KR20170027674A - High Efficiency Ni-based Catalyst for Steam Methane Reforming and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수증기 메탄 개질용 저온 고효율 니켈계 촉매 및 이의 이용에 관한 것이다.The present invention relates to low temperature and high efficiency nickel catalysts for steam methane reforming and their use.
천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적이다. Natural gas, coal, and biomass produce syngas through a reforming reaction. Synthetic gas produced is used for chemical synthesis materials, fuel, and industrial processes through various downstream processes. The produced synthetic gas contains a large amount of hydrogen. Hydrogen is essential for the modern industry such as ammonia synthesis, refining process, smelting process, polysilicon manufacturing process, semiconductor manufacturing process and LED manufacturing process through purification process.
최근 이산화탄소 감축 목표를 달성하기 위하여 철강산업에서도 제련공정에 수소를 사용하기 위한 연구가 진행 중이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.In recent years, research is under way to use hydrogen for the smelting process in the steel industry in order to achieve the goal of CO2 reduction. In particular, the value of hydrogen as a clean energy source with high efficiency and no emission of contaminants is increasing day by day in connection with fuel cells.
천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SMR), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다. Methods for producing syngas from natural gas include steam reforming of methane (SMR), partial oxidation of methane (POX) using oxygen, carbon dioxide reforming of methane reforming of methane; CDR) and a steam reforming reaction and the carbon dioxide reforming reaction is combined reforming of the mixed methane (which can be divided into such steam carbon dioxide reforming, SCR), carbon monoxide and hydrogen to be generated from each of the reforming reaction (H 2 / CO) ratio can be used differently depending on the optimum required ratio in the subsequent process.
이 중에서 메탄의 수증기 개질공정(SMR, Steam Methane Reforming)은 촉매를 이용해 천연가스를 수증기 존재 하에서 개질시킴으로써 도 1에 도시된 반응식과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응으로, 메탄 1몰 당 수소 생산 수율이 가장 높으므로 가장 경제적인 수소 생산 방법이다. Among them, the steam reforming process (SMR, steam reforming process) of methane is a process in which a natural gas is reformed in the presence of water vapor using a catalyst, thereby converting the synthesis gas into a synthesis gas (a mixed gas of CO + H 2 ) This is the most economical hydrogen production method since the yield of hydrogen production per 1 mole of methane is the highest.
그러나, 여전히 SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 1과 같이 CO를 CO2 및 H2로 전환시킨다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.However, since the CO / H 2 ratio is still high in the fluid produced in the SMR process, it converts CO into CO 2 and H 2 as shown in the following reaction formula 1. This is called a water-gas shift reaction (WGS).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
CO + H2O CO2 + H2 H = -41.3 kJ/molCO + H 2 O CO 2 + H 2 H = -41.3 kJ / mol
전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.The conversion reaction is a high-temperature conversion reaction and a low-temperature conversion reaction depending on the temperature.
한편, 상기 전환반응 이후 수소 정제 공정이 연결된다. 수소 정제 공정에는 PSA 장치가 사용된다. PSA(pressure swing adsorption)는 4-12개의 흡착탑으로 구성된다. On the other hand, after the conversion reaction, a hydrogen purification process is connected. PSA equipment is used for the hydrogen purification process. PSA (pressure swing adsorption) consists of 4-12 adsorption towers.
따라서, 기존 천연가스 개질 반응을 통한 수소생산 공정은, SMR(700-900℃)-HTS(300-450℃)-LTS(200-250℃)-PSA로 구성된다. 이러한 기존 방식의 수소생산 공정은 개질기(리포머)의 운전온도가 700-900℃의 고온이 요구되어 운전효율이 낮고 고온용 재질로 구성되어야 하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 기존 방식의 수소생산 공정은 별도의 반응기로 수행하여야 하여 컴팩트한 공정 조성이 어렵다. 또한, 천연가스, 석탄 및 바이오메스를 이용하여 수소를 제조하고 이를 이용하는 일련의 공정에서 합성가스제조공정이 차지하는 비중이 전체 공정비용에서 60-70%를 차지하는바 효율이 우수한 합성가스 제조공정 개발이 필요하다.Therefore, the hydrogen production process through the natural gas reforming reaction is composed of SMR (700-900 ° C) -HTS (300-450 ° C) -LTS (200-250 ° C) -PSA. Such a conventional hydrogen production process is disadvantageous in that the reformer (reformer) requires a high temperature of 700-900 ° C, which is low in operation efficiency and must be made of a high-temperature material, which is economically disadvantageous. In addition, the conventional hydrogen production process must be performed by a separate reactor, which makes it difficult to form a compact process. In addition, the synthesis gas production process occupies 60-70% of the total process cost in a series of processes for producing and using hydrogen using natural gas, coal and biomass. need.
한편, 수증기 개질 촉매에는 일반적으로 니켈이 포함되며, 크롬과 8족 귀금속들도 활성을 갖기는 하지만 비교적 가격이 높은 편이다. 8족 금속은 황피독에 매우 약하므로 공급되는 가스에서 황을 제거하는 것이 중요하다. 한편, 고온-고압의 반응조건에 의한 촉매의 소결(sintering), 메탄의 분해에 의한 탄소침적이 촉매의 성능을 저하시킨다.On the other hand, steam reforming catalysts generally include nickel, and chromium and noble metals of
본 발명은 500~600 ℃ 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 및 수소분리 공정을 동시에 수행하는 반응기에서 사용될 수 있는 저온 고효율 SMR 용 촉매를 제공하고자 한다. The present invention provides a low-temperature and high-efficiency SMR catalyst which can be used in a reactor simultaneously performing a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen separation process at a low temperature of 500 to 600 ° C.
본 발명은 저온 고효율 SMR 용 촉매의 제조에 보헤마이트(Boehmite)를 사용하여 반응특성을 향상시키고 비용을 절감하고자 한다.The present invention aims at improving the reaction characteristics and reducing the cost by using Boehmite in the production of a catalyst for low temperature and high efficiency SMR.
본 발명의 제1양태는 보헤마이트(Boehmite)에 니켈 전구체를 함침시켜 소성한 것이고, 니켈함량이 10 내지 40 중량%인, 500~600 ℃의 저온에서의 수증기 메탄 개질(SMR)용 Ni계 촉매를 제공한다.The first aspect of the present invention is a Ni-based catalyst for vapor-methane reforming (SMR) at a low temperature of 500 to 600 ° C. in which a nickel precursor is impregnated with boehmite and baked and the nickel content is 10 to 40 wt% Lt; / RTI >
본 발명의 제2양태는 500~600 ℃의 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 및 수소분리 공정을 동시에 수행하는 반응기로서, SMR 용 촉매로 제1양태의 Ni계 촉매를 사용하는 것이 특징인 반응기를 제공한다.The second aspect of the present invention is a reactor for simultaneously performing a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen separation process at a low temperature of 500 to 600 ° C, wherein the Ni-based catalyst of the first aspect is used as a catalyst for SMR Lt; / RTI >
본 발명의 제3양태는 하나의 반응기에서 500~600 ℃의 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 및 수소분리 공정을 수행하여 천연가스로부터 합성가스 또는 수소가스를 제조하는 방법에 있어서, 제1양태의 Ni계 촉매 하 SMR 공정을 수행하는 것이 특징인 합성가스 또는 수소가스 제조방법을 제공한다.A third aspect of the present invention is a method for producing a synthesis gas or a hydrogen gas from natural gas by performing a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen separation process at a low temperature of 500 to 600 ° C in one reactor, The present invention provides a process for producing a syngas or a hydrogen gas, which is characterized in that the SMR process is carried out under the Ni catalyst of the embodiment.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
수소를 생산하는 기술 중 하나인 수증기 메탄 개질 반응(SMR)은 천연가스가 생성물의 주성분이며, 가역 흡열반응이다(도 1 참조). 열역학적으로 90% 이상의 메탄 전환율을 유지하기 위해, 800~900 ℃에서 운전해야 한다. Steam methane reforming (SMR), one of the technologies that produce hydrogen, is the main component of the product and is a reversible endothermic reaction (see Figure 1). In order to thermodynamically maintain a methane conversion of at least 90%, it must be operated at 800 to 900 ° C.
