KR20170039922A - Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material - Google Patents
Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170039922A KR20170039922A KR1020150139108A KR20150139108A KR20170039922A KR 20170039922 A KR20170039922 A KR 20170039922A KR 1020150139108 A KR1020150139108 A KR 1020150139108A KR 20150139108 A KR20150139108 A KR 20150139108A KR 20170039922 A KR20170039922 A KR 20170039922A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- silicon
- negative electrode
- carbon
- electrode active
- Prior art date
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910005329 FeSi 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 17
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012722 Li3N-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012716 Li3N-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012734 Li3N—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013043 Li3PO4-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013035 Li3PO4-Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012810 Li3PO4—Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012797 Li3PO4—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012047 Li4SiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012075 Li4SiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012057 Li4SiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013705 LiNi 1-x Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012346 LiSiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012345 LiSiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012348 LiSiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017796 Sb Si—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- PWRLWCQANJNXOR-UHFFFAOYSA-N dilithium chloro(dioxido)borane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]B([O-])Cl PWRLWCQANJNXOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Abstract
Description
음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 그리고 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.A negative electrode employing the same, a lithium battery, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.In the lithium secondary battery, an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a positive electrode and a negative electrode containing an active material capable of inserting and desorbing lithium ions, and an oxidation / reduction reaction occurs when lithium ions are inserted / It produces energy.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si, Sn과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.As the anode active material of the lithium secondary battery, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, hard carbon, and non-carbon materials such as Si and Sn capable of inserting / removing lithium are being studied.
Si, Sn과 같은 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 충방전 과정에서 부피 팽창으로 인하여 급격한 용량 감소를 나타낸다. 따라서, 현재 다양한 합금 및 복합체가 연구되고 있다.Non-carbon materials such as Si and Sn exhibit a very high capacity with a capacity density of at least 10 times that of graphite, but exhibit a drastic capacity decrease due to volume expansion during charging and discharging. Thus, various alloys and composites are currently being studied.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘계 합금을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.An aspect of the present invention is to provide a negative active material comprising a silicon-based alloy capable of improving lifetime characteristics of a lithium battery.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a negative electrode employing the negative active material.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a lithium battery employing the negative electrode.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Yet another aspect of the present invention is to provide a method for producing the negative electrode active material.
실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자; 및Core particles comprising a silicon-based alloy; And
상기 코어 입자의 표면에 배치된 섬유상 탄소;를 포함하고,And fibrous carbon disposed on the surface of the core particle,
CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 가지는 음극 활물질이 제공된다.X-ray diffraction measurement using a CuK? Ray provides an anode active material having two hexagonal FeSi 2 peaks at a diffraction angle 2? Of 45 ° to 50 °.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금이 Fe 및 FeSi2 중 하나 이상을 함유하고, 상기 섬유상 탄소가 상기 Fe 및 FeSi2 중 하나 이상을 촉매로 하여 상기 코어 입자 표면으로부터 성장된 것일 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based alloy contains at least one of Fe and FeSi 2 , and the fibrous carbon is grown from the surface of the core particle using at least one of Fe and FeSi 2 as a catalyst.
일 실시예에 따르면, 상기 섬유상 탄소가 탄소 나노와이어일 수 있다.According to one embodiment, the fibrous carbon may be carbon nanowires.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 입자가 실리콘 메탈 옥사이드를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the core particles may further comprise silicon metal oxide.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 입자가 실리콘 카바이드를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the core particles may further comprise silicon carbide.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based alloy may be represented by the following general formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
SiaMbOc Si a M b O c
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고, Wherein M comprises at least one of Group 2 to Group 14 metal elements other than silicon,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다. 0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C? 0.3 and a + b + c = 1.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the M is at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Mg, Cr, Ni, Zn, Mn, (Ti), germanium (Ge), calcium (Ca), and aluminum (Al).
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 SiaFebOc (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다)로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based alloy may be represented by Si a Fe b O c where 0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C ? 0.3 and a + b + c = have.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode comprising the negative active material.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 음극을 채용한 리튬 전지가 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided a lithium battery employing the negative electrode.
본 발명의 또 다른 측면에서는,In another aspect of the present invention,
600℃ 내지 1300℃ 범위의 온도에서 탄소 공급원을 기상으로 공급하면서 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자의 표면에 섬유상 탄소를 성장시키는 단계; Growing fibrous carbon on the surface of the core particle comprising a silicon-based alloy while supplying a carbon source in a gaseous phase at a temperature in the range of 600 占 폚 to 1300 占 폚;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.A negative electrode active material, and a negative electrode active material.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment, the carbon source is selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene It may be more than one selected.
일 구현예에 따른 상기 음극 활물질은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode active material according to one embodiment can improve the lifetime characteristics of the lithium battery.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 3a 및 3b는 실시예 2에서 제조된 음극 활물질의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 음극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 비교예 3 및 실시예 3에서 제조된 리튬 전지의 각 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과이다.
도 7은 비교예 4 및 실시예 4에서 제조된 리튬 전지의 각 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과이다.1 is a schematic view showing a schematic structure of a lithium battery according to an embodiment.
2A and 2B are a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the anode active material prepared in Example 1. FIG.
3A and 3B are FE-SEM photographs of the negative electrode active material prepared in Example 2. Fig.
FIG. 4 shows the results of XRD analysis of the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1 and Example 1. FIG.
5 shows the XRD analysis results of the negative electrode active material prepared in Comparative Example 2 and Example 2. Fig.
6 shows the results of measurement of capacity retention rate in each cycle of the lithium battery produced in Comparative Example 3 and Example 3. Fig.
7 shows the results of measurement of capacity retention rate in each cycle of the lithium battery produced in Comparative Example 4 and Example 4. Fig.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일 구현예에 따른 음극 활물질은, The negative electrode active material according to one embodiment,
실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자; 및Core particles comprising a silicon-based alloy; And
상기 코어 입자의 표면에 배치된 섬유상 탄소;를 포함하고,And fibrous carbon disposed on the surface of the core particle,
CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 갖는다.The X-ray diffraction measurement using CuK? Ray has two tetragonal FeSi 2 peaks at a diffraction angle 2? Of 45 ° to 50 °.
상기 실리콘계 합금에서 "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 Si를 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 합금은 실리콘(Si)과 함께 2족 내지 14족 금속 원소 중 적어도 하나를 포함한다.Refers to at least about 50 weight percent silicon (Si), and may include, for example, at least about 60 weight percent, at least about 70 weight percent, at least about 80 weight percent, or at least about 90 By weight Si. Further, the silicon-based alloy includes at least one of Group 2 to Group 14 metal elements together with silicon (Si).
