KR20170052461A - Transition Metal-Noble Metal Complex Oxide Catalysts Prepared by One-Pot for Dehydrogenation and Use Thereof - Google Patents

Transition Metal-Noble Metal Complex Oxide Catalysts Prepared by One-Pot for Dehydrogenation and Use Thereof Download PDF

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Abstract

In an embodiment of the present invention, disclosed is a compound oxide dehydrogenation catalyst, comprising a first transition metal selected from a group consisting of gallium, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, and zinc, a hydrogen activating metal which is at least one selected from a group consisting of compounds from a group 8, group 9, group 10, and group 11 on a periodic table, and alumina, wherein the content of the first transition metal is 0.1-20 wt% based on the alumina, and the content of the hydrogen activating metal is 0.01-2 wt% based on the alumina, the first metal is immersed in the alumina, and the hydrogen activating metal is surrounded by the alumina. In the present invention, a manufacturing method of the compound oxide dehydrogenation catalyst, and use thereof are also disclosed. According to the present invention, the first transition metal is used as an active metal, and the hydrogen-activating metal and the second transition metal are used as auxiliary metals. By mixing a precursor of each metal component with an alumina precursor together to synthesize the catalyst by one-pot, the compound oxide dehydrogenation catalyst of the present invention can have activation differentiated from existing catalysts.

Description

원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도 {Transition Metal-Noble Metal Complex Oxide Catalysts Prepared by One-Pot for Dehydrogenation and Use Thereof}Transition metal-noble metal complex oxide dehydrogenation catalysts synthesized in one-pots and their use {Transition Metal-Noble Metal Complex Oxide Catalysts Prepared by One-Pot for Dehydrogenation and Use Thereof}

본 발명은 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a transition metal-noble metal complex oxide dehydrogenation catalyst synthesized in a one-pot and its use.

최근 메탄, 에탄과 같은 가스를 다량 함유하고 있는 셰일 가스의 생산이 급증하면서 나프타 크래커의 경제성이 감소하고 에탄 크래커의 경제성이 크게 증가하였다. 그 결과, 나프타 크래커의 부생성물로서 생산되던 프로필렌, 부틸렌과 같은 올레핀의 생산이 크게 감소하였다. 탄소 길이가 짧은 올레핀의 수요는 계속해서 증가하고 올레핀의 공급은 점차적으로 감소하는 추세이며, 이들 올레핀을 탄소 길이가 짧은 프로판, 부탄으로부터 직접 생산하는 프로판 및 부탄 탈수소화 공정에 대한 연구가 다수 진행되고 있다.Recently, as the production of shale gas containing a large amount of gas such as methane and ethane has increased, the economical efficiency of the naphtha cracker has been decreased and the economical efficiency of the ethane cracker has been greatly increased. As a result, the production of olefins such as propylene and butylene, which were produced as by-products of naphtha crackers, was greatly reduced. Demand for olefins with short carbon lengths continues to increase and olefin feeds are gradually declining. There are a number of studies on propane and butane dehydrogenation processes that produce these olefins directly from propane and butane with short carbon lengths have.

가장 대표적인 프로판 및 부탄 탈수소화 촉매로는 Pt-Sn/Al2O3 (Oleflex 공정) 촉매와 크로미아-알루미나 (chromia-alumina) (Catofin 공정) 촉매가 있으며, 이들 촉매의 경우 높은 올레핀 선택도와 코크에 대한 안정성을 가지기 때문에 상용 공정에서 이미 사용되고 있다. 하지만 Pt-Sn/Al2O3 촉매의 경우 계속된 촉매 재생 (regeneration)시, Sn(0)의 농도가 백금 표면에서 계속적으로 증가하여 촉매 활성이 감소하고 백금의 소결현상 (sintering) 또한 문제가 되기 때문에 상용 공정에서는 촉매 재생시에 옥시염소화 (oxychlorination)를 반드시 포함하여야 한다는 단점이 있다. 크로미아-알루미나 촉매의 경우에도 계속된 촉매 재생시 Cr3 +의 이동 및 알루미나의 소결현상 (sintering)에 의해 촉매 활성이 감소하게 된다.The most typical propane and butane dehydrogenation catalysts are Pt-Sn / Al 2 O 3 (Oleflex process) catalysts and chromia-alumina (Catofin process) catalysts. Which has already been used in commercial processes. However, in the case of Pt-Sn / Al 2 O 3 catalyst, the concentration of Sn (0) continuously increases on the surface of the platinum during the subsequent regeneration of the catalyst, and the sintering of the platinum is also problematic , It is disadvantageous that oxychlorination must be included in the commercial process at the time of catalyst regeneration. In the case of the chromia-alumina catalyst, on the other hand, the catalytic activity decreases due to the movement of Cr 3 + and the sintering of alumina during the subsequent regeneration of the catalyst.

Pt-Sn/Al2O3 촉매의 비활성화 현상을 해결하기 위한 목적으로, 상기 촉매에, 아연, 란타늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등의 금속 (M)을 첨가하여 Pt-Sn-M/Al2O3 유형의 촉매를 제조한 문헌이 보고되었다 (KR 1,477,413 B1). 이 촉매는 종래의 기술과 같이 백금 (Pt)과 주석 (Sn)을 필수 구성 성분으로 하고, 특히 백금은 종래 기술에서와 같이 직접 탈수소화 반응에 관여하는 활성 성분으로 기능하고 있으며, 새로 첨가되는 금속 (M)은 백금의 비활성화 정도를 감소시키는 보조적인 기능을 하고 있으므로 탈수소화 반응에서 그 역할이 제한적이다. 즉, Pt-Sn-M/Al2O3 유형의 촉매는 종래 Pt-Sn/Al2O3 촉매의 단순한 연장선 상에 있을 뿐이다. 또한, Pt-Sn-M/Al2O3 유형의 촉매는 금속 성분들을 여러 차례 함침시키는 공정이 필요하므로, 공정이 복잡하고 경제성에서 불리하다.Pt-Sn / Al 2 O 3 for the purpose of solving the deactivation phenomenon of the catalyst, by adding a metal (M), such as the catalyst, of zinc, lanthanum, lithium, sodium, potassium, rubidium, Pt-Sn-M / Al 2 O 3 type catalyst has been reported (KR 1,477,413 B1). This catalyst has platinum (Pt) and tin (Sn) as essential components as in the prior art, and platinum, in particular, functions as an active component directly involved in the dehydrogenation reaction as in the prior art, (M) has an auxiliary function of reducing the degree of deactivation of platinum, so its role in dehydrogenation reaction is limited. That is, the catalyst of the Pt-Sn-M / Al 2 O 3 type is merely on the extension line of the conventional Pt-Sn / Al 2 O 3 catalyst. In addition, since the Pt-Sn-M / Al 2 O 3 type catalyst requires a process of impregnating the metal components several times, the process is complicated and disadvantageous in terms of economy.

한편, 종래의 프로판 및 부탄의 탈수소화 촉매의 한계를 극복하기 위하여 Ga와 소량 (0.1wt%)의 백금이 알루미나에 담지된 촉매를 사용한 문헌이 보고되었다 (J. J. H. B. Sattler et al., Angew. Chem., 126:9405, 2014 및 US 2013/0178682 A1). 이 문헌에서는 갈륨옥사이드가 주된 활성점으로 제안되었으며, 백금의 경우, 수소의 재결합을 도와 반응성을 높인다고 보고되었다. 해당 촉매는 46% 정도의 초반 프로판 전환율을 보였으나, 프로판 전환율은 48시간만에 초반 프로판 전환율의 60%인 30% 정도로 크게 감소한 후에는 15일 가까이 30% 수준을 유지하는 한계가 있었다. 일산화탄소 화학흡착 결과에 따르면 백금의 분산도는 열처리 후에 20%에서 5% 미만으로 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 올레핀의 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 750℃ 및 공기 분위기의 촉매 재생 조건에서 백금의 높은 분산도를 유지하는 것은 극히 어려운 실정이며, 이러한 백금의 소결현상 (sintering)을 효과적으로 억제하는 것이 촉매의 초반 전환율을 유지하는 데 있어 매우 중요하다.Meanwhile, in order to overcome the limitations of the conventional dehydrogenation catalysts of propane and butane, there has been reported a catalyst using a catalyst in which Ga and a small amount (0.1 wt%) of platinum are supported on alumina (JJHB Sattler et al., Angew Chem. , 126: 9405, 2014, and US 2013/0178682 Al). In this document, gallium oxide has been proposed as the dominant active site, and in the case of platinum, it has been reported that the reactivity is enhanced by helping the recombination of hydrogen. The conversion of propane to propane was about 46%, but the conversion of propane to propane was 30%, which is about 60% of the initial conversion of propane after 48 hours. According to carbon monoxide chemisorption results, it was confirmed that the dispersion degree of platinum greatly decreased from 20% to less than 5% after heat treatment. In carrying out the dehydrogenation reaction of olefins, it is extremely difficult to maintain the high dispersion degree of platinum under the catalyst regeneration condition at 750 ° C. and in the air atmosphere. It is a problem to effectively suppress the sintering of the platinum. This is very important for maintaining early conversion rates.

