KR20170041994A - 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170041994A
KR20170041994A KR1020150141353A KR20150141353A KR20170041994A KR 20170041994 A KR20170041994 A KR 20170041994A KR 1020150141353 A KR1020150141353 A KR 1020150141353A KR 20150141353 A KR20150141353 A KR 20150141353A KR 20170041994 A KR20170041994 A KR 20170041994A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
titanium dioxide
active material
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020150141353A
Other languages
English (en)
Inventor
장원영
조병원
정경윤
오시형
최원창
신영선
황수연
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020150141353A priority Critical patent/KR20170041994A/ko
Publication of KR20170041994A publication Critical patent/KR20170041994A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로 (A) 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자를 결합시켜 실리콘-이산화티타늄 복합체를 형성시키는 단계; (B) 실리콘-이산화티타늄 복합체의 표면을 고분자 물질로 코팅시키는 단계; 및 (C) 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 코팅된 고분자 물질을 탄화시켜 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함함으로써, 리튬이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 장시간 사용이 가능할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법{Silicon composite active material for lithium secondary battery and manufacturing method therof}
본 발명은 리튬 이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 장시간 사용이 가능할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘계 음극 활물질은 흑연계 음극 활물질에 비해 높은 용량을 나타내어 차세대 음극소재로 대체할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질이 리튬과 결합하면 이론용량은 4200 mAh/g (Li4.4Si)으로서 탄소계 음극 활물질(372 mAh/g, LiC6)에 비해 큰 용량을 나타내 차세대 음극 활물질 소재로 각광받고 있다. 하지만, 상기 실리콘계 음극 활물질이 리튬과 결합할 경우 300% 이상의 부피팽창이 발생하여 활물질 파쇄(pulverization)를 야기하며, 파쇄된 음극 활물질은 전극 집전체로부터 탈리되어 사이클이 지속되는 동안 비가역 용량이 증가하게 되어 사이클 수명과 전지 용량이 저하된다.
또한, 실리콘계 음극 활물질은 전도도가 낮은 문제점이 있어, 이로 인해 탄소계 활물질에 비해 실리콘계 음극 활물질의 출력 특성이 저하된다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 종래의 실리콘계 음극 활물질은 실리콘과 탄소계, 실리콘과 각종 금속 등을 단순히 혼합하거나 피복, 도핑, 합금하는 방법으로 제조하였다. 구체적으로, 실리콘 입자의 표면에 비흑연성 탄소계로 구성되는 피복층을 코팅하는 방법(일본특허공개 제2004-259475호), 흑연입자와 실리콘 입자 또는 리튬 분말을 혼합하여 음극을 제조하는 방법(미국특허 제5,888,430호), 범용 실리콘 금속분말을 질소 분위기에서 미분화하여 실리콘 미립자와 흑연을 혼합하는 방법(Yoshio, M. et al., J. of Power Sources, 136(2004)108), 미립자 실리콘과 탄소를 혼합한 후, 열분해 기상 성장법으로 탄소를 피복하는 방법(M. Yamada et al., Hitachi Maxell Ltd., Japan), 졸-겔(Sol-Gel)방법으로 비정질 Si-C-O 음극소재를 제조하는 방법(T. Morita, Power Supply & Devices Lab., Toshiba Co., Japan), 실리콘(Silicone), 흑연(Graphite), 금속(Metal, Ag, Ni, Cu)으로 구성된 음극소재를 기계적 합금 방법으로 제조하는 방법(S. Kugino et al., Dept. of Applied Chem. Saga Univ., Japan), 범용 실리콘 입자 표면에 무전해 구리도금하는 방법(J.W. Kim et al., Seoul National Univ., Korea), n-형(n-type) 실리콘에 크롬(Cr)을 도핑하여 전도성 및 싸이클 안정성을 향상시키는 방법(Dept. of Applied Chem., Oita Univ., Japan), 실리콘 입자 표면에 금속산화물인 이산화티타늄을 코팅하는 방법(J. Mater. Chem., 22, 7999, 2012), 전기방사 방법과 졸-겔 방법을 통하여 실리콘-이산화티타늄-탄소층을 갖는 나노섬유 복합체를 제조하는 방법(J. Power Sources, 258, 39, 2014), 및 코어쉘 구조의 실리콘-이산화티타늄-탄소 구조의 다공성 초미세 합성섬유체 제조(ACS Nano ., 8, 2977, 2014) 방법 등이 있다.