일 실시예에 따르면, 상기 코어 입자를 구성하는 상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based alloy constituting the core particles may be represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
SiaMbOc Si a M b O c
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고, Wherein M comprises at least one of Group 2 to Group 14 metal elements other than silicon,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다.0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C? 0.3 and a + b + c = 1.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the M is at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Mg, Cr, Ni, Zn, Mn, (Ti), germanium (Ge), calcium (Ca), and aluminum (Al).
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 SiaFebOc (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다)로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based alloy may be represented by Si a Fe b O c where 0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C ? 0.3 and a + b + c = have.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은, 비활성 실리콘 및 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 매트릭스; 및 상기 비활성 매트릭스 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자;를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based alloy comprises an inert matrix comprising at least one of Group 2 to Group 14 metal elements other than inert silicon and silicon; And active silicon nanoparticles dispersed in the inert matrix.
상기 실리콘계 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘으로 구분될 수 있으며, 여기서 상기 활성 실리콘은 리튬 이온과 가역 반응할 수 있으므로 실리콘계 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 상기 비활성 실리콘은 2족 내지 14족 금속원소와 함께 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성 매트릭스 구조를 형성하면서 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다. 상기 활성 실리콘은 이러한 비활성 매트릭스 내에 나노입자로 석출되어 분산된다. 상기 활성 실리콘 나노입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다.The silicon constituting the silicon-based alloy may be divided into an inactive silicon and an active silicon, wherein the active silicon is directly related to the capacity of the silicon-based alloy because it can react reversibly with lithium ions, Group metal element together with an inert matrix structure that does not react with lithium ions while suppressing the volume expansion of the silicon-based alloy. The active silicon is precipitated as nanoparticles in the inert matrix and dispersed. The active silicon nanoparticles may be crystalline or amorphous.
상기 실리콘계 합금 내 활성 실리콘 나노입자의 함량은, 상기 실리콘계 합금의 총 원자 100원자% 기준으로 원자분율로 30원자% 내지 50원자%일 수 있다. 상기 활성 실리콘 나노입자의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘계 합금의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 전극의 용량 특성이 우수하게 나타날 수 있다.The content of the active silicon nanoparticles in the silicon-based alloy may be 30 atomic% to 50 atomic% in atomic percent based on 100 atomic% of total atoms of the silicon-based alloy. When the content of the active silicon nanoparticles is within the above range, the volume expansion of the silicon-based alloy can be effectively suppressed during charging and discharging of the electrode, and the capacity characteristics of the electrode can be excellent.
상기 활성 실리콘 나노입자의 평균 입경은 1nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어 상기 활성 실리콘 나노입자의 평균 입경은 10 내지 100 nm 일 수 있다.The average particle diameter of the active silicon nanoparticles may range from 1 nm to 100 nm. For example, the average particle diameter of the active silicon nanoparticles may be 10 to 100 nm.
상기 활성 실리콘 나노입자의 평균 입경은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서, Si(111)면에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 구할 수 있다.The average particle diameter of the active silicon nanoparticles was measured using an X-ray diffraction spectrum using a CuK-alpha characteristic X-ray wavelength of 1.541 ANGSTROM using the half-width of the peak for the Si (111) (Scherrer's equation).
상기 범위의 평균 입경을 갖는 활성 실리콘 나노입자가 비활성 매트릭스에 고르게 분포됨으로써, 충방전 사이클 동안에 활성 실리콘 나노입자의 부피팽창이 이를 둘러싼 비활성 매트릭스에 의해 효율적으로 완충될 수 있다.Since the active silicon nanoparticles having an average particle diameter in the above range are evenly distributed in the inert matrix, the volume expansion of the active silicon nanoparticles during the charge / discharge cycle can be efficiently buffered by the surrounding inert matrix.
한편, 상기 비활성 실리콘은 다른 금속 성분인 2족 내지 14족 금속원소와 함께 2원계 합금상을 형성하며 비활성 매트릭스를 형성한다. 상기 비활성 매트릭스는 예를 들어 Si2M (여기서, M은 Fe, Cu, Mg, Cr, Ni, Zn, Mn, Co, Ti, Ge, Ca 및 Al으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다)로 표시되는 2원계 합금상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 매트릭스는 Si2Fe를 포함할 수 있다.On the other hand, the inert silicon forms a binary alloy phase together with other metal elements of Groups 2 to 14 metal elements to form an inert matrix. The inert matrix is represented by, for example, Si 2 M (wherein M is at least one selected from Fe, Cu, Mg, Cr, Ni, Zn, Mn, Co, Ti, Ge, Ca and Al) Binary alloy phase. For example, the inert matrix may comprise Si 2 Fe.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자의 평균 입경은 0.5μm 내지 10μm 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 입자의 평균 입경은 1μm 내지 10μm, 1μm 내지 5μm, 또는 2.5μm 내지 5μm 범위 일 수 있다. 상기 범위에서, 전해액과의 반응성을 억제하여 사이클 특성을 향상시키게 할 수 있으며, 또한 음극 슬러리 형성시 분산안정성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment, the average particle size of the core particles containing the silicon-based alloy may range from 0.5 μm to 10 μm. For example, the average particle size of the core particles may range from 1 占 퐉 to 10 占 퐉, 1 占 퐉 to 5 占 퐉, or 2.5 占 퐉 to 5 占 퐉. Within the above range, the reactivity with the electrolytic solution can be suppressed to improve cycle characteristics, and dispersion stability can be improved when the negative electrode slurry is formed.
여기서, 상기 코어 입자의 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경("D50")을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.Here, the average particle size of the core particles is determined by dividing the particle size corresponding to 50% from the smallest particle ("D50 "). D50 can be measured by methods well known to those skilled in the art and can be measured, for example, with a particle size analyzer or from TEM or SEM photographs. As another method, for example, a dynamic light-scattering measurement device is used to perform data analysis, and the number of particles is counted for each size range. From this, D50 is calculated It can be easily obtained.
상기 코어 입자를 포함하는 음극 활물질은 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 갖는다. 45°~50°에서 나타나는 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크는 종래의 실리콘계 합금에서는 나타나지 않는 특정 피크이다. 이들 피크는 후술하는 음극 활물질의 제조방법에 따라, 상기 코어 입자 표면에 화학기상증착법을 이용하여 섬유상 탄소를 성장시키는 과정에서 실리콘계 합금의 결정성이 증가시키면서 나타나게 할 수 있다.The negative electrode active material containing the core particles has two hexagonal FeSi 2 peaks at diffraction angles 2? Of 45 ° to 50 ° in X-ray diffraction measurement using CuK? Ray. The two hexagonal FeSi 2 peaks appearing at 45 ° to 50 ° are specific peaks that do not appear in conventional silicon based alloys. These peaks can be formed by increasing the crystallinity of the silicon-based alloy in the process of growing the fibrous carbon on the surface of the core particles by chemical vapor deposition, according to the method of manufacturing the negative electrode active material described later.