본 발명에 따른 구체예에서는, 활성금속으로 제1 전이금속을, 보조금속으로 수소활성화 금속 및 제2 전이금속을 사용하고, 각 금속 성분의 전구체와 알루미나 전구체를 함께 혼합 후 원-폿으로 촉매를 합성하여 기존 촉매와 구별되는 활성을 갖는 복합산화물 탈수소화 촉매, 이의 제조방법, 및 이의 용도를 제공하고자 한다.In a specific example according to the present invention, a first transition metal is used as an active metal, a hydrogen-activating metal and a second transition metal are used as auxiliary metals, a precursor of each metal component and an alumina precursor are mixed together, The present invention relates to a composite oxide dehydrogenation catalyst having an activity different from that of a conventional catalyst, a method for producing the same, and a use thereof.

본 발명의 제1 면에 따르면, According to a first aspect of the present invention,

갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 전이금속, A first transition metal selected from the group consisting of gallium, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, and zinc,

주기율표 상의 8족, 9족, 10족, 및 11족으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 수소활성화 금속, 및A hydrogen-activated metal selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10, and Group 11 on the periodic table, and

알루미나를 포함하고, Alumina,

상기 제1 전이금속의 함량은 상기 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 수소활성화 금속의 함량은 상기 알루미나를 기초로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%이며, 상기 제1 전이금속은 상기 알루미나에 담지되고, 상기 수소활성화 금속은 상기 알루미나로 둘러싸인 복합산화물 탈수소화 촉매가 제공된다.Wherein the content of the first transition metal is 0.1 wt% to 20 wt% based on the alumina, the content of the hydrogen-activating metal is 0.01 wt% to 2 wt% based on the alumina, Is supported on the alumina, and the hydrogen-activating metal is surrounded by the alumina.

예시적 구체예에 있어서, 상기 촉매는 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 전이금속을 더욱 포함하고, 상기 제2 전이금속의 함량은 상기 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20중량%이며, 상기 제2 전이금속은 상기 알루미나에 담지될 수 있다.In an exemplary embodiment, the catalyst further comprises a second transition metal selected from the group consisting of cerium and zirconium, the content of the second transition metal being from 0.1 wt% to 20 wt% based on the alumina, The second transition metal may be supported on the alumina.

예시적 구체예에 있어서, 상기 수소활성화 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrogen-activating metal may be selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au.

본 발명의 제2 면에 따르면, According to a second aspect of the present invention,

갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 전이금속의 전구체를 준비하는 단계;Preparing a precursor of a first transition metal selected from the group consisting of gallium, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, and zinc;

주기율표 상의 8족, 9족, 10족, 및 11족으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 수소활성화 금속의 전구체를 준비하는 단계; Preparing a precursor of a hydrogen-activated metal selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10, and Group 11 on the periodic table;

알루미나 전구체를 준비하는 단계;Preparing an alumina precursor;

상기 제1 전이금속의 전구체, 상기 수소활성화 금속의 전구체 및 상기 알루미나의 전구체를 원-폿에 혼합시키는 단계; 및 Mixing the precursor of the first transition metal, the precursor of the hydrogen-activating metal, and the precursor of the alumina into a one-pot; And

상기 원-폿 내의 혼합물을 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계를 포함하고, And synthesizing the mixture in the one-pot using a sol-gel method,

상기 제1 전이금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 수소활성화 금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%인 복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법이 제공된다.Wherein the content of the first transition metal is 0.1 wt% to 20 wt% based on the alumina of the final catalyst, and the content of the hydrogen-activating metal is 0.01 wt% to 2 wt% A process for producing a dehydrogenation catalyst is provided.

예시적 구체예에 있어서, 상기 방법은 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 전이금속의 전구체를 준비하는 단계; 및In an exemplary embodiment, the method comprises: providing a precursor of a second transition metal selected from the group consisting of cerium and zirconium; And

상기 제2 전이금속의 전구체를 상기 원-폿에 혼합시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 제2 전이금속 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.Mixing the precursor of the second transition metal to the one-pot, and the second transition metal content may be from 0.1 wt% to 20 wt% based on the alumina of the final catalyst.

예시적 구체예에 있어서, 상기 방법은 상기 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계 다음에, 주기율표 상의 8족, 9족, 10족, 및 11족으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 수소활성화 금속을 함침시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 수소활성화 금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.In an exemplary embodiment, the method further comprises, after the step of synthesizing the catalyst using the sol-gel method, at least one hydrogen-activated metal selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10, and Group 11 on the periodic table Wherein the content of hydrogen-activating metal may be from 0.01% to 2% by weight based on the alumina of the final catalyst.

예시적 구체예에 있어서, 상기 방법은 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 전이금속을 함침시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 제2 전이금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.In an exemplary embodiment, the method further comprises impregnating a second transition metal selected from the group consisting of cerium and zirconium, wherein the content of the second transition metal is less than 0.1 wt% based on the alumina of the final catalyst, To 20% by weight.

예시적 구체예에 있어서, 상기 방법은 상기 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계 이후에 합성된 촉매를 건조하고, 이어서 열처리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may further include drying the catalyst thus synthesized after the catalyst synthesis using the sol-gel method, followed by heat treatment.

예시적 구체예에 있어서, 상기 건조 단계는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 상기 열처리 단계는 350~1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, the drying step is performed at a temperature of 50 to 200 ° C, and the heat treatment step may be performed at a temperature of 350 to 1000 ° C.

예시적 구체예에 있어서, 상기 수소활성화 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrogen-activating metal may be selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au.

본 발명의 제3 면에 따르면,According to a third aspect of the present invention,

메탄, 에탄, 프로판,부탄, 이소부탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 공급원료를 제공하는 단계; 및Providing at least one selected feedstock from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, isobutane, and cyclohexane; And

상기 공급원료를 제1 면에 따른 촉매, 또는 제2면에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응을 통하여 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.There is provided a process for producing an olefin through dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst according to the first aspect of the feedstock or a catalyst prepared by the second aspect.

예시적 구체예에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 300~800℃의 온도에서 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, the dehydrogenation reaction may be performed at a temperature of 300 to 800 < 0 > C.

본 발명의 구체예에 따른 탈수소화 촉매는 알루미나에 제1 전이금속을 활성성분으로 하고, 수소활성화 금속 및 제2 전이금속을 보조 성분으로 함으로써, 촉매가 잦은 재생을 수행하더라도 탈수소화반응의 전환율, 선택도, 및 촉매의 내구성을 오래 유지할 수 있다.The dehydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention can be produced by using a first transition metal as an active component in alumina and a hydrogen-activating metal and a second transition metal as auxiliary components, so that, even when the catalyst is frequently regenerated, The selectivity, and the durability of the catalyst can be maintained for a long time.

본 발명의 구체예에 따른 탈수소화 촉매의 제조방법은 금속 성분의 전구체 및 알루미나 성분의 전구체를 원-폿 합성 및 졸-겔법을 이용하므로 단지 1회의 열건조 및 열소결을 함으로써 탈수소화 반응에 높은 활성을 지닌 촉매를 제공할 수 있다.The process for preparing a dehydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention uses a precursor of a metal component and a precursor of an alumina component using a one-pot process and a sol-gel process, Lt; / RTI > catalyst can be provided.

도 1은 본 발명의 구체예에 따라, 제1 전이금속 전구체, 제2 전이금속 전구체, 수소활성화 금속 전구체, 및 알루미나 전구체를 원-폿 합성 및 졸-겔법을 이용하여 제조된 복합 산화물 촉매를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라, 20사이클의 프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation) 반응 및 촉매 재생 동안 프로판 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라, 20사이클의 프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation) 반응 및 촉매 재생 동안 프로필렌 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라, 20 사이클의 이소부탄 탈수소화 (isobutane dehydrogenation) 반응 및 촉매 재생 동안 이소부탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라, 20 사이클의 이소부탄 탈수소화 (isobutane dehydrogenation) 반응 및 촉매 재생 동안 이소부틸렌 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 촉매의 CO 화학흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라, 프로판과 이소부탄의 탈수소화 반응 및 재생을 20 사이클 실시한 촉매의 TEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따라, 반응 전 촉매의 Pt L3-edge XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structue) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows a composite oxide catalyst prepared using a one-pot synthesis and a sol-gel method using a first transition metal precursor, a second transition metal precursor, a hydrogen-activated metal precursor, and an alumina precursor according to an embodiment of the present invention FIG.
2 is a graph showing propane conversion during 20 cycles of propane dehydrogenation reaction and catalyst regeneration according to Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing propylene selectivity during 20 cycles of propane dehydrogenation and catalyst regeneration according to Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing isobutane conversion during 20 cycles of isobutane dehydrogenation and catalyst regeneration according to Example 2 of the present invention.
5 is a graph showing the isobutene dehydrogenation reaction for 20 cycles and isobutylene selectivity during catalyst regeneration according to Example 2 of the present invention.
6 is a graph showing the CO chemisorption amount of the catalyst according to Example 3 of the present invention.
7 is a TEM image of a catalyst obtained by performing 20 cycles of dehydrogenation and regeneration of propane and isobutane according to Example 4 of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing a Pt L 3 -edge XANES (X-ray absorption near-edge structure) spectrum of a pre-reaction catalyst according to Example 5 of the present invention.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.The present invention can be all accomplished by the following description. The following description should be understood to describe preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not necessarily limited thereto. It is to be understood that the accompanying drawings are included to provide a further understanding of the invention and are not to be construed as limiting the present invention. The details of the individual components may be properly understood by reference to the following detailed description of the related description.

본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.The terms used in this specification can be defined as follows.

"탈수소화 반응 (dehydrogenation)"은 화합물 내 수소가 제거되는 반응을 의미한다."Dehydrogenation" refers to a reaction in which hydrogen in a compound is removed.

