KR20170065982A - 박막형 전고체 전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들에서는, 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체를 사용하여, 그 양면에 각각 양극 및 음극을 형성한 박막형 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

박막형 전고체 전지, 및 이의 제조 방법 {THIN FILM TYPE ALL-SOLID-STATE BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
박막형 전고체 전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 전해질을 사용하는 전고체 전지는, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 대비하여, 안전성 확보, 에너지 밀도 향상, 제조 공정의 간소화 등의 이점을 가지고 있다.
이러한 전고체 전지에 사용하는 고체 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등이 알려져 있다. 또한, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 경우에도, 전체 전지의 제조 공정에 따라 박막(thin film)형 전고체 전지, 벌크(bulk)형 전고체 전지 등으로 분류할 수 있다.
이와 관련하여, 박막형 전고체 전지는, 기판 상에, 양극, 고체 전해질, 음극, 및 보호막을 순차적으로 코팅하는 방식으로 제조하는 것이 일반적이다. 다만, 기판의 수급이 어렵고, 고체 전해질 낮은 증착 속도 등의 문제로 인하여 상용화가 어려운 실정이다.
본 발명의 구현예들에서는, 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체를 사용하여, 그 양면에 각각 양극 및 음극을 형성한 박막형 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에서는,
고체 전해질로 이루어진 전지 지지체; 상기 전지 지지체의 양면에 각각 위치하는 양극; 및 음극;을 포함하며, 상기 전지 지지체에 의해 상기 양극과 상기 음극이 서로 분리되는 박막형 전고체 전지이고,
상기 양극은, 상기 전지 지지체와 접하는 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질층의 타면에 위치하는 양극 집전체를 포함하고,
상기 전지 지지체는, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것이고,
상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질, 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 것인,
박막형 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지의 구조에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 전고체 전지는, 기판을 포함하지 않는 구조일 수 있다.
또한, 상기 전고체 전지는, 파우치 형태로 패키지화된 구조일 수 있다.
상기 전지 지지체에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 전지 지지체는, 두께가 30 ㎛ 내지 1 ㎜, 구체적으로 30 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
상기 전지 지지체는, 하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 1] Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2 -y- wTayM2 zM3 wO12
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M2는 B이고, M3는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.
상기 전지 지지체는, 리튬 이온 전도도가 0.9x10-4 S/cm 이상인 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 층에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 양극 활물질 층 내 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 1종의 화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 내 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2] XaA1 - bRbD2
(상기 화학식 2에서, X는 Li 및 Na에서 선택되는 하나이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Mn 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)
상기 양극 활물질 층은, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 도전재는, 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn2O3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 부피에 대한, 상기 도전재의 부피 비율은, 10/90 내지 50/50, 구체적으로 10/90 내지 30/70일 수 있다.
상기 양극 활물질 및 상기 도전재의 총 중량에 대한, 상기 리튬 이온 전도체의 중량 비율은, 1/100 내지 20/100일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 층의 두께는, 3 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 양극 집전체는, 스테인리스 금속 (SUS, steel use stainless), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 탄소(C), 은(Ag), 인듐(In), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 1종의 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;
상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계; 및
상기 양극 활물질 층의 타면에 양극 집전체를 부착하는 단계;를 포함하는, 박막형 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계; 이전에,
하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질을 준비하는 단계; 및
상기 산화물계 고체 전해질을 30 ㎛ 내지 1 ㎜ 두께의 전지 지지체로 성형하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1] Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2 -y- wTayM2 zM3 wO12
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M2는 B이고, M3는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.
상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;는, 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 전지 지지체의 일면에 도포하는 단계; 상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계; 및상기 코팅층을 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 용매가 제거되고,
상기 코팅층을 열처리하는 단계;에서, 상기 바인더가 제거되는 것일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 이전에,리튬 원료 물질, 보론 원료 물질 또는 인 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하여, 상기 리튬 이온 전도체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 슬러리는, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 고체 전해질로 이루어진 시트(sheet) 자체를 전지 지지체로 사용하여, 그 양면에 양극 및 음극을 형성한 박막형 전고체 전지가 제공되는 바, 별도의 기판을 사용하지 않아 단위 면적당 용량을 향상시킬 수 있고, 공정이 간소화되며 제조 비용이 저렴한 이점이 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 일반적인 박막형 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지의 양극 활물질 층을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1에 따른 펠렛 단면의 SEM 사진이다.
도 5a 및 5b는, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지의 양극면(도 5a)과 음극면(도 5b)의 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지를 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB)를 이용하여 가공한 후, 가공된 단면에 대해 전자 현미 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 스캐닝(scanning)한 결과이다.
도 7 및 8은 각각, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 4.3V 내지 3V 영역에서의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것이다(도 7: 실시예 1, 도8: 실시예 2).