45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 나타내는 상기 음극 활물질은 이들 피크가 없는 음극 활물질에 비하여 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 것을 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.The negative active material exhibiting two tetragonal FeSi 2 peaks at 45 ° to 50 ° can be confirmed by the following examples to have excellent initial efficiency and lifetime characteristics as compared with the negative active material without these peaks.
상기 음극 활물질은 X선 회절 측정에서 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크 외에도, 사방정계(orthorhombic) FeSi2 피크를 추가로 더 가질 수 있다.The anode active material may further have an orthorhombic FeSi 2 peak in addition to the hexagonal FeSi 2 peak in the X-ray diffraction measurement.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 입자는 실리콘 메탈 옥사이드를 더 포함할 수 있다. 실리콘 메탈 옥사이드는 SiOx(0<x<2) 및 실리콘 합금의 중간 상태로서, 예를 들어 상기 실리콘계 합금을 산소처리함으로써 형성할 수 있다. 상기 실리콘계 메탈 옥사이드를 더 포함함으로써 리튬 전지의 수명을 좀더 연장시킬 수 있다.According to one embodiment, the core particles may further comprise silicon metal oxide. The silicon metal oxide is an intermediate state of SiOx (0 < x < 2) and a silicon alloy, and can be formed, for example, by oxygenating the silicon-based alloy. By further including the silicon-based metal oxide, the lifetime of the lithium battery can be further extended.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 입자는 실리콘 카바이드를 더 포함할 수 있다. 실리콘 카바이드는 실리콘계 합금의 비활성 매트릭스를 더욱 강화시켜, 충방전 과정에서 발생할 수 있는 부피 팽창을 완화시킬 수 있다.According to one embodiment, the core particles may further comprise silicon carbide. Silicon carbide may further strengthen the inactive matrix of the silicon-based alloy to alleviate the volume expansion that may occur during charging and discharging.
상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자의 표면에는 섬유상 탄소가 배치되어, 코어 입자의 표면을 코팅한다. On the surface of the core particle containing the silicon-based alloy, fibrous carbon is disposed to coat the surface of the core particle.
이와 같이 섬유상 탄소로 표면이 코팅된 코어 입자는 섬유상 탄소로 코팅되지 않은 코어 입자에 비하여, 음극 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있으며, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있다. 또한, 표면에 존재하는 섬유상 탄소는 코어 입자 간의 접촉을 높여 충방전 진행시 전해액 부분응물에 의한 전도도 부족으로 음극 활물질이 고립되는 막아주는 효과가 있다. 이를 통해, 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.As described above, the core particles coated with the fibrous carbon surface can improve the conductivity of the negative electrode active material and reduce side reactions with the electrolyte, as compared with core particles not coated with the fibrous carbon. In addition, the fibrous carbon existing on the surface enhances the contact between the core particles to prevent the anode active material from being isolated due to insufficient conductivity due to the partial solution of the electrolyte solution during charging and discharging. As a result, the lifetime characteristics of the lithium battery can be improved.
상기 섬유상 탄소는, 예를 들어 화학기상증착법을 통하여, 별도의 촉매 없이 상기 코어 입자의 표면으로부터 성장할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 합금 내에 함유된 Fe 및/또는 FeSi2을 촉매로 하여 상기 코어 입자의 표면에 섬유상 탄소가 성장될 수 있다. The fibrous carbon can be grown from the surface of the core particle, for example, by chemical vapor deposition, without a separate catalyst. For example, fibrous carbon may be grown on the surface of the core particle using Fe and / or FeSi 2 contained in the silicon-based alloy as a catalyst.
상기 섬유상 탄소는 탄소 나노와이어일 수 있다. 상기 탄소 나노와이어는 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 가지며, 예를 들어 단면의 직경이 1 내지 500nm 범위이고, 길이가 10nm 내지 100μm 범위의 다양한 와이어 구조체일 수 있다. 한편, 상기 탄소 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 탄소 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다.The fibrous carbon may be carbon nanowires. The carbon nanowire may have a wire structure having a cross-sectional diameter of nanometers, for example, a wire structure having a diameter in a range of 1 to 500 nm and a length in a range of 10 nm to 100 μm. Meanwhile, the carbon nanowires may be substantially uniform in diameter or may be variable, and at least a part of the major axes of the carbon nanowires may be straight, curved, bent, or branched.
상기 탄소 나노와이어는 비정질 또는 결정질일 수 있으며, 이들이 혼합된 형태일 수도 있다. The carbon nanowires may be amorphous or crystalline, or they may be mixed.
상기 섬유상 탄소의 함량은, 예를 들어 상기 코어 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어 상기 섬유상 탄소의 함량은 상기 코어 입자 100중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 섬유상 탄소가 갖는 이점이 효과적으로 발현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The content of the fibrous carbon may be, for example, 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles. For example, the content of the fibrous carbon may be 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles. The advantage of fibrous carbon in the above range can be effectively expressed, but is not limited thereto.
이하에서 상기 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing the negative electrode active material will be described.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조방법은,According to an embodiment, the method for manufacturing the negative electrode active material includes:
600℃ 내지 1300℃ 범위의 온도에서 탄소 공급원을 기상으로 공급하면서 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자의 표면에 섬유상 탄소를 성장시키는 단계;를 포함한다.And growing fibrous carbon on the surface of the core particle containing the silicon-based alloy while supplying the carbon source at a temperature in the range of 600 占 폚 to 1300 占 폚 in a gaseous phase.
상기 실리콘계 합금은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The silicon-based alloy may be represented by, for example, the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
SiaMbOc Si a M b O c
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고, Wherein M comprises at least one of Group 2 to Group 14 metal elements other than silicon,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다.0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C? 0.3 and a + b + c = 1.
상기 M은 예를 들어 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.M may be, for example, Fe, Cu, Mg, Cr, Ni, Zn, Mn, Co, Ti, , Germanium (Ge), calcium (Ca), and aluminum (Al).
상기 실리콘계 합금은 예를 들어 SiaFebOc (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다)로 표시될 수 있다.The silicon-based alloy may be represented by, for example, Si a Fe b O c (where 0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C ? 0.3 and a + b + c = 1).
상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자는 화학기상증착(CVD)을 이용하여 표면에 섬유상 탄소를 성장시킨다. The core particles comprising the silicon-based alloy grow fibrous carbon on the surface using chemical vapor deposition (CVD).