"함침법 (impregnation)"은 촉매 전구체를 녹인 용액을 표면적이 큰 알루미나, 실리카, 티타니아와 같은 촉매 지지체에 함침시킨 후 건조와 소성 과정을 거친 후 촉매를 제조하는 방법을 의미한다. 함침법 중 초기습식함침법 (incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 촉매 지지체의 세공 부피에 해당하는 함침 용액을 담지하여 제조하는 방법을 의미한다.The term " impregnation "means impregnation of a solution of the catalyst precursor in a catalyst support such as alumina, silica or titania having a large surface area, followed by drying and calcination to prepare the catalyst. The incipient wetness impregnation during the impregnation process is the most widely used method, in which impregnation solution corresponding to the pore volume of the catalyst support is supported.

“졸-겔법”은 촉매 전구체를 비교적 끓는점이 높은 유기 용매 또는 물에 녹인 후 여기에 지지체 성분을 섞은 다음 이를 천천히 가수분해 시킴으로써 분산도가 우수한 촉매를 제조하는 방법을 의미한다.&Quot; Sol-gel method " means a method of preparing a catalyst having excellent dispersibility by dissolving a catalyst precursor in an organic solvent or water having a relatively high boiling point, mixing a support component thereinto, and slowly hydrolyzing the catalyst precursor.

“원-폿 (one-pot) 합성”은 2단계 이상의 반응과정에 의해 목표 화합물을 합성하는 경우, 도중 각 단계의 생성물 (중간 생성물)을 달리 정제함이 없이 하나의 반응용기 속에서 다음 단계의 반응물을 가하여 반응시키는 방법을 계속적으로 하여 목표 화합물을 얻는 합성을 말한다.The "one-pot synthesis" is a process for synthesizing a target compound by two or more reaction steps, in which the product (intermediate product) of each step is not purified, And then reacting the reaction mixture to obtain a target compound.

“복합산화물"이란 2종 이상의 산화물이 복합된 산화물을 의미한다. &Quot; Composite oxide "means an oxide in which two or more oxides are combined.

도 1은 본 발명의 구체예에 따라, 갈륨과 같은 제1 전이금속 전구체, 세륨과 같은 제2 전이금속 전구체, 백금과 같은 수소활성화 금속 전구체, 및 알루미나 전구체를 원-폿 합성 및 졸-겔법을 이용하여 제조된 복합 산화물 촉매를 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic diagram of an embodiment of the present invention wherein a first transition metal precursor such as gallium, a second transition metal precursor such as cerium, a hydrogen-activated metal precursor such as platinum, and an alumina precursor are subjected to a one- ≪ / RTI >

도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 구체예에 따른 복합산화물 탈수소화 촉매는 제1 전이금속 전구체, 수소활성화 금속 전구체, 제2 전이금속 전구체 및 알루미나 전구체를 졸-겔법을 이용하여 원-폿으로 합성시켜 제조될 수 있다. Referring to FIG. 1, a complex oxide dehydrogenation catalyst according to one embodiment of the present invention includes a first transition metal precursor, a hydrogen-activating metal precursor, a second transition metal precursor, and an alumina precursor by a sol- . ≪ / RTI >

제1 전이금속은 갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제1 전이금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나에 기초하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다. 제1 전이금속의 함량이 0.1중량% 미만이면 활성점의 수가 적어 촉매의 활성이 너무 낮을 수 있고, 20중량%를 초과하면 전이금속 활성점을 효과적으로 사용하지 못할 수 있다.The first transition metal may be selected from the group consisting of gallium, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, and zinc, but is not limited thereto. The content of the first transition metal may be from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, based on the alumina of the final catalyst. If the content of the first transition metal is less than 0.1% by weight, the activity of the catalyst may be too low because the number of active sites is small. If the content of the transition metal exceeds 20% by weight, the transition metal active site may not be effectively used.

수소활성화 금속은 주기율표 상의 8족, 9족, 10족 및 11족으로 이루어진 군, 바람직하게는 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군, 좀더 바람직하게는 Pt, Pd, Ni로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 Pt와 같은 귀금속일 수 있다. 수소활성화 금속의 함량은, 최종 촉매의 알루미나에 기초하여, 예를 들면 0.01 내지 2중량% 이고, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다. 수소활성화 금속의 함량이 0.01중량% 미만이면 제1 전이금속과의 상호작용이 부족할 수 있고 2중량%를 초과하면 촉매의 올레핀 선택도가 감소하거나 제1 전이금속 산화물이 환원되어 활성점의 수가 줄어들 수 있다.The hydrogen-activating metal is preferably a group consisting of Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11, preferably Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au on the periodic table, May be at least one selected from the group consisting of Pt, Pd and Ni, and most preferably may be a noble metal such as Pt. The content of the hydrogen-activating metal may be, for example, 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the alumina of the final catalyst. If the content of the hydrogen-activating metal is less than 0.01% by weight, the interaction with the first transition metal may be insufficient. If the content of the hydrogen-activating metal exceeds 2% by weight, the olefin selectivity of the catalyst may decrease or the first transition metal oxide may be reduced, .

제2 전이금속은, 예를 들면 Zr 및 란탄족 금속으로부터 선택될 수 있고, Zr 또는 Ce가 바람직하고, Ce가 좀더 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 전이금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나에 기초하여, 예를 들면, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다. 제2 전이금속의 함량이 0.1중량% 미만이면 수소활성화 금속의 소결현상 (sintering)을 억제시킬 수 없고 20중량%를 초과하면 제2 전이금속을 효과적으로 사용하지 못할 수 있다.The second transition metal may be selected from, for example, Zr and lanthanide metals, Zr or Ce being preferred, and Ce being more preferred, but not limited thereto. The content of the second transition metal can be, for example, from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, based on the alumina of the final catalyst. If the content of the second transition metal is less than 0.1 wt%, sintering of the hydrogen-activating metal can not be suppressed, and if it exceeds 20 wt%, the second transition metal may not be effectively used.

도 1을 참조하면, 수소활성화 금속, 예를 들면, Pt와 같은 귀금속은 제1 전이금속, 제2 전이금속이 담지된 알루미나에 의하여 둘러싸여 있다. 도 6과 도 7에 본 발명의 구체예에 따른 졸-겔 샘플과 비교예에 따른 함침법 샘플의 CO 화학흡착량 결과와 TEM 결과를 각각 도시하였다. TEM 상에서 두 합성방법에 의한 샘플의 Pt 사이즈는 동일하나 CO 화학흡착량은 졸-겔 샘플의 경우가 함침법 샘플에 비해 30퍼센트 낮게 분석되었다. 이와 같이, 수소활성화 금속 (예를 들면, Pt)은 제1 전이금속, 제2 전이금속이 담지된 알루미나에 의하여 둘러싸여 있다는 것이 도 6의 CO 화학흡착량 분석결과 및 도 7의 TEM 분석 결과로부터 입증된다. 이처럼 수소활성화 금속이 알루미나에 의해 둘러싸이게 되는 경우, 수소활성화 금속 클러스터 간의 충돌 (coalescence)에 의한 소결현상 (sintering)을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 제2 전이금속을 촉매에 추가함으로써 수소활성화 금속과 화학적 상호작용하여 수소활성화 금속의 소결현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 수소활성화 금속뿐만 아니라 제1 전이금속, 제2 전이금속을 원-폿으로 알루미나와 함께 졸-겔법으로 합성하게 되는 경우, 제1 전이금속 또는 제2 전이금속의 알루미나 내의 분산도를 높여주어 이들 활성성분들이 효과적으로 작용할 수 있게 된다.Referring to FIG. 1, a noble metal such as hydrogen-activated metal, for example Pt, is surrounded by alumina bearing a first transition metal and a second transition metal. FIGS. 6 and 7 show the results of the CO chemisorption amount and TEM results of the sol-gel sample according to the embodiment of the present invention and the impregnation method according to the comparative example, respectively. On the TEM, the Pt size of the samples by the two synthetic methods was the same, but the CO chemisorption amount was analyzed by the sol - gel sample to be 30% lower than that of the impregnation method. As described above, the fact that the hydrogen-activating metal (for example, Pt) is surrounded by the alumina bearing the first transition metal and the second transition metal demonstrates from the results of analysis of the CO chemisorption amount of FIG. 6 and the TEM analysis result of FIG. do. When the hydrogen-activating metal is surrounded by the alumina, sintering due to the coalescence between the hydrogen-activating metal clusters can be effectively suppressed. Further, by adding the second transition metal to the catalyst, the sintering phenomenon of the hydrogen-activating metal can be effectively inhibited by chemical interaction with the hydrogen-activating metal. When the first transition metal and the second transition metal as well as the hydrogen-activating metal are synthesized by a sol-gel method together with alumina as a one-pot, the degree of dispersion of the first transition metal or the second transition metal in alumina is increased, The components can be effectively operated.

