KR20170060261A - Thermoplastic resin, method for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.More particularly, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 45 to 80% by weight of a conjugated diene rubber, 10 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester, c ) 1 to 15% by weight of a vinyl cyan compound and d) 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl compound; And e) 0.01 to 1 part by weight of terpene; wherein the refractive index of the polymer comprising the b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound and d) aromatic vinyl compound, Wherein the difference in refractive index of the diene rubber is less than 0.01. The present invention also relates to a method for producing the thermoplastic resin, and a thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin.
According to the present invention, there is provided an effect of providing a thermoplastic resin having a graft ratio and a refractive index within a certain range, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition having transparency and thermal stability, while having mechanical properties equal to or higher than those of the thermoplastic resin.
Description
본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin, and more particularly, to a thermoplastic resin having a graft ratio and a refractive index within a certain range, a process for producing the same, and a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, including transparency and thermal stability, will be.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지(이하 ABS 수지라 함)는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성 등을 골고루 갖추고 있어 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄 및 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하고, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 상기 ABS 수지는 불투명 소재이기 때문에 세탁기 투명창, 청소기 더스트 컵(dust cup), 게임기 하우징 및 사무기기 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 제품에는 그 사용이 매우 제한적이다.Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin (hereinafter abbreviated as ABS resin) has rigidity, chemical resistance, impact resistance and processability uniformly, and is excellent in impact strength and mechanical properties, surface gloss, plating, printing and painting It has an advantage of excellent secondary processing characteristics and can produce various colors of products. However, since the ABS resin is an opaque material, its use is very limited for products requiring transparency such as a transparent window of a washing machine, a dust cup, a game machine housing, and a transparent window of an office equipment.
상기 문제점을 극복하기 위해 플라스틱 소재에 투명성을 부여하기 위한 방법으로, 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방법이 공지되어 있다. 하지만, 이는 투명성과 상온 내충격성은 우수하나 내약품성이 열악하고, 저온 내충격성이 좋지 못하다는 단점을 가지며, 가공성이 부족하여 대형 부품의 적용에 한계를 가진다. 또한, 미국특허 제3,787,522호 및 일본특허공개 소63-42940호에서는 투명한 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, 'PMMA 수지'라 함)에 내충격성을 부여하는 방법을 개시하고 있지만, 상기 PMMA 수지는 내충격성이 극히 약하여 내충격성이 일부 부여된다 하더라도 실제 적용에 큰 한계가 있다. 또한, 유럽특허 제0703252호는 고충격 폴리스티렌(HIPS, High-impact Polystyrene) 수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 내화학성 및 내스크레치성이 저하되는 문제점을 가진다.As a method for imparting transparency to a plastic material in order to overcome the above problem, a method using a polycarbonate resin is known. However, this is excellent in transparency and room temperature impact resistance, but has a disadvantage in that it has poor chemical resistance and low impact resistance at low temperatures, and has a limitation in the application of large parts due to lack of processability. In addition, U.S. Patent No. 3,787,522 and JP-A No. 63-42940 disclose a method of imparting impact resistance to a transparent polymethyl methacrylate resin (hereinafter, referred to as PMMA resin) Even if a part of the impact resistance is imparted due to extremely low impact resistance, there is a great limitation in practical application. European Patent No. 0703252 discloses a method of imparting transparency to high-impact polystyrene (HIPS) resins, but it has a problem that chemical resistance and scratch resistance are lowered.
한편, 사출 금형품이 대형화되고 복잡화됨에 따라, 사출 금형에서 사출 생산성을 올리기 위해 고온의 환경에서 고속 사출을 할 때, 기존의 투명 ABS 수지는 잔류되는 유화제 등으로 인해 열안정성이 열악하고, 뛰어난 투명성 확보에 한계점을 가진다. 따라서, 기존 ABS 수지의 기계적 물성은 유지하면서도, 투명성과 열안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지가 절실히 요구되고 있는 실정이다.On the other hand, as injection molds become larger and complicated, when the injection molding is carried out at a high temperature in a high temperature environment in order to increase the injection productivity in the injection mold, the conventional transparent ABS resin has poor thermal stability due to the residual emulsifier, It has a limit in securing it. Therefore, a thermoplastic resin which can satisfy the transparency and the thermal stability at the same time while maintaining the mechanical properties of the existing ABS resin is desperately required.
본 발명은 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin having a graft rate and a refractive index within a certain range.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the thermoplastic resin.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition which is superior in transparency and thermal stability while having the same or higher mechanical properties including the thermoplastic resin.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 열가소성 수지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention relates to a process for the production of aromatic vinyl esters, comprising the steps of a) 45 to 80% by weight of a conjugated diene rubber, b) 10 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester, c) 100 parts by weight of a mixture comprising 5 to 20% by weight of a compound; And e) 0.01 to 1 part by weight of terpene; wherein the refractive index of the polymer comprising the b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound and d) aromatic vinyl compound, Wherein the diene rubber has a refractive index difference of less than 占 0.01.
또한 본 발명은 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률 차이가 ± 0.01 미만인 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.C) from 1 to 15% by weight of a vinyl cyanide; and d) from 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl compound. 100 parts by weight of a mixture comprising: And e) graft polymerization comprising 0.001 to 1 part by weight of terpene, wherein the refractive index of the polymer comprising the b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound and d) aromatic vinyl compound, Wherein the difference in refractive index between the conjugated diene rubber and the conjugated diene rubber is less than 0.01.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin and the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer.