수증기 메탄 개질 촉매 내 전이금속계의 대표적인 활성금속은 Ni이다. 따라서, 기존에 이용되는 Ni계 촉매는 700~900 ℃의 고온반응에 적합하며, 600 ℃ 이하의 저온에서는 활성이 낮아 열역학적 평형 전환율의 확보가 어렵다.The representative active metal of the transition metal system in the steam methane reforming catalyst is Ni. Therefore, the Ni-based catalyst used in the prior art is suitable for the high-temperature reaction at 700 to 900 ° C., and at low temperatures below 600 ° C., the activity is low and it is difficult to secure the thermodynamic equilibrium conversion rate.
한편, 수소 분리막과 같이 분리구조체를 이용한 기술을 통해 SMR 반응과 동시에 SMR 반응으로부터 생산된 수소를 지속적으로 제거할 경우, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 500~600 ℃의 저온에서도 열역학적 전환율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 개질기 온도를 낮출 수 있어 운전효율이 우수하다. On the other hand, when the hydrogen produced from the SMR reaction is continuously removed simultaneously with the SMR reaction through the use of the separation structure such as the hydrogen separation membrane, the thermodynamic equilibrium is destroyed by the Rischer-Lie law and the thermodynamic conversion And the temperature of the reformer can be lowered, so that the operation efficiency is excellent.
따라서, 본 발명자들은 500~600 ℃, 바람직하게는 550~600 ℃의 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 및 수소 제거 공정을 동시에 수행하는 반응기에서 사용될 수 있는 저온 고효율 SMR 용 촉매를 개발하고자 하였다. Accordingly, the present inventors have developed a catalyst for low-temperature and high-efficiency SMR which can be used in a reactor simultaneously performing a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen removing process at a low temperature of 500 to 600 ° C, preferably 550 to 600 ° C .
놀랍게도, 실험을 통해 600 ℃ 수증기 메탄 개질 공정(SMR)에 유리한 촉매와 650 ℃ 수증기 메탄 개질 공정(SMR)에 유리한 촉매는 촉매의 소성온도(도 9 참조)가 상이, 즉 역전된다는 것을 발견하였다.Surprisingly, it has been found through experimentation that catalysts favorable for the 600 ° C steam methane reforming process (SMR) and those favorable for the 650 ° C steam methane reforming process (SMR) differ in catalyst firing temperature (see FIG.
본 발명자들은 Ni 함량을 달리하여 저온 SMR을 진행한 결과, 니켈계 촉매는 비록 Ni의 함량 증가에 의해 촉매의 비표면적 및/또는 기공크기가 작아지더라도 NiAl2O4와 같은 Ni종 결정(結晶)을 많이 형성하는 경우 메탄 전환율과 수소 생산량이 증가하는 것을 발견하였다(표 1, 도 4 및 도 5 참조). 또한, 니켈계 촉매는 비표면적이 유사하더라도 함침법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매보다 기공크기가 작고, 메탄 전환율 및 수소 생성량이 더 우수한 것을 발견하였다(표 2 및 도 7). As a result of the low-temperature SMR treatment with different Ni content, the nickel-based catalysts showed a tendency to increase the Ni content of Ni crystals such as NiAl 2 O 4 even though the specific surface area and / ), It was found that methane conversion and hydrogen production were increased (see Table 1, Fig. 4 and Fig. 5). Further, it was found that the catalyst prepared by the impregnation method had a smaller pore size and a higher methane conversion rate and hydrogen production than the catalyst prepared by coprecipitation, even though the nickel-based catalysts had similar specific surface areas (Table 2 and FIG. 7).
나아가, 촉매 제조시 소성 온도가 높을수록 결정성이 증가하며, 500~600 ℃ 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR)에서 촉매의 메탄 전환율 및 수소 생성량도 증가한다는 연관성을 발견하였다(도 9 및 도 10 참조).Further, it has been found that the crystallization is increased as the firing temperature is higher in the production of the catalyst, and the methane conversion and the hydrogen production amount of the catalyst are also increased in the steam methane reforming process (SMR) at a low temperature of 500 to 600 ° C 10).
나아가, 보헤마이트를 지지체로 이용하여 Ni계 촉매를 제조하여도 γ-Al2O3와 동일한 결정 상 및 구조를 갖는 것을 확인하였으며, 오히려 비표면적 및 산점 특성이 우수하였고, 반응특성이 향상됨을 확인하였다(표 3 및 표 4 참조).Further, even when Ni-based catalyst was prepared by using boehmite as a support, it was confirmed that it had the same crystal phase and structure as γ-Al 2 O 3, and it was found that the specific surface area and acid point property were excellent and the reaction characteristics were improved (See Table 3 and Table 4).
나아가, 보헤마이트를 지지체로 이용하여 Ni계 촉매를 제조하는 경우 γ-Al2O3를 지지체로 사용하는 것과는 달리 펠렛화 및 촉매 성형이 가능하다는 것을 발견하였다.Further, it has been found that pelletization and catalyst formation are possible when boehmite is used as a support to prepare a Ni-based catalyst, as opposed to using γ-Al 2 O 3 as a support.
본 발명은 이에 기초한 것이다. 따라서, 본 발명은 500~600 ℃의 저온에서의 수증기 메탄 개질(SMR)용 Ni계 촉매로서, 보헤마이트에 니켈 전구체를 함침시켜 소성한 것이고, 니켈함량이 10 내지 40 중량%인 것을 특징으로 한다.The present invention is based on this. Accordingly, the present invention is a Ni-based catalyst for steam-methane reforming (SMR) at a low temperature of 500 to 600 ° C, characterized in that the boehmite is impregnated with a nickel precursor and baked, and the nickel content is 10 to 40% by weight .
바람직하게는 니켈함량은 15 내지 35 중량%일 수 있다.Preferably the nickel content can be from 15 to 35% by weight.
본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매는 비표면적이 50 내지 200 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 75 내지 150 m2/g 일 수 있다.The Ni-based catalyst for low-temperature SMR according to the present invention may have a specific surface area of 50 to 200 m 2 / g, preferably 75 to 150 m 2 / g.
본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매는 평균 기공 직경이 5 내지 15 nm일 수 있다.The Ni-based catalyst for low-temperature SMR according to the present invention may have an average pore diameter of 5 to 15 nm.
본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매는 500~600 ℃ 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR)에서 메탄전환율이 평형전환율 대비 90%이상일 수 있다.The Ni-based catalyst for low temperature SMR according to the present invention may have a methane conversion rate of 90% or more of the equilibrium conversion rate in the steam methane reforming process (SMR) at a low temperature of 500 to 600 ° C.
본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매는 수증기 메탄 개질 반응 전에도 Ni종 결정(結晶)을 포함하고, 반응 후 촉매의 XRD에서 Ni peak가 나타난다.The Ni-based catalyst for low-temperature SMR according to the present invention includes Ni seed crystals before the steam methane reforming reaction, and the Ni peak appears in the XRD of the catalyst after the reaction.
상기 Ni종 결정의 비제한적인 예로는 NiAl2O3 등이 있다.Non-limiting examples of the Ni seed crystal include NiAl 2 O 3 .
촉매 활성은 외부 표면적에 비례하므로, 큰 외경과 높은 공극율을 가질 수 있도록, 모노리스, 세라믹폼, 발포금속 등의 다공성체를 촉매 지지체로 사용할 수 있다. 상기 다공성체는 체적의 15~95%를 차지하는 기공이 불규칙 또는 규칙적으로 분산된 구조체이며, 기공의 크기, 형상, 기공율, 배향성, 분포 등을 제어하여 기존 벌크 재료가 갖지 못하는 새로운 특성을 부여할 수 있다.Since the catalytic activity is proportional to the external surface area, a porous body such as a monolith, a ceramic foam and a foamed metal can be used as a catalyst support so as to have a large outer diameter and a high porosity. The porous body is a structure having irregularly or regularly dispersed pores occupying 15 to 95% of the volume, and can control the size, shape, porosity, orientation, and distribution of pores to give new properties have.
수증기 개질 반응용 촉매로 알루미나(Al2O3)를 지지체로 사용하는 니켈계 촉매가 주로 사용된다. 지지체로 사용되는 알루미나는 그 제조방법에 따라 표면의 성질 및 결정구조가 다르며, 알루미나의 이러한 특성 차이는 알루미나 지지체 촉매의 메탄 수증기 개질공정 반응에서의 수소 반응활성에 큰 영향을 미친다.Nickel-based catalysts using alumina (Al 2 O 3 ) as a support for the steam reforming reaction are mainly used. The characteristics of the surface and the crystal structure of the alumina used as the support differ depending on the production method and the difference in the characteristics of the alumina greatly affects the hydrogen reaction activity in the methane steam reforming process of the alumina support catalyst.