도 9는, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 사이클 수명을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
앞서 지적한 바와 같이, 일반적인 박막형 전고체 전지는 기판을 포함하는 구조이며, 기판 위에, 전류 집전체, 양극, 고체 전해질, 음극, 및 보호막을 순차적으로 코팅하는 방식으로 제조하며, 특히 그 코팅 방법으로는 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)을 이용하며, 고체 전해질로는 Li3 . 1PO3 . 3N0 .6(상업명: LIPON)을 널리 사용하고 있다.
다만, 기판의 수급이 어려울 뿐만 아니라, 단위 면적당 용량을 0.25 mAh/㎝2 이상으로 구현할 경우에는 양극의 두께가 증가하며, 이에 따라 고체 전해질 층과의 계면이 불안정해져 전지의 사이클수명이 저하하는 것으로 알려져 있다. 또한, LIPON을 스퍼터링함에 있어서 낮은 증착 속도(<10 ㎚/min)로 인하여, 공정이 복잡할 뿐만 아니라 제조 비용이 상승하는 문제도 지적된다.
이러한 문제를 해소하는 방안으로, 본 발명의 구현예들로써, 박막형 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 상세히 설명하기로 한다.
박막형 전고체 전지
본 발명의 일 구현 예에서는,
고체 전해질로 이루어진 전지 지지체; 상기 전지 지지체의 양면에 각각 위치하는 양극; 및 음극;을 포함하며, 상기 전지 지지체에 의해 상기 양극과 상기 음극이 서로 분리되는 박막형 전고체 전지이고,
상기 양극은, 상기 고체 전해질과 접하는 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질층의 타면에 위치하는 양극 집전체를 포함하고,
상기 전지 지지체는, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것이고,
상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질, 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 것인,
박막형 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 앞서 지적한 일반적인 박막형 전고체 전지와 구별하여, 상기 박막형 전고체 전지의 구조를 이해하기 위해, 각각을 개략적으로 도시한 도면들을 참고할 수 있다. (도 1: 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지, 도 2: 일반적인 박막형 전고체 전지)
도 2를 먼저 살펴보면, 일반적인 박막형 전고체 전지는, 기판으로서는 세라믹, 고분자, 금속 등을 사용하여, 그 위에 양극 및 음극의 각 전류 집전체를 패터닝하여 박막으로 코팅한 후, 양극 전류 집전체 상부에 양극을 코팅한다. 이후, 전해질로는 LiPON, LiBON, lithium borosilicate, lithium phosphorous silicate 등을 사용하여, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 방법으로 양극보다 큰 면적으로 코팅한 후, 다시 연속적으로 음극을 코팅한다. 음극은 음극 전류 집전체에 접촉하며 최종적으로 패키지로 보호막을 형성하여 전지를 제조하게 된다.
그에 반면, 도 1을 살펴보면, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지는, 고체 전해질로 이루어진 시트(sheet) 자체를 전지 지지체로 사용하여, 그 양면에 양극 및 음극이 위치하는 구조를 가져, 기판을 사용하지 않은 점에서 일반적인 박막형 전고체 전지와 차이가 있다.
이때, 상기 전지 지지체는, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치함으로써, 이들을 서로 분리하는 기능도 수행한다.
여기서, 상기 전지 지지체를 이루는 고체 전해질은, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질을 선택하였는데, 가넷 구조의 산화물은 전위창이 비교적 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐만 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 적어, 액체 전해질을 대체하는 고체 전해질로 사용되기에 적합하다. 더욱이, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질은, 시트(sheet) 형태로 성형하여 두께를 감소시키기에 용이하며, 전지 지지체로써 적용할 수 있는 것이다.
또한, 상기 양극은, 상기 고체 전해질과 접하는 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질층의 타면에 위치하는 양극 집전체를 포함하는데, 상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질뿐만 아니라 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이다. 이러한 리튬 이온 전도체는 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온 등)의 전도성이 우수한 것인 바, 전지의 금속 이온 전도성을 향상시키기에 유리하다.
종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지는, 일반적인 박막형 전고체 전지와 달리 기판을 포함하지 않는 구조로써 단위 면적당 용량을 향상시킬 수 있고, 공정이 간소화되며 제조 비용이 저렴한 이점이 있다. 이러한 이점에 더해, 전지 지지체를 이루는 고체 전해질이 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질인 것과, 양극 활물질 층에 양극 활물질과 함께 포함되는 리튬 이온 전도체에 의한 전지 성능의 개선을 이룰 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지의 구체적인 구조와, 각 구성 요소를 상세히 설명하며, 그 제조 방법은 본 발명의 다른 일 구현예로써 제시하기로 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지는, 기판을 포함하지 않는 구조이며, 파우치 형태로 패키지화된 구조일 수 있다. 이때, 파우치 소재로는 알루미늄(Al) 등의 금속, 세라믹, 유리(glass) 등의 수분 투과성이 낮은 소재를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전지 지지체에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 전지 지지체는, 두께가 30 ㎛ 내지 1 ㎜, 구체적으로 30 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것일 수 있다. 이는, 충분한 리튬 이온 전도도를 발현하면서, 전지 지지체로써 기능할 수 있을 정도로 얇은 두께 범위를 의미한다.