졸-겔 합성법에 있어서, 제1 전이금속, 수소활성화 금속, 제2 전이금속을 모두 포함하는 복합산화물 촉매의 경우, 알루미나, 제1 전이금속, 수소활성화 금속, 제2 전이금속의 전구체를 용매 (예를 들면, 물)에 녹이는 단계를 포함하고, 승온 후 (예를 들면, 358 K) 교반하여 알루미나 전구체를 가수분해하는 단계를 포함하고, 산의 첨가 (예를 들면, HNO3)에 따른 알루미나의 해교 (peptization) 과정을 포함한다. 합성한 용액에서 용매를 모두 증발시켜 충분히 건조된 생성물을 취한 후 건조 및 열처리하여 촉매를 제조한다. 예시적 구체예에 있어서, 상기 건조는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 상기 열처리는 350~1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.In a sol-gel synthesis method, in the case of a composite oxide catalyst comprising both a first transition metal, a hydrogen-activating metal, and a second transition metal, a precursor of alumina, a first transition metal, a hydrogen- for example, the alumina according to the post, including a raised step dissolving in water) (e.g., 358 K) was stirred including the step of hydrolyzing the alumina precursor, and, for the addition of an acid (for example, HNO 3) And a peptization process. The catalyst is prepared by evaporating all of the solvent from the synthesized solution, taking the fully dried product, and drying and heat-treating it. In an exemplary embodiment, the drying is performed at a temperature of 50-200 ° C, and the heat treatment may be performed at a temperature of 350-1000 ° C.

촉매의 제조Preparation of Catalyst

본 발명의 구체예에 있어서, 복합산화물 탈수소화 촉매는 알루미나 전구체를 졸-겔법으로 합성시에 갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 전이금속의 전구체와 주기율표 상의 8족, 9족, 10족, 및 11족으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 수소활성화 금속의 전구체를 혼합시키고, 원-폿으로 합성하여 복합산화물 탈수소화 촉매를 제조할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 전이금속의 전구체를 더욱 혼합시키고, 원-폿으로 합성하여 복합산화물 탈수소화 촉매를 제조할 수 있다. 전구체의 혼합비율은 상기 촉매의 구성에 관하여 기재한 바에 의할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the composite oxide dehydrogenation catalyst comprises a precursor of the first transition metal selected from the group consisting of gallium, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, and zinc, and a precursor of the periodic table when the alumina precursor is synthesized by the sol- A precursor of a hydrogen-activated metal selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10, and Group 11 may be mixed and synthesized as a one-pot to prepare a composite oxide dehydrogenation catalyst. In another embodiment, a precursor of a second transition metal selected from the group consisting of cerium and zirconium may be further mixed and synthesized as a one-pot to produce a composite oxide dehydrogenation catalyst. The mixing ratio of the precursor may be as described in the description of the structure of the catalyst.

알루미나 전구체는, 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide), 알루미늄 나이트레이트노나하이드레이트, 알루미늄 플로라이드트리하이드레이트, 알루미늄 포스페이트하이드레이트 및 알루미늄 클로라이드헥사하이드레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The alumina precursor may be selected from the group consisting of aluminum isopropoxide, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum fluoride trihydrate, aluminum phosphate hydrate and aluminum chloride hexahydrate, but is not limited thereto.

금속 성분의 전구체는, 알루미나 전구체와 졸-겔 합성될 수 있는 한, 당업계에서 알려진 해당 금속의 염, 착체 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 예시적으로, 귀금속으로서 백금을 사용하는 경우, 하이드라이드 (Hydrides), 플루오라이드 (Fluorides; 예를 들면 PtF6, PtF4, [PtF5]4 등), 클로라이드 (Chlorides; 예를 들면 PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12 등), 브로마이드 (Bromides; PtBr3, PtBr4 등), 요오드화물 (Iodides; 예를 들면 PtI2, PtI3, PtI4 등), 산화물 (Oxides; 예를 들면 PtO, PtO2, PtO 등), 설파이드 (Sulfides; 예를 들면 PtS, PtS2 등), 카르보닐화물 (Carbonyls; 예를 들면 Pt(CO)4) 및/또는 착체 (Complexes; 예를 들면 [PtCl2(NH3)2], [PtCl2(NH3)2], K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4], PtCl4·5H2O, K[PtCl3(NH3)], Na2[PtBr6]·6H2O, (NH4)2[PtBr6], K2[PtI6], (NH4)2[PtCl6], K2[Pt(CN)6], (NH4)2[PtCl4], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)]·H2O [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 등)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The precursor of the metal component can be used without limitation as long as it can be sol-gel-synthesized with an alumina precursor, and salts, complexes and the like of the corresponding metal, which are known in the art. Illustratively, in the case of using platinum as a noble metal, hydride (Hydrides), fluoride (Fluorides; for example PtF 6, PtF 4, [PtF 5] 4 , etc.), chloride (Chlorides; for example, PtCl 3, (Such as PtCl 4 and Pt 6 Cl 12 ), bromides (PtBr 3 and PtBr 4 ), iodides (e.g. PtI 2 , PtI 3 and PtI 4 ), oxides (e.g. PtO, PtO 2, PtO, etc.), sulfide (sulfides; e.g. PtS, PtS 2, etc.), carbonyl cargo (Carbonyls; for example, Pt (CO) 4) and / or complex (complexes; for example, [PtCl 2 ( NH 3) 2], [PtCl 2 (NH 3) 2], K 2 [PtCl 6], K 2 [Pt (CN) 4], PtCl 4 · 5H 2 O, K [PtCl 3 (NH 3)], Na 2 [PtBr 6] · 6H 2 O, (NH 4) 2 [PtBr 6], K 2 [PtI 6], (NH 4) 2 [PtCl 6], K 2 [Pt (CN) 6], (NH 4) 2 [PtCl 4], K 2 [Pt (NO 2) 4], K [PtCl 3 (C 2 H 4)] · H 2 O [Pt (NH 3) 4] (NO 3) 2, H 2 PtCl 6, etc.) may be used, but the present invention is not limited thereto.

졸-겔 공정은 금속의 유기 또는 무기 화합물을 용액으로 하여 용액 중에서 화합물을 가수분해 (hydrolysis)와 축중합 반응 (condensationpolymerization)을 진행시켜 졸 (sol)을 겔 (gel)로 고화하고, 다시 이 겔을 가열하여 산화물을 제조하는 방법이다. 이런 졸-겔법은 겔화 하는 양태에 의해 크게 두 가지로 나누어질 수 있다. 첫 번째로 콜로이드법은 용액 내의 콜로이드 입자의 분산에 의해 원료 용액인 졸을 형성하고 그 후에 졸 상태의 불안정화에 의해 겔화 시키는 방법이다. 두 번째 방법은 출발 물질로서 알콕사이드와 같은 금속 유기화합물을 사용하여 졸을 만들고 이를 가수 분해 및 고분자 농축 반응을 거쳐 겔 상태로 만든다. 본 발명에서, 이러한 졸-겔 방법은 당업자의 관점에서 통상적으로 사용할 수 있는 방법의 적용이 가능하다.In the sol-gel process, a solution of a metal or an inorganic compound as a solution is subjected to hydrolysis and condensation polymerization in a solution to solidify the sol into a gel, Is heated to produce an oxide. Such a sol-gel method can be largely divided into two types depending on the mode of gelation. First, the colloid method is a method in which a sol, which is a raw material solution, is formed by dispersion of colloid particles in a solution, and thereafter gelled by destabilization of the sol state. The second method uses a metal organic compound such as an alkoxide as a starting material to form a sol, which is hydrolyzed and polymerized to a gel state. In the present invention, such a sol-gel method can be applied to a method that can be used conventionally in view of those skilled in the art.

졸-겔 합성법에 있어서, 제1 전이금속, 수소활성화 금속, 제2 전이금속을 모두 포함하는 복합산화물 촉매의 경우, 알루미나, 제1 전이금속, 귀금속, 제2 전이금속의 전구체를 용매 (예를 들면, 물)에 녹이는 단계를 포함하고, 승온 후 (예를 들면, 358 K) 교반하여 알루미나 전구체를 가수분해하는 단계를 포함하고, 산의 첨가 (예를 들며, HNO3)에 따른 알루미나의 해교 (peptization) 과정을 포함할 수 있다. 합성한 용액에서 용매를 모두 증발시켜 충분히 건조된 생성물을 취한 후 건조 및 열처리하여 촉매를 제조할 수 있다.In the case of a composite oxide catalyst comprising all the first transition metal, hydrogen-activated metal and second transition metal in the sol-gel synthesis method, the precursor of alumina, the first transition metal, the noble metal and the second transition metal is dissolved in a solvent (For example, HNO 3 ), followed by stirring at elevated temperature (e.g., 358 K) to hydrolyze the alumina precursor, wherein the alumina precursor and a peptization process. The catalyst can be prepared by evaporating all of the solvent from the synthesized solution, taking a sufficiently dried product, and drying and heat-treating it.

본 발명의 구체예에 있어서, 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계 이후에 합성된 촉매를 건조 및 열처리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step of synthesizing the catalyst using the sol-gel method may further include a step of drying and heat-treating the synthesized catalyst.

건조의 목적은 겔이 형성된 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.The purpose of the drying is to remove remaining moisture after the gel is formed. Therefore, the drying temperature and the drying time can be limited according to general moisture drying conditions. For example, the drying temperature is 50 to 200 ° C, 120 占 폚, and the drying time is 3 to 24 hours, preferably 6 to 12 hours.

열처리는 금속-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서, 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 금속-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 금속-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The heat treatment is carried out for the purpose of forming metal-alumina, and it is preferably carried out at a temperature range of 350 to 1000 ° C, preferably 500 to 800 ° C, for 1 to 12 hours, preferably 3 to 6 hours . When the heat treatment temperature is less than 350 ° C. or the heat treatment time is less than 1 hour, formation of metal-alumina is not sufficient. If the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C. or the heat treatment time exceeds 12 hours, Is undesirably deformed.