알루미나는 통상의 촉매 지지체용 알루미나이면 특별히 한정하지는 않으나, 감마, 세타, 델타 또는 알파상을 갖는 알루미나로서 비표면적이 30~400m2/g의 범위를 갖는 것이 좋다. SMR 반응의 경우 기본적으로 750℃의 조업 온도를 가지므로, 촉매는 약 800℃에서 제조되며, 비표면적 및 활성 등을 고려해 알루미나는 감마상을 갖는 알루미나가 주로 사용되고 있다. 그러나, 감마상의 알루미나는 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. The alumina is not particularly limited as long as it is an alumina for an ordinary catalyst support, but alumina having a gamma, theta, delta or alpha phase has a specific surface area of 30 to 400 m 2 / g. In the case of the SMR reaction, since the operating temperature is basically 750 ° C., the catalyst is produced at about 800 ° C., and alumina having a gamma phase is mainly used in view of the specific surface area and activity. However, gamma-phase alumina is disadvantageous in that it is very expensive.
이러한 이유로 본 발명은 촉매의 지지체로 알루미나 전 단계 물질인 보헤마이트(Boehmite)를 사용하는 것을 특징으로 한다. For this reason, the present invention is characterized in that Boehmite, which is a pre-alumina material, is used as a support of the catalyst.
보헤마이트(Boehmite)는 수산화기(-OH)가 1개인 1가인 γ-AlO(OH)로서 기존의 알루미나(Al2O3) 대비 고강도, 고산도, 고결정 및 고성장의 알루미나(Al2O3)이다. 보헤마이트는 감마/델타/세타/알파 Al2O3의 출발 물질로서 열적/구조적 성질이 우수하다. 보헤마이트는 열처리조건 및 방법에 따라서 다양한 Al2O3의 상을 갖게 되므로 이러한 조절을 통해 SMR 반응에 있어 우수한 Ni/Al2O3 촉매를 제조할 수 있다.Boehmite (Boehmite) is a hydroxyl group (-OH) is one individual first Ga γ-AlO (OH) as compared to high strength, high acidity, high alumina crystal growth and (Al 2 O 3) existing in the alumina (Al 2 O 3) to be. Boehmite is the starting material of gamma / delta / theta / alpha Al 2 O 3 and has excellent thermal / structural properties. Boehmite has a variety of Al 2 O 3 phases depending on the heat treatment conditions and methods, and thus, it is possible to produce a Ni / Al 2 O 3 catalyst excellent in the SMR reaction.
특히, 보헤마이트는 500 ℃ 이상의 고온에서 감마 알루미나(γ-Al2O3)로 상변환된다.In particular, boehmite is phase-transformed into gamma alumina (gamma -Al 2 O 3 ) at a high temperature of 500 ° C or higher.
본 발명자들은 BET 및 SEM 분석을 통하여, 보헤마이트를 지지체로 사용한 니켈계 촉매의 경우 γ-Al2O3 지지체에 담지된 니켈계 촉매보다 비표면적이 크며, 기공크기가 약 3배 이상 작은 것을 확인하였다(표 4 참조). 또한, 본 발명에 따라 보헤마이트를 지지체로 사용한 니켈계 촉매의 활성이 γ-Al2O3 지지체에 담지된 니켈계 촉매보다 높은 것을 확인하였다(도 11 참조). 이는 본 발명에 따라 보헤마이트를 지지체로 사용한 니켈계 촉매의 경우 γ-Al2O3 지지체에 담지된 니켈계 촉매보다 기공수가 훨씬 많기 때문인 것으로 판단된다.Through the BET and SEM analyzes, the present inventors have found that, in the case of a nickel-based catalyst using boehmite as a support, γ-Al 2 O 3 The specific surface area was larger than that of the nickel-based catalyst supported on the support, and the pore size was found to be about 3 times or more smaller (see Table 4). Further, according to the present invention, the activity of a nickel-based catalyst using boehmite as a support is improved by γ-Al 2 O 3 Was higher than that of the nickel-based catalyst supported on the support (see Fig. 11). According to the present invention, in the case of a nickel-based catalyst using boehmite as a support, γ-Al 2 O 3 This is because the number of pores is much larger than that of the nickel-based catalyst supported on the support.
본 발명에 따른 촉매 제조시 사용되는 함침법의 일구체예는 도 2에 도시되어 있다.One embodiment of the impregnation method used in the preparation of the catalyst according to the present invention is shown in Fig.
함침법에 따라 메탄의 수증기 개질용 촉매는 니켈 전구체 및 선택적으로 조촉매 금속 공급 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액에 보헤마이트 지지체를 함침한 후 건조 및 소성하여 제조할 수 있다. According to the impregnation method, the catalyst for steam reforming of methane can be prepared by impregnating a boehmite support with a precursor solution in which a nickel precursor and optionally a co-catalyst metal precursor are dissolved in a solvent, followed by drying and firing.
상기 니켈 전구체는 질산염(NO3), 아세테이트염, 할라이드염(F, Cl, Br, I) 또는 이의 혼합물 형태일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. The nickel precursor may be in the form of nitrate (NO 3 ), acetate salt, halide salt (F, Cl, Br, I) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
바람직하게는 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.Preferably, the nickel precursor is selected from the group consisting of Nickel Nitrate Hexahydrate, Nickel Chloride Hexahydrate, Nickel Acetate Tetrahydrate and Nickel Bromide Hydrate. The nickel precursor may be selected from the group consisting of Nickel Nitrate Hexahydrate, Nickel Chloride Hexahydrate, Nickel Acetate Tetrahydrate and Nickel Bromide Hydrate. It may be at least one selected.
본 발명에서 니켈 전구체를 함침시킨 보헤마이트의 소성 온도는 500 ~ 1000 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 800 ~ 900 ℃, 특히 850℃일 수 있다.In the present invention, the baking temperature of the boehmite impregnated with the nickel precursor may be 500-1000 ° C, preferably 800-900 ° C, especially 850 ° C.
상기 온도로 소성하여 제조된 촉매는 γ-Al2O3 와 동일한 결정 상 및 구조를 갖게 되고, 오히려 γ-Al2O3을 출발 물질로 제조한 촉매보다 비표면적 및 산점 특성이 우수하고, 반응특성이 향상되는 장점이 있다(도 4 참조).The catalyst prepared by firing at the above temperature was γ-Al 2 O 3 And the catalyst has the same crystal phase and structure as those of the catalyst prepared by using γ-Al 2 O 3 as a starting material, and has an advantage in that it has better specific surface area and acid site characteristics and improved reaction characteristics (see FIG. 4).
한편, 니켈 전구체 함유 수용액에는 첨가제로 조촉매 전구체를 추가할 수 있다. On the other hand, a cocatalyst precursor can be added to the nickel precursor-containing aqueous solution as an additive.
Ni과 함께 함침되는 조촉매의 비제한적인 예로는 Ag, La, Mg, Pd, Ru 등이 있으나, Ag의 경우 600℃에서 메탄 전환율이 80% 미만으로 낮았으며, Ru 및 Ag의 경우 메탄 전환율 및 수소 생성량이 매우 낮았다(표 5 및 도 13 참조).In the case of Ag, the methane conversion was lower than 80% at 600 ℃, but the conversion of methane to Ru was lower than that of Ag. The amount of hydrogen produced was very low (see Table 5 and FIG. 13).
바람직하게는 La, Mg 및 Pd로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 조촉매를 추가할 수 있다.Preferably, at least one cocatalyst selected from the group consisting of La, Mg and Pd can be added.