하지만 상기 방법들은 제조공정이 복잡하며, 상용화하기 어렵고, 고비용일 뿐만 아니라, 전기 전도도가 충/방전을 만족시킬 만큼 높지 않고, 계속되는 전지의 충/방전 반응에서 전지의 용량 및 사이클 특성이 감소되는 경향이 있다.
따라서, 실리콘 입자를 이용하여도 상기와 같은 문제점이 발생되지 않는 새로운 실리콘계 음극 활물질이 요구되고 있다.
일본특허공개 제2004-259475호 미국특허 제5,888,430호
J. of Power Sources, 136(2004)108 J. Mater. Chem., 22, 7999, 2012 J. Power Sources, 258, 39, 2014 ACS Nano., 8, 2977, 2014
본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 장시간 사용이 가능할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차전지를 포함하는 장치를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법은 (A) 리튬 이차전지의 충/방전 시 발생하는 실리콘의 미분화 억제 및 구조적 변화인 부피 팽창을 억제하는 버퍼 매트릭스 역할을 하며, 이를 통해 전지 수명 및 율특성을 향상시켜 이차전지의 용량 및 사이클 수명을 향상시키기 위하여 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자를 결합시켜 실리콘-이산화티타늄 복합체를 형성시키는 단계;
(B) 상기 실리콘-이산화티타늄 복합체의 표면을 고분자 물질로 코팅시키는 단계; 및
(C) 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 상기 코팅된 고분자 물질을 탄화시켜 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 구조에서 코팅된 탄소층에 의해 전극 표면에 안정한 부동태피막 형성 및 부반응 억제로 사이클 효율을 증가시키며 전도도 향상으로 전기화학적 특성을 향상시켜 리튬 이차전지의 성능을 향상시킨다.
상기 (A)단계에서 실리콘 입자와 이산화티타늄 입자는 5:1 내지 110:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (B)단계에서 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl Methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 스쿠로오스(sucrose), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 에폭시 수지(epoxy resin), 구연산(citric acid), 페놀레조노시놀 포름알데히드 수지(phenolresorcinol-formaldehyde resin), 페놀 포름알데히드 수지(phenol-formaldehyde resin) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 (B)단계에서 실리콘-이산화티타늄 복합체와 고분자 물질은 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (C)단계에서 열처리는 T1에서 T2까지 승온시켜 수행되고, 상기 T1은 70 내지 90 ℃ 사이의 어느 한 온도이며, 상기 T2는 600 내지 900 ℃ 사이의 어느 한 온도일 수 있다.
상기 (C)단계에서 열처리는 3 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 수행되고 T2까지 승온 후 동일한 온도에서 1 내지 10시간 유지될 수 있다.
상기 (C)단계에서의 열처리 전에 T1에서 고분자 물질이 코팅된 실리콘-이산화티타늄-고분자 복합체가 건조될 수 있다.
상기 (C)단계에서 불활성 가스는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 네온 가스 또는 이들 2종 이상의 혼합 가스일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 음극 활물질은 상기 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 실리콘 입자; 상기 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자가 도포된 실리콘-이산화티타늄 복합체; 및 상기 실리콘-이산화티타늄 복합체 표면에 코팅되어 있는 탄소 코팅층;을 포함한다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 제조된 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극; 상기 양극과 음극의 단락을 방지하는 분리막; 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로프렌 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌(EPDM), 아크릴계 고무 및 불소계 점탄성체(Fluoroelastomer)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 음극은 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지를 포함하는 장치는 상기 리튬 이차전지를 포함하는 수송장치 또는 에너지 저장장치일 수 있다.
