KR20170042578A - 염기 활성화를 통한 습윤 강도 수지의 성능 개선 방법 - Google Patents
염기 활성화를 통한 습윤 강도 수지의 성능 개선 방법 Download PDFInfo
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Abstract
염기에 의한 처리로 분자량을 증가시켜 개선된 습윤 강도를 제공함으로써, 습윤 강도 수지, 예컨대 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 성능을 개선하는 방법이 제공된다.
Description
본 출원은 2014년 8월 13일에 출원된 미국 가출원 62/036,727을 우선권 주장하며, 이 가출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 (PAE) 수지 및 제지에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 염기에 의한 처리를 통해 습윤 강도 수지를 활성화하여 PAE 수지의 습윤 강도 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다.
습윤 강도는 티슈, 타월, 포장재, 및 출판용 및 라미네이팅 등급을 포함하는, 광범위한 종이 등급에서 유용하다. 습윤 강도는 광범위한 적용분야에서 유용한데, 그의 일부 예로는 미용 티슈, 키친 타월, 우유 및 쥬스 팩, 종이 봉투 및 골판지 상자용 재생 라이너보드(liner board)가 있다.
건조 강도는 특히 비용 절감을 달성하기 위해 종이에 재생 섬유를 사용하려는 제지회사의 동향에 비추어 볼 때, 또 다른 중요한 종이 성질이다. 습윤 강도 수지가 또한 증가한 건조 강도를 종이에 제공할 수 있다.
상업적으로, 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 (PAE) 수지가 습윤 강도 첨가제로서 널리 사용된다. 상업적인 PAE 수지는 1-10% (건량 기준)의 1,3-디클로로프로판올 (1,3-DCP) 및 3-클로로프로판디올 (3-CPD, 3-MCPD 또는 CPD라고도 함)을 함유할 수 있고, 이들은 에피클로로히드린 (epi)의 부산물이다. 이러한 epi 부산물은 발암성이며 철저히 규제된다. 예를 들어, 유럽의 REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) 규제 하에, 1,3-DCP는 고위험성 우려 물질(Substance of Very High Concern; SVHC)로 간주된다. 그러므로, 1000 ppm 초과의 1,3-DCP를 함유하는 습윤 강도 수지는 유럽 연합에서 제조 또는 수입이 불가능하다. 감소한 수준의 epi 부산물을 갖는 습윤 강도 수지의 제조는 수많은 연구의 대상이 되었다. 더 낮은 수준의 흡수성 유기 할로겐 (AOX) 화학종을 갖는 습윤 강도 수지를 제조해야 한다는 환경 보호 압력이 증가해 왔다. "AOX"는 할로겐의 탄소 상의 흡착에 의해 결정가능한, 습윤 강도 수지의 흡수성 유기 할로겐 함량을 말한다. 그에 따라, AOX는 에피클로로히드린 (epi) 및 epi 부산물 (1,3-디클로로프로판올, 2,3-디클로로프로판올 및 3-클로로프로판디올) 뿐만 아니라, 중합체 백본에 결합된 유기 할로겐 (중합체-결합 AOX)을 포함한다. 중합체-결합 AOX는 아미노클로로히드린 관능기 및 중합체-결합 CPD (CPD-에스테르)를 포함하고, 이들은 epi와 폴리아미노폴리아미드의 산 말단기의 반응 부산물이다.
에피할로히드린 부산물 및 중합체-결합 AOX의 양을 감소시키는 다양한 방법이 고안되었다. 합성 단계에서 사용되는 에피할로히드린의 양을 감소시키는 것이 선택될 수 있다. 제조 공정의 제어가 감소한 농도의 가수분해 생성물을 갖는 조성물을 제공하는 또 다른 옵션이다. 합성후 처리도 또한 공지되어 있다. 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해물이 염기와 반응하여 클로라이드 이온 및 다가 알콜을 형성할 수 있는 것이 또한 공지되어 있다. 염기는 습윤 강도 조성물의 유기 염소 함량을 보통 수준으로 감소시키기 위해 합성 단계 중에 사용될 수 있다. 미국 특허 5,019,606 및 미국 특허 4,929,309에는 습윤 강도 조성물을 유기 또는 무기 염기와 반응시킨 다음, 겔화에 대하여 산으로 안정화시키는 것이 교시되어 있다.
또한 추가로, 미국 특허 5,972,691에는 습윤 강도 조성물의 유기 할로겐 함량 (예를 들어, 염소화된 부산물)을 보통 수준 (예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5%)으로 감소시키기 위해, 합성 단계 후에 (즉, 수지를 형성하는 중합 반응 후에) 습윤 강도 조성물의 무기 염기에 의한 처리를 완료하고 수지를 낮은 pH에서 안정화시키는 것이 개시되어 있다. 이렇게 형성된 조성물은 이어서 미생물 또는 효소로 처리되어, 매우 낮은 수준의 유리 에피할로히드린 및 에피할로히드린 부산물을 갖는 습윤 강도 조성물을 경제적으로 제조할 수 있다.
허큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)에 양도된 미국 특허 7,175,740에는 중합체-결합 CPD (예를 들어, CPD-에스테르)를 파괴하기 위한 산 처리, 염기 처리 또는 효소 처리가 개시되어 있다. 미국 특허 7,081,512에는 염기 처리가 교시되어 있다. 그러나, 이러한 염기 처리는 모두 겔화에 대하여 안정화된 수지를 제조하기 위해 산 첨가가 이어진다.
또한, 허큘레스 인코포레이티드에 양도된 미국 특허 6,429,267에는, 다른 특징들 중에서도, 수용액에서 "C" 이상의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 갖는 출발 또는 초기 수지를 염기로 처리하여 처리 수지를 형성하는 것을 포함하고, 여기서 출발 수지에 존재하는 3급 아미노할로히드린의 적어도 약 20 몰%가 에폭시드로 전환되고 아제티디늄 이온의 수준은 실질적으로 변화가 없으며, 습윤 강도를 부여하는 처리 수지의 효과가 적어도 대략 출발 습윤 강도 수지만큼 높은, 아제티디늄 이온 및 3급 아미노할로히드린을 포함하는 출발 또는 초기 수용성 습윤 강도 수지의 AOX 함량을 감소시키는 방법이 개시되어 있고, 이 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
허큘레스 인코포레이티드에 양도된 미국 특허 8,399,544에는 높은 고형분의, 저 점도 PAE 수지를 사용하는 접착제 조성물이 개시되어 있고, 이 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
상기 각각의 접근법은 다양한 결과를 제공하였고, 폴리아민-에피할로히드린 수지-기재 조성물, 예컨대 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제, 크레이핑(creping) 접착제, 및 목재 제품 접착제의 성능 및 AOX에 있어서 추가 개선이 여전히 요구되었다. 또한, 높은 고형분 함량을 가지며 더 고급 성능 (예를 들어, 더 높은 습윤/건조 강도) 및 매우 낮은 AOX를 제공하는 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리아민-에피할로히드린 수지 조성물 뿐만 아니라, 이러한 수지를 포함하는 종이 제품 및 목재 제품이 여전히 요구된다.
더 높은 습윤 강도 및 더 높은 습윤/건조 강도는 공업용으로 충족되지 못한 요건이다. 예를 들어, 더 높은 습윤/건조 강도의 달성은 제지회사가 소비자의 요구를 충족시키기 위해 더 높은 습윤 강도를 갖는 제품 (예를 들어, 키친 타월)을 제공하도록 할 것이다. 추가적으로, 제지회사는 제품의 부드러움을 증가시키면서, 제조 비용을 절감하기 위해 펄프 퍼니시(furnish)를 추가로 개질시킬 수 있다 (예를 들어, 보다 단단한 견목재 펄프, 예컨대 유칼립투스 펄프의 첨가).