일반적으로 리포밍 반응에서 생성되는 코크는 촉매활성을 떨어뜨리고, 촉매를 부숴 반응기 내에서 차압을 증가시키는 부작용을 야기하므로, 코크 생성을 억제하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매는 촉매 증진제로서 산화칼슘을 포함할 수 있다. 산화칼슘은 강한 염기성을 갖기 때문에 이산화탄소를 강하게 흡착하는데, 흡착된 이산화탄소는 촉매에 생성된 탄소와 반응하여 일산화탄소로 전환된다. 즉, 코크 또는 코크 전구체의 가스화를 돕게 되므로, 촉매상의 코크 생성을 억제하는 역할을 한다. In general, it is very important to inhibit the formation of coke because the coke produced in the reforming reaction lowers the catalytic activity and causes the side effect of crushing the catalyst and increasing the differential pressure in the reactor. Therefore, the Ni-based catalyst for low temperature SMR according to the present invention may contain calcium oxide as a catalyst promoting agent. Since calcium oxide has a strong basicity, it strongly adsorbs carbon dioxide, and the adsorbed carbon dioxide reacts with the carbon produced in the catalyst and converts to carbon monoxide. In other words, since it helps gasification of the coke or coke precursor, it plays a role of suppressing the formation of coke on the catalyst.
상기 전구체용 용매로는 물, C1~C6의 저급 알콜 등이 있으며, 특히 증류수, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the solvent for the precursor include water, C 1 -C 6 lower alcohol and the like, and it is particularly preferable to use distilled water or deionized water.
상기 전구체 용액은 80~130 ℃에서 제조될 수 있다. 건조과정은 100~130 ℃에서 5~10 시간 수행될 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정하지 않으며 회전진공 증발기(rotatory evaporator) 또는 오븐을 사용할 수 있다. 지지체의 개질이나 촉매 또는 촉매 증진제의 담지시, 이들 전구체 용액을 담지하는 횟수는 제한하지 않는다. 예들 들면, 촉매성분 담지시 여러 번에 걸쳐 나누어서 담지할 수 있다. The precursor solution can be prepared at 80-130 < 0 > C. The drying process may be carried out at 100 to 130 ° C for 5 to 10 hours. The drying method is not particularly limited, and a rotary evaporator or an oven can be used. The number of times of carrying these precursor solutions is not limited when modifying the support or supporting the catalyst or catalyst promoter. For example, when the catalyst component is supported, it can be carried in several divided portions.
본 발명에 따른 저온 SMR 용 촉매는 보헤마이트를 지지체로 사용함으로써 펠렛화 및 성형화가 용이하다. 그 결과 본 발명의 저온 SMR 용 촉매는 고강도화가 가능하다. 수소 제조를 위한 수증기 메탄 개질 공정은 몰 수가 증가하는 반응으로 압력에 큰 영향을 받는다. 촉매의 파손은 반응 압력을 증가시켜 반응 효율을 낮추는 요인이 될 수 있는데, 펠렛화를 통해 고강도의 촉매를 제조함으로써 이를 방지할 수 있다.The catalyst for low temperature SMR according to the present invention can be easily pelletized and molded by using boehmite as a support. As a result, the catalyst for low temperature SMR of the present invention can be made to have high strength. The steam methane reforming process for hydrogen production is greatly affected by the pressure due to the reaction that increases the molarity. The breakage of the catalyst may increase the reaction pressure to lower the reaction efficiency. This can be prevented by preparing a catalyst having high strength through pelleting.
본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매는 500~600 ℃ 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 및 수소분리 공정을 동시에 수행하는 반응기에 사용될 수 있다.The Ni-based catalyst for low-temperature SMR according to the present invention can be used in a reactor that simultaneously performs a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen separation process at a low temperature of 500 to 600 ° C.
상기 반응기는 수성가스 전환반응용 촉매를 더 포함할 수 있다.The reactor may further include a catalyst for an aqueous gas conversion reaction.
또한, 본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매는 하나의 반응기에서 500~600 ℃ 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 및 수소분리 공정을 수행하여 천연가스로부터 합성가스 또는 수소가스를 제조하는 방법에 사용될 수 있다.In addition, the Ni-based catalyst for low-temperature SMR according to the present invention is a method for producing a synthesis gas or a hydrogen gas from natural gas by performing a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen separation process at a low temperature of 500 to 600 ° C in one reactor Lt; / RTI >
상기 방법은 상기 반응기에서 수소분리 공정 이후 수성가스 전환반응도 수행할 수 있다.The process can also perform a water gas shift reaction after the hydrogen separation process in the reactor.
본 발명에 따른 저온 SMR용 Ni계 촉매 존재 하에 수증기 메탄 개질 공정(SMR)을 수행하는 반응기에, 수소 투과도가 있는 분리구조체를 탑재시키면 수소 투과도가 다른 기체들에 비하여 높기 때문에 반응과 동시에 생성물인 수소가 선택적으로 제거될 수 있으며, 따라서 르샤틀리에 원리에 따라 개질 반응에서의 정반응이 더욱 우세하게 진행될 수 있으므로, 낮은 온도범위에서도 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있다.When a separating structure having hydrogen permeability is mounted on a reactor performing a steam methane reforming process (SMR) in the presence of a Ni-based catalyst for a low-temperature SMR according to the present invention, hydrogen permeability is higher than those of other gases, Can be selectively removed, and accordingly the reaction in the reforming reaction can proceed more predominantly according to the principle of Rechartelier, so that a high methane conversion can be obtained even in a low temperature range.
본 발명에 사용되는 상기 분리구조체는 수소투과도가 높은 분리막을 사용하는 것이 바람직하다. The separation structure used in the present invention preferably uses a separation membrane having high hydrogen permeability.
상기 분리구조체는 합성가스에서 수소 선택성이 있는 것으로, 실리카, 알루미나, 지르코니아, YSZ, 또는 이의 조합을 포함하는 세라믹; 혹은, 니켈, 구리, 철, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금, 또는 이의 조합으로 구성된 금속; 혹은 상기 금속과 세라믹이 혼합된 복합조성일 수 있다. 상기 분리구조체 구조는 다양할 수 있으며, 비제한적인 예로는 평막, 튜브, 중공사막 형태일 수 있다.Wherein the separation structure comprises a ceramic selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, YSZ, or combinations thereof; Or a metal consisting of nickel, copper, iron, palladium, ruthenium, rhodium, platinum, or combinations thereof; Or a complex composition in which the metal and the ceramic are mixed. The structure of the separation structure may be varied and may be, for example, a flat membrane, a tube, or a hollow fiber membrane.
본 발명은 500~600 ℃ 저온에서의 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 및 수소 제거 공정을 동시에 수행하는 반응기에서 사용될 수 있는 저온 고효율 SMR 용 촉매를 제공할 수 있다.The present invention can provide a catalyst for low temperature and high efficiency SMR which can be used in a reactor simultaneously performing a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen removing process at a low temperature of 500 to 600 ° C.
본 발명의 저온 SMR 용 촉매는 보헤마이트를 지지체로 사용함으로써 펠렛화 및 성형화를 통한 촉매의 고강도화가 가능하다.By using boehmite as a support, the catalyst for low-temperature SMR of the present invention can make the catalyst stronger through pelletization and molding.
도 1은 일반적인 수증기 메탄 개질 공정의 반응식이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따른 촉매 제조공정을 도시한 것이다.
도 3은 수증기 메탄 개질 활성 테스트에 사용된 반응기의 개략도이다.
도 4는 온도에 따른 보헤마이트(boehmite)의 상변화를 정리하여 나타낸 것이다.
도 5는 NiAl2O3 촉매의 Ni 함량(5, 10, 20 및 30wt%)에 따른 메탄 전환율 및 수소 생성량에 대한 그래프이다.
도 6은 Ni 함량에 따른 NiAl2O3 촉매의 XRD이다. (a) 반응전, (b) 반응 후, NiAl2O3(JCPDF, 78-1601), Ni(JCPDF, 87-0712).
도 7은 (A)함침법과 (B)공침법으로 제조한 20wt% NiAl2O3 촉매의 SEM 사진이다.
도 8은 촉매 제조 방법(함침법 및 공침법)에 따른 수증기 메탄 개질 반응을 도시한 그래프이다.
도 9는 촉매의 제조방법(함침법 및 공침법)에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 10은 촉매 제조시 소성 온도에 따른 수증기 메탄 개질 반응의 메탄 전환율 및 수소 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 촉매 제조시 소성 온도에 따른 XRD이다.
도 12는 20wt% NiAl2O3 촉매의 지지체 종류에 따른 수증기 메탄 개질 반응을 나타낸 그래프이다.
도 13은 Ni/Al2O3(Boehmeit) 및 Ni/Al2O3(γ-Al2O3) 두 촉매의 XRD이다.
도 14는 Ni/Al2O3(Boehmeit) 및 Ni/Al2O3(γ-Al2O3) 두 촉매의 메탄전환율을 비교한 것이다.