일 실시예에 따르면, 600℃ 내지 1300℃ 범위의 온도, 예를 들어 700℃ 내지 1200℃, 예를 들어 900 내지 1200℃ 범위, 예를 들어 1000 내지 1100℃ 범위의 온도에서 탄소 공급원을 기상으로 공급하면서 상기 코어 입자 표면에 섬유상 탄소를 성장시킬 수 있다. According to one embodiment, the carbon source is supplied in a vapor phase at a temperature in the range of 600 ° C to 1300 ° C, for example 700 ° C to 1200 ° C, for example in the range of 900 to 1200 ° C, for example in the range of 1000 to 1100 ° C The fibrous carbon can be grown on the core particle surface.
CVD 공정을 수행하기 위한 챔버 내에는 상기 비정질 탄소가 코팅된 코어 입자가 놓여지며, 상기 챔버의 온도를 700℃ 내지 1200℃ 범위로 승온시킨다. 상기 온도 범위에서 섬유상 탄소가 성장될 수 있는 분위기가 챔버 내에 조성되며, 이를 통해 제조된 음극 활물질이 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 나타낼 수 있다. 상기 온도 범위보다 낮은 경우에는 45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크가 나타나지 않으며, 상기 온도 범위보다 높으면, FeSi2 피크와 Si피크가 너무 커지고 결정립 크기가 켜지면서특성이 저하될 수 있다. In the chamber for carrying out the CVD process, the amorphous carbon-coated core particles are placed, and the temperature of the chamber is raised to 700 to 1200 ° C. An atmosphere in which the fibrous carbon can be grown in the temperature range is formed in the chamber, and the negative electrode active material thus prepared is subjected to X-ray diffractometry using CuKa rays to form two tetragonal hexagonal crystals at a diffraction angle 2? ) FeSi < 2 > peak. When the temperature is lower than the above temperature range, two hexagonal FeSi 2 peaks do not appear at 45 ° to 50 °. When the temperature is higher than the above range, FeSi 2 peak and Si peak become too large, .
상기 승온 및 이어지는 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키고 일정 온도를 유지시킬 수 있다.As the heat source for the temperature rise and subsequent heat treatment, there can be used inductin heating, radiant heat, laser, IR, microwave, plasma, UV, surface plasmon heating, etc. without limitation. Such a heat source may be attached to the chamber so that the inside of the chamber may be heated to a predetermined temperature and maintained at a predetermined temperature.
그 다음, 탄소 공급원을 상기 챔버에 기상으로 공급하면서, 상기 온도 범위를 유지한 상태로 열처리 함으로써 코어 입자 표면에 섬유상 탄소를 성장시킨다.Then, fibrous carbon is grown on the surface of the core particles by supplying the carbon source to the chamber in a gas phase while heat-treating the carbon particles while maintaining the temperature range.
상기 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 카본을 함유하는 화합물이면 가능하며, 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.As the carbon source, carbon can be supplied, and any substance can be used without limitation, provided that it can exist in a gaseous phase at a temperature of 300 ° C or higher. The gaseous carbon source may be a compound containing carbon, more preferably a compound having a carbon number of 6 or less, more preferably a compound having a carbon number of 4 or less, and still more preferably a compound having a carbon number of 2 or less. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene.
이와 같은 탄소 공급원은 챔버 내에 일정한 압력으로 투입되는 것이 바람직하며, 예를 들어 약 1 내지 약 100 sccm의 유량으로 탄소 공급원이 공급될 수 있다.Such a carbon source is preferably introduced into the chamber at a constant pressure, for example a carbon source can be supplied at a flow rate of from about 1 to about 100 sccm.
상기 탄소 공급원은 불활성분위기 및/또는 환원성 분위기하에서 챔버 내에 공급될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스와 같은 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 상기 환원성 분위기는 수소 가스를 사용하여 형성할 수 있다.The carbon source may be fed into the chamber under an inert atmosphere and / or a reducing atmosphere. The inert atmosphere may be an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or helium gas, and the reducing atmosphere may be formed using hydrogen gas.
상기 탄소 공급원은 불활성 가스 및 수소 가스를 혼합가스 형태로 함께 공급하는 것도 가능하다. 상기 불활성 가스는 예를 들어 100 내지 1000 sccm, 구체적으로는 300 내지 700 sccm의 유량으로 반응기 내에 공급될 수 있으며, 상기 수소 가스는 예를 들어 100 내지 1000 sccm, 구체적으로는 300 내지 700 sccm의 유량으로 반응기 내에 공급될 수 있다.The carbon source may also be supplied with an inert gas and hydrogen gas in the form of a mixed gas. The inert gas may be supplied into the reactor at a flow rate of, for example, 100 to 1000 sccm, specifically 300 to 700 sccm, and the hydrogen gas may be supplied at a flow rate of, for example, 100 to 1000 sccm, specifically 300 to 700 sccm ≪ / RTI >
상기 탄소 공급원을 상기 챔버에 기상으로 공급하면서, 상기 온도 범위를 유지한 상태로 열처리하면 코어 입자 표면에 섬유상 탄소가 성장할 수 있다. 열처리는 600℃ 내지 1300℃ 범위로 승온된 온도를 유지한 상태로 진행될 수 있다.When the carbon source is supplied to the chamber in the vapor phase while being maintained in the temperature range, fibrous carbon may grow on the surface of the core particles. The heat treatment may proceed in a state where the temperature is maintained in the range of 600 ° C to 1300 ° C.
상기 열처리는 소정 시간 동안 유지함으로써 섬유상 탄소의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 상기 열처리 공정은 예를 들어 10분 내지 100 시간 동안 유지할 수 있다. 열처리 공정의 유지시간은 이 범위보다 짧으면 충분한 섬유상 탄소를 형성시킬 수 없으며, 이 범위보다 길면 생성되는 섬유상 탄소가 너무 많이 형성되어 음극 활물질의 용량을 감소시킬 수 있다.It is possible to control the degree of formation of fibrous carbon by keeping the heat treatment for a predetermined time. The heat treatment process can be maintained for 10 minutes to 100 hours, for example. If the holding time of the heat treatment process is shorter than this range, sufficient fibrous carbon can not be formed. If the holding time is longer than the above range, too much fibrous carbon may be formed to reduce the capacity of the negative electrode active material.
상기와 같은 열처리 공정에 의해 얻어진 결과물은 소정의 냉각 공정을 거칠 수 있다.The result obtained by the heat treatment process may be subjected to a predetermined cooling process.
상기 제조방법에 의하여, 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자 표면 상에 섬유상 탄소가 성장되어 코팅되고, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 갖는 음극 활물질을 얻을 수 있다According to the above production method, fibrous carbon is grown and coated on the surface of the core particle containing a silicon-based alloy, and in the X-ray diffraction measurement using CuK? Ray, two tetragonal (hexagonal) An anode active material having FeSi 2 peak can be obtained
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는 음극 내에 상술한 음극 활물질을 포함한다. A lithium battery according to another aspect of the present invention includes the above-described negative electrode active material in a negative electrode.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.According to one embodiment, the lithium battery includes a negative electrode including the above-described negative electrode active material; A positive electrode disposed opposite to the negative electrode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode includes the above-described negative electrode active material. For example, the negative electrode active material composition, the binder and optionally the conductive agent are mixed in a solvent to prepare a negative electrode active material composition, ), Or the like.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition to the above-described negative electrode active material, the negative electrode may further include a negative electrode active material commonly used in the art as a negative electrode active material of a lithium battery. The anode active material commonly used may include, for example, at least one selected from the group consisting of a lithium metal, a lithium-alloyable metal, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the metal that can be alloyed with lithium is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloys (Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, (Wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, a rare earth element or a combination element thereof, and not Sn), a Sn-Y alloy And so on. The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, Te, Po, or a combination thereof.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 <x <2), or the like.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous shape, and the amorphous carbon may be soft carbon or hard carbon carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
일 실시예에 따른 상술한 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.When the above-described negative electrode active material according to one embodiment is used together with the carbon-based material, the oxidation reaction of the silicon-based alloy is suppressed and the SEI film is effectively formed to form a stable film and improve the electric conductivity. Can be further improved.
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 음극 활물질과 혼합하여 블렌딩되거나, 상술한 음극 활물질의 표면에 코팅되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다.A conventional negative electrode active material may be blended with the above-described negative electrode active material, coated on the surface of the above-described negative electrode active material, or may be used in any other combination form.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder used in the negative electrode active material composition is added to the negative active material composition in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material. For example, the binder may be added in an amount of 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, Polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene Polyetherimide, polyethylene sulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyphenyl sulfide, polyamideimide, polyetherimide, ), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, etc. The can.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.The negative electrode may further include a conductive agent in order to further improve the electrical conductivity by providing a conductive path to the negative electrode active material described above. As the conductive agent, any material generally used for a lithium battery can be used. Examples of the conductive material include a carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber (for example, vapor grown carbon fiber); Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; A conductive polymer such as a polyphenylene derivative, or a conductive material including a mixture thereof. The content of the conductive material can be appropriately adjusted. For example, the weight ratio of the anode active material and the conductive agent may be in the range of 99: 1 to 90:10.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.As the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water and the like can be used. The solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.Further, the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.The prepared negative electrode active material composition may be directly coated on the current collector to prepare a negative electrode plate, or a negative electrode plate may be obtained by laminating the negative electrode active material film, which is cast on a separate support and separated from the support, to a copper foil current collector. The negative electrode is not limited to the above-described form, but may be in a form other than the above-described form.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.The negative electrode active material composition may be used not only for the production of electrodes of a lithium battery but also for the production of a printable battery by printing on a flexible electrode substrate.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. Separately, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared in order to manufacture the anode.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. As the cathode active material, lithium-containing metal oxides can be used as long as they are commonly used in the art.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:For example, Li a A 1-b B b D 2 , where 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5; Li a E 1-b B b O 2 -c D c where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) 2-b B b O 4-c D c; Li a Ni 1 -bc Co b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1- b c Co b B c O 2 -? F ? Wherein? 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1- b c Co b B c O 2-α F 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B c D ? Where 0.90? A? 1, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2; Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1, 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); In the formula of LiFePO 4 may be used a compound represented by any one:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x = 1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2x (0 <x <1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 0.5, 0? Y? 0.5), FePO 4, and the like.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise an oxide, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element, or a coating element compound of the hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be any coating method as long as it can coat the above compound by a method that does not adversely affect physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.As the conductive agent, the binder and the solvent in the positive electrode active material composition, the same materials as those of the above-mentioned negative electrode active material composition may be used. In some cases, a plasticizer may be further added to the cathode active material composition and the anode active material composition to form pores inside the electrode plate. The content of the cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium battery.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 to 500 탆 and has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the cathode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.The prepared cathode active material composition can be directly coated on the cathode current collector and dried to produce a cathode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be laminated on the positive electrode collector to produce a positive electrode plate.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. The positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and the separator may be any as long as it is commonly used in a lithium battery. Particularly, it is preferable to have a low resistance against the ion movement of the electrolyte and an excellent ability to impregnate the electrolyte. For example, a material selected from a glass fiber, a polyester, a Teflon, a polyethylene, a polypropylene, a polytetrafluoroethylene (PTFE), and a combination thereof may be used in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. The separator has a pore diameter of 0.01 to 10 mu m and a thickness of 5 to 300 mu m.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The nonaqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, The organic solvent may be selected from the group consisting of lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, And examples thereof include methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, Ethyl pyrophonate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.The lithium salt may be any of those conventionally used in lithium batteries and may be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2,
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.The lithium battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte to be used. The lithium battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, And can be divided into a bulk type and a thin film type. Also, a lithium primary battery and a lithium secondary battery are both possible.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The manufacturing method of these batteries is well known in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 1 schematically illustrates a typical structure of a lithium battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 1, the
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.The lithium battery can be used not only for a battery used as a power source for a small device such as a conventional cell phone or a portable computer, but also as a unit battery for a middle- or large-sized device battery module including a plurality of batteries.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.Examples of such mid- to large-sized devices include a power tool; An xEV including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycle including E-bike, E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; Electric commercial vehicle; Or a system for power storage; And the like, but are not limited thereto. In addition, the lithium battery can be used for all other applications requiring high output, high voltage and high temperature driving.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
EXAMPLES The following examples and comparative examples illustrate exemplary embodiments in more detail. It should be noted, however, that the embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
비교예Comparative Example 1: 음극 활물질의 제조 1: Preparation of negative electrode active material
먼저 Si 및 Fe 을 각각 80at% 및 20at% 비율로 혼합한 후, 이를 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위하여 진공분위기 하에서 용해시켜 모합금(Mother Alloy)을 만들었다.First, Si and Fe were mixed at a ratio of 80 at% and 20 at%, respectively. The mixture was introduced into a vacuum induction melting furnace (Yein Tech., Korea) and dissolved in a vacuum atmosphere Alloy (Mother Alloy) was made.
이와 같이 제조된 모합금을 큰 덩어리 상태로 분쇄한 후, 멜트 스피너(예인테크, Yein Tech., Korea)의 사출관 속에 넣고, 아르곤 가스 분위기 속에서 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고, 용융된 모합금을 노즐을 통해 회전하는 Cu 휠에 분사하여 리본 형태로 합금을 사출하고 급속 응고시켰다.The master alloy thus produced was pulverized into a large lump and then introduced into an injection tube of a melt spinner (Yein Tech., Korea) and subjected to high-frequency induction heating in an argon gas atmosphere to melt the parent alloy, The parent alloy was sprayed onto a rotating Cu wheel through a nozzle to inject the alloy in ribbon form and rapidly solidify.
생성된 합금 리본을 고에너지 볼밀을 이용하여 장시간 밀링을 진행하였다. 이때 10% O2/Ar가스를 1시간 정도 넣어주었다. 밀링 중 미립화 및 비정질화하여 평균 입경(D50) 약 1~5 μm이고, Si 65at%, Fe 11at%, O 21at% 조성의 Si 합금 분말을 얻었다.The resulting alloy ribbon was milled for a long time using a high energy ball mill. At this time, 10% O 2 / Ar gas was added for about 1 hour. The Si alloy powder having an average particle diameter (D50) of about 1 to 5 μm and a composition of 65 at% of Si, 11 at% of Fe and 21 at% of Si was obtained.
비교예Comparative Example 2: 음극 활물질의 제조 2: Preparation of negative electrode active material
10% O2/Ar가스를 10분 정도 넣어주는 것을 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 Si 77at%, Fe 14at%, O 3at% 조성의 합금을 제조하였다.An alloy having a composition of 77 at% Si, 14 at% Fe and 0 at% of Si was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10% O 2 / Ar gas was added for about 10 minutes.
실시예Example 1: 음극 활물질의 제조 1: Preparation of negative electrode active material
상기 비교예 1에서 얻은 Si 합금 분말 100g을 CVD 챔버 내에 위치시키고, CVD 챔버를 진공상태로 한 후, 유도 가열(inductive heating) 열원을 사용하여 5도/분 동안 1000℃로 점진적으로 승온시키고, 60분 동안 어닐링 했다. 탄소 나노와이어의 성장 공정 내내 상기 CVD 챔버는 H2 가스를 40mTorr 압력 및 5sccm의 유속으로 공급하였다.100 g of the Si alloy powder obtained in Comparative Example 1 was placed in the CVD chamber, the CVD chamber was evacuated and then gradually heated to 1000 캜 for 5 캜 / minute using an inductive heating heat source, Annealed for a minute. During the growth process of carbon nanowires, the CVD chamber supplied H 2 gas at a flow rate of 40 mTorr and a flow rate of 5 sccm.
이어서 CH4 가스를 100~200sccm으로 상기 챔버 내에 전체 압력이 40mTorr로 하여 일정하게 투입하면서 1000℃에서 30분 동안 열처리하였다. Then, CH 4 gas was heat-treated at 1000 ° C for 30 minutes while constant pressure was applied to the chamber at a total pressure of 40 mTorr at 100-200 sccm.
CH4 가스 투입을 중단하고 열원을 제거하여, 상기 챔버 내부를 자연 냉각시켰다. 상기 챔버를 실온까지 냉각시킨 후, 표면에 탄소 나노와이어가 성장된 Si 합금을 수득하였다.The introduction of CH 4 gas was stopped and the heat source was removed, and the inside of the chamber was naturally cooled. After the chamber was cooled to room temperature, an Si alloy having carbon nanowires grown on its surface was obtained.
실시예Example 2: 음극 활물질의 제조 2: Preparation of negative electrode active material
비교예 1에서 제조한 Si 합금 대신, 비교예 2에서 제조한 Si 합금을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 탄소 나노와이어가 성장된 Si 합금을 제조하였다.Except that the Si alloy prepared in Comparative Example 2 was used instead of the Si alloy prepared in Comparative Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce an Si alloy having carbon nanowires grown thereon.
평가예Evaluation example 1: FE-SEM 이미지 분석 1: FE-SEM image analysis
실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질에 대하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 FE-SEM 사진은 도 2a 및 2b에, 실시예 2에서 제조한 음극 활물질의 FE-SEM 사진은 도 3a 및 3b에 나타내었다. The anode active materials prepared in Examples 1 and 2 were observed using a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM). FE-SEM photographs of the anode active material prepared in Example 1 are shown in Figs. 2A and 2B, and FE-SEM photographs of the anode active material prepared in Example 2 are shown in Figs. 3A and 3B.
도 2a 내지 도 3b에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질은 코어 입자 표면에 탄소 나노와이어가 성장되어 코팅되어 있음을 알 수 있다.As shown in FIGS. 2A to 3B, it can be seen that carbon nanowires are grown on the surface of the core particles in the anode active material prepared in Examples 1 and 2. FIG.
평가예Evaluation example 2: XRD 분석 2: XRD analysis
비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 제조된 Si 합금 분말에 대하여 XRD(Xpert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용하여 분석하였다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.The Si alloy powders prepared in Comparative Examples 1-2 and 1-2 were analyzed using XRD (X'pert PRO MPD, manufactured by PANalytical). The experimental conditions were CuK-alpha characteristic X-ray wavelength of 1.541 Å.
비교예 1 및 실시예 1의 XRD 분석 결과를 도 4에 나타내었고, 비교예 2 및 실시예 2의 XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었다. The XRD analysis results of Comparative Example 1 and Example 1 are shown in FIG. 4, and the XRD analysis results of Comparative Example 2 and Example 2 are shown in FIG.
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 음극 활물질은 회절각 2θ 45°~50° 범위에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크가 뚜렷이 나타난 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 및 2의 Si 합금 분말은 이러한 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 나타내지 않고 있다.
As shown in FIG. 4 and FIG. 5, the negative active material prepared in Examples 1 and 2 has two distinct hexagonal FeSi 2 peaks in the diffraction angle 2θ of 45 ° to 50 °. On the other hand, the Si alloy powders of Comparative Examples 1 and 2 do not show such a hexagonal FeSi 2 peak.
비교예Comparative Example 3: 리튬 전지의 제조 3: Manufacture of lithium battery
비교예 1의 Si 합금 분말을 음극 활물질로 사용하여 아래 과정으로 코인셀을 제조하였다.A coin cell was prepared by the following procedure using the Si alloy powder of Comparative Example 1 as an anode active material.