구체적으로, 상기 전지 지지체는, 하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 1] Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2 -y- wTayM2 zM3 wO12
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M2는 B이고, M3는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.
일반적으로, 가넷 구조의 산화물은 전위창이 비교적 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐만 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 적어, 액체 전해질을 대체하는 고체 전해질로 사용되기에 적합하다.
한편, 가넷 구조의 산화물의 결정 구조는 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 구조로 구분되며, 이 중에서도 리튬(Li)의 무질서도(disordering)이 높은 입방정계 구조가 정방정계에 비해 이온 전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다.
그런데, 상기 가넷 구조의 기본 조성(Li7La3Zr2O12)에 대하여, 상기 정방정계 구조로부터 상기 입방정계 구조로 제조하기 위해서는 1,230 ℃ 이상의 고온에서 상(phase)을 합성할 필요가 있다.
하지만, 이와 같이 소결 온도가 높은 특성으로 인하여, 전고체 전지의 형태(즉, 양극/고체 전해질/음극의 구조)로 리튬 이차 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.
이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 고체 전해질은 가넷 구조 중에서도 입방정계 구조의 산화물을 포함할 수 있지만, 상기 탈탄(Ta)의 도핑에 의하여 이온 전도도를 높이면서도, 특히 상기 보론(B)의 도핑량이 높아 소결 온도를 낮추며 소결 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄탈(Ta)의 경우, 소량 도핑 시 리튬(Li)과의 반응성이 없지만, 상기 가넷 구조의 기본 조성에서 지르코늄(Zr) 자리에 치환되어 리튬(Li)의 함량을 감소시킴에 따라, 리튬(Li)의 함량(contents)을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시켜 이온 전도도를 개선하는 데 기여할 수 있다. 니오븀(Nb) 또한 상기 탄탈(Ta)과 유사한 역할을 수행할 수 있지만, 상기 탄탈(Ta)이 리튬과의 반응성이 더 적다.
하지만, 상기 탄탈(Ta)만을 도핑할 경우, 상기 입방정계 구조를 안정적으로 형성할 수 있지만, 소결 온도를 1,000 ℃ 이하로 매우 낮추기는 어려운 것으로 확인되며, 이러한 사실은 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예를 통해 뒷받침된다.
한편, 상기 보론(B)의 경우, 앞서 언급한 바와 같이 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하며, 가넷 구조 중에서도 입방정계 구조인 산화물의 구조가 치밀해지게끔 하는 도핑 원소이다.
이에 더해, 알루미늄(Al)이 더 도핑될 수 있고, 이 경우 알루미늄 이온(즉, Al3+) 1개는 리튬 이온(Li+) 3개에 상응하는 것인 바, 알루미늄(Al)의 도핑에 의해 리튬(Li)의 공석(vacancy)이 증가하며, 이에 따라 상기 입방정계 구조인 산화물의 격자 구조가 더욱 무질서(disordering)하게 되어, 리튬 이온 전도도가 보다 증가할 수 있다. 또한, 알루미늄(Al)은 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 도핑되어, 펠렛 밀도를 향상시키며, 기공을 감소시키는 데 기여할 수도 있다.
한편, 앞서 설명한 도핑 원소들에 의해, 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질은, 리튬 이온 전도도가 0.9x10-4 S/cm 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은, 도 3을 참고하여 설명하기로 한다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 양극 활물질 층은, 상기 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체와 접하는 동시에, 양극 집전체의 표면에 형성된 것으로, 양극 활물질과 함께 이온 전도체를 포함하는 것이고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 3을 통해, 상기 양극 활물질 층 내 상기 양극 활물질, 상기 리튬 이온 전도체, 및 상기 도전재의 역할을 파악할 수 있다.
