KR20170038175A - 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 필름의 제조 방법 Download PDF

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카츠후미 히라이시
훙위안 왕
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

가열 처리 공정의 시간 단축에 의해 생산성의 향상 및 비용 삭감에 기여하는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 도공 기재 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시킴으로써 도공 기재 상에 기포 또는 기포흔에 의한 외관 불량을 갖지 않는 폴리이미드 필름을 형성시키는 방법이며, 폴리이미드 필름이 도공 기재로부터 박리가능하며, 폴리이미드 필름이 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상 갖는 것이며, 상기 가열 처리시간이 10분간 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
Figure pat00017

Description

폴리이미드 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM}
본 발명은 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 및 터치패널 등의 플렉시블 디바이스용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
텔레비전과 같은 대형 디스플레이나, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이를 비롯하여 각종 디스플레이 용도에 사용되는 유기 EL 장치는 일반적으로 지지 기재인 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성하고, 또한 전극, 발광층, 전극을 순차 형성해서 최후에 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉하여 제작된다. 유기 EL 장치의 구조에는 지지 기재인 유리 기판측으로부터 광을 인출하는 보텀 이미션 구조와, 지지 기재인 유리 기판과 역측으로부터 광을 인출하는 톱 이미션 구조가 있고, 용도에 따라 구분하여 사용되고 있다. 또한, 구조 상 외광이 그대로 통과하는 구조도 취할 수 있기 때문에 TFT 등의 전자소자가 외부로부터 들여다보이는 투명 구조도 제안되어 있다. 모두 투명성이 있는 전극이나 기판 재료의 선정에 의해 실현할 수 있다.
추가하여, 이러한 유기 EL 장치의 지지 기재를 종래의 유리 기판으로부터 수지로 치환함으로써 초박형·경량·플렉시블화할 수 있고, 유기 EL 장치의 용도를 더 넓힐 수 있다. 그러나, 수지는 일반적으로 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 열화되기 때문에 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 산 무수물과 디아민에 불소화 알킬기를 도입한 불소 함유 폴리이미드 조성물이 저유전율, 저흡수율, 저열팽창성이며, 프린트판이나 광 도파로용 재료에 적용가능한 것을 개시하고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2는 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체에 관한 것이며, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 사용하여 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성이 우수한 것을 보고하고 있다.
상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 안정된 폴리이미드 전구체 용액을 얻은 후, 유리 등의 기판 상에 도포해서 열 처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻고 있다. 그러나, 완전히 이미드화 된 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 서서히 승온시켜 복수회의 가열 처리를 수시간에 걸쳐 실시할 필요가 있다. 가열 처리를 단시간에 완료하려고 하면 폴리이미드 필름에 기포가 포함되거나, 기포흔이 남아 외관 및 기계 강도 등의 특성이 열화하게 된다.
또한, 특허문헌 3에는 기재 필름이 지지재 형상으로 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화시킨 폴리이미드층을 구비하고, 폴리이미드층측에 기능층을 형성한 후, 폴리이미드층과 지지재의 계면을 이용하여 지지재를 분리해서 제거하고, 기재 필름을 박육화(薄肉化)하는 적층 부재의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 있어서도 130℃에서 가열 건조시킨 후, 160~360℃까지 약 4℃/분~20℃/분의 승온 속도로 더 열 처리하는 것이 필요하다.
상기 이외에도 지지 기재에 플렉시블한 수지를 사용하여 경량화를 도모하는 시도가 이루어지고 있으며, 예를 들면 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 장치가 제안되어 있다. 그러나, 이들에 기재되어 있는 폴리이미드 필름에 있어서도 수시간의 열 처리에 의한 경화 반응이 필요하다고 되어 있었다.