도 15는 제조사 별 Boehmeit 첨가 촉매의 BET 분석결과이다.
도 16은 제조사 별 Boehmite 첨가 촉매의 XRD 비교 결과이다.
도 17은 제조사 별 Boehmite 첨가 촉매의 SEM 분석 결과이다.
도 18은 제조사 별 Boehmite 첨가 촉매의 NH3-TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 제조사 별 Boehmite 첨가 촉매의 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 20은 Ni/Al2O3(Boehmeit) 및 Ni/Al2O3(γ-Al2O3) 두 촉매의 NH3-TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 조촉매 첨가에 따른 수증기 메탄 개질 반응 특성을 나타낸 그래프이다. (a) 메탄 전환율(%), (B) 수소 생산량(mol/h)
도 22는 20wt% NiAl2O3촉매의 장기 수증기 메탄 개질 반응을 도시한 그래프이다. Figure 1 is a reaction scheme for a typical steam methane reforming process.
FIG. 2 illustrates a catalyst manufacturing process according to one embodiment of the present invention.
3 is a schematic view of the reactor used for the steam methane reforming activity test.
Fig. 4 shows the phase change of boehmite according to the temperature.
5 is a graph showing the conversion of methane and the amount of hydrogen production depending on the Ni content (5, 10, 20 and 30 wt%) of the NiAl 2 O 3 catalyst.
6 is XRD of NiAl 2 O 3 catalyst according to Ni content. (a) before reaction, (b) After the reaction, NiAl 2 O 3 (JCPDF, 78-1601), Ni (JCPDF, 87-0712).
7 is a SEM photograph of a 20 wt% NiAl 2 O 3 catalyst prepared by (A) impregnation method and (B) coprecipitation method.
8 is a graph showing the steam methane reforming reaction according to the catalyst production method (impregnation method and coprecipitation method).
9 shows XRD analysis results according to the catalyst production method (impregnation method and coprecipitation method).
10 is a graph showing the methane conversion rate and the hydrogen production amount of the steam methane reforming reaction according to the calcination temperature during the production of the catalyst.
11 is XRD according to the calcination temperature during the production of the catalyst.
12 is a graph showing a steam methane reforming reaction depending on the kind of a support of a 20 wt% NiAl 2
13 is XRD of Ni / Al 2 O 3 (Boehmeit) and Ni / Al 2 O 3 (γ-Al 2 O 3 ) catalysts.
14 compares methane conversion rates of Ni / Al 2 O 3 (Boehmeit) and Ni / Al 2 O 3 (γ-Al 2 O 3 ) catalysts.
FIG. 15 is a BET analysis result of the Boehmeit added catalyst according to the manufacturer.
16 shows the XRD comparison results of Boehmite-added catalysts according to the manufacturer.
17 shows the SEM analysis results of Boehmite-added catalysts according to the manufacturer.
18 is a graph showing the results of NH 3 -TPD analysis of Boehmite-added catalysts by manufacturer.
19 is a graph showing the methane conversion of Boehmite-added catalysts by manufacturer.
20 is a graph showing NH 3 -TPD analysis results of Ni / Al 2 O 3 (Boehmeit) and Ni / Al 2 O 3 (γ-Al 2 O 3 ) catalysts.
21 is a graph showing the characteristics of steam methane reforming reaction with the addition of a promoter. (a) Methane conversion (%), (B) Hydrogen production (mol / h)
22 is a graph showing a long-term water vapor methane reforming reaction of a 20 wt% NiAl 2 O 3 catalyst.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
[[ 실시예Example 1] One] 함침법을Impregnation 이용한 니켈계 촉매 제조 Manufacture of nickel-based catalysts
증류수에 Nikel nitrate를 1.0mol/L로 녹여 1시간 동안 초음파 분산시켜 금속이 분산된 전구체 용액을 제조하였다. Nickel nitrate was dissolved in distilled water at 1.0 mol / L and ultrasonically dispersed for 1 hour to prepare a metal precursor solution.
상기 전구체 용액에 Boehmite(A사)를 담근 후 40~70℃에서 2단계 rpm으로 교반 후 100℃ 건조기에서 24시간 동안 건조시켰다.Boehmite (Company A) was immersed in the precursor solution, stirred at 40 to 70 ° C in two-step rpm, and dried in a 100 ° C dryer for 24 hours.
건조된 분말은 650℃, 850℃ 그리고 1000℃에서 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하여 지지체에 담지된 니켈계 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 파우더는 3.36~2.36mm의 크기로 선별하여 사용하였다. 제조한 니켈계 촉매의 특성은 SEM, EDS, XRD 및 BET 분석을 통해 파악하였다. The dried powders were calcined at 650 ° C., 850 ° C. and 1000 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to prepare a nickel catalyst supported on a support. The prepared catalyst powders were used in a size of 3.36 to 2.36 mm. The properties of the prepared nickel catalysts were determined by SEM, EDS, XRD and BET analysis.
[[ 실시예Example 2] 2]
지지체로 B사 Boehmite를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 지지체에 담지된 니켈계 촉매를 제조하였다. 제조한 니켈계 촉매의 특성은 SEM, EDS, XRD 및 BET 분석을 통해 파악하였다. A nickel-based catalyst supported on a support was prepared in the same manner as in Example 1 except that Boehmite B was used as a support. The properties of the prepared nickel catalysts were determined by SEM, EDS, XRD and BET analysis.
[[ 비교예Comparative Example 1] One] 공침법을Coprecipitation 이용한 니켈계 촉매 제조 Manufacture of nickel-based catalysts
증류수에 Nikel nitrate를 1mol/L로 녹인 후 Aluminium nitrate를 혼합하여 1시간동안 40℃에서 교반하였다. 암모니아수 용액을 pH 8에 도달할 때까지 소량씩 첨가한 후 1시간 동안 추가 교반하였다. 제조된 슬러리는 3~4회의 필터 및 증류수 세척을 진행하였다. 필터 후 잔여 수분을 건조하기 위하여 110℃ 건조기에서 24시간 건조시켰다. 건조된 분말은 850℃에서 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매 파우더는 3.36 ~ 2.36mm의 크기로 선별하여 사용하였다.Nickel nitrate was dissolved in distilled water at 1 mol / L, and aluminum nitrate was mixed and stirred at 40 ° C for 1 hour. The aqueous ammonia solution was added in small portions until the pH reached 8 and then further stirred for 1 hour. The slurry was filtered three to four times and washed with distilled water. After the filter, the remaining water was dried in a 110 ° C dryer for 24 hours to dry. The dried powder was calcined at 850 ° C for 6 hours in an air atmosphere. The prepared catalyst powders were used in a size of 3.36 to 2.36 mm.
[[ 비교예Comparative Example 2] γ- 2]? - AlAl 22 OO 33 을of 이용한 니켈계 촉매 제조 Manufacture of nickel-based catalysts
지지체로 Boehmite 대신 γ-Al2O3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 지지체에 담지된 니켈계 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매의 특성은 SEM, EDS, XRD 및 BET 분석을 통해 파악하였다. A nickel-based catalyst supported on a support was prepared in the same manner as in Example 1, except that? -Al 2 O 3 was used instead of Boehmite as a support. The properties of the prepared catalysts were determined by SEM, EDS, XRD and BET analysis.
[[ 비교예Comparative Example 3] γ- 3] γ- AlAl 22 OO 33 을of 이용한 니켈계 촉매 제조 Manufacture of nickel-based catalysts
지지체로 Boehmite 대신 MgAl2O4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 지지체에 담지된 니켈계 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매의 특성은 SEM, EDS, XRD 및 BET 분석을 통해 파악하였다. A nickel-based catalyst supported on a support was prepared in the same manner as in Example 1, except that MgAl 2 O 4 was used instead of Boehmite as a support. The properties of the prepared catalysts were determined by SEM, EDS, XRD and BET analysis.
[[ 실험예Experimental Example 1] One] 수증기 메탄 개질 활성 장치 및 조건Steam methane reforming active units and conditions
도 3에 도시된 바와 같이, 반응기에 공급되는 가스는 N2, H2, CH4의 각 실린더로부터 MFC를 사용하여 유량을 조절하였다. 반응기는 직경 1/2 인치, 높이 650mm의 인코넬 재질 튜브로 제작하였다. 반응 촉매의 양은 촉매와 가스의 충분한 접촉을 위해 직경과 높이를 1:1로 하여 1.4ml의 부피로 고정하였다.As shown in FIG. 3, the gas supplied to the reactor was regulated in flow rate using MFC from each cylinder of N 2 , H 2 , and CH 4 . The reactor was made of Inconel tube with a diameter of 1/2 inch and a height of 650 mm. The amount of the reaction catalyst was fixed to a volume of 1.4 ml with a diameter and height of 1: 1 for sufficient contact between the catalyst and the gas.