본 발명에 따르면 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, there is provided an effect of providing a thermoplastic resin having a graft ratio and a refractive index within a certain range, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as transparency and thermal stability.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 공액 디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 비닐 시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 테르펜류 화합물과 함께 그라프트 중합시킬 경우, 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지의 제조가 가능하고, 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우 투명성 및 열안정성이 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have found that when a conjugated diene rubber, an alkyl (meth) acrylate ester, a vinyl cyan compound and an aromatic vinyl compound are graft-polymerized together with a terpene compound, it is possible to produce a thermoplastic resin having a graft ratio and a refractive index within a certain range, It has been found that the thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin improves transparency and thermal stability, and thus the present invention has been completed on the basis thereof.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.The thermoplastic resin according to the present invention will now be described in detail.
상기 열가소성 수지는 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 한다.Wherein the thermoplastic resin comprises: a) from 45 to 80% by weight of conjugated diene rubber, b) from 10 to 40% by weight of alkyl methacrylate ester, c) from 1 to 15% by weight of vinyl cyanide and d) 100 parts by weight of a mixture comprising: And e) 0.01 to 1 part by weight of terpene; wherein the refractive index of the polymer comprising the b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound and d) aromatic vinyl compound, And the difference in refractive index of the diene rubber is less than 0.01.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무에, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜이 그라프트 중합된 것일 수 있다.The thermoplastic resin may be, for example, one obtained by graft-polymerizing the above-mentioned a) conjugated diene rubber with the above-mentioned b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound, d) aromatic vinyl compound and e) terpene.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무가 코어를 이루고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜이 쉘을 이루는 코어-쉘 구조일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin may be, for example, a core-shell structure in which a) the conjugated diene rubber constitutes the core, b) the alkyl methacrylate ester, c) the vinyl cyan compound, d) the aromatic vinyl compound, and e) And in this case, the impact strength and balance of physical properties are excellent.
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있다.Examples of the conjugated diene rubber include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, And at least one monomer selected from the group consisting of
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 공액 디엔 고무 라텍스일 수 있고, 이 경우 그라프트율이 높아 광택성이 우수한 효과가 있다.The a) conjugated diene rubber may be, for example, a conjugated diene rubber latex, and in this case, the graft ratio is high and the effect of glossiness is excellent.
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 평균 입경 2,000 내지 5,000 Å, 겔 함량 60 내지 95 중량% 및 팽윤지수 12 내지 40인 공액 디엔 고무일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 우수한 효과가 있으며, 상기 평균 입경, 겔 함량 및 팽윤지수는 투명성 및 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치므로 평균 입경, 겔 함량 및 팽윤지수의 선택이 중요하다.The conjugated diene rubber may be, for example, an conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,000 to 5,000 Å, a gel content of 60 to 95% by weight and a swelling index of 12 to 40. In this case, , The gel content and the swelling index greatly affect the physical properties such as transparency and impact strength, so it is important to select the average particle size, the gel content and the swelling index.
상기 a) 공액 디엔 고무의 라텍스 상태에서의 평균 입경은 일례로 2,000 내지 4,500 Å, 혹은 2,500 내지 4,000 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도 및 유동성이 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.The average particle diameter of the conjugated diene rubber in the latex state of the a) conjugated diene rubber may be, for example, 2,000 to 4,500 Å, or 2,500 to 4,000 Å. Within this range, an excellent effect of transparency, impact strength and fluidity, have.
상기 a) 공액 디엔 고무의 라텍스 상태에서의 겔 함량은 일례로 60 내지 90 중량%, 혹은 65 내지 85 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 반응 시 단량체가 고무 라텍스에 적정 범위 이내로 팽윤(swelling)되어 투명성 및 충격강도가 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.The gel content of the conjugated diene rubber in the latex state may be, for example, 60 to 90% by weight, or 65 to 85% by weight. When the graft reaction is performed within this range, the monomer swells to the rubber latex within an appropriate range swelling), which is excellent in transparency and impact strength, and has an excellent balance of physical properties.
상기 a) 공액 디엔 고무의 라텍스 상태에서의 팽윤지수는 일례로 12 내지 35, 혹은 15 내지 30일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 충격강도가 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.The swelling index of the conjugated diene rubber in the latex state of the (a) conjugated diene rubber may be, for example, 12 to 35, or 15 to 30, and the transparency and the impact strength are excellent in this range and the balance of physical properties is excellent.
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 상기 혼합물에 대하여 45 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도, 유동성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.The conjugated diene rubber may be contained in an amount of 45 to 75% by weight, or 50 to 70% by weight, based on the mixture. The conjugated diene rubber has an excellent transparency, impact strength, fluidity and thermal stability within this range.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 15 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성 등의 기계적 물성이 우수하고, 투명성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.Examples of the alkyl (meth) acrylate ester (b) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylic acid lauryl ester and derivatives thereof, and may be contained in an amount of from 15 to 40% by weight, or from 15 to 35% by weight, based on the mixture, and within this range, Excellent mechanical properties such as fluidity, and excellent balance of transparency and physical properties.
상기 c) 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 1 내지 12 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 열안정성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The vinyl cyan compound c) may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and derivatives thereof, and may be used in an amount of 1 to 12% by weight, 10% by weight. Within this range, there is an effect of excellent transparency, thermal stability, and balance of physical properties.
상기 d) 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 5 내지 15 중량%, 혹은 7 내지 13 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.The aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene and derivatives thereof, By weight, or 5 to 15% by weight, or 7 to 13% by weight based on the total weight of the composition. Within this range, impact strength and transparency are excellent.
