KR20170063728A - 미분된 수성 에멀전 중합체 및 소수성 코팅을 위한 이의 용도 - Google Patents

미분된 수성 에멀전 중합체 및 소수성 코팅을 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1)(A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 A를 제조하는 단계; (2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에, (A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계에 의한 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 분산액의 제조 방법, 본 발명의 중합체 분산액을 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질, 및 코팅 조성물 또는 페인트 및 바니시를 위한 본 발명의 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

미분된 수성 에멀전 중합체 및 소수성 코팅을 위한 이의 용도{FINELY DIVIDED AQUEOUS EMULSION POLYMERS AND USE THEREOF FOR HYDROPHOBIC COATINGS}
본 발명은 (1)(A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제(emulsifier)를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 A를 제조하는 단계; (2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에, (A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계에 의한, 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 분산액의 제조 방법, 본 발명의 중합체 분산액을 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질, 및 코팅 조성물 또는 페인트 및 바니시를 위한 본 발명의 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.
중합체 분산액은 주지의 사실이다. 중합체 분산액은 수 많은 서로 얽힌 중합체 쇄로 이루어진 중합체 매듭을 분산 분포로 포함하는 유체 시스템을 구성하고, 이러한 매듭은 수성 분산 매질 중에 분산 상으로서 존재하고, 중합체 매트릭스 또는 중합체 입자로서 지칭되고 있다. 중합체 입자의 평균 직경은 종종 10 내지 1000 nm, 더욱 특히 30 내지 300 nm이다. 수성 중합체 분산액은 다수의 산업 적용에서 결합제로서 사용된다.
중합체 분산액이 기판에서 코팅을 위한 결합제로서 사용되는 경우, 상기 코팅을 위한 중요한 요건 중 하나는 상기 중합체 분산액이 큰 경도를 갖고 이로 인해 우수한 내긁힘성 및 내차단성을 나타낸다는 것이다. 환경을 기반으로, 막-형성 보조제가 거의 필요하지 않거나 전혀 필요하지 않도록, 0 미만 내지 40℃에서 결합제의 막이 생기는 것이 바람직하다. 또 다른 요건은 매우 미세한 분할 상태이다. 이는 투명한 수성 얼룩이 생성되도록 하고, 상기 얼룩은 특히 코팅된 기판이 목재인 경우 기판을 효과적으로 침투하게 한다.
EP-B 0 710 680은 낮은 최소 막-형성 온도(MFFT)를 나타내고 높은 내차단성을 갖는 막을 형성하는 중합체 분산액을 제조하기 위한 다단계 에멀전 중합 사용의 가능성을 개시한다. 상기 중합체 분산액은 100 nm 미만의 평균 중합체 입자 직경을 갖는다. 그러나, 대부분의 경우에, 습윤 상태에서 바람직한 목재 코팅을 위한 투명한 얼룩을 배합하기 위해 미세한 분할 상태는 충분하지 않다. 건조 상태에서, 목재 얼룩은 목재에 투명한 또는 반투명한 코팅을 형성한다. 상기 코팅은 목재의 구조가 여전히 감지될 수 있는 그렇게 적은 양의 투명한 안료(예를 들면, 투명한 초미세 산화철)를 포함한다.
WO 2008/152017은 하나 이상의 분산제의 존재하에 및 하나 이상의 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 라디칼적으로 개시된 수성 에멀전 중합에 의한 수성 중합체 분산액의 제조 방법을 기재한다. 사용된 분산제는 높은 수준에서 상기 방법에 이용된다.
WO 2012/130712 A1은 저온에서 막-형성하고, 심지어 고온에서 배합물에서 우수한 내차단성을 나타내고, 낮은 포말 경향을 나타내고, 우수한 습윤 접착 및 저장 안정성을 갖는 다단계 수성 중합체 분산액을 기재한다. 기판의 코팅을 위한 결합제로서 이의 제조 방법 및 이의 용도가 마찬가지로 기재된다. 상기 제조는 유화제의 존재하에 발생한다.
WO 95/29963 A1은 유기 용매를 함유하지 않는 수성 가교성 중합체 조성물의 제조 방법을 기재한다. 상기 조성물은 10 내지 125℃의 Tg를 갖는 산-작용성 중합체, 가교성 작용기 및 중합체 A의 Tg보다 낮은 25℃ 이상의 Tg를 갖는 중합체 B를 포함한다.
WO 95/29944 A1은 유기 용매 무함유 수성 가교성 중합체 조성물의 제조 방법을 기재하고, 상기 방법은 유기 용매를 함유하지 않는다. 상기 문헌은 임의의 음이온 공중합성 유화제를 기재하지 않는다.
WO 2012/084973은 1000 내지 150,000 g/mol에서 질량-평균 몰 질량(Mw) 및 5 mg KOH/g 초과의 산 가를 갖는 하나 이상의 비닐 중합체 A, 및 80,000 g/mol 이상의 질량-평균 몰 질량(Mw) 및 35 mg KOH/g 미만의 산 가를 갖는 중합체 B를 포함하는 수성 중합체 코팅 조성물을 기재한다. 상기 문헌은 임의의 음이온 공중합성 유화제를 기재하지 않는다.
WO 2012/084974 A1은 (A) -50 내지 30℃에서 유리 전이 온도를 갖는, 40 내지 90 중량%의 비닐 중합체 A, 및 (B) 50 내지 130℃에서 유리 전이 온도를 갖는, 10 내지 60 중량%의 비닐 중합체 B를 포함하는 2개 이상의 상을 갖는 비닐 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액을 기재하고, 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 산-작용성 올레핀적으로 불포화된 단량체를 포함하는 상기 비닐 중합체 A는 20 중량% 이상의 비닐 중합체와 함께 사용되어 비닐 중합체를 형성하고, 상기 비닐 중합체 B는 하나 이상의 생물학적으로 유도된 재생성 올레피적으로 불포화된 단량체로부터 유도된다.
EP 0 338 486 A2는 하기 단계를 특징으로 하는 안정화된 라텍스의 제조 방법을 기재한다: (a) 제 1 단계에서 친수성 저분자 질량 중합체 반응 혼합물(이는 pH 조절에 의해 수용성이 될 수 있음)을 형성하기 위해 에멀전 중합 조건 하에 라텍스-형성 단량체를 혼합하는 단계; (b) 제 2 단계에서 제 1 단계로부터의 중합체를 갖는 역 코어-셸 에멀전을 형성하는 소수성 중합체를 형성하기 위해 제 1 단계의 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 에멀전 중합 조건 하에 라텍스-형성 단량체와 접촉시키는 단계; 및 (c) 제 1 단계의 중합체 및 또한 제조된 라텍스를 용해시키기 위해 에멀전의 pH를 조정하는 단계.
WO 2012/2140042는 우수한 막-형성 특성, 우수한 안정성, 및 명확성을 나타내는 수성 비닐 중합체 분산액의 제조 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 중합체 분산액, 및 상기 중합체 분산액으로부터 제조된 코팅 조성물을 기재한다. 문헌의 어느 지점에서도 2-단계 에멀전 중합에 대한 어떠한 설명이 없으며 각각의 경우에 공중합성 유화제가 사용된다.
EP 2 371 870 A1은 다단계 에멀전 중합체의 중량에 기초하여 5 내지 100의 산 가를 갖고 1000 내지 4500의 계산된 Mn 및 100℃ 미만의 계산된 Tg를 갖는 제 1 중합체의 셸을 10 내지 30 중량%로; 및 다단계 에멀전 중합체의 중량에 기초하여 0 내지 제 1 중합체의 산 가의 절반을 갖고 20,000 초과의 계산된 Mn을 갖는 제 2 중합체의 코어를 70 내지 90 중량%로 포함하는 다단계 에멀전 중합체를 기재한다.
본 발명의 목적은 중합성 증점제를 사용하여 투명한 얼룩의 배합을 허용하고 그럼에도 뛰어난 내수성을 나타내는 미분된 에멀전 중합체를 제조하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 저온에서, 더욱 특히 5℃ 미만에서 막-형성 보조제를 사용하지 않고 막을 형성하는 에멀전 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 코팅은 높은 강도 및 내차단성을 나타내어야 한다.
상기 목적은 하기 단계에 의한 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체 분산액에 의해 달성된다:
(1)(A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 A를 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에, (A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계.
상기 목적은 하기 단계에 의한 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합을 수행하여 본 발명의 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 유사하게 달성된다:
(1)(A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 A를 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에, (A) 하나 이상의 단량체 및 (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계.
여기서 제 1 및 제 2 단계의 에멀전 중합은 수용성 개시제로 시작될 수 있다.
또한, 상기 목적은 하기를 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질에 의해 달성된다:
(i) 본 발명의 하나 이상의 중합체 분산액,
(ii) 임의적으로 하나 이상의 유기 또는 무기 충전제 및/또는 유기 또는 무기 안료,
(iii) 임의적으로 첨가제, 및
(iv) 물.