용도Usage

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 복합 산화물 촉매는 다양한 탈수소화 공정에 적용될 수 있으며, 개선된 활성을 나타낸다. 탈수소화 방법은, 예를 들면, 메탄을 올레핀으로 전환시키는 방법, 프로판을 프로필렌으로 전환시키는 방법, 부탄을 부텐 또는 부타디엔으로 전환시키는 방법, 시클로헥산을 벤젠으로 전환시키는 방법이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the composite oxide catalyst can be applied to various dehydrogenation processes and exhibits improved activity. The dehydrogenation method includes, for example, a method of converting methane to olefin, a method of converting propane to propylene, a method of converting butane to butene or butadiene, and a method of converting cyclohexane to benzene no.

상기 반응물 (예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 시클로헥산, 또는 이의 혼합물)을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 전체 반응물을 기준으로 공간속도 (WHSV:Weight Hourly Space Velocity)가 0.5∼100 hr-1, 바람직하게는 1∼50 hr-1, 더욱 바람직하게는 2∼25 hr-1이 되도록 촉매량을 설정하는 것이 바람직하다. 공간속도가 0.5 hr-1 미만인 경우에는 올레핀 등의 생산량이 너무 적어 바람직하지 않고, 100 hr- 1를 초과하는 경우에는 촉매의 반응 부산물로 인한 코킹 침적이 빠르게 일어나기 때문에 바람직하지 않다. When the reactant (for example, methane, ethane, propane, butane, isobutane, cyclohexane, or a mixture thereof) is supplied to the reactor, the amount of the reactant to be injected can be controlled using a mass flow controller. It is preferable to set the amount of catalyst so that the weight hourly space velocity (WHSV) is 0.5 to 100 hr -1 , preferably 1 to 50 hr -1 , and more preferably 2 to 25 hr -1 , Do. Is undesirable because if exceeding 1, the coking due to the deposition reaction by-product of the catalyst occurs rapidly - if the space velocity is less than 0.5 hr -1, the undesirable production of the olefin, such as too few, 100 hr.

상기 반응물의 직접 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300∼800℃인 것이 바람직하고, 500∼700℃인 것이 더욱 바람직하며, 프로판 탈수소화의 경우 620℃를, 부탄 탈수소화의 경우 550℃를 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 반응물의 반응이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 반응물, 예를 들면 부탄의 분해반응이 주로 일어나서 바람직하지 않다. The reaction temperature for conducting the direct dehydrogenation reaction of the reaction product is preferably 300 to 800 ° C, more preferably 500 to 700 ° C, more preferably 620 ° C for propane dehydrogenation and 550 ° C for butane dehydrogenation It is most desirable to keep it. If the reaction temperature is lower than 300 ° C, the reaction of the reaction product is not sufficiently activated. If the reaction temperature is higher than 800 ° C, decomposition reaction of the reaction product such as butane occurs mainly.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the present invention is not limited thereto.

제조예 1Production Example 1

원-폿으로 졸-겔법을 이용하여 제1 전이금속-귀금속-알루미나 복합 촉매의 제조Preparation of first transition metal-noble metal-alumina complex catalyst by sol-gel method using one-pot

하나의 구체예에 있어서, 복합 촉매는 제1 전이금속 전구체, 귀금속 전구체, 및 알루미나 전구체를 원-폿 합성 및 졸-겔법으로 제조할 수 있다. In one embodiment, the composite catalyst may be prepared by one-pot synthesis and sol-gel methods of a first transition metal precursor, a noble metal precursor, and an alumina precursor.

예시적 구체예에 있어서, Pt-Ga/Al2O3 복합촉매가 합성될 수 있다. 테트라아민플래티넘 나이트레이트 (Tetraamineplatinum nitrate) (Pt(NH3)4(NO3)2), 갈륨 나이트레이트 (gallium nitrate) (Ga(NO3)3), 및 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide) (C9H21AlO3)를 각각 백금, 갈륨, 및 알루미나의 전구체로 사용하였다. 테트라아민플래티넘 나이트레이트, 갈륨 나이트레이트를 최종 촉매의 알루미나에 기초하여 백금 및 갈륨의 함량이 각각 약 0.1wt% 및 약 3wt% 가 되도록 약 0.04 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트와 약 2.27g의 갈륨 나이트레이트를 약 700 ml의 증류수에 넣어 수용액을 만든 후 약 358 K에서 교반하였다. 백금 및 갈륨의 전구체가 완전히 녹은 수용액에 약 80.1 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 넣어주어 약 358 K에서 약 30 분간 추가적으로 교반하였다. 알루미늄 이소프로폭사이드가 가수분해된 용액에 약 8.1 g의 질산 (HNO3, 약 61% 용액)을 넣어 해교 (peptization) 하였으며, 합성한 용액은 증류수가 모두 증발할 때까지 12 시간 가량 계속해서 교반하였다. 충분히 건조된 생성물을 취한 후, 약 1023 K에서 약 2 시간 동안 건조 공기 내에서 소성하였으며, 상기 제조된 촉매를 "Pt-Ga/Al2O3(solgel)"로 나타내었다.In an exemplary embodiment, a Pt-Ga / Al 2 O 3 complex catalyst may be synthesized. Tetraamine platinum nitrate (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), and aluminum isopropoxide C 9 H 21 AlO 3 ) were used as precursors of platinum, gallium, and alumina, respectively. Tetraamine platinum nitrate and gallium nitrate were mixed with about 0.04 g of tetraamine platinum nitrate and about 2.27 g of gallium nitride based on alumina of the final catalyst so that the platinum and gallium contents were about 0.1 wt% and about 3 wt% The rate was put into about 700 ml of distilled water to make an aqueous solution and stirred at about 358 K. Approximately 80.1 g of aluminum isopropoxide was added to the aqueous solution in which the platinum and gallium precursors were completely dissolved, and further stirred at about 358 K for about 30 minutes. About 8.1 g of nitric acid (HNO 3 , about 61% solution) was added to the hydrolyzed solution of aluminum isopropoxide and peptization was performed. The resulting solution was stirred for about 12 hours until all the distilled water evaporated Respectively. The sufficiently dried product was taken and then calcined in dry air at about 1023 K for about 2 hours, and the catalyst thus prepared was designated "Pt-Ga / Al 2 O 3 (solgel)".

제조예 2Production Example 2

원-폿으로 졸-겔법을 이용하여 제1 전이금속-귀금속-제2 전이금속-알루미나 복합 촉매의 제조Preparation of first transition metal-noble metal-second transition metal-alumina composite catalyst by sol-gel method using one-pot

하나의 구체예에 있어서, 제2 전이금속은 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 세륨 나이트레이트 (cerium nitrate) (Ce(NO3)3)를 세륨의 전구체로 사용하고, 백금, 갈륨 및 세륨이 각각 최종 촉매의 알루미나에 기초하여 약 0.1 wt%, 약 3 wt% 및 약 1 wt% 가 되도록 약 0.04 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트 (tetraamineplatinum nitrate)와 약 2.27 g의 갈륨 나이트레이트 (gallium nitrate) 및 약 0.62 g의 세륨 나이트레이트 (cerium nitrate)를 약 700 ml의 증류수에 넣어 수용액을 만들어 제조예 1과 같은 방식으로 촉매를 제조한 후 열처리한 촉매를 "Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel)"로 나타내었다. 본 발명의 제조예에 따르면, 모든 촉매 성분을 함께 혼합하여 원-폿으로 합성하기 때문에, 단지 1회의 열건조/열처리 과정이 필요하다.In one embodiment, the second transition metal can be selected from the group consisting of cerium and zirconium. In an exemplary embodiment, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) is used as a precursor of cerium and platinum, gallium, and cerium are each used in an amount of about 0.1 wt% About 0.04 g of tetraamine platinum nitrate, about 2.27 g of gallium nitrate and about 0.62 g of cerium nitrate were added to about 700 wt% to about 3 wt% and about 1 wt% ml of distilled water to prepare an aqueous solution to prepare a catalyst in the same manner as in Production Example 1, and the heat-treated catalyst was represented by "Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel)". According to the preparation examples of the present invention, only one heat drying / heat treatment step is required since all the catalyst components are mixed together and synthesized into a one-pot.

제조예 3Production Example 3

원-폿으로 졸-겔법을 이용하여 1wt% Pt-Ga-Ce/Al2O3 복합 촉매의 제조Preparation of 1 wt% Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 composite catalyst by sol-gel method using one-pot

하나의 구체예에 있어서, 복합 촉매는 제1 전이금속 전구체, 귀금속 전구체, 제2 전이금속 전구체 및 알루미나 전구체를 원-폿 합성 및 졸-겔법으로 제조할 수 있다. 예시적인 구체예로서 1wt% Pt-Ga-Ce/Al2O3 복합촉매가 합성될 수 있다. 갈륨 나이트레이트 (Gallium nitrate) (Ga(NO3)3), 테트라아민플래티넘 나이트레이트, 세륨 나이트레이트 및 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide) (C9H21AlO3)를 각각 갈륨, 백금, 세륨 및 알루미나의 전구체로 사용하였다. 테트라아민플래티넘 나이트레이트, 갈륨 나이트레이트, 및 세륨 나이트레이트를 최종 촉매의 알루미나에 기초하여 백금, 갈륨 및 세륨의 함량이 각각 약 1wt%, 약 3wt%, 및 약 1wt% 가 되도록 약 0.4 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트와 약 2.27g의 갈륨 나이트레이트 및 약 0.62 g의 세륨 나이트레이트를 약 700 ml의 증류수에 넣어 수용액을 만들어 제조예 1과 같은 방식으로 촉매를 제조한 후 열처리한 촉매를 "1wt% Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel)"로 나타내었다.In one embodiment, the composite catalyst may be prepared by one-pot synthesis and sol-gel methods of a first transition metal precursor, a noble metal precursor, a second transition metal precursor, and an alumina precursor. As an illustrative example, a 1 wt% Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 composite catalyst can be synthesized. Gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), tetraamine platinum nitrate, cerium nitrate and aluminum isopropoxide (C 9 H 21 AlO 3 ) are mixed with gallium, platinum, cerium And a precursor of alumina. Tetraamine platinum nitrate, gallium nitrate, and cerium nitrate were added to about 0.4 g of tetra, based on the alumina of the final catalyst, so that the platinum, gallium, and cerium contents were about 1 wt%, about 3 wt%, and about 1 wt% Amine platinum nitrate, about 2.27 g of gallium nitrate and about 0.62 g of cerium nitrate were placed in about 700 ml of distilled water to prepare an aqueous solution, and the catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 are shown in (solgel) ".

비교 제조예 1 Comparative Preparation Example 1

원-폿으로 졸-겔법을 이용하여 제1 전이금속-알루미나 복합 촉매의 제조Preparation of first transition metal-alumina complex catalyst using sol-pot method by sol-gel method

하나의 비교적인 제조예에 있어서, 복합 촉매는 제1 전이금속 전구체 및 알루미나 전구체를 원-폿 합성 및 졸-겔법으로 제조할 수 있다. 예시적인 비교 제조예로서 Ga/Al2O3 복합촉매가 합성될 수 있다. 갈륨 나이트레이트 (Gallium nitrate) (Ga(NO3)3), 및 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide) (C9H21AlO3)를 각각 갈륨, 및 알루미나의 전구체로 사용하였다. 갈륨 나이트레이트를 최종 촉매의 알루미나에 기초하여 갈륨의 함량이 약 3wt%가 되도록 약 2.27 g의 갈륨 나이트레이트를 약 700 ml의 증류수에 넣어 수용액을 만든 후 약 358 K에서 교반하였다. 갈륨의 전구체가 완전히 녹은 수용액에 약 80.1 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 넣어주어 약 358 K에서 약 30 분간 추가적으로 교반하였다. 알루미늄 이소프로폭사이드가 가수분해된 용액에 약 8.1 g의 질산 (HNO3, 약 61 % 용액)을 넣어 해교 (peptization) 하였으며, 합성한 용액은 증류수가 모두 증발할 때까지 12 시간 가량 계속해서 교반하였다. 충분히 건조된 생성물을 취한 후, 약 1023 K에서 약 2 시간 동안 건조 공기 내에서 소성하였으며, 상기 제조된 촉매를 "Ga/Al2O3(solgel)"로 나타내었다.In one comparative preparation, the composite catalyst may be prepared by a one-pot synthesis and a sol-gel method of a first transition metal precursor and an alumina precursor. A Ga / Al 2 O 3 complex catalyst can be synthesized as an exemplary comparative preparation. Gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), and aluminum isopropoxide (C 9 H 21 AlO 3 ) were used as precursors of gallium and alumina, respectively. Based on the alumina of the final catalyst, gallium nitrate was added to about 700 ml of distilled water to make about 2.27 g of gallium nitrate so that the content of gallium was about 3 wt%, followed by stirring at about 358 K. About 80.1 g of aluminum isopropoxide was added to an aqueous solution of the precursor of gallium, and the mixture was further stirred at about 358 K for about 30 minutes. About 8.1 g of nitric acid (HNO 3 , about 61% solution) was added to the hydrolyzed solution of aluminum isopropoxide and peptization was performed. The resulting solution was stirred for about 12 hours until all the distilled water evaporated Respectively. The fully dried product was taken and calcined in dry air at about 1023 K for about 2 hours and the catalyst thus prepared was designated "Ga / Al 2 O 3 (solgel). &Quot;

비교 제조예 2Comparative Production Example 2

초기습식함침법 (incipient wetness impregnation)을 이용한 Pt-Ga/Al2O3 복합촉매의 합성Synthesis of Pt-Ga / Al 2 O 3 composite catalyst by incipient wetness impregnation

테트라아민플래티넘 나이트레이트 (tetraamineplatinum nitrate) (Pt(NH3)4(NO3)2), 및 갈륨 나이트레이트 (gallium nitrate) (Ga(NO3)3)를 각각 백금 및 갈륨의 전구체로 사용하였다. 상용 알루미나 (gamma-alumina, STREM CHEMICALS) 에 최종 촉매의 알루미나에 기초하여 백금, 갈륨이 각각 약 0.1 wt% 및 약 3 wt% 가 되도록, 테트라아민플래티넘 나이트레이트와 갈륨 나이트레이트를 초기습식함침법 (incipient wetness impregnation)으로 상용 알루미나에 담지하였다. 상기 함침된 알루미나를 약 373 K에서 약 24 시간 동안 건조시킨 다음, 약 1023 K에서 약 2시간 동안 건조 공기 내에서 소성하였다. 상기 제조된 촉매를 "Pt-Ga/Al2O3(imp)"로 나타내었다.Tetraamine platinum nitrate (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) and gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ) were used as precursors of platinum and gallium, respectively. Tetramine platinum nitrate and gallium nitrate were added to commercial amorphous alumina (gamma-alumina, STREM CHEMICALS) based on the alumina of the final catalyst, with about 0.1 wt% and about 3 wt% platinum and gallium, respectively, incipient wetness impregnation). The impregnated alumina was dried at about 373 K for about 24 hours and then calcined in dry air at about 1023 K for about 2 hours. The catalyst thus prepared is represented by "Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp)".

비교 제조예 3Comparative Production Example 3

초기습식함침법 (incipient wetness impregnation)을 이용한 Pt-Ga-Ce/Al2O3 복합촉매의 합성Synthesis of Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 composite catalyst by incipient wetness impregnation

추가적으로 백금, 갈륨 및 세륨이 최종 촉매의 알루미나에 기초하여 각각 약 0.1 wt%, 약 3 wt% 및 약 1 wt%가 되도록 테트라아민플래티넘 나이트레이트 (tetraamineplatinum nitrate), 갈륨 나이트레이트 (gallium nitrate) 및 세륨 나이트레이트(cerium nitrate)를 상용 알루미나에 비교 제조예 2의 방법을 사용하여 초기습식함침법으로 담지한 후 같은 조건에서 열처리한 촉매를 "Pt-Ga-Ce/Al2O3(imp)"로 나타내었다. 이와 같이, 비교 제조예 3에 따르면 최소 3회의 열건조/열처리 과정이 필요하다.In addition, tetraamine platinum nitrate, gallium nitrate, and cerium nitrate are added such that platinum, gallium, and cerium are each about 0.1 wt%, about 3 wt%, and about 1 wt% The cerium nitrate was supported on commercially available alumina by an initial wet impregnation method using the method of Comparative Production Example 2 and then heat-treated in the same conditions as "Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (imp)" Respectively. Thus, according to Comparative Production Example 3, at least three heat drying / heat treatment processes are required.

실시예 1Example 1

프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation) 반응성 측정Propane dehydrogenation Reactivity measurement

합성된 Pt-Ga/Al2O3(imp), Pt-Ga-Ce/Al2O3(imp), Pt-Ga/Al2O3(solgel), Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel), Ga/Al2O3(solgel) 및 백금의 함량을 1중량%로 증가시킨 1wt% Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel) 샘플에 대하여 프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation) 반응/촉매 재생 사이클 실험을 수행하였다.The combined Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp), Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (imp), Pt-Ga / Al 2 O 3 (solgel), Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel), Ga / Al 2 O 3 (solgel) and a greater amount of platinum to 1% by weight of 1wt% Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) propane dehydrogenation with respect to the sample (propane dehydrogenation) reaction / Catalyst regeneration cycle experiment.

프로판 탈수소화 반응에 앞서, 열 및 물질이동에 대한 영향을 최소화 하기 위하여 각각의 샘플은 약 75 내지 약 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 약 0.6 g의 촉매를 고정층 연속흐름 반응기 (fixed-bed continuous flow reactor)에서 수행하였고, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 약 893 K, He 유량 약 200 sccm으로 인-시추 (in-situ)로 처리하였다. 프로판의 탈수소화 반응을 (WHSV = 약 5.4 h-1, 893 K, PHe = 약 80 kPa, Ppropane = 약 20 kPa)의 운전 조건에서 수행하였다. 약 1 시간 동안 반응을 진행한 후, 촉매 재생을 거쳐 다음 반응을 진행하였다. 구체적으로, 반응/촉매 재생 사이클 실험을 하기와 같은 절차를 통하여 수행하였다.Prior to the propane dehydrogenation reaction, each sample was molded to about 75 to about 100 mesh and used in the reaction as the final catalyst to minimize the impact on heat and mass transfer. The reaction was carried out in about 0.6 g of catalyst in a fixed-bed continuous flow reactor and in-situ with a flow rate of about 200 sccm at about 893 K prior to the reaction, for all samples Respectively. The dehydrogenation reaction of propane was carried out under operating conditions (WHSV = about 5.4 h -1 , 893 K, P He = about 80 kPa, and P propane = about 20 kPa). After the reaction was carried out for about 1 hour, the catalyst was regenerated and the following reaction was carried out. Specifically, the reaction / catalyst regeneration cycle experiment was performed through the following procedure.