일본특허공개 평2-251564호 공보 일본특허공개 2008-231327호 공보 일본특허공개 2014-166722호 공보
폴리이미드 필름을 얻기 위한 가열 처리 공정의 시간을 대폭 단축하는 것은 생산성의 향상 및 비용 삭감에 크게 기여하기 때문에 강하게 요망되고 있다. 그러나, 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 단시간에 건조시키려고 하면 휘발 성분의 급격한 증발에 의한 발포가 생겨 기포나, 기포가 파괴되어 생기는 기포흔이 생기는 문제가 있었다. 또한 이미드화를 행하는 경우는 이미드화 공정의 탈수 반응에서 생기는 수증기가 급격히 발생해서 마찬가지로 발포나 기포흔이 생겨 외관 불량이 될 우려가 있고, 또한 이미드화에 의한 경화 반응이 불충분해지는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 발포나 경화 공정이 불충분해지는 이유로서 사용하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 종류, 구조, 또한 도포되는 두께나 가열 처리 시간에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 도공 기재 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시킴으로써 도공 기판 상에 기포 또는 기포흔에 의한 외관 불량을 갖지 않는 폴리이미드 필름을 형성시키는 방법으로서, 폴리이미드 필름이 도공 기재로부터 박리가능하며, 폴리이미드 필름이 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상 갖는 것이며, 상기 가열 처리 시간이 10분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
Figure pat00001
[식 중, Ar1은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 2가의 유기기이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
여기서, R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기, 탄소수 1~5개의 알콕시기, 또는 탄소수 1~5개의 불소 치환 탄화수소기이다]
(2) 상기 (1)에 있어서,
수지 용액은 폴리이미드 전구체 용액이며, 가열 처리는 180~220℃에서의 예비 가열 공정과, 220℃를 초과하는 최고 온도가 320℃ 이상인 경화 공정으로 이루어지는 것을 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(3) 상기 (2)에 있어서,
경화 공정에 있어서의 320℃ 유지 시간은 적어도 1분간인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
180~220℃의 예비 가열 공정에서의 유지 시간은 0.5분간 이상이며, 예비 가열 공정과 경화 공정의 합계는 3분간 이상인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
폴리이미드 필름의 수증기 투과율은 10~70g/㎡/day인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
일반식(2)의 R1~R4 또는 일반식(3)의 R1~R8 중 각각 적어도 하나는 불소 원자또는 불소 치환 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(7) 도공 기재 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시킴으로써 도공 기재 상에 기포 또는 기포흔에 의한 외관 불량을 갖지 않는 폴리이미드 필름을 형성시킨 후, 폴리이미드 필름 상에 기능층을 형성하고, 기능층 부착 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 폴리이미드 필름이 도공 기재로부터 박리가능하며, 폴리이미드 필름이 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상 갖는 것이며, 상기 가열 처리 시간은 10분간 이내인 것을 특징으로 하는 기능층 부착 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면 폴리이미드 필름을 사용하여 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 터치패널 등의 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서 폴리이미드 필름을 얻을 때의 가열 처리 공정의 시간을 대폭 단축할 수 있기 때문에 생산성이 우수함과 아울러 제조 비용 삭감에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 도공 기재와 폴리이미드층으로 이루어지는 도공 기재 부착 폴리이미드 필름 상에 기능층을 형성하기 위한 장치의 모식도이다.
도 2는 기능층을 형성한 후, 기능층 부착 폴리이미드 필름으로부터 도공 기재를 박리 제거하는 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는 도공 기재 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시킴으로써 도공 기판 상에 기포 또는 기포흔에 의한 외관 불량을 갖지 않는 폴리이미드 필름을 형성시킨다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드는 그 원료로서의 모노머인 디아민과 산 2무수물이 각각 단일종으로 이루어져도 좋고, 복수종의 모노머로 이루어져도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 바람직하게는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 것이 좋다. 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 복수종의 모노머를 사용한 공중합체인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 90~100몰% 함유한 폴리이미드 수지인 것이 좋다.
폴리이미드 필름이 복수의 폴리이미드층으로 이루어지는 경우는 주된 폴리이미드층이 상기를 만족하면 좋지만 전체 폴리이미드층 중에 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 90~100몰% 함유하는 것이 좋다. 여기서, 주된 폴리이미드층은 전체 폴리이미드층의 두께의 50% 이상을 차지하는 층인 것이 좋다.
일반식(1)에 있어서, Ar2는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 2가의 유기기이다.
일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서, R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기, 탄소수 1~5개의 알콕시기, 또는 탄소수 1~5개의 불소 치환 탄화수소기이다. 탄소수 1~5개의 알킬기, 탄소수 1~5개의 알콕시기로서는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기를 바람직하게 들 수 있다. 탄소수 1~5개의 불소 치환 탄화수소기로서는 탄소수 1~5개의 불소 치환 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
일반식(1) 중의 Ar1 또는 Ar2 중 어느 하나 또는 양자가 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기를 갖고 있으면 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성이 향상된다. 바람직한 형태로서는 상기 일반식(2)에 있어서, R1~R4 중 적어도 하나가 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기인 것이 좋고, 상기 일반식(3)에 있어서, R1~R8 중 적어도 하나가 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기인 것이 좋다.
일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1~R8의 바람직한 구체예로서는 -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 R1~R8 중 적어도 하나가 -F, 또는 -CF3 중 어느 하나인 것이 좋다.
일반식(1)에 있어서, Ar1은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타낸다. Ar1의 구체예로서는 예를 들면, 이하와 같은 4가의 산 무수물 잔기를 들 수 있다.
Figure pat00004
또한, Ar2의 구체예로서는 이하와 같은 디아민 잔기를 들 수 있다.
Figure pat00005
특히 바람직한 Ar2는 다음 식으로 나타내어진다.
Figure pat00006
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액으로부터 폴리이미드 필름이 얻어지지만 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드는 상기 수지 용액에 포함되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 의해 정해지므로 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드를 설명함으로써 원료로서 사용되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 이해된다.
그래서, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드를 설명한다. 바람직한 폴리이미드는 하기 식(4)과 (5)의 구성 단위를 포함하는 폴리이미드이다. 여기서, 식(4)과 (5)의 비율은 몰 비율로 (4):(5)=50:50~100:0이며, 바람직하게는 (4): (5)=70:30~95:5, 보다 바람직하게는 (4):(5)=85:15~95:5이다. 이들을 폴리이미드 중에 90~100몰% 함유하는 것이다.