촉매의 전처리는 850℃에서 1시간 동안 수소와 질소를 1:1로 흘려 환원하였다.The pretreatment of the catalyst was carried out by reducing 1: 1 hydrogen and nitrogen at 850 ° C for 1 hour.
증기와 메탄의 비(S/C)는 메탄에 의한 탄소침적 완화를 위하여 3:1로 진행하였다. 가스의 유량을 측정하기 위해 습식 가스메타를 설치하였다.The ratio of steam to methane (S / C) was 3: 1 for mitigation of carbon deposition by methane. A wet gas meter was installed to measure the flow rate of the gas.
반응 후 생성된 가스 내 수분을 제거하기 위하여 Chiller내의 수분 트랩을 사용하였다. 수분이 제거된 가스는 GC를 사용하였으며, 분석기 검출방식으로는 TCD를 사용하여 분석하였다.Moisture trap in the chiller was used to remove moisture from the gas after the reaction. GC was used for the moisture - removed gas and TCD was used for analyzer detection.
[[ 실험예Experimental Example 2] 2] NiNi 담지량에On the loading 따른 반응활성 평가 Evaluation of reaction activity
Ni/Al2O3 촉매에 대한 수증기 메탄 개질 반응활성 및 Ni의 최적 함량을 알아보기 위해, 실험예 2의 수증기 메탄 개질 활성 장치 및 조건을 이용하여 Ni 담지량에 따른 반응활성을 평가하였다. In order to investigate the activity of steam methane reforming reaction and the optimum content of Ni for Ni / Al 2 O 3 catalyst, the reaction activity depending on Ni loading amount was evaluated by using the steam methane reforming activity apparatus and conditions of Experimental Example 2.
실시예 1에 따라 Al2O3 지지체(Boehmite 소성) 대비 5wt%, 10wt%, 20wt% 및 30wt%의 Ni을 함침법으로 담지한 후 850℃에서 소성한 촉매를 이용하였다. 반응 조건은 S/C=3, SV=10,000/h 그리고 650 ~ 500℃의 온도범위 조건에서 진행하였다.According to Example 1, 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, and 30 wt% of Ni were supported on an Al 2 O 3 support (Boehmite calcination) by impregnation method and then calcined at 850 ° C. The reaction conditions were S / C = 3, SV = 10,000 / h and temperature range of 650 ~ 500 ℃.
도 5에 도시에 도시된 바와 같이, Ni 함량에 따른 반응활성 평가 결과 20wt% NiAl2O3이 수증기 개질 반응활성이 우수하며, 평형전환율 대비 91%를 나타내었다.As shown in FIG. 5, 20% by weight NiAl 2 O 3 exhibited excellent steam reforming activity and 91% of equilibrium conversion rate as a result of evaluation of reaction activity according to Ni content.
한편, Ni함량에 따른 BET를 하기 표 1에 나타내었다.Meanwhile, the BET according to the Ni content is shown in Table 1 below.
(m2g-1)Specific surface area
(m 2 g -1 )
(cm3g- 1)a Pore volume
(cm 3 g - 1 ) a
(nm)b Pore diameter
(nm) b
a:BJH 흡착 누적 기공 부피a: BJH adsorption cumulative pore volume
b:BJH 평균 기공 직경b: BJH average pore diameter
상기 표 1에서 보면 10wt%의 NiAl2O3 촉매의 비표면적, 기공 부피 및 크기가 20wt% NiAl2O3 보다 높은 경향을 보이는 것을 알 수 있다.In Table 1, it can be seen that the specific surface area, pore volume and size of the 10 wt% NiAl 2 O 3 catalyst tend to be higher than that of 20 wt% NiAl 2 O 3 .
Ni 함량에 따른 XRD 특성 평가 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 반응 전 20wt% NiAl2O3 촉매는 NiAl2O3의 결정이 많이 형성되었고, 반응 후 Ni peak가 보다 많이 존재하는 것을 확인하였다.The evaluation results of the XRD characteristics according to the Ni content are shown in Fig. As shown in FIG. 6, before the reaction, 20 wt% NiAl 2 O 3 catalyst had a large amount of NiAl 2 O 3 crystals, and it was confirmed that there were more Ni peaks after the reaction.
전반적인 메탄 전환율과 수소 생산량은 20wt% NiAl2O3 촉매가 가장 우수하였다. 20wt% NiAl2O3촉매의 비표면적은 10% NiAl2O3보다 낮으나, 높은 Ni종의 결정을 형성한 것이 반응성에 영향을 끼친 것으로 판단된다.Overall methane conversion and hydrogen production were highest in 20 wt% NiAl 2 O 3 catalyst. The specific surface area of 20wt% NiAl 2 O 3 catalyst is believed to be a low, but more 10% NiAl 2 O 3, forming crystals of high Ni species influenced the reactivity.
[[ 실험예Experimental Example 3] 제조 방법에 따른 수증기 메탄 개질 반응 특성 3] Characteristics of Steam Methane Reforming Reaction by Preparation Method
실시예 1 및 비교예 1에 따라 함침법(A)과 공침법(B)으로 제조한 20wt% NiAl2O3촉매(도 7) 에 대해, 수증기 메탄 개질 반응 활성을 비교한 결과를 도 8에 나타내었다. The results of a comparison of the steam methane reforming activity of the 20 wt% NiAl 2 O 3 catalyst (FIG. 7) prepared by impregnation method (A) and coprecipitation method (B) according to Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 8 Respectively.
도 8에 도시된 바와 같이, 함침법으로 제조한 촉매(실시예 1)가 공침법으로 제조한 촉매(비교예 1) 보다 메탄 전환율 및 수소 생성량이 더 우수한 것으로 확인했다.As shown in FIG. 8, it was confirmed that the catalyst prepared by the impregnation method (Example 1) was superior to the catalyst prepared by the coprecipitation method (Comparative Example 1) in methane conversion and hydrogen production.
제조 방법에 따른 NiAl2O3 촉매의 BET 분석 결과인 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 두 촉매의 비표면적은 유사하나, 공침법으로 제조한 촉매의 기공크기가 더욱 큰 것으로 확인된다. 즉, 촉매에 같은 비표면적 내 크기가 작은 기공이 존재할 경우 촉매의 성능이 향상되는 것으로 판단된다.As shown in Table 2, which is a result of BET analysis of the NiAl 2 O 3 catalyst according to the production method, the specific surface areas of the two catalysts are similar but the pore size of the catalyst prepared by coprecipitation is larger. That is, when the catalyst has small pores having the same specific surface area, the catalyst performance is improved.
(m2g-1)Specific surface area
(m 2 g -1 )
(cm3g- 1)a Pore volume
(cm 3 g - 1 ) a
(nm)b Pore diameter
(nm) b
a:BJH 흡착 누적 기공 부피a: BJH adsorption cumulative pore volume
b:BJH 평균 기공 직경b: BJH average pore diameter
도 9에 도시된 바와 같이, XRD 분석 결과를 통하여 두 피크가 유사한 것을 확인하였고, 결정 크기에서는 함침법이 약 7.5nm, 공침법이 8.4nm로 확인하였다.As shown in FIG. 9, it was confirmed that two peaks were similar through XRD analysis, and the crystal size was confirmed to be about 7.5 nm for the impregnation method and 8.4 nm for the coprecipitation method.
[[ 실험예Experimental Example 4] 소성온도에 따른 수증기 메탄 개질 반응 특성 4] Characteristics of Steam Methane Reforming Reaction at Various Firing Temperatures
SV=10,000, S/C=3, 500 ~ 650 ℃의 온도 범위에서, 함침법으로 제조한 20wt% NiAl2O3 촉매의 소성 온도별 반응 특성평가를 수행하였다.The reaction characteristics of 20wt% NiAl 2 O 3 catalyst prepared by impregnation method were investigated by sintering temperature at SV = 10,000, S / C = 3, 500 ~ 650 ℃.