우선, 상기 양극 활물질 층 내 양극 활물질은, 전지 용량을 발현하는 것이고, 하기 화학식 2로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2] XaA1 - bRbD2
(상기 화학식 2에서, X는 Li 및 Na에서 선택되는 하나이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Mn 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)
상기 리튬 이온 전도체의 경우, 상기 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체로부터 리튬 이온을 이동시키는 매개체로써의 역할을 수행한다. 일반적인 전고체 전지의 경우, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성이 나빠, 이를 제어하기가 매우 어렵다고 알려져 있다. 그런데, 상기 리튬 이온 전도체를 적용함으로써, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전지 지지체를 이루는 고체 전해질을 제1상으로 볼 때, 상기 양극 활물질 층에 포함된 상기 리튬 이온 전도체는 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 제2상의 고체 전해질로 볼 수 있다. 이에 따라, 상기 제1상의 고체 전해질과 상기 양극 활물질 사이에 상기 제2상의 고체 전해질이 위치하여, 리튬 이온이 양극 활물질 내로 원활히 이동할 수 있는 것이다.
이때, 상기 리튬 이온 전도체로는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 1종의 무기계 화합물, 이들 중 2종 이상의 무기계 화합물을 포함하는 것을 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, 및 SiO2의 조합인 것일 수 있다. 상기 조합을 이루는 각 물질은, 주로 리튬(Li) 이온 전도성이 있는 물질을 제조하는 데 사용되는 소재이다. 보다 구체적으로, 후술되는 실시예에서는 상기 리튬 이온 전도체로 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 를 제조하여 사용하였다.
한편, 상기 도전재는, 상기 양극 전류 집전체로부터 전자를 받아, 양극 활물질로 전자를 공급하는 역할을 한다. 이처럼 양극 전류 집전체로부터 양극 활물질로의 전자 흐름을 원활히 함으로써, 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지의 경우 흑연계 도전재를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 전지 지지체의 표면에 양극 활물질 슬러리를 코팅한 후 열처리하여 상기 양극 활물질 층을 형성하므로, 흑연계 도전재를 사용하는 것이 부적절하다.
그 대신, 상기 도전재로는 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn2O3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있고, 이들은 도전성이 우수한 물질이다.
한편, 상기 양극 활물질의 부피에 대한, 상기 산화물계 도전재의 부피 비율은, 10/90 내지 50/50, 구체적으로 10/90 내지 30/70일 수 있다.
상기 양극 활물질 및 상기 산화물계 도전재의 총 중량에 대한, 상기 리튬 이온 전도체의 중량 비율은, 1/100 내지 20/100일 수 있다.
상기 양극 활물질 층의 두께는,3 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 양극 집전체는, 스테인리스 금속 (SUS, steel use stainless), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 탄소(C), 은(Ag), 인듐(In), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 1종의 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있다. 여기서, 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
이 외, 나머지 구성 요소는 일반적으로 당해 분야에 알려진 것을 사용할 수 있어, 상세한 설명을 생략하기로 한다.
박막형 전고체 전지의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;
상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계; 및
상기 양극 활물질 층의 타면에 양극 집전체를 부착하는 단계;를 포함하는, 박막형 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 층의 타면에 양극 집전체를 부착하는 단계;에서, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지가 수득될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 전고체 전지의 제조 방법을, 각 단계 별로 상세히 설명한다.
우선, 상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계; 이전에,
하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질을 준비하는 단계; 및
상기 산화물계 고체 전해질을 30 ㎛ 내지 1 ㎜ 두께의 전지 지지체로 성형하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1] Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2 -y- wTayM2 zM3 wO12
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M2는 B이고, M3는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질 분말을 제조한 뒤, 이를 펠렛(pellet) 형태로 형성한 다음, 30 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위로 두께를 감소시키는 것이다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하는 것은, 상기 화학식 1의 화학 양론비를 고려하여, 적절한 리튬 원료 물질, 란탄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 기타 도핑 원료 물질을 혼합하여 볼밀(ball-mill)하고, 소성한 다음, 입경 제어를 위해 다시금 볼밀(ball-mill)하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 도핑 원소에 따라, 소성 온도가 1,000 ℃ 미만으로 낮아질 수 있고, 제조된 펠렛은 0.9x10-4 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
이후, 상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;는, 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 전지 지지체의 일면에 도포하는 단계; 상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 용매가 제거되고, 상기 코팅층을 열처리하는 단계;에서, 상기 바인더가 제거되는 것일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 양극 활물질 슬러리를 제조하는 공정은, 슬러리 내 각 물질이 균일하게 혼합될 수 있는 방법이라면 어떠한 방법으로든 수행될 수 있는데, 후술되는 실시예에서는 트리롤밀링(three roll-milling)을 사용하였다.
한편, 상기 리튬 이온 전도체의 경우, 리튬 이온을 전달하는 기능을 수행할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 후술되는 실시예의 경우, 다음의 공정에 따라 직접 제조한 리튬 이온 전도체를 사용하였다.
구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체는, 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질 또는 인 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하여, 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리에, 앞서 언급한 도전재를 더 첨가할 수 있다, 구체적으로, 이 경우의 최종 양극 활물질 층에는, 양극 활물질 및 리튬 이온 전도체와 함께, 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn2O3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 도전재가 포함될 수 있는 것이다.