본 발명의 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체는 종래 실리콘계 음극 활물질에서 발생하던 충/방전시 부피 팽창, 전극 표면의 불안정한 부동태피막(solid electrolyte interface, SEI) 형성, 활물질 파쇄(pulverization) 및 낮은 전기 전도도를 해결할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체는 탄소 코팅층에 의하여 충/방전 시 안정한 고체 전해질 계면막을(SEI) 형성하여 사이클 효율을 증가시키며 이차전지 내의 전기 전도도를 향상시킨다. 또한, 본 발명에서는 실리콘-이산화티타늄 복합체 구조가 충/방전 시 부피 팽창을 억제하며, 실리콘-이산화티타늄 복합체 표면에 탄소가 코팅됨으로써 실리콘의 부피 팽창에도 탄소 코팅층을 안정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 위에 안정한 고체 전해질 계면막 형성과 전기 전도도 향상으로 충/방전 효율 및 사이클 특성이 향상된다.
뿐만 아니라, 본 발명은 충/방전 특성 향상 및 용량 유지율이 높을 뿐만 아니라, 제조 공정이 단순하며 저비용으로 성능이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있으므로 리튬 이차전지의 성능 향상 및 대량으로 생산이 용이하다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘 입자와 이산화티타늄 입자가 결합하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘-이산화티타늄 복합체의 표면에 고분자물질이 코팅되는 과정으로 나타낸 도면이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 음극 활물질의 이미지이다.
도 1d는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 음극 활물질의 이미지이다.
도 2a는 실리콘 입자를 측정한 TEM이미지이며, 도 2b는 이산화티타늄 입자를 측정한 TEM이미지이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이다.
도 3c 및 3d는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이다.
도 3e 및 3f는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이다.
도 3g 및 3h는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이다.
도 4a-f는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반전지의 충/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 장시간 사용이 가능할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실리콘 음극 활물질이 가지는 부피팽창 및 낮은 전도도 문제점을 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체로 극복하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법은 (A) 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자를 결합시켜 실리콘-이산화티타늄 복합체를 형성하는 단계(도 1a); (B) 상기 실리콘-이산화티타늄 복합체의 표면을 고분자 물질로 코팅하는 단계(도 1b); 및 (C) 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 상기 코팅된 고분자 물질을 탄화시킴으로써 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자가 구비되도록 물리적으로 결합시킴으로써 실리콘-이산화티타늄 복합체를 형성한다.
상기 물리적 결합은 볼밀링을 의미하는 것으로서, 볼밀링을 통하여 이산화티타늄 입자가 실리콘 입자 표면에 결합된다. 상기 실리콘 입자와 이산화티타늄 입자의 물리적 결합은 리튬 이차전지의 충/방전 시 이산화티타늄 입자가 리튬화(lithiated) 실리콘과(Li4.4Si)전해질 간에 발생하는 발열 반응을 억제시켜 열적 안정성을 향상시키며, 방전 시 이산화티타늄 입자에 리튬이 삽입되어(in-situ) 전기전도도 향상으로 실리콘의 비가역 반응을 줄일 수 있다. 아나타제 이산화티타늄은 약 1.5-2.0 V (vs. Li+/Li) 범위에서 리튬과 가역적으로 반응하며, 10-9 내지 10-7 Scm-1의 전기전도도를 나타내고, 이산화티타늄 내에 리튬이 삽입되면(LixTiO2) 전기전도도가 향상된다.
상기 실리콘 입자와 이산화티타늄 입자의 물리적 결합으로 제조된 실리콘-이산화티타늄 복합체는 구조 내에 작은 기공을 형성하여 리튬의 이동경로를 짧게 해줌으로써 리튬 이차전지의 율특성 및 충/방전 사이클 특성을 향상시켜 준다.
상기 물리적 결합은 실리콘의 충/방전 시 발생할 수 있는 구조적 변화인 부피 팽창을 억제하는 버퍼 매트릭스로써의 역할을 한다.