상기 목적은 코팅 조성물 또는 페인트를 위한 본 발명의 중합체 분산액의 용도에 의해 유사하게 달성된다.
수성 매질에서 단량체, 특히 불포화된 단량체의 라디칼로 개시된 에멀전 중합의 시행은 많은 경우에 종래 기술의 주제였고 따라서 당업자에게 충분히 공지되어 있다(이와 관련하여, 문헌[Emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, pages 659 ff.(1987)]; [D. C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, pages 35 ff.(1966)]; [H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5, pages 246 ff.(1972)]; [D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135 to 142(1990)]; [Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York(1965)]; DE-A 40 03 422; 및 [Diepersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin(1969)]을 참조한다). 라디칼로 개시된 수성 에멀전 중합 반응에 대한 통상의 과정은 (에틸렌적으로 불포화된) 단량체를 분산제의 사용과 함께 수성 매질에서 단량체 소적 형태로 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합하는 것이다.
본 발명과 관련하여, "2-단계" 에멀전 중합은 라디칼 에멀전 중합이 제 1 단계에서 발생하는 에멀전 중합으로서 이해될 수 있고, 제 1 조성물에 존재하는 단량체는 완전 중합되어 중합체를 형성한다. 이는 임의적으로 염기를 사용한 중화에 따른다. 이 후 제 2 단계에서는, 신규한 단량체가 제 1 단계로부터의 중합체의 존재하에 라디칼 에멀전 중합에 의해 중합되어 중합체를 형성한다. 본 발명과 관련하여, "(1)"은 에멀전 중합의 제 1 단계에 상응하고, "(3)"은 에멀전 중합의 제 2 단계에 상응한다.
용어 "공중합성 유화제"는 단량체뿐만 아니라 친유성 라디칼 및 친수성 라디칼을 갖는 라디칼로 중합가능한 기를 포괄한다. 결과적으로, 2개의 혼합되지 않은 물질을 서로 혼합하여 분산액, 더욱 특히 에멀전을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, "중합체"는 단량체로부터 거대분자를 형성하는 형성 반응에서 발생하는 중합체의 혼합물을 지칭할 수 있다.
용어 유기 또는 무기는 무기물 및/또는 유기물을 포괄한다.
본 발명의 중합체 분산액은 에멀전 중합에 의해 제조된다. 상기 에멀전 중합에서, 불포화된 화합물(단량체), 특히 에틸렌적으로 불포화된 화합물은 물 중에서 중합된다.
이러한 중합에서, 음이온 공중합성 유화제(보호성 콜로이드 또는 안정화제로도 명명됨)는 단량체 소적 및 단량체로부터 나중에 형성된 중합체 입자를 안정화하기 위한 표면-활성 화합물로서 사용된다. 그러나, 본 발명에 따라, 제 1 단계의 중합 및 제 2 단계의 중합은 둘 다 음이온 공중합성 유화제의 존재하에 발생한다.
완료된 중합체 분산액의 고체 함량에 기초하여 바람직하게 총 2.5 중량% 미만 또는 2.0 중량% 미만, 더욱 특히 1.5 중량% 미만의 음이온 공중합성 유화제가 사용된다.
분산액의 고체 함량은 분산액의 액체 성분의 총량에 기초하여 바람직하게 25 내지 55 중량%이다. 고체 함량은 더욱 바람직하게 30 내지 50 중량%이다.
또한, 통상의 보조제 및 어쥬번트가 중합체 분산액에 첨가될 수 있다. 이들은 예를 들면, pH 조절제, 환원제 및 표백제, 예컨대, 하이드록시메탄설핀산의 알칼리 금속 염[예를 들면, 바스프 아크티엔게셀샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터의 론갈리트(Rongalit: 등록상표) C], 착화제, 방취제, 착취제, 및 점도 조절제, 예컨대 알코올, 예를 들어 글리세롤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 글리콜 등을 포함한다. 이러한 보조제 및 어쥬번트는 중합체 분산액에 초기 충전시, 공급 중 하나에, 또는 중합의 끝에 첨가될 수 있다.
중합체 A는 바람직하게 염기와 혼합된다. 이 경우, 예를 들면, 중합체 A의 산 기는 더욱 특히 제 2 단계의 중합 전에 및/또는 동안 염기의 적어도 부분적 공급에 의해 중화될 수 있다. 이 염기는 단량체와 함께 공동 공급으로, 또는 특히 제 1 단계 후 별도의 공급으로 첨가되어 중합될 수 있다. 제 2 단계의 단량체가 모두 공급된 후, 중합 용기는 바람직하게 70% 이상, 더욱 바람직하게 70% 내지 100%, 또는 70% 내지 95%의 산 당량을 중화시키기에 필요한 염기의 양을 포함한다.
제 1 단계 후 시행된 중화는 염기로 발생한다. 상기 염기는 제 1 단계의 중합체의 이온 또는 잠재적 이온 기의 부분적 또는 완전한 중화를 야기하고, 이는 중합체 입자의 팽창을 초래하거나, 이들을 용액으로 완전히 전달한다. 바람직하게 부분적 중화만이 수행된다(예를 들면, 70% 이상의 이온 또는 잠재적 이온 기가 존재한다). 사용된 염기는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드, 나트륨 카보네이트; 암모니아; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이부틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 다이메틸에탄올아민, 다이이소프로판올아민, 모폴린, 에틸렌다이아민, 2-다이에틸아미노에틸아민, 2,3-다이아미노프로판, 1,2-프로필렌다이아민, 다이메틸아미노프로필아민, 네오펜탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민일 수 있다.
암모니아가 염기로서 바람직하게 사용된다.
중합은 제 1 단계에서 동일반응계 시드 요법(seed regime)의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이를 위해, 제 1 단계의 단량체의 총 중량에 기초하여 예를 들면 35 중량% 미만, 바람직하게 20 중량% 미만의 제 1 단계의 단량체의 일부 또는 단량체 혼합물의 일부가, 제 1 단계의 단량체의 총 중량에 기초하여 예를 들면 10 중량% 미만, 바람직하게 3 중량% 미만의 음이온 공중합성 유화제와 함께 초기 충전에 포함되고, 중합은 개시제에 의해 시작되고, 이 후 제 1 단계의 나머지가 계량된다.
제 2 단계의 단량체는 구배 요법의 방식으로 첨가될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 구배 요법은 하나 이상의 단량체가 일정하지 않은 속도로 계량되는 에멀전 중합을 지칭한다. 본원에 기재된 실험에서, 장치의 작동성을 용이하게 하기 위해, 상기 속도는 일정하지 않지만(= "실제 구배"), 대신에 단계적으로 달라졌다(= 삽입된 구배)(따라서, 수학적 의미에서, 시간에 대한 계량 비율의 플롯은 일정하지 않은 함수를 나타낸다). 그러나, 원칙적으로, 연속적인 속도의 변화는 많은 추가 비용 및 복잡성 없이도 시행될 수 있다.
제 1 단계의 중합의 단량체의 중량-평균 분자량은 2 내지 35 kDa, 바람직하게 5 내지 25 kDa이다. 제 1 단계의 중합의 단량체는 제 1 단계의 단량체로부터 제조된 중합체에 대하여 계산된 유리 전이 온도가 50℃ 초과이고, 더욱 특히 50℃ 내지 150℃, 또는 70℃ 내지 125℃ 이도록 선택된다.
단량체의 특성 및 양에서의 목표된 변화를 통해 본 발명에 따라 숙련자는 중합체가 목적한 범위 내에서 유리 전이 온도를 갖는 중합체 조성물, 특히 수성 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 배향은 폭스(Fox) 방정식에 의해 가능하다. 폭스에 따라(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123] 및 [Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]), 공중합체의 유리 전이 온도의 계산은 하기식에 의해 우수한 근사치로 좌우된다:
1 /Tg = X1 Tg1 + X2/Tg2 + .... Xn/Tgn
상기 식에서,
x1, x2,... xn은 단량체 1, 2… n의 질량 분획이고; Tg1, Tg2,... Tgn 은 각각의 경우에 단량체 1, 2,...n 중 하나로부터만 합성된 중합체의 유리 전이 온도(단위: 켈빈)이다. 대부분의 단량체의 단독중합체에 대한 Tg 값은 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 5, vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992]에 열거되고; 단독중합체의 유리 전이 온도의 다른 공급원은 예를 들면, 문헌[J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989]을 포함한다. 에틸 아크릴레이트의 경우, -13℃의 수치가 사용된다.
제 2 단계의 중합의 단량체는 제 2 단계의 단량체로부터 제조된 중합체에 대하여 계산된 유리 전이 온도가 제 1 단계의 유리 전이 온도보다 적어도 50℃ 미만이고, 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 특히 0℃ 내지 -80℃ 이도록 선택된다.
