KR20170050561A - Semi-Interpenetrating Polymer Networks Polymer Electrolyte and All-Solid-State Battery comprising The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬계 물질을 음극으로 적용하는 전고체 전지의 고체 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염을 포함하고, 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN) 구조를 형성하는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a solid polymer electrolyte for a lithium-based material as a negative electrode. More particularly, the present invention relates to a solid polymer electrolyte comprising a poly (ethylene oxide) (PEO) polymer and a lithium salt, To form a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structure.
최근, 휴대용 음향기기, 멀티미디어 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 디바이스, 비디오 카메라 등과 같은 휴대형 코드리스(Cordless) 제품의 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 요구되고 있다. 또한, 대기 오염이나 이산화탄소의 증가 등의 환경 문제의 관점에서, 하이브리드 자동차, 전기 자동차의 개발 및 실용화가 진행되고 있다. 이에 따라 이들 전자 기기나 전기 자동차 등에는, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량 등의 특징을 갖는 우수한 이차 전지가 요구되는 실정이며, 이와 같은 특성을 갖는 이차 전지로서 다양한 이차 전지의 개발, 연구가 행해지고 있다.In recent years, portable cordless products such as portable audio devices, multimedia players, cellular phones, smart phones, notebook personal computers, tablet devices, video cameras, and the like have been required to be smaller, lighter, thinner, and portable. In addition, from the viewpoint of environmental problems such as air pollution and an increase in carbon dioxide, development and commercialization of hybrid vehicles and electric vehicles are progressing. Accordingly, there is a demand for an excellent secondary battery having such characteristics as high efficiency, high output, high energy density and light weight in these electronic devices and electric vehicles, and as a secondary battery having such characteristics, .
충방전 가능한 이차 전지는, 통상 양극(정극, Cathode) 및 음극(부극, Anode) 사이를, 유기 전해액을 포함하는 다공성 중합체막에 의해 이격함으로써, 양극, 음극 사이의 전기적인 직접적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 현재까지, 이 비수전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 V2O5, Cr2O5, MnO2, TiS2 등이 알려져 있으며, 또한, 현재 제품화되어 있는 리튬 이온 전지에서는, 4V급의 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 사용되고 있다. 한편, 음극으로서는, 금속 리튬을 비롯한 알칼리 금속에 대해 많은 검토가 이루어져 왔다. 특히, 리튬은 매우 높은 이론 에너지 밀도(중량 용량 밀도 3861㎃h/g) 및 낮은 충방전 전위(-3.045V vs. SHE)를 가지므로 이상적인 음극 재료라고 여겨지고 있다.The rechargeable secondary battery has a structure for preventing electrical direct contact between the positive electrode and the negative electrode by separating the space between the positive electrode (positive electrode, cathode) and the negative electrode (negative electrode) by the porous polymer film containing the organic electrolyte . V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 and the like are known as the positive electrode active material of this non-aqueous electrolyte secondary battery. Further, in the currently commercialized lithium ion battery, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 and the like are used. On the other hand, as the cathode, many studies have been made on alkali metals including metal lithium. In particular, lithium is considered an ideal cathode material because it has a very high theoretical energy density (weight capacity density of 3861 mAh / g) and a low charge / discharge potential (-3.045 V vs. SHE).
또한, 전해액으로서는, 예컨대 비수계 유기 용매에 용해된 리튬염이 사용되고, 이는 양호한 이온 전도성을 가지고 있다. 충전 중에는 리튬 이온이 양극으로부터 음극으로 이동하며, 방전 중에는 리튬 이온이 역방향으로 이동하여 음극에서 양극으로 복귀된다.As the electrolytic solution, for example, a lithium salt dissolved in a non-aqueous organic solvent is used, which has good ionic conductivity. During charging, lithium ions migrate from the positive electrode to the negative electrode, and during discharging, lithium ions move in the opposite direction and return from the negative electrode to the positive electrode.