상기 실리콘 입자와 이산화티타늄 입자는 5:1 내지 110:1의 중량비, 바람직하게는 15:1 내지 20:1의 중량비로 결합된다.
이산화티타늄 입자를 기준으로 실리콘 입자의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 이차전지의 열적특성 및 구조적 안정성은 얻을 수 있으나 발현 용량 및 사이클 성능이 저하되어 고용량 및 수명 연장을 기대할 수 없다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 실리콘-이산화티타늄 복합체의 표면을 고분자 물질로 코팅시킨다.
상기 실리콘-이산화티타늄 복합체와 고분자 물질은 1:99 내지 99:1의 중량비, 바람직하게는 70:30 내지 99:1의 중량비로 혼합된다. 고분자 물질의 함량이 1:99 중량비를 초과하는 경우에는 고분자 물질의 함량이 많으므로 실리콘-이산화티타늄 복합체에 형성된 기공을 막아 기공 크기를 줄이거나 기공을 감소시키고, 두꺼운 탄소층이 형성하여 리튬 이차전지의 성능을 저하시킨다. 또한, 고분자 물질의 함량이 99:1 중량비 미만인 경우에는 고분자 물질의 함량이 적어 탄소층이 불균일하게 형성되어 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 고분자 물질로는 고온에서 열처리시 탄화되어 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl Methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 스쿠로오스(sucrose), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 에폭시 수지(epoxy resin), 구연산(citric acid), 페놀레조노시놀 포름알데히드 수지(phenolresorcinol-formaldehyde resin), 페놀 포름알데히드 수지(phenol-formaldehyde resin) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 물질은 유기 용매에 용해되어 실리콘-이산화티타늄 복합체의 표면을 코팅시키는데, 유기 용매로는 끓는점이 낮은 것이 균일한 탄소 코팅층을 얻을 수 있으며 용이한 용매제거를 위해 바람직하다. 상기 끓는점이 낮은 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-yrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 상기 코팅된 고분자 물질층을 고온에서 탄화시킴으로써 탄소 코팅층을 형성하여 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 형성한다.
상기 고분자 물질층을 고온에서 탄화시키기 전에 T1에서 건조시킬 수 있다. 상기 T1은 70 내지 90 ℃ 사이의 어느 한 온도로서, 건조 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 건조가 되지 않아 탄소 코팅층으로 탄화되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 고분자 물질의 일부가 탄화되어 이후 고온에서 탄화 시 미리 탄화된 부분이 강도가 저하되어 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 열처리는 T1에서 T2까지 승온시켜 수행되고, 바람직하게는 탄소가 치밀하게 코팅층을 형성하도록 3 내지 10 ℃/분의 승온속도로 T1에서 600 내지 900 ℃, 바람직하게는 750 내지 800 ℃ 사이의 어느 한 온도(T2)까지 승온시킨 후 T2 온도에 도달하면 1 내지 10시간 온도를 유지시킴으로써 고분자 코팅층을 탄화시켜 탄소 코팅층으로 전환한다. 이때, 건조과정이 수행되지 않는 경우에는 T1이 상온(25 내지 27 ℃)이다.
상기 T2의 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 탄소 코팅층이 치밀하지 않고 불균일하게 형성될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 탄소 코팅층이 형성되지 않을 수 있다. 또한, T2에서 온도를 유지시키지 않고 지속적으로 승온시켜 탄화시키는 경우에는 탄소 코팅층의 강도가 저하되고 탄소 코팅층이 치밀하게 형성되지 않는다.
상기 열처리는 불활성 가스 하에서 수행되는데, 불활성 가스 대신 활성 가스 등을 사용하는 경우에는 고분자 물질층이 탄소 코팅층으로 탄화되지 않고 다른 물질층으로 변하여 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 불활성 가스로는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 네온 가스 또는 이들 2종 이상의 혼합 가스를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘 입자; 상기 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자가 도포된 실리콘-이산화티타늄 복합체; 및 상기 실리콘-이산화티타늄 복합체 표면에 코팅되어 있는 탄소 코팅층;을 포함한 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체이다.