제 1 및 제 2 단계의 에멀전 중합은 수용성 개시제를 사용하여 개시될 수 있다. 수용성 개시제는, 예를 들면, 암모니아 및 퍼옥소다이설푸르산의 알칼리 금속 염, 예를 들면, 나트륨 퍼옥소다이설페이트, 과산화수소, 또는 과산화 유기물, 예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다. 또한, 환원/산화(산화 환원 반응) 개시제 시스템이라 명명된 것이 개시제로서 적합하다. 산화 환원 반응 개시제 시스템은 하나 이상의 보통의 무기 환원제 및 하나의 무기 또는 유기 산화제로 이루어진다. 산화성 성분은, 예를 들면, 이미 전술된 에멀전 중합 개시제를 포함한다. 환원 성분은, 예를 들면, 아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 설파이트, 나트륨 하이드로겐설파이트, 이아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 다이설파이트, 지방족 알데하이드 및 케톤을 갖는 바이설파이트 첨가 화합물, 예컨대 아세톤 바이설파이트, 또는 환원제, 예컨대 하이드록시메탄설핀산 및 이의 염, 또는 아스코르브산을 포함한다. 산화 환원 반응 개시제 시스템은 금속성 성분이 다수의 원자가 상태에서 발생할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 전형적인 산화 환원 반응 개시제 시스템은, 예를 들면, 아스코르브산/철(II) 설페이트/나트륨 퍼옥시다이설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 다이설파이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/Na-하이드록시메탄설핀산이다. 개별 성분, 예를 들면 환원 성분은 또한 혼합물, 예를 들면 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염 나트륨 다이설파이트의 혼합물일 수 있다.
명시된 개시제는 수용액의 형태로 사용될 수 있고, 이 경우 분산액에 허용되는 물의 양에 의해 낮은 농도로 측정되고, 물 중 각각의 화합물의 가용성에 의해 높은 농도로 측정된다. 일반적으로 말하면, 개시제의 농도는 각각의 단계에서 중합되는 단량체에 기초하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게 0.2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 0.3 내지 10 중량%이다. 또한, 에멀전 중합에서 2개 이상의 상이한 개시제의 사용이 가능하다.
중합에서, 특히 제 1 조성물에서, 하기 단량체 (A1), (A2) 및/또는 (A3) 중 하나 이상이 (A)로서 사용될 수 있다.
(A1) (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족, 라디칼로 중합가능한 화합물, 가교기 및/또는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복스아미드
이는 바람직하게 선형, 환형 및/또는 분지형 알킬 라디칼이 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자, 매우 바람직하게 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 환형 화합물의 경우, 알킬 라디칼은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
(사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, s-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시프로필 메트아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트(2-에틸헥실 아크릴레이트), 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트이다.
메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2,3-에폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 제공되는 것이 바람직하다.
바람직하게 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족이 포함된다.
고려된 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 바람직하게 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
하나 이상의 라디칼로 중합가능한 화합물은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 니트릴, 20개 이하의 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에스터, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에틸렌적으로 불포화된 니트릴의 예는 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴, 및 메트아크릴로니트릴, 바람직하게 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴, 더욱 바람직하게 아크릴로니트릴이다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스터는, 예를 들면, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산의 비닐 에스터, 비닐 부티레이트, 및 비닐 아세테이트, 바람직하게 비닐 아세테이트이다. 비닐 할라이드는 클로로-, 플루오로- 또는 브로모-치환된 에틸렌적으로 불포화된 화합물, 바람직하게 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
가교기는 2개 이상, 바람직하게 2 내지 6개, 더욱 바람직하게 2 내지 4개, 매우 바람직하게 2 또는 3개, 더욱 특히 정확히 2개의 라디칼로 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물이다.
다이- 및 폴리(메트)아크릴레이트로 제공될 수 있는 예는 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸롤프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸롤에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이- 및 테트라(메트)아크릴레이트이다.
다이비닐벤젠 및 알릴 (메트)아크릴레이트로 추가로 만들어질 수 있다.
α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복스아미드는 (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 카복실산의 아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이타콘아미드, 말레이미드, 또는 푸마르아미드로 제공되는 것이 특히 바람직하고, 메트아크릴아미드 및 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
또한, (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족, 라디칼로 중합가능한 화합물, 가교기 및/또는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복스아미드의 혼합물이 특히 적합하다.
(A2) 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산
이들은 3 내지 10개, 바람직하게 3 내지 6개, 더욱 바람직하게 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산이다. 이온 기는 임의적으로 또한 예를 들면 산 작용기가 무수 기의 형태로 존재하는 무수 말레산에서와 같이 잠재적 형태로 존재할 수 있다.
(메트)아크릴산, 크로톤산, 또는 다이카복실산, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산이 바람직하고, 메트아크릴산 및 아크릴산, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
본원에서 (메트)아크릴(산)은 메트아크릴(산) 및 아크릴(산)을 나타낸다.
화합물 (A3)은 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트(AAEMA), 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단량체 (A1)은 제 1 조성물 중에 바람직하게 40 내지 94 중량%, 더욱 바람직하게 42 내지 80 중량%, 매우 바람직하게 65 내지 80 중량%로 포함되고, (A1)에 대한 양 수치는 각각의 경우 제 1 조성물에서 중합되는 단량체 100 중량%에 기초한다.
단량체 (A2)는 제 1 조성물 중에 바람직하게 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 13 중량%, 매우 바람직하게 5 내지 12 중량%로 포함되고, (A2)에 대한 양 수치는 각각의 경우 제 1 조성물에서 중합되는 단량체 100 중량%에 기초한다.
단량체 (A3)은 제 1 조성물 중에 바람직하게 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 30 중량%, 매우 바람직하게 5 내지 15 중량%로 포함되고, (A3)에 대한 양 수치는 각각의 경우 제 1 조성물에서 중합되는 단량체 100 중량%에 기초한다.
본 발명의 중합체 분산액에서, 중합체 A는 바람직하게 라디칼 에멀전 중합에 의해 수성 매질에서 제조된다.
본 발명의 중합체 분산액 중에서 중합체 A는 바람직하게 물 중에 분산액으로 존재한다.
사용된 비닐 단량체, 특히 단량체 (A3)은 가교기와 같은 작용기 및 친수성, 수분해성 기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 특정한 작용기는 1개 초과의 기능을 가질 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산은 보통 수분산성 단량체로서 이용되지만, 또한 여기서 가교 단량체로서 작용할 수 있고, 예를 들면 에폭사이드 화합물 또는 카보다이이미드와 반응할 수 있다.
단량체의 작용기는 잠재적 가교가능성을 조성물에 부여하는데 기여한다. 여기서, 가교는 서로 반응하여 또는 가교 첨가제의 첨가에 의해 발생한다. 가교는 바람직하게 실제 막-형성 후까지 발생하지 않는다.
이는 남아있는 가교제의 잔류물을 야기할 수 있으므로, 여기서 너무 많은 가교 첨가제를 사용하지 않는 것이 중요하다. 반면에, 너무 적은 가교 첨가제는 가용성 코팅을 야기할 수 있다.
본 발명의 중합체 분산액은 바람직하게 가교 첨가제를 추가로 포함한다.
이 가교 첨가제는 폴리하이드라지드, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 작용성 가교기는 예를 들면, 케토, 알데하이드 및/또는 아세토아세톡시 카본일 기이고, 이후 첨가되고, 배합되고, 가교 첨가제(가교제)는 폴리아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 부틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민(HMDA), 옥타메틸렌다이아민, 에톡시/프로폭실화된 다이- 또는 폴리아민, 이작용성 또는 삼작용성 제파민(Jeffamine), 이소포론다이아민, 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민, 또는 폴리하이드라지드, 예컨대 아디프산 다이하이드라지드(ADDH), 옥살산 다이하이드라지드, 프탈산 다이하이드라지드, 또는 테레프탈산 다이하이드라지드, 또는 세미카르브아지드 또는 하이드라진-작용기를 보유하는 가교 첨가제를 포함할 수 있다. 다르게는, 중합체는 하이드라지드-작용기를 보유할 수 있고, 후속 배합된 가교 첨가제(가교제)는 케토-작용기를 포함할 수 있다.
또한, 작용기는 카복실 작용기일 수 있고, 후속 배합된 가교제는 아지리딘-, 에폭사이드-, 또는 카보다이이미드-작용기를 포함할 수 있거나, 상기 작용기는 실란-작용기일 수 있고 후속 배합된 가교 첨가제(가교제)는 마찬가지로 실란-작용기를 포함할 수 있다.
또한, 작용기는 우레이도 기일 수 있고, 후속 첨가된 가교 첨가제는 예를 들면 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-다이알데하이드와 같은 폴리알데하이드, 예컨대 글리옥살, 글루타알데하이드 또는 말론알데하이드, 및/또는 예를 들면, EP 0789724에 기재된 바와 같은 아세탈 및 이의 헤미아세탈일 수 있다.
본 발명의 중합체 분산액은 제 1 조성물에 사용된 단량체의 총량에 기초하여 바람직하게 2 내지 15 중량%의 가교 첨가제를 포함한다.
본 발명의 중합체 분산액은 제 1 조성물에 사용된 단량체 (A3)의 총량에 기초하여 더욱 바람직하게 20 내지 500 중량%, 매우 바람직하게 20 내지 100 중량%의 가교 첨가제를 포함한다.