상기 굴절률은 상기 열가소성 수지에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 열가소성 수지는 일례로 투명 열가소성 수지일 수 있다.The refractive index is for imparting transparency to the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin may be, for example, a transparent thermoplastic resin.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률은 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률과의 차이가 ± 0.005 이하, 혹은 ± 0.004 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.The refractive index of the polymer comprising the above (b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound and d) aromatic vinyl compound is, for example, within a range of ± 0.005 or less, or ± 0.004 And the transparency is excellent within this range.
상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률은 일례로 공액 디엔 단량체의 종류에 따라 상이할 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔의 중합체의 굴절률은 1.518이며, 이 경우 상기 열가소성 수지의 굴절률은 1.518 ± 0.01 미만, 1.518 ± 0.005 이하, 혹은 1.518 ± 0.004 이하이고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.The refractive index of the conjugated diene rubber may be different depending on the kind of the conjugated diene monomer. Specifically, the refractive index of the polymer of 1,3-butadiene is 1.518. In this case, the refractive index of the thermoplastic resin is less than 1.518 ± 0.01 , Not more than 1.518 占 .05, or not more than 1.518 占 .04, and has an excellent transparency within this range.
이와 관련하여, 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률을 기준으로, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률은 상기 열가소성 수지의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다. 구체적인 예로, 본 발명의 실시예에서 사용되는 각 단량체 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트 1.49, 아크릴로니트릴 1.518, 스티렌 1.59이고, 이들 단량체를 포함하는 중합체의 굴절률은 각 단량체의 혼합비에 따라 조절될 수 있으며, 상기 a) 공액 디엔 고무의 함량에 따라, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 함량 범위 내에서 상기 열가소성 수지의 굴절률을 만족하여 투명성이 우수한 효과가 있다.In this connection, the refractive index of the polymer comprising the above-mentioned (b) (meth) acrylic acid alkyl ester, (c) vinyl cyan compound and (d) aromatic vinyl compound, based on the refractive index of the conjugated diene rubber, Absolutely. As a specific example, the refractive index of each monomer component used in the examples of the present invention is methyl methacrylate 1.49, acrylonitrile 1.518, styrene 1.59, and the refractive index of the polymer containing these monomers can be adjusted according to the mixing ratio of each monomer , And satisfies the refractive index of the thermoplastic resin within the range of the content of the polymer including the b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound and d) aromatic vinyl compound, depending on the content of the a) conjugated diene rubber Thereby providing an excellent transparency.
상기 e) 테르펜은 일례로 상기 그라프트 중합 시 그라프팅제(grafting agent)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 d) 테르펜은 본 발명에서 달리 특정하지 않는 한, 공액 또는 비공액의, 디엔 또는 트리엔을 갖는 테르펜류 화합물을 의미한다.The e) terpene may serve as a grafting agent in the graft polymerization. The above d) terpene means a conjugated or non-conjugated terpene compound having a diene or triene unless otherwise specified in the present invention.
상기 e) 테르펜은 일례로 미르센(myrcene), 펠란드렌(phellandrene), 테르피넨(terpinene), 오시멘(ocimene), 테르피놀렌(terpinolene), 리모넨(limonene), 비사볼렌(bisabolene), 셀리넨(selinene) 및 스쿠알렌(squalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 소량의 첨가만으로도 그라프트 중합 시 그라프트율을 현저히 증가시켜 열안정성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.E) Terpenes include, for example, myrcene, phellandrene, terpinene, ocimene, terpinolene, limonene, bisabolene, It may be at least one kind selected from the group consisting of selinene and squalene. In this case, even when only a small amount is added, the graft ratio is remarkably increased in the graft polymerization and the thermal stability and the impact strength are excellent.
상기 e) 테르펜은 일례로 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성 및 충격강도가 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.The terpene may be contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture. The terpene has excellent thermal stability and impact strength and excellent balance of physical properties within the range .
상기 열가소성 수지는 일례로 라텍스 상태에서의 응고물 함량이 0.2 % 미만, 0.01 내지 0.15 %, 혹은 0.01 내지 0.10 %일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하고, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.For example, the thermoplastic resin may have a coagulated content in the latex state of less than 0.2%, 0.01 to 0.15%, or 0.01 to 0.10%, excellent stability of the latex within this range, excellent balance of mechanical properties and physical properties It is effective.
상기 열가소성 수지는 일례로 그라프트율이 20 % 초과, 25 % 이상, 혹은 25 내지 45 %일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin may have a graft rate of more than 20%, more than 25%, or 25 to 45%, for example, and has an excellent thermal stability and impact strength within this range.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 한다.The process for producing a thermoplastic resin according to the present invention comprises the steps of a) 45 to 80% by weight of a conjugated diene rubber, b) 10 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester, c) 1 to 15% by weight of a vinyl cyan compound, To 20% by weight; And e) graft polymerization comprising 0.001 to 1 part by weight of terpene, wherein the refractive index of the polymer comprising the b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound and d) aromatic vinyl compound, The difference between the refractive indexes of the conjugated diene rubbers is less than 0.01.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 공액 디엔 단량체를 65 내지 90 ℃의 온도에서, 25 내지 50시간 동안 중합시키는 단계; 및 공액 디엔 고무를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.For example, the thermoplastic resin can be produced by polymerizing the conjugated diene monomer at a temperature of 65 to 90 DEG C for 25 to 50 hours; And obtaining a conjugated diene rubber.
상기 공액 디엔 고무는 일례로 공액 디엔 고무 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.The conjugated diene rubber can be obtained, for example, in the form of a conjugated diene rubber latex.
상기 공액 디엔 단량체의 중합은 일례로 유화 중합일 수 있다. 상기 유화 중합은 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온 교환수를 포함하여 실시될 수 있다.The polymerization of the conjugated diene monomer may be, for example, emulsion polymerization. The emulsion polymerization may be carried out by including an emulsifier, a polymerization initiator, an electrolyte, a molecular weight regulator and ion-exchange water.
