KR20170025874A - Lithium secondary battery and operating method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 용량 퇴화를 억제하면서 수명특성이 개선된 리튬 이차전지 및 그의 구동방법에 대한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having improved lifetime characteristics while suppressing capacity degradation, and a driving method thereof.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬 이차전지가 사용되면서 이러한 리튬 이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 휴대 전자기기의 다기능화에 따른 에너지 소비량이 커짐에 따라 리튬 이차전지의 용량 증가에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, HEV, PHEV, EV 등 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해 높은 출력과 더불어 사용 SOC (state of charge) 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있는 고용량 리튬 이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, studies have been actively conducted to improve the capacity of such a lithium secondary battery as lithium secondary batteries are used not only in portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers but also as driving power sources for automobiles. Particularly, the demand for capacity increase of lithium rechargeable batteries is getting higher as the energy consumption due to the multifunctionalization of portable electronic devices becomes larger. In addition to high output for use as a power source for medium and large sized devices such as HEV, PHEV and EV, there is a continuing need to develop a high capacity lithium secondary battery capable of maintaining a stable output in a state of charge.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성 등의 문제상 대부분 탄소재료가 사용되고 있으며, 이 경우 리튬 이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극 활물질에 함유되어 있는 리튬 이온의 양에 의해 결정된다.Although the use of lithium metal, sulfur compounds and the like is considered as an anode active material of such a lithium secondary battery, most of the carbon materials are used in view of safety and the like. In this case, the capacity of the lithium secondary battery depends on the capacity of the anode, And is determined by the amount of lithium ions contained.
일반적으로, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔다.In general, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode active material, and lithium-containing manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure and lithium- 2 ) has been considered.
상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 고속 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성 및 구조적 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력 및 대량 생산에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.Of the above cathode active materials, LiCoO 2 is most widely used because it has excellent lifetime characteristics and high charge / discharge efficiency. However, since cobalt used as a raw material is inferior in high temperature safety and structural safety, it is limited in price competitiveness and mass production .
한편, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.On the other hand, lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ) exhibits a battery characteristic of a relatively low discharge capacity and a relatively low discharge capacity. However, a rapid phase transition of the crystal structure occurs depending on the volume change accompanying the charging / discharging cycle. When exposed to air and moisture There is a problem that safety is deteriorated rapidly.
이에, 양극 활물질로서 리튬 함유 망간 산화물이 제안되었다. 특히, 스피넬 구조의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있다. 그러나 용량이 작고 부반응에 의한 수명 특성 저하가 있으며, 사이클 특성 및 고온 특성이 열악하다는 단점을 가지고 있다.Thus, a lithium-containing manganese oxide has been proposed as a cathode active material. Particularly, the lithium-containing manganese oxide having a spinel structure is advantageous in that it has excellent thermal stability, low cost, and easy synthesis. However, it is disadvantageous in that it has a small capacity, a deterioration in lifetime due to side reactions, and poor cycle characteristics and high temperature characteristics.
그 결과 스피넬의 저용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위한 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물이 제안되었다. 특히, Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 층상 구조의 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2은 초기 비가역 용량이 다소 크다는 단점은 있지만 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 전압에서 충전시 매우 큰 용량을 발현한다. 즉, 초기 충전 시 양극전위 기준으로 4.5V 이상(바람직하게는 4.55V 이상)의 비교적 높은 전압에서 충전할 경우 4.5V ~ 4.8V에 이르는 평탄준위구간을 나타내면서 과량의 산소가스와 함께 250mAh/g이 넘는 큰 용량을 보인다.As a result, a layered lithium-containing manganese oxide has been proposed in order to compensate for the low-volume problem of spinel and ensure excellent thermal stability of the manganese-based active material. Particularly, aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2 having a layered structure in which the content of Mn is larger than that of other transition metal (s) has a disadvantage in that the initial irreversible capacity is somewhat large. However, A very large capacity is developed at the time of charging. That is, when the battery is charged at a relatively high voltage of 4.5 V or more (preferably 4.55 V or more) on the basis of the anode potential at the initial charging, 250 mAh / g is discharged with excess oxygen gas, It seems to have a large capacity over.