본 발명은 PAE 수지를 점도를 통해 측정된, 목적하는 분자량으로 활성화시킨 다음, 안정한 형태로 희석시키는 방법에 관한 것이다. 활성화 또는 처리 수지는 출발 수지에 비해 상당히 개선된 성능을 나타내고 1% 초과의 첨가 수준에서 표준 PAE 수지보다 우수한 성능을 나타낸다.
따라서, 매우 낮은 AOX의 이점 이외에도, 현재 통용되는 기술로 달성가능한 것보다 더 높은 습윤 강도 및 더 높은 습윤/건조 강도를 달성하려는 충족되지 못한 요건이 달성될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 방법은 PAE 수지 제조회사가 운송 및 환경 비용의 절감과 함께, 높은 고형분의 수지에 비해 상대적으로 저 점도이기 때문에 높은 고형분에서도 용이하게 펌핑되는 수지를 제공하면서, REACH를 준수하는, 겔화에 대하여 안정화된, 높은 고형분의 수지를 운송하도록 하려는 충족되지 못한 요건을 달성할 수 있다.
상기에 언급된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 아제티디늄 이온 및 3급 아미노클로로히드린을 포함하는 수용성 습윤 강도 수지를 사용하여 종이 제품의 습윤 강도 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에서, 약 0.25 dL/건조 그램 미만이고, 또한 0.20 dL/건조 그램 미만일 수 있는 RSV를 가지며 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 아제티디늄 이온 및 약 60 몰% 내지 약 90 몰%의 3급 아미노할로히드린을 포함하는 초기 또는 출발 수용성 습윤 강도 수지의 적어도 8% 고형분의 수용액이 제공된다. 수용성 수지는 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 폴리알킬렌 폴리아민-에피클로로히드린 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 수용성 수지의 수용액은 이어서 약 20분 내지 약 4시간 동안 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 13.0 내지 약 11.0의 pH가 되도록 염기로 처리되어, 처리 또는 활성화된 수지의 수용액을 형성하고, 여기서 수지는 약 0.35 dL/g 초과의 RSV를 가지며 출발 수지에 존재하는 3급 아미노할로히드린의 적어도 약 95%가 에폭시드로 전환된다. 용어 "초기 수용성 수지" 및 "출발 수용성 수지"는 본 명세서 전체에서 상호교환하여 사용되고 동일한 것을 의미하고자 한다. 또한, 용어 "처리 수용성 수지", "최종 수용성 수지" 및 "활성화 수지"도 본 명세서 전체에서 상호교환하여 사용되고 동일한 것을 의미하고자 한다.
본 발명의 일부 측면에서, 처리 수용성 수지는 초기 또는 출발 수지의 습윤 강도와 비교하여 150% 이상의 습윤 강도 성능을 가지며 200% 이상의 습윤 강도 성능 개선이 실현되었다.
도 1은 종이 퍼니시에 첨가된 "비활성화" 또는 초기 수지를 가성제에 의한 처리를 통해 활성화된 "활성화" 또는 처리 수지와 비교하여 종이 샘플의 습윤 인장 강도를 도시한다.
도 2는 종이 퍼니시에 첨가된 "비활성화" 또는 초기 수지를 가성제에 의한 처리를 통해 활성화된 "활성화" 또는 처리 수지와 비교하여 베이스 수지에 대한 백분율로서 종이 샘플의 습윤 인장 강도를 도시한다.
도 2는 종이 퍼니시에 첨가된 "비활성화" 또는 초기 수지를 가성제에 의한 처리를 통해 활성화된 "활성화" 또는 처리 수지와 비교하여 베이스 수지에 대한 백분율로서 종이 샘플의 습윤 인장 강도를 도시한다.
놀랍게도, 아제티디늄 및 아미노클로로히드린 관능기를 둘다 함유하는 습윤 강도 수지의 성능이 점도에 의해 지시되는, 목적하는 분자량을 달성하기 위한 염기 처리를 사용하는 제어 활성화 반응, 및 후속 희석을 통해 현저히 개선될 수 있음이 발견되었다. "활성화" 또는 처리된 습윤 강도 수지는 반응성 관능기의 차이 때문에 더 높은 첨가 수준으로 현재 사용되는 표준 PAE 수지보다 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명의 한 측면에서, 출발 또는 초기 수용성 습윤 강도 수지는 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지 또는 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 이들의 혼합물일 수 있다. 미처리 또는 출발 PAE 수지라고도 명명되는, 출발 또는 초기 습윤 강도 수지는 염기 처리 전의 수지를 말한다. 이러한 방법으로, 높은 고형분의 PAE 수지가 소비자에게 운송되고 현장에서 (공장에서) 활성화되어, 소비자에게 개선된 성능을 제공함과 동시에 운송 비용을 현저히 절감할 수 있다.
또 다른 측면에서, 염기 처리에 의한 습윤 강도 수지의 3급 아미노클로로히드린 (ACH)의 3급 에폭시드로의 전환 및 그에 따른 가교는 하기 화학식으로 도시될 수 있다:
본 발명의 또 다른 측면에서, 높은 고형분의 PAE 수지는 물로 희석되고, 목적하는 온도로 가열되고, 수성 염기가 첨가되고, 반응 혼합물의 점도가 모니터링된다. 목적하는 점도에서, 반응 혼합물은 희석되어 그대로 소비자에 의해 사용된다. 활성화된 수지는 바람직하게는 희석 후 24시간 이내에 사용된다.
본 발명의 한 측면에서, 약 0.25 dL/건조 그램 미만이고, 또한 0.20 dL/건조 그램 미만일 수 있는 RSV를 가지며 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 아제티디늄 이온 및 약 60 몰% 내지 약 90 몰%의 3급 아미노할로히드린을 포함하는 초기 또는 출발 수용성 습윤 강도 수지의 적어도 8% 고형분의 수용액이 제공된다. 수용성 수지는 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 폴리알킬렌 폴리아민-에피클로로히드린 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 수용성 수지의 수용액은 이어서 약 20분 내지 약 4시간 동안 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 13.0 내지 약 11.0의 pH가 되도록 염기로 처리되어, 처리 또는 활성화된 수지의 수용액을 형성하고, 여기서 수지는 약 0.35 dL/g 초과의 RSV를 가지며 출발 수지에 존재하는 3급 아미노할로히드린의 적어도 약 95%가 에폭시드로 전환된다. 용어 "초기 수용성 수지" 및 "출발 수용성 수지"는 본 명세서 전체에서 상호교환하여 사용되고 동일한 것을 의미하고자 한다. 또한, 용어 "처리 수용성 수지", "최종 수용성 수지" 및 "활성화 수지"도 본 명세서 전체에서 상호교환하여 사용되고 동일한 것을 의미하고자 한다.
이론에 구애됨이 없이, 반응성 관능기의 수준이 증가하고 분자량이 증가할수록, 습윤 강도 성능도 증가한다. 표준 PAE 수지에서, 대부분의 반응성 관능기는 양이온성인 아제티디늄이다. 양이온기는 제지기의 습부(wet-end)에 적용될 때 수지가 펄프 섬유에 보유되도록 하기 위해 중요하다. 고 용량에서, 펄프 섬유의 양이온성 수요량이 초과되어, 습윤 강도 효율의 정체가 초래된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 수지의 양이온기와 회합되지 않은 반응성 관능기를 가짐으로써 표준 PAE 수지의 핵심 결점을 해결한다. 본 발명의 PAE 수지는 아제티디늄 관능기의 "영구" 양전하를 갖지 않는, 반응성이 큰 3급 아미노에폭시드 관능기를 더 높은 수준으로 가지므로, 보다 고 용량에서 보다 많은 PAE 수지가 종이 퍼니시에 보유되도록 하는 것으로 생각된다.
제지 또는 펄프 퍼니시의 양이온성 수요량 (즉, 펄프 퍼니시의 음전하)이 퍼니시에 보유될 수 있는 표준 PAE의 수준을 결정하는 인자이다. 본 발명의 측면에서, 표준 PAE 수지와 비교하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 수지의 이점은 약 0.25% (펄프 퍼니시의 건조 중량을 기준으로 한 건조 중량), 0.5% 이상, 0.75% 이상, 1.0% 이상, 1.25% 이상, 1.5% 이상, 또한 1.75% 이상일 수 있는 용량에서 실현될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, PAE 수지의 양이온기는 아미노클로로히드린 (ACH) 및 아제티디늄 (AZE) 수준을 다르게 함으로써 펄프 퍼니시의 양이온성 수요량에 더욱 잘 맞추고 최종 제품에 대하여 목적하는 습윤 강도를 달성하도록 조정될 수 있다. 한 측면에서, ACH:AZE의 비율은 약 30:70, 약 40:60, 약 50:50, 약 60:40, 약 70:30, 또한 약 75:25일 수 있다.
초기
PAE
수지
일부 측면에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지는 에피클로로히드린과, 폴리알킬렌 폴리아민 및 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 이염기성 카르복실산으로부터 유래된 폴리아미드의 수용성 중합체 반응 생성물을 포함한다. 이러한 유형의 수지는 산성 조건이든지, 알칼리성 조건이든지 또는 중성 조건이든지 어느 조건 하에 제조되는지에 상관없이 종이에 습윤 강도를 부여한다. 이들 수지는 셀룰로스성 섬유에 대하여 실재적이므로, 섬유가 제지 공장에서 사용되는 점조도의 희석된 수성 현탁액일 때 그에 경제적으로 적용될 수 있다.
본원에서 사용이 고려되는 양이온성 수지의 제조에서, 먼저 이염기성 카르복실산이 하기 반복 기를 함유하는 수용성 폴리아미드를 제조하는 조건 하에 폴리알킬렌 폴리아민과 반응한다:
―NH(CnH2nNH)x―CORCO―
상기 식에서, n 및 x는 각각 2 이상이고 R은 이염기성 카르복실산의 2가 탄화수소이다. 생성된 수용성 폴리아미드는 이어서 에피클로로히드린과 반응하여 수용성 양이온성 열경화성 수지를 형성한다.
본 발명의 방법에서 수지의 제조에 사용이 고려되는 디카르복실산은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 이염기성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등, 및 분자에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 이염기성 산, 예컨대 아디프산 및 글루타르산이다. 포화 이염기성 카르복실산 중 2종 이상의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민 등 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 폴리알킬렌 폴리아민이 이용될 수 있고, 이들 중 폴리에틸렌 폴리아민이 경제적인 클래스를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 사용이 고려되는 폴리알킬렌 폴리아민은 질소 원자가 하기 화학식의 기에 의해 함께 연결되는 폴리아민으로서 나타낼 수 있다:
―CnH2n―
상기 식에서, n은 1 초과의 작은 정수이고 분자 내 이러한 기의 개수는 2 내지 약 8 이하의 범위이다. 질소 원자는 ―CnH2n― 기에서 인접한 탄소 원자에 또는 멀리 떨어진 탄소 원자에 부착될 수 있지만, 동일한 탄소 원자에는 부착되지 않는다.
본 발명은 적정하게 순수한 형태로 수득될 수 있는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 디프로필렌트리아민과 같은 폴리아민 뿐만 아니라, 또한 혼합물 및 다양한 조질 폴리아민 물질의 사용을 고려한다. 따라서, 청구범위에서 사용된 용어 "폴리알킬렌 폴리아민"은 상기에서 언급된 임의의 폴리알킬렌 폴리아민 또는 폴리알킬렌 폴리아민의 혼합물 및 이들의 유도체를 말하는 것이고 이들을 포함한다.
일부 측면에서, 폴리아미드-에피클로로히드린 착물의 반응성을 변화시키기 위해 폴리아미드 분자에서의 2급 아미노 기의 거리를 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 폴리알킬렌 폴리아민의 일부를 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등으로 치환함으로써 달성될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 폴리알킬렌 폴리아민의 약 80% 이하가 분자 당량의 디아민으로 대체될 수 있고, 상기 양은 또한 약 50% 이하일 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 아민 말단-캡핑 폴리아미노폴리아미드 (폴리아미드라고도 함)는 출발 수지를 제조하기 위해 미국 특허 5,017,642, 미국 특허 6,908,983 및 미국 특허 7,175,740에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 하기에 서술된 바와 같이 염기 처리 방법에 사용되는 PAE 수지는 적은 에피할로히드린 부산물을 갖는, 높은 고형분의, 저 점도 PAE일 수 있다. 이러한 측면에서, 폴리아미드는 25℃에서의 55% 고형분 용액의 점도가 가드너 홀트 등급의 "S" 이상에 도달할 때까지, 약 10℃ 내지 약 100℃, 또는 약 15℃ 내지 약 50℃, 또는 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도에서 에피할로히드린과 반응한다. 여기서, 유사한 점도를 갖는 시판되는 수지는 20% 고형분에서 "A-2"의 상당하는 가드너-홀트를 가질 것이다. 따라서, 한 측면에서, 본 발명의 PAE 수지는 현재 종이 산업에서 일반적으로 사용되는 PAE보다 저 점도 및 저 분자량을 가지며 더 높은 고형분을 갖는다.
또 다른 측면에서, 폴리아미드는 반응을 조정하기 위해 수용액에서 에피클로로히드린과 반응한다. 또 다른 측면에서, pH는 가교 속도를 증가 또는 감소시키기 위해 조정될 수 있다.
한 측면에서, 목적하는 점도에 도달하였을 때, 산이 첨가되어 반응 생성물의 pH를 감소시킴으로써 반응을 켄칭할 수 있고 그에 따른 생성물은 약 25℃로 냉각된다. 그에 따른 생성물은 pH를 적어도 약 6, 또는 약 5, 또는 약 4, 또는 약 3으로 감소시키는 충분한 산을 첨가함으로써 안정화된다. 임의의 적합한 산 또는 산의 조합, 예컨대 염산, 황산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산이 생성물을 안정화시키는데 사용될 수 있고, 이들은 염산 및/또는 황산일 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 최종 또는 생성 수지의 산에 의한 켄칭 후에, 겔화 안정성이 생성 수지를 가열하고 산으로 pH를 더욱 감소시킴으로써 개선될 수 있고, 이는 수지의 AZE 수준을 감소시키고 ACH 수준을 증가시킨다.
본 발명의 또 다른 측면에서, PAE 수지는 점도 및 관능기 안정성을 갖는다. 여기서, 점도 안정성은 32℃에서 30일 동안 저장시 50% 미만의 브룩필드(Brookfield) 점도 증가 또는 감소, 또는 30% 미만의 변화, 또는 20% 미만의 변화로서 정의된다. 관능기 안정성은 32℃에서 30일 동안 저장시 임의의 단일 관능기의 40% 미만의 변화, 또는 30% 미만의 변화, 또는 20% 미만의 변화를 갖는 것으로서 정의된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 생성 수지는 40% 초과, 50% 초과, 또한 55% 초과의 고형분 함량을 갖는다. 수지의 브룩필드 점도는 고형분 함량에 따라 좌우된다. 55% 내지 57% 고형분의 PAE 수지의 경우에, 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계로 측정하였을 때, 약 400 센티푸아즈 (cP) 내지 약 1,100 cP일 수 있고, 약 600 cP 내지 약 1,000 cP일 수 있고, 또한 약 750 cP 내지 약 850 cP일 수 있다. 수지는 또한 낮은 농도의 에피할로히드린 부산물, 1,3-디클로로프로판올 (1,3-DCP), 및 3-클로로프로판디올 (3-CPD)을 가질 수 있다. 수지는 55% 고형분에서 10,000 ppm 미만의 1,3-DCP를 가질 수 있고, 55% 고형분에서 5,000 ppm 미만의 1,3-DCP를 가질 수 있고, 또한 55% 고형분에서 1,000 ppm 미만의 1,3-DCP를 가질 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 대부분의 2급 아민 기를 3급 아민 기로 전환시키기 위해서는 폴리아미드-에피할로히드린 반응에서 충분한 에피할로히드린이 사용되어야 한다. 그러나, 반응 속도를 조정하거나 또는 증가시키기 위해 첨가 정도의 차이가 있을 수 있다. 일반적으로, 에피클로로히드린을 사용하는 경우에는, <1000 ppm의 1,3-DCP 농도를 달성하기 위한 만족스러운 결과가 폴리아미드의 아민 기 1 몰에 대하여 약 0.70 몰 내지 약 0.9 몰의 에피클로로히드린을 사용하여 얻어질 수 있고 (아민가에 의해 결정됨), 폴리아미드의 아민 기 1 몰에 대하여 약 0.78 몰 내지 약 0.85 몰의 에피클로로히드린이 사용될 수 있고, 또한 폴리아미드의 아민 기 1 몰에 대하여 약 0.82 내지 약 0.84 몰의 에피클로로히드린이 사용될 수 있다. >1000 ppm의 1,3-DCP를 갖는 수지의 경우에는, 허용되는 범위가 폴리아미드의 아민 기 1 몰에 대하여 약 0.85 몰 내지 약 1.0 몰의 에피클로로히드린에서 달라질 수 있지만, 더 높은 수준의 에피클로로히드린이 사용될 수도 있다.
REACH를 준수하는, 높은 고형분의, 저 점도 PAE 수지를 제조하기 위해, 에피할로히드린은 허큘레스 인코포레이티드에 양도된 미국 특허 5,017,642 및 미국 특허 6,908,983, 및 허큘레스 인코포레이티드에 양도된 미국 특허 7,175,740에 기재된 바와 같이 아민 말단-캡핑 폴리아미노폴리아미드 (예비중합체)와 반응할 수 있다.
본 발명의 일부 측면에서, 예비중합체의 아민가는 예비중합체의 건조 그램 당 약 5.5 밀리당량을 초과하고, 예비중합체의 건조 그램 당 약 6.0 밀리당량을 초과할 수 있고, 또한 예비중합체의 건조 그램 당 약 6.25 밀리당량을 초과할 수 있다.
다른 측면에서, 초기 수지는 약 0.25 dL/건조 그램 미만, 약 0.20 dL/건조 그램 미만, 약 0.15 dL/건조 그램 미만, 약 0.13 dL/건조 그램 미만, 약 0.12 dL/건조 그램 미만, 또한 약 0.11 dL/건조 그램 미만일 수 있는 RSV를 갖는다.
본 발명의 PAE 수지에 대하여, 아민가는 1:1의 에틸렌 글리콜-이소프로판올 혼합물에 샘플을 용해시킴으로써 결정된다. 생성 용액을 조합 pH 전극을 사용하여 1 N 염산 (또한 1:1의 EG-IPA 중에서)으로 전위차 적정한다.
에피클로로히드린이 본 발명의 방법에 사용하기 위한 에피할로히드린일 수 있다. 본 교시내용에서 특정 예로서 에피클로로히드린이 구체적으로 언급되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이러한 교시내용이 에피할로히드린에 일반적으로 적용됨을 알 것이다.
본 발명의 한 측면에서, 폴리아미드의 알킬화가 신속히 발생하여, 에피할로히드린 및 폴리아미드의 상대량에 따라 2급 및 3급 아민을 형성하게 된다. 에피할로히드린 및 폴리아미드의 수준은 이용가능한 아민 질소 자리의 약 50% 내지 100%가 3급 아민으로 알킬화되도록 하는 수준이고, 상기 수준은 아민 질소 자리의 약 50% 내지 약 95%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 85%가 알킬화되는 수준일 수 있다. 모든 아민 자리를 3급 아민으로 완전히 알킬화하기 위해 필요한 양 이상의 과량의 에피할로히드린은 에피할로히드린 부산물의 생성 증가를 초래할 수 있기 때문에 불필요하다.
알킬화 후에, 높은 고형분의, 점도 안정성의, REACH를 준수하는 PAE 수지는 10 몰% 초과의 2급 아민, 또는 15 몰% 초과의 2급 아민, 및 20 몰% 초과의 2급 아민 관능기를 가질 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 초기 또는 출발 수지에 존재하는 아미노클로로히드린의 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 또한 적어도 약 95%가 3급 아미노에폭시드 관능기를 갖는 수지로 전환된다. 그러나, 일부 경우에는 초기 또는 출발 수지에 존재하는 아미노클로로히드린의 최대 약 100%가 3급 아미노에폭시드 관능기를 갖는 수지로 전환될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "아미노할로히드린"은, 달리 특정되지 않는 한, 2급 아미노할로히드린, 3급 아미노할로히드린 및 4급 암모늄 할로히드린을 말하는 것임을 알아야 한다.
또한, 용어 "에폭시드" 및 "아미노에폭시드"는 본 출원 전체에서 상호교환하여 사용되고, 달리 특정되지 않는 한, 2급 아미노에폭시드, 3급 아미노에폭시드 및 4급 암모늄 에폭시드를 말하는 것임을 알아야 한다.
염기 처리
유기 염기와 무기 염기가 둘다 본원의 본 발명에서 사용될 수 있다. 염기는 임의의 양성자 수용체로서 정의된다 (본원에 참조로 포함되는 문헌 [Advanced Organic Chemistry, Third Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, p 218-236] 참조). 전형적인 염기는 알칼리 금속 히드록시드, 카르보네이트 및 비카르보네이트, 알칼리 토금속 히드록시드, 트리알킬아민, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 암모니아, 유기 아민, 알칼리 금속 술피드, 알칼리토류 술피드, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리토류 알콕시드를 포함한다. 염기는 알칼리 금속 히드록시드 (리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드) 또는 알칼리 금속 카르보네이트 (소듐 카르보네이트 및 포타슘 카르보네이트)일 수 있고, 염기는 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드일 수 있다.
처리에 사용되는 염기의 양은, 예를 들어 출발 PAE 수지의 아제티디늄 (AZE) 및 아미노클로로히드린 (ACH) 수준 및 pH를 포함하는 다수의 인자에 따라 좌우된다. 일반적으로, 더 낮은 ACH 수준 및/또는 더 높은 pH를 갖는 수지에 비해 더 높은 ACH 수준 및/또는 더 낮은 pH일수록 보다 많은 염기가 사용된다.
본 발명의 일부 측면에서, 초기 PAE의 처리에 사용되는 염기의 양은 약 2.0 밀리몰/수지의 건조 그램 (mmol/건조 g) 내지 10 mmol/수지의 건조 그램, 또는 약 3.0 mmol/수지의 건조 그램 내지 8 mmol/수지의 건조 그램, 또는 약 4.0 mmol/수지의 건조 그램 내지 약 6 mmol/수지의 건조 그램일 수 있다.
본 발명의 일부 측면에서, pH는 약 13.0 내지 약 10.0, 또는 약 13.0 내지 약 10.5, 또는 약 13.0 내지 약 11.0, 또는 약 12.5 내지 약 11.0, 또는 약 12.5 내지 약 11.5일 수 있다.
본 발명의 일부 측면에서, 출발 수지의 수용액의 온도는 적어도 0℃, 또는 적어도 약 15℃, 또는 적어도 약 25℃, 또는 적어도 약 30℃, 또는 적어도 약 35℃, 또는 적어도 약 40℃, 또는 적어도 약 45℃, 또는 적어도 약 60℃일 수 있다. 처리 조건은 출발 수지의 성질, 예컨대 처리 공정 중의 수지의 점도 및 아미노할로히드린 함량 및 고형분에 따라 달라질 수 있다.
본 발명자들은 고 점도 PAE 수지가 염기 활성화될 수 있지만, 그에 따른 생성물은 높은 고형분에서 편리하게 펌핑하고 운송하기에 너무 높은 점도를 갖는다는 것을 관찰하였다. 따라서, 본 발명의 일부 측면에서, 출발 수지의 환원 비점도 (RSV)는 0.25 dL/건조 그램 미만, 또는 0.20 dL/건조 그램 미만, 또는 0.15 dL/건조 그램 미만, 또는 0.12 dL/건조 그램 미만이어야 한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 출발 PAE 수지의 분자량은 약 50,000 달톤 미만, 또는 약 40,000 달톤 미만, 또는 약 30,000 달톤 미만, 또는 약 20,000 달톤 미만, 또는 약 10,000 달톤 미만일 수 있다.
출발 수지에 대하여 특정된 저 RSV 및 저 분자량의 추가 장점은 염기 활성화 공정으로부터의 낮은 수준의 부산물 (에피클로로히드린 및 글리시돌)이 고 RSV 및 고 분자량 출발 수지가 사용될 때보다 훨씬 더 낮은 수준으로 감소한다는 것이다. 이론에 구애됨이 없이, 분자량을 증가시키는 활성화 공정이 이러한 부산물을 더욱 감소시키기 위해 필요한 조건을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 고 점도 PAE 수지는 염기 활성화되지만, 그에 따른 생성물이 높은 고형분에서 편리하게 펌핑하고 운송하기에 너무 높은 점도를 가질 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 출발 PAE 수지의 분자량은 약 50,000 달톤 초과, 또는 약 100,000 달톤 초과, 또는 약 150,000 달톤 초과, 또는 약 200,000 달톤 초과일 수 있다.
수지 처리는, 환원 비점도 (RSV)가 약 0.30 dL/활성 그램 초과, 약 0.35 dL/활성 그램 초과, 또한 약 0.4 dL/활성 그램 초과인 것으로 측정될 때까지 계속되어야 한다. 처리된 PAE 수지의 분자량은 적어도 약 80,000 달톤, 적어도 약 100,000 달톤, 적어도 약 120,000 달톤, 적어도 약 140,000 달톤, 적어도 약 160,000 달톤, 적어도 약 180,000 달톤, 또한 적어도 약 200,000 달톤일 수 있다.
본 발명의 PAE 수지에 대하여, 평균 분자량 (Mw)은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다. 샘플을 이동상 중에 2 밀리그램/밀리리터 (mg/ml)의 농도 (수지의 건량 기준)로 제조하고, 1-2시간 동안 교반하고, 0.45 마이크로미터 (㎛) PVDF 시린지 필터로 여과한다. 이동상은 0.22 몰 농도 (M)의 옥살산 수용액이다. 유량은 0.8 ml/분이다. 하기 컬럼을 연속하여 사용하였다: 노베마(Novema) 보호 컬럼 + 1 노베마 10000 Å + 1 노베마 1000 Å + 1 노베마 30 Å; 8.0 mm x 300 mm. 컬럼 온도는 40℃이고 DRI 검출기 온도는 40℃이다. 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리비닐피리딘 표준물에 대하여 보정된다.
본 발명의 일부 측면에서, 초기 수용성 수지는 염기로 약 10분 내지 약 8시간, 또는 약 20분 내지 4시간, 또는 약 60분 내지 약 4시간, 또는 약 90분 내지 약 3시간, 또는 약 120분 내지 약 3시간 동안 처리될 수 있다.
수지는 염기 처리의 완료 후 약 1분 내지 약 24시간, 약 1분 내지 약 8시간, 약 1분 내지 약 6시간, 또한 약 1분 내지 약 4시간에 제지 공정에 첨가될 수 있다. 활성화된 수지가 24시간 넘게 저장될 수 있지만, 성능은, 예를 들어 8시간 동안 저장되었을 때보다 낮을 것이다.
본 발명의 한 측면에서, 염기 처리를 위한 활성 고형분은 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 7%, 적어도 8%, 적어도 약 10%, 또한 적어도 약 11%일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "활성 고형분"은 조성물의 활성 폴리아미노폴리아미드-epi 및/또는 폴리알킬렌 폴리아민-epi를 의미한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 염기 처리를 위한 활성 고형분은 약 20% 이하, 약 18% 이하, 또한 약 15% 이하일 수 있다.
염기 처리 중에 목적하는 점도에 도달하였으면, 물질의 겔화를 방지하기 위해 반응이 물에 의한 희석을 통해 켄칭될 수 있다. 활성분 농도는 7% 미만, 6% 미만, 또한 5% 미만으로 희석될 수 있다. 놀랍게도, 활성화된 수지는 6% 이하의 활성 고형분에서 점도가 증가하지 않을 것이므로, 예를 들어 2% 이하의 활성 고형분에서의 저장에 비해 대형 저장 용기를 필요로 하지 않으면서 임시 저장 (예를 들어, 24시간 미만)을 가능하게 한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법은 티슈, 타월, 포장재, 및 출판용 및 라미네이팅 등급을 포함하는 광범위한 종이 적용분야에서 유용하다. 본 발명은 타월, 우유 및 쥬스 팩, 티백 및 커피 필터를 비제한적으로 포함하는, 높은 수준의 습윤 강도를 필요로 하는 식품 접촉 등급에서 특히 유용하다. 본 발명은 식품 접촉을 위해 BfR을 준수하는 종이 제품을 제공하는데 있어서 특히 유용하다. 본 발명은 낮은 AOX를 가지며 완전 무클로라이드 (TCF)로서 정의될 수 있는 종이 제품을 제공하는데 있어서 특히 유용하다.
제지
본 발명에 의해 처리된 수지 조성물을 이용하는 제지 방법은 (a) 수성 펄프 현탁액을 제공하고; (b) 수성 펄프 현탁액에 수지를 첨가하고, (c) (b)에서 제조된 수성 펄프 현탁액을 시팅(sheeting)하고 건조시켜 종이를 수득하는 것을 포함한다.
상기 방법의 단계 (a)의 수성 펄프 현탁액은 관련 기술분야에서 널리 공지된 수단, 예컨대 공지된 기계적, 화학적 및 반화학적 펄프화 공정 등에 의해 수득된다. 일반적으로, 기계적 분쇄 및/또는 화학적 펄프화 단계 후에, 펄프는 잔류하는 펄프화 화학물질 및 가용화된 목재 성분을 제거하기 위해 세척된다. 표백 또는 비표백 펄프 섬유가 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 재생 펄프 섬유를 사용하는 것 또한 적합하다.