Figure pat00007
Figure pat00008
여기서, 상기 일반식(4)의 구조 단위는 주로 저열팽창성과 고내열성 등의 성질을 향상시키고, 또한 일반식(5)의 구조 단위는 고투명성을 향상시키는데 유효하다. 이러한 바람직한 실시형태의 폴리이미드는 일반식(4) 및 (5)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 각각 구조 단위 a, b라고도 함) 이외의 구조 단위가 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다. 단, 구조 단위 a 및 b 이외의 구조 단위는 몰 비율로 10% 미만의 범위에서 포함되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 구조 단위 a 및 b만으로 이루어지는 폴리이미드 필름인 것이 좋다.
도공 기재 상에 형성되는 폴리이미드 필름은 단층뿐만 아니라 복수의 폴리이미드층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 예를 들면 도공 기재측의 폴리이미드층을 도공 기재로부터 박리하기 쉬운 조성의 층으로 하고, 반대측의 면을 기능층과 융합하기 쉬운 조성의 층으로 할 수도 있다. 이 경우, 주된 폴리이미드층은 기능층측의 폴리이미드층으로 하는 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드는 그 이외의 다른 구조 단위를 포함해도 좋다. 이러한 구조 단위는 전체 구조 단위의 30몰% 미만인 것이 좋다. 한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하지 않는 그 외의 폴리이미드가 존재하고 있어도 좋다. 이러한 폴리이미드는 전체 구조 단위로 환산해서 상기 외의 구조 단위가 30몰% 미만인 것이 좋다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하지 않는 그 외의 폴리이미드 수지에 대해서는 일반적인 산 무수물과 디아민으로부터 선택할 수 있지만 열팽창계수가 15ppm/K를 초과하지 않는 산 무수물 및 디아민을 선택하고, 필요에 따라 두께를 조정하거나, 다층화하거나 하는 것이 바람직하고, 최대 30몰% 미만이며, 바람직하게는 10몰% 미만이다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 산 무수물로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 디아민으로서는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드가 그것 이외의 다른 구조 단위를 포함하는 경우의 다른 구조 단위를 부여하는 산 무수물 및 디아민에 대해서도 상기와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드는 원료의 디아민과 산 무수물을 용매의 존재 하에서 중합하고, 폴리이미드 전구체 수지로 함으로써, 또는 그 후에 열 처리에 의해 이미드화하고, 그것을 수지 용액으로 함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 분자량은 원료의 디아민과 산 무수물의 몰비를 변화시킴으로써 주로 제어가능하지만 통상 그 몰비는 등몰(1:1)이다.
상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액의 제조 방법으로서는 예를 들면, 디아민을 유기용매에 용해시킨 후, 그 용액에 산 2무수물을 첨가하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 제조한다. 유기용매로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리딘온, 2-부탄온, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 이미드화하고, 이것을 용매에 용해해서 폴리이미드의 수지 용액으로 한다. 이미드화의 공정은 가열 탈수에 의한 열 이미드화를 사용하여 행할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액은 도공 기재 상에 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포한다. 도포는 금속 롤 등의 도공 기재 상에 상기 수지 용액을 유연 도포하고, 도공 기재 상에서 가열 건조시킴으로써 자기지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후, 도공 기재로부터 박리하여 텐터 등에서 유지하면서 고온에서 더 가열해서 폴리이미드 필름을 얻는 방법이 생산성이 우수하고, 공업적으로 가장 널리 행해지고 있다.
또한, 다른 방법으로서 예를 들면 상기 수지 용액을 유리판이나 동박 등의 임의의 도공 기재 상에 어플리케이터를 사용하여 유연 도포하고, 예비 건조시킨 후 용제 제거, 이미드화를 위해 더 열 처리하고, 그 후, 도공 기재를 박리 또는 에칭 등에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 수지 용액을 도공 기재에 유연 도포할 때, 수지 용액의 점도는 500~70000cps의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 용액의 도포면이 되는 도공 기재의 표면에 대하여 적당히 표면 처리를 실시한 후에 도공을 행해도 좋다. 유리판이나 동박 등의 도공 기재를 사용하는 경우, 그 두께에 대해서는 임의로 설정할 수 있다. 도공 기재로서의 역할이나 권취성 등을 고려하면 예를 들면, 100~700㎛의 두께를 예시할 수 있지만 특별히 제한은 없다. 단, 폴리이미드층의 쪽이 도공 기재보다 얇아지는 것이 바람직하다. 또한, 도공 기재로서 폴리이미드 필름을 사용할 수도 있다.
도공 기재에 폴리이미드 전구체 등 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고 소정의 두께 정밀도가 얻어지는 것이면 공지의 방법, 예를 들면 스핀코터, 스프레이 코터, 바 코터나, 슬릿 형상 노즐로부터 압출하는 방법을 적용할 수 있다. 일반적으로, 강직한 분자쇄를 가지는 배향성이 높은 수지의 용액을 도포하는 경우, 도포 시에 발생하는 전단 응력에 의해 리타데이션이 발생하는 경우가 알려져 있지만, 놀랍게도 본 발명에 있어서는 단시간의 가열 처리에 의거하는 균일한 배향에 의해 도포의 방법은 리타데이션에 영향을 주지 않는다. 이 때문에 폴리이미드 필름의 두께 정밀도와 생산성을 양립하는 임의의 도포 방법을 선택할 수 있다.