그러나 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2은 일반적인 3성분계 층상 구조 양극활물질과 마찬가지로 저SOC 구간에서 전기전도도가 감소하면서 저항이 크게 증가하여 출력이 떨어지는 문제를 지니고 있으며, 이에 따라 가용 SOC 구간에 제한을 가진다. 또한 초기 비가역이 커서(제법, 조성, 코팅 여부, 활성화 조건 등에 따라 달라지나 일반적으로 70 ~ 90%의 초기 효율을 보임) 리튬의 석출을 막기 위해서는 음극을 과대설계해야 하고, 그 결과 셀의 가역용량이 작아지는 문제가 있다. However, the aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2 has a problem in that the electric conductivity is decreased and the resistance is greatly increased and the output is lowered in the low SOC region as in the case of the general three-component type layered structure cathode active material. There is a limit on the interval. In addition, the initial irreversible area is large (depending on the preparation method, composition, coating condition, activation condition, etc., generally shows an initial efficiency of 70-90%). In order to prevent precipitation of lithium, There is a problem that this becomes smaller.
이에, 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서 수명 특성을 개선하는 방법에 대한 개발이 절실한 시점이다.Thus, in a lithium secondary battery comprising a layered lithium-containing manganese oxide aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2 as a cathode active material, a method for improving lifetime characteristics while suppressing capacity degradation It is time to develop.
본 발명은 상기와 같은 종래 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극 활물질인 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2의 조성, 활성화(formation) 전압, 및 작동(operation) 전압을 적절하게 제어하여 사이클 수 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서 높은 출력 특성으로 인한 넓은 작동 SOC 구간을 얻고, 수명특성을 개선할 수 있는 구동방법을 제공할 수 있게 된다.DISCLOSURE Technical Problem Accordingly, the present invention has been made in an effort to solve the above problems, and the inventors of the present application have conducted intensive studies and various experiments, and have found that the composition of a Li 2 MnO 3- (1-a) LiMO 2 , The formation voltage and the operation voltage are suitably controlled to obtain a wide operating SOC interval due to high output characteristics while suppressing the capacity degradation due to the increase in the number of cycles and provide a driving method capable of improving the life characteristic .
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은In order to solve the above-mentioned problems,
양극활물질로서 하기 <화학식 1>로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 포함하는 양극; 및 음극;을 구비하며,A positive electrode comprising a lithium compound having a layered structure represented by the following formula (1) as a positive electrode active material; And a cathode,
양극 전위 기준으로 4.40V 이하의 전압에서 활성화되고, 작동 전압의 상한값이 4.40V 이하인 리튬 이차전지를 제공한다:Wherein the lithium secondary battery is activated at a voltage of 4.40 V or less on the basis of the anode potential and the upper limit of the operating voltage is 4.40 V or less:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2 aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2
식 중,Wherein,
a는 0.1<a<0.2이고,a is 0.1 < a < 0.2,
M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.M is an element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements.
일 구현예에 따르면, 상기 작동 전압의 상한값은 4.20V 이하이다.According to one embodiment, the upper limit of the operating voltage is 4.20 V or less.
일 구현예에 따르면, 상기 작동 전압의 상한값은 4.10V 내지 4.20V이다.According to one embodiment, the upper limit of the operating voltage is 4.10V to 4.20V.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 스피넬을 비롯한 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물이 추가적으로 혼합된 것일 수 있다. 여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment, the cathode active material may include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide including lithium manganese spinel, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- Containing metal oxide selected from the group consisting of manganese oxides, lithium-containing olivine-type phosphates, and oxides in which the ternary element (s) are substituted or doped. The other element may be selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Or more.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬함유 금속 산화물은 상기 <화학식 1>로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the lithium-containing metal oxide may be contained in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the layered lithium compound represented by the formula (1).
일 구현예에 따르면, 상기 양극은 도전재를 더 포함한 것일 수 있다.According to one embodiment, the anode may further include a conductive material.
일 구현예에 따르면, 상기 도전재의 함량은 상기 <화학식 1>로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부인 것일 수 있다.According to one embodiment, the conductive material may be 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the layered lithium compound represented by the formula (1).
일 구현예에 따르면, 상기 음극은 흑연계 음극일 수 있다.According to one embodiment, the cathode may be a graphite-based cathode.
일 구현예에 따르면, 상기 음극은 천연 흑연 및 인조 흑연에서 선택된 하나 이상을 85중량% 이상 포함할 수 있다.According to one embodiment, the negative electrode may comprise at least 85 wt% of at least one selected from natural graphite and artificial graphite.