상기 공액 디엔 단량체의 중합 시, 중합 온도는 공액 디엔 고무 라텍스의 겔 함량 및 팽윤 지수를 조정하는데 매우 중요한 것으로, 상기 중합 온도는 일례로 65 내지 85 ℃, 혹은 70 내지 85 ℃일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 중합 시간은 25 내지 45 시간, 혹은 30 내지 40 시간일 수 있다.In the polymerization of the conjugated diene monomer, the polymerization temperature is very important for adjusting the gel content and swelling index of the conjugated diene rubber latex. The polymerization temperature may be, for example, 65 to 85 ° C, or 70 to 85 ° C. As another example, the polymerization time may be 25 to 45 hours, or 30 to 40 hours.
상기 유화제는 일례로 공액 디엔 단량체의 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유화제는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 혹은 2 내지 5 중량부로 사용될 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.The emulsifying agent is not particularly limited as long as it can be used for polymerization of the conjugated diene monomer. Examples of the emulsifying agent include an alkyl aryl sulfonate, an alkaline methyl alkyl sulfate, a sulfonated alkyl ester, a fatty acid soap and an alkali salt of rosin acid And the emulsifier may be used in an amount of 1 to 5 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer. In this case, an effect of providing a stable polymerization environment is obtained.
상기 중합개시제는 일례로 수용성 또는 지용성 중합개시제일 수 있다. 상기 수용성 중합개시제는 일례로 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 상기 지용성 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부, 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다.The polymerization initiator may be, for example, a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator. The water-soluble polymerization initiator is, for example, sodium or potassium persulfate. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobisisobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, p- Hydroperoxide, benzoyl peroxide, and the like. The polymerization initiator may be used in an amount of 0.2 to 2 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 전해질은 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.3 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.The electrolyte may be, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 , and the electrolyte may be used in an amount of 0.1 to 1 part by weight, or 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로 3급 도데실 메르캅탄일 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부, 혹은 0.2 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다.The molecular weight modifier may be, for example, a mercaptan, and may be, for example, tertiary dodecyl mercaptan. The molecular weight modifier may be used in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight, or 0.2 to 0.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer .
상기 이온 교환수는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 혹은 60 내지 90 중량부로 사용될 수 있다.The ion exchange water may be used in an amount of 50 to 100 parts by weight, or 60 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer.
상기 혼합물 및 테르펜의 첨가 방법은 일례로 일괄 투입하는 방법과, 전량 또는 일부를 연속(순차)적으로 투입하는 방법을 사용할 수 있고, 일괄 투입 및 연속 투입을 조절하여 사용하는 복합 형태를 취하는 것이 바람직하다.The mixture and the terpene may be added by, for example, a batch addition method and a continuous (sequential) introduction of all or a part of the mixture, and it is preferable to take a composite form in which batch introduction and continuous introduction are controlled Do.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜은 일례로 일괄 투입 또는 1 내지 5시간, 혹은 1 내지 4시간 동안 연속 투입될 수 있다.(B) a (meth) acrylic acid alkyl ester, c) a vinyl cyan compound, d) an aromatic vinyl compound, and e) terpenes may be continuously introduced for 1 to 5 hours or 1 to 4 hours continuously.
상기 연속 투입은 본 발명에서 따로 특정하지 않는 한, 투입되는 양에 따라 연속적으로 적하(drop by drop)하거나 스트림(stream)으로 이어서 투입되는 것을 의미한다.Unless otherwise specified in the present invention, the continuous introduction means continuously drop by drop or input into a stream in accordance with the amount of the input.
상기 그라프트 중합은 일례로 중합 온도 65 내지 90 ℃, 65 내지 85 ℃, 혹은 70 내지 80 ℃에서 실시될 수 있고, 중합 시간은 일례로 1 내지 10시간, 2 내지 8시간, 혹은 2 내지 7시간 동안 실시될 수 있다.The graft polymerization may be carried out at a polymerization temperature of 65 to 90 DEG C, 65 to 85 DEG C, or 70 to 80 DEG C, and the polymerization time may be 1 to 10 hours, 2 to 8 hours, or 2 to 7 hours Lt; / RTI >
상기 그라프트 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 포함하여 실시될 수 있다.The graft polymerization may be carried out, for example, by including an emulsifier, a molecular weight modifier and a polymerization initiator.
상기 유화제는 일례로 상기 그라프트 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유화제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.2 내지 0.6 중량부로 사용될 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.The emulsifier is not particularly limited as long as it can be used in the graft polymerization, and examples thereof include an alkyl aryl sulfonate, an alkaline methyl alkyl sulfate, a sulfonated alkyl ester, a fatty acid soap, and an alkali salt of rosin acid And the emulsifier may be used in an amount of 0.1 to 1 part by weight, or 0.2 to 0.6 part by weight based on 100 parts by weight of the mixture. In this case, it is effective to provide a stable polymerization environment.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로 3급 도데실 메르캅탄일 수 있으며, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부, 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다.The molecular weight modifier may be, for example, mercaptan, and may be tertiary dodecyl mercaptan, and may be used in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture.
상기 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 및 과황산염 등과 같은 과산화물; 및 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨 및 아황산나트륨 등과 같은 환원제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화-환원 촉매;일 수 있고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.02 내지 0.3 중량부로 사용될 수 있다.Examples of the polymerization initiator include peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and persulfate; And a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate and sodium sulfite, and the like, 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.02 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture.