폴리이미드 필름의 막 두께는 당연하게도 얇으면 얇을수록 용매나 수증기가 빠져나가기 쉽기 때문에 바람직하고, 폴리이미드 필름으로서의 강도가 유지되는 막 두께이면 좋다. 본 발명에 있어서의 단시간에 가열 처리 공정을 종료시키기 위해서는 50㎛ 이하가 될 필요가 있지만, 폴리이미드 필름으로서의 최저한의 강도를 유지하는 것을 고려하면 5㎛ 이상의 막 두께인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~30㎛이다. 폴리이미드 필름의 가열 처리 후의 막 두께는 수지 용액의 고형분 농도나 경화 수축에 의한 막 감소(막 두께 감소)를 고려해서 도포막 두께를 조절함으로써 임의로 설정이 가능하다.
도공을 행할 때의 필름 막 두께를 균일하게 제어하는 관점으로부터 폴리이미드 필름을 형성하기 위해서 사용하는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 중합도는 수지 용액의 점도 범위로 나타냈을 때 용액 점도가 500~200,000cP의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1000~100,000cP의 범위가 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 도공 기재 상에 도포한 후 건조, 열 처리를 한다.
건조의 대부분은 180℃ 미만으로 하는 것이 좋고, 열 처리는 180℃ 이상에서 이루어진다. 180℃ 이상의 열 처리에서는 잔존 용매의 제거와 이미드화가 일어나지만, 용매 제거 또는 이미드화가 동시에 집중되어 생기면 기포의 발생 등이 있으므로 180~220℃에서의 예비 가열 공정을 부여한 후, 폴리이미드 전구체의 이미드화 또는 폴리이미드의 열 처리가 우세해지는 220℃를 초과하는 온도에서 주 가열 공정을 부여하는 것이 좋다. 주 가열 공정을 경화 공정이라고도 한다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체 수지 용액을 가열 처리하는 경우, 가열 건조, 예비 건조 및 용매 제거를 위한 열 처리를 예비 가열 공정이라고 하고, 이미드화를 위한 고온에서의 가열 처리를 주 가열 공정이라고 한다. 본 발명에 있어서 이들 예비 가열 공정 및 주 가열 공정을 합해서 가열 처리 공정이라고 하지만, 이들의 가열 처리 공정의 합계 시간(이하, 가열 처리 시간이라고도 함)이 10분 이내이다. 가열 처리 시간을 10분 이내로 함으로써 생산성의 향상에 기여하고, 총 비용을 억제할 수 있는 것 외 과잉으로 CTE가 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 극력 발포를 억제하면서 이미드화를 완전히 종료하려고 하는 경우는 가열 처리 시간이 2분 이상인 것이 바람직하고, 3분간 이상인 것이 보다 바람직하다. 예비 가열 공정에 있어서는 180~220℃에 0.5분간 이상 유지함으로써 발포가 없어 용매를 거의 완전히 제거할 수 있는 것이 확인되고 있고, 주 가열 공정에 있어서는 320℃ 이상의 온도 영역에 있어서 1분간 유지하면 이미드화가 완료되는 것이 확인되고 있다. 또한, 예비 가열 공정에 대해서 180~220℃에서의 가열 처리를 행하는 것이 발포 억제를 위해 바람직하지만, 그 전에 보조적으로 180℃ 미만의 낮은 온도로부터 승온시키는 공정을 설치해도 좋다. 또한, 예비 가열 공정은 폴리이미드 필름의 생산성의 관점으로부터는 5분간 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지 용액을 가열 처리하는 경우는 이미드화는 필요 없지만 예비 가열만으로는 용매가 잔존해버릴 우려가 있어 본 발명의 폴리이미드 필름이 적용되는 플렉시블 디바이스에 있어서는 용매는 ppm 오더까지 저감되는 것이 요구되는 점에서 폴리이미드 전구체 수지 용액을 가열 처리하는 경우와 마찬가지로 고온 가열에 의한 주 가열 공정이 필요하다.
이러한 단시간에 가열 처리를 행할 수 있는 이유로서는 반드시 명확한 메커니즘이 해명되고 있는 것은 아니지만, 폴리이미드가 강직하며 부피가 큰 구조라고 여겨지는 직쇄상의 폴리이미드이며, 또한 어느 정도 얇은 필름 형상인 것이 극히 단시간에 용매의 제거 및 이미드화 반응이 완료되는 것에 기여하고 있는 것으로 추측된다.
단시간에 용매의 제거나 이미드화 반응을 완료하기 위한 물성적 지표로서 폴리이미드 필름으로서의 수증기 투과율을 들 수 있다. 이것은 용매의 빠져나가기 쉬움은 이미드화 반응에서 발생하는 수증기의 빠져나가기 쉬움의 지표로서 유력하며, 어떤 특정 범위이면 발포가 일어나지 않는 것으로 예상된다. 현 상황에서 실험적으로 확인되고 있는 구조로부터 추측되는 수증기 투과율의 범위는 바람직하게는 1~100g/㎡/day, 보다 바람직하게는 10~70g/㎡/day, 특히 20~60g/㎡/day이다. 이 범위보다 작으면 이미드화할 때에 용매 등의 휘발 성분이 필름 내로부터 빠져나가기 전에 고화되고, 발포의 원인이 되기 쉽고, 이 범위보다 크면 가스 배리어성이 낮기 때문에 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 및 터치패널 등의 플렉시블 디바이스용으로서 사용하기 위해서는 가스 배리어 막이 필수가 되기 때문에 공정의 추가에 의한 생산성의 저하 및 비용 상승의 우려가 생긴다.