도 10에 도시된 바와 같이, 600℃에서의 수증기 메탄 개질 반응을 기준으로 850℃에서 소성한 촉매의 메탄 전환율 및 수소 생성량이 가장 우수한 것으로 확인되었다. 도 11의 XRD 결과와 같이 소성 온도가 높을수록 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, Ni계 촉매 제조 소성 온도를 850℃로 고정하였다.As shown in FIG. 10, it was confirmed that the methane conversion and the hydrogen production amount of the catalyst calcined at 850 ° C based on the steam methane reforming reaction at 600 ° C were the most excellent. As can be seen from the XRD results of FIG. 11, the higher the calcination temperature, the greater the crystallinity. From this, the sintering temperature for Ni catalyst preparation was fixed at 850 캜.
[[ 실험예Experimental Example 5] 지지체에 따른 반응 특성 5] Reaction characteristics according to support
실시예 1 및 비교예 1에 따라 Boehmite 및 γ-Al2O3 각각의 지지체에 Ni를 함침한 후 850℃에서 소성한 촉매를 사용하여, 500 ~ 650 ℃의 범위에서 SV=10,000/h, S/C=3의 조건하에서 촉매 활성을 평가하였다. According to Example 1 and Comparative Example 1, Boehmite and? -Al 2 O 3 Catalyst activity was evaluated under the conditions of SV = 10,000 / h and S / C = 3 in the range of 500 to 650 ° C, using a catalyst calcined at 850 ° C after impregnating Ni on each support.
지지체에 따른 수증기 메탄 개질 반응 결과인 도 12에 도시된 바와 같이, Boehmite를 사용한 촉매의 활성이 γ-Al2O3 및 MgAl2O3을 사용한 촉매보다 높은 것을 확인하였다.As shown in FIG. 12, which is a result of the steam methane reforming reaction depending on the support, the activity of the catalyst using Boehmite was found to be γ-Al 2 O 3 And MgAl 2 O 3 .
하기 표 3에는 (a) Ni/Al2O3(Boehmite), (b) Ni/Al2O3(γ-Al2O3), 및 (c) Ni/MgAl2O3 각 촉매의 표면 형상 분석(SEM, EDS)을, 표 4에 지지체 종류에 따른 Ni/Al2O3 촉매의 BET 결과를 나타내었다.Table 3 shows the surface morphologies of Ni / Al 2 O 3 (Boehmite), (b) Ni / Al 2 O 3 (γ-Al 2 O 3 ), and (c) Ni / MgAl 2 O 3 catalysts, (SEM, EDS), and Table 4 shows the BET results of Ni / Al 2 O 3 catalysts according to the type of support.
상기 표 3의 SEM 사진에서 보는 바와 같이, γ-Al2O3를 지지체로 사용한 촉매의 표면은 입자끼리 서로 응집한 것을 확인할 수 있다.As shown in the SEM photograph of Table 3, it can be confirmed that the surface of the catalyst using γ-Al 2 O 3 as a support is agglomerated with each other.
(m2g-1)Specific surface area
(m 2 g -1 )
(cm3g- 1)a Pore volume
(cm 3 g - 1 ) a
(nm)b Pore diameter
(nm) b
Ni/Al2O3(Boehmite)
850℃ 하소 20 wt%
Ni / Al 2 O 3 (Boehmite)
850 ℃ calcination
Ni/Al2O3 (γ-Al2O3)
850℃ 하소20 wt%
Ni / Al 2 O 3 (γ-Al 2 O 3)
850 ℃ calcination
a:BJH 흡착 누적 기공 부피a: BJH adsorption cumulative pore volume
b:BJH 평균 기공 직경b: BJH average pore diameter
γ-Al2O3 촉매는 다른 물질 보다 BET 수치가 낮고 기공 크기가 큰 것을 확인하였다. 이는 보헤마이트를 지지체로 이용한 촉매가 좀 더 작고 많은 기공이 존재하며 반응성 향상에 영향을 끼치는 것으로 판단된다. The γ-Al 2 O 3 catalyst had lower BET values and larger pore sizes than the other materials. It is considered that the catalysts using boehmite as a support are smaller and have more pores and affect the reactivity improvement.
도 13의 XRD 분석 결과 Ni/Al2O3(Boehmite) 및 Ni/Al2O3(γ-Al2O3) 두 촉매의 결정이 모두 유사함을 확인할 수 있다. 알루미나 결정은 니켈과 혼합되어 NiAl2O4 결정으로 검출되었다. 결론적으로 함침법을 통한 촉매 제조 시 보헤마이트 또는 감마 알루미나 지지체 모두 동일한 결정을 형성하는 것으로 판단된다. As a result of XRD analysis in FIG. 13, it is confirmed that the crystals of Ni / Al 2 O 3 (Boehmite) and Ni / Al 2 O 3 (γ-Al 2 O 3 ) are both similar. Alumina crystals are mixed with nickel to form NiAl 2 O 4 Crystals. In conclusion, it is considered that both boehmite and gamma alumina supports form the same crystal when preparing catalyst by impregnation method.
[[ 실험예Experimental Example 6] 제조사별 6] by manufacturer boehmiteboehmite 특성 평가 Character rating
제조사가 상이한 보헤마이트를 지지체로 이용한 촉매의 반응 특성을 확인하기 위해, 실시예 1(A사 보헤마이트) 및 실시예 2(B사 보헤마이트)에서 제조한 촉매에 대하여 BET, XRD, SEM, NH3-TPD 분석을 수행하였다. BET, XRD, SEM, and
하기 표 5 및 도 15는 BET 분석 결과이다. Table 5 and Fig. 15 below show the BET analysis results.
(m2g-1)Specific surface area
(m 2 g -1 )
(cm3g- 1)a Pore volume
(cm 3 g - 1 ) a
(nm)b Pore diameter
(nm) b
(A사 Boehmite)Ni / Al 2 O 3
(Company A Boehmite)
(B사 Boehmite)Ni / Al 2 O 3
(B company Boehmite)
a:BJH 흡착 누적 기공 부피a: BJH adsorption cumulative pore volume
b:BJH 평균 기공 직경b: BJH average pore diameter
상기 표 5에서 보는 바와 같이, A사와 B사의 보헤마이트를 이용하여 제조한 촉매는 비표면적 및 기공 특성이 유사함을 확인하였다.As shown in Table 5, it was confirmed that the catalysts prepared using the boehmites of Company A and Company B had similar specific surface area and pore characteristics.
도 15는 제조사 별 Boehmite 첨가 촉매의 BET 분석결과이다. 두 촉매에 기체 압력을 높여가면서 측정한 흡착 등온선과 기체 압력을 낮추어가며 얻은 탈착 등온선이 일치되지 않는 히스테리시스 현상을 보이는 것을 확인하였다. 이는 메조포러스 구조를 갖는 촉매에서 발생하는 대표적인 기공 구조로서, 일반적으로 알려진 SMR 촉매와 유사한 형태의 기공 구조를 보이는 것을 확인하였다. 기공 크기는 A사의 boehmite가 좀 더 작은 기공 크기를 다수 보유한 것을 확인할 수 있었으며, B사 물질의 경우 좀 더 불균일한 기공율을 갖는 것을 알 수 있다.15 is a BET analysis result of the Boehmite-added catalyst according to the manufacturer. The adsorption isotherms measured while raising the gas pressure to the two catalysts and the desorption isotherms obtained by lowering the gas pressure showed a hysteresis phenomenon inconsistent with each other. This is a representative pore structure occurring in a catalyst having a mesoporous structure, and it is confirmed that it exhibits a pore structure similar to that of a commonly known SMR catalyst. It can be seen that the pore size of the A company boehmite has a smaller number of smaller pore sizes, and that of the B material has a more uneven porosity.
또한, 지지체의 결정에 따른 차이를 확인하기 위하여 두 촉매의 XRD 분석을 실시하였다. 도 16에서 보는 바와 같이 제조된 촉매의 결정이 모두 유사함을 알 수 있었다.In addition, XRD analysis of the two catalysts was carried out to confirm the difference depending on the support. As shown in FIG. 16, it was found that the crystals of the prepared catalyst were all similar.