일 구현예에 따르면, 음극 면적당 중량에 대한 양극 면적당 중량의 비율이 1.8 내지 2.0일 수 있다.According to one embodiment, the ratio of weight per anolyte area to weight per cathode area may be 1.8 to 2.0.
일 태양에 따르면,According to one aspect,
양극활물질로서 하기 <화학식 1>로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 포함하는 양극; 및 음극;을 구비하는 리튬 이차전지의 구동방법으로서,A positive electrode comprising a lithium compound having a layered structure represented by the following formula (1) as a positive electrode active material; And a negative electrode, characterized by comprising:
양극 전위 기준으로 4.40V 이하의 전압에서 활성화하는 단계; 및Activating at a voltage of 4.40 V or less on a bipolar potential reference; And
작동 전압의 상한값을 4.40V 이하로 제어하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 구동방법을 제공한다:And controlling an upper limit value of the operating voltage to be 4.40 V or less.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2 aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2
식 중,Wherein,
a는 0.1<a<0.2이고,a is 0.1 < a < 0.2,
M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.M is an element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements.
일태양에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템인 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the lithium secondary battery may be used as a unit battery of a battery module that is a power source of a middle- or large-sized device. The medium and large devices include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycle including E-bike, E-scooter; Electric Golf Cart; Electric truck; Electric commercial vehicle; Or a system for power storage.
본 발명에 의하면, 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2을 포함하는 리튬이차전지 양극에 있어서, 조성, 활성화 전압, 작동 전압을 적절히 제어함으로써 사이클 수 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서 높은 수준의 고용량, 높은 출력 특성으로 인한 넓은 작동 SOC 구간을 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to appropriately control the composition, activation voltage, and operating voltage of a lithium secondary battery anode containing a layered lithium-containing manganese oxide aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2 It is possible to obtain a wide operating SOC interval due to high capacity and high output characteristics while suppressing capacity degradation.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3, 5에서 얻어진 리튬 전지의 500회 사이클에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the discharge capacities of the lithium battery obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 according to 500 cycles. FIG.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
일반적으로 리튬 이차전지의 충전 상한 전압을 증가시키면 용량은 증가하나 수명 퇴화가 가속화하게 된다. 또한 수명을 개선하기 위해 작동 전압을 낮추는 경우 큰 활성화 용량을 수용할 수 있는 과잉 음극이 필요하게 되나 이에 반해 실제 가역 용량은 크지 않아 에너지 밀도나 경제성이 떨어진다. 활성화 공정 자체를 낮은 전압에서 진행할 경우 상기 화학식 1의 구조를 갖는 물질의 활성화를 일으킬 수 있는 전압 아래의 용량이 크지 않다. 또한 용량을 증가시키기 위해 작동 전압을 증가시킬 경우, 양극의 구조 붕괴로 인한 퇴화가 발생하여 내구 수명이 저하된다.In general, when the upper limit of the charging voltage of the lithium secondary battery is increased, the capacity is increased but the life degradation is accelerated. In addition, if the operating voltage is lowered to improve the lifetime, an excess cathode capable of accommodating a large activation capacity is required, while the actual reversible capacity is not large enough to reduce the energy density and economy. When the activation process itself is carried out at a low voltage, the capacity below the voltage capable of activating the substance having the structure of the above formula (1) is not large. In addition, when the operating voltage is increased to increase the capacity, degradation due to the structure collapse of the anode occurs and the service life is shortened.
그러나 상기 화학식 1의 층상 구조 리튬 화합물을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 재료의 조성, 활성화 전압 및 작동 전압을 적절히 조절함으로써 사이클수 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서 전지의 수명을 증가시키는 것이 가능해진다.However, in the case of a lithium secondary battery comprising the layered lithium compound of Formula 1, it is possible to increase the lifetime of the battery while suppressing the capacity degradation due to the increase in the number of cycles by appropriately controlling the composition of the material, the activation voltage and the operating voltage .
이를 위해 본 발명의 일구현예에서는, 양극활물질로서 하기 <화학식 1>로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 포함하는 양극; 및 음극;을 구비하며, 양극 전위 기준으로 4.40V 이하의 전압에서 활성화되고, 작동 전압의 상한값이 4.40V 이하인 리튬 이차전지를 제공한다:To this end, in one embodiment of the present invention, a positive electrode comprising a lithium compound having a layered structure represented by the following Formula 1 as a positive electrode active material; And a cathode, wherein the lithium secondary battery is activated at a voltage of 4.40 V or less based on the anode potential and the upper limit of the operating voltage is 4.40 V or less.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2 aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2
식 중, a는 0.1<a<0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements simultaneously.