단, 리튬 금속을 음극으로서 사용하기 위해서는, 다음의 문제가 있다. 충전 시에 음극의 리튬 표면에 수지상의 리튬(리튬 덴드라이트)이 석출된다. 충방전을 반복하면 덴드라이트상 리튬은 성장해 가고, 리튬 금속으로부터의 박리 등이 발생되어 사이클 특성을 저하시킨다. 최악의 경우에는 세퍼레이터를 돌파할 정도로 성장하여, 전지의 단락(Short)을 일으키게 되며, 전지 발화의 원인이 된다. 그로 인해 리튬 금속을 음극으로 사용하기 위해서는 리튬 덴드라이트 문제를 반드시 해결할 필요가 있다.However, there are the following problems in using lithium metal as a cathode. Lithium (lithium dendrites) in the form of dendrites precipitate on the lithium surface of the negative electrode during charging. When charging and discharging are repeated, lithium on the dendrites grows, peeling from the lithium metal occurs, and the cycle characteristics are lowered. In the worst case, the battery is grown to such an extent that it breaks through the separator, causing a short circuit of the battery, which may cause ignition of the battery. Therefore, in order to use lithium metal as a cathode, it is necessary to solve the lithium dendrite problem.
따라서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 각종 탄소 재료나 알루미늄 등의 금속, 합금 또는 산화물 등의 검토가 많이 이루어져 있다. 그러나 이들 음극 재료를 사용하는 것은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것에는 효과적이지만, 한편으로는 전지로서의 용량을 저하시키는 문제점이 있다.Therefore, various carbon materials capable of intercalating and deintercalating lithium, metals such as aluminum, alloys, oxides, and the like have been studied extensively. However, the use of these cathode materials is effective for suppressing the growth of lithium dendrites, but on the other hand, there is a problem of lowering the capacity as a battery.
예컨대, 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 시도로 무기물 필러(Filler)를 적용한 경우 덴드라이트 성장을 지연시킬 수 있었으며(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4949-4955), 고분자로 폴리스티렌 블럭(Polystyrene block)을 포함한 블록 공중합체 역시 강도를 크게 증가하여 덴드라이트 억제에 효과가 있었다(Nano Lett., Vol. 9, No. 3, 2009).For example, when an inorganic filler is applied to inhibit dendrite growth, dendrite growth can be retarded (J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4949-4955), polystyrene blocks (Nano Lett., Vol. 9, No. 3, 2009). The block copolymers containing the polystyrene block were also effective in inhibiting dendrite.
그러나, 무기물 필러(Filler)의 경우, 다량 첨가해야 덴드라이트 억제 효과가 있으며, 이런 경우 에너지 밀도가 낮아지며 이온 전도도 역시 낮아지게 된다. 블록 공중합체 역시 이온 전도도가 매우 낮고, 성질이 브리틀(Brittle)하여 전지에 적용하기에는 어려움이 있다.However, in the case of inorganic fillers, it is necessary to add a large amount of dendrites to inhibit the energy density and the ion conductivity. The block copolymers also have very low ionic conductivity and are brittle, making them difficult to apply to batteries.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 전지의 성능을 저하시키지 않되, 덴드라이트의 성장을 더욱 확실히 억제하는 수단을 다방면으로 연구한 결과 중량평균분자량(Mw)이 상대적으로 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자를 가교시키는 것이 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have studied various means for suppressing the growth of dendrites without deteriorating the performance of the battery, and as a result, found that the poly (ethylene oxide) having a weight average molecular weight (Mw) (ethylene oxide): PEO) -based polymer is physically inhibited from generating lithium dendrite, the present invention has been completed.