비교예 1의 Si 합금 분말, 바인더로서 폴리아미드이미드(Poly amide imide) 및 도전제로서 케첸블랙(Ketjen Black) 및 흑연을 각각 중량비로 80:8:2:10 혼합하였고, 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110?에서 15분 동안 건조시킨 후 압연하여 음극 극판의 밀도가 1.5g/cc 값이 되도록 하였다. 건조된 음극 극판을 350℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다. The Si alloy powder of Comparative Example 1, poly amide imide as a binder and Ketjen Black and graphite as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 80: 8: 2: 10, respectively, Methylpyrrolidone was added so as to have a solid content of 60 wt% to prepare a negative electrode active material slurry. The prepared slurry was coated on a copper foil current collector having a thickness of 10 μm to prepare a negative electrode plate. The coated electrode plate was dried at 110 ° C. for 15 minutes and then rolled to obtain a negative electrode plate having a density of 1.5 g / cc . The dried negative electrode plate was heat treated in a vacuum atmosphere at 350 ° C for 1 hour, and then the electrode plate was cut to a size of 16 mm to prepare a negative electrode to be applied to the coin cell.
상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016 규격의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.As a counter electrode, Li metal was used, and a coin cell of a 2016 standard was manufactured by using a polypropylene separator (Celgard 3501) having a thickness of 20 탆 and injecting an electrolyte to compress the electrolyte. At this time, the electrolyte was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and fluoroethylene carbonate (FEC) (EC: DEC: FEC 3: 3: 4 by volume) so that the concentration of LiPF 6 was 1.10M Was used.
비교예Comparative Example 4: 리튬 전지의 제조 4: Manufacture of lithium battery
비교예 2에서 제조한 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고, 상기 비교예 3과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.A coin cell was fabricated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 2 was used.
실시예Example 3: 리튬 전지의 제조 3: Manufacture of lithium battery
실시예 1에서 제조한 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고, 상기 비교예 3과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.The same procedure as in Comparative Example 3 was performed except that the negative active material prepared in Example 1 was used to prepare a coin cell.
실시예Example 4: 리튬 전지의 제조 4: Manufacture of lithium battery
실시예 2에서 제조한 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고, 상기 비교예 3과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.A coin cell was fabricated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative active material prepared in Example 2 was used.
평가예Evaluation example 4: 전지 특성 평가 4: Evaluation of battery characteristics
비교예 3-4 및 실시예 3-4에서 제조된 코인 셀에 대하여 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)The coin cells prepared in Comparative Examples 3-4 and 3-4 were charged at a current of 0.2 C rate at 25 DEG C with a constant current until the voltage reached 4.2 V and then 0.2 C < / RTI > Subsequently, the battery was charged at a constant current until the voltage reached 4.2 V at a current of 0.5 C rate, and was charged at a constant voltage until the current became 0.01 C while maintaining the voltage at 4.2 V. Then, at the time of discharging, the battery was discharged at a constant current of 0.5 C until the voltage reached 2.5 V. (Mars phase)
상기 화성 단계를 거친 상기 코인 풀 셀을 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.The coin-pull cell having undergone the above-described conversion step was charged at a constant current of 25 C at a current of 1 C rate until the voltage reached 4.2 V, and charged at a constant voltage until the current became 0.01 C while maintaining the voltage at 4.2 V. Subsequently, a cycle of discharging at a constant current of 1 C until the voltage reached 2.5 V at the time of discharging was repeated 100 times.
각 셀에 대한 초기 용량 및 초기효율(initial coulombic efficiency, ICE) 측정결과를 하기 표 1에 나타냈다. 초기효율은 하기 수학식 1로 정의된다.The initial capacity and initial efficiency (ICE) measurement results for each cell are shown in Table 1 below. The initial efficiency is defined by the following equation (1).
<수학식 1>&Quot; (1) "
초기효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100The initial efficiency (%) = [discharge capacity / charge capacity at 1 st cycle at 1 st cycle] × 100
(mAh/g)Initial charge capacity
(mAh / g)
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh / g)
(%)Initial efficiency
(%)
상기 표 1에서 보는 바와 같이 Si 합금 표면에 탄소 나노와이어가 코팅된 음극 활물질을 사용한 실시예 3이 탄소 나노와이어가 코팅되지 않은 상태의 Si 합금을 사용한 비교예 3에 비하여 초기효율이 향상된 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, Example 3 using the anode active material coated with carbon nanowires on the surface of the Si alloy showed improved initial efficiency as compared with Comparative Example 3 using the Si alloy without the carbon nanowires coated have.
마찬가지로, 실시예 4 또한 비교예 4에 비하여 초기효율이 향상되었음을 알 수 있다. Likewise, it can be seen that the initial efficiency is improved as compared with Example 4 and Comparative Example 4.
각 코인 풀 셀에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량의 방전용량을 측정하고, 이로부터 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 분석하였다. 용량 유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.The discharge capacity of the discharge capacity in each cycle was measured for each coin pull cell, and the capacity retention ratio (CRR) was analyzed therefrom. The capacity retention rate is defined by the following equation (2).
<수학식 2>&Quot; (2) "
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate [%] = [Discharge capacity in each cycle / Discharge capacity in 1st cycle] × 100
비교예 3 및 실시예 3에서 제조된 코인셀의 각 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과를 도 6에 나타내었다. The results of measurement of the capacity retention rate in each cycle of the coin cell prepared in Comparative Example 3 and Example 3 are shown in Fig.
도 6에서 보는 바와 같이, Si 합금 표면에 탄소 나노와이어가 코팅된 음극 활물질을 사용한 실시예 3이 탄소 나노와이어가 코팅되지 않은 상태의 Si 합금을 사용한 비교예 3에 비하여 리튬 전지의 용량유지율이 더욱 향상되고 있음을 알 수 있다. As shown in FIG. 6, the capacity maintenance ratio of the lithium battery of Example 3 using the negative electrode active material coated with carbon nanowires on the surface of the Si alloy was higher than that of Comparative Example 3 using the Si alloy without the carbon nanowires coated It can be seen that it is improving.
비교예 4 및 실시예 4에서 제조된 코인셀의 각 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과를 도 7에 나타내었다. The results of measurement of the capacity retention rate in each cycle of the coin cell prepared in Comparative Example 4 and Example 4 are shown in Fig.
도 7에서 보는 바와 같이, Si 합금 표면에 탄소 나노와이어가 코팅된 음극 활물질을 사용한 실시예 4가 탄소 나노와이어가 코팅되지 않은 상태의 Si 합금을 사용한 비교예 4에 비하여 리튬 전지의 용량유지율이 더욱 향상되고 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, in comparison with Comparative Example 4 in which the negative active material coated with carbon nanowires on the surface of the Si alloy was used, the capacity maintenance ratio of the lithium battery was higher than that of Comparative Example 4 in which the Si alloy was not coated with carbon nanowires It can be seen that it is improving.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, . Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재30: Lithium battery
22: cathode
23: anode
24: Separator
25: Battery container
26:
Claims (14)
상기 코어 입자의 표면에 배치된 섬유상 탄소;를 포함하고,
CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 45°~50°에서 두 개의 정방정계(hexagonal) FeSi2 피크를 가지는 음극 활물질.Core particles comprising a silicon-based alloy; And
And fibrous carbon disposed on the surface of the core particle,
Anode active material having two tetragonal FeSi 2 peaks at a diffraction angle 2? Of 45 ° to 50 ° in an X-ray diffraction measurement using a CuKα line.