이와 같이 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 음극 활물질은 바로 흑연 등의 탄소계 물질을 코팅하는 경우에 비하여 수명이 길고, 열적 안정성이 우수하며; 탄소입자를 적용하는 경우에 비하여 높은 전기 전도도, 고출력 및 고용량일 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체는 탄소 코팅층에 의하여 충/방전 시 안정한 고체 전해질 계면막을(SEI) 형성하여 사이클 효율을 증가시키며 이차전지 내의 전기 전도도를 향상시킨다. 하지만 종래의 기술에서 실리콘에 코팅된 탄소 코팅층은 충/방전 시 실리콘의 과도한 부피팽창으로 인하여 탄소 코팅층이 붕괴되어 원래의 탄소 코팅층으로서의 기능을 다할 수 없었다. 하지만 본 발명에서는 실리콘-이산화티타늄 복합체 구조가 충/방전 시 부피 팽창을 억제하며, 실리콘-이산화티타늄 복합체 표면에 탄소가 코팅됨으로써 실리콘의 부피 팽창에도 탄소 코팅층이 안정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 위에 안정한 고체 전해질 계면막 형성과 전기전도도 향상으로 충/방전 효율 및 사이클 특성이 향상된다.
본 발명은 나노 크기의 실리콘 활물질을 시작으로 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 구조의 매크로한 크기로 음극 활물질을 합성하여 음극 활물질 자체의 크기는 나노 크기로 넓은 비표면적과 짧은 전하의 이동거리로 전지의 특성을 향상시킬 수 있으며, 충/방전 특성 향상 및 용량 유지율이 높아져 리튬 이차전지의 성능 향상 및 대량으로 생산이 용이하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체
평균입경이 100 nm인 실리콘 3 g과 이산화티타늄 0.03 g(실리콘 입자:이산화티타늄 입자=100:1 중량비)을 300 rpm에서 2시간 동안 볼밀링을 수행하여 실리콘-이산화티타늄 복합체를 제조한다. 이때 사용되는 비드의 무게는 혼합물의 무게 대비 20배의 비드를 준비한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF) 2 g과 아세톤 8 g을 혼합하여 12시간 동안 교반하여 용해시킨 후 상기 제조된 실리콘-이산화티타늄 복합체 1 g과 상기 PVDF 용액 1.5 g을 혼합하여 12시간 동안 균일하게 혼합시킨다.
상기 혼합된 실리콘-이산화티타늄-PVDF 복합체를 80 ℃ 오븐에서 6시간 건조시킨 후 5 ℃/분의 승온 속도로 800 ℃까지 승온시킨 다음 800 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 제조하였다. 반응이 완료된 후 동일한 속도로 온도를 떨어뜨려 상온에 도달하였을 시 화합물을 회수한다.
실리콘 전극
상기 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 음극 활물질 0.3 g과 도전재인 덴카블랙 0.1 g, 결착제인 35% PAA(poly acrylacid) 용액 0.28 g 및 에탄올 1 g을 혼합하여 4000 rmp으로 30분 동안 교반하였다. 점도의 제한은 없지만 일정한 두께의 전극을 위하여 점도가 너무 높거나 낮지 않는 것이 바람직하다. 준비된 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 100 ㎛의 두께로 도포하여 실리콘 전극을 제조하였다.
코인형 전지
상기 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체 음극 전극과 리튬 금속전극을 적층하고, 두 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 격리막을 구비하며, 전해질로는 에틸 카보네이드/에틸 메틸 카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 유기용매(EC/EMC)에 5% 플로오로에틸 카보네이트(FEC)를 첨가하여 1M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 주입함으로써 코인형 전지를 제작하였다.