따라서 본 발명의 목적은 이온 전도도는 현 수준을 유지하면서, 기계적 강도가 향상되어 덴드라이트 억제 효과가 있는 전고체 전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an all solid battery having improved dendrite inhibition by improving mechanical strength while maintaining current ionic conductivity.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 8,000,000인 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염을 포함하되, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위와 양 말단에 중합 가능한 2개 내지 8개 범위 내의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)를 형성하는 전고체 전지용 고분자 전해질을 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to achieve the above object, and it is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte membrane, which comprises a polyethylene oxide polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 8,000,000 and a lithium salt, wherein the polyethylene oxide polymer comprises - (CH 2 -CH 2 -O ) -Type repeating units and crosslinkable monomers comprising alkylene-unsaturated bonds in the range of 2 to 8 polymerizable at both ends to form semi-Interpenetrating Polymer Networks (semi-Interpenetrating Polymer Networks) A polymer electrolyte for a solid-state battery is provided.
본 발명의 고체 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 이온 전도도는 현 수준을 유지하면서, 기계적 강도를 향상시켜, 리튬 덴드라이트 성장에 의한 마이크로-쇼트(Micro-short) 현상을 완화할 수 있다. 뿐만 아니라, 고체 고분자 전해질의 두께를 감소시켜 전체적으로 전지의 저항이 감소되어 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.When the solid polymer electrolyte of the present invention is applied to an all solid-state battery, the ionic conductivity can be improved while improving the mechanical strength while mitigating the micro-short phenomenon caused by the lithium dendrite growth. In addition, the thickness of the solid polymer electrolyte can be reduced to reduce the overall resistance of the battery, thereby improving the electrical characteristics.
도 1은 비교예 2의 고분자 전해질막을 구비한 전고체 전지의 충방전 사이클별 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타내는 데이터이다.
도 2는 실시예 1의 고분자 전해질막을 구비한 전고체 전지의 충방전 사이클별 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타내는 데이터이다.1 is a graph showing discharge capacity and coulombic efficiency of a pre-solid battery having a polymer electrolyte membrane of Comparative Example 2 for each charge-discharge cycle.
2 is data showing the discharge capacity and the coulombic efficiency for each charge-discharge cycle of the all-solid-state cell having the polymer electrolyte membrane of Example 1. FIG.
본 발명의 전고체 전지에 적용되는 고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염을 포함하고, 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-Interpenetrating Polymer Networks: semi-IPN) 구조를 형성한다.The solid polymer electrolyte used in the pre-solid battery of the present invention includes polyethylene (PEO) -based polymer and lithium salt and is crosslinked by a crosslinkable monomer to form a semi-interpenetrating polymer Networks: semi-IPN) structure.
본 발명의 반 상호침투 고분자 네트워크 구조는 고체 고분자 전해질의 강도를 높일 수 있으며, 이러한 강도가 높을수록 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제할 수 있다. 그러나 상기 반 상호침투 고분자 네트워크 구조가 너무 과도하게 형성되면, 리튬 이온의 이온 전도도가 저하되는 문제를 야기한다. 이에 본 발명에서는 리튬 이온의 이온 전도도는 유지하되, 기계적 강도를 증대시키기 위하여, 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 상대적으로 큰 것을 사용하여 고밀도의 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하되, 리튬 이온이 원활히 이동할 수 있도록 특정 고분자를 선정하여 사용하는 것이 특징이다. 이하 본 발명의 고분자 전해질의 구성 요소별로 상세히 설명한다.The semi-interpenetrating polymer network structure of the present invention can increase the strength of the solid polymer electrolyte, and the higher the strength, the more physically it is possible to suppress the generation of lithium dendrite on the electrode surface. However, if the semi-interpenetrating polymer network structure is excessively formed, the ion conductivity of lithium ions is lowered. In the present invention, in order to maintain the ionic conductivity of lithium ion and increase the mechanical strength, the ion conductive polymer has a relatively large weight average molecular weight (Mw) to form a high density semipermeable polymer network structure, It is characterized in that a specific polymer is selected and used so that the ion can move smoothly. Hereinafter, the constituent elements of the polymer electrolyte of the present invention will be described in detail.