또한, 본 발명은 도공 기재 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 도포하고, 가열 처리가 완료된 후, 폴리이미드 필름 상에 표시 장치용의 소자나 터치패널용의 도전층 등의 기능층을 형성해서 기능층 부착 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 그리고, 기능층 부착 폴리이미드 필름은 적당히 도공 기재를 폴리이미드 필름으로부터 박리함으로써 각종 플렉시블 디바이스 용도로 널리 제공가능하다. 따라서, 도공 기재와 폴리이미드 필름은 박리가 가능한 접착 강도로 형성된다. 한편, 상기한 바와 같이 도공 기재 상에 폴리이미드 필름이 존재하는 상태에서 표시 소자나 도전층 등의 기능층을 형성하는 경우도 있는 점에서 제조 공정 중에 박리되지 않을 정도의 접착 강도인 것이 바람직하다. 이 경우의 도공 기재와 폴리이미드 필름의 접착 강도로서는 0.1~100N/m, 바람직하게는 1~50N/m의 범위이다.
도공 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법으로서는 지그 등을 사용하여 물리적으로 박리하는 방법을 사용해도 좋지만, 폴리이미드의 300~400㎚의 흡수 파장을 이용한 레이저 리프트 오프법을 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 레이저는 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 15ppm/K 이하이며, 폴리이미드 필름이 복수의 폴리이미드층으로 구성되는 것이어도 좋다. 또한, 상술한 일반식(1)으로 나타어내지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는 플렉시블 디바이스용으로서 충분한 자기 지지성과 강도를 갖는 것이 바람직하고, 탄성률이 5GPa~10GPa 정도의 비교적 단단한 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은 기포 또는 기포흔에 의한 외관 불량을 갖지 않는 것이다. 여기서, 외관 불량은 실시예에 기재된 외관 검사에 합격되는 것을 말한다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은 터치패널이나 보텀 이미션 타입의 유기 EL 표시 소자와 같은 투명성이 요구되는 용도에 사용하는 경우, 그 투과율은 실제로 사용하는 두께에 있어서 440㎚로부터 780㎚의 파장 영역에서 80% 이상이면 좋고, 필름으로 제막한 경우에 440㎚로부터 780㎚의 파장 영역에서 80% 이상의 투과율을 주는 폴리이미드에 의해 형성되어 있는 것이 좋다. 이러한 폴리이미드는 식(4)과 식(5)으로 나타내어지는 구조 단위를 일정 이상 갖는 폴리이미드이다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리이미드 필름을 상기와 같은 터치패널이나 보텀 이미션 타입의 유기 EL 표시 소자 등에 사용하기 위해서는 폴리이미드 필름 상에 이하에 상세히 기술하는 기능층을 형성시키게 된다. 이하, 폴리이미드 필름 상에 기능층을 더 형성하는 구체적인 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
(투명 도전 필름의 제조)
도 2에 나타내는 바와 같이 도공 기재(1) 상에 폴리이미드층(2)을 구비한 장척의 롤 형상 폴리이미드 필름에 투명 도전층(3)을 적층함으로써 투명 도전 필름을 얻을 수 있다. 즉, 이 경우는 투명 도전층이 기능층(3)에 상당하다. 투명 도전 필름을 얻는데 있어서는 예를 들면, 충분한 내열성을 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 필름을 도공 기재(1)로 하고, 그 위에 본 발명의 가열 처리에 의해 폴리이미드층(폴리이미드 필름)(2)이 형성되어서 롤 형상으로 권취된 장척의 도공 기재 부착 폴리이미드 필름을 준비한다.
이 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10)을 도 1에 나타내어진 바와 같은 롤투롤 장치에 세팅한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10)은 송출측의 롤 권취 기구(14), 송출 기구(12), 권취 기구(13), 및 권취측의 롤 권취 기구(15)에 유지되고, 길이방향으로 조출된 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10)의 폴리이미드층(2)의 표면에 대하여 프로세스 처리부(11)에서 증착법 등의 수단에 의해 투명 도전층이 적층된다. 그 때, 투명 도전층의 적층을 위해 진공 환경이 필요한 경우에는 롤투롤 장치 전체를 진공 챔버 내에 설치해서 프로세스 처리를 행하도록 하면 좋다. 투명 도전층을 형성한 후에는 도공 기재와 폴리이미드층(폴리이미드 필름)(2)의 계면을 이용해서 분리하여 박육화할 수 있다.
그런데, 투명 도전층으로서 ITO를 사용하면 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10) 상에 증착한 시점에서는 어모르퍼스 상태이며, 그 저항값은 높다. 예를 들면, 투명 도전 필름을 터치패널에 적용하는 경우, 저저항화가 필요하다. 그 때문에 터치패널용의 전극 패턴에 패터닝 처리한 후에는 200℃~300℃ 정도의 어닐링 처리를 실시해서 저항값을 낮추도록 하지만, 본 실시형태와 같은 폴리이미드 필름이면 이러한 어닐링 온도에 대해 충분한 내열성을 갖고 있으며, 어닐링 처리에 의해 충분한 저저항화를 도모할 수 있다.