(i) 약 893 K에서 약 1 시간 동안 프로판 탈수소화 반응을 수행하는 단계;(i) performing a propane dehydrogenation reaction at about 893 K for about 1 hour;

(ii) 약 893 K에서 약 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;(ii) flowing helium at about 893 K for about 30 minutes;

(iii)약 893 K에서 약 30 분 동안 건조 공기로 촉매를 재생하는 단계;(iii) regenerating the catalyst with dry air at about 893 K for about 30 minutes;

(iv) 약 893 K에서 약 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계; 및(iv) flowing helium at about 893 K for about 30 minutes; And

(v) 약 893 K에서 두 번째 프로판 탈수소화 반응을 수행하는 단계.(v) performing a second propane dehydrogenation reaction at about 893 K.

촉매반응/재생 사이클 실험은 총 20 사이클을 수행하였으며, 반응물이 주입되기 시작하고 10 분 뒤의 프로판 전환율 및 프로필렌 선택도를 온-라인 (on-line) GC를 이용하여 분석하였다. 촉매의 프로판 탈수소화 전환율 및 프로필렌 선택도를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 반응 결과 세륨이 첨가되고, 졸-겔법으로 합성한 Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel)촉매의 활성 및 재생성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 추가적으로 백금의 함량을 약 1중량%로 증가시킨 1wt% Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel)의 프로판 탈수소화 활성 또한 측정하였으며 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 본 발명의 하나의 구체예에 따르면, Ga이 주된 활성점이므로 Pt의 함량은 알루미나에 기초하여 약 0.1중량%가 바람직하다. 백금의 함량이 1중량%로 증가하게 될 경우, 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이 촉매 성능이 오히려 감소하는 특성이 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 구성성분의 적정함량에서 특징이 있을 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 촉매에서 Pt 1% 촉매가 Pt 0.1% 촉매보다 활성이 떨어진다는 것은, 귀금속, 예를 들면 백금은 주된 활성물질이 아니라는 것을 나타낸다.Catalytic reaction / regeneration cycle experiments were performed for a total of 20 cycles and propane conversion and propylene selectivity after 10 minutes from the start of the reaction were analyzed using on-line GC. Propane dehydrogenation conversion and propylene selectivity of the catalyst are shown in FIG. 2 and FIG. As a result of the reaction, it was confirmed that cerium was added and the activity and regeneration of the Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) catalyst synthesized by the sol-gel method were the most excellent. In addition, the propane dehydrogenation activity of 1 wt% Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel), in which the content of platinum was increased to about 1 wt%, was also measured. The results are shown in FIG. 2 and FIG. According to one embodiment of the present invention, since Ga is the main active site, the content of Pt is preferably about 0.1 wt% based on alumina. When the content of platinum is increased to 1 wt%, the catalytic performance is rather reduced as shown in FIGS. 2 and 3. Thus, the catalyst according to the present invention may be characterized by an appropriate content of constituents. The fact that the Pt 1% catalyst is less active than the Pt 0.1% catalyst in the catalyst according to the embodiment of the present invention indicates that the noble metal, for example, platinum, is not the main active material.

실시예 2Example 2

이소부탄 탈수소화 (isobutane dehydrogenation) 반응성 측정Determination of isobutane dehydrogenation reactivity

합성된 4개 촉매 Pt-Ga/Al2O3(imp), Pt-Ga-Ce/Al2O3(imp), Pt-Ga/Al2O3(solgel), Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel)에 대하여 이소부탄 탈수소화 (isobutane dehydrogenation) 반응/촉매 재생 사이클 실험을 수행하였다.The four catalyst composite Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp), Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (imp), Pt-Ga / Al 2 O 3 (solgel), Pt-Ga-Ce / Al Isobutane dehydrogenation reaction / catalyst regeneration cycle experiment was performed on 2 O 3 (solgel).

이소부탄 탈수소화 반응에 앞서, 열 및 물질 이동에 대한 영향을 최소화하기 위하여 각각의 샘플은 약 75 내지 약 100 메쉬로 성형하여 최종 촉매로서 반응에 사용하였다. 반응은 약 0.6 g의 촉매를 고정층 연속흐름 반응기 (fixed-bed continuous flow reactor)에서 수행하였고, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 약 823 K, He 유량 약 200 sccm으로 인-시추 (in-situ)로 처리하였다. 이소부탄의 탈수소화 반응을 (WHSV = 약 7.1 h-1, 약 823 K, PHe = 약 80 kPa, Pisobutane = 약 20 kPa)의 운전조건에서 수행하였다. 약 1시간 동안 반응을 진행한 후, 촉매 재생을 거쳐 다음 반응을 진행하였다. 구체적으로, 반응/촉매 재생 사이클 실험을 하기와 같은 절차를 통하여 수행하였다.Prior to the isobutane dehydrogenation reaction, each sample was molded to about 75 to about 100 mesh to minimize the impact on heat and mass transfer and used as a final catalyst in the reaction. The reaction was carried out in about 0.6 g of the catalyst in a fixed-bed continuous flow reactor and in-situ at a flow rate of about 823 K and a flow rate of about 200 sccm for all samples prior to the reaction Respectively. The dehydrogenation reaction of isobutane was carried out under operating conditions (WHSV = about 7.1 h -1 , about 823 K, P He = about 80 kPa, P isobutane = about 20 kPa). After the reaction was carried out for about 1 hour, the catalyst was regenerated and the following reaction was carried out. Specifically, the reaction / catalyst regeneration cycle experiment was performed through the following procedure.

(i) 약 823 K에서 약 1 시간 동안 이소부탄 탈수소화 반응을 수행하는 단계;(i) performing an isobutane dehydrogenation reaction at about 823 K for about 1 hour;

(ii) 약 823 K에서 약 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;(ii) flowing helium at about 823 K for about 30 minutes;

(iii) 약 823 K에서 약 30 분 동안 건조 공기로 촉매를 재생하는 단계;(iii) regenerating the catalyst with dry air at about 823 K for about 30 minutes;

(iv) 약 823 K에서 약 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계; 및(iv) flowing helium at about 823 K for about 30 minutes; And

(v) 약 823 K에서 두 번째 이소부탄 탈수소화 반응을 수행하는 단계.(v) performing a second isobutane dehydrogenation reaction at about 823K.

촉매반응/재생 사이클 실험은 총 20 사이클을 수행하였으며, 반응물이 주입되기 시작하고 약 10 분 뒤의 이소부탄 전환율 및 이소부틸렌 선택도를 온-라인 (on-line) GC를 이용하여 분석하였다. 촉매의 이소부탄 탈수소화 전환율 및 이소부틸렌 선택도를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 반응 결과 세륨이 첨가되고, 졸-겔법으로 합성한 Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel) 촉매의 활성 및 재생성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.Catalytic reaction / regeneration cycle experiments were performed for a total of 20 cycles and the isobutane conversion and isobutylene selectivity after about 10 minutes from the start of the reaction were analyzed using on-line GC. The isobutane dehydrogenation conversion and the isobutylene selectivity of the catalyst are shown in FIG. 4 and FIG. As a result of the reaction, it was confirmed that cerium was added and the activity and regeneration of the Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) catalyst synthesized by the sol-gel method were the most excellent.

실시예 3Example 3

일산화탄소 화학흡착 (CO chemisorption) 분석CO chemisorption analysis

Pt-Ga/Al2O3(imp), Pt-Ga/Al2O3(solgel) 및 Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel) 촉매의 프로판 및 이소부탄 탈수소화 반응 전/후의 촉매 표면에 노출된 백금의 분산도를 분석하기 위하여 ASAP2020 (Micromeritics) 장비를 이용하여 약 323 K에서의 CO의 화학흡착량을 측정하여 분석하였으며 (volumetric vacuum method), 그 결과를 도 6에 나타내었다. 흡착 분석에 앞서 모든 샘플은 약 723 K에서 H2를 흘리면서 (약 100 sccm) 약 3 시간 동안 환원시켰으며, 같은 온도에서 약 3 시간 동안 진공 처리 하였다. 그 후, 일산화탄소 흡착 온도인 약 323 K에서 화학흡착량을 측정하였다. 분석의 정확도를 높이기 위하여 한 샘플 당 5 번에 걸쳐 같은 분석을 진행하여 평균값을 구하였다. 일산화탄소 화학흡착 결과, 기존의 초기습식함침법 (incipient wetness impregnation)으로 합성한 Pt-Ga/Al2O3(imp)의 경우 프로판 탈수소화 반응/촉매재생 사이클 실험 후 백금의 분산도가 반응 전 촉매에 비해 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 원-폿으로 혼합하여 졸-겔법으로 합성한 Pt-Ga/Al2O3(solgel)의 경우 반응 후 백금의 분산도가 높게 유지되었고, 추가적으로 세륨을 첨가한 Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel)의 경우 반응 후 백금의 분산도가 더욱 높게 유지되었다. 이소부탄 탈수소화 반응 후의 경우에도, 전반적으로 프로판 탈수소화 반응에 비해 분산도가 크게 줄지 않았지만, 샘플간의 상대적인 분산도 유지 특성은 프로판 탈수소화 반응과 유사하였다 Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp), Pt-Ga / Al 2 O 3 (solgel) and Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) propane and isobutane dehydrogenation before / after the catalyst of the catalyst In order to analyze the degree of dispersion of platinum on the surface, the amount of CO adsorption at about 323 K was measured and analyzed by a volumetric vacuum method using an ASAP2020 (Micromeritics) apparatus, and the results are shown in FIG. Prior to the adsorption analysis, all samples were reduced at about 723 K for about 3 hours while flowing H 2 (about 100 sccm) and vacuumed for about 3 hours at the same temperature. Thereafter, the amount of chemical adsorption was measured at a carbon monoxide adsorption temperature of about 323K. In order to increase the accuracy of the analysis, the same analysis was carried out five times per one sample to obtain an average value. In the case of Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp) synthesized by incipient wetness impregnation as a result of carbon monoxide chemisorption, the degree of dispersion of platinum after the propane dehydrogenation / As compared with the control. On the other hand, Pt-Ga / Al 2 O 3 (solgel) synthesized by sol-gel method by mixing with one-pot maintained high dispersion degree of platinum after the reaction and additionally Pt-Ga-Ce / Al In the case of 2 O 3 (solgel), the degree of dispersion of platinum remained higher after the reaction. Even after the isobutane dehydrogenation reaction, the dispersity was not largely decreased as compared with the propane dehydrogenation reaction as a whole, but the relative dispersion retention characteristics between the samples were similar to the propane dehydrogenation reaction