이온 전도성 고분자Ion conductive polymer
본 발명은 이온 전도성 고분자로서, 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자(유도체)를 적용한다. The present invention is applied to a polymer (derivative) of polyethylene oxide (PEO) based polymer as an ion conductive polymer.
이때 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000,000 내지 8,000,000인 것이 바람직하다. 종래에는 고체 전해질의 이온 전도성 저하를 우려하여, 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 9,000으로 상대적으로 저분자량을 선정하여 사용해왔다. 그러나 본 발명은 종래에 사용되던 중량평균분자량(Mw)에 비하여 거대 폴리머를 적용하는 것이 특징이며, 이것은 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 더욱 고밀도로 형성하는데 기여하는 요인이 된다. 따라서 고체 고분자 전해질의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene oxide-based polymer is preferably 1,000,000 to 8,000,000. Conventionally, a low molecular weight ion-conductive polymer having a weight-average molecular weight (Mw) of 3,000 to 9,000 has been selected for the purpose of lowering ion conductivity of a solid electrolyte. However, the present invention is characterized in that a large polymer is applied in comparison with the weight-average molecular weight (Mw) conventionally used, and this contributes to formation of a semi-interpenetrating polymer network structure at a higher density. Therefore, the mechanical strength of the solid polymer electrolyte can be further improved.
또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 도너도(Donor number)가 높은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 사슬이 있기 때문에 가교로 인한 이온 전도도 하락을 최대한 억제할 수 있다.Also, since the polyethylene oxide polymer according to the present invention has an ethylene glycol chain having a high donor number, the decrease in ion conductivity due to crosslinking can be suppressed as much as possible.
가교성Crosslinkability 단량체 Monomer
본 발명에 의한 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 사이를 가교화시켜 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성한다.The crosslinkable monomer according to the present invention crosslinks the polyethylene oxide-based polymer to form a semi-interpenetrating polymer network structure.
이러한 가교를 위해 가교성 단량체는 2관능 이상의 다관능 단량체가 사용될 수 있으며, ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위를 포함하고, 양 말단에 중합 가능한 2개 내지 8개 범위 내의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌성 불포화 결합이란 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬렌성 불포화 결합이 가교점으로 작용하여 중합 공정을 통해 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자를 가교화시킴으로써 네트워크(Crosslinking network) 구조를 형성하게 하는 것이다.For such crosslinking, the crosslinking monomer may be a bifunctional or higher polyfunctional monomer, and may be a polymer having two or more alkylene groups in the range of from 2 to 8, including - (CH 2 -CH 2 -O) It is preferable to include an unsaturated bond. The alkylene-unsaturated bond is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon double bond or a triple bond, and includes an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl- A 2-butenyl group, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group and the like. Such an alkylene-unsaturated bond functions as a crosslinking point, thereby crosslinking the polyethylene oxide-based polymer through a polymerization process, thereby forming a crosslinking network structure.
예컨대, 상기 가교성 단량체로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate: PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate: PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(propylene glycol) dimethacrylate: PPGDMA) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)를 사용할 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer include poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), polypropylene glycol diacrylate (Poly propylene glycol diacrylate (PPGDA), polypropylene glycol dimethacrylate (PPGDMA), and combinations thereof. Preferably, polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) can be used .
또한 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 중량 대비 5 ~ 50 wt% 포함되는 것이 본 발명의 목적에 맞는 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는데 바람직하다.Also, it is preferable that the cross-linkable monomer is contained in an amount of 5 to 50 wt% based on the weight of the polyethylene oxide-based polymer to form a semi-interpenetrating polymer network structure meeting the object of the present invention.