투명 도전 필름을 터치패널 등에 제공하는 것을 고려하면, 가능한 한 그 두께는 얇은 쪽이 좋다. 그러나, 두께 50㎛의 필름을 단독으로 롤투롤 장치에 적용하면 핸들링의 하기 어려움이나 반송 과정에서의 필름의 신장이 문제가 되므로 본 실시형태와 같이 도공 기재와 폴리이미드층을 분리하는 일 없이 처리를 행함으로써 이들의 문제를 해결하면서 두께가 약 10㎛ 이하인 투명 도전 필름(투명 도전층의 두께는 100㎚ 정도)을 공업적으로 생산성 좋게 제조할 수 있다.
(가스 배리어 필름의 제조)
예를 들면, 유기 EL 장치의 유기 EL 발광층에 수분이나 산소가 침입하면 특성 열화를 일으키기 때문에 수분이나 산소의 침입 방지하기 위한 가스 배리어층이 불가결하다. 그래서, 프로세스 처리부(11)에 있어서 예를 들면, CVD법에 의해 산화규소, 산화알류미늄, 탄화규소, 산화탄화규소, 탄화질화규소, 질화규소, 질화산화규소 등의 무기 산화물 막을 성막해서 기능층으로 하고, 그것 이외는 상기 투명 도전 필름의 경우와 마찬가지로 해서 박육화된 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
그런데, 무기 산화물 막으로 이루어지는 가스 배리어층의 열팽창계수(CTE)와, 폴리이미드층(2)으로 이루어지는 폴리이미드 필름의 CTE의 차가 커져버리면 컬이 발생해버리는 것 외에 치수 안정성이 악화되거나, 경우에 따라서는 크랙이 발생해버릴 우려가 있다. 특히, 대면적 필름을 제조했을 경우에는 휨의 분제는 보다 현저해진다. 그래서 상술한 바와 같이 적절한 산 무수물 및 디아민으로부터 선택된 폴리이미드층(2)을 형성하면 CTE를 15ppm/K 이하로 할 수 있고, 일반적으로 10ppm/K 이하의 CTE를 갖는 무기 산화물 막과의 차를 작게 할 수 있기 때문에 이들과 같은 문제 발생은 해소된다. 또한, 가스 배리어층은 상기와 같은 무기막의 1종류로 형성되어도 좋고, 2종 이상을 포함하도록 해서 형성해도 좋다.
(박막 트랜지스터의 제조)
우선, 박막 트랜지스터(TFT)는 어모르포스 실리콘 TFT(a-Si TFT)과 폴리실리콘 TFT로 대별되고, 폴리실리콘 TFT에서는 프로세스 온도의 저온화가 가능한 저온 폴리실리콘 TFT(LTPS-TFT)가 주류가 되고 있다. 이하에서는 액정 표시 장치의 백플레인 등에 이용되는 박막 트랜지스터(TFT)를 얻는데 있어서 보텀 게이트 구조의 a-Si TFT를 얻는 방법을 설명한다.
미리 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10)에는 외부로부터의 산소나 수증기 등의 침입을 방지하기 위해서 상술한 가스 배리어 필름의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 가스 배리어층을 형성해 둔다. 이어서, 게이트 전극 및 배선을 형성하기 위한 재료를 성막한다. 성막 재료로서는 주로 Al계 재료가 사용되고, 스퍼터링 등의 수단에 의해 적층된다. 성막 후는 포토리소 공정에서 게이트 및 배선의 패턴을 전사하고, 에칭 처리에 의해 소정의 형상으로 성형(패터닝)된다.
이어서, 게이트 절연막(SiN, SiO2 등), 반도체층(a-Si)이 마찬가지로 CVD 등 의 방법으로 성막되어 소정의 형상으로 성형된다. 이하, 마찬가지로 성막 공정, 포토리소 공정, 에칭 공정 등의 가공 프로세스를 반복해서 드레인 배선 및 소스 전극, 층간 절연막 등이 형성되고, a-Si TFT를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같은 a-Si TFT를 얻기 위해서는 각종 프로세스 처리를 위한 프로세스 처리부(11)를 각각 옆으로 나란하게 해서 연속하여 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10)을 처리하도록 해도 좋고, 또는 일단 권취된 폴리이미드 필름을 재차 롤투롤 방식에 의해 조줄해서 프로세스 처리를 몇 개의 공정으로 나누어 행하도록 해도 좋다.
(유기 EL 표시 장치의 제조)
예를 들면 보텀 이미션 구조를 갖는 유기 EL 표시 장치를 얻기 위해서는 우선, 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10)의 폴리이미드층(2)측에 대하여 상술한 방법과 마찬가지로 해서 가스 배리어층을 형성하여 수분이나 산소의 투습을 저지하는 구조로 한다. 이어서, 가스 배리어층의 상면에는 전과 같이 상술한 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하는 회로 구성층을 형성한다. 이 경우, 박막 트랜지스터로서 LTPS-TFT가 주로 선택된다. 이 회로 구성층(3)에는 그 상면에 매트릭스 형상으로 배치된 화소 영역 각각에 대하여 예를 들면 ITO의 투명 도전막으로 이루어지는 애노드 전극을 형성해서 구성한다. 또한, 애노드 전극의 상면에는 유기 EL 발광층을 형성하고, 이 발광층의 상면에는 캐소드 전극을 형성한다. 이 캐소드 전극은 각 화소 영역에 공통으로 형성된다. 그리고, 이 캐소드 전극의 면을 덮도록 해서 재차 가스 배리어층을 형성하고, 또한 최표면에는 표면 보호를 위해 밀봉 기판을 더 설치한다. 이 밀봉 기판의 캐소드 전극측의 면에도 수분이나 산소의 투습을 저지하는 가스 배리어층을 적층해 두는 것이 바람직하다.