본 발명의 중합체 분산액에서, 제 1 조성물은 바람직하게 하기를 포함한다:
(A1) 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
(A2) 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
(A3) 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및
(A4) 하나 이상의 쇄 전달제; 및
(B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 제 1 단계의 중합에서 하나 이상의 쇄 전달제(CTA)를 사용한다. 이 방법으로, 쇄 종결 반응을 통해 에멀전 중합체의 몰 질량을 감소시키는 것이 가능하다. 이러한 CTA는 중합체에, 일반적으로 쇄 말단에 결합된다. CTA의 양은 제 1 및 제 2 단계에서 중합되는 총 단량체의 100 중량부에 기초하여 특히 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게 0.05 내지 2 중량부이다. 적합한 CTA의 예는 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 t-부틸 머캅탄, 알킬 티오글리콜레이트, 머캅토에탄올, 머캅토프로피온산, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 머캅토프로필트라이메톡시실란, 및 n- 또는 t-도데실 머캅탄이다. CTA는 일반적으로 2000 g/mol 미만, 더욱 특히 1000 g/mol 미만의 몰 중량을 갖는, 저분자 질량의 화합물이다.
2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 알킬 티오글리콜레이트, 머캅토프로피온산 및/또는 이소옥틸 머캅토프로피오네이트가 특히 바람직하다.
마찬자기로, 전이 금속 착체의 촉매량, 특히 코발트 킬레이트 착체의 촉매량이 CTA로서 유용하고, 이 기술은 촉매적 쇄 전달(CCT) 중합으로서 당해 분야에 공지되어 있다.
이러한 종류의 기술은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 문헌[N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., volume 19, 879(1981)]과 같은 다양한 참조 문헌은 예를 들면, 라디칼 중합에서 쇄 전달제로서 코발트(II)-포피린 착체의 용도를 개시하는 반면, US 4,526,945는 이 목적을 위해 코발트(II)의 다이옥심 착체의 용도를 개시한다. 다양한 다른 문헌, 예를 들면, US 4,680,354, EP-A-0 196 783, 및 EP-A-0 199 436은, 라디칼 중합에 의해 올레핀적으로 불포화된 단량체로부터 올리고머의 제조를 위한 쇄 전달제로서 코발트(II) 킬레이트의 특정한 유형 및 다른 유형의 용도를 기재한다. 반면에, WO-A-87/03605는 이 목적을 위한 특정한 코발트(II) 킬레이트 착체의 용도, 또한 예를 들면, 이리듐 및 레늄과 같은 다른 금속의 특정한 킬레이트 착체의 용도를 주장한다.
이러한 참조 문헌에 개시된 금속 킬레이트 착체, 및 촉매적 쇄 전달 중합의 실행을 위해 이에 개시된 특이적 중합 기술은 상기 참조 문헌에 의해 본원에 혼입된다.
본 발명의 중합체 분산액에서, 제 2 조성물은 바람직하게 하기를 포함한다:
(A1) 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐방향족, 및
(B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제.
2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 3-프로필헵틸 아크릴레이트 및/또는 스티렌은 제 2 조성물에서 (A1)로서 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 분산액에서, 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제는 바람직하게 (1) 하기 화학식 I의 화합물, (2) 하기 화학식 II의 화합물, (3) 하기 화학식 III의 화합물, (4) 하기 화학식 IV의 화합물, 및 화학식 I 내지 IV의 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[상기 식에서,
R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
R2 및 R2'은 H이거나, R2 및 R2'은 O이고,
R3은 H 또는 알킬이고,
R4는 H 또는 OH이고,
X는 SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 내지 1000의 정수, 더욱 특히 1 내지 1000의 정수이다]
[화학식 II]
Figure pct00002
[상기 식에서,
X는 SO3 -, PO4 2- 또는 SO4 -이고,
R은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이다]
[화학식 III]
Figure pct00003
[상기 식에서,
R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
X는 SO4 -, SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
n은 0 내지 1000의 정수, 더욱 특히 1 내지 1000의 정수이다]
[화학식 IV]
Figure pct00004
[상기 식에서,
R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
Y는 SO3 -, PHO3 - 또는 PO3 2-이고,
n은 0 내지 1000의 정수, 더욱 특히 1 내지 1000의 정수이다].
음이온 공중합성 유화제는 중화된 형태로 존재할 수 있다. 음이온 기 X 및/또는 Y에 대하여 존재하는 반대 이온은 바람직하게 H+, Li+, Na+, K+, Ca2 +, NH4 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이다.
양이온은 바람직하게 NH4 + 또는 Na+이다.
"알킬"은 직쇄 또는 분지형일 수 있고 쇄 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있는, 포화된 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있고 쇄 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형은 저급 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 프로필이 선형 알킬 쇄에 부착됨을 의미한다. 알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(t-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-다이메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-다이메틸-1-부틸, 2,3-다이메틸-1-부틸, 3,3-다이메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-다이메틸-2-부틸, 3,3-다이메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-논일, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 및 1-옥타데실이다.
"사이클로알킬"은 고리 내에 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 고리를 나타낸다. 바람직한 사이클로알킬 기는 고리 내에 4 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는다.
"아릴"은 페닐 또는 나프틸을 나타낸다. "아르알킬"은 아릴 라디칼로 치환된 알킬 기를 나타낸다. "치환된 아르알킬" 및 "치환된 아릴"은 아릴 기, 또는 아르알킬 기의 아릴 기가 알킬, 알콕시, 니트로, 카보알콕시, 시아노, 할로, 알킬머캅틸, 트라이할로알킬 및 카복시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 나타낸다.
"알콕시"는 "알킬"이 전술된 정의를 갖는 알킬-O- 기를 나타낸다. 저급 알콕시 기가 바람직하다. 예시적인 기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다.
"저급 알킬"은 1 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
"알콕시아릴"은 전술된 바와 같이 알콕시 기로 치환된 전술된 바와 같은 아릴 기를 나타낸다.
"할로겐"(또는 "할로")는 염소(클로로), 불소(플루오로), 브롬(브로모) 또는 옥소(요오도)를 나타낸다.
(1) 하기 화학식 I의 화합물, (2) 하기 화학식 II의 화합물, (3) 하기 화학식 III의 화합물, 및 (4) 하기 화학식 IV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온 공중합성 유화제가 특히 바람직하다:
[화학식 I]
Figure pct00005
[상기 식에서,
R1은 H 또는 알킬이고,
R2 및 R2'은 H이거나, R2 및 R2'은 O이고,
R3은 H이고,
R4는 H 또는 OH이고,
X는 SO3 -, HPO4 - 또는 PO4 2-이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 500, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다]
[화학식 II]
Figure pct00006
[상기 식에서,
X는 SO3 -, HPO4 - 또는 PO4 2-이고,
R은 H 또는 알킬이다]
[화학식 III]
Figure pct00007
[상기 식에서,
R1은 H이고,
X는 SO4 -이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 500, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다]
[화학식 IV]
Figure pct00008
[상기 식에서,
R1은 H 또는 알킬이고,
Y는 SO3 -이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 500, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다].
음이온 공중합성 유화제는 바람직하게 하기 화학식 III의 화합물일 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00009
상기 식에서,
R1은 H이고,
X는 SO4 -이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 250, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다.
음이온 공중합성 유화제는 바람직하게 하기 화학식 IV의 화합물일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00010
상기 식에서,
R1은 H 또는 알킬이고,
Y는 SO3 -이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 500, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다.
본 발명의 중합체 분산액에 사용되는 화학식 I의 공중합성 유화제는 또한 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 포스페이트 에스터로서 지칭된다. 또한, 화학식 I의 공중합성 유화제는 마찬가지로 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 포스포네이트 에스터, 또는 알릴 에터 설페이트로서 지칭될 수 있다. 화학식 I의 시판중인 공중합성 유화제는 맥스에물(Maxemul: 등록상표) 또는 시포머(Sipomer: 등록상표) PAM 유화제이다.
본 발명의 중합체 분산액에 사용되는 화학식 II의 공중합성 유화제는 폴리옥시알킬렌알켄일 에터 설페이트로서도 지칭된다. 화학식 II의 시판중인 공중합성 유화제는 레이트물(Latemul: 등록상표) PD 유화제이다.
본 발명의 중합체 분산액에 사용되는 화학식 III의 공중합성 유화제는 분지된 불포화된 알킬 알콕시 설포네이트 또는 알킬 알콕시설페이트로도 지칭된다. 화학식 III의 시판중인 공중합성 유화제는 아데카(Adeka: 등록상표) 레아솝(Reasoap) 유화제이다.
본 발명의 중합체 분산액에 사용되는 화학식 IV의 공중합성 유화제는 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에터의 나트륨 또는 암모늄 염으로도 지칭된다. 화학식 IV의 시판중인 공중합성 유화제는 히테놀(Hitenol: 등록상표) BC 유화제이다.