상기 가교성 단량체가 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 사이에서 가교화되는 방법에 있어서는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 열개시제를 첨가한 후, 적절한 온도조건을 유지하면서 가교시킬 수 있다. 이때 열개시제로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide: BPO), 아조비시소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile: AIBN) 등이 적용 가능하다.The method of crosslinking the crosslinkable monomer between the polyethylene oxide-based polymers is not particularly limited, but it is preferable that crosslinking can be carried out after the addition of a thermal initiator while maintaining an appropriate temperature condition. At this time, benzoyl peroxide (BPO), azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like can be applied as the zero at the time of opening.
리튬염Lithium salt
본 발명의 전고체 전지용 고분자 전해질은 리튬 이온이 상기 반 상호침투 고분자 네트워크 구조 안에 침투하여 자유롭게 이동할 수 있다. 이때 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 이러한 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.The polymer electrolyte for an all solid state battery of the present invention can penetrate into the semi-interpenetrating polymer network structure so that lithium ions can move freely. In this case, a basic lithium battery can be operated as a supply source of lithium ions. The lithium salt can be any LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenylborate, imide and combinations thereof, 3 SO 2 ) 2 NLi (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide).
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비는 본 발명의 목적에 맞게 30 : 1 ~ 3 : 1 범위 내에서 적절히 선택하여 적용 가능하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.In order to ensure the practical performance of the lithium battery, the lithium salt may be appropriately selected and applied in a molar ratio of EO: Li of the polyethylene oxide-based polymer and the lithium salt within the range of 30: 1 to 3: 1 in accordance with the purpose of the present invention . When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that excellent electrolyte performance can be exhibited and lithium ions can be effectively transferred.
본 발명의 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 가지는 고체 고분자 전해질의 제조 방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바에 따라 습식 또는 건식의 방법으로 혼합 및 성형 공정이 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 고체 고분자 전해질의 두께는 5 ~ 50 ㎛ 범위 내에서 선택적으로 제조될 수 있다.The method of producing the solid polymer electrolyte having the semi-interpenetrating polymer network structure of the present invention is not limited to the present invention, and mixing and molding processes may be used by wet or dry methods as known in the art. Further, the thickness of the solid polymer electrolyte of the present invention can be selectively produced within the range of 5 to 50 mu m.
이하 양극과 음극 사이에 개재되는 본 발명의 고체 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지로서, 상기 가교성 단량체에 의해 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 전고체 전지에 관하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a full solid battery comprising the solid polymer electrolyte of the present invention interposed between the anode and the cathode will be described in detail with respect to a whole solid battery which forms the network structure of the semi-interpenetrating polymer network by the crosslinking monomer.
전고체All solids 전지 battery
전극 활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.The electrode active material may be a cathode active material when the electrode is a positive electrode or an anode active material when the electrode is a negative electrode. At this time, each of the electrode active materials can be any active material applied to conventional electrodes, and is not particularly limited in the present invention.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬-인산-철계 화합물, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Li1 + aM(PO4-b)Xb으로 표시되는 리튬 금속 인산화물 중에서, M은 제 2 내지 12 족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상으로서, -0.5≤a≤+0.5, 및 0≤b≤0.1인 것이 바람직하다.The cathode active material may be varied depending on the use of the lithium secondary battery, and a known material is used for the specific composition. For example, any one selected from the group consisting of a lithium-phosphoric acid-iron compound, a lithium cobalt oxide, a lithium manganese oxide, a lithium copper oxide, a lithium nickel oxide and a lithium manganese composite oxide, and a lithium-nickel-manganese- Of lithium transition metal oxides. More specifically, among the lithium metal phosphates represented by Li 1 + a M (PO 4-b ) X b , M is at least one selected from metals of Groups 2 to 12, X is at least one selected from the group consisting of F, S and N, preferably -0.5? A? +0.5, and 0? B? 0.1.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.At this time, the negative electrode active material may be selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof. The lithium alloy may be an alloy of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn. In addition, lithium metal composite oxide is lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and is one of a metal (Me) oxide (MeO x) selected from the group consisting of Fe, for example in Li x Fe 2 O 3 (0 < x? 1) or Li x WO 2 (0 <x? 1).