상기 그라프트 중합의 중합 전환율은 일례로 97.5 % 이상, 98.0 % 이상, 혹은 98.0 내지 99.9 %일 수 있다.The polymerization conversion rate of the graft polymerization may be 97.5% or more, 98.0% or more, or 98.0 to 99.9%, for example.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing the thermoplastic resin and the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물- 방향족 비닐 화합물 공중합체의 굴절률은 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률과의 차이가 ± 0.01 미만, ± 0.005 이하, 혹은 ± 0.004 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.The refractive index of the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer may be, for example, less than ± 0.01, ± 0.005 or ± 0.004, There is an effect of excellent transparency within the range.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 유화제를 사용하지 않아 상기 열가소성 수지에 따라 굴절률의 조절이 용이하고, 충격강도 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.The (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer may be one obtained by polymerization by bulk polymerization. In this case, the refractive index can be easily controlled according to the thermoplastic resin without using an emulsifier, And heat stability.
상기 괴상 중합은 일례로 반응시간이 2 내지 4시간 되도록 단량체 혼합물의 투입량을 유지시켜, 140 내지 170 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정에 따라 실시될 수 있다.The mass polymerization may be carried out at a temperature of 140 to 170 ° C, for example, while maintaining the charged amount of the monomer mixture so that the reaction time is 2 to 4 hours. The raw material feed pump, the continuous stirring tank, the preheating tank, A feed pump, and an extrusion machine.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 40 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성 등의 기계적 물성이 우수하고, 투명성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester of the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) (Meth) acrylic acid ester-vinyl cyanide compound, and the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyanide compound may be at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl The aromatic vinyl compound copolymer can be contained in an amount of 40 to 80% by weight, or 50 to 80% by weight, and within this range, mechanical properties such as impact strength and fluidity are excellent, and transparency and balance of physical properties are excellent.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 혹은 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 열안정성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The vinyl cyan compound of the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and derivatives thereof And may be contained in an amount of 1 to 20% by weight, or 3 to 10% by weight based on the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer. Within this range, a balance of transparency, thermal stability, It has excellent effect.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 40 중량%, 혹은 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.The aromatic vinyl compound of the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, , And may be contained in an amount of 10 to 40% by weight or 10 to 30% by weight based on the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer, and within this range The impact strength and transparency are excellent.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 60 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도, 유동성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin may be contained in an amount of 10 to 40% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 40% by weight based on the thermoplastic resin composition, and the (meth) acrylic acid alkylester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound The copolymer may be contained in an amount of 60 to 90% by weight, 60 to 85% by weight, or 60 to 80% by weight based on the thermoplastic resin composition. Within this range, excellent effects such as transparency, impact strength, .
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 최종 고무 함량이 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 혹은 14 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.For example, the thermoplastic resin composition may have a final rubber content of 12% by weight or more, 14% by weight or 14% by weight or 20% by weight, and has excellent heat stability within this range.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(Haze)가 3.0 이하, 1.0 내지 3.0, 혹은 1.3 내지 2.9일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition may have, for example, a haze of 3.0 or less, 1.0 to 3.0, or 1.3 to 2.9, and has an excellent balance of physical properties within this range.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 체류 색차(△E)가 3.0 이하, 1.0 내지 3.0, 혹은 1.5 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition may have a retention color difference (DELTA E) of 3.0 or less, 1.0 to 3.0, or 1.5 to 2.5, for example. The thermoplastic resin composition has an excellent thermal stability within this range.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 상기 열가소성 수지 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위 내에서 임의로 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may contain additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an antimicrobial agent or a lubricant within the range not affecting the physical properties of the thermoplastic resin composition and the (meth) acrylic acid alkyl ester- May be optionally contained in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound copolymer.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory only and are not to be taken by way of illustration in the practice of the practice of this invention. And it is natural that such variations and modifications are included in the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
공액 디엔 고무 라텍스 제조Production of conjugated diene rubber latex
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에, 이온 교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제인 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질인 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부 및 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도를 65 ℃로 승온시키고, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 35시간 동안 85 ℃로 연속적으로 반응온도를 승온시킨 후, 반응을 종료하고, 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다. 이 때, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 굴절률은 1.518 이였고, 평균입경은 3,000 Å이였으며, 겔 함량은 75 중량%이였고, 팽윤지수는 20이였다.80 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.2 parts by weight of potassium salt of rosin as an emulsifier, 1.5 parts by weight of oleic acid potassium salt, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 0.8 part by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) and 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator were added in one portion, and the reaction temperature was raised to 65 ° C. And 0.3 part by weight of potassium sulfate were added all at once to initiate the reaction. After the initiation of the reaction, the reaction temperature was continuously raised at 85 캜 for 35 hours, and then the reaction was terminated to obtain a polybutadiene rubber latex. At this time, the refractive index of the polybutadiene rubber latex was 1.518, the average particle diameter was 3,000 Å, the gel content was 75 wt%, and the swelling index was 20.
