의 성질 등에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 용매의 예로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 예로서는, 알코올(예컨대, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜), 염화메틸렌, NMP, 테트라하이드로푸란, MEK, 아세트산에틸, 사이클로헥산, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 염화메틸렌이 특히 바람직하다. 상기한 1종류만이 아니라, 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다.The optical film may be formed by adjusting a dope solution obtained by mixing a resin composition and a suitable solvent. The type of such solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the properties of the resin and the like. Examples of the solvent include organic solvents. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, methylene chloride, NMP, tetrahydrofuran, MEK, ethyl acetate , Cyclohexane, toluene, and the like. Among these organic solvents, methylene chloride is particularly preferable. It is also possible to use them in combination of not only one type described above.
용매에 대한 수지의 비율은, 질량비로 1:10~10:1의 범위 내가 바람직하다. 도프 용액은, 수지와 용매를 혼합하여 수지 혼합 용액으로 하고, 이것에 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 첨가하여 혼합해도 좋으며, 혹은 알칼리토류 금속 화합물 미분말과 용매를 혼합하여 분말 혼합 용액으로 하고, 이것에 수지를 첨가하여 혼합해도 좋다. 나아가서는, 전술한 수지 혼합 용액과 분말 혼합 용액을 각각 준비해서 양자를 혼합하여 도프 용액으로 해도 좋다. 알칼리토류 금속 화합물 미분말과 수지와 용매는, 초음파 호모게나이저나 교반 날개, 액체 제트밀을 이용한 방법 등 공지된 방법으로 혼합할 수 있다.The ratio of the resin to the solvent is preferably in the range of 1:10 to 10: 1 by mass ratio. The dope solution may be prepared by mixing a resin and a solvent to prepare a resin mixed solution, adding an alkaline earth metal compound fine powder to the mixture, or mixing the alkaline earth metal compound fine powder and a solvent to prepare a powder mixed solution, May be added and mixed. Further, the above-mentioned resin mixed solution and powder mixed solution may be prepared and mixed with each other to prepare a dope solution. The alkaline earth metal compound fine powder, the resin and the solvent can be mixed by a known method such as a method using an ultrasonic homogenizer, a stirring blade, or a liquid jet mill.
수지 조성물이나 도프 용액은, 공지된 방법으로 성막하여 광학 필름으로 할 수 있다. 성막 방법으로서는, 전술한 용융 압출 성막법이나 용액 유연 성막법 등 공지된 성막법을 들 수 있다. 용융 압출 성막법은, 수지 조성물을 가열 용융하여 용융물로 하고, 이것을 지지체 상에 필름형으로 유연하여 냉각 고화시키는 방법이다. 또한, 용액 유연 성막법은, 도프 용액을 지지체 상에 유연하여 용매를 증발시켜 필름화하는 방법이다.The resin composition or the dope solution can be formed into an optical film by a known method. Examples of the film forming method include a known film forming method such as the melt extrusion film forming method and the solution fluid film forming method described above. The melt extrusion film-forming method is a method in which a resin composition is heated and melted to obtain a melt, which is then plied on a support in a film form to be cooled and solidified. Further, the solution solution casting method is a method in which the dope solution is softened on a support to evaporate the solvent to form a film.
수지의 종류에 따라서는, 성막 시에 수지 용액 중에서 대류가 발생하여, 버나드 셀 구조가 형성되는 경우가 있다. 버나드 셀 구조 형성 시에, 알칼리토류 금속 화합물 미분말이 응집하여, 광학 필름의 투명성을 악화시킨다. 또한, 이 응집에 의해 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 의한 복굴절 조정 작용을 저하시킨다. 그래서, 지지체와의 젖음성을 향상시켜 버나드 셀의 형성을 억제할 목적으로, 수지 조성물이나 도프 용액 중에 표면 개질제를 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트를 수지로서 이용하는 경우에는, 버나드 셀이 형성되기 쉽기 때문에, 표면 개질제를 첨가하는 것에 의한 투명성 향상 등의 효과는 크다. 표면 개질제로서는, 비닐계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.Depending on the kind of the resin, convection may occur in the resin solution at the time of film formation to form a Bernard cell structure. At the time of forming the Bernard cell structure, the alkaline earth metal compound fine powder agglomerates to deteriorate the transparency of the optical film. Further, this aggregation lowers the birefringence adjusting action by the alkaline earth metal compound fine powder. Therefore, for the purpose of improving the wettability with the support and suppressing the formation of the Bernard cell, it is preferable to add the surface modifier to the resin composition or the dope solution. When polycarbonate is used as the resin, since the Bernard cell is easily formed, the effect of improving the transparency by adding the surface modifier is large. Examples of the surface modifier include a vinyl surfactant, a fluorine surfactant, and a silicone oil.
성막 후의 필름은, 용도 등에 따라 적절히 연신할 수 있다. 연신 방법으로서는, 일축 연신, 이축 연신 등을 들 수 있다. 이축 연신은, 축차 또는 동시 연신으로 할 수 있다. 연신은, 텐터 등 공지된 연신 장치를 이용하여 행할 수 있다.The film after film formation can be appropriately stretched depending on the use or the like. Examples of the stretching method include uniaxial stretching and biaxial stretching. Biaxial stretching can be performed by sequential stretching or simultaneous stretching. The stretching can be performed using a known stretching device such as a tenter.
이와 같이 하여 얻어진 광학 필름은, 미세하며 고분산의 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 함유하고 있기 때문에, 투명성이 우수하고, 게다가 광학 필름 전체에 대한 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 함유량을 조정함으로써, 광학 필름 자체의 복굴절을 조정할 수 있다. 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 그 자체가 음의 복굴절을 나타내기 때문에, 목적으로 하는 광학 필름의 용도 등에 따라 광학 필름의 복굴절을 조정할 수 있다. Since the optical film thus obtained contains fine and highly dispersed fine particles of an alkaline earth metal compound, it is excellent in transparency and furthermore, by adjusting the content of the alkaline earth metal compound fine powder in the entire optical film, Birefringence can be adjusted. Since the alkaline earth metal compound fine powder itself exhibits negative birefringence, the birefringence of the optical film can be adjusted depending on the intended use of the optical film or the like.
예컨대, 폴리카보네이트나 폴리 환상 올레핀과 같은 양의 고유 복굴절을 나타내는 수지에 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 첨가함으로써, 수지의 고유 복굴절을 상쇄하여 복굴절이 제로에 가까운 광학 필름으로 할 수 있다. 이러한 광학 필름으로서는, 예컨대 보호 필름을 들 수 있다. 보호 필름으로서는, 편광판의 표면 등에 적층되는 통상의 보호 필름 외에, 편광자의 표면에 직접 적층되어 편광자를 보호하는 편광자 보호 필름도 포함된다. For example, by adding an alkaline earth metal compound fine powder to a resin exhibiting an amount of intrinsic birefringence such as polycarbonate or polycyclic olefin, the intrinsic birefringence of the resin can be canceled and an optical film having birefringence close to zero can be obtained. As such an optical film, for example, a protective film can be mentioned. The protective film includes a polarizer protective film which is laminated directly on the surface of the polarizer to protect the polarizer, in addition to a general protective film laminated on the surface of the polarizer or the like.
혹은, 폴리카보네이트나 폴리 환상 올레핀과 같이 양의 복굴절을 나타내는 수지에 소량의 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 첨가함으로써, 양의 복굴절을 갖는 광학 필름으로 해도 좋다. 나아가서는, 이들 양의 복굴절을 나타내는 수지에 다량의 알칼리토류 금속 화합물 미분말을 첨가함으로써, 음의 복굴절을 갖는 광학 필름으로 해도 좋다. 여기서 말하는 「복굴절」이란, 전술한 면내 복굴절률(ΔNxy)의 값을 의미한다. 이러한 양 또는 음의 면내 복굴절률을 나타내는 광학 필름으로서는, 위상차 필름을 들 수 있다. 위상차 필름으로서는, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등을 들 수 있다. Alternatively, an optical film having positive birefringence may be obtained by adding a small amount of alkaline earth metal compound fine powder to a resin exhibiting positive birefringence such as polycarbonate or polycyclic olefin. Further, an optical film having negative birefringence may be obtained by adding a large amount of alkaline-earth metal compound fine powder to the resin exhibiting birefringence of these amounts. Herein, the term " birefringence " means a value of the above-mentioned in-plane birefringence index DELTA Nxy. As an optical film showing such a positive or negative in-plane birefringence, a retardation film can be mentioned. Examples of the retardation film include a 1/4 wavelength plate and a 1/2 wavelength plate.
반대로, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌 등 음의 복굴절을 나타내는 수지나 복굴절이 작은 수지에 사용함으로써, 음의 복굴절을 발현시킨 광학 필름으로 할 수도 있다. 이러한 광학 필름으로서는, 위상차 필름을 들 수 있다. 위상차 필름으로서는, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등을 들 수 있다. On the contrary, by using the resin exhibiting negative birefringence such as polymethyl methacrylate or polystyrene or the resin having a small birefringence, an optical film exhibiting negative birefringence can be obtained. As such an optical film, a retardation film can be mentioned. Examples of the retardation film include a 1/4 wavelength plate and a 1/2 wavelength plate.
본 발명의 광학 필름으로서는, 위상차 필름이나 보호 필름 외에, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름, 시야각 개선 필름 등을 들 수 있다. Examples of the optical film of the present invention include an antireflection film, an antiglare film, a brightness enhancement film, a prism film, and a viewing angle improving film in addition to a retardation film and a protective film.
광학 필름의 헤이즈는, 10% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5% 이하이며, 보다 바람직하게 1% 이하로 할 수 있다. 한편, 광학 필름의 용도에 따라, 헤이즈를 의도적으로 악화시키는 것도 가능하다. 예컨대, 수지 조성물 중에 유리 비즈 등의 광산란성 미립자를 첨가함으로써, 헤이즈를 악화시켜 방현 필름으로 해도 좋다. 또한, 광학 필름의 광선 투과율은, 85% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 88% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 할 수 있다.The haze of the optical film may be 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. On the other hand, depending on the use of the optical film, it is also possible to intentionally worsen the haze. For example, by adding light-scattering fine particles such as glass beads to the resin composition, the haze may be deteriorated to make an antiglare film. The light transmittance of the optical film may be 85% or more, preferably 88% or more, and more preferably 90% or more.
본 발명의 광학 필름은, 다른 광학 필름과 적층하여 광학 적층체로 할 수도 있다. 다른 광학 필름으로서는, 예컨대 편광 필름(편광자라고도 한다), 기재(基材) 필름 등을 들 수 있다. 광학 적층체로서는, 본 발명의 광학 필름으로서의 보호 필름과 편광 필름이 적층된 편광판이나, 본 발명의 광학 필름으로서의 위상차 필름과 편광 필름이 적층된 타원 편광판, 본 발명의 광학 필름으로서 위상차 필름과 기재 필름이 적층된 위상차판 등을 들 수 있다. The optical film of the present invention may be laminated with another optical film to obtain an optical laminate. Examples of other optical films include polarizing films (also referred to as polarizers) and base films. Examples of the optical laminate include a polarizing plate in which a protective film and a polarizing film as the optical film of the present invention are laminated, an elliptically polarizing plate in which a retardation film and a polarizing film are laminated as an optical film of the present invention, And laminated retardation plates.
5. 화상 표시 장치5. Image display device
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다. 화상 표시 장치의 종류로서는, 액정 표시 장치(LCD), 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 또한, 화상 표시 장치의 용도로서는, 텔레비전, 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화, 스마트폰, PDA 등의 휴대 정보 단말 등을 들 수 있다. The image display apparatus of the present invention is characterized by including the optical film of the present invention. Examples of the image display device include a liquid crystal display (LCD), an organic electroluminescence display, and the like. Examples of applications of the image display device include a television, a computer monitor, a portable telephone, a smart phone, a portable information terminal such as a PDA, and the like.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 목적을 한정하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but they are not intended to limit the scope of the present invention.
(1) SEM 관찰(1) SEM observation
(1-1) 표면 미처리품(1-1) Surface untreated product
표면 미처리의 탄산스트론튬 미립자에 관해, 순수(純水)에 탄산스트론튬 미립자를 첨가하고, 초음파 호모게나이저로 분산시켰다. 그 분산액을 시료 스테이지에 적하하고, 자연 건조시킨 후, 탄산스트론튬 미립자를 오스뮴 코팅하여 샘플을 제작하였다. 제작한 샘플을 전해 방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM)에 의해 사진 촬영하였다. 얻어진 FE-SEM 사진으로부터, 각 입자의 길이 방향 길이(최대 길이) 및 폭 방향 길이(최소 길이)를 측정하고, 길이 방향 길이의 평균값을 입자의 평균 장경으로 하였다. 또한, 얻어진 장경, 단경의 값으로부터 애스펙트비를 산출하였다.With respect to the surface-untreated strontium carbonate fine particles, fine strontium carbonate particles were added to pure water and dispersed with an ultrasonic homogenizer. The dispersion was dropped on a sample stage, air-dried, and then coated with osmium-strontium carbonate fine particles to prepare a sample. The prepared sample was photographed by an electrospinning scanning electron microscope (FE-SEM). From the obtained FE-SEM photographs, the length in the longitudinal direction (maximum length) and the length in the width direction (minimum length) of each particle were measured, and the average value of the length in the longitudinal direction was taken as the average long diameter of the particles. The aspect ratio was calculated from the values of the obtained long and short diameters.
(1-2) 표면 처리품(1-2) Surface treatment products
표면 처리한 탄산스트론튬 미립자에 관해, 제작한 미립자 0.01 g을 염화메틸렌 9.99 g에 용해시키고, 초음파 배스로 1분간 분산시키며, 얻어진 분산액을 진공 건조시켰다. 그 후, 오스뮴 코팅하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 샘플을 전해 방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM)에 의해 사진 촬영하였다. 얻어진 FE-SEM 사진으로부터, 각 입자의 길이 방향 길이(장경) 및 폭 방향 길이(단경)를 측정하고, 길이 방향 길이의 평균값을 입자의 평균 장경으로 하였다. 또한, 얻어진 장경, 단경의 값으로부터 애스펙트비를 산출하였다. With regard to the surface-treated fine strontium carbonate particles, 0.01 g of the prepared fine particles was dissolved in 9.99 g of methylene chloride, dispersed with an ultrasonic bath for 1 minute, and the obtained dispersion was vacuum dried. Thereafter, the sample was coated with osmium. The prepared sample was photographed by an electrospinning scanning electron microscope (FE-SEM). From the obtained FE-SEM photographs, the length in the longitudinal direction (long diameter) and the length in the width direction (short diameter) of each particle were measured, and the average value of the length in the longitudinal direction was taken as the average long diameter of the particles. The aspect ratio was calculated from the values of the obtained long and short diameters.
(2) 소각 X선 산란 측정(2) Measurement of incineration X-ray scattering
표면 처리를 실시한 탄산스트론튬 미립자 및 미처리의 미립자를 각각 캐필러리에 충전하고, 소각 산란 측정 장치 NANO-Viewer(가부시키가이샤 리가쿠 제조)로 측정하였다. 노광 시간은, 상, 중, 하 3분할하여 각 5분씩 노광하였다. 장치의 상세한 것은 이하와 같다.The surface-treated fine strontium carbonate particles and untreated fine particles were filled in a capillary, respectively, and measured by a small angle scattering measurement apparatus NANO-Viewer (manufactured by Rigaku Corporation). The exposure time was divided into 3 parts: upper, middle, and lower, and exposure was performed for 5 minutes each. Details of the apparatus are as follows.
관구 : CuKαProvince: CuKα
출력 : 40 ㎸-30 ㎃ Output: 40 ㎸-30 ㎃
슬릿 : 1st slit = 0.40 ㎜Slit: 1st slit = 0.40 mm
2nd slit = 0.20 ㎜ 2nd slit = 0.20 mm
3rd slit = 0.45 ㎜ 3rd slit = 0.45 mm
측정법 : 투과법Measuring method: permeation method
카운터 : Pilatus 100 KCounter: Pilatus 100 K
카메라 길이 : 570 ㎜Camera length: 570 mm
(3) 입도 분포 측정 (3) Measurement of particle size distribution
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 9320HRA, 니키소(주) 제조) 혹은 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(나노트랙 UPA-150, 니키소(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 평균 입자 직경 측정용의 시료는, 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 유기 용매(염화메틸렌: WAKO 특급)에 첨가하여, 농도 1%의 분산액을 제작하고, 1 ㎛ 유리 필터로 여과한 것을 사용하였다. 측정은 5회 연속 측정의 평균값을 측정값으로 하였다. The measurement was conducted using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Microtrack 9320HRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Nanotrack UPA-150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). As a sample for measuring the average particle diameter, a highly disperse strontium carbonate fine powder was added to an organic solvent (methylene chloride: WAKO limited edition) to prepare a dispersion having a concentration of 1%, which was filtered with a 1 탆 glass filter. The average value of five consecutive measurements was used as the measurement value.
(4) 계면활성제(4) Surfactants
하기의 예에 있어서 사용한 계면활성제는 이하와 같다.The surfactants used in the following examples are as follows.
· 계면활성제 A: 폴리카르복실산 음이온형 계면활성제(폴리무수말레산-폴리옥시에틸렌에스테르 공중합물)Surfactant A: Polycarboxylic acid anionic surfactant (poly maleic acid-polyoxyethylene ester copolymer)
· 계면활성제 B: 폴리카르복실산 음이온형 계면활성제(상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서 R1이 탄소수 13의 알킬기, E1이 C2H4, a가 평균 9.3인 중합체)Surfactant B: Polycarboxylic acid anionic surfactant (a polymer in which R 1 is an alkyl group having 13 carbon atoms, E 1 is C 2 H 4 and a is an average of 9.3 in the formula (I)
· 계면활성제 C: 폴리카르복실산 음이온형 계면활성제(상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서 R1이 탄소수 12의 알킬기, E1이 C2H4, a가 평균 2.3인 중합체)Surfactant C: Polycarboxylic acid anionic surfactant (a polymer in which R 1 in the above formula (I) is an alkyl group having a carbon number of 12, E 1 is C 2 H 4 , and a is an average of 2.3)
· 계면활성제 D: 폴리카르복실산 음이온형 계면활성제(상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서 R1이 탄소수 18의 알킬기, E1이 C2H4, a가 평균 2인 중합체)Surfactant D: Polycarboxylic acid anionic surfactant (a polymer in which R 1 is an alkyl group having 18 carbon atoms, E 1 is C 2 H 4 and a is an average of 2 in the formula (I)
· 계면활성제 E: 폴리인산 음이온형 계면활성제(상기 화학식 (Ⅱ)와 식 (Ⅲ)의 혼합물이고, R2, R3, R4가 모두 탄소수 13의 알킬기, E2, E3, E4가 모두 C2H4이며, b, c, d의 합계가 6.0인 중합체)Surfactant E: polyphosphoric acid anionic surfactant (mixture of the above formula (II) and formula (III), R 2 , R 3 and R 4 are all alkyl groups having 13 carbon atoms, E 2 , E 3 and E 4 are All C 2 H 4 , and the sum of b, c and d is 6.0)
· 계면활성제 F: 폴리에틸렌글리콜아민형 비이온 계면활성제(상기 화학식 (Ⅳ)에 있어서 R5가 탄소수 18의 알킬기, E5, E6이 모두 C2H4, e와 f의 합계가 4.0인 중합체)Surfactant F: Polyethylene glycol amine type nonionic surfactant (In the above formula (IV), R 5 is an alkyl group having 18 carbon atoms, E 5 and E 6 are all C 2 H 4 , and the sum of e and f is 4.0. )
1. 실시예 11. Example 1
(1) 탄산스트론튬 미립자의 제조(1) Production of strontium carbonate fine particles
(a) 반응 공정(a) reaction step
수온 10℃의 순수 3 L에, DL-타르타르산(특급 시약, 순도: 99% 이상)을 첨가해서 교반하여 수성 현탁액 중에 용해시켰다. 수산화스트론튬 팔수화물(특급 시약, 순도: 96% 이상) 366 g을 투입하고, 혼합하여 농도 5.6 질량%의 수산화스트론튬 수성 현탁액을 조제하였다. 이 수산화스트론튬 수성 현탁액을 10℃로 유지하면서, 교반을 계속하면서, 수성 현탁액에 이산화탄소 가스를 0.5 L/분의 유량(수산화스트론튬 1 g에 대해 22 mL/분의 유량)으로, 수성 현탁액의 pH가 7이 될 때까지 불어 넣어, 탄산스트론튬 입자를 생성시켰다. 그 후, 또한 30분간 교반을 계속하여, 탄산스트론튬 입자 수성 현탁액을 얻었다.DL-tartaric acid (special grade reagent, purity: 99% or more) was added to 3 L of pure water at a temperature of 10 ° C, and the mixture was stirred and dissolved in the aqueous suspension. 366 g of strontium hydroxide octahydrate (exclusive reagent, purity: 96% or more) were added and mixed to prepare an aqueous suspension of strontium hydroxide having a concentration of 5.6% by mass. Carbon dioxide gas was introduced into the aqueous suspension at a flow rate of 0.5 L / min (flow rate of 22 mL / min per 1 g of strontium hydroxide) while the aqueous strontium hydroxide suspension was maintained at 10 DEG C while the stirring was continued, 7, thereby producing strontium carbonate particles. Thereafter, stirring was further continued for 30 minutes to obtain an aqueous suspension of strontium carbonate particles.
(b) 숙성 공정(b) Aging process
얻어진 탄산스트론튬 입자 수성 현탁액을 스테인리스 탱크에 넣고, 95℃의 온도에서 12시간 가온 처리하여 탄산스트론튬 입자를 침상으로 성장시켰다. 그 후, 실온까지 방랭(放冷)하여, 탄산스트론튬 미립자의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 드럼 드라이어로 건조시켜, 탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 상기한 「(1) SEM 관찰」의 「(1-1) 표면 미처리품」에 기재된 방법으로 탄산스트론튬 미립자를 관찰한 결과, 평균 장경은 35 ㎚였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. The obtained aqueous suspension of strontium carbonate particles was placed in a stainless steel tank and heated at 95 ° C for 12 hours to grow strontium carbonate particles into a needle bed. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (cooled) to prepare an aqueous slurry of strontium carbonate fine particles. The slurry was dried with a drum dryer to obtain fine strontium carbonate particles. Observation of the fine strontium carbonate particles by the method described in "(1-1) Surface untreated product" of "(1) SEM observation" revealed that the average long diameter was 35 nm. The results are shown in Table 1.
(2) 고분산성 탄산스트론튬 미분말의 제조(2) Production of highly disperse strontium carbonate fine powder
(a) 표면 처리 공정(a) Surface treatment process
상기에서 제작한 탄산스트론튬 미립자의 수성 슬러리(고형 농도: 6 질량%)에, 계면활성제 A를 첨가하여 용해시키고, 스터러로 5분간 교반하였다. 이어서, 계면활성제 B를 28 질량%가 되도록 수성 슬러리에 첨가하여 용해시키고, 스터러로 5분 교반한 후, 클리어믹스로 전단력을 가하여, 분산 처리를 행하였다. 이에 의해, 고분산성 탄산스트론튬 입자의 수 슬러리를 얻었다. 표면에 2종류의 계면활성제가 2층이 되도록 적층하였다.Surfactant A was added to and dissolved in an aqueous slurry of the above prepared strontium carbonate fine particles (solid concentration: 6% by mass), and the mixture was stirred with a stirrer for 5 minutes. Subsequently, the surfactant B was added to the aqueous slurry so that the surfactant B became 28% by mass and dissolved. After stirring for 5 minutes with a stirrer, a shearing force was applied by a clear mix to perform dispersing treatment. Thus, a water slurry of the highly dispersible strontium carbonate particles was obtained. And two kinds of surfactants were laminated on the surface so as to have two layers.
(b) 건조 공정(드럼 드라이어)(b) Drying process (drum dryer)
교반 혼합 후의 수성 슬러리를 110~120℃로 가열한 회전식 드럼 드라이어에 분무하여, 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 얻었다. 얻어진 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 침상 입자의 미분말인 것이 확인되었다. 상기한 「(1) SEM 관찰」의 「(1-2) 표면 처리품」에 기재된 방법으로 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 관찰한 결과, 평균 장경은 35 ㎚였다. 계면활성제의 종류 등의 조건을 표 1에 나타낸다. The aqueous slurry after stirring and mixing was sprayed to a rotary drum drier heated to 110 to 120 DEG C to obtain a highly dispersible strontium carbonate fine powder. The obtained highly disperse strontium carbonate fine powder was observed with an electron microscope, and as a result, it was confirmed that it was fine powder of needle-like particles. The high-dispersing strontium carbonate fine powder was observed by the method described in "(1-2) Surface-treated product" of "(1) SEM observation" and found that the average long diameter was 35 nm. The conditions such as the type of surfactant and the like are shown in Table 1.
(3) 고분산성 탄산스트론튬 미분말의 소각 X선 산란 측정(3) Incineration X-ray scattering measurement of highly disperse strontium carbonate fine powder
상기에서 얻어진 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 이용하여, 「(2) 소각 X선 산란 측정」 및 「(3) 입도 분포 측정」에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 피크 서치의 결과, 2θ = 0.46에 산란 피크가 관찰되고, d값은 19.2 ㎚였다. 또한 그 분말을 이용한 유기 용매 분산액에서의 입도 분포 측정에 있어서의 D50은 50 ㎚ 이하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. Using the highly dispersible strontium carbonate fine powder obtained above, the measurement was carried out by the method described in "(2) Incineration X-ray scattering measurement" and "(3) Particle size distribution measurement". As a result of peak search, a scattering peak was observed at 2? = 0.46, and a d value was 19.2 nm. The D50 in the particle size distribution measurement in the organic solvent dispersion using the powder was 50 nm or less. The results are shown in Table 2.
2. 실시예 22. Example 2
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 C를 30 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키고, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 실시예 1과 마찬가지로 소각 X선 측정, 및 입도 분포에 의한 평균 장경 등을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. In the "(a) surface treatment process" of Example 1, the surfactant C was added and dissolved in an amount of 30% by mass, and one kind of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. As in Example 1, the measurement of the incineration X-ray and the average long diameter by the particle size distribution were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
3. 실시예 33. Example 3
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 E를 30 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키고, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. In the "(a) surface treatment process" of Example 1, surfactant E was added and dissolved in an amount of 30% by mass, and one kind of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
4. 실시예 44. Example 4
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 D를 30 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키고, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. In the "(a) surface treatment process" of Example 1, surfactant D was added and dissolved in an amount of 30% by mass, and one kind of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
5. 실시예 55. Example 5
실시예 1의 「(1) 탄산스트론튬 미립자의 제조」에 있어서, 평균 장경이 20 ㎚인 탄산스트론튬 미립자를 사용하고, 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 D를 47 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키며, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. (1) Production of Strontium Carbonate Microparticles "in the same manner as in Example 1, except that strontium carbonate fine particles having an average long diameter of 20 nm were used and the surface active agent D in the" (a) surface treatment step "was changed to 47 mass% And one solution of one type of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
6. 실시예 66. Example 6
실시예 1의 「(1) 탄산스트론튬 미립자의 제조」에 있어서, 평균 장경이 20 ㎚인 탄산스트론튬 미립자를 사용하고, 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 C를 47 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키며, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. (1) Production of Strontium Carbonate Microparticles "in the same manner as in Example 1, except that strontium carbonate fine particles having an average long diameter of 20 nm were used and the surface active agent C in the" (a) surface treatment step " And one solution of one type of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
7. 비교예 17. Comparative Example 1
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 A를 8 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키고, 스터러로 5분간 교반하였다. 이어서, 계면활성제 F를 23 질량%가 되도록 수성 슬러리에 첨가하여 용해시키고, 스터러로 5분 교반하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하였다. In the "(a) surface treatment process" of Example 1, the surfactant A was added so as to be 8 mass% and dissolved, and the mixture was stirred with a stirrer for 5 minutes. Subsequently, the surfactant F was added to the aqueous slurry so that the surfactant F was contained in an amount of 23% by mass, dissolved, and stirred for 5 minutes by a stirrer. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1.
8. 비교예 28. Comparative Example 2
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 C를 10 질량%가 되도록 수성 슬러리에 첨가하여 용해시키고, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하고, 비교예 1과 마찬가지로 분포를 산출하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. In the "(a) surface treatment process" of Example 1, surfactant C was added to an aqueous slurry so as to be 10 mass% and dissolved, and one kind of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1, and the distribution was calculated in the same manner as in Comparative Example 1. [ The results are shown in Tables 1 and 2.
9. 비교예 39. Comparative Example 3
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 C를 20 질량%가 되도록 수성 슬러리에 첨가하여 용해시키고, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하고, 비교예 1과 마찬가지로 분포를 산출하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. In the "(a) surface treatment process" of Example 1, the surfactant C was added to and dissolved in the aqueous slurry so as to be 20 mass%, and one layer of one kind of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1, and the distribution was calculated in the same manner as in Comparative Example 1. [ The results are shown in Tables 1 and 2.
10. 비교예 410. Comparative Example 4
실시예 1의 「(2) 고분산성 탄산스트론튬 미분말의 제조」에 있어서, 「(a) 표면 처리 공정」에서 표면 처리를 행하지 않고 실시예 1과 마찬가지로 평균 장경 등을 측정하였다. 소각 X선 산란에서는 산란 피크는 관측할 수 없었다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. The average long diameter and the like were measured in the same manner as in Example 1 without performing the surface treatment in " (2) Production of high-dispersing strontium carbonate fine powder of Example 1 ". The scattering peak could not be observed in the incinerated X ray scattering. The results are shown in Tables 1 and 2.
11. 비교예 511. Comparative Example 5
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 C를 30 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키고, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 소각 X선 산란에 있어서, 건조분이 아니라 사이클로헥산에 고형 농도: 1 질량%가 되도록 분산시켜 측정을 행하였다. 그 결과, 산란 피크는 관측할 수 없었다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.In the "(a) surface treatment process" of Example 1, the surfactant C was added and dissolved in an amount of 30% by mass, and one kind of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. In the incinerating X-ray scattering, the measurement was carried out by dispersing not only the dry matter but also the cyclohexane at a solid concentration of 1% by mass. As a result, the scattering peak could not be observed. The results are shown in Tables 1 and 2.
12. 비교예 612. Comparative Example 6
실시예 1의 「(a) 표면 처리 공정」에 있어서, 계면활성제 C를 30 질량%가 되도록 첨가하여 용해시키고, 탄산스트론튬 입자의 표면에 1종류의 계면활성제를 1층 적층하였다. 소각 X선 산란에 있어서, 건조분이 아니라, 물에 고형 농도: 1 질량%가 되도록 분산시켜 측정을 행하였다. 그 결과, 산란 피크는 관측할 수 없었다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. In the "(a) surface treatment process" of Example 1, the surfactant C was added and dissolved in an amount of 30% by mass, and one kind of surfactant was laminated on the surface of the strontium carbonate particles. In the incinerating X-ray scattering, the measurement was carried out by dispersing not the dry matter but water so as to have a solid concentration of 1% by mass. As a result, the scattering peak could not be observed. The results are shown in Tables 1 and 2.
이상의 결과로부터, 실시예 1~6에서는, 모두 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 상태로 2θ가 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 입도 분포 측정의 결과로부터, 분산성이 양호한 것을 알 수 있었다. 이들 실시예에서는, 계면활성제가 최적량 첨가되어 있고, 1차 입자에 대해, 완전히 피복 처리·분산 처리가 실시되어 있는 것을 알 수 있었다.From the above results, it can be seen that in Examples 1 to 6, all of the highly disperse alkaline earth metal compound fine powders had a scattering peak at a scattering intensity within a range of 2 to 0.2 deg. From the results of the particle size distribution measurement, it was found that the dispersibility was good. In these Examples, it was found that the optimum amount of the surfactant was added, and the primary particles were completely covered and dispersed.
<폴리카보네이트(PC) 필름><Polycarbonate (PC) film>
이하, 상기한 실시예 4와 비교예 4에서 제조한 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 사용하여 폴리카보네이트 필름을 제조한 예에 대해 설명한다. Hereinafter, an example in which a polycarbonate film is produced using the highly dispersible strontium carbonate fine powder prepared in Example 4 and Comparative Example 4 will be described.
13. 실시예 713. Example 7
(1) SrCO3 첨가 도프액 제작 방법(1) Production method of SrCO 3 -doped dope solution
염화메틸렌 25 g에 대해, 폴리카보네이트(이하, 「PC」) 6 g을 첨가하고, 6시간 교반하여, PC-염화메틸렌 용액을 제작하였다. 다음으로, 염화메틸렌 10 g에 대해, 실시예 4의 표면 처리 분말 1을 0.48 g 첨가하고, 초음파 배스에 30초 넣으며, 그대로 공경 1 ㎛의 멤브레인 필터로 가압하지 않고 여과하여, 분산액 1을 작성하였다. PC-염화메틸렌 분산액과 분산액 1을 혼합하고 비닐계 표면 개질제를 0.026 g 첨가하며, 초음파 호모게나이저로 분산 처리를 행하여, SrCO3 첨가 도프액 A-1을 얻었다.6 g of polycarbonate (hereinafter referred to as "PC") was added to 25 g of methylene chloride, and the mixture was stirred for 6 hours to prepare a PC-methylene chloride solution. Next, 0.48 g of the surface-treated
(2) PC 필름 성막 방법 (2) PC Film Deposition Method
SrCO3 첨가 도프액 A-1을, 베이커식 애플리케이터를 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」) 필름 상에 웨트 막 두께 11 mil로 도포하였다. 이것을 40℃에서 2분, 80℃에서 4분, 120℃에서 30분 건조시켰다. PET 필름으로부터 PC 필름을 박리하여, PC 필름 A-1을 얻었다. PC 필름 A-1을 필름 연신 장치(이모토 세이사쿠쇼 제조, IMC-1A8D형)에 의해, 160℃에서 2.0배로 자유단 1축 연신을 행하여, PC 연신 필름 A-1을 얻었다. SrCO 3 -doped Dope Solution A-1 was applied to a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as " PET ") film with a wet film thickness of 11 mils using a baker type applicator. This was dried at 40 占 폚 for 2 minutes, at 80 占 폚 for 4 minutes, and at 120 占 폚 for 30 minutes. PC film was peeled from the PET film to obtain PC film A-1. The PC film A-1 was subjected to free-end uniaxial stretching at 160 캜 at 2.0 캜 by a film stretching device (IMC-1A8D, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a PC stretched film A-1.
(3) 투과율 및 헤이즈 측정(3) Measurement of transmittance and haze
분광 광도계(니혼 분코사 제조)를 이용하여, PC 연신 필름 A-1의 가시광 투과율 및 헤이즈 측정을 행하였다.Visible light transmittance and haze of PC stretched film A-1 were measured using a spectrophotometer (manufactured by Nihon Bunko).
(4) 필름의 위상차 평가(4) Evaluation of phase difference of film
PC 연신 필름 A-1의 막 두께를 마이크로미터로 측정하였다. 그 후, 연신한 필름의 위상차(ΔNxy)를 위상 측정 장치(오지 게이소쿠 기기 가부시키가이샤 제조, KOBRA-WR)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. The film thickness of the PC stretched film A-1 was measured in micrometers. Thereafter, the retardation? Nxy of the stretched film was measured using a phase measuring device (KOBRA-WR manufactured by Oji Keisoku Kikai Kikai Co., Ltd.). The results are shown in Table 3.
14. 비교예 714. Comparative Example 7
실시예 4의 분말을 대신하여 비교예 4의 분말(표면 처리를 하고 있지 않은 SrCO3)을 이용한 점 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법을 사용하였다. 이에 의해, PC 연신 필름 H-1을 얻었다. 실시예 7과 동일하게 얻어진 필름의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. The same method as in Example 7 was used except that the powder of Comparative Example 4 (SrCO 3 without surface treatment) was used instead of the powder of Example 4. Thus, a PC stretched film H-1 was obtained. The properties of the film obtained in the same manner as in Example 7 were evaluated. The results are shown in Table 3.
실시예 7과 비교예 7을 비교하면, 표면 처리를 한 실시예 7 쪽이 표면 처리를 하지 않은 비교예 7보다 헤이즈가 낮고, 또한 복굴절의 복굴절(ΔNxy×10- 3)의 값이 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 투명성과 복굴절 발현의 관점에서, 표면 처리한 탄산스트론튬 미립자가 바람직한 것을 알 수 있었다. Example 7 If the comparison of Comparative Examples 7 and, performed by the surface treatment in Example 7 side is low in comparison haze than Example 7 is not a surface treatment, and the birefringence (ΔNxy × 10 - 3) of the birefringent seen that a low value of . Therefore, from the viewpoints of transparency and birefringence manifestation, it was found that the surface-treated fine strontium carbonate particles are preferable.
<폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름>≪ Polymethyl methacrylate (PMMA) film >
이하, 상기한 실시예 4와 비교예 4에서 제조한 고분산성 탄산스트론튬 미분말을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 제조한 예에 대해 설명한다.Hereinafter, examples of producing a polymethyl methacrylate film using the highly dispersible strontium carbonate fine powder prepared in Example 4 and Comparative Example 4 will be described.
15. 실시예 815. Example 8
(1) SrCO3 첨가 도프액 제작 방법(1) Production method of SrCO 3 -doped dope solution
염화메틸렌 25 g에 대해, 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 「PMMA」) 6 g을 첨가하고, 3시간 교반하여, PMMA-염화메틸렌 용액을 제작하였다. 다음으로, 염화메틸렌 10 g에 대해, 실시예 4의 표면 처리 분말 1을 0.48 g 첨가하고, 초음파 배스에 30초 넣으며, 그대로 공경 1 ㎛의 멤브레인 필터로 가압하지 않고 여과하여, 분산액 1을 작성하였다. PMMA-염화메틸렌 분산액과 분산액 1을 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 분산 처리를 행하여, SrCO3 첨가 도프액 I-1을 얻었다.6 g of polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as "PMMA") was added to 25 g of methylene chloride, and the mixture was stirred for 3 hours to prepare a PMMA-methylene chloride solution. Next, 0.48 g of the surface-treated
(2) PMMA 필름 성막 방법 (2) PMMA film deposition method
SrCO3 첨가 도프액 I-1을, 베이커식 애플리케이터를 이용하여, PET 필름 상에 웨트 막 두께 11 mil로 도포하였다. 이것을 40℃에서 2분, 80℃에서 15분, 85℃에서 30분 건조시켰다. PET 필름으로부터 PMMA막을 박리하여, PMMA 필름 I-1을 얻었다. PMMA 필름 I-1을 필름 연신 장치(이모토 세이사쿠쇼 제조, IMC-1A8D형)에 의해, 90℃에서 2.0배로 자유단 1축 연신을 행하여, PMMA 연신 필름 I-1을 얻었다. 실시예 7과 동일하게 얻어진 필름의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.SrCO 3 -doped Dope Liquid I-1 was applied to a PET film with a wet film thickness of 11 mils using a Baker type applicator. This was dried at 40 DEG C for 2 minutes, at 80 DEG C for 15 minutes, and at 85 DEG C for 30 minutes. The PMMA film was peeled from the PET film to obtain PMMA film I-1. The PMMA film I-1 was subjected to free-end monoaxial stretching at 90 占 폚 at 2.0 占 폚 by a film stretching device (IMC-1A8D, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a PMMA stretched film I-1. The properties of the film obtained in the same manner as in Example 7 were evaluated. The results are shown in Table 4.
16. 비교예 816. Comparative Example 8
실시예 4의 분말을 대신하여 비교예 4의 분말(표면 처리를 하고 있지 않은 SrCO3)을 이용한 점 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법을 사용하였다. 이에 의해, PMMA 연신 필름 N-1을 얻었다. 실시예 7과 동일하게 얻어진 필름의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. The same method as in Example 8 was used except that the powder of Comparative Example 4 (SrCO 3 without surface treatment) was used instead of the powder of Example 4. Thus, a PMMA stretched film N-1 was obtained. The properties of the film obtained in the same manner as in Example 7 were evaluated. The results are shown in Table 4.
실시예 8과 비교예 8을 비교하면, 표면 처리를 한 실시예 8 쪽이 표면 처리를 하지 않은 비교예 8보다 헤이즈가 낮고, 또한 복굴절의 복굴절(ΔNxy×10- 3)의 값이 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 투명성과 복굴절 발현의 관점에서, 표면 처리한 탄산스트론튬 미립자가 바람직한 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 미분말은, 예컨대 편광판의 위상차 필름 등, 투명성이 높고 높은 복굴절성이 요구되는 광학 필름에 특히 적합한 것을 알 수 있었다.Example 8 If the comparison of Comparative Example 8, and carried by a surface treatment Example 8 side is low in comparison haze than Example 8 is not a surface treatment, and the birefringence (ΔNxy × 10 - 3) of the birefringent seen that a low value of . Therefore, from the viewpoints of transparency and birefringence manifestation, it was found that the surface-treated fine strontium carbonate particles are preferable. From the above, it was found that the alkaline earth metal compound fine powder of the present invention is particularly suitable for an optical film having high transparency and high birefringence, such as a retardation film of a polarizing plate.
Claims (15)
소각(小角) X선 산란법에 의해 파장 0.154 ㎚의 X선을 조사하여 측정한 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에서 산란 강도에 산란 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말. A highly disperse alkaline earth metal compound having an alkaline earth metal compound as a main component and a surface active agent attached to the surface of an alkaline earth metal compound fine particle having an average major axis of 10 to 100 nm and an average aspect ratio of 1.0 to 5.0, As a fine powder,
Characterized by having a scattering peak at a scattering intensity within a range of a scattering angle (2 [theta]) measured by irradiating an X-ray having a wavelength of 0.154 nm by an incidence (small angle) X-ray scattering method within a range of 0.2 to 1.0 deg. Metal compound fine powder.
평균 장경이 10~100 ㎚의 범위 내에 있는 알칼리토류 금속 화합물 미립자가 수성 용매에 분산되어 이루어지는 제1 분산액에, 계면활성제의 존재 하, 전단력을 부여함으로써 상기 수성 용매 중에 상기 알칼리토류 금속 화합물 미립자의 1차 입자를 분산시키면서 상기 1차 입자와 상기 계면활성제를 접촉시켜 제2 분산액을 얻는 분산 공정과,
상기 제2 분산액을 100~300℃의 온도에서 가열 건조시켜 분말형으로 하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산성 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 제조 방법. A process for producing a high-dispersion alkaline earth metal compound fine powder as set forth in any one of claims 1 to 5,
A shear force is applied to a first dispersion in which alkaline earth metal compound fine particles having an average long diameter within a range of 10 to 100 nm are dispersed in an aqueous solvent in the presence of a surfactant, A dispersion step of bringing the primary particles and the surfactant into contact with each other while dispersing tea particles to obtain a second dispersion;
And drying the second dispersion at a temperature of 100 to 300 DEG C to form a powder.
소각 X선 산란법에 의해 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 X선을 조사하여 소정 범위의 산란각에 있어서의 산란 강도의 스펙트럼을 얻는 X선 조사 공정과,
상기 스펙트럼으로부터 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크를 갖는지의 여부를 분석하는 산란 강도 분석 공정과,
상기 산란 피크의 검출 결과에 기초하여 상기 용매 중에 있어서의 상기 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성을 추정하는 분산성 추정 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 미분말 분산성 평가 방법. A method of evaluating the dispersibility of a fine powder of an alkaline earth metal compound in a powdery state when dispersed in a solvent,
An X-ray irradiation step of irradiating X-ray to the alkaline earth metal compound fine powder by the incineration X-ray scattering method to obtain a spectrum of the scattering intensity at a scattering angle in a predetermined range,
A scattering intensity analysis step of analyzing whether the scattering angle (2?) Has a scattering peak of a scattering intensity within a range of 0.2 to 1.0 from the spectrum;
Based on the result of the detection of the scattering peak, a dispersion property estimation step of estimating a dispersion property of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent
Wherein the fine powder is dispersed in water.
소각 X선 산란법에 의해 알칼리토류 금속 화합물 미분말에 X선을 조사하여 소정 범위의 산란각에 있어서의 산란 강도의 스펙트럼을 얻는 X선 조사 수단과,
상기 스펙트럼으로부터 산란각(2θ)이 0.2~1.0°의 범위 내에 산란 강도의 산란 피크를 갖는지의 여부를 분석하는 산란 강도 분석 수단과,
상기 산란 피크의 검출 결과에 기초하여 상기 용매 중에 있어서의 상기 알칼리토류 금속 화합물 미분말의 분산성을 추정하는 분산성 추정 수단
을 갖는 것을 특징으로 하는 미분말 분산성 평가 장치. A fine powder dispersibility evaluating apparatus for evaluating the dispersibility of an alkaline earth metal compound fine powder dispersed in a solvent in a powder state,
X-ray irradiating means for irradiating fine powder of alkaline earth metal compound by X-ray scattering method by incineration to obtain a spectrum of scattering intensity at a scattering angle in a predetermined range;
Scattering intensity analyzing means for analyzing whether or not the scattering angle (2?) Has a scattering peak of scattering intensity within a range of 0.2 to 1.0 from the spectrum;
Based on the result of detection of the scattering peak, dispersibility estimation means for estimating dispersibility of the alkaline earth metal compound fine powder in the solvent
Wherein the fine powder dispersibility evaluating apparatus comprises:
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