이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재(Conducting material), 또는 고분자 전해질을 더욱 첨가할 수 있으며, 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.At this time, if necessary, a conductive material or a polymer electrolyte may be further added to the active material, and examples of the conductive material include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, and the like. Examples of the carbon include any one selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber and fullerene, or one or more of them.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.The preparation of the entire solid battery is carried out by a dry compression process in which an electrode and a solid electrolyte are prepared in a powder state and then put into a predetermined mold and pressed, or a slurry composition including an active material, a solvent and a binder, ≪ / RTI > slurry coating process. The production of the all solid battery having the above-mentioned constitution is not particularly limited in the present invention, and a known method can be used.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.For example, a solid electrolyte is disposed between an anode and a cathode, and the cell is assembled by compression molding. After the assembled cells are installed in the casing, they are sealed by heat compression or the like. Laminate packs made of aluminum, stainless steel or the like, and cylindrical or square metal containers are very suitable for the exterior material.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.The method of coating the electrode slurry on the current collector includes a method of uniformly dispersing the electrode slurry on the current collector using a doctor blade or the like, a method of die casting, a comma coating, , Screen printing, and the like. Alternatively, the electrode slurry may be bonded to the current collector by pressing on a separate substrate and then laminating. At this time, the thickness of the coating to be finally coated can be controlled by adjusting the concentration of the slurry solution, the number of times of coating, and the like.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.The drying process is a process for removing the solvent and moisture in the slurry to dry the slurry coated on the metal current collector, and may be changed depending on the solvent used. For example, it is carried out in a vacuum oven at 50 to 200 ° C. Examples of the drying method include a drying method by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and irradiation with (circle) infrared rays or electron beams. The drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 30 seconds to 24 hours.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.After the drying process, the process may further include a cooling process, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.If necessary, a rolling process may be performed to increase the capacity density of the electrode after the drying process and to increase the adhesion between the current collector and the active materials, thereby compressing the electrode to a desired thickness by passing the electrode between the two heated rolls. The rolling process is not particularly limited in the present invention, and a known rolling process is possible. For example, between rotating rolls or using a flat press machine.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게는 명백한 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments and accompanying drawings. However, it should be understood that the present invention is not limited by the following examples, but various modifications and changes may be made without departing from the scope of the present invention.
고분자 전해질막 제조Polymer Electrolyte Membrane Fabrication
<실시예 1>≪ Example 1 >
1) 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 중량평균분자량(Mw)이 4,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 EO : Li의 몰수비가 9 : 1이 되도록 혼합하였다.1) Polyethylene oxide (PEO) having a weight average molecular weight (Mw) of 4,000,000 and LiTFSI were mixed with acetonitrile (AN) so that the molar ratio of EO: Li became 9: 1.
2) 상기 용액에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA)와 개시제인 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide: BPO)를 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI의 중량합의 10 wt%가 되도록 혼합한 후, 교반(Stirring)한다. 이때 벤조일퍼옥사이드(BPO)는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)의 1 wt%가 되도록 하였다.2) Polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) and initiator benzoyl peroxide (BPO) were mixed to the solution so that the weight sum of polyethylene oxide (PEO) and LiTFSI was 10 wt% Stirring is then carried out. At this time, benzoyl peroxide (BPO) was made to be 1 wt% of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA).
3) 얻어진 혼합액을 기판 상에 캐스팅(Casting)하여 도막을 형성하였다.3) The obtained mixed solution was cast on a substrate to form a coating film.