본 발명의 한 측면에서, 처리 수지는 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량%, 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 3 중량% 이상, 또한 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상의 최소량으로 펄프 슬러리에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 펄프 슬러리에 첨가될 수 있는 처리 수지의 최대량은 약 3 중량%, 또한 약 1.5 중량%일 수 있다. 수지 조성물은 일반적으로 수용액의 형태로 첨가된다. 수지 이외에도, 종이에 일반적으로 사용되는 다른 물질이 또한 첨가될 수 있다. 이들은 예를 들어, 사이징제, 안료, 백반, 증백제, 염료 및 건조 강도 증강제를 포함하고, 관련 기술분야에서 널리 공지된 양으로 첨가된다.
제품
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 그의 조성물은 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제, 크레이핑 접착제, 및 다른 접착제 조성물과 같은 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 조성물은 다양한 종이 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 그의 조성물을 포함하는 조성물, 예컨대 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제, 크레이핑 접착제, 및 다른 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 그의 조성물을 포함하는 종이 제품에 관한 것이다.
매우 효과적인 수지를 제공하기 위해, 전체 반응성 관능기 (아제티디늄, 에폭시드 및/또는 아미노클로로히드린)의 글리콜로의 가수분해 몰%는 0% 내지 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 10% 이하, 또한 약 2% 이하일 수 있다. 분자량 증가를 위해, 전형적으로 전체 반응성 관능기의 2-10 몰%가 소비된다.
본 발명의 방법의 일부 측면에서, 본 발명의 처리 수지의 습윤 강도 효과는 염기 처리에 의해 초기 수용성 습윤 강도 수지에 비해 실질적으로 증가할 수 있다. 본 발명의 방법의 맥락에서, 이는 처리 수지가 초기 수용성 습윤 강도 수지의 적어도 약 150%, 적어도 약 175%의 효과를 가질 것이고, 또한 초기 수용성 습윤 강도 수지에 비해 적어도 약 200%의 개선을 가질 수 있음을 의미한다.
각각의 수지를 위한 처리 조건은 주어진 설정의 조건으로 최적화될 수 있지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 다른 조건이 또한 양호한 결과를 제공할 것임을 알 것이다. 예를 들어, 단축된 반응 시간이 바람직하다면, 양호한 결과를 위해 보다 고온이 사용될 수 있다.
수지 관능기는 1H-NMR 분석을 통해 결정된다. PAE 수지 용액은 소량의 수지를 인산 완충 D2O에 혼합함으로써 분석용으로 제조된다 (예를 들어, 1 그램의 인산 완충 D2O 중 20% 농도의 0.050 그램의 PAE 수지). 이 분석을 위해 역 BBI 5 mm 프로브가 설치된 FT-NMR 분광계, 400 MHz의 1H 동작 주파수, 또는 고 자기장이 필요하다. 적절한 신호의 전자 통합이 하기 알킬화 성분; ACH, EPX, GLY, 및 AZE의 몰 농도를 제공하고, 여기서 이들 성분은 하기와 같다:
ACH = 중합체 아미노클로로히드린
EPX = 중합체 에폭시드
GLY = 중합체 글리콜
AZE = 아제티디늄 이온
아디프산을 기재로 하는 PAE 수지의 경우에, 몰 농도는 아디프산 기재 -CH2- 신호에 대한 것이다. 이 방법은 AZE의 정확도에 대하여 최적화된다.
하기 스펙트럼 파라미터가 염기 처리된 카이멘(Kymene) 수지의 1H NMR 분석을 위한 표준 실험 조건이다.
온도 51℃
공명 주파수 400 MHz
수집된 # 데이터 포인트 64K
지속 시간 4초
스위프 폭 8278 Hz
스캔 횟수 16
펄스 지연 시간 8초
펄스 팁 각도 90
펄스 프로그램* zgcppr (합성 펄스 예비설정 - 저 출력)
프로세싱 스펙트럼 크기 32K
아포다이제이션(Apodization) 함수 지수
선폭 확장 0.3 Hz
NMR 분석을 위한 상세히 설명된 PAE 수지 샘플 제조:
(1) D2O 중 인산의 ~1.5% 용액을 제조한다.
(2) 3.0-3.5의 pH가 달성될 때까지 (1)의 희석된 인산을 100 g의 D2O에 첨가하여 (약 10-20 방울) 인산 완충 D2O를 제공한다.
(3) ~50 mg의 입수한 그대로의 PAE 수지를 5 cc 용량의 바이알에 칭량하여 넣는다.
(4) ~1 cc의 인산 완충 D2O [(2)의 용액]를 동일한 바이알에 첨가한다.
(5) 바이알의 내용물을 와동 혼합기를 사용하여 혼합한다.
(6) 유리 피펫을 사용하여 바이알의 내용물을 5 mm NMR 튜브로 옮긴다.
시험용 종이는 허큘레스 연속 제지 시스템(Hercules Continuous Papermaking System)을 이용하여 pH 7.0에서 500 ml의 캐나다 표준 여수도 (CSF)로 고해된 50:50의 레이오니어(Rayonier) 표백 크라프트:제임스 리버(James River) 표백 견목재 크라프트 건조 랩 펄프(lap pulp)로 제조된다. 0.5% 내지 3.0%의 처리 수지 (초기 수용성 습윤 강도 수지의 고형분 기준)를 함유하는, 40 lb/3000 sq. ft.의 기본 중량을 갖는 시트를 제조한다. 자연 노화는 TAPPI 방법 T402에 따라 컨디셔닝되는 종이를 말한다. 시험하는 모든 종이는 50% ± 2%의 상대 습도 및 23℃ ± 1℃에서 2주가 넘는 자연 노화를 겪는다.
건조 인장 강도는 TAPPI 방법 T494를 사용하여 결정된다. 습윤 인장 강도는 2시간의 침지 시간을 두고 TAPPI 방법 T456을 사용하여 결정된다.
본원에서, 분자량은 25℃에서의 1 M의 수성 암모늄 클로라이드 중 1% 물질의, 물질 환원 비점도 ("RSV")와 관련하여 표시될 수 있다.
본 발명의 PAE 수지에 대하여, RSV는 하기 방법을 사용하여 결정된다. 1 M의 수성 암모늄 클로라이드 중 PAE 수지의 1% 용액의 RSV를 25℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계 및 캐논 폴리비스크(Cannon Polyvisc) 중합체 점도 기구에 의해 결정한다. 1% 물질 용액 및 순수 용매의 유동 시간을 측정하고 상대 점도 (Nrel)를 계산한다. 환원 비점도가 상대 점도로부터 계산된다. 이 방법은 ASTM D446에 기초한다.
실시예
실시예
1 -
폴리아미노폴리아미드
-
에피클로로히드린
수지의 합성 (표 1, 샘플 A-E)
1 L 용량의 재킷형 반응 용기에 응축기, pH 미터 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크에 457.5 g (231 g의 고형분)의 50.5% 수성 폴리(아디프-코-디에틸렌트리아민) (중합체 973, 솔레니스 엘엘씨(Solenis LLC)로부터 입수가능함) 및 79.68 g의 탈이온수 (43.0%의 고형분을 제공함)를 첨가하였다. 용액을 20℃로 냉각시킨 다음, 118.23 g의 에피클로로히드린을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 40℃로 상승시키고 반응 과정 동안 이 온도에서 유지하였다. 40℃에서 3.5시간 후에, 대략 44.59 g의 진한 황산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정하였다 (총 고형분은 58.10%임).