상기 완성된 코인형 전지를 전압영역 0.05 내지 2 V로 하여 충전과 방전 시에 나타내는 용량을 측정하였고, C-rate에 따른 용량변화를 측정하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이산화티타늄을 0.15 g(실리콘 입자:이산화티타늄 입자=20:1 중량비)으로 하여 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체, 전극 및 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이산화티타늄을 0.3 g(실리콘 입자:이산화티타늄 입자=10:1 중량비)으로 하여 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체, 전극 및 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이산화티타늄을 0.45 g(실리콘 입자:이산화티타늄 입자=6.6:1 중량비)으로 하여 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체, 전극 및 전지를 제조하였다
비교예 1.
무처리한 순수 실리콘 음극 활물질을 제조하였으며, 상기 실시예 1과 동일하게 이를 이용하여 전극 및 전지를 제조하였다.
< 시험예 >
시험예 1. TEM 촬영
도 2 및 도 3은 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체에서 탄소 코팅층이 잘 형성되었는지 확인하기 위하여 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 이미지이다.
도 2a는 실리콘 입자를 측정한 TEM이미지이며, 도 2b는 이산화티타늄 입자를 측정한 TEM이미지이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이며; 도 3c 및 3d는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이고; 도 3e 및 3f는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이고; 도 3g 및 3h는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체를 배율에 따라 측정한 TEM이미지이다.
도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 도 3a-h의 TEM이미지를 보면, 도 2의 이미지와 비교하여 탄소 코팅층이 형성된 실리콘-이산화티타늄-탄소 복합체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3a-h의 TEM이미지에 도시된 바와 같이, 탄소 코팅층은 균일하게형성된 것을 확인하였다.
시험예 2. 충/방전 특성(2)
도 4a-f는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반전지의 충/방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4a-c는 율 특성의 경향을 보기 위해 <0.2C, 0.2D>, <0.5C, 0.5D>, <1C, 1D>의 과정을 각각 50 사이클(cycles)로 수행했을 때의 방전용량을 확인하였다. 율 특성을 테스트하기 위해 초기 충/방전 0.05C 2 사이클, 0.1C 충/방전 2 사이클을 수행 후 0.2C, 0.5C, 1C-rate 변화에 따른 사이클 특성을(cyclability) 나타낸 것이다(각 도 4a, 4b 및 4c).
또한, 도 4d-f는 c-rate 변화에 따른 충/방전 커브(charge/discharge curves)의 경향을 보기 위한 결과이며, c-rate가 충분히 진행된 후 15번째 사이클에서의 충/방전 커브이다. 구체적으로 도 4d는 0.2C 50회 충/방전 사이클 테스트 중 15번째 사이클에서의 충/방전 커브이며, 도 4e는 0.5C 50회 테스트 중 15번째 사이클의 충/방전 커브이고, 도 4f는 1C 50회 테스트 중 15번째 사이클의 충/방전 커브이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 2가 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에 비하여 충/방전 특성이 우수한 것을 확인하였다. 실리콘 입자 표면에 결합된 이산화티타늄 입자가 충/방전 시 발생하는 실리콘 부피 팽창을 억제하는 버퍼 매트릭스 역할을 하는데, 실시예 2의 이산화티타늄 함량이 다른 군에 비하여 부피 팽창을 억제하는 최적 함량임을 확인하였다.