본 발명의 중합체 분산액 중 중합체 A의 입자 크기 및/또는 중합체 B의 입자 크기는 바람직하게 1 nm 내지 100 nm, 더욱 특히 5 nm 내지 75 nm, 매우 바람직하게 35 내지 50 nm이다. 본 발명의 중합체의 입자 크기는 유체역학 크로마토그래피(HDC)에 의해 측정된다.
본 발명의 중합체 분산액에서, 제 1 조성물은 바람직하게 각각의 경우에 제 1 조성물에 중합되는 단량체 100 중량%에 기초하여 하기 (A1) 내지 (A3)을 포함한다:
(A1) 40 내지 94 중량%의 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
(A2) 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
(A3) 5 내지 45 중량%의, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.
"각각의 경우에 제 1 조성물에 중합되는 단량체 100 중량%에 기초하여"라는 표현은 "각각의 경우 100 중량% 이하로 첨가하는 중량 분획"과 동일시될 수 있다. 다시 말해, 이는 (A1) 내지 (A3)이 전체로서 100 중량%까지 첨가됨을 의미한다. 결론적으로, 이는 또한 (A1) 내지 (B)에 적용된다.
본 발명의 중합체 분산액에서, 제 1 조성물은 바람직하게 각각의 경우에 제 1 조성물에 중합되는 단량체 100 중량%에 기초하여 하기 (A1) 내지 (B)를 포함한다:
(A1) 40 내지 93.9 중량%의 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
(A2) 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
(A3) 5 내지 20 중량%의, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및
(A4) 0 내지 5 중량%의 쇄 전달제; 및
(B) 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제.
본 발명의 중합체 분산액에서, 제 2 조성물은 바람직하게 각각의 경우에 제 2 조성물에 중합되는 단량체 100 중량%에 기초하여 하기 (A1) 및 (B)를 포함한다:
(A1) 85 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(B) 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제.
본 발명의 중합체 분산액은 바람직하게 비중합성 유화제를 함유하지 않는다.
아르지방족 또는 지방족 비이온 유화제는 예를 들면 에톡실화된 모노-, 다이- 및 트라이-알킬페놀(EO °: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C10), 장쇄 알코올의 에톡실레이트(EO °: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 또한 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 공중합체이다. 이들은 통계적인 분포에서 공중합된 형태 또는 블록 형태, 예를 들면 EO/PO 블록 공중합체로 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다.
음이온 유화제는 예를 들면, 알킬 설페이트(알킬 라디칼: C8-C22)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염; 에톡실화된 알칸올(EO °: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C12-C18)을 갖는 및 에톡실화된 알킬페놀(EO °: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C9)을 갖는 황산 모노에스터의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염; 알킬설폰산(알킬 라디칼: C12-C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염; 및 알킬아릴설폰산(알킬 라디칼: C9-C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다. 추가의 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Compound], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208]에서 밝혀졌다. 다른 음이온 유화제는 1 또는 2개의 방향족 고리 상에 C4-C24 알킬 기를 보유하는 비스(페닐설폰산) 에터 및 이들의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염이다. 이러한 화합물은 예를 들면, US-A-4,269,749로부터의 일반적인 지식이고, 예를 들면, 다우팩스(Dowfax: 등록상표) 2A1[다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)]로서 시판중이다.
양이온 유화제는 바람직하게 4차 암모늄 할라이드, 예를 들면 트라이메틸세틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이옥틸암모늄 클로라이드, 및 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드, 또는 N-C6-C20-알킬피리딘, -모폴린, 또는 -이미다졸의 4차 화합물, 예를 들면, N-라우릴피리듐 클로라이드이다.
본 발명의 추가의 목적은 하기 단계에 의한 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합을 수행하여 본 발명의 중합체 분산액을 제조하는 방법이다:
(1) (A) 하나 이상의 단량체, 및
(B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 A를 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에,
(A) 하나 이상의 단량체, 및
(B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계.
상기 방법에서, 하기 단량체 (A1), (A2) 및/또는 (A3) 중 하나 이상이 단량체 (A)로서 사용될 수 있다:
(A1) (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족, 라디칼로 중합가능한 화합물, 가교기 및/또는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복스아미드
이는 바람직하게 선형, 환형 및/또는 분지형 알킬 라디칼이 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 10개, 매우 바람직하게 1 내지 8개, 더욱 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 그러한 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 환형 화합물의 경우, 알킬 라디칼은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
(사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, s-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시프로필 메트아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트(2-에틸헥실 아크릴레이트), 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 및 n-도데실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트이다.
메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2,3-에폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족이 바람직하게 포함된다.
고려된 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 바람직하게 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
하나 이상의 라디칼로 중합가능한 화합물은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 니트릴, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에터, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에틸렌적으로 불포화된 니트릴의 예는 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴, 및 메트아크릴로니트릴, 바람직하게 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴, 더욱 바람직하게 아크릴로니트릴이다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스터는 예를 들면, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산의 비닐 에스터, 비닐 부티레이트, 및 비닐 아세테이트, 바람직하게 비닐 아세테이트이다. 비닐 할라이드는 클로로-, 플루오로-, 또는 브로모-치환된 에틸렌적으로 불포화된 화합물, 바람직하게 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
가교기는 2개 이상, 바람직하게 2 내지 6개, 더욱 바람직하게 2 내지 4개, 매우 바람직하게 2 또는 3개, 더욱 특히 정확히 2개의 라디칼로 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물이다.
다이- 및 폴리(메트)아크릴레이트로 제공될 수 있는 예는 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이- 및 테트라(메트)아크릴레이트이다.
다이비닐벤젠 및 알릴 (메트)아크릴레이트로 추가로 만들어질 수 있다.
α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복스아미드는 (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 다이카복실산의 아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이타콘아미드, 말레이미드, 또는 푸마르아미드가 바람직하고; 메트아크릴아미드 및 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
또한, (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족, 라디칼로 중합가능한 화합물, 가교기 및/또는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복스아미드의 혼합물이 특히 적합하다.
(A2) 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산
이들은 3 내지 10개, 바람직하게 3 내지 6개, 더욱 바람직하게 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산이다. 이온 기는 임의적으로 또한 예를 들면, 산 작용기가 무수물 기의 형태로 존재하는 말레산 무수물과 같은 잠재적 형태로 존재할 수 있다.
(메트)아크릴산, 크로톤산, 또는 다이카복실산, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산이 바람직하고, 메트아크릴산 및 아크릴산, 또는 달리 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 (메트)아크릴(산)은 메트아크릴(산) 및 아크릴(산)을 나타낸다.
화합물 (A3)은 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트(AAEMA), 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 단계에 의한 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합을 수행하여 중합체 분산액을 제조하기 위한 본 발명의 방법이 바람직하다:
(1)(A1) 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
(A2) 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
(A3) 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및
(A4) 하나 이상의 쇄 전달제; 및
(B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 수성 매질에서 물 중의 분산액으로 존재하는 중합체 A를 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에,
(A1) 하나 이상의 (사이클로) 알킬(메트)아크릴레이트, 및
(B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계.
단량체로서 상기 (A1) 내지 (A3) 하에 확인된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
하나 이상의 음이온 공중합성 유화제가 (1) 하기 화학식 I의 화합물, (2) 하기 화학식 II의 화합물, (3) 하기 화학식 III의 화합물, (4) 하기 화학식 IV의 화합물, 및 화학식 I 내지 IV의 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 분산액을 제조하기 위한 본 발명의 방법이 바람직하다:
[화학식 I]
Figure pct00011
[상기 식에서,
R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
R2 및 R2'은 H이거나, R2 및 R2'은 O이고,
R3은 H 또는 알킬이고,
R4는 H 또는 OH이고,
X는 SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 500, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다]
[화학식 II]
Figure pct00012
[상기 식에서,
X는 SO3 -, PO4 2- 또는 SO4 -이고,
R은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이다]
[화학식 III]
Figure pct00013
[상기 식에서,
R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
X는 SO4 -, SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 500, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다]
[화학식 IV]
Figure pct00014
[상기 식에서,
R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
Y는 SO3 -, PHO3 - 또는 PO3 2-이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게 1 내지 500, 매우 바람직하게 4 내지 50의 정수이다].
바람직하게 사용된 라디칼 R1, R2, R3, X 및 Y, 및 또한 m 및 n은 상기 확인되었다.
본 발명의 추가의 목적은 하기를 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질에 관한 것이다:
(i) 본 발명의 하나 이상의 중합체 분산액,
(ii) 임의적으로 하나 이상의 유기 또는 무기 충전제 및/또는 유기 또는 무기 안료,
(iii) 임의적으로 첨가제, 및
(iv) 물.
본 발명의 코팅 물질은 바람직하게 수성 페인트 및 바니시에 사용된다. 이러한 페인트 및 바니시는 예를 들면, 무색소 시스템(클리어코트 또는 클리어 바니시)의 형태 또는 색소 시스템의 형태로 취한다. 안료의 분율은 안료 부피 농도(PVC)로 기재될 수 있다. PVC는 건조된 코팅 막의, 결합제의 부피(VB), 안료, 및 충전제로 이루어진 총 부피에 대한 안료의 부피(VP) 및 충전제(VF)의 비를 % 단위로 기재한다: PVC =(VP + VF) x 100 /(VP + VF + VB).
