KR20170050134A - Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. The positive electrode active material for a lithium secondary battery comprises: a compound capable of reverse intercalation and deintercalation of a lithium; and a coating layer disposed on at least one part of a surface of the compound, wherein the coating layer comprises P and S.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. A cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, and a cathode active material for a lithium secondary battery.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with regard to the tendency to miniaturize and lighten portable electronic devices, there is an increasing need for high performance and large capacity of batteries used as power sources for these devices.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. For example, composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 and LiMnO 2 have been studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.Of the above cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize and are relatively inexpensive and have excellent thermal stability compared to other active materials in overcharging, However, it has a disadvantage of low capacity.

LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 is a typical cathode active material commercially available and commercially available since it has good electric conductivity, high battery voltage of about 3.7 V, excellent cycle life characteristics, stability and discharge capacity. However, since LiCoO 2 is expensive, it accounts for more than 30% of the battery price, which causes the price competitiveness to deteriorate.

또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.LiNiO 2 also exhibits the highest discharge capacity of the battery among the above-mentioned cathode active materials, but it is difficult to synthesize LiNiO 2 . Also, the high oxidation state of nickel causes degradation of battery life and electrode life, and there is a problem that self discharge is severe and reversibility is low. In addition, it is difficult to commercialize it because the stability is not completely secured.

고용량 및 고효율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery excellent in high capacity and high efficiency characteristics, and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 P 및 S를 포함하는 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer disposed on at least a part of a surface of the compound, wherein the coating layer is a coating layer containing P and S. The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,

상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층은 Li3PO4 및 Li-S 화합물을 포함할 수 있다. The coating layer located on at least a part of the surface of the positive electrode active material may include Li 3 PO 4 and Li-S compound.

상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4 및 Li-S 화합물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다. The lithium of the Li 3 PO 4 and Li-S compound contained in the composite coating layer may be derived from Li contained in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, .

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2-b X b O 4-c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 -e T e (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2).

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 일 수 있다. The content of the coating layer with respect to the total weight of the cathode active material may be 0.2 to 2.0 wt%.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 상기 코팅액에 교반 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 균일하게 부착시키는 단계; 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 건조하는 단계: 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, P 및 S를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; A lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source; The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source are dispersed in a solvent to prepare a coating solution; A lithium source on the surface of a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium by stirring and mixing the compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium into the coating liquid; Phosphorus source; And a sulfur source; The lithium source; Phosphorus source; And drying a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium attached to the sulfur source; and the lithium source; Phosphorus source; And a source capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium to which lithium is attached are subjected to a heat treatment to reversibly intercalate and deintercalate lithium in which a coating layer containing P and S is formed on the surface, The method comprising the steps of: (a) providing a compound capable of reacting with a lithium salt;

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, P 및 S를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다. The lithium source; Phosphorus source; And a source capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium to which lithium is attached are subjected to a heat treatment to reversibly intercalate and deintercalate lithium in which a coating layer containing P and S is formed on the surface, In the step of obtaining the compound, the heat treatment temperature may be 650 to 950 캜.

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source, the lithium source may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, or a combination thereof.

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4, P2O5 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium source; Phosphorus source; Wherein the phosphorus source is selected from the group consisting of (NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , Li 3 PO 4 , P 2 O 5 , Lt; / RTI &gt;

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 황 공급원은 (NH4)2SO4, NH4H2SO4, Li2SO4, CoSO4 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium source; Phosphorus source; And a source of sulfur; preparing a; from the sulfur source (NH 4) 2 SO 4, NH 4 H 2 SO 4, Li 2 SO 4, CoSO 4 , or a combination thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte.

우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.A positive electrode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same can be provided.

도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 P 및 S를 포함하는 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer disposed on at least a part of a surface of the compound, wherein the coating layer is a coating layer containing P and S. The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,

상기 양극활물질의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층은 Li3PO4와 Li-S 화합물을 포함하는 복합 코팅층일 수 있다. The coating layer located on at least a part of the surface of the cathode active material may be a composite coating layer containing Li 3 PO 4 and Li-S compound.

상기 코팅층의 화합물은 열처리 반응으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다.The compound of the coating layer may be a compound generated by a heat treatment reaction.

상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4 및 Li-S 화합물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다. The lithium of the Li 3 PO 4 and Li-S compound contained in the composite coating layer may be derived from Li contained in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, .

상기 Li3PO4 및 Li-S를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 기존의 양극 활물질 보다 향상된 효율 특성 및 안정성 향상을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다. The cathode active material including the coating layer containing Li 3 PO 4 and Li-S can improve the battery characteristics of the lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a cathode active material having improved efficiency characteristics and improved stability than existing cathode active materials.

상기 코팅층의 Li3PO4는 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하는 이온전도성 향상을 통한 전지 특성을 향상시킨다. 특히 효율 특성 향상에 기여한다.The coating layer Li 3 PO 4 enhances the diffusion characteristics of Li ions in the cathode active material and improves the ion conductivity by improving the ion conductivity which facilitates the migration of Li ions. Particularly contributes to the improvement of the efficiency characteristics.

그러나 상기의 P처리에 의한 표면개질은 제조조건에 따라 환원반응이 과하게 일어나는 경우가 있어 양극재 표면의 Li 및 산소 결핍에 따른 구조결함이 발생할 가능성이 있다. However, there is a possibility that the surface modification by P treatment may cause structural defects due to Li and oxygen deficiency on the surface of the cathode material because the reduction reaction may occur excessively depending on the production conditions.

이러한 결함이 존재할 경우 특히 고전압에서 셀이 부푸는 스웰링(swelling) 현상이 발생 할 수 있어 P처리의 문제점을 상쇄할 수 있는 복합 처리가 필요하다. In the presence of such a defect, a swelling phenomenon in which the cell swells at high voltage may occur, and a complex treatment that can offset the problem of P treatment is required.

P와 S는 Li 수용체(acceptor) 효과를 기대할 수 있는 음이온 코팅재료로 코팅되는 과정에서(환원반응) 양극소재 표면에 형성된 암염(Rocksalt) 구조 및 기타 표면결함을 제어하는 효과를 가진다. P and S have the effect of controlling the rocksalt structure and other surface defects formed on the surface of the anode material (reduction reaction) in the course of coating with an anion coating material which can expect a Li acceptor effect.

S의 경우 상대적으로 P에 비해 환원력이 약하며, 따라서 S를 단독으로 처리할 경우 P처리 대비 과량으로 넣어야 유사한 효과를 얻을 수 있다. S is relatively weaker in reducing power than P, so if S is treated alone, it should be over-treated with P treatment to obtain a similar effect.

그러나 S를 과량으로 넣게 되면 극판 부식 등의 문제가 발생 할 수 있다. However, excessive amounts of S may cause problems such as corrosion of the electrode plate.

이에 일정량의 S를 P와 함께 넣게 되면 코팅과정 중 활물질 표면의 환원 정도를 조절할 수 있고, 따라서 전지특성 개선 효과 및 스웰링(swelling) 제어 효과를 동시에 기대할 수 있다.If a certain amount of S is added together with P, the degree of reduction of the surface of the active material during the coating process can be controlled. Therefore, the improvement of battery characteristics and the swelling control effect can be expected simultaneously.

결론적으로 P와 S의 복합 표면개질은 양극재의 이온전도성 향상, 표면 구조결함 제어, 과도한 환원반응 제어를 통한 swelling 억제 등의 효과를 지닌다.In conclusion, the composite surface modification of P and S has effects such as improvement of ion conductivity of cathode material, surface structure defect control, swelling inhibition by controlling excessive reduction reaction.

구체적으로, 상기 코팅층 내 Li3PO4 및 Li-S 화합물의 함량은, Li3PO4에 대해 Li-S의 몰비율로 1/10 내지 10/1일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 목적하는 효과를 얻을 수 있다. Specifically, the content of Li 3 PO 4 and Li-S compound in the coating layer may be 1/10 to 10/1 in terms of molar ratio of Li-S to Li 3 PO 4 . If this range is satisfied, the desired effect can be obtained.

구체적인 예를 들어, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 -cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 - eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. . For example, the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2 - b X b O 4 - c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -bc Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -bc Co b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2-α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 - e T e (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1, 0? E? 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 -c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2). .

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 중량비는 0.2 내지 2.0 중량% 일 수 있다. 상기 중량비가 0.2 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며, 2.0 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The weight ratio of the composite coating layer to the total weight of the cathode active material may be 0.2 to 2.0 wt%. If the weight ratio is less than 0.2, the role of the coating layer may decrease. If the weight ratio is more than 2.0, the initial capacity decrease and the charge / discharge efficiency may be decreased. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 상기 코팅액에 교반 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 균일하게 부착시키는 단계; 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 건조하는 단계: 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, P 및 S를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; A lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source; The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source are dispersed in a solvent to prepare a coating solution; A lithium source on the surface of a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium by stirring and mixing the compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium into the coating liquid; Phosphorus source; And a sulfur source; The lithium source; Phosphorus source; And drying a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium attached to the sulfur source; and the lithium source; Phosphorus source; And a source capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium to which lithium is attached are subjected to a heat treatment to reversibly intercalate and deintercalate lithium in which a coating layer containing P and S is formed on the surface, The method comprising the steps of: (a) providing a compound capable of reacting with a lithium salt;

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, P 및 S를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도범위인 경우 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층이 안정적인 역할을 수행할 수 있다.The lithium source; Phosphorus source; And a source capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium to which lithium is attached are subjected to a heat treatment to reversibly intercalate and deintercalate lithium in which a coating layer containing P and S is formed on the surface, In the step of obtaining the compound, the heat treatment temperature may be 650 to 950 캜. In the case of the temperature range, the coating layer formed on the surface of the cathode active material can play a stable role.

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source, the lithium source may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, or a combination thereof.

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4, P2O5 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium source; Phosphorus source; Wherein the phosphorus source is selected from the group consisting of (NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , Li 3 PO 4 , P 2 O 5 , Lt; / RTI &gt;

상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 황 공급원은 (NH4)2SO4, NH4H2SO4, Li2SO4, CoSO4 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium source; Phosphorus source; And a source of sulfur; preparing a; from the sulfur source (NH 4) 2 SO 4, NH 4 H 2 SO 4, Li 2 SO 4, CoSO 4 , or a combination thereof.

나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다. The description of the remaining configuration is the same as that of the above-described embodiment of the present invention, so that the description thereof will be omitted.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, And a positive electrode active material.

상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다. The description related to the cathode active material is omitted since it is the same as the one embodiment of the present invention described above.

상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material. Typical examples thereof include crystalline carbon , Amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkali earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, Rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Element and an element selected from the group consisting of combinations thereof, and not Sn), and at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvent. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , gamma -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond), and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired cell. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent according to an embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)(Wherein R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a haloalkyl group, or a combination thereof)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Yen, it is 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, and selected from the group consisting of.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)(In Formula 2, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, cyano (CN), nitro group (NO 2) or a C1 to a to C5 fluoroalkyl group, at least one of the R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) is selected from the group consisting of The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.FIG. 1 schematically shows a representative structure of the lithium secondary battery of the present invention. 1, the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a battery 4 including an electrolyte solution impregnated in the separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2, And a sealing member (6) for sealing the battery container (5).

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example

실시예 1Example 1

믹서에 LiOH 분말 0.037g과 (NH4)2HPO4 분말 0.465g 과 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 에탄올 용매에 습식 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 상기 제조된 코팅액에 LiCoO2 양극 활물질을 혼합하여 상기 양극 활물질에 상기 코팅액을 코팅 후 건조하여 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.0.037 g of LiOH powder, 0.465 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder and 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder were wet mixed in an ethanol solvent to prepare a coating solution. LiCoO 2 cathode active material was mixed with the prepared coating liquid, and the cathode active material was coated with the coating liquid and dried to prepare a mixture. The mixture was heat-treated at 800 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material.

비교예 1Comparative Example 1

일반적인 LiCoO2 양극 활물질을 사용하였다.A general LiCoO 2 cathode active material was used.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 믹서에 LiOH 분말 0.037g과 (NH4)2HPO4 분말 0.465g을 에탄올 용매에 습식 혼합하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.Except that 0.037 g of LiOH powder and 0.465 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 powder were wet-mixed in an ethanol solvent to prepare a coating solution.

비교예 3Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 믹서에 LiOH 분말 0.037g과 (NH4)2SO4 분말 0.833g을 에탄올 용매에 습식 혼합하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.037 g of LiOH powder and 0.833 g of (NH 4 ) 2 SO 4 powder were wet-mixed in an ethanol solvent to prepare a coating solution.

코인셀의 제조Manufacture of Coin Cell

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was mixed with 95 weight% of the cathode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples, 2.5 weight% of carbon black as a conductive agent and 2.5 weight% of PVDF as a binder. To 5.0 wt% to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40 mu m, followed by vacuum drying and roll pressing to produce a positive electrode.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the cathode.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-cell type half-cell was fabricated by using the thus prepared positive electrode and Li-metal as a counter electrode and using 1.15M LiPF6EC: DMC (1: 1 vol%) as an electrolyte solution.

충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였으며 수명의 경우 1.0C 율로 실시하였다.Charging and discharging was carried out in the range of 4.5-3.0V, and the lifetime was 1.0C.

실험예Experimental Example

실험예 1: 코팅층 성분 확인Experimental Example 1: Determination of Coating Layer Components

실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 코팅층 성분을 확인하였다. The coating layer composition of the cathode active material prepared according to Example 1 was confirmed.

실험예 2: 전지 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of cell characteristics

하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.Table 1 below shows the 4.5 V initial formations, rate characteristics, 1 cycle, 20 cycle, 30 cycle capacity and life characteristic data of the examples and comparative examples.

　 Formation
방전용량 (mAh/g)Formation
Discharge capacity (mAh / g) 효율efficiency 1CY
방전용량1CY
Discharge capacity 20CY
방전용량20CY
Discharge capacity 30CY
방전용량30CY
Discharge capacity 수명특성
(20CY/
1CY, %)Life characteristics
(20CY /
1CY,%) 수명특성
(30CY/
1CY, %)Life characteristics
(30CY /
1CY,%) 율특성
(2.0/0.1C, %)Rate characteristic
(2.0 / 0.1C,%) 실시예1Example 1 193.44 193.44 97.56 97.56 190.21 190.21 182.55 182.55 178.49 178.49 95.97 95.97 93.84 93.84 93.52 93.52 비교예1Comparative Example 1 193.22 193.22 93.57 93.57 189.45 189.45 168.27 168.27 148.47 148.47 88.82 88.82 78.37 78.37 88.24 88.24 비교예2Comparative Example 2 193.57 193.57 97.44 97.44 191.26 191.26 181.44 181.44 176.95 176.95 94.87 94.87 92.52 92.52 92.46 92.46 비교예3Comparative Example 3 192.61 192.61 96.79 96.79 190.77 190.77 180.62 180.62 175.50 175.50 94.68 94.68 92.00 92.00 92.14 92.14

상기 표 1에서 실시예1은 비교예 1 내지 3 보다 뛰어난 전지 특성이 확인 된다. In Table 1, the battery characteristics of Example 1 are superior to those of Comparative Examples 1 to 3.

보다 구체적으로, 상기 P 와 S를 포함하는 코팅층을 포함하는 실시예 1은 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1보다 효율 및 수명 부분에서 뛰어난 특성이 확인 된다. More specifically, Example 1 including a coating layer containing P and S above was found to have superior properties in terms of efficiency and service life as compared with Comparative Example 1 not including a coating layer.

또한 P와 S의 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1은 P 또는 S를 포함하는 단독 코팅층을 포함하는 비교예 2 내지 3과 비교시 전지특성에서 뛰어남이 확인 된다. In addition, Example 1 including a composite coating layer of P and S is excellent in battery characteristics as compared with Comparative Examples 2 to 3 including a single coating layer containing P or S.

실험예 3: 안전성 평가-swelling testExperimental Example 3: Safety evaluation -swelling test

하기 도 2는 상기의 실시예1 과 비교예 2의 60℃ 고온 저장 7일차와 14일차의 두께 변화 결과이다. 하기의 도 2에서 확인 할 수 있듯이 P 단독 코팅층을 포함하는 비교예 2는 swelling 현상으로 인하여 그 안정성이 떨어짐이 확인 되며, P와 S의 복합 코팅층을 갖는 실시예1 에서는 코팅처리과정에서 발생할 수 있는 과도한 환원반응이 억제되어 고온저장 효과가 개선됨을 확인 할 수 있다. Fig. 2 shows the results of the thickness variation at the 7th day and 14th day of the high temperature storage at 60 占 폚 in Example 1 and Comparative Example 2, respectively. As can be seen from FIG. 2, Comparative Example 2 including the P single coating layer was found to be inferior in stability due to the swelling phenomenon. In Example 1 having the composite coating layer of P and S, It can be confirmed that the excessive reduction reaction is suppressed and the high temperature storage effect is improved.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (12)

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 P 및 S를 포함하는 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And
A coating layer disposed on at least a part of the surface of the compound,
Wherein the coating layer is a coating layer containing P and S. 2. The lithium secondary battery according to claim 1,
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층은 Li3PO4 및 Li-S 화합물을 포함하는 것인 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer located on at least a part of the surface of the positive electrode active material is a composite coating layer comprising Li 3 PO 4 and Li-S compound.
제2항에 있어서,
상기 코팅층 내 Li3PO4 및 Li-S 화합물의 함량은, Li3PO4에 대해 Li-S의 몰비율로 1/10 내지 10/1인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the content of Li 3 PO 4 and Li-S compound in the coating layer is 1/10 to 10/1 in terms of molar ratio of Li-S to Li 3 PO 4 .
제1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4 및 Li-S 화합물의 리튬은,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The lithium of the Li 3 PO 4 and Li-S compound contained in the composite coating layer may be,
Wherein the positive electrode active material is derived from Li contained in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium or originates from a separate Li supply material.
제1항에 있어서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
The method according to claim 1,
The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2-b X b O 4-c T c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 -e T e (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 - f T f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ? 0.05); Li a NiG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a CoG b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a Mn 2 G b O 2 - c T c (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1, 0? C? 0.05); Li a MnG ' b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiNiVO 4; And Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2). 2. The lithium secondary battery according to claim 1,
In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the coating layer with respect to the total weight of the cathode active material is 0.2 to 2.0 wt%.
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;
리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계;
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 상기 코팅액에 교반 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 균일하게 부착시키는 단계;
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 건조하는 단계: 및
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, P 및 S를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;
를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
Preparing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium;
A lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source;
The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source are dispersed in a solvent to prepare a coating solution;
A lithium source on the surface of a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium by stirring and mixing the compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium into the coating liquid; Phosphorus source; And a sulfur source;
The lithium source; Phosphorus source; And drying a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium attached to the sulfur source; and
The lithium source; Phosphorus source; And a source capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium to which lithium is attached are subjected to a heat treatment to reversibly intercalate and deintercalate lithium in which a coating layer containing P and S is formed on the surface, To obtain a compound;
Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.
제7항에 있어서,
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, P 및 S를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서,
열처리 온도는, 650 내지 950℃인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The lithium source; Phosphorus source; And a source capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium to which lithium is attached are subjected to a heat treatment to reversibly intercalate and deintercalate lithium in which a coating layer containing P and S is formed on the surface, To obtain a compound,
And the heat treatment temperature is 650 to 950 占 폚.
제7항에 있어서,
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서,
상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source,
Wherein the lithium source is lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, or a combination thereof.
제7항에 있어서,
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서,
상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4, P2O5 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source,
Wherein the phosphorus source is (NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , Li 3 PO 4 , P 2 O 5 or a combination thereof. Way.
제7항에 있어서,
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 황 공급원;을 준비하는 단계;에서,
상기 황 공급원은 (NH4)2SO4, NH4H2SO4, Li2SO4, CoSO4 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The lithium source; Phosphorus source; And a sulfur source,
The source of sulfur is (NH 4) 2 SO 4, NH 4 H 2 SO 4, Li 2 SO 4, CoSO 4 , or method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that is a combination thereof.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.
A positive electrode comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Electrolyte;
&Lt; / RTI &gt;
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