Claims (14)

  1. (A) 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자를 결합시켜 실리콘-이산화티타늄 복합체를 형성시키는 단계;
    (B) 상기 실리콘-이산화티타늄 복합체의 표면을 고분자 물질로 코팅시키는 단계; 및
    (C) 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 상기 코팅된 고분자 물질을 탄화시켜 탄소 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 소재 및 이의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 실리콘 입자와 상기 이산화티타늄 입자는 5:1 내지 110:1의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 상기 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl Methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 스쿠로오스(sucrose), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 에폭시 수지(epoxy resin), 구연산(citric acid), 페놀레조노시놀 포름알데히드 수지(phenolresorcinol-formaldehyde resin), 페놀 포름알데히드 수지(phenol-formaldehyde resin) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 상기 실리콘-이산화티타늄 복합체와 상기 고분자 물질은 1:99 내지 99:1의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 상기 열처리는 T1에서 T2까지 승온시켜 수행되고, 상기 T1은 70 내지 90 ℃ 사이의 어느 한 온도이며, 상기 T2는 600 내지 900 ℃ 사이의 어느 한 온도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 상기 열처리는 3 내지 10 ℃/분의 승온속도로 수행되고 T2까지 승온 후 동일한 온도에서 1 내지 10시간 유지되며, 상기 T2는 600 내지 900 ℃ 사이의 어느 한 온도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 상기 고분자 물질이 코팅된 실리콘-이산화티타늄 복합체를 열처리하기 전에 T1에서 건조되며, 상기 T1은 70 내지 90 ℃ 사이의 어느 한 온도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 상기 불활성 가스는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 네온 가스 또는 이들 2종 이상의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 실리콘 입자;
    상기 실리콘 입자의 표면 일부 또는 전면에 이산화티타늄 입자가 도포된 실리콘-이산화티타늄 복합체; 및
    상기 실리콘-이산화티타늄 복합체 표면에 코팅되어 있는 탄소 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제9항의 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극의 단락을 방지하는 분리막; 및
    리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로프렌 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌(EPDM), 아크릴계 고무 및 불소계 점탄성체(Fluoroelastomer)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 음극은 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제10항 내지 13항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지를 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 수송장치 또는 에너지 저장장치인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 포함하는 장치.
KR1020150141353A 2015-10-08 2015-10-08 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법 KR20170041994A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150141353A KR20170041994A (ko) 2015-10-08 2015-10-08 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150141353A KR20170041994A (ko) 2015-10-08 2015-10-08 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170041994A true KR20170041994A (ko) 2017-04-18

Family

ID=58703999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150141353A KR20170041994A (ko) 2015-10-08 2015-10-08 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170041994A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108574094A (zh) * 2018-05-09 2018-09-25 河北银隆新能源有限公司 用于锂离子电池的负极材料及其制备方法
KR20190057571A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 한국전기연구원 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR20190115706A (ko) * 2018-04-03 2019-10-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111477858A (zh) * 2020-05-08 2020-07-31 广西师范大学 一种Si@TiO2空心核壳复合材料的制备方法
KR102402081B1 (ko) * 2020-11-30 2022-05-26 한국생산기술연구원 흐름성이 개선된 금속 3d 프린팅용 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 3d 프린팅용 분말

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190057571A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 한국전기연구원 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR20190115706A (ko) * 2018-04-03 2019-10-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108574094A (zh) * 2018-05-09 2018-09-25 河北银隆新能源有限公司 用于锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN111477858A (zh) * 2020-05-08 2020-07-31 广西师范大学 一种Si@TiO2空心核壳复合材料的制备方法
KR102402081B1 (ko) * 2020-11-30 2022-05-26 한국생산기술연구원 흐름성이 개선된 금속 3d 프린팅용 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 3d 프린팅용 분말

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101908524B1 (ko) 리튬 이차전지용 실리콘계 활물질 및 이의 제조방법
KR102006727B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
KR102038545B1 (ko) 리튬 황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 황 전지
KR101400974B1 (ko) 탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료
KR101038637B1 (ko) 음극 활성 물질, 그것을 이용한 음극, 그것을 이용한비수성 전해질 전지, 및 음극 활성 물질의 제조 방법
JP5302456B1 (ja) 非水二次電池
KR101791298B1 (ko) 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101500983B1 (ko) 질소 도핑된 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180035752A (ko) 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR102139736B1 (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
KR101586015B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
US20210202944A1 (en) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including anode including composite anode active material
KR101621519B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법
KR101766535B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2017526144A (ja) リチウムイオン電池用アノード材料
JP6288257B2 (ja) ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
KR20160001481A (ko) 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20170041994A (ko) 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법
KR101813302B1 (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6384596B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料
KR20180122962A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
JP6394795B2 (ja) リチウムイオン電池用の電気化学的に修飾された炭素材料
KR101976252B1 (ko) 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 흑연을 이용한 리튬이온 배터리 전극의 제조방법
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment