KR20170041717A - 레지스트막 부착 마스크 블랭크 및 그 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 - Google Patents

레지스트막 부착 마스크 블랭크 및 그 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

박막(11)을 갖는 기판(10)과, 박막(11)의 표면에 형성된 네거티브형의 레지스트막(12)을 구비하는 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)이며, 레지스트막(12)에 있어서, 레지스트막(12)이 박막(11)과 접하는 부분에 광산 발생제 저농도 영역(12a)이 형성되어 있고, 광산 발생제 저농도 영역(12a)은 레지스트막(12)의 다른 영역보다도 광산 발생제의 농도가 낮고, 광산 발생제 저농도 영역(12a)의 두께는 레지스트막(12)의 두께의 5％ 내지 40％의 두께이고, 광산 발생제 저농도 영역(12a)에 있어서 박막(11)과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도는 레지스트막(12)의 다른 영역에 있어서의 광산 발생제의 농도를 10％ 내지 40％ 저하시킨 값인 레지스트막 부착 마스크 블랭크를 제공한다.

Description

레지스트막 부착 마스크 블랭크 및 그 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 {MASK BLANK PROVIDED WITH RESIST FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING TRANSFER MASK}
본 발명은 레지스트막 부착 마스크 블랭크 및 그 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
네거티브형의 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 기술은 미세한 패턴이 형성 가능한 점에서 주목받고 있다.
네거티브형의 화학 증폭형 레지스트의 구조로서는, 간단하게 말하면 이하와 같다. 먼저, 레지스트액 중에 광산 발생제(Photo Acid Generator: PAG)를 함유시켜 둔다. 그것과 함께, 광가교나 광중합 반응이 발생할 수 있는 화합물을 함유시켜 둔다. 당해 레지스트액을 도포하여 이를 베이크하고 막화한 후, 노광을 행하게 된다. 노광이 행해진 개소에 있어서는, 광산 발생제에 의해 산이 발생한다. 이 산이, 광가교나 광중합 반응을 진행 내지 촉진시키게 된다. 이렇게 하여, 노광 부분이 경화된다. 그리고, 레지스트막에 대해 현상을 행함으로써 비노광 부분은 제거되고, 노광 부분만이 남아, 레지스트 패턴이 형성된다. 이후, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트를 줄여서 「네거티브 레지스트」라고도 한다.
미세한 패턴이 형성 가능한 한편, 네거티브 레지스트를 사용하는 경우, 패턴의 근원에 가늘어짐이 발생하거나 언더컷이 발생하거나 하는 경우가 있다.
그 이유로서는, 다양하게 생각할 수 있지만, 이유의 하나로서는, 레지스트막의 최표면으로부터 노광을 행하면, 레지스트막의 안측을 향함에 따라 노광광이 감쇠하여, 노광량이 적어진다. 그렇게 되면, 레지스트막과 접하는 박막의 근방 부분(레지스트막의 안측 부분, 이후 「패턴의 근원」이라고 함)에 있어서는 충분한 노광이 행해지지 않게 된다. 그 결과, 패턴의 근원에 가늘어짐이 발생하거나, 언더컷이 발생하거나 한다.
가늘어짐이나 언더컷이 발생하는 다른 이유로서는, 레지스트막의 아래에 설치되는 박막이, 레지스트 패턴의 형성에 악영향을 미친다는 케이스도 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1의 [0008]에 기재된 내용이지만, 예를 들어 크롬(Cr)계의 박막 위에 레지스트막이 형성되어 있는 경우에는, Cr의 영향에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산이 실활한다. 그 결과, 레지스트막에 있어서의 Cr계 박막(이후, 간단히 「Cr막」이라고 칭함)과 접하는 부분은 산이 적어지고, 나아가서는 광중합의 정도가 작아진다. 그렇게 하면, 레지스트 패턴에 있어서 상기와 같은 가늘어짐이나 언더컷이 발생하기 쉬워진다.
상기의 문제점을 해소하기 위해, 특허문헌 1에 있어서는, 레지스트막과 접촉하는 박막은 크롬을 포함하지 않도록 하는 처치가 실시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-123426호 공보
특허문헌 1의 방법이라면 확실히 Cr의 영향을 배제하는 것은 가능한 것이지만, 달리 표현하면, 레지스트막의 아래에 설치하는 박막으로서 사용할 수 있는 물질에 제한이 가해지게 되어, 마스크 블랭크를 설계할 때의 자유도를 크게 빼앗기게 된다.
본 발명의 목적은 마스크 블랭크를 설계할 때의 자유도를 높게 유지하면서, 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 기술을 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 방법을 심플하게 생각하면, 레지스트막에 있어서의 박막 근방 영역에 있어서의 산의 농도를 높게 하면 된다. 그러나, 당해 영역의 산의 농도를 핀 포인트로 높게 하는 방법은 발견되어 있지 않다. 그로 인해, 레지스트막 내 전체의 산의 농도를 높게 하기 위해, 산을 발생시키는 광산 발생제의 농도를 높게 한다는 방법이 생각된다.
그러나, 단순히 광산 발생제의 농도를 레지스트막 내 전체에서 높게 하면, 이번에는 해상도의 저하라는 문제에 직면한다. 광산 발생제의 농도가 높으면, 레지스트막의 비노광 부분에 있어서도 전방 산란이나 후방 산란 등의 산란광에 의해 산이 발생해 버려, 비노광 부분임에도 레지스트막이 경화되어 버릴 우려가 생긴다.
또한, 본 발명자가 조사한바, 박막을 구성하는 원소의 종류에 따라 가늘어짐이나 언더컷이 발생하거나 발생하지 않거나 하는 것이 판명되었다. 마스크 블랭크의 박막을 구성하는 원소의 자유도를 높이기 위해서도, 이 원인을 구명할 필요가 있다고 본 발명자는 생각했다.
본 발명자에 의한 예의 검토의 결과, Cr을 박막으로 한 마스크 블랭크의 경우, 레지스트막에 있어서의 Cr막 근방 영역의 광산 발생제의 농도가 대략 절반까지 저하되어 있는 것이 판명되었다. 특허문헌 1에 개시된 바와 같이 Cr에 의해 산 농도가 저하되는 것은 이전부터 알려져 있었지만, 광산 발생제의 농도가 Cr막 근방 영역이면 대략 절반이 되어 있는 것은, 본 발명자의 예의 연구에 의해 발견된 사실이다. 또한 이 경향은 박막을 구성하는 원소에 따라 크게 상이하다. 예를 들어, Ta이나 SiO2를 박막으로 한 경우는 상기의 경향은 거의 없다.
이 새로운 지견에 기초하여, 본 발명자는 박막을 구성하는 원소의 종류에 관계없이, 네거티브 레지스트를 사용하는 것에 더하여 양호한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법에 대해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는 지금까지와는 완전히 역전의 발상을 얻는 데 이르렀다. 즉, 레지스트 패턴의 형성에 악영향을 미친다고 생각되어 있던 가늘어짐이나 언더컷을 수용할 뿐만 아니라 역으로 이용한다는 사상을 상도했다.
이에 대해 도 1을 사용하여 설명한다.
도 1의 (A)는 가늘어짐이나 언더컷이 일어난 경우의 레지스트 패턴을 나타내는 개략도이고, (A-1)은 단면도이고 (A-2)는 평면도이다.
반대로, 도 1의 (B)는 레지스트 패턴의 근원이 최표면에 비해 굵어진 경우의 레지스트 패턴을 나타내는 개략도이고, (B-1)은 단면도이고 (B-2)는 평면도이다.
확실히, 레지스트막에 대해 원하는 형상의 노광이 행해진 후에 현상했다고 해도, 레지스트 패턴에 있어서 가늘어짐이나 언더컷이 발생하면 레지스트 패턴의 볼록부의 밸런스가 상실되어, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 원인이 된다.
그러나, 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 레지스트막에 대해 원하는 형상의 노광이 행해진 후에 현상한 경우, 가늘어짐이나 언더컷이 발생한 레지스트 패턴을 평면에서 보면, 원하는 형상의 레지스트 패턴이 얻어진다. 가령 가늘어짐이나 언더컷이 발생하고 있었다고 해도, 레지스트 패턴의 아래에 있는 박막을 에칭할 때에는 레지스트 패턴이 마스크가 되기 때문에, 레지스트 패턴의 볼록부의 주표면의 형상이 박막에 전사되게 된다.
이것이 가령, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 가늘어짐이나 언더컷과는 반대로 레지스트 패턴의 근원이 최표면에 비해 굵었던 경우, 노광 형상을 가장 반영하고 있을 레지스트 패턴의 최표면의 형상과 같이 박막이 에칭되지 않게 되어 버린다. 그 결과, 레지스트 패턴을 아래의 박막에 전사하는 것을 감안하면, 레지스트 패턴에 있어서 적당한 가늘어짐이나 언더컷이 발생하고 있는 편이 바람직하다는 발상에 본 발명자는 이르렀다.
즉, 레지스트 패턴에 있어서 가늘어짐이나 언더컷은 악영향의 근원이 되는 한편, 레지스트 패턴이 무너지지 않을 정도의 가늘어짐이나 언더컷을 의도적으로 발생시키는 것은 양호한 패턴상의 획득에도 일조할 수 있는 사상을, 본 발명자는 상도했다.
상기의 지견에 더하여, 앞서 설명한 바와 같은, 박막을 구성하는 원소에 의존한 광산 발생제의 농도의 감소를 감안하여 본 발명은 이루어져 있다. 본 발명의 구성은 이하와 같다.
<구성 1>
본 발명의 제1 구성은 레지스트막 부착 마스크 블랭크이다.
본 구성은 박막을 갖는 기판과, 박막의 주표면에 형성된 네거티브형의 레지스트막을 구비한다.
그리고, 레지스트막에 있어서, 레지스트막이 박막과 접하는 부분에 광산 발생제 저농도 영역이 형성되어 있다.
또한, 광산 발생제 저농도 영역의 두께는 레지스트막의 두께의 5％ 내지 40％의 두께이다.
또한, 광산 발생제 저농도 영역에 있어서 박막과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도는 레지스트막의 다른 영역에 있어서의 광산 발생제의 농도를 10％ 내지 40％ 저하시킨 값이다.
또한, 광산 발생제 저농도 영역은 전술한 두께의 영역의 광산 발생제의 농도가 다른 두께의 영역보다도 낮으면 되고, 영역의 전역에 걸쳐서 산 발생제의 농도가 균일한지 여부는 상관없다.
본 구성에 의하면, 레지스트막에 있어서, 레지스트막이 박막과 접하는 부분에 광산 발생제 저농도 영역을 형성함으로써, 도 1의 (A-1)에 나타난 바와 같이 가늘어짐이나 언더컷을 의도적으로 형성한다.
가령, 마구잡이로 가늘어짐이나 언더컷을 발생시키는 것만으로는, 레지스트 패턴에 악영향을 미친다. 그로 인해, 광산 발생제 저농도 영역의 「두께」 및 「레지스트막이 박막과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도」를 상기의 범위로 설정하고 있다. 이 구성을 채용함으로써, 박막에 의존하지 않고, 당초에 원한 레지스트 패턴을 평면에서 볼 때 양호하게 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 상기의 구성은 본 발명자의 지견, 즉 「박막에 따라서는 박막 근방의 광산 발생제가 반감한다」 「평면에서 볼 때 레지스트 패턴이 원하는 형상이면 된다」 「가늘어짐이나 언더컷을 의도적으로 형성한다」라는 각 지견의 전부를 얻었기 때문에 이룰 수 있었던 구성이며, 상기의 지견 중 어느 하나가 없으면 상도 불가능한 구성이다.
본 발명의 제2 구성은 레지스트막 부착 마스크 블랭크이다.
광산 발생제 저농도 영역에 있어서는, 레지스트막으로부터 박막을 향하는 방향으로 광산 발생제의 농도가 점감하고 있다.
본 구성에 의하면, 구성 1의 발명과 마찬가지로, 당초에 원한 레지스트 패턴을 평면에서 볼 때 양호하게 형성하는 것이 가능해진다. 게다가, 레지스트 패턴의 볼록부의 구조를 안정시키는 관계상, 레지스트막(12)으로부터 박막(11)을 향한 두께 방향에 있어서 광산 발생제의 농도를 점감시키는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 농도를 점감시키면, 레지스트 패턴의 볼록부에 잘록부를 발생시키지 않게 되어, 구조를 더욱 안정화시키는 것이 가능해진다.
<구성 3>
본 발명의 제3 구성은 레지스트막 부착 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
본 제조 방법은 박막을 갖는 기판을 준비하는 기판 준비 공정과,
박막의 주표면에 네거티브형의 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정이 포함되어 있다.
그리고, 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용되는 레지스트액에는 용매 A와 용매 B가 포함되어 있고, 당해 용매 B는 당해 용매 A보다도 비점이 높고 또한 비유전율이 낮고, 당해 용매 A와 당해 용매 B의 체적 혼합비는 40:60 내지 95:5이다.
그런 연후에, 레지스트막 형성 공정에 있어서, 박막의 주표면에 레지스트액을 도포한 후에 건조를 행함으로써, 레지스트막에 있어서, 레지스트막이 박막과 접하는 부분에 광산 발생제 저농도 영역을 형성한다.
또한, 광산 발생제 저농도 영역의 두께는 레지스트막의 두께의 5％ 내지 40％의 두께이다.
또한, 광산 발생제 저농도 영역에 있어서 박막과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도는 레지스트막의 다른 영역에 있어서의 광산 발생제의 농도를 10％ 내지 40％ 저하시킨 값이다.
또한, 광산 발생제 저농도 영역은 전술한 두께의 영역의 광산 발생제의 농도가 다른 두께의 영역보다도 낮으면 되고, 영역의 전역에 걸쳐서 산 발생제의 농도가 균일한지 여부는 상관없다.
본 구성에 의하면, 구성 1에서 설명한 것과 동일한 효과를 발휘한다. 그것에 더하여, 레지스트액의 용매의 종류를 상기의 것으로 설정함으로써, 레지스트막 내에 있어서 광산 발생제를 원하는 형태로 편재시키는 것이 가능해지고, 광산 발생제 저농도 영역을 형성하는 것이 가능해진다.
<구성 4>
본 발명의 제4 구성은 제1 또는 제2 구성에 기재된 레지스트막 부착 마스크 블랭크를 사용하여, 마스크 블랭크 중 적어도 박막에 대해 요철 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
본 구성에 의하면, 구성 1에서 설명한 것과 동일한 효과를 발휘한다.
본 발명에 따르면, 마스크 블랭크를 설계할 때의 자유도를 높게 유지하면서, 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 기술을 제공할 수 있다.
도 1의 (A)는 가늘어짐이나 언더컷이 발생한 경우의 레지스트 패턴을 나타내는 개략도이고, (A-1)은 단면도이고 (A-2)는 평면도이다. 반대로, 도 1의 (B)는 레지스트 패턴의 근원이 최표면에 비해 굵어진 경우의 레지스트 패턴을 나타내는 개략도이고, (B-1)은 단면도이고 (B-2)는 평면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크의 단면 개략도이다.
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크의 제조 방법을 나타내는 단면 개략도이다.
도 4는 실시예 1에 있어서, 레지스트 패턴의 형상의 평가를 SEM으로 행한 결과를 나타내는 상이고, (a)는 단면의 상, (b)은 평면에서 본 상이다.
도 5는 실시예 2에 있어서, 레지스트 패턴의 형상의 평가를 SEM으로 행한 결과를 나타내는 상이고, (a)는 단면의 상, (b)은 평면에서 본 상이다.
도 6은 실시예 4에 있어서, 레지스트 패턴의 평면 형상의 평가를 SEM으로 행한 결과를 나타내는 상이다.
도 7은 비교예 1에 있어서, 레지스트 패턴의 단면 형상의 평가를 SEM으로 행한 결과를 나타내는 상이다.
도 8은 비교예 2에 있어서, 레지스트 패턴의 평면 형상의 평가를 SEM으로 행한 결과를 나타내는 상이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 다음의 순서로 설명을 행한다.
1. 레지스트막 부착 마스크 블랭크
1-A) 박막 부착 기판
1-B) 레지스트막
1-B-a) 저농도 영역(광산 발생제 저농도 영역)
2. 레지스트막 부착 마스크 블랭크의 제조 방법
2-A) 박막 부착 기판(마스크 블랭크) 준비 공정
2-B) 레지스트막 형성 공정(저농도 영역 형성 공정)
또한, 이하에 기재가 없는 구성에 대해서는, 공지의 구성(예를 들어, 본 출원인에 의한 일본 특허 공개 제2013-257593호 공보)을 적절히 채용해도 상관없다. 본 명세서에는, 예를 들어 박막의 구성 등 특기가 없는 사항에 관하여, 일본 특허 공개 제2013-257593호 공보의 내용이 기재되어 있는 것으로 한다.
<1. 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)>
본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)에 대해, 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)의 단면 개략도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)는 기판(10)의 주표면에 박막(11)이 형성되고, 박막(11) 위에 레지스트막(12)이 형성되어 있다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.
1-A) 박막 부착 기판[마스크 블랭크(5)]
본 실시 형태에 있어서의 기판(10)으로서는, 유리 기판을 사용할 수 있다. 투과형 마스크의 경우, 기판(10)은 웨이퍼 위에 패턴을 형성할 때의 노광광에 대해 높은 투과율을 갖는 유리재의 것이 선택된다. 반사형 마스크의 경우, 노광광의 에너지에 수반하는 기판(10)의 열팽창을 최소한으로 할 수 있는 저열팽창 유리가 선택된다.
구체적으로는, 투과형 마스크(예를 들어, 바이너리 마스크, 위상 시프트 마스크 및 그레이 톤 마스크)의 경우, 기판(10)의 재질로서는, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 자세한 예로서, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저나 파장 254㎚의 KrF 엑시머 레이저를 노광광으로서 사용하는 전사형 마스크의 기판(10)에는 파장 300㎚ 이하의 광에 대해 높은 투과율을 갖는 합성 석영 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 반사형 마스크인 EUV 마스크의 경우, 기판(10)에는 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 변형을 억제하기 위해, 약 0±1.0×10-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10-7/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 유리 재료인 SiO2-TiO2계 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기판(10)의 주표면에 대해 박막(11)이 형성된다. 기판(10)의 주표면이며 레지스트막(12)의 아래에 형성되는 박막(11)을 구성하는 원소는 마스크 블랭크(5)로부터 제조되는 전사용 마스크의 용도에 따라 선택된다. 단, 박막(11)이 Cr막인 경우에는 산이 Cr막에 의해 실활된다. 그것에 더하여, 본 발명자가 발견한 현상인 바의, 광산 발생제의 농도가 반감한다. 즉, 박막(11)이 Cr막인 경우, 레지스트 패턴의 근원의 가늘어짐이나 언더컷이 발생하기 쉬워진다. 본 발명에 있어서는 그것을 수용하고, 한편으로는 그것을 이용하여, 본 실시 형태의 구성을 채용함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 단, 물론, 본 발명의 과제로 하는 바는 박막(11)의 선택 자유도를 높게 유지하는 데 있으므로, 본 발명은 박막(11)이 Cr막인 경우로 한정되는 것은 아니다. 오히려 박막(11)을 Ta막이나 SiO2막으로 했을 때에 있어서도, 상기의 본 발명의 구성에서 설명한 조건 설정을 행함으로써, 마스크 블랭크(5)를 설계할 때의 자유도를 높게 유지하면서, 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능해진다.
박막(11)의 구체적인 구성을 열거하면, 이하의 (1) 내지 (5)를 들 수 있다.
(1) 바이너리 마스크의 박막(11)
바이너리 마스크 블랭크를 제작하는 경우, 노광 파장의 광에 대해 투광성을 갖는 기판(10) 위에, 차광막(111)을 갖는 박막(11)이 형성된다.
이 차광막(111)은 크롬, 탄탈륨, 루테늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속 단체 혹은 그 화합물을 포함하는 재료로 이루어진다. 예를 들어, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성한 차광막(111)을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 탄탈륨에, 산소, 질소, 붕소 등의 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 탄탈륨 화합물로 구성한 차광막(111)을 들 수 있다.
또한, 박막(11)은 차광막(111)의 구조가, 차광층과 주표면 반사 방지층의 2층 구조나, 차광층과 기판(10) 사이에 이면 반사 방지층을 더 가한 3층 구조로 한 것 등이 있다. 또한, 차광막(111)의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 할 수도 있다.
또한, 차광막(111) 위에 에칭 마스크막을 갖는 박막(11)의 구성으로 할 수도 있다. 이 에칭 마스크막은 전이 금속 실리사이드를 포함하는 차광막(111)의 에칭에 대해 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 가짐), 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이때, 에칭 마스크막에 반사 방지 기능을 갖게 함으로써, 차광막(111) 위에 에칭 마스크막을 남긴 상태에서 전사용 마스크를 제작할 수도 있다.
(2) 다른 구성을 갖는 바이너리 마스크의 박막(11)
또한, 바이너리 마스크의 박막(11)의 다른 예로서는, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막(111)을 갖는 구성도 들 수 있다.
이 차광막(111)은 전이 금속 및 규소의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 이들의 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 또한, 차광막(111)은 전이 금속과, 산소, 질소 및/또는 붕소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
특히, 차광막(111)을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우이며, 차광층(MoSi 등)과 주표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 차광층과 기판(10) 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON 등)을 더 가한 3층 구조가 있다.
또한, 차광막(111)의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 된다.
(3) 하프톤형 위상 시프트 마스크의 박막(11)
하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하는 경우, 전사 시에 사용하는 노광광의 파장에 대해 투광성을 갖는 기판(10) 위에 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지는 광 반투과막(110)을 갖는 박막(11)이 형성된다.
박막(11)에 포함되는 광 반투과막(110)은 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대해 1％ 내지 30％)을 투과시키는 것이며, 소정의 위상차(예를 들어, 180도)를 갖는 것이다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크는 이 광 반투과막(110)을 패터닝한 광 반투과부와, 광 반투과막(110)이 형성되어 있지 않은 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광 투과부에 의해, 광 반투과부를 투과하여 광의 위상이 광 투과부를 투과한 광의 위상에 대해 실질적으로 반전한 관계가 되도록 함으로써, 광 반투과부와 광 투과부의 경계부 근방을 통과하여 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역에 침투해 들어간 광이 서로 상쇄되도록 하고, 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트, 즉 해상도를 향상시키는 것이다.
이 광 반투과막(110)은, 예를 들어 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
또한, 광 반투과막(110) 위에 차광막(111)을 갖는 형태의 경우, 상기 광 반투과막(110)의 재료가 전이 금속 및 규소를 포함하므로, 차광막(111)의 재료로서는, 광 반투과막(110)에 대해 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 가짐), 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성하는 것이 바람직하다.
(4) 다계조 마스크의 박막(11)
다계조 마스크의 박막(11)은 1 이상의 반투과막과 차광막(111)의 적층 구조이다.
반투과막의 재료에 대해서는, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광 반투과막(110)과 동일한 원소 외에, 크롬, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄 등의 금속 단체나 합금 혹은 그들의 화합물을 포함하는 재료도 포함된다.
각 원소의 조성비나 막 두께는 노광광에 대해 소정의 투과율이 되도록 조정된다. 차광막(111)의 재료에 대해서도 바이너리 마스크 블랭크의 차광막(111)이 적용 가능하지만, 반투과막과의 적층 구조로, 소정의 차광 성능(광학 농도)이 되도록, 차광막(111)의 재료의 조성이나 막 두께는 조정된다.
(5) 반사형 마스크의 박막(11)
반사형 마스크의 박막(11)은 기판(10) 위에 노광광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 다층 반사막 위에 노광광을 흡수하는 흡수체막이 패턴상으로 형성된 구조를 갖는다. 노광기(패턴 전사 장치)에 탑재된 반사형 마스크에 입사한 광(EUV광)은 흡수체막이 있는 부분에서는 흡수되고, 흡수체막이 없는 부분에서는 다층 반사막에 의해 반사된 광상이 반사 광학계를 통해 반도체 기판 위에 전사된다.
다층 반사막은 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층하여 형성된다. 다층 반사막의 예로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등이 있다. 노광 파장에 의해, 재질을 적절히 선택할 수 있다.
또한, 흡수체막은 노광광인, 예를 들어 EUV광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 예를 들어 탄탈륨(Ta) 단체 또는 Ta을 주성분으로 하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 흡수체막의 결정 상태는 평활성, 평탄성의 점에서, 아몰퍼스상 또는 미결정의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
1-B) 레지스트막(12)
이어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(5)의 박막(11) 위에 레지스트막(12)을 형성한다.
1-B-a) 광산 발생제 저농도 영역
레지스트막(12)에 있어서 레지스트막(12)이 박막(11)과 접하는 부분에 층상의 광산 발생제 저농도 영역(12a)(이후, 간단히 「저농도 영역(12a)」이라고 함)이 형성되어 있다.
본 명세서에 있어서의 「저농도 영역(12a)」은 「레지스트막(12)의 다른 영역에 비해 광산 발생제의 농도가 낮은 영역」을 의미한다. 덧붙여 말하면, 「레지스트막(12)의 다른 영역」이란, 레지스트막(12)에 있어서 저농도 영역(12a) 이외의 영역의 것을 말한다. 즉, 「다른 영역에 비해 광산 발생제의 농도가 낮은 영역」이란, 레지스트막(12)에 있어서 저농도 영역(12a) 이외의 영역 전체로부터 보았을 때의 광산 발생제의 농도보다도, 저농도 영역(12a) 전체로부터 보았을 때의 광산 발생제의 농도의 쪽이 낮은 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 가령, 레지스트막(12) 내에 있어서, 저농도 영역(12a)과는 별도로, 최표면 근방에 광산 발생제의 농도가 낮은 층을 얇게 설치했다고 해도, 저농도 영역(12a)보다 위의 영역 전체로부터 보았을 때의 광산 발생제의 농도는, 저농도 영역(12a) 전체로부터 보았을 때의 광산 발생제의 농도에 비해 여전히 높은 상태이고, 이 경우에 있어서도 본 발명의 기술적 범위에 속한다.
상기의 정의는 본 실시 형태에 있어서의 이하의 조건 설정에 효과가 있다.
ㆍ 저농도 영역(12a)에 있어서 박막(11)과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도는 레지스트막(12)의 다른 영역에 있어서의 광산 발생제의 농도를 10％ 내지 40％ 저하시킨 값이다.
이 「레지스트막(12)의 다른 영역」이란, 상기와 같고, 당해 다른 영역 전체에 있어서의 광산 발생제의 농도의 10％ 내지 40％를 저하시킨 값이, 저농도 영역(12a)에 있어서 박막(11)과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도이다. 이 범위에 당해 농도를 설정함으로써, 과도한 가늘어짐이나 언더컷이 발생하지 않고 또한 평면에서 보았을 때에 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 레지스트막(12)에 있어서 저농도 영역(12a) 이외의 영역에 있어서는 광산 발생제가 균일하게 분산되어 있는 경우가 많으므로, 상기의 규정은 이하와 같이 바꾸어 말할 수도 있다.
ㆍ 저농도 영역(12a)에 있어서 박막(11)과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도는 레지스트막(12)의 다른 영역과 저농도 영역(12a)이 접하는 부분에 있어서의 광산 발생제의 농도를 10％ 내지 40％ 저하시킨 값이다.
또한, 그때에, 저농도 영역(12a)의 두께는 레지스트막(12) 전체의 두께의 5％ 내지 40％(바람직하게는 10％ 내지 35％)의 두께로 한다. 저농도 영역(12a)의 두께를 이 범위로 설정함으로써, 레지스트 패턴의 볼록부가 기립할 때의 밸런스를 적절하게 취할 수 있고, 과도한 가늘어짐이나 언더컷이 발생하지 않고, 패턴 쓰러짐을 억제하는 것이 가능해진다.
이상의 내용이 레지스트막(12)을 구성하는 각 층의 내용이다. 이하, 각 층(영역)을 구성하는 구체적인 화합물이나 분량을 열거한다. 본 명세서에 있어서는 「내지」는 소정 수치 이상 또한 소정 수치 이하를 의미한다. 또한, 이하에 열거하는 화합물은 단독으로 사용해도 상관없고, 각 화합물을 조합한 것을 사용해도 상관없다.
(네거티브 레지스트)
본 실시 형태에 있어서의 네거티브 레지스트로서는 공지의 것을 사용해도 상관없다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2014-106299호 공보에 기재된 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트를 사용해도 상관없다.
(가교제)
가교제로서는, 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
또한, 가교제의 분량으로서는, 네거티브 레지스트에 있어서 중합체 100질량부에 대해 0.5 내지 5질량부를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 네거티브 레지스트로서의 기능이 충분히 발휘되는 한편, 비노광부까지 경화시키는 것에 의한 해상도의 감소를 막을 수 있다.
(광산 발생제)
광산 발생제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-164588호 공보에 기재된 화합물, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐 화합물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산 발생제, 이미노술포네이트 화합물, 디술폰 화합물, 디아조케토술폰산, 디아조디술폰 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 광산 발생제의 분량으로서는, 중합체 100질량부에 대해 2 내지 20질량부(바람직하게는 5 내지 15질량부)를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 네거티브 레지스트로서의 기능이 충분히 발휘되는 한편, 비노광부까지 경화시키는 것에 의한 해상도의 현상을 막을 수 있다.
(염기성 화합물)
염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물의 분량으로서는, 중합체 100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부(바람직하게는 0.05 내지 3질량부)를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 네거티브 레지스트로서의 기능이 충분히 발휘되는 한편, 비노광부까지 경화시키는 것에 의한 해상도의 현상을 막을 수 있다.
(용제)
용제로서는, 고분자 화합물, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이며, 예를 들어 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류, 그 밖에, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 레지스트액을 구성하는 용제에 대해서도 큰 특징이 있다. 본 실시 형태의 레지스트액의 용제로서는, 메인이 되는 용매 A를 선정하여 기준으로 하고, 용매 A보다도 고비점에서 저비유전율의 용매 B를 선정한다.
용매비에 관해서는, 용매 A와 용매 B의 비점이나 증기압의 차나 비유전율의 차에 따라 적절히 결정한다. 예를 들어, 용매 A와 용매 B의 비점의 차가 낮고, 베이크 온도에 있어서의 증기압의 차가 작은 경우에는, 용매 B의 체적비(이후 마찬가지)를 높은 쪽으로 조정하면 되고, 예를 들어 용매 A:용매 B＝60:40 내지 70:30으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 배분으로 함으로써, 레지스트막(12)의 깊이 방향에 있어서 기판(10)측에 최후까지 남는 용제가 주로 용매 B가 되도록 조정할 수 있다. 또한, 용매 A와 용매 B의 증기압의 차가 큰 경우에는, 용매 B의 비율을 낮게 조정하면 되고, 예를 들어 용매 A:용매 B＝85:15 내지 95:5로 하는 것이 좋다. 또한, 용매 B의 비율이 지나치게 낮으면, 용매 B의 증산이 용매 A보다도 빠르게 완료되어 버리는 경우가 있고, 이 경우는 레지스트막(12)에 있어서의 광산 발생제의 농도가 박막(11)측에서 낮아지기 어려워지므로 바람직하지 않다.
또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 용매 A와 용매 B의 체적비에는 적합한 범위가 있는 것이 본 발명자의 조사에 의해 판명되어 있다.
결국, 적합예로서의 용매 A와 용매 B의 체적비를 종합하면, 용매 A:용매 B＝(40:60 즉) 4:6 내지 (95:5 즉)19:1인 것이 바람직하다.
또한, 용매 A와 용매 B 사이의 비유전율의 차가 큰 경우에는 용매 A의 비율을 많게 할 필요가 있다. 용매 A의 증산의 상태에 따라서는, 레지스트막(12)의 표면측에 광산 발생제가 지나치게 많아지거나, 광산 발생제가 막 두께 방향의 특정 위치에 집중하여 석출될 우려가 발생하기 때문이다. 요는, 비점과 비유전율의 관계로부터의 용매 A와 용매 B의 비율을 잘 조정함으로써, 본 발명에 관한 레지스트막(12)에 있어서의 광산 발생제의 분포 상태를 확립할 수 있다.
용매 A와 용매 B의 조합에 대해서는 다양하게 생각할 수 있지만, 본 발명자가 지금까지 발견한 조합의 예는 이하의 표 1과 같다.
Figure pct00001
또한, 용제 A와 용제 B 외에 다른 용제를 포함해도 되지만, 이 용제 A와 용제 B가 전체 용제에 차지하는 비율이 전체 용제의 95체적％(체적비) 이상인 것이 바람직하다.
또한, 용제 B에 관해서는, 다른 용제보다도 고비점이고 또한 저비유전율인 것이 바람직하다.
그런데, 상기와 같은 용매 A와 용매 B의 조합이 바람직한 이유에 대해서는 본 발명자가 예의 검토 중에 있다. 추측이지만, 이하의 이유가 생각된다.
먼저, 용매 A는 용매 B보다도 비점이 낮기 때문에, 베이크 시에 휘발되기 쉬우므로, 용매 A는 레지스트막(12)의 최표면측으로 이동한다. 상대적으로, 용매 B는 레지스트막(12)과 박막(11)이 접하는 측으로 이동한다. 이 상태에서 베이크가 종료되면, 레지스트막(12)의 최표면측에는 비유전율이 높은 용매 A가 건조한 것이 배치된다. 한편, 레지스트막(12)의 박막(11) 근방에는 비유전율이 낮은 용매 B가 건조한 것이 배치된다. 가령, 극성을 갖는 광산 발생제를 사용하는 경우, 비유전율이 높은 용매 A의 쪽으로 이동하고 있을 것이다. 그 결과, 레지스트막(12)의 최표면측이면 광산 발생제의 농도가 높고, 반대로 레지스트막(12)의 박막(11) 근방이면 광산 발생제의 농도가 낮게 되어 있다.
이 상태에서 전자선 조사에 의한 노광(묘화)을 행하면, 레지스트막(12)의 박막(11) 근방에 있어서는 그다지 노광이 진행되지 않고, 최종적으로 레지스트 패턴을 형성했을 때에 가늘어짐이나 언더컷을 발생시키는 것이 가능해진다.
단, 박막(11)이 Cr계 화합물인 경우, 박막(11) 근방에 있어서는 광산 발생제의 농도가 반감해 버린다. 그 대책으로서, 광산 발생제가 용매 A의 쪽으로 이동하기 어렵도록 하고, 나아가서는 박막(11) 근방으로 광산 발생제를 증원으로서 송입하기 쉽게 한다. 예를 들어, 극성을 갖지 않는 광산 발생제를 사용하는 방법도 생각된다.
또한, 저농도 영역(12a)을 형성할 때의 용제로서는, 상기의 화합물 중에서도, 광산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제를 사용함으로써, 레지스트막(12) 중에 산 발생제가 석출(편석)되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 용제의 사용량은 전체 중합체 100질량부에 대해 1,000 내지 10,000질량부가 바람직하고, 특히 2,000 내지 9,700질량부가 적합하다. 이와 같은 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 사용하여, 막 두께가 10 내지 300㎚인 레지스트막(12)을 안정시켜 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 레지스트막(12)이 단층에 의해 구성되고, 또한 단순한 저농도 영역(12a)을 갖고 있는 예를 들었지만, 레지스트막(12)이 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 상관없다. 예를 들어, 박막(11)의 주표면에 대해, 광산 발생제가 희박한 층 α를 형성하고, 그 층 α의 주표면에 대해 광산 발생제를 약간 진하게 한 층 β를 형성, 또한 층 β의 주표면에 대해 광산 발생제를 더욱 진하게 한 층 γ…와 같이 레지스트막(12)을 복수의 층에 의해 구성해도 상관없다.
한편, 레지스트 패턴의 볼록부의 구조를 안정시키는 관계상, 저농도 영역(12a)에 있어서, 레지스트막(12)으로부터 박막(11)을 향한 두께 방향에 있어서 광산 발생제의 농도를 점감시키는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 농도를 점감시키면, 레지스트 패턴의 볼록부에 잘록부를 발생시키지 않게 되고, 구조를 더욱 안정화시키는 것이 가능해진다. 그리고 이 점감 영역의 구성을, 상기의 복수의 층의 구성과 조합해도 물론 상관없다. 즉, 레지스트막(12)으로부터 박막(11)을 향한 두께 방향에 있어서 광산 발생제의 농도가 점감하는 부분을, 저농도 영역(12a)이 가져도 상관없다.
이상의 경우의 구성을 포함하는 것을 종합하여 저농도 영역(12a)이라고 칭한다. 단, 이후는, 저농도 영역(12a)이 점감 영역이 되는 경우의 예를 든다.
덧붙여 말하면, 저농도 영역(12a)이 확보되어 있으면, 레지스트막(12)을 구성하는 각 층 전부에 있어서 네거티브 레지스트가 포함되어 있을 필요는 없다. 예를 들어, 네거티브 레지스트가 아니라 단순한 열경화성 수지에 광산 발생제를 소량 함유시킨 것을 레지스트 하지층으로 하여 박막(11)의 주표면에 설치하고, 그 위에 통상의 양의 광산 발생제를 갖는 네거티브 레지스트를 도포 및 베이크해도 상관없다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 박막(11)과 접하는 부분에 설치되는 층이며 레지스트막(12)에 있어서의 하지가 되는 레지스트 하지층도 포함하여 「레지스트막(12)」이라고 칭한다.
이상이 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)의 주된 구성이다. 또한, 상기의 구성을 갖는 것이라면, 그 밖의 공지의 층(막)을 마스크 블랭크(5)에 설치해도 상관없다. 예를 들어, 레지스트막(12)의 주표면에 대해 보호막을 형성해도 상관없다.
<2. 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)의 제조 방법>
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)의 제조 방법에 대해, 도 3을 사용하여 설명한다. 도 3은 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)의 제조 방법을 나타내는 단면 개략도이다. 또한, 이하의 공정의 내용은, <1. 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)>에서 설명한 내용과 중복되는 부분도 있다. 그로 인해, 이하에 기재가 없는 내용에 대해서는, <1. 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)>에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 실시 형태에서는 이하의 2-A) 박막 부착 기판 준비 공정에 있어서, 기판(10)을 준비하고 그 기판(10) 위에 박막(11)을 성막하는 예를 나타내지만, 미리 박막(11)이 형성되어 있는 마스크 블랭크(5)를 준비하고, 그 위에 레지스트막(12)을 형성하는 형태도, 본 발명의 형태에 포함된다.
2-A) 박막 부착 기판[마스크 블랭크(5)] 준비 공정
먼저, 기판(10)을 준비한다. 이어서, 기판(10)의 주표면에 대해, 박막(11)을 형성한다. 구체적인 구성이나 준비의 방법은 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 석영 유리로 이루어지는 기판(10) 위에 광 반투과막(110) 및 차광막(111)을 설치한 것을 마스크 블랭크(5)로서 사용한 경우에 대해 설명한다.
2-B) 레지스트막 형성 공정(저농도 영역 형성 공정)
본 공정에 있어서는, 박막(11)의 주표면에 대해, 화학 증폭형 레지스트(네거티브 레지스트)에 의해 레지스트막(12)을 형성한다. 그때에, 저농도 영역(12a)을 형성한다. 구체적인 방법으로서는, 이하와 같다. 먼저, 레지스트액의 용제의 항목에서 예로 든 용매 A 및 용매 B를 준비하여, 이들을 상기의 범위의 체적비로 혼합하고, 광산 발생제를 첨가한 레지스트액을 박막(11)의 주표면에 도포하고, 그 후, 베이크를 행한다. 이에 의해, 광산 발생제의 농도가 하방을 향해 점감한 저농도 영역(12a)이 형성된다.
또한, 박막(11)의 종류에 의하지 않고 저농도 영역(12a)을 형성 가능하다는 점에서, 레지스트액의 용제 항목에서 예로 든 용매 A 및 용매 B를 포함하는 레지스트액(레지스트 조성물)에도 본 발명의 기술적 특징이 반영되어 있다고 할 수도 있다. 이 레지스트 조성물의 구성에 대해 간결하게 말하면, 이하와 같이 된다.
『용매 A와 용매 B를 포함하는 레지스트 조성물이며,
당해 용매 B는 당해 용매 A보다도 비점이 높고 또한 비유전율이 낮고, 당해 용매 A와 당해 용매 B의 체적 혼합비는 40:60 내지 95:5인 레지스트 조성물.』
이상에 의해, 본 실시 형태에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)가 제작된다. 물론, 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)의 제작에 필요한 세정ㆍ건조 공정 등을 적절히 행해도 상관없다.
또한, 상기의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)로부터 전사용 마스크를 제작할 수도 있다. 상기의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)에 대해, 소정의 패턴의 형상에 대응하는 노광을 행한 후, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 행하고, 최종적으로는 소정의 요철 패턴을 갖는 박막(11)을 제작한다. 또한, 여기서 말하는 패턴 형성 공정은 레지스트 패턴을 형성하는 것을 가리켜도 상관없고, 그리고 더 나아가, 박막(11) 및 기판(10) 그 자체에 대해 요철 패턴을 형성하는 것을 가리켜도 상관없다. 이 경우에 있어서도, 전사용 마스크의 제작에 필요한 세정ㆍ건조 공정 등을 적절히 행해도 상관없다.
실시예
다음에 실시예를 나타내어, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 물론 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특기가 없는 사항은 일본 특허 공개 제2013-257593호 공보에 기재된 내용을 채용한다.
<실시예 1>
(시료의 제작)
2-A) 박막 부착 기판[마스크 블랭크(5)] 준비 공정
주표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고, 두께가 약 6.25㎜인 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성을 갖는 기판(10)[이하, 투광성 기판(10)이라고도 함]을 준비했다.
먼저, 투광성 기판(10) 위에 광 반투과막(110)을 성막했다.
합성 석영 유리로 이루어지는 기판(10) 위에 매엽식 스퍼터 장치를 사용하여, 스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(몰％비 Mo:Si＝10:90)을 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(유량비 Ar:N2:He＝5:49:46, 압력＝0.3㎩)를 스퍼터링 가스로 하여 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링: DC 전력 3.0㎾)에 의해, MoSiN막(하층)을 막 두께 69㎚로 성막했다.
계속해서, 상기 MoSiN막이 형성된 기판(10)에 대해, 가열로를 사용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 하여 가열 처리를 행하였다. 또한, 이 MoSiN막은 ArF 엑시머 레이저에 있어서, 투과율은 6.16％, 위상차가 184.4도가 되어 있었다.
이어서, 광 반투과막(110) 위에 3층 구조의 차광막(111)을 성막했다.
매엽식 DC 스퍼터 장치에서, 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(유량비 Ar:CO2:N2:He＝20:35:10:30, 압력＝0.2㎩)를 스퍼터링 가스로 하여 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링: DC 전력 1.7㎾)에 의해, CrOCN막을 막 두께 30㎚로 성막했다[제1 차광막(111a)].
그 위에, 동일한 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합 가스(유량비 Ar:N2＝25:75, 압력＝0.1㎩)를 스퍼터링 가스로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링: DC 전력 1.7㎾)에 의해, CrN막을 4㎚의 두께로 성막했다[제2 차광막(111b)].
그 위에, 동일한 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(유량비 Ar:CO2:N2:He＝20:35:5:30, 압력＝0.2㎩)를 스퍼터링 가스로 하여 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링: DC 전력 1.7㎾)에 의해, 크롬이 농후한 CrOCN막을 막 두께 14㎚로 성막했다[제3 차광막(111c)].
이상의 수순에 의해, 위상 시프트막측으로부터 CrOCN으로 이루어지는 최하층, CrN으로 이루어지는 하층, CrOCN으로 이루어지는 상층의 3층 구조로 이루어지는 크롬계 재료의 차광막(111)을 합계 막 두께 48㎚로 형성했다.
이상의 수순에 의해, 박막 부착 기판을 얻었다. 또한, 광 반투과막(110)과 차광막(111)을 합했을 때의 광학 농도를 3.0(λ＝193㎚)으로 하였다. 또한, 노광광의 파장(λ＝193㎚)에 대한 차광막(111)의 표면 반사율은 20％였다.
2-B) 레지스트막 형성 공정(저농도 영역 형성 공정)
본 실시예 및 본 비교예에 사용하는 레지스트액으로서, 먼저, PGME(용매 A)와 PGMEA(용매 B)를 사용하고, 6종류의 혼합 용매(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2)를 조정했다. 계속해서, 폴리스티렌계 수지 유도체(감광성 수지), 가교제 및 4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(광산 발생제)(와코 준야쿠사제 WPAG-469)를, 상기의 혼합 용매에 용해시켜, 레지스트액을 조정했다. 또한, 광산 발생제와 감광성 수지의 질량비는 광산 발생제:감광성 수지＝10:100으로 하였다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 레지스트액의 조정 내용은 이하의 표 2에 기재한다.
Figure pct00002
각 레지스트액을, 각각 박막(11) 표면에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 그 후, 130℃에서 베이크 처리를 600초 행하여, 두께 100㎚의 레지스트막(12)을 형성했다.
이상의 방법을 사용하여, 본 실시예에 있어서의 레지스트막 부착 마스크 블랭크(1)를 제작했다.
또한, 상기의 표 2에 있어서의 광산 발생제의 농도의 점감 비율은 TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해 구하였다. 상세하게 말하면, 본 실시예에 있어서는 저농도 영역(12a)보다도 위의 레지스트막(12)이면 광산 발생제의 농도는 대략 일정하고, 저농도 영역(12a)에 있어서의 박막(11)과 접하는 부분에 있어서의 광산 발생제의 농도가 이 대략 일정한 값으로부터 얼마나 감소했는지를 TOF-SIMS의 강도비로부터 산출하여 구하였다.
또한, 저농도 영역(12a)의 두께도 마찬가지로 TOF-SIMS에 의해 구하였다. 상세하게 말하면, 광산 발생제의 농도의 점감이 개시되는 부분으로부터 박막(11)에 이르기까지의 두께를 저농도 영역(12a)의 두께로 하였다.
(평가)
그 후, 레지스트막(12)에 엘리오닉스사제의 전자선 묘화 장치를 사용하여 패턴을 묘화했다. 또한, 패턴으로서는 예를 들어, 레지스트 패턴의 볼록부(라인)의 폭(하프 피치)이 65㎚, 라인과 스페이스의 비가 1:1이 되도록 노광했다. 묘화 후에 130℃에서 600초간 가열했다.
계속해서 현상을 행하였다. 현상은 5mL/초에서 현상액(THAM: 테트라메틸암모늄히드록시드)을 기판(10)에 공급하여 행하였다.
그 후, 고속 회전으로 60초간의 건조 회전을 행하여, 자연 건조시켰다. 또한, 레지스트 패턴의 제거 이후의 공정은 행하지 않았다.
이렇게 하여 얻은 시료에 대해, 레지스트 패턴의 단면 형상의 평가를 SEM으로 행하였다. 그 결과를 나타내는 것이 도 4 내지 도 8이다. 도 4는 실시예 1에 있어서의 결과이고, (a)는 단면의 상, (b)은 평면에서 본 상이다. 도 5는 실시예 2에 있어서의 결과이고, (a)는 단면의 상, (b)는 평면에서 본 상이다. 도 6은 실시예 4에 있어서의 평면에서 본 상이다. 한편, 도 7은 비교예 1에 있어서의 단면의 상이고, 도 8은 비교예 2에 있어서의 평면에서 본 상이다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예의 각 레지스트 패턴에 대해, 패턴의 치수 편차를 나타내는 지표인 LER(Line Edge Roughness)을 측정했다.
Figure pct00003
그 결과, 광산 발생제의 농도의 감소가 10％ 내지 40％ 발생하고 있는 실시예 1 내지 4에 대해서는 LER이 개선되고, 해상성이 높아지고 있어, 양호한 레지스트 패턴이 얻어졌다.
한편, 광산 발생제의 농도의 감소가 50％ 정도에 달하고 있었던 비교예 1에서는, 언더컷이 지나치게 깊어져 버려, 패턴 쓰러짐이 발생하고 있었다.
또한, 광산 발생제의 농도의 감소가 3％ 미만으로 과도하게 적은 비교예 2에서는 LER이 5.5㎚ 이상으로 높아져, 해상성이 나빠졌다.
이상의 결과, 본 실시예와 같이, 박막(11) 부근을 향해 10 내지 40％, 광산 발생제의 농도가 점감하는 경우에는, 해상성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
또한, 저농도 영역(12a)의 두께가, 레지스트막(12)의 두께의 5％ 내지 40％(특히 10％ 내지 35％)의 두께였던 경우에는, 해상성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 한편, 저농도 영역(12a)의 두께가 상기 범위를 벗어날 경우, 해상성이 나빠졌다.
<변형예>
본 변형예에서는 광산 발생제의 농도가 상이한 2종류의 레지스트 조성액을 제작하고, 광산 발생제의 함유비가 상이한 2층의 레지스트층을 갖는 레지스트 부착 마스크 블랭크를 제작했다.
또한, 박막 부착 기판의 구성은 전술한 실시예와 마찬가지이다.
먼저, 폴리스티렌계 수지 유도체(감광성 수지), 가교제 및 4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(광산 발생제)(와코 준야쿠사제 WPAG-469)를, PGMEA에 용해하여 레지스트액을 조정했다. 또한, 하층(박막측)의 레지스트액(하층측 레지스트액)은 광산 발생제와 감광성 수지의 질량비를, 광산 발생제:감광성 수지＝7:100으로 하고, 상층의 레지스트액(상층측 레지스트액)은 광산 발생제와 감광성 수지의 질량비를, 광산 발생제:감광성 수지＝10:100으로 하였다.
이어서, 하층측 레지스트액을 박막 위에 도포하여, 두께 30㎚의 하층측 레지스트층을 형성했다. 그 후, 300초간 130℃에서 베이크 처리를 행하였다.
이어서, 상층측 레지스트액을 하층측 레지스트층의 표면에 도포하여, 두께 70㎚의 상층측 레지스트층을 형성하고, 그 후 600초간 130℃에서 베이크 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 전체 100㎚의 레지스트층을 형성했다.
그 후, 실시예와 마찬가지로 레지스트 패턴 형성을 행한바, LER이 4.8㎚였다. 이것으로부터, 레지스트막을 복수층 구조로 하고, 박막측의 레지스트층의 PAG 농도를 표면측(상층측)보다도 낮게 함으로써, 해상성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
1 : 레지스트막 부착 마스크 블랭크
5 : 마스크 블랭크
10 : 기판
11 : 박막
110 : 광 반투과막
111 : 차광막
111a : 제1 차광막
111b : 제2 차광막
111c : 제3 차광막
12 : 레지스트막
12a : 저농도 영역

Claims (4)

  1. 박막을 갖는 기판과, 상기 박막의 표면에 형성된 네거티브형의 레지스트막을 구비하는 레지스트막 부착 마스크 블랭크이며,
    상기 레지스트막에 있어서, 상기 레지스트막이 상기 박막과 접하는 부분에 광산 발생제 저농도 영역이 형성되어 있고,
    상기 광산 발생제 저농도 영역은 상기 레지스트막의 다른 영역보다도 광산 발생제의 농도가 낮고,
    상기 광산 발생제 저농도 영역의 두께는 상기 레지스트막의 두께의 5％ 내지 40％의 두께이고,
    상기 광산 발생제 저농도 영역에 있어서 상기 박막과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도는 상기 레지스트막의 다른 영역에 있어서의 광산 발생제의 농도를 10％ 내지 40％ 저하시킨 값인 것을 특징으로 하는, 레지스트막 부착 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광산 발생제 저농도 영역에 있어서는, 상기 레지스트막으로부터 상기 박막을 향하는 방향으로 광산 발생제의 농도가 점감하는 부분을 갖는 것을 특징으로 하는, 레지스트막 부착 마스크 블랭크.
  3. 레지스트막 부착 마스크 블랭크의 제조 방법이며,
    박막을 갖는 기판을 준비하는 기판 준비 공정과,
    상기 박막의 주표면에 네거티브형의 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정을 갖고,
    상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용되는 레지스트액에는 용매 A와 용매 B가 포함되어 있고, 당해 용매 B는 당해 용매 A보다도 비점이 높고 또한 비유전율이 낮고, 당해 용매 A와 당해 용매 B의 체적 혼합비는 40:60 내지 95:5이고,
    상기 레지스트막 형성 공정에 있어서, 상기 박막의 주표면에 상기 레지스트액을 도포한 후에 건조를 행함으로써, 상기 레지스트막에 있어서, 상기 레지스트막이 상기 박막과 접하는 부분에 광산 발생제 저농도 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는, 레지스트막 부착 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 광산 발생제 저농도 영역에 있어서는, 상기 레지스트막으로부터 상기 박막을 향하는 방향으로 광산 발생제의 농도가 점감하고,
    상기 광산 발생제 저농도 영역의 두께는 상기 레지스트막의 두께의 5％ 내지 40％의 두께이고,
    상기 광산 발생제 저농도 영역에 있어서 상기 박막과 접하는 부분의 광산 발생제의 농도는 상기 레지스트막의 다른 영역에 있어서의 광산 발생제의 농도를 10％ 내지 40％ 저하시킨 값인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트막 부착 마스크 블랭크를 사용하여, 마스크 블랭크 중 적어도 박막에 대해 요철 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖는, 전사용 마스크의 제조 방법.
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