이때, 탄소계 도전재의 경우, 상기 코팅층을 열처리하는 공정에서 탄화될 수 있어 부적절하다. 따라서, 탄소계 도전재 대신, 상기 코팅층을 열처리하는 공정에서 탄화하지 않는 물질, 예를 들어, 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn2O3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 도전재를 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 전지 지지체 표면에 도포한 뒤 건조시키면, 슬러리 내 용매가 제거되어, 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 및 바인더가 남게 된다. 물론 상기 산화물계 도전재가 포함된 슬러리를 사용한 경우, 도전재 또한 남게 된다.
상기 양극 활물질 슬러리의 건조 조건(온도, 시간 등)은 특별히 한정하지 않고, 상기 양극 활물질 슬러리 내 용매가 충분히 제거될 수 있는 조건을 만족하면 된다. 예를 들어, 통상적인 양극 활물질 슬러리의 건조 온도는 200 ℃ 부근이며, 이러한 온도에서 건조되면 충분하다.
이후, 이를 열처리함으로써 상기 바인더가 제거되는데, 이에 따라 최종적으로 형성된 양극 활물질 층에는 별도의 바인더가 포함되지 않고, 용매도 제거된 상태인 바, 양극 활물질 및 리튬 이온 전도체만 포함된다. 물론 이때에도, 상기 산화물계 도전재가 포함된 슬러리를 사용한 경우, 최종적으로 형성된 양극 활물질 층에 도전재도 포함될 수 있다.
상기 코팅층의 열처리 조건(온도, 시간 등) 또한, 특별히 한정하지 않고, 상기 코팅층에 포함된 양극 활물질이 손상되지 않으면서, 이에 따라 상기 전지 지지체의 일면에 형성되는 양극 활물질 층이 충분히 안정적으로 부착될 수 있는 조건을 만족하면 된다. 예를 들어, 통상적인 양극 활물질은 800 ℃ 이상의 온도 범위에서 손상될 수 있으므로, 800 ℃ 미만의 온도에서 열처리할 수 있다.
한편, 상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계;는, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질을 상기 전지 지지체의 타면에 진공 열 증착 하여, 박막 형태의 음극을 형성하는 방법, 또는, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 포일(foil)을 펀칭(punching)하고, 상기 전지 지지체의 타면에 열을 가하여 상기 펀칭된 포일을 부착하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체 제작
우선, Li6 . 98La3Zr1 . 65Ta0 . 35B0 . 3Al0 . 2O12 조성의 고체 전해질을 제조하였다. 이를 위한 원료 물질로, LiOHH2O 분말(Alfa Aesar, 99.995%), La2O3 분말 (Kanto,99.99%), ZrO2 분말 (Kanto, 99%), Ta2O5 분말 (Aldrich, 99%), H3BO3 분말 (Aldrich, 99.9%), 및 γ-Al2O3 분말(Aldrich,99%)을 각각 준비하였다.
상기 원료 물질 중 La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, H3BO3 분말, 및 γ-Al2O3 분말의 경우, 상기 목적하는 Li6 . 98La3Zr1 . 65Ta0 . 35B0 . 3Al0 . 2O12 의 몰비에 부합하도록 각각 칭량하여 준비하였다.
한편, 리튬 원료 물질인 LiOH·H2O분말의 경우, 추후 펠렛 소결 시 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, 상기 목표 조성 대비 5 mol% 과량(excess)으로 준비하였다. 이 경우, 액상 소결(liquid phase sintering) 효과를 기대할 수도 있따.
상기 원료 물질들을 혼합하기에 앞서, 상기 La2O3 분말은 900 ℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 LiOHH2O 분말 역시 200 ℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다.
상기 건조된 La2O3 및 LiOH·H2O 분말과 함께 ZrO2 분말, Ta2O5 분말, 및 H3BO3 분말, 및 γ-Al2O3 분말을 혼합하고, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24시간 동안 볼밀하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해, 분산제로 28% 농도의 암모니아수를 소량(상기 혼합 분말의 전체 중량에 대해, 약 1 중량%) 첨가하였다.
상기 볼밀된 분말을 200 ℃의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃의 소결로에서 7 시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다. 상기 소성된 분말을 25 ℃에서 12 시간 동안 볼밀함으로써, 평균 입경이 2 ㎛ 이하로 균일한 고체 전해질 분말을 수득할 수 있었다.