촉매 표면의 결정상태, 입자분포, 응집 정도를 살펴보기 위하여 주사전자현기경(SEM)으로 촉매 표면을 조사하였다. 5,000배, 10,000배 확대하여 비교하였으며, 도 17에서 보는 바와 같이 촉매의 형상은 모두 유사함을 확인하였다. The surface of the catalyst was examined by scanning electron microscope (SEM) to examine the crystal state, particle distribution and cohesion of the catalyst surface. 5,000 times and 10,000 times, respectively. As shown in FIG. 17, it was confirmed that the shapes of the catalysts were all similar.
촉매의 산성도를 측정하기 위해 NH3-TPD(Temperature Programmed Desorption) 분석을 실시하였다. 도 18는 NH3-TPD 그래프로 촉매의 성능과 Bronsted 산점과의 관계를 보여준다. 일반적으로 NH3-TPD에는 2개의 피크가 나타난다. 저온에서의 피크는 약산점을 나타내고 고온에서의 피크는 강산점을 나타낸다. NH 3 -TPD (Temperature Programmed Desorption) analysis was performed to measure the acidity of the catalyst. 18 shows the NH 3 -TPD graph showing the relationship between the performance of the catalyst and the Bronsted acid point. Generally, two peaks appear in NH 3 -TPD. The peak at low temperature represents a weak acid point and the peak at a high temperature represents a strong acid point.
(A사 boehmite)Ni / Al 2 O 3
(A company boehmite)
(B사 boehmite)Ni / Al 2 O 3
(B company boehmite)
상기 표 6 및 도 18에서 보여지는 결과와 같이, A사 boehmite를 첨가한 촉매가 B사에 비해 약산점과 강산점 모두 우수 한 것을 알 수 있다.As can be seen from the results shown in Table 6 and FIG. 18, it can be seen that the catalyst having boehmite A added thereto was superior in both the weak acid point and the strong acid point as compared with the B company.
A, B사의 boehmite를 첨가한 촉매의 메탄전환율을 평가하여 그 결과를 도 19에 나타냈다. 도 19에서 보는 바와 같이 전반적인 반응 특성은 A사가 우수함을 확인하였으며, 이는 표면에 형성된 산점 차이에 의한 것으로 판단된다. 이와 같이 동일한 boehmite일지라도 각기 다른 특성을 가지며, 이러한 특성의 차이가 반응 특성에 영향을 끼치는 것으로 보인다.Methane conversion of the catalyst containing boehmite of A and B was evaluated. The results are shown in Fig. As shown in FIG. 19, it was confirmed that the overall reaction characteristics were superior to those of Company A, and it was judged that this was due to the difference in acid sites formed on the surface. Thus, even the same boehmite has different characteristics, and the difference in these properties seems to affect the response characteristics.
[[ 실험예Experimental Example 7] 촉매의 산성도 평가 7] Evaluation of acidity of catalyst
Ni/Al2O3(Boehmite) 및 Ni/Al2O3(γ-Al2O3) 두 촉매의 산성도를 측정하기 위해 NH3-TPD(Temperature Programmed Desorption) 분석을 실시하여 그 결과를 하기 표 7 및 도 20에 나타냈다. 도 20은 NH3-TPD 그래프로 촉매의 성능과 Bronsted 산점과의 관계를 보여준다. 일반적으로 NH3-TPD에는 2개의 피크가 나타난다. 저온에서의 피크는 약산점을 나타내고 고온에서의 피크는 강산점을 나타낸다. NH 3 -TPD (Temperature Programmed Desorption) analysis was performed to measure the acidity of Ni / Al 2 O 3 (Boehmite) and Ni / Al 2 O 3 (γ-Al 2 O 3 ) 7 and Fig. 20, respectively. FIG. 20 shows NH 3 -TPD graphs showing the relationship between catalyst performance and Bronsted acid sites. Generally, two peaks appear in NH 3 -TPD. The peak at low temperature represents a weak acid point and the peak at a high temperature represents a strong acid point.
상기 표 7 및 도 20에서 보여지는 결과와 같이, 보헤마이트를 지지체로 이용하는 촉매가 γ-Al2O3를 이용하여 제조한 촉매에 비해 약산점과 강산점 모두 우수 한 것을 알 수 있다. As shown in Table 7 and FIG. 20, it can be seen that the catalyst using boehmite as a support has a weak acid point and a strong acid point as compared with the catalyst prepared using γ-Al 2 O 3 .
[[ 실험예Experimental Example 8] 8] 조촉매Co-catalyst 첨가에 따른 수증기 메탄 개질 반응 특성 Characteristics of Steam Methane Reforming with Addition
최적 함량으로 선정된 20wt% NiAl2O3 촉매에 Ag, La, Mg, Pd, Ru 의 조촉매를 지지체 대비 2wt%의 동일한 비율로 첨가한 촉매를 제조한 후, SV=10,000/h, S/C=3, 650 ~ 500 ℃ 조건하 저온 수증기 메탄 개질 공정에서의 촉매 활성을 테스트하였다.Catalysts were prepared by adding the catalysts of Ag, La, Mg, Pd, and Ru to the 20wt% NiAl 2 O 3 catalysts at the optimum ratio of 2wt% C = 3, 650 ~ 500 ℃, were tested for catalytic activity in the low temperature steam methane reforming process.
도 21에 도시된 바와 같이, Pd를 첨가한 촉매와 조촉매를 첨가하지 않은 20 wt% NiAl2O3의 메탄 전환율이 가장 우수하였다. 특히 Pd를 첨가한 촉매는 550℃에서 가장 높은 수소 생성량을 보였다. 반면 Ru 및 Ag를 첨가한 촉매의 메탄 전환율 및 수소 생성량은 매우 낮은 것으로 확인되었다.As shown in FIG. 21, the conversion of Pd-added catalyst and 20 wt% NiAl 2 O 3 without addition of cocatalyst were the most excellent. Especially, the catalyst with Pd showed the highest hydrogen production at 550 ℃. On the other hand, the conversion of methane and the amount of hydrogen production of catalysts containing Ru and Ag were found to be very low.
하기 표 8에는 조촉매를 첨가한 촉매의 평형전환율 대비 메탄 전환율을 나타내었다.Table 8 below shows the conversion of methane to equilibrium conversion of the catalyst added with co-catalyst.
상기 표 8에서 보는 바와 같이 Ag를 제외한 모든 촉매가 600℃에서 메탄 전환율 80%이상이었다.As shown in Table 8, all the catalysts except for Ag had methane conversion of 80% or more at 600 ° C.
[[ 실험예Experimental Example 9] 촉매의 내구성 평가 9] Evaluation of durability of catalyst
20wt% NiAl2O3에 대해, 운전온도 600℃, S/C=3, 운전압력 1기압 기준으로 초기 메탄 전환율 대비 장 시간 반응 후 메탄 전환율 감소율을 측정하였다(도 22 참조). 초기 메탄 전환율은 76.7%, 1000시간 경과 후 73.6%로 약 4% 감소하였다. 1000시간 동안 초기 전환율 대비 메탄 전환율 감소 요인으로는 탄소침적에 의한 비활성화 및 소결현상에 의한 것으로 유추된다. The methane conversion reduction rate was measured for a 20 wt% NiAl 2 O 3 after an elongation reaction with respect to an initial methane conversion rate at an operation temperature of 600 ° C, S / C = 3, and an operation pressure of 1 atmospheric pressure (see FIG. The initial conversion rate of methane was 76.7%, and after 1000 hours, it decreased by about 4% to 73.6%. The reduction of methane conversion to initial conversion rate over 1000 hours is attributed to deactivation and sintering by carbon deposition.
Claims (12)
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 Ni계 촉매 하 SMR 공정을 수행하는 것이 특징인 합성가스 또는 수소가스 제조방법.A method for producing a synthesis gas or a hydrogen gas from natural gas by performing a steam methane reforming process (SMR) and a hydrogen separation process at a low temperature of 500 to 600 ° C in one reactor,
A process for producing a synthesis gas or a hydrogen gas, characterized by carrying out the SMR process under the Ni catalyst according to any one of claims 1 to 8.
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|---|---|---|---|---|
| CN106964348A (en) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 南京工业大学 | A kind of formaldehyde pollutants room temperature catalytic oxidation catalyst and its preparation method and application |
| WO2020138817A1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | (주)금강씨엔티 | Hydrogen separation/carbon dioxide absorption hybrid apparatus and process for simultaneously performing carbon dioxide capture and hydrogen production |
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- 2016-09-01 KR KR1020160112548A patent/KR20170027674A/en unknown
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