표 1의 데이터는 실시예 1의 복제 샘플이 유사한 수준의 아제티디늄 및 SEC에 의해 측정된 분자량 및 감소한 점도를 가짐을 보여준다.
실시예
2 -
폴리아미노폴리아미드
-
epi
수지의 염기 활성화 (표 2)
2 리터 용량의 4목 플라스크에 응축기, pH 미터 및 기계적 교반기를 설치하고, 40℃를 유지하도록 설정된 순환 수조에 위치시켰다. 플라스크에 282.66 g (습량 기준)의 실시예 1 및 553.02 g의 탈이온수를 첨가하였다. 기계적 교반을 시작하고 용액을 40℃로 가열하였다. 여기에 658.09 g의 5% (wt/wt) 수성 소듐 히드록시드 (5 meq/건조 수지의 g)를 첨가하였다. 피크 pH는 11.81이었다. 점도 측정 장치가 0.35 dL/g 미만의 목적하는 점도에 도달하였음을 지시할 때까지 반응을 진행시켰다. 이때, 희석수를 혼합물에 첨가하여 고형분을 5%까지 조정하였다.
실시예
3 -
카이멘
® 920A
습윤 강도
수지의 염기 처리 (표 2)
카이멘® 920A 습윤 강도 수지 (솔레니스 엘엘씨로부터 입수가능함)의 염기 처리를 위해 실시예 2와 유사한 설비 구성을 사용하였다. 500.97 g (습량 기준)의 카이멘® 920A 수지 (20%의 수지 고형분)에 388.03 g의 탈이온수를 첨가하였다. 용액을 수조에서 55℃로 가열하였다. 용액에 112.51 g의 10% (wt/wt) 수성 소듐 히드록시드 (2.8 meq/건조 수지의 g)를 주입하였다. 5분 후에 pH는 9.90이었고, 이때 수지를 신속히 실온으로 냉각시켰다.
제지
시험용 종이를 허큘레스 연속 제지 시스템을 이용하여 pH 7.0-7.5에서 500 ml의 캐나다 표준 여수도로 고해된 50:50의 레이오니어 표백 크라프트:제임스 리버 표백 견목재 크라프트 건조 랩 펄프로 제조하였다. 0.5% - 3.0%의 처리 수지 (초기 수용성 습윤 강도 수지의 고형분 기준)를 함유하는, 공칭 40 lb/3000 sq. ft.의 기본 중량을 갖는 시트를 제조하였다. 자연 노화는 TAPPI 방법 T402에 따라 컨디셔닝되는 종이를 말한다. 시험하는 모든 종이가 50% ± 2%의 상대 습도 및 23℃ ± 1℃에서 2주가 넘는 자연 노화를 겪었다.
건조 인장 강도는 TAPPI 방법 T494를 사용하여 결정하였다. 습윤 인장 강도는 2시간의 침지 시간을 두고 TAPPI 방법 T456을 사용하여 결정하였다.
수지의 성질
카이멘 920A (비교예 1)
66.3% AZE
14.1% ACH
11.7% 2급 아민
<표 1> 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 (실시예 1, 샘플 A-E)
<표 2> 염기 처리 수지의 파일럿 제지기 평가 (종이는 자연 노화되었음)
( 1)습윤 및 건조 인장 강도는 40 lb/3000 sq. ft.의 기본 중량에 대하여 선형 정규화된 기하 평균으로서 기록됨.
( 2)동일한 % 수지 첨가량에서 초기 수용성 습윤 강도 수지로 제조된 종이의 습윤 강도에 대한 백분율로서 표시된 염기 처리 수지로 제조된 종이의 습윤 강도.
이러한 결과는 본 발명의 한 방법에서, 처리 수지가 출발 수지의 적어도 150% 정도의 습윤 강도를 부여할 수 있음을 나타낸다. 비교용으로, 처리된 카이멘 920A 습윤 강도 수지 (실시예 3)는 출발 수지의 100-112%의 습윤 강도를 제공하였다.
실시예
4 -
폴리아미노폴리아미드
-
에피클로로히드린
수지의 합성 (표 3 및 4)
1 L 용량의 둥근 바닥 플라스크에 응축기, pH 미터 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크에 757.84 g (377.02 g의 고형분)의 49.75% 수성 폴리(아디프-코-디에틸렌트리아민) (중합체 973, 솔레니스 엘엘씨로부터 입수가능함) 및 118.92 g의 탈이온수 (43.0%의 고형분을 제공함)를 첨가하였다. 이 혼합물에 192.96 g의 에피클로로히드린을 모두 한번에 첨가하였다. 온도를 40℃로 상승시키고 수조를 사용하여 반응 과정 동안 유지하였다. 40℃에서 3.5시간 후에, 대략 74.16 g의 진한 황산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정하였다 (총 고형분 = 54.62%). 제조되었을 때의 점도는 575 cP였다. 그 후에, 수지를 25℃ 및 32℃에서 노화시켰다. 점도 안정성을 브룩필드 LVDE 브룩필드 점도계를 사용하여 60 rpm에서 측정하였다. 관능기 안정성을 상기에 서술된 바와 같이 NMR에 의해 측정하였다 (표 3 및 4 참조). 표 3-5의 데이터로 확인할 수 있는 바와 같이, 수지는 승온에서 12주까지 저장하였을 때도 양호한 관능기 및 점도 안정성을 가졌다.
<표 3> 25℃에서의 노화시 실시예 4의 관능기
<표 4> 32℃에서의 노화시 실시예 4의 관능기
<표 5> 25℃ 및 32℃에서의 노화시 실시예 4의 점도 (센티푸아즈) 안정성
실시예
5 -
폴리아미노폴리아미드
-
에피클로로히드린
수지의 합성 (표 6 및 7)
500 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 응축기, pH 미터 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크에 293.6 g (147.39 g의 고형분)의 50.2% 수성 폴리(아디프-코-디에틸렌트리아민) (중합체 973, 솔레니스 엘엘씨로부터 입수가능함) 및 153.93 g의 탈이온수 (에피클로로히드린 다음에 43.0%의 고형분을 제공함)를 첨가하였다. 실온 용액에 75.57 g의 에피클로로히드린 (알드리치(Aldrich), 99%)을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 40℃로 상승시키고 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이때, 반응을 45분에 걸쳐서 60℃로 가열하였다. 반응을 10분 동안 60℃에서 유지한 다음, 19.43 g의 진한 황산을 사용하여 켄칭시켜 pH를 2.73으로 조정하였다. (총 고형분 = 46.6%, 167 cp, RSV = 0.1227 dL/g).
실시예
6 -
폴리아미노폴리아미드
-
epi
수지의 염기 활성화
1 리터 용량의 4목 플라스크에 응축기, pH 미터 및 기계적 교반기를 설치하고, 40℃로 설정된 순환 수조에 위치시켰다. 플라스크에 초기 RSV = 0.1227인, 상기 실시예 1 및 4와 유사한 물질 28.80 g (습량 기준) 및 55.75 g의 탈이온수를 첨가하였다. 기계적 교반을 시작하고 용액을 40℃로 가열하였다. 여기에 66.39 g의 5% (wt/wt) 수성 소듐 히드록시드 (5 meq/건조 수지의 g)를 첨가하였다. 점도 측정 장치가 0.4356 dL/g의 목적하는 점도에 도달하였음을 지시할 때까지 반응을 진행시켰다. 이때, 희석수를 혼합물에 첨가하여 고형분을 1%까지 조정하였다.