4) 상기 도막을 진공 건조하여 아세토니트릴(AN)을 완전히 제거한 후 미반응 아크릴레이트(Acrylate)가 남지 않도록 100 ℃에서 24시간 동안 경화시켜 PEO계 고분자, 리튬염을 포함하는 semi-IPN 구조의 전해질막을 제조하였다.4) The coating film was vacuum-dried to completely remove acetonitrile (AN), and then cured at 100 ° C for 24 hours so as to leave no unreacted acrylate. Thus, an electrolyte of a semi-IPN structure including a PEO- Membranes were prepared.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
1) 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 중량평균분자량(Mw)이 4,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 EO : Li의 몰수비가 9 : 1이 되도록 혼합하였다.1) Polyethylene oxide (PEO) having a weight average molecular weight (Mw) of 4,000,000 and LiTFSI were mixed with acetonitrile (AN) so that the molar ratio of EO: Li became 9: 1.
2) 얻어진 혼합액을 기판 상에 캐스팅(Casting)하여 도막을 형성하였다.2) The resulting mixed solution was cast on a substrate to form a coating film.
3) 상기 도막을 진공 건조하여 아세토니트릴(AN)을 완전히 제거한 후 미반응 아크릴레이트(Acrylate)가 남지 않도록 100 ℃에서 24시간 동안 경화시켜 PEO계 고분자 및 리튬염을 포함하는 전해질막을 제조하였다.3) The coating film was vacuum-dried to completely remove acetonitrile (AN), and cured at 100 ° C for 24 hours so that unreacted acrylate was not left, thereby preparing an electrolyte membrane containing a PEO-based polymer and a lithium salt.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
1) 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 중량평균분자량(Mw)이 4,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 EO : Li의 몰수비가 9 : 1이 되도록 혼합하였다.1) Polyethylene oxide (PEO) having a weight average molecular weight (Mw) of 4,000,000 and LiTFSI were mixed with acetonitrile (AN) so that the molar ratio of EO: Li became 9: 1.
2) 상기 혼합액에 무기물 필러(Filler)로서 Al2O3를 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI의 중량합의 30 wt%가 되도록 혼합하였다.2) Al 2 O 3 as an inorganic filler was mixed in the mixed solution so that the weight sum of polyethylene oxide (PEO) and LiTFSI was 30 wt%.
3) 얻어진 혼합액을 기판 상에 캐스팅(Casting)하여 도막을 형성하였다.3) The obtained mixed solution was cast on a substrate to form a coating film.
4) 상기 도막을 진공 건조하여 아세토니트릴(AN)을 완전히 제거한 후 미반응 아크릴레이트(Acrylate)가 남지 않도록 100 ℃에서 24시간 동안 경화시켜 PEO계 고분자, 리튬염 및 필러를 포함하는 전해질막을 제조하였다.4) The coating film was vacuum-dried to completely remove acetonitrile (AN), and then cured at 100 ° C for 24 hours so as to leave no unreacted acrylate. Thus, an electrolyte membrane including a PEO-based polymer, a lithium salt and a filler was prepared .
<표 1><Table 1>
이온 전도도 측정Ionic conductivity measurement
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해질막을 각각 전극(스테인레스, SUS) 사이에 놓고 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 60 ℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 비교예 1의 전해질막은 이온 전도도가 가장 높았으나, 실시예 1 및 비교예 2는 이온 전도도가 비슷한 수준으로 다소 낮게 측정되었다.The electrolyte membranes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were sandwiched between electrodes (stainless steel, SUS), and two shielding electrodes were placed using an impedance analyzer (Zahner, IM6) Conductivity was measured. The ionic conductivity of the electrolyte membrane of Comparative Example 1 was the highest, while the ionic conductivity of Example 1 and Comparative Example 2 was measured to be somewhat low.
계면저항 측정Interfacial resistance measurement
본 발명의 실시예 1의 전해질막이 두께가 가장 얇았으며, 따라서 계면저항 또한 가장 낮게 측정되었다. 따라서 상기 실시예 1의 다소 저하된 이온 전도도의 영향을 계면저항이 낮아짐으로 인하여 보상할 수 있음을 확인하였다.The electrolyte membrane of Example 1 of the present invention had the thinnest thickness, and the interface resistance was also measured to be the lowest. Therefore, it is confirmed that the effect of the somewhat degraded ion conductivity of the first embodiment can be compensated by the lowered interface resistance.
