KR20170048208A - Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전지 충방전 동안의 전압 강하를 방지하고, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, which can prevent a voltage drop during charging and discharging of the battery and exhibits excellent lifetime characteristics, and a secondary battery including the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. However, the lithium secondary battery has a problem that its service life is rapidly deteriorated due to repeated charging and discharging. This problem is particularly serious at high temperatures. This is due to the phenomenon that electrolytes are decomposed or deteriorated due to moisture and other influences inside the battery, and the internal resistance of the battery is increased.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상 구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.Accordingly, the cathode active material for a lithium secondary battery, which has been actively researched and used at present, is a layered LiCoO 2 . LiCoO 2 is most widely used because it has excellent lifetime characteristics and charge / discharge efficiency, but it has a low structural stability and thus has a limit to be applied to a high capacity battery.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, 층상 결정 구조의 LiMnO2 및 Li2MnO3, 스피넬(spinel) 결정구조의 LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. As a cathode active material for replacing this, LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, LiNiO 2 , LiFePO 4 or Li (Ni x CoyMnz) O 2 Transition metal oxides have been developed.
이중, LiMnO2, Li2MnO3 및 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 상세하게는 LiMnO2의 경우에는 초기에는 층상 결정구조이지만 충방전 후 스피넬 결정구조로 전환됨으로써 Li이온의 이동도가 느려지고 용량이 감소하게 되는 문제점이 있다. 또, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, 스피넬 결정구조를 가져 용량이 낮고, Mn3 +로 인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다. 또, Li2MnO3는 Mn을 많이 함유하고 있어서 가격이 매우 저렴하며, 고전압에서 용량이 매우 크고 안정한 장점이 있으며, 4.4V~4.6V에서의 평탄구간에 대한 활성화(activation)가 일어난 후 용량이 증가하는 현상을 보인다. 그러나, Li2MnO3는 이 같은 용량 활성화 구간 후 구조 변화가 심해서 전기적 특성이 나빠지는 문제가 있다. 이는 구조 변화에 의해 층상 결정구조에서 스피넬 결정구조로 전이가 일어나 도메인(domain)간의 접촉이 느슨해지기 때문이라고 알려져 있으며, 이러한 특징으로 인하여 실제 전지에 사용하는 것이 용이하지 않다.Of these, LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 And lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4 are excellent in thermal stability and low in cost, but have a problem of low capacity and low temperature characteristics. Specifically, in the case of LiMnO 2 , although initially a layered crystal structure, it is converted into a spinel crystal structure after charging and discharging, so that the mobility of Li ions is slowed and the capacity is reduced. Furthermore, LiMn 2 O 4 for, but a part commercialized in low-cost product, a low capacity to import a spinel crystal structure, it is not the life property poor because of structural variations yarn Teller distortion (Jahn-Teller distortion) due to the Mn 3 +. In addition, Li 2 MnO 3 has a large amount of Mn and is very inexpensive, has a very high capacity at a high voltage and has a stable stability. After activation of the flat region at 4.4 V to 4.6 V, . However, Li 2 MnO 3 has a problem of deteriorating electrical characteristics due to a severe structural change after the above-mentioned capacity activation period. This is because it is known that the transition from the layered crystal structure to the spinel crystal structure occurs due to the structural change and the contact between the domains is loosened. Due to this characteristic, it is not easy to use in actual cells.
이에 따라, 코발트계 양극 활물질에 비해 20% 이상 높은 방전용량을 나타내는 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. LiNiO2는 LiCoO2와 같이 층상구조를 이루고 있으며 초기 방전용량이 180mAh/g~200mAh/g이지만 충방전시 모노클리닉 구조에서 헥사고날 구조로 변화되어 구조가 불안정해지기 때문에 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮으며, 정량적인 양론비의 재료 합성이 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이루려는 시도가 있었으나, 이때 첨가되는 코발트의 양은 30몰% 이상이 되어야 하므로 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있었다. Accordingly, studies on nickel-based cathode active materials exhibiting discharge capacities of 20% or more as compared with cobalt-based cathode active materials have been actively conducted. LiNiO 2 has a layered structure like LiCoO 2 and has an initial discharge capacity of 180 mAh / g to 200 mAh / g. However, since the structure changes from a monoclinic structure to a hexagonal structure during charging and discharging, The thermal stability and cycle characteristics are low, and it is difficult to synthesize a material having a quantitative stoichiometric ratio. In order to solve this problem, attempts have been made to stabilize the structure by adding cobalt to LiNiO 2. However, since the amount of cobalt to be added should be 30 mol% or more, there is a problem that the capacity is relatively decreased.
또, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.In addition, LiFePO 4 has been widely used for hybrid electric vehicles (HEV) because of its low cost and safety. However, it is difficult to apply LiFePO 4 to other fields due to its low conductivity.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다. As a result, LiCoO 2 has been widely used as an alternative cathode active material because of the lithium nickel manganese cobalt oxide, Li (Ni x Co y Mn z ) O 2 (At this time, X, y and z are atomic fractions of independent oxides, 0 <x? 1, 0 <y? 1, 0 <z? 1, 0 <x + y + z? This material has a lower cost than LiCoO 2 and can be used at a high capacity and at a high voltage, but has a disadvantage of poor rate capability and high lifetime at high temperature.
이러한 문제점들을 해결하고, 저가격 고성능의 양극활물질을 제조하기 위해, 리튬 전이금속 복합산화물을 구성하는 구성 원소들의 조성 또는 산화수 조건의 제어하는 등의 다양한 방법들이 시도되고 있으나, 아직까지 소망하는 수준의 수명 특성과 전지특성 개선 효과를 갖는 이차전지용 양극활물질은 제안되지 못하고 있다.In order to solve these problems and to manufacture a cathode active material of low cost and high performance, various methods such as controlling the composition or oxidation condition of the constituent elements constituting the lithium transition metal composite oxide have been attempted. However, A positive electrode active material for a secondary battery having characteristics and improvement of battery characteristics has not been proposed.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하여, 전지의 충방전 동안의 전압 강하(voltage sagging)를 방지하고, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다. A first object of the present invention is to provide a cathode active material for a secondary battery which can solve the above problems and prevent voltage sagging during charging and discharging of the battery and exhibit excellent life characteristics.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a positive electrode, a lithium secondary battery, a battery module, and a battery pack including the positive electrode active material.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 층상 결정구조를 갖는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a secondary battery comprising a lithium composite metal oxide represented by Chemical Formula 1 having a layered crystal structure.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
zLiNiO2·yLi2M1aM2bO3·(1-z-y)LiM3cM4dO2 zLiNiO 2 · yLi 2 M1 a M2
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, c+d=1이고,1, 0? A? 1, 0? B? 1, a + b = 1, 0? C?
0<y≤1, 0<z≤1 및 0≤1-z-y≤1이며, 0 < y? 1, 0 < z? 1 and 0? 1-z-
Ni의 산화수가 +3이고,The oxidation number of Ni is +3,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M1 과 M2의 합계 평균 산화수가 +4이며,M1 and M2 are each independently at least one element selected from the group consisting of Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir and V, The average oxidation number is +4,
M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M3 및 M4의 합계 평균 산화수가 +3이다)M3 and M4 are each independently at least one element selected from the group consisting of B, Fe, Co, Al, Cr, V and Ti, and the total average oxidation number of M3 and M4 is +3)
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode, a lithium secondary battery, a battery module, and a battery pack for a secondary battery including the above-mentioned positive electrode active material.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 구성하는 금속의 산화수 및 그 함량을 동시에 제어함으로써, 충방전 후 리튬 복합금속 산화물의 층상 결정구조를 스피넬 결정구조로의 전환시켜 전압 강하를 초래하는 금속이온의 활성화를 억제하고, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극활물질은 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 고용량, 고수명 및 안정성이 요구되는 전지, 특히 자동차용 전지와 같이 고전압시 성능 열화를 최소화가 요구되는 전지에서의 양극활물질로서 유용하다.The cathode active material for a secondary battery according to the present invention controls the oxidation number and the content of the metal constituting the lithium composite metal oxide simultaneously to convert the layered crystal structure of the lithium composite metal oxide into a spinel crystal structure after charge and discharge, The activation of the resulting metal ions can be suppressed, and excellent lifetime characteristics can be exhibited. Accordingly, the positive electrode active material according to the present invention can be used for a battery requiring a high capacity, high durability and stability such as a battery for an automobile or a battery for an electric tool, especially a battery for a vehicle, which is required to minimize performance deterioration at high voltage, .