열가소성 수지의 제조Production of thermoplastic resin
질소 치환된 중합 반응기에 상기 수득된 폴리부타디엔 고무 라텍스(BD) 60 중량부(고형분 기준), 이온 교환수 85 중량부, 유화제인 올레인산나트륨 0.2 중량부를 50 ℃에서 일괄 투입하고, 반응 온도를 1시간에 걸쳐 75 ℃까지 승온시켜 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 메틸메타크릴레이트(MMA) 25.9 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 4.0 중량부, 스티렌(ST) 10.1 중량부 및 그라프팅제(grafting agent)인 미르센(Myrcene) 0.025 중량부와, 이온 교환수 80 중량부, 유화제인 소듐도데실벤젠술포네이트 0.4 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 중합개시제인 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4시간 동안 연속 투입한 다음, 반응 온도를 80 ℃로 승온하고, 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켜, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 중합 종료 후, 중합 전환율은 99.0 %였고, 응고물 함량은 0.1 %였다. 이 때 상기 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물(GM)의 굴절률은 1.518이였다.60 parts by weight (based on solid content) of the obtained polybutadiene rubber latex (BD), 85 parts by weight of ion-exchanged water and 0.2 part by weight of sodium oleate as an emulsifier were added to the polymerization reactor purged with nitrogen at 50 DEG C, Lt; RTI ID = 0.0 > 75 C < / RTI > Next, 25.9 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 4.0 parts by weight of acrylonitrile (AN), 10.1 parts by weight of styrene (ST), 0.025 part by weight of myrcene as a grafting agent, , 80 parts by weight of ion-exchanged water, 0.4 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.7 part by weight of tertiary dodecylmercaptan as a molecular weight regulator, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate as a polymerization initiator, 0.012 part by weight of dextrose, 0.001 part by weight of ferrous sulfide and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide were continuously added for 4 hours, and then the reaction temperature was raised to 80 DEG C and the reaction was terminated by aging for 1 hour to obtain a graft copolymer A latex was obtained. After completion of the polymerization, the polymerization conversion was 99.0% and the coagulated content was 0.1%. At this time, the refractive index of the mixture (GM) of the grafted methyl methacrylate, acrylonitrile and styrene was 1.518.
이어서, 상기 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제(Wingstay-L) 0.3 중량부를 투입하고, 80 내지 130 ℃의 온도에서 염화칼슘 수용액(고형분 기준, 23 중량% 수용액) 2 중량부로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. 이 때 수득된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 38 %였다.Subsequently, 0.3 part by weight of an antioxidant (Wingstay-L) was added to the obtained graft copolymer latex and agglomerated with 2 parts by weight of an aqueous calcium chloride solution (23 wt% aqueous solution based on solid content) at a temperature of 80 to 130 캜, And dried to obtain a graft copolymer powder. The graft ratio of the obtained graft copolymer was 38%.
(( 메트Mat )아크릴산 ) Acrylic acid 알킬Alkyl 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조 Preparation of ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer
반응조에 메틸메타크릴레이트 68.4 중량부, 스티렌 26.6 중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부, 용매인 톨루엔 30 중량부 및 분자량 조절제인 디터셔리 도데실 메트캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 원료투입펌프를 이용해 평균 반응시간이 3시간이 되도록 연속교반조(반응조)에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148 ℃로 유지하였다. 연속교반조(반응조)에서 배출된 중합액을 예비가열조에서 180 ℃까지 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰으며, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 및 압출가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 이 때 수득된 공중합체의 굴절률은 1.518이였다.A reaction tank was charged with 68.4 parts by weight of methyl methacrylate, 26.6 parts by weight of styrene, 5.0 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene as a solvent, and 0.15 part by weight of ditertiarydodecylmercaptan as a molecular weight modifier, The reaction was continuously carried out in a continuous stirring tank (reaction tank) so that the average reaction time was 3 hours, and the reaction temperature was maintained at 148 占 폚. The polymerization liquid discharged from the continuous stirring tank (reaction tank) was heated in a preheating tank to 180 ° C and the unreacted monomers were volatilized in a volatilization tank. The polymer was fed to a polymer feed pump and an extruder And the copolymer resin was processed into a pellet form. The refractive index of the copolymer thus obtained was 1.518.
열가소성 수지 조성물의 제조(혼련 공정)Production of thermoplastic resin composition (kneading step)
상기 수득된 그라프트 공중합체 분체(DP) 25 중량부 및 상기 펠렛화된 공중합체 수지(PL) 75 중량부를 이축 압출혼련기를 이용해 210 ℃의 실린더 온도에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 최종 고무 함량이 15 중량%인 시편을 제작한 후, 그 물성을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.25 parts by weight of the obtained graft copolymer powder (DP) and 75 parts by weight of the pelletized copolymer resin (PL) were melted and kneaded using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 210 DEG C to prepare a pelletized resin composition The prepared pelletized resin composition was injected to prepare a specimen having a final rubber content of 15% by weight. The properties of the specimen were measured by the following method and the results are shown in Table 1 below.
실시예 2 내지 5Examples 2 to 5
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시, 폴리부타디엔 고무 라텍스(BD), 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(ST)을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 제조하고, 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 수득된 그라프트 공중합체 분체 및 상기 펠렛화된 공중합체 수지를 하기 표 1에 기재된 혼련비(중량부 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 제조된 열가소성 수지의 중합 전환율, 응고물 함량 및 그라프트율과, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률 및 열가소성 수지 조성물의 최종 고무 함량은 하기 표 1에 기재하였다.(BD), methyl methacrylate (MMA), acrylonitrile (AN), and styrene (ST) in the amounts shown in the following Table 1 in the production of a thermoplastic resin in Example 1 , The same graft copolymer powder and the pelletized copolymer resin as obtained in the production of the thermoplastic resin composition were added in the kneading ratio (based on parts by weight) shown in the following Table 1 . The refractive index of the mixture of the grafted methyl methacrylate, acrylonitrile and styrene, and the final rubber content of the thermoplastic resin composition are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시, 그라프팅제인 미르센을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 제조된 열가소성 수지의 중합 전환율, 응고물 함량 및 그라프트율과, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률 및 열가소성 수지 조성물의 최종 고무 함량은 하기 표 2에 기재하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that myrcene, which is a grafting agent, was not added during the production of the thermoplastic resin. The refractive index of the mixture of the grafted methyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene, and the final rubber content of the thermoplastic resin composition are shown in Table 2 below. ≪ tb > < TABLE >
비교예 2 내지 4Comparative Examples 2 to 4
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시, 폴리부타디엔 고무 라텍스(BD), 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(ST)을 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입하여 제조하고, 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 수득된 그라프트 공중합체 분체 및 상기 펠렛화된 공중합체 수지를 하기 표 2에 기재된 혼련비(중량부 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 제조된 열가소성 수지의 중합 전환율, 응고물 함량 및 그라프트율과, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률 및 열가소성 수지 조성물의 최종 고무 함량은 하기 표 2에 기재하였다.(BD), methyl methacrylate (MMA), acrylonitrile (AN), and styrene (ST) in the amounts shown in the following Table 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that polybutadiene rubber latex , The same graft copolymer powder and the pelletized copolymer resin as obtained in the production of the thermoplastic resin composition were added in the kneading ratio (based on parts by weight) shown in the following Table 2 . The refractive index of the mixture of the grafted methyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene, and the final rubber content of the thermoplastic resin composition are shown in Table 2 below. ≪ tb > < TABLE >
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 각각 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.The properties of the thermoplastic resin composition specimens obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
측정 방법How to measure
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.* Average Particle Diameter (Å): Measured by a dynamic laser light skating method using Nicomp 370HPL device manufactured by Nicomp USA.