상기 리튬 이차전지는 활성화(포메이션) 전압을 4.40V 이하로 제한하고, 작동 전압의 상한값(상한 충전 전압)을 4.40V 이하로 한정함으로써 Li2MnO3의 반응으로 인한 상기 화합물의 구조 변화를 억제하여 안정성을 개선함으로써 전지의 퇴화를 억제하여 170mAh/g 수준의 고용량, 1000 사이클 이상의 장수명, 높은 출력 특성으로 인한 넓은 작동 SOC 구간을 확보하게 된다.The lithium secondary battery can suppress the structural change of the compound due to the reaction of Li 2 MnO 3 by limiting the activation (forming) voltage to 4.40 V or less and limiting the upper limit value of the operating voltage (upper limit charging voltage) to 4.40 V or less By improving the stability, the degeneration of the battery is suppressed, and a large operating SOC range of 170 mAh / g, a long life of over 1000 cycles and high output characteristics are secured.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 활성화를 통해 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물이다.The lithium compound having the layered structure represented by Formula 1 is a lithium transition metal oxide containing Mn as an essential transition metal and having a content of Mn greater than the content of other metals except lithium and exhibiting a large capacity through activation.
한편, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소소를 제공할 수도 있는 물질이다.On the other hand, lithium ions which are consumed in the initial irreversible reaction on the surface of the cathode are provided, and lithium ions, which have not been used for the irreversible reaction in the cathode after discharge, may move to the anode to provide additional lithium ions.
또한, 상기 층상 구조의 리튬 화합물은 기존의 다른 양극활물질들과 달리 양극 활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖고 있다. 이러한 평탄준위구간에서는 일반적으로 리튬이 탈리되면서 산화/환원 균형을 맞추기 위해 가스(산소)가 방출되게 된다. 즉, 산소가 방출되면서 두 개의 리튬이온이 발생하는, 즉 2Li+ + 2e- + 1/2O2 형태의 반응이 일어나게 된다.In addition, unlike other cathode active materials, the lithium compound of the layered structure has a flat level at a certain range above the oxidation / reduction potential represented by the oxidation number change of the constituent components in the cathode active material. In such a flat level region, lithium is desorbed and gas (oxygen) is released to balance the oxidation / reduction. That is, as the oxygen is released, two lithium ions are generated, that is, 2Li + + 2e - + 1 / 2O 2 type reaction occurs.
따라서, 상기 층상 구조의 리튬 화합물을 활성화하여 목적에 맞게 고용량으로 활용하기 위해서는 활성화 단계에서 셀을 평탄준위 이상의 고전압에서 충전해야 하며, 이 경우 170mAh/g 수준의 용량을 나타내게 된다.Therefore, in order to activate the lithium compound of the layered structure and use it in a high capacity in accordance with the purpose, the cell must be charged at a high voltage equal to or higher than the flat level in the activation step. In this case, the capacity is shown to be 170 mAh / g.
본 발명에서는 이와 같은 활성화를 위해 양극활물질로서 상기 화학식 1의 리튬 화합물을 포함하는 리튬 이차전지를 상한 전압 4.40V 이하, 예를 들어 4.15V 내지 4.35V에서 충전시켜 활성화시킴으로써 전지로서의 기능을 수행할 수 있게 된다.In the present invention, a lithium secondary battery comprising the lithium compound of Formula 1 as a cathode active material may be activated by charging the battery at an upper limit voltage of 4.40 V or less, for example, 4.15 V to 4.35 V, .