구체적으로, 상기 수득된 고체 전해질 분말은, Li6 . 98La3Zr1 . 65Ta0 . 35B0 . 3Al0 . 2O12 의 조성을 만족하는 가넷 구조의 산화물 분말이다. 이를 건조한 뒤, 성형 몰드(mold)로 2ton/cm2의 압력을 인가하여 펠렛(pellet)으로 형성한 뒤, 산소 분위기, 14 시간 소결하였다. 이때, 상기 소결 시 승온 온도는 2℃/min로 하며, 최종 소결 온도는 950℃로 제어하였다.
이렇게 제조된 펠렛은, 3.53*10-4 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 나타내었으며, 펠렛 밀도 4.6 g/cm3, 활성화에너지 4.2 eV의 특성을 나타내었다.
도 4는 펠렛 단면의 SEM 사진이다. Ta이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질은, 높은 이온 전도도를 나타내기 위해 입방정계(cubic)구조를 형성하여야 하며, 1,000℃이상의 높은 소결 온도가 요구된다고 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 실시예 1에서는 B 및 Al을 도핑함으로써 1,000℃이하에서도 cubic 구조가 잘 발달된 것을 관할할 수 있다.
한편, 고체 전해질 펠렛 내 입자들이 기공 없이 치밀하게 잘 소결된 것을 확인할 수 있으며, 이는 곳 전지 지지체로도 사용 가능한 정도인 펠렛 밀도와 연관된다.
이렇게 제조된 고체 전해질 펠렛(pellet)은 전지 지지체로 사용하기 위해 두께를 감소시켜야 하며, 샌드 페이퍼(sand paper)를 이용하여 두께를 500 ㎛ 이하로 감소시켰다.
2) 리튬 이온 전도체 제조
전지 지지체와 양극 활물질 사이에서 리튬 이온 이동을 매개해줄 매개체로는, 50Li2O35.7B2O314.3SiO2 조성을 갖는 리튬 보로실리케이트 (lithium borosilicate) 고체전해질 분말을 제조하여 사용하였다.
구체적으로, 원료 물질로는 Li2CO3 분말(Aldrich, ≥99%), B2O3 분말(Alfa Aesar, 99%)와 SiO2 분말(Aldrich, 99.9%)를 상기 목적하는 50Li2O35.7B2O314.3SiO2 의 몰비에 부합하도록 각각 칭량하여 준비하였다.
상기 각 원료 물질을 상기 목적하는 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2의 몰비에 맞게 혼합한 후, 1,100℃의 백금 도가니(crucible)에서 5시간 동안 열처리하여 균일한 조성의 용융체를 제조한 다음, 흑연 금형(mold)에서 급냉(quenching)한 뒤, 최종적으로 볼밀하여 평균 입경 1 내지 2 ㎛로 균일한 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 분말을 수득하였다.
구체적으로, 상기 볼밀 시, 3 ㎜ 및 5 ㎜의 지르코니아(Zirconia) 볼이 1:1의 비율로 혼합된 것과 함께 날진 보틀(Nalgene bottle)에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24 시간 동안 볼밀하였다
이렇게 제조된 리튬 이온 전도체는, 상온에서 2x10-6S/cm의 이온 전도도를 나타내었다.
3) 양극 활물질 슬러리 제조
별도의 코팅이 되어있지 않은 LiCoO2(D50 입경 5 ㎛, 포스코 ESM)를 양극 활물질로는 사용하고, 앞서 제조한 리튬 이온 전도체를 사용하였으며, 양극 집전체로부터의 월활한 전자 전도를 위해 산화물계 도전재의 일종인 CoO(Alrich,99%)를 사용하였다. 이때 CoO의 평균입경(D50)은 2.7㎛였다.
LiCoO2: CoO의 부피비가 80:20가 되도록 균일하게 혼합하여 총 10g을 준비한 후, 여기에 상기 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 분말(리튬 이온 전도체)를 0.5g를 추가하고, 상기 산화물계 도전재와 상기 리튬 이온 전도체가 슬러리 내 균일하게 분포하게끔 하기 위해, 용매로는 터피네올(terpineol, C10H18O)을 3 내지 4g 사용하여, 트리롤밀링(three roll-milling)법으로 슬러리를 제조하였으며, 5회 반복하였다. 이에 앞서, 분산 효과를 높이기 위해 공전과 자전이 동시에 되는 프래너터리믹서(Planetary mixer)를 사용하여 1차로 선분산(Pre-mixing)을 실시하였다. 이때, 바인더(binder)로 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)를 첨가하였다.
4) 전고체 이차 전지의 제작
앞서 제조한 전지 지지체는 349 ㎛의 두께, 10 ㎜의 직경을 갖도록 절단하고, 그 한쪽 면에는 패턴 마스크를 사용하여 상기 양극 활물질 슬러리를 균일하게 도포한 후 100 ℃에서 2시간 건조하여 용매를 모두 제거하였다. 이후, 가열로에 장입시켜 450℃에서 4시간 열처리한 뒤, 다시 600 ℃에서 2시간 열처리하여 슬러리 내에 포함된 바인더(binder)를 모두 제거하였다. 이렇게 형성된 양극 활물질 층의 면적은 6 ㎜의 직경 및 0.2826cm2의 면적을 가진다.