상기 실리콘계 합금이 Fe 및 FeSi2 중 하나 이상을 함유하고, 상기 섬유상 탄소가 상기 Fe 및 FeSi2 중 하나 이상을 촉매로 하여 상기 코어 입자 표면으로부터 성장된 것인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy contains at least one of Fe and FeSi 2 , and the fibrous carbon is grown from the core particle surface using at least one of Fe and FeSi 2 as a catalyst.
상기 섬유상 탄소가 탄소 나노와이어인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the fibrous carbon is a carbon nanowire.
상기 섬유상 탄소의 함량은 상기 코어 입자 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the fibrous carbon content is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
상기 코어 입자가 실리콘 메탈 옥사이드를 더 포함하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the core particle further comprises silicon metal oxide.
상기 코어 입자가 실리콘 카바이드를 더 포함하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the core particles further comprise silicon carbide.
상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질:
<화학식 1>
SiaMbOc
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다. The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy is a negative electrode active material represented by the following Formula 1:
≪ Formula 1 >
Si a M b O c
Wherein M comprises at least one of Group 2 to Group 14 metal elements other than silicon,
0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C? 0.3 and a + b + c = 1.
상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.8. The method of claim 7,
The M may be at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Mg, Cr, Ni, Zn, Mn, Cobalt, Ti, Ge), calcium (Ca), and aluminum (Al).
상기 실리콘계 합금은 SiaFebOc (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.3 및 a+b+c=1이다)로 표시되는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based alloy is represented by Si a Fe b O c (where 0.5? A? 0.9, 0.1? B? 0.5, 0? C ? 0.3 and a + b + c = 1).
상기 코어 입자의 평균 입경은 1μm 내지 10μm 범위인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the core particles is in the range of 1 占 퐉 to 10 占 퐉.
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.Growing fibrous carbon on the surface of the core particle comprising a silicon-based alloy while supplying a carbon source in a gaseous phase at a temperature in the range of 600 占 폚 to 1300 占 폚;
And a negative electrode active material.
상기 탄소 공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 음극 활물질의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the carbon source is at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene Gt;
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150139108A KR20170039922A (en) | 2015-10-02 | 2015-10-02 | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150139108A KR20170039922A (en) | 2015-10-02 | 2015-10-02 | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170039922A true KR20170039922A (en) | 2017-04-12 |
Family
ID=58580456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150139108A KR20170039922A (en) | 2015-10-02 | 2015-10-02 | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170039922A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11590568B2 (en) | 2019-12-19 | 2023-02-28 | 6K Inc. | Process for producing spheroidized powder from feedstock materials |
| US11633785B2 (en) | 2019-04-30 | 2023-04-25 | 6K Inc. | Mechanically alloyed powder feedstock |
| US11717886B2 (en) | 2019-11-18 | 2023-08-08 | 6K Inc. | Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing |
| US11839919B2 (en) | 2015-12-16 | 2023-12-12 | 6K Inc. | Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles |
| US11855278B2 (en) | 2020-06-25 | 2023-12-26 | 6K, Inc. | Microcomposite alloy structure |
| US11919071B2 (en) | 2020-10-30 | 2024-03-05 | 6K Inc. | Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders |
| US11963287B2 (en) | 2020-09-24 | 2024-04-16 | 6K Inc. | Systems, devices, and methods for starting plasma |
-
2015
- 2015-10-02 KR KR1020150139108A patent/KR20170039922A/en unknown
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11839919B2 (en) | 2015-12-16 | 2023-12-12 | 6K Inc. | Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles |
| US11633785B2 (en) | 2019-04-30 | 2023-04-25 | 6K Inc. | Mechanically alloyed powder feedstock |
| US11717886B2 (en) | 2019-11-18 | 2023-08-08 | 6K Inc. | Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing |
| US11590568B2 (en) | 2019-12-19 | 2023-02-28 | 6K Inc. | Process for producing spheroidized powder from feedstock materials |
| US11855278B2 (en) | 2020-06-25 | 2023-12-26 | 6K, Inc. | Microcomposite alloy structure |
| US11963287B2 (en) | 2020-09-24 | 2024-04-16 | 6K Inc. | Systems, devices, and methods for starting plasma |
| US11919071B2 (en) | 2020-10-30 | 2024-03-05 | 6K Inc. | Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101749187B1 (en) | Negative active material and negative electrode and lithium battery containing the material, and method for manufacturing the material | |
| KR101863094B1 (en) | Composite cathode active material, and cathode and lithium battery containing the material | |
| KR102124052B1 (en) | Positive electrode active material, preparing method thereof, and lithium battery employing positive electrode including the same | |
| KR102234287B1 (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material | |
| KR102401839B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| KR20170039922A (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material | |
| US10553863B2 (en) | Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| KR20180001066A (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20170132620A (en) | Negative active material and preparation method thereof | |
| KR101973047B1 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof | |
| KR102152883B1 (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material | |
| KR101968733B1 (en) | Composite anode active material, a method of preparing the composite anode material, and Lithium secondary battery comprising the composite anode active material | |
| JP7348231B2 (en) | Composite positive electrode active material, positive electrode using the same, lithium battery, and manufacturing method thereof | |
| KR102448293B1 (en) | Negative active material, and negative electrode and lithium battery including the material | |
| KR102633759B1 (en) | Composite cathode active material, Cathode and Lithium battery containing composite cathode active material and Preparation method thereof | |
| KR20200078397A (en) | Composite anode active material, a method of preparing the composite anode material, and a lithium secondary battery comprising the composite anode active material | |
| US20230268485A1 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery which employ same, and preparation method therefor | |
| KR20170042115A (en) | Negative active material, and negative electrode and lithium battery including the material | |
| US20230261202A1 (en) | Porous composite, anode and lithium battery each including same, and method for preparing same | |
| KR20210022237A (en) | Secondary battery and preparation method thereof | |
| US20220302428A1 (en) | Secondary battery and manufacturing method therefor | |
| KR102597205B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| JP2022117978A (en) | Positive electrode, lithium battery adopting the same, and manufacturing method of the same | |
| CN116888755A (en) | Negative electrode and method for manufacturing negative electrode | |
| KR20230000609A (en) | Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same |