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질을 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질에 대해 X선 회절 패턴의 Rietveld refinement를 나타낸다.
도 3a 및 3b은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대해 X선 흡수 미세구조 측정(X-ray absorption near edge structure, XANES) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대한 충방전 전/후의 X선 흡수 미세구조 측정(XANES) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대한 충방전 전/후 Ex situ Raman 분광 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1의 양극활물질에 대한 충방전 전/후 고해상도 전자투과현미경(HR-TEM) 관찰 결과이다.
도 7은 비교예 1의 양극활물질에 대한 충방전 전/후 HR-TEM 관찰 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제1 및 제5 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선이다.
도 10은 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 제1 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
도 11는 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 제5 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 사이클 특성을 관찰한 그래프이다.
도 13은 실시예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제2, 제5, 제10, 제20 및 제30 사이클에서의 용량 미분 곡선이다.
도 14는 실시예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제2, 제5, 제10, 제20 및 제30 사이클에서의 용량 미분 곡선이다.
도 15는 실시예 1 및 5에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 제1 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
FIG. 1 is a photograph of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 4, observed with a scanning electron microscope.
Fig. 2 shows the Rietveld refinement of the X-ray diffraction pattern for the cathode active materials prepared in Examples 1 to 4.
FIGS. 3A and 3B are graphs showing X-ray absorption near edge structure (XANES) results for the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
4 is a graph showing X-ray absorption microstructure measurement (XANES) results of the cathode active material before and after charging / discharging according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 5 shows the results of Ex situ Raman spectroscopic analysis before and after charging / discharging of the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
6 is a result of a high resolution electron transmission microscope (HR-TEM) observation of the cathode active material of Example 1 before and after charging / discharging.
7 shows HR-TEM observation results of the cathode active material of Comparative Example 1 before and after charging / discharging.
8 is a graph showing the charge / discharge characteristics observed in the first and fifth cycles of the battery including the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
9 is a capacity differential curves for the second to seventh cycles of the battery including the cathode active material according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
10 is a graph showing charge / discharge characteristics observed in a first cycle for a battery including the cathode active materials according to Examples 1 to 4, respectively.
11 is a graph showing charge / discharge characteristics observed in a fifth cycle for a battery including the cathode active materials according to Examples 1 to 4, respectively.
12 is a graph showing a cycle characteristic of a battery including the cathode active materials according to Examples 1 to 4, respectively.
13 is a capacity differential curve in the second, fifth, tenth, twentieth, and thirtieth cycles for a cell including the cathode active material according to the first embodiment.
14 is a capacity differential curve in the second, fifth, tenth, twentieth, and thirty cycles for a cell including the cathode active material according to the third embodiment.
15 is a graph showing charge / discharge characteristics observed in a first cycle for a battery including a cathode active material according to Examples 1 and 5, respectively.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 층상 결정구조를 갖는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함한다. The cathode active material according to one embodiment of the present invention includes a lithium composite metal oxide having a layered crystal structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
zLiNiO2·yLi2M1aM2bO3·(1-z-y)LiM3cM4dO2 zLiNiO 2 · yLi 2 M1 a M2
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, c+d=1이고,1, 0? A? 1, 0? B? 1, a + b = 1, 0? C?
0<y≤1, 0<z≤1 및 0≤1-z-y≤1이며, 0 < y? 1, 0 < z? 1 and 0? 1-z-
Ni의 산화수(oxidation number)가 +3이고,When the oxidation number of Ni is +3,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M1과 M2의 합계 평균 산화수가 +4이며,M1 and M2 are each independently at least one element selected from the group consisting of Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir and V, The average oxidation number is +4,
M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M3 및 M4의 합계 평균 산화수가 +3이다)M3 and M4 are each independently at least one element selected from the group consisting of B, Fe, Co, Al, Cr, V and Ti, and the total average oxidation number of M3 and M4 is +3)
Li2MnO3를 함유하는 층상 결정구조의 양극활물질의 경우, 4.4V 이상, 보다 구체적으로는 4.6 V 이상의 전압까지 충전 후 방전구간에서 발생하는 Mn3 +/Mn4 + 산화/환원반응 활성화로 인해 층상 구조에서 스피넬 결정구조로 전이가 일어나고, 그 결과 도메인 간의 접촉이 느슨해짐으로써 구조적 변화 및 전기적 특성 저하가 초래되었다. 또, 리튬 과잉(excess) 조성의 망간계 리튬 전이금속 산화물은 비가역 용량이 클 뿐만 아니라, 잉여 리튬을 활용하기 위한 고전압 활성화시 리튬 외에 산소까지 활물질 구조 밖으로 빠져나오므로, 활물질 구조가 붕괴되고 그로 인한 전압 강하 현상이 발생하여 전지 셀의 퇴화를 촉진시키는 문제가 있었다.In the case of the cathode active material having a layered crystal structure containing Li 2 MnO 3 , due to activation of Mn 3 + / Mn 4 + oxidation / reduction reaction occurring in the discharge section after charging to a voltage of 4.4 V or more, more specifically, Transition from the layered structure to the spinel crystal structure occurs, resulting in loose contact between the domains, resulting in structural changes and electrical degradation. In addition, the manganese-based lithium transition metal oxide having an excess of lithium has a large irreversible capacity, and when the high-voltage activation is performed to utilize the excess lithium, the active material structure is collapsed, There has been a problem in that a voltage drop phenomenon occurs to promote degradation of the battery cell.
이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서의 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물은 초기 산화수가 +3으로 존재하는 Ni을 포함함으로써, 충방전시 Ni이 +4/+2로 산화수 변화를 하면서 리튬을 저장하여, Mn으로 대표되는 M1 및 M2 금속의 산화수를 산화환원 비활성을 나타내는 +4로 유지할 수 있다. 그 결과, M1 및 M2 금속원소의 산화/환원반응 활성화에 따른 활물질의 스피넬 결정 구조상으로의 구조 변화를 억제함으로써, 충방전 동안의 전압 강하를 방지하고 수명 특성을 향상시킬 수 있다. On the other hand, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the lithium composite metal oxide of Formula 1 contains Ni having an initial oxidation number of +3, so that Ni is changed to + 4 / + 2 , And the oxidation number of M1 and M2 metals typified by Mn can be maintained at +4 indicating oxidation-reduction inactivity. As a result, by suppressing the structural change of the active material on the spinel crystal structure due to the oxidation / reduction reaction of the M1 and M2 metal elements, the voltage drop during charging and discharging can be prevented and the lifetime characteristics can be improved.
또 추가적으로 상기 리튬 복합금속 산화물 내 니켈을 치환할 수 있는, 합계 평균 산화수 +3의 M3 및 M4의 금속원소를 더 포함하여, 리튬 복합금속 산화물 내 전이금속과 산소원자간 공유원자가(metal-oxygen covalence) 및 전자 비편재화(electron delocalization)를 증가시킴으로써, M1 및 M2 금속원소의 비활성화를 유지하는 동시에, 카이네틱 특성(kinetic property)을 증가시켜 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다. Further comprising a metal element of M3 and M4 having a total average oxidation number of +3 and capable of substituting nickel in the lithium composite metal oxide, wherein the metal-oxygen covalency ) And electron delocalization, it is possible to maintain the deactivation of the M1 and M2 metal elements while increasing the kinetic properties and improving the capacity characteristics of the battery.
구체적으로, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4 전체 원소의 평균 산화수가 +3 초과일 수 있다. Specifically, in the lithium composite metal oxide of Formula 1, the average oxidation number of all the elements M1, M2, M3, and M4 except lithium may exceed +3.
종래 리튬 니켈망간계 산화물의 양극활물질의 경우, Ni2 +과 Mn4 +를 동량으로 포함하여 전이금속 이온의 평균 산화수를 +3 상태로 만들어야 층상 구조가 잘 이루어질 수 있는 것으로 알려져 있었다. 그러나, Ni2 +의 경우 Li+와 거의 유사한 크기를 갖기 때문에 충방전시 리튬층으로 이동하여 암염 구조를 형성할 확률이 높으며, 이에 따라 전기화학적 성능의 퇴화를 야기하는 문제가 있다. In the case of the cathode active material of the conventional lithium nickel manganese oxide, it is known that the layered structure can be well formed by converting the average oxidation number of the transition metal ions to +3 in the same amount of Ni 2 + and Mn 4 + . However, since Ni 2 + has almost the same size as Li + , there is a high possibility of forming a salt structure by moving to the lithium layer during charging and discharging, resulting in deterioration of electrochemical performance.
또, α-NaFeO2의 층상 결정구조를 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 리튬을 함유하고 있는 Li-산화물층('리튬층')과 전이금속을 함유하고 있는 전이금속-산화물층('MO층')으로 구별될 수 있으며, 각각의 층을 차지하는 이온의 크기 차이, 즉, 리튬 이온과 전이금속 이온의 크기 차이가 클수록 두 층이 분리되어 잘 발달될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 전이금속의 산화수를 높임으로써 전이금속 이온의 전반적인 크기가 작아지게 되고, 그 결과 MO층과 리튬층의 차이가 커짐으로써 잘 발달된 층상 결정구조를 형성 및 안정적으로 유지할 수 있다. 다만, 전이금속의 평균 산화수가 지나치게 커지게 되면 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들게 되어 용량이 감소될 우려가 있으므로, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4의 평균 산화수는 보다 구체적으로 3.0 초과 내지 3.9 이하일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 3.3 내지 3.6일 수 있다. In the case of a lithium complex transition metal oxide having a layered crystal structure of? -NaFeO 2 , a Li-oxide layer ('lithium layer') containing lithium and a transition metal-oxide layer Layer '). The larger the difference in the size of the ions occupying each layer, that is, the larger the difference between the lithium ion and the transition metal ion, the better the two layers can be separated and developed. Accordingly, in the present invention, by increasing the oxidation number of the transition metal contained in the lithium composite metal oxide, the overall size of the transition metal ion becomes small, and as a result, the difference between the MO layer and the lithium layer becomes large, And can be stably maintained. However, if the average oxidation number of the transition metal is excessively large, the amount of charge capable of moving lithium ions is reduced and the capacity may be reduced. Therefore, in the lithium composite metal oxide of Formula 1, M1 and M2 , The average oxidation number of M3 and M4 may be more specifically more than 3.0 and not more than 3.9, and still more specifically 3.3 to 3.6.
한편, 본 발명에 있어서 '리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4 전체 원소의 평균 산화수' 또는 '합계 평균 산화수'는, 예를 들어, 리튬 이온의 일부가 M1, M2, M3 또는 M4의 사이트에 포함되어 있는 경우라도 리튬 이온의 평균 산화수를 고려하지 않는다는 것을 의미한다. 또, 상기와 같은 전이금속의 평균 산화수의 조절은, 예를 들어, 리튬 복합금속 산화물을 제조하는 과정에서 M1, M2, M3 및 M4 전구체 내 M1, M2, M3 및 M4 원소의 비율 및 리튬 전구체의 반응량을 조절함으로써 달성될 수 있다.In the present invention, for example, a part of the lithium ions may be added to the sites of M1, M2, M3 or M4 It means that the average oxidation number of lithium ions is not taken into account. The average oxidation number of the transition metal can be controlled by controlling the ratio of the M1, M2, M3 and M4 elements in the M1, M2, M3 and M4 precursors and the ratio of the lithium precursor And adjusting the amount of the reaction.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬의 몰 분율은 1.0 초과 1.3 이하일 수 있다. 이와 같이, 리튬이 과량으로 혼입되어 있기 때문에 과충전시에도 활물질의 결정 격자의 구조가 변형될 우려가 없으며, 그 결과 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 또, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬 이온을 제공할 수 있고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않은 리튬 이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있다. 그러나 만약 리튬의 양이 1.3을 초과할 경우 고전압 활성시 안전성이 저하될 우려가 있고, 1 이하인 경우 비가역 용량이 증가하여 가역 용량이 감소할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 리튬의 몰 분율은 1.01 이상 1.2이하일 수 있다.Further, in the lithium composite metal oxide according to an embodiment of the present invention, the molar fraction of lithium may be more than 1.0 and not more than 1.3. As described above, since excessive lithium is mixed, there is no possibility that the structure of the crystal lattice of the active material is deformed even when overcharging, and as a result, excellent lifetime characteristics can be exhibited. In addition, lithium ions consumed in the initial irreversible reaction on the surface of the negative electrode can be provided. In the subsequent discharge, lithium ions not used for the irreversible reaction in the negative electrode may move to the anode to provide an additional lithium source. However, if the amount of lithium exceeds 1.3, there is a fear that the safety is lowered when the high voltage is activated. If the amount is less than 1, irreversible capacity increases and the reversible capacity may decrease. More specifically, the molar fraction of lithium may be 1.01 or more and 1.2 or less.
또 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Mn으로 대표되는 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 평균 산화수 +4를 갖는 금속원소로, 충방전시 산화환원 반응에 참여하지 않고, 단지 결정격자를 지탱해주는 역할을 한다. 따라서 얀텔러 뒤틀림 등 산화환원에 의한 구조적인 변이가 일어날 염려가 없으며, 전지 용량이 오랫동안 유지될 수 있다. 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 이중에서도 M1 및 M2 원소의 최적화에 따른 양극활물질의 구조안정화 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn이거나, 또는 MnmRun (0<m<1, 0<n<1, 및 m+n=1)일 수 있다. In the lithium composite metal oxide according to one embodiment of the present invention, M1 and M2 represented by Mn are each independently a metal element having an average oxidation number of +4 and do not participate in redox reaction during charging and discharging, It serves to support the crystal lattice. Therefore, there is no possibility of structural variation due to oxidation and reduction such as yarn tearing and the battery capacity can be maintained for a long time. M 1 and
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에서 합계 평균 산화수가 +4인 원소, 즉 M1 및 M2의 합계 몰 분율은 0.5 미만일 수 있다. 평균 산화수가 +4인 원소의 몰 비율이 0.5 이상일 경우 초기 충전 후 발생하는 M1 및 M2의 3+ 또는 4+ 이온의 산화/환원반응 활성화로, 충방전 중 리튬 복합금속 산화물의 층상 구조가 스피넬 구조로 변환되기 쉽고, 그 결과 전압 강하가 발생할 우려가 있다. 보다 구체적으로, 평균 산화수가 +4인 원소의 함량 제어에 따른 전압 강하 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에서 평균 산화수가 +4인 원소, M1 및 M2의 합계 몰 분율은 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.4 이하일 수 있다. The total mole fraction of elements having a total average oxidation number of +4, that is, M1 and M2, in the lithium composite metal oxide according to an embodiment of the present invention may be less than 0.5. When the molar ratio of the element having an average oxidation number of +4 is 0.5 or more, oxidation / reduction reaction activation of 3+ or 4+ ions of M1 and M2 occurs after the initial charge, and the layer structure of the lithium composite metal oxide during charge / So that a voltage drop may occur. More specifically, considering the remarkable effect of improving the voltage drop due to the control of the content of the element having the average oxidation number of +4, it is preferable that the total molar amount of the elements having an average oxidation number of +4 in the lithium composite metal oxide of Formula 1, The fraction may more preferably be 0.2 or more and 0.4 or less.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 상기 M3 및 M4는 Ni 금속을 치환하여 합계 평균 산화수가 +4인 M1 및 M2 원소의 비활성화를 유지하는 동시에, 산소 방출을 억제하여 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Co이거나 또는 CopM'q (0<p<1, 0<q<1, 및 p+q=1이고, M'은 B, Fe, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 Co일 수 있다.Further, in the lithium composite metal oxide according to the embodiment of the present invention, M3 and M4 substitute Ni metal to maintain inactivation of M1 and M2 elements having a total average oxidation number of +4, The capacity characteristics of the battery can be improved. M3 and M4 may independently be at least one element selected from the group consisting of B, Fe, Co, Al, Cr, V and Ti, and more specifically Co or Co p M ' q (0 <p <1, 0 <q <1, and p + q = 1 and M 'is at least one selected from the group consisting of B, Fe, Al, Cr, V and Ti) More preferably Co.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에서, Ni을 치환하여 포함되는 M3 및 M4의 합계 몰 분율은 0.4 이하일 수 있다. M3 및 M4의 합계 몰 분율이 0.4를 초과할 경우 전지의 사이클 안정성 저하의 우려가 있다. 층상 결정구조를 유지할 수 있는 범위 내에서 보다 바람직하게는 상기 M3 및 M4의 합계 몰 분율은 0.02 이상, 0.3 이하일 수 있다. Ni을 치환하는 M3 및 M4의 합계 몰 분율이 0.02 이상을 만족함으로써 전지의 용량 특성을 향상을 향상시킬 수 있으며, 0.3 이하를 만족함으로써 용량을 향상시키면서도 사이클 안정성도 확보할 수 있다.More specifically, in the lithium composite metal oxide according to one embodiment of the present invention, the total mole fraction of M3 and M4, which is substituted with Ni, may be 0.4 or less. If the total mole fraction of M3 and M4 exceeds 0.4, the cycle stability of the battery may deteriorate. Within the range capable of maintaining the layered crystal structure, the total mole fraction of M3 and M4 may be 0.02 or more and 0.3 or less. The improvement in the capacity characteristics of the battery can be improved by satisfying the total mole fraction of M3 and M4 substituting Ni for 0.02 or more. By satisfying 0.3 or less, the cycle stability can be secured while improving the capacity.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 니켈(Ni)과, 평균 산화수가 +4인 원소, 즉 M1 및 M2 합계의 몰비(m(Ni):m(M1+M2))가 1:0.995 내지 1:1.005일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:1일 수 있다. 이와 같이 산화수 +3의 Ni과, 평균 산화수가 +4인 원소 M1 및 M2, 구체적으로는 Mn을 1:1의 몰비로 포함함으로써, 현저히 개선된 용량 특성과 함께 충방전 동안의 전압 강하를 크게 감소시킬 수 있다. 만약, 평균 산화수 +4의 원소인 M1 및 M2의 총 몰 함량이 니켈의 몰 함량보다 보다 높을 경우 용량이 저하되고, 전압 강하가 크게 발생될 우려가 있다.In the lithium composite metal oxide according to one embodiment of the present invention, the molar ratio m (Ni): m (M1 + M2) of nickel (Ni) and the sum of elements M1 and M2 having an average oxidation number of +4, ) May be from 1: 0.995 to 1: 1.005, more preferably 1: 1. By including Ni in the oxidation number of +3 and elements M1 and M2 having the average oxidation number of +4, specifically Mn in a molar ratio of 1: 1, the voltage drop during charging and discharging is significantly reduced . If the total molar amount of M1 and M2, which are elements having an average oxidation number of +4, is higher than the molar amount of nickel, the capacity is lowered and a voltage drop is likely to occur.
한편, 상기 화학식 1에서 산소(O) 원소은 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.In the above formula (1), the oxygen (O) element may be substituted with another anion within a predetermined amount. The other anion may be at least one element selected from the group consisting of halogen elements such as F, Cl, Br and I, sulfur and nitrogen.
이러한 음이온의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지된다는 장점이 있으나, 상기 음이온의 치환량이 너무 많으면 오히려 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 수명특성이 저하될 수 있다. 따라서, 가능한 음이온의 치환량은 산소 전체량을 기준으로 20몰% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10몰% 이하일 수 있다.Such anion substitution has an advantage that the binding force with the transition metal is excellent and the structural transition of the active material is prevented. However, if the substitution amount of the anion is too large, the compound may not maintain a stable structure and the lifetime characteristics may be deteriorated. Therefore, the substitution amount of possible anions may be 20 mol% or less, more specifically 10 mol% or less based on the total amount of oxygen.
상기와 같은 조성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 층상구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.The cathode active material according to one embodiment of the present invention having the above-described composition characteristics may be a composite of a layered structure, or may be in the form of a solid solution. In some cases, they may be present in a mixed form thereof.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자가 응집 등의 방법으로 조립된 2차 입자일 수 있다.In addition, the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be secondary particles in which the primary particles of the lithium composite metal oxide of Formula 1 are assembled by coagulation or the like.
또, 상기 양극활물질은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 0.5 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)이 0.5㎛ 미만이면 리튬 복합금속 산화물 입자의 안정서 저하 및 양극활물질간 응집으로 인해 활물질층내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하에 따른 출력 특성 저하의 우려가 있다. 또 그 특이적인 구조로 인한 율특성 및 초기용량 특성 개선효과를 고려할 때 10 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다. In addition, the cathode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 20 μm considering the specific surface area and the density of the cathode mixture. When the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is less than 0.5 탆, there is a fear that the lithium composite metal oxide particle is stabilized and the dispersibility in the active material layer is lowered due to agglomeration between the positive electrode active materials. There is a fear of degradation of output characteristics due to a decrease in mechanical strength and a decrease in specific surface area. Also, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 15 μm in consideration of the rate characteristics due to the specific structure and the effect of improving the initial capacity characteristics.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 양극활물질 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material can be defined as a particle diameter at a 50% of the particle diameter distribution. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material particles can be measured by, for example, scanning electron microscopy (SEM) or field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) It can be measured by microscopic observation or laser diffraction method. More specifically, the particles of the cathode active material are dispersed in a dispersion medium and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac MT 3000) to measure an ultrasonic output of about 28 kHz W, it is possible to calculate the average particle diameter (D 50 ) based on 50% of the particle diameter distribution in the measuring apparatus.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 화학식 1에 제시된 리튬, 니켈 등의 몰 비율을 유지할 수 있다면, 그것의 제조 방법에는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어 망간, 니켈 또는 코발트 등의 전이금속 함유 수산화물 전구체와 탄산리튬의 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 반응 이후 과량의 리튬을 포함한 산화물이 만들어질 수 있는 조성의 전이금속 함유 수산화물을 준비하고, 이를 리튬 함유 전구체 및 금속 M과 혼합하여 반응시킨 다음, 상기 혼합물을 약 800 내지 1200℃에서 약 8 내지 24시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The cathode active material according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can maintain the molar ratio of lithium, nickel, etc. shown in Chemical Formula 1, but there is no particular limitation on the method of preparing the cathode active material. For example, manganese, nickel or cobalt Can be prepared by the reaction of a transition metal-containing hydroxide precursor with lithium carbonate. Specifically, a transition metal-containing hydroxide having a composition capable of forming an oxide containing lithium in excess after the reaction is prepared, mixed and reacted with the lithium-containing precursor and the metal M, and then the mixture is reacted at about 800 to 1200 DEG C Followed by firing for 8 to 24 hours.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode and a lithium secondary battery including the above-mentioned positive electrode active material.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.Specifically, the anode includes a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector and including the cathode active material.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the anode, the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. The conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more. The conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof. One kind or a mixture of two or more kinds of them may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device including the anode. The electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above. The lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material. The negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO x (0 <x <2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Or a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. The carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitches. derived cokes).
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions. The separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte. Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. In order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6,
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[실시예 1] [Example 1]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Li의 몰비가 0.4:0.4:1.2 (Li1 . 2Ni0 . 4Mn0 . 4O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀(planetary mill)에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을, 섭씨 900도 공기 분위기에서 8 시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.5LiNiO2·0.5Li2MnO3 로 표시된다.The transition metal precursor of NiO, MnCO 3, and Ni in the Li 2 CO 3 end is made the positive electrode active material: Mn: 0.4 molar ratio of Li: 0.4: 1.2 (Li 1 2
[실시예 2] [Example 2]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, Co3O4 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Co:Li의 몰비가 0.383:0.383:0.043:1.191 (Li1 . 191Ni0 . 383Mn0 . 383Co0 . 043O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 900도 공기 분위기에서 8시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.47LiNiO2·0.47Li2MnO3·0.06LiCoO2로 표시된다.The transition metal precursor of NiO, MnCO 3, Co 3 O 4 and Li 2 CO 3 of the Ni in the final produced positive electrode active material: the molar ratio of Li 0.383:: Mn: Co 0.383 : 0.043:. 1.191 (Li 1 191
[[ 실시예Example 3] 3]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3 , Co3O4 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Co:Li의 몰비가 0.341:0.341:0.146:1.171 (Li1 . 171Ni0 . 341Mn0 . 341Co0 . 146O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 950도 공기 분위기에서 8시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.41LiNiO2·0.41Li2MnO3·0.18LiCoO2 로 표시된다.The transition metal precursor of NiO, MnCO 3, Co 3 O 4 and Li 2 CO 3 of the Ni in the final produced positive electrode active material: the molar ratio of Li 0.341:: Mn: Co 0.341 : 0.146:. 1.171 (Li 1 171
[실시예 4] [Example 4]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, Co3O4 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Co:Li의 몰비가 0.286:0.286:0.286:1.143 (Li1 . 143Ni0 . 286Mn0 . 286Co0 . 286O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 950도 공기 분위기에서 8 시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.33LiNiO2·0.33Li2MnO3·0.33LiCoO2으로 표시된다.The transition metal precursor of NiO, MnCO 3, Co 3 O 4 and Li 2 CO 3 of the Ni in the final produced positive electrode active material: the molar ratio of Li 0.286:: Mn: Co 0.286 : 0.286:. 1.143 (Li 1 143
[[ 실시예Example 5] 5]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, RuO2 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Ru:Li의 몰비가 0.4:0.36:0.04:1.2 (Li1 . 2Ni0 . 4Mn0 . 36Ru0 . 04O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 900도 공기 분위기에서 8 시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.5LiNiO2·0.5Li2Mn0.9Ru0.1O3 으로 표시된다.The transition metal precursor of NiO, MnCO 3, RuO 2, and Li 2 CO 3 of from the final produced cathode active material Ni: Mn: Ru: the molar ratio of Li 0.4: 0.36: 0.04:. . 1.2 (Li 1 2
[비교예 1] [Comparative Example 1]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Li의 몰비가 0.2:0.6:1.2 (Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2)이 되도록 하는 양으로 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.The transition metal precursor of NiO, MnCO 3, and Li 2 CO 3 the end of the Ni in the positive electrode active material is made: the mole ratio of Li 0.2:: Mn 0.6: 1.2 (Li 1 2
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Li의 몰비가 0.3: 0.5: 1.2 (Li1 . 2Ni0 . 3Mn0 . 5O2)이 되도록 하는 양으로 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.The transition metal precursor of NiO, MnCO 3, and Ni in the Li 2 CO 3 end is made the positive electrode active material: Mn: the molar ratio of Li 0.3: 0.5: 1.2 (Li 1 2
[제조예: 리튬 이차전지의 제조] [Production Example: Production of lithium secondary battery]
상기 실시예 1~5에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.Lithium secondary batteries were prepared using the cathode active materials prepared in Examples 1 to 5, respectively.
상세하게는, 상기 실시예 1~5에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.Specifically, the cathode active material, the carbon black conductive material, and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 5 were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to prepare an anode forming composition : 5000 mPa 占 퐏) was coated on the aluminum current collector, dried at 130 占 폚, and rolled to prepare a positive electrode.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.In addition, as a negative electrode active material, natural graphite, a carbon black conductive material, and a PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming an anode, To prepare a negative electrode.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/DMC의 혼합 부피비=1:1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. A lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case. At this time, the electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (mixing volume ratio of EC / DMC = 1: 1).
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질을 주사전자 현미경(SEM)을 관찰하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.The cathode active materials prepared in Examples 1 to 4 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Fig.
도 1의 a) 내지 d)는 각각 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 관찰한 사진이다. 1 (a) to 1 (d) are photographs showing the cathode active materials of Examples 1 to 4, respectively.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 양극활물질의 평균입자 직경(D50)은 약 800nm 1.2㎛, 2㎛ 및 3.4㎛ 수준이었으며, 제조시 열처리 온도가 증가함에 따라 양극활물질 입자의 크기가 증가하였다. As a result, the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active materials of Examples 1 to 4 was about 800 nm, 1.2 μm, 2 μm and 3.4 μm, and the size of the cathode active material particles increased as the heat treatment temperature was increased.
[실험예 2][Experimental Example 2]
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질에 대해 X선 회절 패턴의 Rietveld refinement를 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. Rietveld refinement of the X-ray diffraction pattern of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 4 was observed, and the results are shown in Fig.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 순수 상(pure phase)의 리튬 복합금속 산화물이 제조되었음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 2, it can be confirmed that a pure metal lithium composite metal oxide was produced according to Examples 1 to 4.
[실험예 3][Experimental Example 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대해 X선 흡수 미세구조 측정(X-ray absorption near edge structure, XANES)을 통해 리튬 복합금속 산화물내 니켈과 망간의 산화수를 측정하였다. 그 결과를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다.The oxidation number of nickel and manganese in the lithium composite metal oxide was measured by X-ray absorption near edge structure (XANES) on the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Figs. 3A and 3B, respectively.
도 3a는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에서의 니켈의 산화상태를 관찰한 결과이고, 도 3b는 망간의 산화상태를 관찰한 결과이다.FIG. 3A shows the results of observing the oxidation states of nickel in the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 3B shows the results of observing oxidation states of manganese.
도 3a를 참조하면, LiNiO2의 Ni는 3+의 산화수를 가지므로 이와 매우 유사한 형태를 나타내는 실시예 1의 경우 Ni의 산화수가 3+임을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 및 2의 경우 LiNiO2에서 벗어나는 양상을 나타내었다.Referring to FIG. 3A, since Ni of LiNiO2 has an oxidation number of 3+, it can be seen that the oxidation number of Ni is 3+ in the case of Example 1 which shows a very similar form. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 exhibited an appearance deviating from LiNiO2.
실험결과, X선 흡수미세구조에 있어서의 K흡수단의 흡수극대치에 근거하는 산화 상태가 실시예 1의 경우 Ni은 3+, 망간 4+이었다. As a result of the experiment, in the case of Example 1, the oxidation state based on the absorption maximum value of the K absorption edge in the X-ray absorption fine structure was Ni + 3+ and Mn + 4+.
한편, 비교예 1의 활물질의 경우 Ni2+, Mn4+ 이었으며, 비교예 2의 경우 니켈 약 2.67+, 망간 4+이었다.On the other hand, the active material of Comparative Example 1 was Ni2 + and Mn4 +, and in Comparative Example 2, nickel was about 2.67+ and
이 같은 결과로부터 리튬 복합금속 산화물을 구성하는 전이금속의 조성에 따라 니켈의 산화수가 달라짐을 확인할 수 있었으며, 본원발명의 일실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물은 Ni의 산화수가 3+임을 확인할 수 있었다. From these results, it was confirmed that the oxidation number of nickel varies depending on the composition of the transition metal constituting the lithium composite metal oxide, and it was confirmed that the oxidation number of Ni of the lithium composite metal oxide according to one embodiment of the present invention is 3+ .
[실험예 4][Experimental Example 4]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질의 충방전 메커니즘을 비교하였다.The charging and discharging mechanisms of the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were compared.
상세하게는, 상세하게는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 양극 활물질 87 중량%에 도전재로서 카본 블랙 7중량%와 바인더로 PVDF 6 중량%를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 이러한 양극 합제를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 리튬 금속을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 반전지를 제작하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/DMC의 혼합 부피비=1:1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.In detail, 7 wt% of carbon black and 6 wt% of PVDF as a binder were added to 87 wt% of the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, to prepare a positive electrode mixture . The positive electrode mixture was added to NMP to prepare a slurry, which was applied to a positive electrode current collector, followed by rolling and drying to prepare a positive electrode for a secondary battery. A porous lithium polyethylene separator was interposed between the positive electrode and a negative electrode based on lithium metal, and a lithium electrolyte was injected thereinto to prepare a coin type lithium secondary battery. At this time, the electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (mixing volume ratio of EC / DMC = 1: 1).