* 겔 함량 및 팽윤 지수: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량, 하기 수학식 2로 팽윤 지수를 측정하였다.Gel content and swelling index: The polybutadiene rubber latex was solidified using a dilute acid or a metal salt, washed, dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 24 hours, and then the resulting rubber mass was finely cut with scissors. Was placed in 100 g of toluene and stored in a dark room at room temperature for 48 hours. The gel was separated into sol and gel, dried, and then measured for gel content by the following formula (1) and swelling index by the following formula (2).
* 그라프트율(%): 수득된 분체 상의 그라프트 공중합체 2 g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반하고, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻어, 이를 건조시켜 무게를 측정하였다. 상기 측정된 무게에 따라 하기 수학식 3에 따라 그라프트율을 계산하였다.Graft rate (%): 2 g of the obtained graft copolymer in powder form was added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. The solution was separated by using an ultracentrifuge, and then the separated acetone solution was dropped into methanol Ungrafted portions were obtained, dried and weighed. The graft rate was calculated according to the following formula (3) according to the measured weight.
* 중합 전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 4로 중합 전환율을 계산하였다.Polymerization Conversion (%): 1.5 g of the graft copolymer latex was dried in a hot air dryer at 150 캜 for 15 minutes, and the weight was measured to determine the total solid content (TSC) and the polymerization conversion ratio was calculated by the following formula (4).
* 응고물 함량(%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 5로 응고물 함량을 계산하였다.(%): The weight of the solidified product in the reaction tank, the weight of the total rubber and the weight of the monomer were measured, and the solidified water content was calculated by the following equation (5).
* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.* Refractive index: The sample was sliced to a thickness of about 0.2 mm using a specimen, and then measured using an Abbe refractometer at 25 ° C.
* 투명도 (Haze): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 투명도를 측정하였다.* Transparency (Haze): Standard measurement using sample. Transparency was measured according to ASTM D1003.
* 충격강도(Notched Izod, kg·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.* Impact strength (Notched Izod, kg · cm / cm): Measured according to standard measurement ASTM D256 using 1/4 "specimen.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.Melt Index (g / 10 min): Measured according to standard measurement ASTM D1238 (220 ° C, 10 kg condition) using specimen.
* 체류 색차(△E): 210 ℃에서 직사출 및 250 ℃에서 30분 체류 후 사출한 시편을 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 칼라 값인 L, a, b 값을 측정하여, 하기의 수학식 6에 따라 △E의 값을 계산하였다. △E의 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수하다.* Retained color difference (ΔE): L, a, and b values of the specimen were measured using a Hunter Lab colorimeter after injection at 210 ° C. and retention at 250 ° C. for 30 minutes, The value of DELTA E was calculated according to Eq. (6). The closer the value of? E is to zero, the better the thermal stability.
공중합체
(중량부)Graft
Copolymer
(Parts by weight)
(중량 %)Final rubber content
(weight %)
(kg·cm/cm)Impact strength
(kg · cm / cm)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 경우 제조된 열가소성 수지의 그라프트율이 우수하고, 그라프팅된 혼합물의 굴절률이 폴리부타디엔 고무 라텍스의 굴절률의 ± 0.01 미만의 범위 내에 있어 투명도가 우수하며, 충격강도, 용융지수 및 열안정성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 prepared according to the present invention, the produced thermoplastic resin had an excellent grafting rate, and the refractive index of the grafted mixture was within a range of less than 0.01 of the refractive index of the polybutadiene rubber latex And excellent in transparency, impact strength, melt index and thermal stability.
공중합체
(중량부)Graft
Copolymer
(Parts by weight)
(중량 %)Final rubber content
(weight %)
(kg·cm/cm)Impact strength
(kg · cm / cm)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 그라프팅제인 미르센을 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 열가소성 수지의 그라프트율이 미흡하여 충격강도 및 열안정성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, in the case of Comparative Example 1 in which the myrcene, which is a grafting agent, was not added, it was confirmed that the graft ratio of the thermoplastic resin was insufficient and the impact strength and thermal stability were drastically decreased.