실시예
7 -
폴리아미노폴리아미드
-
epi
수지의 염기 활성화
1 리터 용량의 4목 플라스크에 응축기, pH 미터 및 기계적 교반기를 설치하고, 40℃로 설정된 순환 수조에 위치시켰다. 플라스크에 상기 실시예 5와 유사한 물질 35.58 g (습량 기준) 및 49.25 g의 탈이온수를 첨가하였다. 기계적 교반을 시작하고 용액을 40℃로 가열하였다. 여기에 66.42 g의 5% (wt/wt) 수성 소듐 히드록시드 (5 meq/건조 수지의 g)를 첨가하였다. 점도 측정 장치가 0.3544 dL/g의 목적하는 점도에 도달하였음을 지시할 때까지 반응을 진행시켰다. 이때, 희석수를 혼합물에 첨가하여 고형분을 1%까지 조정하였다.
제지
시험용 종이를 동적 핸드시트 형성장치 (TechPap)를 이용하여 대략 500 ml의 캐나다 표준 여수도로 고해된 50:50의 레이오니어 표백 크라프트:제임스 리버 표백 견목재 크라프트 건조 랩 펄프로 제조하였다. 0.5% 또는 1.0%의 처리 수지 (초기 수용성 습윤 강도 수지의 고형분 기준)를 함유하는, 공칭 20 lb/3000 sq. ft.의 기본 중량을 갖는 시트를 제조하였다. 수지를 고농도 원액에 첨가하고 (약 1%) 100초 동안 혼합한 다음, 필요에 따라 카르복시메틸셀룰로스 (CMC 7MCT, 애시랜드 인크.(Ashland Inc.)로부터 입수가능함)를 첨가하고 추가로 100초 동안 혼합하였다. CMC는 3 대 1의 수지 대 CMC 비율로 첨가되었다. 동적 핸드시트 형성장치는 900 m/분 및 1.6 bar 펄프 펌핑 압력으로 작동시켰다. 시트를 10-15분 동안 115℃의 드럼 건조기에서 건조시켰다. 자연 노화는 TAPPI 방법 T402에 따라 컨디셔닝되는 종이를 말한다. 시험하는 모든 종이가 50% ± 2%의 상대 습도 및 23℃ ± 1℃에서 2주가 넘는 자연 노화를 겪었다.
건조 인장 강도는 TAPPI 방법 T494를 사용하여 결정하였다. 습윤 인장 강도는 2시간의 침지 시간을 두고 TAPPI 방법 T456을 사용하여 결정하였다. 실시예 6 및 실시예 7의 결과를 각각 표 6 및 표 7에서 확인할 수 있다.
<표 6> 염기 처리 수지의 동적 핸드시트 형성장치 평가 (실시예 6과 실시예 4의 비교)
( 1)습윤 및 건조 인장 강도는 20 lb/3000 sq. ft.의 기본 중량에 대하여 선형 정규화된 기하 평균으로서 기록됨.
( 2)동일한 % 수지 첨가량에서 초기 수용성 습윤 강도 수지로 제조된 종이의 습윤 강도에 대한 백분율로서 표시된 처리 수지로 제조된 종이의 습윤 강도.
<표 7> 염기 처리 수지의 동적 핸드시트 형성장치 평가 (실시예 7과 실시예 5의 비교)
( 1)습윤 및 건조 인장 강도는 15 lb/3000 sq. ft.의 기본 중량에 대하여 선형 정규화된 기하 평균으로서 기록됨.
( 2)동일한 % 수지 첨가량에서 초기 수용성 습윤 강도 수지로 제조된 종이의 습윤 강도에 대한 백분율로서 표시된 처리 수지로 제조된 종이의 습윤 강도.
본 발명이 그의 특정 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 본 발명의 수많은 다른 형태 및 수정이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것임은 분명하다. 첨부된 청구범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 취지 및 범주 내에 포함되는 이러한 명백한 형태 및 수정을 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지, 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 약 0.25 dL/건조 그램 미만이고, 또한 약 0.15 dL/건조 그램 미만일 수 있는 RSV를 갖는 초기 수용성 습윤 강도 수지의 적어도 8% 고형분의 수용액을 제공하고,
수용액을 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 20분 내지 약 4시간 동안 약 13.0 내지 약 11.0의 pH가 되도록 염기로 처리하여, 처리 수지의 수용액을 형성하고, 여기서 수지는 약 0.35 dL/g 초과의 RSV를 가지며 출발 수지에 존재하는 3급 아미노할로히드린의 적어도 약 95%가 에폭시드로 전환되고;
처리 수지를 제지 퍼니시에 첨가하는 것
을 포함하는, 더 높은 습윤 강도를 갖는 종이의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 초기 수용성 수지가 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 또는 폴리알킬렌 폴리아민-에피클로로히드린 수지인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 수용성 수지가 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 강도 수지가 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 아제티디늄 이온 및 약 60 몰% 내지 약 90 몰%의 3급 아미노할로히드린을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 수지가 1000 ppm 미만의 1,3-디클로로프로판올 수준을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 PAE 수용액의 염기에 의한 처리가 약 2.0 밀리몰/수지의 건조 그램 (mmol/건조 g) 내지 10 mmol/수지의 건조 그램, 또는 약 3.0 mmol/수지의 건조 그램 내지 8 mmol/수지의 건조 그램, 또는 약 4.0 mmol/수지의 건조 그램 내지 약 6 mmol/수지의 건조 그램인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 수지가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또한 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.2 중량%, 또한 약 2 중량%의 양으로 펄프 슬러리에 첨가될 수 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 수지가 40% 초과, 또는 45% 초과, 또는 50% 초과, 또는 55% 초과의 고형분 함량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ACH:AZE의 비율이 적어도 약 30:70, 적어도 약 40:60, 적어도 약 50:50, 적어도 약 60:40, 적어도 약 70:30, 또한 적어도 약 75:25일 수 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 수지가 염기 처리의 완료 후 약 1분 내지 약 24시간, 또는 약 1분 내지 약 8시간, 또는 약 1분 내지 약 6시간, 또는 약 1분 내지 약 4시간에 종이 퍼니시 공정에 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 수지가 약 0.25 dL/건조 그램 미만, 또는 약 0.20 dL/건조 그램 미만, 또는 약 0.15 dL/건조 그램 미만, 또는 약 0.12 dL/건조 그램 미만의 RSV를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제지 퍼니시에 첨가되는 처리 수지의 양이 약 0.25% (펄프 퍼니시의 건조 중량을 기준으로 한 건조 중량), 0.5% 이상, 0.75% 이상, 1.0% 이상, 1.25% 이상, 1.5% 이상, 또한 1.75% 이상일 수 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 수지가 초기 수용성 습윤 강도 수지의 적어도 약 150%의 효과를 가지며, 적어도 약 175%의 효과를 가질 수 있고, 또한 초기 수용성 습윤 강도 수지에 비해 적어도 약 200%의 효과를 가질 수 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 수지가 6% 이하의 활성 고형분에서 점도를 증가시키지 않을 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에피할로히드린이, 아민 말단-캡핑 폴리아미노폴리아미드의 건조 그램 당 약 5.5 밀리당량을 초과하고, 건조 그램 당 약 6.0 밀리당량을 초과할 수 있고, 또한 아민 말단-캡핑 폴리아미노폴리아미드의 건조 그램 당 약 6.25 밀리당량을 초과할 수 있는 아민가를 갖는 아민 말단-캡핑 폴리아미노폴리아미드와 반응하는 것인 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조된 종이 제품.
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