실시예 4Example 4

투과전자현미경 (TEM: Transmission Electron Microscope) 분석Transmission Electron Microscope (TEM) analysis

Pt-Ga/Al2O3(imp) 및 Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel) 촉매에 대해 프로판 및 이소부탄 탈수소화 반응 및 재생을 20 사이클 실시한 후, TEM 이미지를 분석하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel) 샘플의 경우, Pt-Ga/Al2O3(imp)에 비해 반응 후 백금 클러스터의 사이즈가 더 작게 분산되어 존재하는 것으로 파악되었다.After 20 cycles of propane and isobutane dehydrogenation and regeneration for Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp) and Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) catalysts, TEM images were analyzed and the results Is shown in Fig. As shown in the figure, in the case of the Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) sample, the size of the platinum cluster after the reaction is dispersed smaller than that of the Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp) Respectively.

실시예 5Example 5

Pt L3-edge XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) 분석Pt L 3 -edge XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) analysis

합성된 세 촉매 Pt-Ga/Al2O3(imp), Pt-Ga/Al2O3(solgel), Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel) 및 대조군인 백금 호일 (Pt foil)에 대해 Pt L3-edge XANES 분석을 수행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이 Pt L3-edge 흡수단에서의 화이트 라인 (white line) 세기가 Pt-Ga/Al2O3(imp), Pt-Ga/Al2O3(solgel), Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel) 순으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Pt-Ga/Al2O3(imp)와 같은 화학적 조성을 가지는 Pt-Ga/Al2O3(solgel)의 white line 세기가 더 큰 것으로부터 백금이 알루미나와 더욱 더 강하게 상호작용한다고 볼 수 있으며, 이는 곧 백금이 알루미나로 둘러싸여 백금과 알루미나 사이의 계면이 증가한 것으로 해석될 수 있다. 또한, Pt-Ga-Ce/Al2O3(solgel)의 white line 세기가 가장 큰 것으로부터 백금이 더욱 더 강하게 안정화 되었다고 해석될 수 있다. Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp), Pt-Ga / Al 2 O 3 (solgel), Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) L 3 -edge XANES perform analysis on Pt and are shown in Figure 8 the results. As shown in FIG. 8, the white line intensity at the Pt L 3 -edge absorption edge was changed to Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp), Pt-Ga / Al 2 O 3 - Ce / Al 2 O 3 (solgel). It can be seen that platinum interacts more strongly with alumina because the white line intensity of Pt-Ga / Al 2 O 3 (solgel) with the same chemical composition as Pt-Ga / Al 2 O 3 (imp) This can be interpreted as an increase in the interface between platinum and alumina when platinum is surrounded by alumina. In addition, it can be interpreted that the white line intensity of the Pt-Ga-Ce / Al 2 O 3 (solgel) is the largest, so that the platinum is more strongly stabilized.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (12)

갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 전이금속,
주기율표 상의 8족, 9족, 10족, 및 11족으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 수소활성화 금속, 및
알루미나를 포함하고,
상기 제1 전이금속의 함량은 상기 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 수소활성화 금속의 함량은 상기 알루미나를 기초로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%이며, 상기 제1 전이금속은 상기 알루미나에 담지되고, 상기 수소활성화 금속은 상기 알루미나로 둘러싸인 복합산화물 탈수소화 촉매.A first transition metal selected from the group consisting of gallium, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, and zinc,
A hydrogen-activated metal selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10, and Group 11 on the periodic table, and
Alumina,
Wherein the content of the first transition metal is 0.1 wt% to 20 wt% based on the alumina, the content of the hydrogen-activating metal is 0.01 wt% to 2 wt% based on the alumina, Is supported on the alumina, and the hydrogen-activating metal is surrounded by the alumina. 청구항1에 있어서,
세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 전이금속을 더욱 포함하고, 상기 제2 전이금속의 함량은 상기 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20중량%이며, 상기 제2 전이금속은 상기 알루미나에 담지된 복합산화물 탈수소화 촉매.The method according to claim 1,
Cerium, and zirconium, wherein the content of the second transition metal is 0.1 wt% to 20 wt% based on the alumina, and the second transition metal is supported on the alumina Mixed oxide dehydrogenation catalyst. 갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 전이금속의 전구체를 준비하는 단계;
주기율표 상의 8족, 9족, 10족, 및 11족으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 수소활성화 금속의 전구체를 준비하는 단계;
알루미나 전구체를 준비하는 단계;
상기 제1 전이금속의 전구체, 상기 수소활성화 금속의 전구체 및 상기 알루미나의 전구체를 원-폿에 혼합시키는 단계; 및
상기 원-폿 내의 혼합물을 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전이금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 수소활성화 금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%인 복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법.Preparing a precursor of a first transition metal selected from the group consisting of gallium, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, and zinc;
Preparing a precursor of a hydrogen-activated metal selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10, and Group 11 on the periodic table;
Preparing an alumina precursor;
Mixing the precursor of the first transition metal, the precursor of the hydrogen-activating metal, and the precursor of the alumina into a one-pot; And
Wherein the content of the first transition metal is from 0.1 wt% to 20 wt% based on the alumina of the final catalyst, and wherein the hydrogen activation Wherein the content of metal is 0.01 wt% to 2 wt% based on the alumina of the final catalyst. 청구항 3에 있어서,
세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 전이금속의 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 제2 전이금속의 전구체를 상기 원-폿에 혼합시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 제2 전이금속 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%인 복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Preparing a precursor of a second transition metal selected from the group consisting of cerium and zirconium; And
Further comprising mixing the precursor of the second transition metal to the one-pot, wherein the second transition metal content is from 0.1% to 20% by weight based on the alumina of the final catalyst, of a composite oxide dehydrogenation catalyst Gt; 청구항 3 또는 4에 있어서,
상기 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계 다음에, 주기율표 상의 8족, 9족, 10족, 및 11족으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 수소활성화 금속을 함침시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 수소활성화 금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%인 복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 3 or 4,
Further comprising the step of impregnating a hydrogen-activated metal selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10, and Group 11 on the periodic table with a hydrogen-activated metal selected from the group consisting of hydrogen Wherein the content of the activated metal is 0.01 wt% to 2 wt% based on the alumina of the final catalyst. 청구항 3 또는 4에 있어서,
세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 전이금속을 함침시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 제2 전이금속의 함량은 최종 촉매의 알루미나를 기초로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%인복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 3 or 4,
Cerium and zirconium, wherein the content of said second transition metal is in the range of from 0.1% to 20% by weight, based on the alumina of the final catalyst, of a final feed metal dehydrogenation catalyst ≪ / RTI > 청구항 3 또는 4에 있어서,
상기 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계 이후에 합성된 촉매를 건조하고, 이어서 열처리하는 단계를 더욱 포함하는 복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 3 or 4,
Further comprising the step of drying the synthesized catalyst after the synthesis of the catalyst using the sol-gel method, and then heat-treating the synthesized catalyst. 청구항 7에 있어서,
상기 건조 단계는 50~200℃의 온도에서 수행되고, 상기 열처리 단계는 350~1000℃의 온도에서 수행되는 복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the drying step is performed at a temperature of 50 to 200 ° C, and the heat treatment step is performed at a temperature of 350 to 1000 ° C. 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 공급원료를 제공하는 단계; 및
상기 공급원료를 청구항 1 또는 2에 따른 촉매, 또는 청구항 3 또는 4에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응을 통하여 올레핀을 제조하는 방법.Providing at least one selected feedstock from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, isobutane, and cyclohexane; And
A process for producing olefins by dehydrogenation reaction of the feedstock in the presence of a catalyst according to claim 1 or 2, or a catalyst according to claim 3 or 4. 청구항 9에 있어서,
상기 탈수소화 반응은 300~800℃의 온도에서 수행되는 올레핀을 제조하는 방법.The method of claim 9,
Wherein the dehydrogenation reaction is performed at a temperature of 300 to 800 < 0 > C. 청구항 1에 있어서,
상기 수소활성화 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 복합산화물 탈수소화 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen-activating metal is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au. 청구항 3에 있어서,
상기 수소활성화 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 복합산화물 탈수소화 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the hydrogen-activating metal is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au.
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