이렇게, 유기 EL 표시 장치에서는 상기 순서로 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10)의 폴리이미드층(2)에 대하여 각종 박막을 성막하고, 최후에 밀봉 기판으로 밀봉하는 것이 일반적이다. 또한, 유기 EL 발광층은 정공 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층 등의 다층막(애노드 전극-발광층-캐소드 전극)으로 형성되지만, 특히 유기 EL 발광층은 수분이나 산소에 의해 열화되기 때문에 진공 증착으로 형성되고, 전극 형성도 포함시켜 진공 중에서 연속 형성되는 것이 일반적이다.
(유기 EL 조명 장치의 제조)
유기 EL 조명을 얻는데 있어서 그 기능층에 대해서는 상술한 유기 EL 표시 장치에 있어서의 TFT층을 제외한 보텀 이미션 구조가 일반적이다. 여기서, 애노드 전극은 일반적으로 ITO 등의 투명 전극이 사용되고, 전극 저항은 고온 처리를 할수록 저저항이 된다. 상기에서도 기술한 바와 같이 ITO의 경우, 200~300℃ 정도의 열 처리가 일반적이다. 또한, 유기 EL 조명은 대형화의 방향에 있으며, ITO 전극에서는 저항값이 불충분해지고 있어 다양한 대체 전극 재료가 탐색되고 있다. 그 경우, 어닐링 처리의 온도가 200~300℃보다 더 고온이 될 가능성이 높지만, 본 발명의 폴리이미드 필름이면 충분한 내열성을 갖기 때문에 다양한 대체 전극 재료에도 대응될 수 있다.
(그 외 기능층의 제조)
상기의 예 이외에도 예를 들면, 전자 페이퍼나 터치패널 외에 증착 마스크, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)용 기판 등을 얻기 위해 필요한 각종 기능층을 도공 기재 부착 폴리이미드 필름(10) 상에 형성하고, 그 후에 폴리이미드층(2)과 도공 기재의 계면을 이용해서 도공 기재를 분리하여 제거하고 박육화된 적층 부재로 하면 종래의 것보다 박형, 경량화를 도모할 수 있다. .
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드를 합성할 때의 모노머나 용매의 약어 및 실시예 중의 각종 물성의 측정 방법과 그 조건에 대해서 이하에 나타낸다.
TFMD: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
PMDA: 피로멜리트산 2무수물
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
6FDA: 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
(열팽창계수: CTE)
3㎜×15㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을 열 기계분석(TMA) 장치에서 5.0g의 하중을 가하면서 일정 승온 속도(20℃/min)로 30℃로부터 260℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창계수(ppm/K)를 측정했다.
(인장 강도)
Toyo seiki seisaku-sho, ltd. 제작 Strograph R-1을 사용하여 필름을 폭 20㎜의 단책 형상으로 절단한 샘플을 10㎜/분으로 파단할 때까지 인장하여 그 최대점 하중을 단면적으로 나누어 인장 강도를 구했다.
(인열 강도)
Toyo seiki seisaku-sho, ltd. 제작 경하중 인열 시험기를 사용하여 샘플 사이즈 63.5×50(㎜), 노치 길이 12.5㎜에서 측정을 행했다.
(이미드화율)
푸리에 변환 적외분광광도계(시판품: JASCO Corporation 제작 FT/IR620)를 사용하고, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 1015㎝-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여 1780㎝-1의 이미드기로부터 유래되는 C＝O 신축의 흡광도로부터 산출했다.
(외관 검사)
열 처리 후의 폴리이미드 필름을 목시로 관찰하여 발포의 유무를 확인했다. 직경 30㎛ 이상의 발포가 없는 것을 양호(합격)로 했다.
(도포)
열 처리 후의 폴리이미드 필름에 대해서 그 두께의 면내 불균일이 1㎛ 이하가 되도록 조정한 어플리케이터를 사용했다.
(열 처리)
송풍 팬을 구비한 강제 대류식 열풍 오븐을 사용하여 소정의 온도에 도달하고 나서 1시간 후에 열 처리를 개시했다. 도공 기판 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액을 도포한 폴리이미드 필름용 재료를 가장 열풍이 강하게 쐬는 열풍 오븐의 중앙에 위치시키고, 열풍의 순환을 방해하지 않도록 스테인레스 와이어로 작성한 대(台) 위에 설치하고, 설정 온도가 다른 복수의 가열로에 의해 열 처리를 행했다. 이 경우, 가열로를 통과하는 시간이 가열 처리 시간이 되고, 폴리이미드 필름용 재료의 위치에 있어서의 온도 불균일은 2℃이었다.