전고체All solids 전지 제조 Battery Manufacturing
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질막을 리튬 음극과 리튬-인산-철계(LFP, LiFePO4) 양극 사이에 포개어 전고체 전지를 제작하였다.The prepared polymer electrolyte membranes of Example 1 and Comparative Example 2 were superimposed between a lithium negative electrode and a positive electrode of lithium-phosphoric acid-iron (LiFePO 4 ) system to prepare a pre-solid battery.
도 1 및 도 2는 상기 비교예 2 및 실시예 1의 고분자 전해질막을 구비한 전고체 전지의 충방전 사이클별 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타내는 데이터이다. 도 1에 도시된 데이터에 따르면, 무기 필러를 포함하는 80 ㎛의 고분자 전해질막이 적용된 경우 마이크로-쇼트 현상이 발생하여 28 사이클 지점부터 쿨롱 효율 값이 저하되는 것을 알 수 있다.FIGS. 1 and 2 are data showing a discharge capacity and a coulombic efficiency for each charge-discharge cycle of all the solid-state batteries having the polymer electrolyte membranes of Comparative Example 2 and Example 1. FIG. According to the data shown in FIG. 1, when a polyelectrolyte membrane of 80 μm containing an inorganic filler is applied, a micro-short phenomenon occurs and the coulomb efficiency value decreases from 28 cycles.
이와 비교하여, 본 발명에 따른 도 2에 도시된 데이터에 따르면, 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 갖는 고분자 전해질막이 적용된 전고체 전지는 20 ㎛의 두께에도 불구하고 50 사이클까지 방전 용량 및 쿨롱 효율이 안정하고 마이크로-쇼트 현상도 발생되지 않았다.In contrast, according to the data shown in FIG. 2 according to the present invention, all solid-state cells to which a polyelectrolyte membrane having a semi-interpenetrating polymer network structure is applied have a discharge capacity and a coulombic efficiency of up to 50 cycles And no micro-short phenomenon occurred.
Claims (8)
리튬염;
을 포함하되,
상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위를 포함하는 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)를 형성하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
A polyethylene (PEO) -based polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 8,000,000; And
Lithium salts;
≪ / RTI >
The polyethylene oxide-based polymer may be crosslinked by a crosslinkable monomer containing - (CH 2 -CH 2 -O) - repeating units to form a pre-solid that forms a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) Polymer electrolyte for batteries.
상기 가교성 단량체는 말단에 2개 내지 8개의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
The method according to claim 1,
Wherein the cross-linkable monomer comprises 2 to 8 alkylene-unsaturated bonds at the terminal.
상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate: PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate: PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(propylene glycol) dimethacrylate: PPGDMA) 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
The method according to claim 1,
The crosslinkable monomer may be selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), polypropylene glycol diacrylate (PEGDMA) wherein the polyelectrolyte is one selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) diacrylate (PPGDA), poly (propylene glycol) dimethacrylate (PPGDMA), and combinations thereof.
상기 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 중량 대비 5 ~ 50 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
The method according to claim 1,
Wherein the cross-linkable monomer is contained in an amount of 5 to 50 wt% based on the weight of the polyethylene oxide-based polymer.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
The method according to claim 1,
The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, And a combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 30 : 1 ~ 3 : 1인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질막.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of EO: Li of the polyethylene oxide-based polymer and the lithium salt is 30: 1 to 3: 1.
상기 고체 고분자 전해질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
In an all-solid-state battery comprising an anode, a cathode, and a solid polymer electrolyte interposed therebetween,
Wherein the solid polymer electrolyte is the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 6.
상기 고체 고분자 전해질막의 두께는 5 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
8. The method of claim 7,
Wherein the solid polymer electrolyte membrane has a thickness of 5 to 50 占 퐉.
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