또한, 열가소성 수지 제조 시, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률을 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 굴절률인 1.518에 대해, ± 0.01로 제조된 비교예 2 및 3의 경우, 투명성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었고, 폴리부타디엔 고무 라텍스를 충분한 함량으로 포함하지 않은 비교예 4의 경우, 열가소성 수지의 하이-러버(High rubber)화가 되지 않아, 혼련 공정 시 최종 고무 함량을 동등 수준으로 제공하기 위해 잔류 유화제가 포함되는 열가소성 수지의 사용 비율이 높아져 열안정성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.In the case of Comparative Examples 2 and 3, in which the refractive index of the mixture of the grafted methyl methacrylate, acrylonitrile and styrene was set to ± 0.01 with respect to 1.518 of the refractive index of the polybutadiene rubber latex in the production of the thermoplastic resin, It was confirmed that the transparency was drastically decreased. In Comparative Example 4 in which the polybutadiene rubber latex was not contained in a sufficient amount, the thermoplastic resin did not become a high rubber, The use ratio of the thermoplastic resin containing the residual emulsifier was increased and the thermal stability was drastically decreased.
이로부터 본 발명자들은 열가소성 수지 제조 시, 테르펜류 화합물을 함께 그라프트 중합시켜 그라프트율을 높이고, 그라프팅되는 혼합물의 굴절률을 일정 범위 내로 조절할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 하이-러버(High rubber)화로 인해 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도 투명성 및 열안정성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.The present inventors have found that when thermoplastic resins are graft-polymerized together with a terpene compound to increase the grafting rate and the refractive index of the mixture to be grafted is controlled within a certain range, the thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin composition is highly rubber- It was confirmed that transparency and thermal stability were improved while having mechanical properties equal to or higher than those of the comparative example.
Claims (20)
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.a) a mixture comprising 45 to 80% by weight of a conjugated diene rubber, b) 10 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester, c) 1 to 15% by weight of a vinyl cyanide and d) 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl compound 100 parts by weight; And e) 0.001 to 1 part by weight of terpene;
Wherein the difference between the refractive index of the polymer comprising (b) the (meth) acrylic acid alkyl ester, (c) the vinyl cyan compound and (d) the aromatic vinyl compound and the refractive index of the a) conjugated diene rubber is less than 0.01.
상기 a) 공액 디엔 고무가 코어를 이루고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜이 쉘을 이루는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene rubber comprises a core-shell structure in which the conjugated diene rubber constitutes the core and the b) (meth) acrylic acid alkyl ester, c) vinyl cyan compound, d) aromatic vinyl compound and e) terpene shell. Suzy.
상기 a) 공액 디엔 고무는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
The conjugated diene rubber may be a copolymer of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, And at least one kind of monomer selected from the group consisting of ethylene and propylene.
상기 a) 공액 디엔 고무는 평균 입경 2,000 내지 5,000 Å, 겔 함량 60 내지 95 중량% 및 팽윤지수 12 내지 40인 공액 디엔 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene rubber is a conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,000 to 5,000 Å, a gel content of 60 to 95% by weight and a swelling index of 12 to 40.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
The alkyl (meth) acrylate ester (b) may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, ) Acrylic acid lauryl ester, and derivatives thereof.
상기 c) 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
Wherein the vinyl cyan compound (c) is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and derivatives thereof.
상기 d) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
The aromatic vinyl compound (d) is at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene and derivatives thereof.
상기 e) 테르펜은 미르센(myrcene), 펠란드렌(phellandrene), 테르피넨(terpinene), 오시멘(ocimene), 테르피놀렌(terpinolene), 리모넨(limonene), 비사볼렌(bisabolene), 셀리넨(selinene) 및 스쿠알렌(squalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
The e) terpenes may be selected from the group consisting of myrcene, phellandrene, terpinene, ocimene, terpinolene, limonene, bisabolene, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of selinene and squalene.
상기 열가소성 수지는 그라프트율이 20 % 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin has a graft rate of more than 20%.
상기 a)의 공액 디엔 고무는 공액 디엔 단량체를 65 내지 90 ℃의 온도에서, 25 내지 50시간 동안 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the conjugated diene rubber of a) is prepared by polymerizing the conjugated diene monomer at a temperature of 65 to 90 占 폚 for 25 to 50 hours.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜은 일괄 또는 1 내지 5시간 동안 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.11. The method of claim 10,
(B) the alkyl (meth) acrylate, (c) the vinyl cyanide, (d) the aromatic vinyl compound, and (e) the terpene are fed continuously or continuously for 1 to 5 hours.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물- 방향족 비닐 화합물 공중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the difference between the refractive index of the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer and the refractive index of the a) conjugated diene rubber is less than 0.01.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 괴상 중합으로 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer is polymerized by bulk polymerization.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 40 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 1 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer comprises 40 to 80% by weight of an alkyl (meth) acrylate ester, 1 to 20% by weight of a vinyl cyan compound and 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound Wherein the thermoplastic resin composition is polymerized.
상기 열가소성 수지는 10 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 60 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the thermoplastic resin is contained in an amount of 10 to 40% by weight, and the (meth) acrylic acid alkyl ester-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer is contained in an amount of 60 to 90% by weight.
상기 열가소성 수지 조성물은 고무 함량이 12 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the thermoplastic resin composition has a rubber content of 12 wt% or more.
상기 열가소성 수지 조성물은 투명도(Haze)가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the thermoplastic resin composition has a haze of 3.0 or less.
상기 열가소성 수지 조성물은 체류 색차(△E)가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the thermoplastic resin composition has a retention color difference (DELTA E) of 3.0 or less.
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| JP2001261755A (en) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3787522A (en) | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
| JPS6342940A (en) | 1986-08-11 | 1988-02-24 | 津田駒工業株式会社 | Wefting control apparatus |
| EP0703252A2 (en) | 1994-09-20 | 1996-03-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof |
| JP2001261755A (en) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
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