60℃에서 0.2C의 정전류(CC) 4.8V가 될 때까지 충전하고 0.2C의 정전류로 2.0V가 될 때까지 방전하였다.The battery was charged at 60 ° C. until a constant current (CC) of 4.8 V of 0.2 C was reached, and the battery was discharged at a constant current of 0.2 C until it reached 2.0 V.
충방전 후의 양극활물질에 대해 X선 흡수 미세구조 측정(XANES)을 실시하고, 충방전 후 리튬 복합금속 산화물내 니켈과 망간의 산화수를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.The X-ray absorption microstructure measurement (XANES) was performed on the cathode active material after charging and discharging, and the oxidation number of nickel and manganese in the lithium composite metal oxide was measured after charging and discharging. The results are shown in Fig.
도 4에서 a) 및 b)는 충전시 실시예 1 및 비교예 1, 2의 양극활물질에서의 망간 및 니켈의 산화수를 각각 측정한 그래프이고, c) 및 d)는 방전시 실시예 1 및 비교예 1, 2의 양극활물질에서의 망간 및 니켈의 산화수를 각각 측정한 그래프이다.4, a) and b) are graphs respectively showing the oxidation numbers of manganese and nickel in the cathode active material of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 at the time of charging. C) and d) And the oxidation number of manganese and nickel in the cathode active materials of Examples 1 and 2, respectively.
실험결과, 실시예 1의 양극활물질의 경우, Ni2 +와 Ni3 +의 활성화로 니켈이 Ni2+와 Ni4 +에서 가역적 산화환원 반응을 하였으며, 충방전 후 양극활물질의 조성이 Li0.8Ni0.4Mn0.4O1.6(Ni 산화수=+2, Mn 산화수=+4)로 변화되었다. 반면, 반면 비교예 1의 양극활물질의 경우, Mn3 +와 Mn4 +이 활성화되어 Ni2 +/Ni4 +와 Mn3 +/Mn4 +에서 모두 가역적 산화환원 반응이 발생하였으며, 충방전 후 양극활물질의 조성이 Li0 . 8Ni0 . 2Mn0 . 6O1 .6(Ni 산화수=+2, Mn 산화수=+3.33)로 변화되었다.As a result of the experiment, in the case of the positive electrode active material of Example 1, the nickel was reversibly oxidized and reduced by Ni 2 + and Ni 3 + activation in Ni 2+ and Ni 4 + , and the composition of the cathode active material Li 0.8 Ni 0.4 Mn 0.4 O 1.6 (Ni oxidation number = + 2, Mn oxidation number = + 4). On the other hand, in the case of the cathode active material of Comparative Example 1, Mn 3 + and Mn 4 + were activated, resulting in reversible oxidation-reduction reaction in Ni 2 + / Ni 4 + and Mn 3 + / Mn 4 + The composition of the positive electrode active material is Li 0 . 8 Ni 0 . 2 Mn 0 . 6 O 1 .6 (oxidation of Ni = + 2, oxidation of Mn = + 3.33).
이 같은 결과로부터, 리튬 복합금속 산화물내 전이금속의 산화수에 따라 충방전시 활성화되는 금속이온이 달라질 수 있음을 확인할 수 있었으며, 본원발명의 일실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물은 Ni2 +와 Ni3 +의 활성화되어 니켈이 산화수 +2/+4로 산화환원 반응함으로써 Mn3 +와 Mn4 +의 활성화를 억제하는 것을 확인할 수 있었다.From these results, it can be seen that the metal ion activated during charging and discharging can be changed according to the oxidation number of the transition metal in the lithium composite metal oxide. The lithium composite metal oxide according to one embodiment of the present invention is characterized in that Ni 2 + and Ni 3 + was activated, and the activation of Mn 3 + and Mn 4 + was inhibited by redox reaction of nickel with oxidation number + 2 / + 4.
[실험예 5][Experimental Example 5]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질의 충방전 후 결정구조의 변화를 관찰하였다.After the charge and discharge of the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, a change in the crystal structure was observed.
상세하게는 상기 실험예 4에서 제조한, 실시예 1, 비교예 1, 2의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행한 후, 충방전 후의 양극활물질에 대해 Ex situ Raman 분광 분석을 수행하였다. 또 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질에 대해서는 추가적으로 HR-TEM 관찰을 수행하였다. 그 결과를 도 5 내지 7에 각각 나타내었다.In detail, the coin-type lithium reversed paper prepared in Example 4 and containing the cathode active material of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to charge and discharge under the same conditions as in Experimental Example 4, Ex situ Raman spectroscopic analysis was performed on the cathode active material. Further, HR-TEM observation was performed for the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1 additionally. The results are shown in Figs. 5 to 7, respectively.
도 5는 실시예 1, 비교예 1, 2의 양극활물질의 충방전 전후 Ex situ Raman 분광 분석 결과이고, 도 6 및 도 7은 각각 충방전 후 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질에 대한 HR-TEM 관찰 결과이다. 그리도 도 6 및 7에서 a) 및 b)는 초기 상태의 양극활물질에 대한 HR-TEM 관찰 결과이고, c) 및 d)는 충방전 후 양극활물질에 대한 HR-TEM 관찰 결과이다.FIG. 5 shows the results of Ex situ Raman spectroscopic analysis of the cathode active material before and after charging and discharging of the cathode active material of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIGS. 6 and 7 show HR -TEM Observation results. 6 and 7 are the HR-TEM observation results for the cathode active material in the initial state, and c) and d) are HR-TEM observation results for the cathode active material after charge and discharge.
실험결과, 충방전 후 양극활물질에 대한 HR-TEM 사진에서 {220} 회절이 관찰되었으며, 이로부터 스피넬 결정구조의 형성을 확인할 수 있다. 또, Ex situ Raman 분광 분석 결과로부터 실시예 1의 양극활물질의 경우 충방전 후 스피넬 결정상의 형성이 23% 수준으로, 비교예 1 및 2에 비해 현저히 낮았다(비교예 1: 57%, 비교예 2: 47%). 이로부터 충방전 후 스피넬 결정구조로의 구조 변화가 적은 실시예 1의 양극활물질이, 비교예 1 및 2에 비해 현저히 개선된 전압 강하 특성을 나타낼 것임을 예측할 수 있다. As a result of the experiment, {220} diffraction was observed in the HR-TEM image of the cathode active material after charging and discharging, from which spinel crystal structure formation can be confirmed. From the results of the Ex situ Raman spectroscopic analysis, the formation of the spinel crystal phase after charge and discharge in the case of the cathode active material of Example 1 was 23%, which was significantly lower than those of Comparative Examples 1 and 2 (Comparative Example 1: 57%, Comparative Example 2 : 47%). From this, it can be predicted that the positive electrode active material of Example 1 in which the structure change to the spinel crystal structure is small after charging and discharging will exhibit remarkably improved voltage drop characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2.
[실험예 6][Experimental Example 6]
상기 실험예 4에서 제조한 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행한 후, 제1 및 제5 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.Charge-discharging was carried out on the coin-type lithium reversal paper including the cathode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 prepared in Experimental Example 4 under the same conditions as in Experimental Example 4, Charge / discharge characteristics were observed. The results are shown in Fig.
도 8에서 a)는 제1사이클 후 충방전 특성을 관찰한 그래프이고, b)는 제5사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다. 8 (a) is a graph showing the charge / discharge characteristics after the first cycle, and FIG. 12 (b) is a graph showing charge / discharge characteristics observed in the fifth cycle.
실험결과, 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지는 비교예 1 및 2에 비해 비교적 낮은 전압에서 고용량을 발휘하며, 전압 강하 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다. As a result, it was confirmed that the battery including the cathode active material of Example 1 exhibited a high capacity at a comparatively low voltage as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the voltage drop was also reduced.
[[ 실험예Experimental Example 7] 7]
상기 실험예 4에서 제조한 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행한 후, 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선을 관찰하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.The charge and discharge of the coin-type lithium reversal paper including the cathode active material according to Example 1 and Comparative Example 1 prepared in Experimental Example 4 were carried out under the same conditions as in Experimental Example 4, The dose differential curves were observed. The results are shown in Fig.
도 9에서 a)는 비교예 1의 충방전을 수행한 후, 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선을 관찰한 결과이고, b)는 실시예 1의 충방전을 수행한 후 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선을 관찰한 결과이다.FIG. 9A shows a result of observing the capacity differential curves in the second to seventh cycles after the charge and discharge of the comparative example 1, and FIG. 9B shows the result of the charge and discharge of the second and seventh cycles, And the capacity differential curves in the seventh cycle are observed.
실험결과, 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지의 경우 비교예 1과 비교하여 점선 박스로 색칠된 부분(낮은 전압)에서의 활성도가 떨어지므로 다수의 사이클이 진행되어도 전압 강하 현상이 감소하는 것을 확인할 수 있다As a result of the test, the battery including the cathode active material of Example 1 exhibited decreased activity at a portion painted with a dotted box (low voltage) as compared with Comparative Example 1, I can confirm
[실험예 8][Experimental Example 8]
상기 실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 양극 활물질의 전지에 대한 전기화학적 특성 개선 효과를 평가하였다.The electrochemical characteristics of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 were evaluated.
상세하게는 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 코인형 리튬 반전지를 제조하였고, 제조한 리튬 반전지에 대한 충방전시 온도 조건을 25℃로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행하였다. 그리고 그 결과로부터 제1 충전시 Ni과 Co의 산화반응에 따른 리튬의 탈리 및 리튬 복합금속 산화물에서의 전이금속들의 산화수 변화(1st CHG Ni, Co redox); 제1 충전시 산소 발생에 따른 리튬의 탈리 및 리튬 복합금속 산화물에서의 전이금속들의 산화수 변화(1st CHG O2↑), 그리고 제1 충전 반응 완료 후 방전시 Ni과 Co 환원반응에 따른 리튬의 삽입 및 리튬 복합금속 산화물에서의 전이금속들의 산화수 변화를 각각 계산하였다. 또, 충방전 동안에 각각의 양극활물질에서의 리튬이 모두 가역적으로 반응할 경우의 이론용량, 및 실질적으로 반응한 리튬 양을 고려한 실질적 이용가능 이론 용량을 각각 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, a coin-type lithium secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 4 except that the cathode active materials of Examples 1 to 4 were used. The temperature and time of charge / The charge / discharge was performed under the same conditions as in Experimental Example 4 above. From the results, it can be seen that the desorption of lithium due to the oxidation reaction of Ni and Co during the first charge and the change in the oxidation number of transition metals in the lithium composite metal oxide (1st CHG Ni, Co redox); (1 st CHG O 2 ↑) of the transition metal in the lithium composite metal oxide and the change of the lithium according to the reduction reaction of Ni and Co during the discharge after completion of the first charge reaction The change in the oxidation number of transition metals in the intercalated and lithium composite metal oxide was calculated, respectively. In addition, the theoretical capacity when the lithium reversibly reacts with each of the cathode active materials during charging and discharging, and the practically available theoretical capacity considering the amount of substantially reacted lithium were respectively calculated. The results are shown in Table 1 below.
(mAh·g-1)Theoretical Capacity / Practically Available Theoretical Capacity
(mAh g -1 )
Li0.8Ni4+ 0.4Mn4+ 0.4O2 -0.4Li
Li 0.8 Ni 4+ 0.4 Mn 4+ 0.4 O 2
Ni4+ 0.4Mn4+ 0.4O1.6 -0.8Li
Ni 4+ 0.4 Mn 4+ 0.4 O 1.6
Li0.8Ni2+ 0.4Mn4+ 0.4O1.6 + 0.8Li
Li 0.8 Ni 2+ 0.4 Mn 4+ 0.4 O 1.6
Li0.765Ni4+ 0.383Co4+ 0.043Mn4+ 0.383O2 -0.426Li
Li 0.765 Ni 4+ 0.383 Co 4+ 0.043 Mn 4+ 0.383 O 2
Ni4+ 0.383Co4+ 0.043Mn4+ 0.383O1.618 -0.765Li
Ni 4+ 0.383 Co 4+ 0.043 Mn 4+ 0.383 O 1.618
Li0.809Ni2+ 0.383Co3+ 0.043Mn4+ 0.383O1.618 + 0.809Li
Li 0.809 Ni 2+ 0.383 Co 3+ 0.043 Mn 4+ 0.383 O 1.618
Li0.684Ni4+ 0.341Co4+ 0.146Mn4+ 0.341O2 -0.487Li
Li 0.684 Ni 4+ 0.341 Co 4+ 0.146 Mn 4+ 0.341 O 2
Ni4+ 0.341Co4+ 0.146Mn4+ 0.341O1.658 -0.684Li
Ni 4+ 0.341 Co 4+ 0.146 Mn 4+ 0.341 O 1.658
Li0.829Ni2+ 0.341Co3+ 0.146Mn4+ 0.341O1.658 + 0.829Li
Li 0.829 Ni 2+ 0.341 Co 3+ 0.146 Mn 4+ 0.341 O 1.658
Li0.571Ni4+ 0.286Co4+ 0.286Mn4+ 0.286O2 -0.572Li
Li 0.571 Ni 4+ 0.286 Co 4+ 0.286 Mn 4+ 0.286 O 2
Ni4+ 0.286Co4+ 0.286Mn4+ 0.286O1.714 -0.571Li
Ni 4+ 0.286 Co 4+ 0.286 Mn 4+ 0.286 O 1.714
Li0.857Ni2+ 0.286Co3+ 0.286Mn4+ 0.286O1.714 + 0.857Li
Li 0.857 Ni 2+ 0.286 Co 3+ 0.286 Mn 4+ 0.286 O 1.714
결과, 망간의 함량이 니켈의 함량과 같은 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질은 충방전 동안 Ni이 4+/2+로 산화환원 반응하였으며, 충방전 동안에도 Mn은 4+로 유지되었다. 또 용량 특성 면에서도 높은 가역적 이론 용량 값을 나타내었다. 이중에서도 특히 코발트가 니켈을 치환한 실시예 2 내지 4의 양극활물질이 Mn의 불활성화를 유지하는 동시에, 보다 높은 실질적 이용가능 이론 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.As a result, the positive electrode active material according to Examples 1 to 4, in which the manganese content was equal to the nickel content, was redox-reacted with Ni + 4 + / 2 + during charging / discharging. Also, high reversible theoretical capacitance values were obtained in terms of capacitance characteristics. In particular, it can be confirmed that the cathode active materials of Examples 2 to 4, in which cobalt is substituted for nickel, maintain the deactivation of Mn and exhibit a higher practical usable theoretical capacity.
[실험예 9] [Experimental Example 9]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 8에서와 동일한 조건(25℃)으로 충방전을 수행한 후, 제1 및 제5 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다. 그 결과를 도 10 및 도 11에 각각 나타내었다.The coin-type lithium reversal paper prepared in Experimental Example 8 containing the cathode active materials of Examples 1 to 4 was subjected to charging and discharging under the same conditions as in Experimental Example 8 (25 ° C), and then the first and fifth cycles Charge / discharge characteristics were observed. The results are shown in Fig. 10 and Fig. 11, respectively.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 전지는 비교적 낮은 전압에서 고용량을 발휘하며, 전압 강하 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 리튬 복합금속 산화물 내 코발트가 니켈을 치환한 실시예 2 내지 4가 코발트 치환하지 않은 실시예 1에 비하여 용량이 증가하였으며, 리튬 복합금속 산화물 내 코발트의 함량은 증가할수록 용량이 증가함을 확인할 수 있다.As a result of the experiment, it was confirmed that the batteries including the cathode active materials of Examples 1 to 4 exhibited a high capacity at a relatively low voltage, and the voltage drop was also reduced. On the other hand, the capacities of Examples 2 to 4 in which nickel in cobalt in the lithium composite metal oxide was substituted were increased compared to those in Example 1 in which cobalt was not substituted, and it was confirmed that the capacity increased as the content of cobalt in the lithium composite metal oxide increased .
[실험예 10][Experimental Example 10]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 8에서와 동일한 조건(25℃)으로 40회 충방전을 수행한 후, 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.The coin-type lithium reversal paper prepared in Experimental Example 8, containing the cathode active materials of Examples 1 to 4, was subjected to charging and discharging 40 times under the same condition (25 ° C) as in Experimental Example 8, Respectively. The results are shown in Fig.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 전지는 우수한 용량 유지율을 나타내었다. 한편, 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물 내 코발트의 함량이 증가함에 따라 초기 용량은 증가하였으나, Co의 양(=(1-z-y)(c+d))이 리튬을 포함한 금속원소의 총 양에 대해 몰 기준 0.3을 초과하는 실시예 4의 경우 용량 유지율이 감소하였다. 이로부터 용량 및 사이클 특성을 고려할 때, 니켈을 치환하는 금속원소의 최적 함량이 존재함을 알 수 있다.As a result of the test, the batteries including the cathode active materials of Examples 1 to 4 exhibited excellent capacity retention. On the other hand, the initial capacity increased as the content of cobalt in the lithium composite metal oxide composing the cathode active material increased, but the amount of Co (= (1-zy) (c + d) The capacity retention rate of Example 4 exceeding the molar standard of 0.3 was decreased. From this, it can be seen that the optimum content of the metal element substituting nickel exists in consideration of the capacity and cycle characteristics.
[실험예 11][Experimental Example 11]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 및 3의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 8에서와 동일한 조건(25℃)으로 충방전을 수행한 후 제2, 5, 10, 20 및 30번째 전기화학 사이클의 용량 미분 곡선을 관찰하였다. 그 결과를 도 13 및 도 14에 각각 나타내었다.The coin-type lithium reversal paper prepared in Experimental Example 8 containing the cathode active materials of Examples 1 and 3 was subjected to charge and discharge under the same conditions as in Experimental Example 8 (25 ° C.), and then charged to the second, fifth, 20 & 30 th electrochemical cycles. The results are shown in Fig. 13 and Fig. 14, respectively.
실험결과, 실시예 1 및 3은 사이클이 진행되어도 전압 강하 현상이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물 내 Co를 도핑하여 용량을 증가시켜도 전압 강하 방지 효과가 감소함을 확인할 수 있다.As a result of experiments, it can be seen that the voltage drop phenomenon is reduced even if the cycle progresses in Examples 1 and 3. It can be confirmed that the effect of preventing the voltage drop is decreased even if the capacity is increased by doping Co in the lithium composite metal oxide.
[[ 실험예Experimental Example 12] 12]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 및 5의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 60℃에서 c/3의 정전류(CC) 4.6V가 될 때까지 충전하고 c/3의 정전류로 2.4V가 될 때까지 방전하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었다.The coin-type lithium reversal paper prepared in Experimental Example 8, which contained the cathode active materials of Examples 1 and 5, was charged at a constant current (cc) of 4.6 V at 60 DEG C and charged to a constant current of c / 3 And discharged until 2.4 V was reached. The results are shown in Fig.
실험결과, 실시예 1 및 5의 양극활물질을 포함하는 전지는 비교적 낮은 전압에서 고용량을 발휘하며, 전압 강하 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 리튬 복합금속 산화물 내 Ru가 Mn을 일부 치환한 실시예 5가 치환하지 않은 실시예 1에 비하여 용량이 더 증가함을 확인할 수 있다.As a result of the experiment, it was confirmed that the battery including the cathode active materials of Examples 1 and 5 exhibited a high capacity at a relatively low voltage and the voltage drop was also decreased. On the other hand, it can be confirmed that the capacity of Ru in the lithium composite metal oxide is further increased as compared with that of Example 1 in which the Mn was partially replaced with the Ru.
Claims (19)
[화학식 1]
zLiNiO2·yLi2M1aM2bO3·(1-z-y)LiM3cM4dO2
(상기 화학식 1에서,
0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, c+d=1이고,
0<y≤1, 0<z≤1 및 0≤1-z-y≤1이며,
Ni의 산화수가 +3이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M1 과 M2의 합계 평균 산화수가 +4이며,
M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M3 및 M4의 합계 평균 산화수가 +3이다)
1. A cathode active material for a secondary battery comprising a lithium composite metal oxide represented by the following formula (1) having a layered crystal structure.
[Chemical Formula 1]
zLiNiO 2 · yLi 2 M1 a M2 b O 3 · (1-zy) LiM3 c M4 d O 2
(In the formula 1,
1, 0? A? 1, 0? B? 1, a + b = 1, 0? C?
0 < y? 1, 0 < z? 1 and 0? 1-zy? 1,
The oxidation number of Ni is +3,
M1 and M2 are each independently at least one element selected from the group consisting of Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir and V, The average oxidation number is +4,
M3 and M4 are each independently at least one element selected from the group consisting of B, Fe, Co, Al, Cr, V and Ti, and the total average oxidation number of M3 and M4 is +3)
상기 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬의 몰 분율은 1.0 초과 내지 1.3 이하인 것인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein a mole fraction of lithium in the lithium composite metal oxide is more than 1.0 and not more than 1.3.
상기 리튬 복합금속 산화물에서 리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4의 평균 산화수가 3+ 초과인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium composite metal oxide has an average oxidation number of M1, M2, M3, and M4 excluding lithium exceeding 3+.
상기 리튬 복합금속 산화물에서 니켈(Ni)과, M1 및 M2 합계의 몰비(=m(Ni):m(M1+M2))가 1:0.995 내지 1:1.005인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein a molar ratio (m (Ni): m (M1 + M2)) of nickel (Ni) to the sum of M1 and M2 in the lithium composite metal oxide is 1: 0.995 to 1: 1.005.
상기 리튬 복합금속 산화물에서 니켈(Ni)과, M1 및 M2 합계의 몰비(=m(Ni):m(M1+M2))가 1:1인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio (m (Ni): m (M1 + M2)) of nickel (Ni) to the sum of M1 and M2 in the lithium composite metal oxide is 1: 1.
상기 리튬 복합금속 산화물에서 M1 및 M2의 합계 몰 분율은 0.5 몰 미만인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the total mole fraction of M1 and M2 in the lithium composite metal oxide is less than 0.5 moles.
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn이거나, 또는 MnmRun (0<m<1, 0<n<1, 및 m+n=1)인 것인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
M1 and M2 are each independently Mn or Mn m Ru n (0 <m <1, 0 <n <1, and m + n = 1).
상기 리튬 복합금속 산화물에서 M3 및 M4의 합계 몰 분율은 0.02 이상 내지 0.3 이하인 것인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the total mole fraction of M3 and M4 in the lithium composite metal oxide is 0.02 or more and 0.3 or less.
상기 M3 및 M4는 각각 독립적으로 Co인 것인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
And M3 and M4 are each independently Co.
상기 화학식 1에서의 산소 원소는 할로겐 원소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 것인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen element in Formula 1 is substituted with at least one element selected from the group consisting of a halogen element, sulfur and nitrogen.
고용체(solid solution) 또는 복합체(composite) 형태를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material is in the form of a solid solution or a composite.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 1차 입자가 조립된 2차 입자인 것인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium secondary battery is a secondary particle in which primary particles including the lithium composite metal oxide of Formula 1 are assembled.
평균 입자 직경(D50)이 0.5 내지 20㎛인 이차전지용 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is 0.5 to 20 μm.
A positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 13.
A lithium secondary battery comprising a positive electrode according to claim 14.
15. A battery module comprising the lithium secondary battery according to claim 15 as a unit cell.
A battery pack comprising the battery module according to claim 16.
중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
18. The method of claim 17,
A battery pack that is used as a power source for mid- to large-sized devices.
상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.19. The method of claim 18,
Wherein the middle- or large-sized device is selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a system for power storage.
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