페인트 및 바니시는 예를 들면, 다음과 같이 PVC에 기초하여 구별될 수 있다:
고도로 충전된 인테리어 페인트, 세척 방지, 백색/무광 약 85
인테리어 페인트, 스크럽 방지, 백색/무광 약 80
반유광 페인트, 실크-무광 약 35
반유광 페인트, 실크-유광 약 25
고-유광 페인트 약 15 내지 25
외관 건축 페인트, 백색 약 45 내지 55
클리어 바니시 5 미만
이러한 분산액은 바람직하게 PVC 50 미만에서, 더욱 바람직하게 PVC 35 미만에서 사용되고, 더욱더 바람직하게 낮은 충전제 함량(PVC 23 미만)을 갖는 시스템 및 클리어 바니시(PVC 5 미만)에서 사용된다.
클리어 바니시 시스템에서 적합한 충전제는 예를 들면, 목적한 만큼 크게 광택을 떨어뜨리는 무광택제이다. 무광택제는 일반적으로 투명하고 유기물 또는 무기물일 수 있다. 실리카에 기초한 무기 충전제가 가장 적합하고 광범위하게 시판중이다. 예는 더블유알 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Company)의 실로이드(Syloid: 등록상표) 제품 및 에보니크 게엠베하(Evonik GmbH)의 아세매트(Acematt: 등록상표) 제품이다. 유기 무광택제는 예를 들면, 비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 세라플루오르(Ceraflour: 등록상표) 및 세라매트(Ceramat: 등록상표) 상표, 및 듀테론 게엠베하(Deuteron GmbH)로부터 듀테론 엠케이(Deuteron MK: 등록상표) 제품으로 시판중이다. 에멀전 페인트를 위한 다른 적합한 충전제는 알루미노실리케이트, 예컨대 펠드스파, 실리케이트, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트, 알칼린 토 금속 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트, 방해석 또는 백악 형태, 예를 들면, 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 알칼리 토 금속 설페이트, 예컨대 칼슘 설페이트, 이산화 규소, 등이다. 페인트 및 바니시에서, 자연적으로 미분된 충전제가 바람직하다. 상기 충전제는 개별 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 당해 분야에서, 충전제 혼합물은 특히 적합한 것으로 입증되었고, 예를 들면, 칼슘 카보네이트/카올린, 칼슘 카보네이트/활석이다. 유광 페인트 및 바니시는 일반적으로 소량의 매우 미분된 충전제만을 갖거나, 충전제를 포함하지 않는다.
또한, 미분된 충전제는 은폐력을 증가시키고/시키거나 백색 안료를 절약하기 위해 사용될 수 있다. 은폐력, 색조 및 색의 농도를 설정하기 위해, 유색 안료 및 충전제의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 안료는 예를 들면, 무기 백색 안료, 예컨대 이산화 티탄, 바람직하게 루틸 형태, 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 염기성 납 카보네이트, 안티몬 트라이옥사이드, 리소폰(아연 설파이드 + 바륨 설페이트), 또는 유색 안료, 예를 들면 산화철, 카본 블랙, 그래파이트, 아연 옐로우, 아연 그린, 울트라마린, 망간 블랙, 안티모니 블랙, 망간 바이올렛, 파리 블루 또는 에메랄드 그린이다. 무기 안료 이외에, 본 발명의 에멀전 페인트는 또한 유기 유색 안료, 예를 들면, 세피아, 자황, 카셀 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 또한 다이옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논, 및 금속-착체 안료를 포함할 수 있다. 또한, 빛 산란을 증가시키기 위해 공기를 포함하는 합성 백색 안료, 예컨대 로파크(R불투명: 등록상표) 및 아쿠아셀(AQACell: 등록상표) 분산액이 적합하다. 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 루코닐(Luconyl: 등록상표) 상표, 예컨대 루코닐(등록상표) 옐로우, 루코닐(등록상표) 브라운, 및 루코닐(등록상표) 레드가 추가로 적합하고 투명한 변이형이 특히 바람직하다.
중합체 분산액 이외에, 수성 페인트 또는 바니시로도 불리는 본 발명의 코팅 물질은 임의적으로 추가의 막-형성 중합체, 안료 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
통상의 첨가제(보조제)는 습윤제 또는 분산제, 예컨대 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산의 알칼리 금속 및 암모늄 염 또는 말레산 무수물 공중합체, 폴리포스포네이트, 예컨대 나트륨 1-하이드록시에탄-1,1-다이포스포네이트, 및 또한 나프탈렌설폰산의 염, 더욱 특히 이의 나트륨 염을 포함한다.
중요한 첨가제는 막-형성 보조제, 증점제, 및 소포제이다. 적합한 막-형성 보조제의 예는 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals)로부터 텍사놀(Texanol: 등록상표), 및 예를 들면, 바스프 에스이로부터 상표명 솔베논(Solvenon: 등록상표) 및 루솔반(Lusolvan: 등록상표)으로, 및 다우로부터 상표명 다우아놀(Dowanol: 등록상표)로 시판중인 글리콜 에터 및 글리콜 에스터이다. 상기 양은 총 배합물에 기초하여 바람직하게 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게 5 중량% 미만이다. 또한, 용매 없이 전체적으로 배합을 수행할 수 있다.
추가의 적합한 첨가제는 유동 조절제, 소포제, 살생물제 및 증점제이다. 적합한 증점제의 예는 결합성 증점제, 예컨대 폴리우레탄 증점제이다. 증점제의 양은 페인트 또는 바니시의 고체 함량에 기초하여 바람직하게 증점제의 2.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 미만이다. 목재 코팅을 위한 추가의 배합 정보는 문헌[M. Schwartz and R. Baumstark, "Water-based acrylates for decorative coatings", ISBN 3-87870-726-6]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 목적은 코팅 조성물을 위한 본 발명의 중합체 분산액의 용도이다.
본 발명의 추가의 목적은 페인트 및 바니시를 위한 본 발명의 중합체 분산액의 용도이다.
본 발명의 페인트 및 바니시는 상기 목적을 위해 통상의 혼합 장비에서 성분을 블렌딩하여 공지된 방식으로 생성된다. 안료, 물, 및 임의적으로 첨가제로부터 수성 페이스트 또는 분산액을 제조한 후 단지 중합성 결합제(즉, 일반적으로 중합체의 수성 분산액)를 안료 페이스트 또는 안료 분산액과 혼합하는 것이 적절한 것으로 입증되었다.
본 발명의 페인트 또는 바니시는 예를 들면, 살포, 분무, 침지, 롤링 및/또는 나이프코팅에 의해 통상의 방식으로 기판에 도포할 수 있다.
본 발명의 페인트 및 바니시는 취급의 용이성 및 우수한 작업 특성으로 구별된다. 페인트 및 바니시는 오염물질 함량이 적다. 이들은 우수한 내수성, 우수한 습윤 점착, 및 우수한 내차단성에 의해 예시된 우수한 성능 특성을 갖고, 이들은 용이하게 재코팅되고, 도포시 우수한 유동을 나타낸다. 사용된 장비는 물로 용이하게 세정된다.
상기 제시된 모든 실시양태 및 바람직한 실시양태는 달리 명백하게 나타내지 않는 한 서로 자유롭게 혼합될 수 있다.
특히, "포함하는" 또는 "포함하다"라는 표현은 "이루어진" 또는 "~로 이루어진"이라는 표현을 포괄한다.
본 발명의 목적의 추가의 이점 및 유리한 실시양태는 도 1에 의해 예시되고 이하에서 설명된다. 도면은 특성상 단지 설명적이고 어떤 형태로든 본 발명을 제한하려는 의도가 아니라는 점을 명심해야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 배합의 레네타(Leneta) 막 위에 습윤 하향을 나타낸다.