실시예 1
(폴리이미드 A)
질소 기류 하에서 200ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 12.55g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 6FDA 17.45g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 일주야 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 A가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 상기에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 두께 0.5㎜ 유리판 상에 어플리케이터를 사용하여 가열 처리 후의 막 두께가 약 25㎛가 되도록 도포하고, 질소 오븐(산소 농도 5% 이하)을 사용하여 130℃ 및 160℃에서 각각 2분 반의 보조적 가열을 행한 후, 180℃에서 1분간, 220℃에서 1분간, 280℃에서 1분간, 320℃에서 1분간, 360℃에서 1분간 유지해서 유리 기판과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 유리 기판과 폴리이미드 필름의 계면에 커터를 삽입하고, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하여 폴리이미드 필름 A를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 A에 대해서 각종 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(폴리이미드 B)
질소 기류 하에서 200ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 17.01g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 PMDA 10.06g과 6FDA 2.93g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하여 일주야 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 B가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 폴리아믹산 A와 마찬가지로 필름화하여 폴리이미드 필름 B를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 B에 대해서 각종 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2~7
실시예 1에서 사용한 폴리아미드산 A 용액 및 폴리이미드산 B 용액을 실시예 1과 마찬가지로 두께 0.5㎜ 유리판 상에 도포한 후, 표 1에 나타내는 각종 가열 처리 조건으로 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 각종 평가 결과를 표 2에 나타낸다
비교예 1, 2
실시예 1에서 사용한 폴리아미드산 A 용액을 실시예 1과 마찬가지로 두께 0.5㎜ 유리판 상에 도포한 후, 표 1에 나타내는 가열 처리 조건으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 1의 가열 처리 조건에서 얻어진 폴리이미드 필름에는 다수의 기포가 보여지고, 용매 등의 휘발 성분이 발포되어 있었다. 또한, 비교예 2의 가열 처리 조건에서 얻어진 폴리이미드 필름은 유리 기판으로부터 실시예 1의 방법으로는 박리할 수 없어 모두 물성 평가가 불가능했다.
비교예 3
폴리아미드산 B 용액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 두께 0.5㎜ 유리판 상에 도포한 후, 표 1에 나타내는 가열 처리 조건으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 3의 가열 처리 조건에서 얻어진 폴리이미드 필름에는 비교예 1과 마찬가지로 다수의 기포가 보여지고, 옹매 등의 휘발 성분이 발포되어 있었다.
참고예
실시예 1에서 사용한 폴리아미드산 B 용액을 실시예 1과 마찬가지로 두께 0.5㎜ 유리판 상에 도포한 후, 종래 잘 알려져 있는 바와 같이 130℃로부터 서서히 승온시키고, 최종적으로 360℃에서 가열 처리하여(가열 처리 시간 35분) 폴리이미드 필름을 얻었다. 참고로, 얻어진 폴리이미드 필름의 각종 평가 결과를 마찬가지로 표 2에 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
1 도공 기재 2 폴리이미드층
3 기능층 10 도공 기재 부착 폴리이미드 필름
11 프로세스 처리부

Claims (6)

  1. 도공 기재 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시킴으로써 도공 기재 상에 기포 또는 기포흔에 의한 외관 불량을 갖지 않는 폴리이미드 필름을 형성시키는 방법으로서, 폴리이미드 필름이 도공 기재로부터 박리가능하며, 폴리이미드 필름이 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상 갖는 것이며, 상기 가열 처리 시간이 10분간 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    Figure pat00011

    [식 중, Ar1은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 2가의 유기기이다]
    Figure pat00012

    Figure pat00013

    [여기서, R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기, 탄소수 1~5개의 알콕시기, 또는 탄소수 1~5개의 불소 치환 탄화수소기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지 용액은 폴리이미드 전구체 용액이며, 가열 처리는 180~220℃에서의 예비 가열 공정과, 220℃를 초과하는 최고 온도가 320℃ 이상인 경화 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    경화 공정에 있어서의 320℃ 유지 시간은 적어도 1분간인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    180~220℃의 예비 가열 공정에서의 유지 시간은 0.5분간 이상이며, 예비 가열 공정과 경화 공정의 합계는 3분간 이상인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(2)의 R1~R4 또는 일반식(3)의 R1~R8 중 각각 적어도 하나는 불소 원자또는 불소 치환 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  6. 도공 기재 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시킴으로써 도공 기재 상에 기포 또는 기포흔에 의한 외관 불량을 갖지 않는 폴리이미드 필름을 형성시킨 후, 폴리이미드 필름 상에 기능층을 형성해서 기능층 부착 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 폴리이미드 필름이 도공 기재로부터 박리가능하며, 폴리이미드 필름이 단층 또는 복수의 폴리이미드층으로 이루어지고, 주된 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상 갖는 것이며, 상기 가열 처리 시간이 10분간 이내인 것을 특징으로 하는 기능층 부착 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    Figure pat00014

    [식 중, Ar1은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 2가의 유기기이다]
    Figure pat00015

    Figure pat00016

    [여기서, R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기, 탄소수 1~5개의 알콕시기, 또는 탄소수 1~5개의 불소 치환 탄화수소기이다]
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