이러한 양극 활물질 층의 면적을 모두 덮을 수 있도록, 8 ㎜의 직경의 양극 전류 집전체를 증착하였다. 구체적으로, 금(Au)을 진공 열 증착 방식으로 증착하여, 200 ㎚ 두께로 증착하였다.
이처럼 양극이 형성된 전지 지지체의 타면에는, 진공 열 증착 방식으로 3 ㎛ 두께 및 8 ㎜의 직경으로 리튬(Li) 금속을 증착시켰다.
이렇게 제조된 박막형 전고체 전지는, 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체의 양면에, 각각 양극 및 음극이 위치하는 박막형 전고체 전지이며, 상기 전지 지지체가 상기 양극 및 상기 음극을 서로 분리시켜주는 구조이다.
실시예 2
실시예 1의 전고제 전지 제작 공정 중, 3) 양극 활물질 슬러리 제조 공정에서 LiCoO2: CoO의 부피비가 70:30가 되도록 한 것을 제외하고, 나머지는 동일한 1) 내지 4)의 공정으로 전고체 전지를 제작하였다.
평가예 1
도 5a 및 5b는, 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지의 양극면(도 5a)과 음극면(도 5b)의 사진이다.
양극면(도 5b)의 경우 양극 전류 집전체인 금(Au)이 양극층을 잘 덮고 있는(cover) 구조이며, 음극면의 경우 리튬 박막이 전지 지지체와 반응하지 않고 잘 코팅된 형태를 확인할 수 있다.
이로써, 일반적인 전고체 전지와 달리, 기판 없이도 전체 전지의 구조가 잘 유지되며, 스퍼터링(sputtering)이 아닌 코팅 방식으로도 박막 형태의 각 층이 잘 형성된 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지를 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB)를 이용하여 가공한 후, 가공된 단면에 대해 전자 현미 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 스캐닝(scanning)한 결과이다.
구체적으로, 도 6에서 스캐닝한 면은, 전지 지지체과 양극 활물질 층의 계면부분이다. 도 6을 참고하면, 명 시야 이미지(bright field image)와 Co 원소 및 Zr 원소의 각 매핑 결과에서도 잘 나타나 있듯이, 전지 지지체 내 고체 전해질 입자들의 입계와 입계가 잘 형성되어 있으며, 고체 전해질 입자들의 입계와 입계 사이에 입계면(grain boundary)이 잘 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 우측 양극 활물질 층에는 양극 활물질 혹은 도전재(구체적으로, CoO)가 입자형태로 존재함을 알 수 있다. 반면 양극 활물질 층 내에 포함된 리튬 이온 전도체는, Si 원소 매핑 결과에서 나타난 바와 같이, 양극 활물질 혹은 도전재 표면에 분포하고 있는 것으로 나타나는 바, 도 3의 구조가 실험적으로 잘 뒷받침된다.
평가예 2
도 7 및 8은 각각, 실시예 1 및 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 4.3V 내지 3V 영역에서의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것이다(도 7: 실시예 1, 도 8: 실시예 2).
구체적으로, 건조실(dry room)내에서, 실시예 1 및 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해 각각, 상온에서 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 외부 연결 단자를 연결하고, 충방전기(VMP3, bioLogics사)를 사용하여 10 uA전류를 정전류로 인가하면서 전지의 용량을 측정하였다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지는, 충전 시 3.88 V에서 출발하여 4 V에서 전압 평탄화 영역이 나타났으며, 방전 시 3.9 V에서 전위 평탄화 영역이 나타났으며, 방전 용량은 225 uAh/cm2로 높은 단위 면적당 용량을 나타내었다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 박막형 전고체 전지는, 별도의 기판을 사용하지 않아 공정이 간소화되었지만, 상용화된 박막형 이차 전지에 준하는 단위 면적당 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 8을 참고하면, 실시예 2에서 제조된 박막형 전고체 전지는, 454 ㎂h/cm2로 높은 단위 면적당 용량을 나타내었으며, 초기 충방전 효율도 53.1%로 나타났다.
도 7 및 8을 비교하면, LiCoO2: CoO의 부피비가 80:20인 경우(실시예 1)에 비해 LiCoO2: CoO의 부피비가 70:30인 경우(실시예 2) 도전재 함량이 증가함에 따라 전지 성능이 더욱 우수해진 것을 알 수 있다.
또한, 도 9는, 실시예 2에서 제조된 박막형 전고체 전지에 대해, 사이클 수명을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 9는, 도 8의 조건에서 10 ㎂의 정전류를 인가했을 때의 5회 사이클 수명을 측정한 결과로서, 590 내지 610㎂h/cm2 영역에서, 용량 감소 없이, 방전 용량이 균일하게 유지되고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 전지 패키지
2: 음극 3: 전해질
4: 양극 집전체 4a: 양극 활물질
4b: 리튬 이온 전도체 4c: 도전재
10: 기판 20: 음극 집전체
40: 양극 집전체

Claims (21)

  1. 고체 전해질로 이루어진 전지 지지체;
    상기 전지 지지체의 양면에 각각 위치하는 양극; 및 음극;을 포함하며, 상기 전지 지지체에 의해 상기 양극과 상기 음극이 서로 분리되는 박막형 전고체 전지이고,
    상기 양극은, 상기 전지 지지체와 접하는 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질층의 타면에 위치하는 양극 집전체를 포함하고,
    상기 전지 지지체는, 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것이고,
    상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질, 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지는,
    기판을 포함하지 않는 구조인 것인,
    박막형 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지는,
    파우치 형태로 패키지화된 구조인 것인,
    박막형 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전지 지지체는,
    두께가 30 ㎛ 내지 1 ㎜인 것인,
    박막형 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전지 지지체는,
    하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것인,
    박막형 전고체 전지.
    [화학식 1]
    Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-y-wTayM2 zM3 wO12
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M2는 B이고,
    M3는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고,
    0 ≤ w < 0.15 이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전지 지지체는,
    리튬 이온 전도도가 0.9x10-4 S/cm 이상인 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질로 이루어진 것인,
    박막형 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층 내 리튬 이온 전도체는,
    Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 1종의 무기계 화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 무기계 화합물을 포함하는 것인.
    박막형 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층 내 양극 활물질은,
    하기 화학식 2로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지.
    [화학식 2] XaA1 - bRbD2
    (상기 화학식 2에서, X는 Li 및 Na에서 선택되는 하나이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Mn 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층은,
    도전재를 더 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도전재는,
    코발트 산화물(CoO), 망간 산화물(Mn2O3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuO), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 1종의 도전성 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 부피에 대한, 상기 도전재의 부피 비율은,
    10/90 내지 50/50인 것인,
    박막형 전고체 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질 및 상기 도전재의 총 중량에 대한, 상기 리튬 이온 전도체의 중량 비율은,
    1/100 내지 20/100인 것인,
    박막형 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층의 두께는,
    3 내지 100 ㎛인 것인,
    박막형 전고체 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는,
    스테인리스 금속 (SUS, steel use stainless), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 탄소(C), 은(Ag), 인듐(In), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 1종의 물질, 또는 이들 중 2종 이상의 물질을 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질로 이루어진 것인,
    박막형 전고체 전지.
  16. 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;
    상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 층의 타면에 양극 집전체를 부착하는 단계;를 포함하는,
    박막형 전고체 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계; 이전에,
    하기 화학식 1로 표시되는 가넷(Garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질을 준비하는 단계; 및
    상기 산화물계 고체 전해질을 30 ㎛ 내지 1 ㎜ 두께의 전지 지지체로 성형하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-y-wTayM2 zM3 wO12
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M2는 B이고,
    M3는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 0.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고,
    0 ≤ w < 0.15 이다.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 포함하는 전지 지지체의 일면에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여, 양극 활물질 층을 형성하는 단계;는,
    양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 양극 활물질 슬러리를 상기 전지 지지체의 일면에 도포하는 단계;
    상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 전지 지지체의 일면에 도포된 양극 활물질 슬러리를 건조시켜, 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 용매가 제거되고,
    상기 코팅층을 열처리하는 단계;에서, 상기 바인더가 제거되는 것인,
    박막형 전고체 전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양극 활물질, 리튬 이온 전도체, 바인더, 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 이전에,
    리튬 원료 물질, 보론 원료 물질 또는 인 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하여, 상기 리튬 이온 전도체를 제조하는 단계;를 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 양극 활물질 슬러리는,
    도전재를 더 포함하는 것인,
    박막형 전고체 전지의 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 전지 지지체의 타면에 음극을 형성하는 단계;는,
    리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 또는 이들의 조합인 음극 활물질을 상기 전지 지지체의 타면에 진공 열 증착 하여, 박막 형태의 음극을 형성하는 방법, 또는,
    상기 음극 활물질로 이루어진 포일(foil)을 펀칭(punching)하고, 상기 전지 지지체의 타면에 열을 가하여 상기 펀칭된 포일을 부착하는 방법
    중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것인,
    박막형 전고체 전지의 제조 방법.
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