도 1은 WO 2012/130712-A1(CE1 및 CE2)로부터의 결합제에 대한 것과 비교하여 아크릴레이트 증점제 및 본 발명의 중합체 분산액 IE1 내지 IE3을 포함하는, 본 발명에 따른 배합의 레네타 막 위에 5개의 상이한 습윤 하향을 나타낸다. 본 발명의 중합체 분산액에 기초한 배합은 습윤 투과성을 나타냄을 볼 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
실시예 1(IE1)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(732.6 g) 및 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(18.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분의 과정에 걸쳐 계량하였다. 공급 2가 종결된 후, 중합을 10 분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 14분에 걸쳐 계량되었을 때, 상기 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 계량하였다. 이어서, 공급 4의 나머지 및 이와 동시에 공급 6을 45분간에 거쳐 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g) 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(196.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(6.2 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(18.2 g), 메틸 메트아크릴레이트(300.3 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(22.8 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(396.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(10.6 g), n-부틸 아크릴레이트(280.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(343.0 g), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(322.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6이 종결된 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30 분 동안 추가로 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3430.4 g)은 42.6 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 41 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
실시예 2(IE2)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(732.6 g) 및 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(18.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2가 종결된 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 45분간에 걸쳐 계량되었을 때, 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이어서, 공급 4의 나머지 및 이와 동시에 공급 6을 45분간에 걸쳐서 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(196.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(6.2 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(18.2 g), 메틸 메트아크릴레이트(300.3 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(21.0 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(396.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(10.6 g), n-부틸 아크릴레이트(280.0 g), 알릴 메트아크릴레이트(7.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(336.0 g), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(322.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6이 종결된 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30분 동안 추가로 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3425.9 g)은 42.5 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 40 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
실시예 3(IE3)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(732.6 g) 및 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(18.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고, 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2를 종결한 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 45분간에 걸쳐 계량되었을 때, 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이어서 공급 4의 나머지 및 이와 함께 공급 6을 45분간에 걸쳐서 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(196.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(6.2 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(28.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(28.0 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(21.0 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(396.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(10.6 g), n-부틸 아크릴레이트(280.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(343.0 g), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(322.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6을 종결한 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30분 동안 추가 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서, 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3425.9 g)은 42.5 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 40 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
비교예 1(CE1)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(289.6 g) 및 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(32.0 g)으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 40분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2를 종결한 후, 중합을 10분 동안 계속하고, 이어서 암모니아의 25 중량% 농도 수용액(0.8 g)을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 3을 개시하고 90분간에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량하였다. 공급 3을 시작하고 45분 후, 25 중량% 농도 암모니아 용액(0.8 g)을 첨가하였다.
공급 1: 탈염수(31.9 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(2.4 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(60.1 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(4.0 g), 메트아크릴산(7.2 g), 메트아크릴아미드의 15 중량% 농도 수용액(54.0 g), 스티렌(18.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(101.6 g), n-부틸 아크릴레이트(21.0 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도 에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(9.7 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(72.0 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(2.9 g)의 균일 혼합물
공급 3: 탈염수(175.3 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(8.0 g), n-부틸 아크릴레이트(288.0 g), n-부틸 메트아크릴레이트(60.0 g), 및 메틸 메트아크릴레이트(72.0 g)의 균일 혼합물
공급 3의 종결 후, 중합 혼합물을 80℃에서 90분 동안 계속 반응하도록 하였다. 이어서, 25 중량% 농도 암모니아 용액(2.5 g)을 첨가하고 15분 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 40℃ 미만의 온도에서, 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(60 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(1373.8 g)은 43.6 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 67 nm의 중량-평균 입자 지름을 갖는다.
비교예 2(CE2)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(701.3 g) 및 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(30.8 g)으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 40분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2가 종결된 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 암모니아의 25 중량% 농도 수용액(1.9 g)을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 3을 개시하고 90분간에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량하였다. 공급 3을 시작하고 45분 후, 25 중량% 농도 암모니아 용액(1.9 g)을 첨가하고, 공급 4를 개시하고 공급 3의 나머지와 함께 일정 유속으로 계속 계량하였다.
공급 1: 탈염수(65.1 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.9 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(140.1 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(9.3 g), 메트아크릴산(16.8 g), 메트아크릴아미드의 15 중량% 농도 수용액(126.0 g), 스티렌(42.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(237.2 g), n-부틸 아크릴레이트(49.0 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도 에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(22.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(168.0 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(11.2 g)의 균일 혼합물
공급 3: 탈염수(404.0 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(9.3 g), n-부틸 아크릴레이트(315.0 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(266.0 g), n-부틸 메트아크릴레이트(140.0 g), 및 메틸 메트아크릴레이트(259.0 g)의 균일 혼합물
공급 4: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 3 및 4의 종결 후, 중합 혼합물을 80℃에서 90분 동안 계속 반응하도록 하였다. 이어서, 25 중량% 농도 암모니아 용액(5.9 g)을 첨가하고 15분 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 40℃ 미만의 온도에서, 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(140 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3177.2 g)은 42.8 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 77 nm의 중량-평균 입자 지름을 갖는다.
비교예 3(CE3)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(721.0 g) 및 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(30.8 g)으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2를 종결한 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 45분간에 걸려 계량되었을 때, 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이어서, 공급 4의 나머지, 및 이와 함께 공급 6을 45분간에 걸쳐 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(191.4 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(10.3 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(18.2 g), 메틸 메트아크릴레이트(300.3 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(22.8 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(388.9 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 농도 수용액(17.7 g), n-부틸 아크릴레이트(280.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(343.0 g), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(322.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6을 종결한 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30분 동안 추가로 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3427.7 g)은 42.6 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 39 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
비교예 4(CE4)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(728.0 g) 및 이소트라이데칸올 에톡실레이트1)의 20 중량% 농도 수용액(23.1 g)으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2를 종결한 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 45분간에 걸쳐 계량되었을 때, 상기 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이어서, 공급 4의 나머지, 및 이와 함께 공급 6을 45분간에 걸쳐 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(194.6 g), 이소트라이데칸올 에톡실레이트1 )의 20 중량% 농도 수용액(7.7 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(18.2 g), 메틸 메트아크릴레이트(300.3 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(22.8 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(393.3 g), 이소트라이데칸올 에톡실레이트1 )의 20 중량% 농도 수용액(13.3 g), n-부틸 아크릴레이트(280.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(343.0 g), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(322.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6을 종결한 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30분 동안 추가로 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 계속 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서, 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3427.6 g)은 42.6 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 43 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
1)예컨대 바스프 에스이로부터의 루텐솔(Lutensol) TO 82.
배합
얼룩 및 페인트를 둘 다 배합하였다.
ㆍ습윤 투과성을 얼룩에서 평가하였다: 레네타 막 위에 300 ㎛의 습윤 막 두께로 내려놓았다. 성적에 따른 평점: 1 = 매우 우수함, 투명, 5 = 매우 불량함, 불투명.
ㆍ백색화: 유리 플레이트 위에 내려놓은 300 ㎛의 습윤 막 두께는 시험중인 얼룩의 막이다. 이어서, 실온에서 3일 동안 건조한 후 측정할 수 있다. 유리 플레이트를 DI H2O(약 400 ml)로 채워진 유리 비커 안에 넣고, 45분 후 시각적으로 평가하였다. 평가: 0 = 백색화 없음, 1 = 백색화의 흔적, 2 = 약간 백색화, 3 = 중간 백색화, 4 = 극심한 백색화, 5 = 전체 백색화.
ㆍ수분 흡수: 페인트를 시험중인 테플론(Teflon)-코팅된 기판에 도포하였다. 도포를 위한 슬롯 크기는 약 400 ㎛의 건조 두께로 막을 형성하기 위해 선택된다. 막을 건조한 후, 이를 기판으로부터 떼어내고 자유 현탁액 중에서 저장하거나 실온에서 3일 이상 동안 랙(rack)에 놓았다. 3개의 시험 견본을 각각의 경우에 50 x 40 mm를 측정하여 찍어내고(punch out), 이들을 다시 실온에서 4일 이상 동안 저장하고, 분석용 저울을 사용하여 이들의 중량을 측정하고, 막을 바닥에 놓지 않거나 부유할 수 없도록 강철 메시 바구니 사이에 넣고, 모든 면을 물로 적셨다. 물에서 24시간 저장 후, 체스트(chest)를 탈염수로 채우고, 시험 견본을 제거하고, 이를 건조 제거하고, 즉시 분석용 저울에서 재계량하였다. 평가: 수분 흡수 = [(최종 WA 질량 - 초기 질량)/초기 질량] x 100%.
ㆍ건조된 얼룩 및 페인트 둘 다에서 모세관 수분 흡수:
- 시험 계기: 에릭센(Erichsen) 막 드로워(drawer) 400 ㎛ 10 cm 너비.
- 시험 물질: 핀 블록(pine block)(30 x 10 x 2 cm), 150 ml 비커.
- 과정: 시험 중인 페인트를 에릭센 막 드로워를 사용하여 핀 블록 위에 내려 놓았다. 1일 이상 동안 건조한 후, 블록을 3개의 동일한 크기의 단면(약 10 x 10 x 2 cm)으로 절단하고 총 7일 동안 건조하였다. 건조 후, 시험 견본을 계량하였다(0 값). 이후 시험 견본의 코팅된 면을 충전된 비커의 개구부 위에 압착하고 돌렸다. 이제 비코팅된 면은 밑으로 향해야 하고, 비커의 물은 시험 견본의 코팅된 면과 접촉하여야 한다. 물과 접촉하고 3일 후, 시험 견본을 제거하고(비커가 떨어져서 말라 버림) 시험 견본을 재계량하였다.
ㆍ진자 경도: 300 ㎛의 습윤 두께를 갖는 막을 유리 위에 내려놓고 실온에서 7일 동안 건조하였다. 경도를 EN ISO 1522(2006년 12월)에 따라 측정하였다.
ㆍ얼룩 1의 배합
Figure pct00015
ㆍ얼룩 2의 배합
Figure pct00016
ㆍ페인트의 배합
Figure pct00017
ㆍ실험 결과
Figure pct00018
실시예 4(IE4)
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(732.6 g) 및 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(18.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2를 종결한 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 45분간에 걸쳐 계량되었을 때, 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이어서, 공급 4의 나머지, 및 이와 함께 공급 6을 45분간에 걸쳐 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(196.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(6.2 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(18.2 g), 메틸 메트아크릴레이트(300.3 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(21.0 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(396.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(10.6 g), n-부틸 아크릴레이트(658.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(280.0 g), 및 알릴 메트아크릴레이트(7.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6을 종결한 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30분 동안 추가로 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3425.9 g)은 42.3 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 42 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
비교예 5
초기 충전 및 공급 2 중 아데카 레아솝 단독
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(732.6 g) 및 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(18.5 g)로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2를 종결한 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 45분간에 걸쳐 계량되었을 때, 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이어서, 공급 4의 나머지, 및 이와 함께 공급 6을 45분간에 걸쳐 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(196.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(6.2 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(18.2 g), 메틸 메트아크릴레이트(300.3 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(21.0 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(387.0 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 수용액(17.7 g), n-부틸 아크릴레이트(658.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(280.0 g), 및 알릴 메트아크릴레이트(7.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6을 종결한 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30분 동안 추가로 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서, 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3425.8 g)은 42.5 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 47 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
비교예 6( CE6 )
공급 4 중 아데카 레아솝 단독
계량 장치 및 온도 조정기가 장착된 중합 용기를 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에 탈염수(719.6 g) 및 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 수용액(30.8 g)으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 전체 공급 1을 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 이후 공급 2를 개시하고 45분간에 걸쳐 계량하였다. 공급 2를 종결한 후, 중합을 10분 동안 계속한 후, 공급 3을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이후 공급 4를 개시하였다. 이 공급의 50%가 45분간에 걸쳐 계량되었을 때, 공급을 중단하고, 공급 5를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 이어서, 공급 4의 나머지, 및 이와 함께 공급 6을 45분간에 걸쳐 계량하였다.
공급 1: 탈염수(55.8 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(4.2 g)의 균일 용액
공급 2: 탈염수(192.1 g), 나트륨 라우릴 설페이트의 15 중량% 수용액(10.3 g), 메트아크릴산(45.5 g), 메틸 메트아크릴레이트 중 우레이도에틸 메트아크릴레이트의 25 중량% 농도 용액(18.2 g), 메틸 메트아크릴레이트(300.3 g), n-부틸 아크릴레이트(45.5 g), 다이아세톤아크릴아미드의 20 중량% 농도 수용액(227.5 g), 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(21.0 g)의 균일 혼합물
공급 3: 25 중량% 농도 암모니아 용액(27.0 g)
공급 4: 탈염수(396.1 g), 아데카 레아솝 SR-1025(25 중량% 수용액)(10.6 g), n-부틸 아크릴레이트(658.0 g), 메틸 메트아크릴레이트(280.0 g), 및 알릴 메트아크릴레이트(7.0 g)의 균일 혼합물
공급 5: 25 중량% 농도 암모니아 용액(9.0 g)
공급 6: 탈염수(9.3 g), 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트(0.7 g)의 균일 용액
공급 4 및 6을 종결한 후, 중합 혼합물을 방치시켜 80℃에서 30분 동안 추가로 반응시킨 후, 탈염수(167.2 g)를 첨가하고 80℃에서 90분 이상 동안 교반하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각하였다. 실온에서, 아디프산 다이하이드라지드의 12 중량% 농도 수용액(189.6 g)을 첨가하였다. 마지막으로, 분산액을 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액(3425.3 g)은 42.4 중량%의 고체 함량을 갖고, MFFT는 0℃ 이하였다. 탈염수로 희석시, 수성 중합체 분산액은 46 nm의 중량-평균 입자 지름(HDC에 의해 측정됨)을 갖는다.
얼룩 배합
Figure pct00019
실험 결과
Figure pct00020

Claims (17)

  1. (1)(A) 하나 이상의 단량체, 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 A를 제조하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에,
    (A) 하나 이상의 단량체, 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계
    에 의한 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합에 의해 수득가능한 중합체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 A가 라디칼 에멀전 중합에 의해 수성 매질에서 제조되는 중합체 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교 첨가제를 추가로 포함하는 중합체 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 A가 물 중의 분산액으로 존재하는 중합체 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 조성물이
    (A1) 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
    (A2) 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
    (A3) 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및
    (A4) 하나 이상의 쇄 전달제; 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 중합체 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 조성물이
    (A1) 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐방향족, 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 중합체 분산액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 음이온 공중합성 유화제가 (1) 하기 화학식 I의 화합물, (2) 하기 화학식 II의 화합물, (3) 하기 화학식 III의 화합물, (4) 하기 화학식 IV의 화합물, 및 화학식 I 내지 IV의 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 분산액:
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    [상기 식에서,
    R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
    R2 및 R2'은 H이거나, R2 및 R2'은 O이고,
    R3은 H 또는 알킬이고,
    R4는 H 또는 OH이고,
    X는 SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0 내지 1000의 정수이다]
    [화학식 II]
    Figure pct00022

    [상기 식에서,
    X는 SO3 -, PO4 2- 또는 SO4 -이고,
    R은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이다]
    [화학식 III]
    Figure pct00023

    [상기 식에서,
    R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
    X는 SO4 -, SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
    n은 0 내지 1000의 정수이다]
    [화학식 IV]
    Figure pct00024

    [상기 식에서,
    R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
    Y는 SO3 -, PHO3 - 또는 PO3 2- 이고,
    n은 0 내지 1000의 정수이다].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서.
    중합체 A의 입자 크기 및/또는 중합체 B의 입자 크기가 1 nm 내지 100 nm인 중합체 분산액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 조성물이, 제 1 조성물에서 중합되는 단량체 100 중량%에 기초하여,
    (A1) 40 내지 94 중량%의 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
    (A2) 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
    (A3) 5 내지 45 중량%의, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물
    을 포함하는, 중합체 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 조성물이, 제 1 조성물에서 중합되는 단량체 100 중량%에 기초하여,
    (A1) 40 내지 93.9 중량%의 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
    (A2) 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
    (A3) 5 내지 20 중량%의, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및
    (A4) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 쇄 전달제; 및
    (B) 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는, 중합체 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비중합성 유화제를 함유하지 않는 중합체 분산액.
  12. (1) (A) 하나 이상의 단량체, 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 A를 제조하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에,
    (A) 하나 이상의 친수성 및/또는 소수성 단량체, 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계
    를 포함하는 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합을 수행하여 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액을 제조하는 방법.
  13. (1)(A1) 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트,
    (A2) 하나 이상의 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카복실산,
    (A3) 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트(UMA), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메트아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메트아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 다이아세톤메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및
    (A4) 하나 이상의 쇄 전달제; 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 제 1 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 수성 매질에서 물 중의 분산액으로 중합체 A를 제조하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 제조된 중합체 A를 염기와 혼합하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 처리된 중합체 A의 존재하에,
    (A1) 하나 이상의 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 및
    (B) 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제
    를 포함하는 제 2 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 B를 제조하는 단계
    를 포함하는 하나 이상의 2-단계 에멀전 중합을 수행하여 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액을 제조하는 방법.
  14. 하나 이상의 음이온 공중합성 유화제가 (1) 하기 화학식 I의 화합물, (2) 하기 화학식 II의 화합물, (3) 하기 화학식 III의 화합물, (4) 하기 화학식 IV의 화합물, 및 화학식 I 내지 IV의 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00025

    [상기 식에서,
    R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
    R2 및 R2'은 H이거나, R2 및 R2'은 O이고,
    R3은 H 또는 알킬이고,
    R4는 H 또는 OH이고,
    X는 SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0 내지 1000의 정수이다]
    [화학식 II]
    Figure pct00026

    [상기 식에서,
    X는 SO3 -, PO4 2- 또는 SO4 -이고,
    R은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이다]
    [화학식 III]
    Figure pct00027

    [상기 식에서,
    R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
    X는 SO4 -, SO3 -, HPO4 -, PO4 2- 또는 COO-이고,
    n은 0 내지 1000의 정수이다]
    [화학식 IV]
    Figure pct00028

    [상기 식에서,
    R1은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시아릴이고,
    Y는 SO3 -, PHO3 - 또는 PO3 2-이고,
    n은 0 내지 1000의 정수이다].
  15. (i) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 분산액,
    (ii) 임의적으로 하나 이상의 유기 또는 무기 충전제 및/또는 유기 또는 무기 안료,
    (iii) 임의적으로 첨가제, 및
    (iv) 물
    을 포함하는, 수성 조성물 형태의 코팅 물질.
  16. 코팅 조성물을 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 용도.
  17. 페인트 및 바니시를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 용도.
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