일 구현예에 따른 상기 리튬 이차전지는 상술한 바와 같이 작동 전압은 4.40V 이하의 상한값을 갖게 되며, 예를 들어 4.35V 이하, 또는 4.15V 내지 4.35V 사이의 값을 갖는다. 이와 같은 범위에서 Li2MnO3의 반응으로 인한 상기 화합물의 구조 변화를 억제하게 되며, 그 결과 저SOC 구간에서 저항의 증가를 방지하게 된다.As described above, the lithium secondary battery according to one embodiment has an upper limit value of 4.40 V or less, for example, a working voltage of 4.35 V or less, or a value between 4.15 V and 4.35 V. In such a range, the structural change of the compound due to the reaction of Li 2 MnO 3 is suppressed, thereby preventing an increase in resistance in a low SOC region.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 스피넬을 비롯한 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물이 추가적으로 혼합될 수 있다. 여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the cathode active material may include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide including lithium manganese spinel, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- At least one lithium-containing metal oxide selected from the group consisting of manganese oxides, lithium-containing olivine-type phosphates, and oxides in which the ternary element (s) are substituted or doped may be further mixed. The other element may be selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Or more.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬함유 금속 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the lithium-containing metal oxide may be contained in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the layered lithium compound represented by the formula (1).
또한, 상기 양극은 상기 복합체 외에 도전재를 더 포함한 것일 수 있다.In addition, the anode may further include a conductive material in addition to the composite.
적절한 도전시스템을 적용함으로써 양극활물질층의 전체적인 도전성 증가를 통해 전지의 출력특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다.The output characteristics of the battery can be further improved by increasing the overall conductivity of the positive electrode active material layer by applying an appropriate conductive system. The method of incorporating the conductive material is not particularly limited, and conventional methods known in the art such as coating on the cathode active material can be employed.
상기 도전재의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 도전재의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 도전 시스템 적용의 효과를 기대할 수 있으며, 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.The conductive material is preferably used in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the layered lithium compound represented by the general formula (1). When the content of the conductive material satisfies the above range, the effect of applying the conductive system can be expected, and the problem that the amount of the positive electrode active material is relatively reduced and the capacity is reduced can be prevented.
상기 도전재는 전기전도도가 우수하고 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 흑연이나 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 도전성 고분자도 가능함은 물론이다. 또한 상기 도전재의 전구체는 산소를 포함하는 분위기, 예를 들어 공기 분위기에서 상대적으로 낮은 온도로 소성하는 과정에서 전도성 물질로 변환되는 물질이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has an excellent electrical conductivity and does not cause side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery, but graphite or a carbonaceous material having high conductivity is particularly preferable. It goes without saying that a conductive polymer having high conductivity may be used in some cases. In addition, the precursor of the conductive material can be used without any particular limitation as long as it is a substance converted into a conductive material in an atmosphere containing oxygen, for example, in a process of baking at a relatively low temperature in an air atmosphere.
상기 흑연 및 도전성 탄소 역시 전기전도도가 우수하고 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.The graphite and the conductive carbon are not particularly limited as long as they are excellent in electrical conductivity and have conductivity without inducing side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery or causing chemical changes in the battery.
구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다.Specifically, the graphite is not limited to natural graphite or artificial graphite, and the conductive carbon is particularly preferably a carbonaceous material having high conductivity. Specifically, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, Carbon black such as lamp black, thermoplastic black or the like, or a mixture of one or more materials selected from the group consisting of materials including crystal graphene and graphite.
일 태양에 따르면, 양극활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 포함하는 양극; 및 음극;을 구비하는 리튬 이차전지의 구동방법으로서, 양극 전위 기준으로 4.40V 이하의 전압에서 활성화하는 단계; 및 작동 전압의 상한값을 4.40V 이하로 제어하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 구동방법을 제공한다:According to one aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a positive electrode comprising a lithium compound having a layered structure represented by the following formula (1) as a positive electrode active material; And a cathode, the method comprising the steps of: activating the lithium secondary battery at a voltage of 4.40 V or less based on the anode potential; And controlling an upper limit value of the operating voltage to 4.40 V or less.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2 aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2
식 중, a는 0.1<a<0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements simultaneously.
상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층, 활성화 단계, 작동 전압의 상한값 등에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.The positive electrode active material layer including the positive electrode active material, the activation step, the upper limit value of the working voltage, and the like are already described above.
상기 리튬 이차전지는 양극활물질층과 집전체로 구성된 양극, 음극활물질층과 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 보이드(void)에는 리튬 이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.The lithium secondary battery comprises a positive electrode composed of a positive electrode active material layer and a current collector, a negative electrode composed of a negative electrode active material layer and a current collector, and a separator intercepting electron conduction between the positive electrode and the negative electrode and capable of conducting lithium ions, And an electrolyte for conduction of lithium ions are contained in the void of the separator material.
상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.The positive electrode and the negative electrode are usually prepared by applying a mixture of an electrode active material, a conductive material and a binder on a current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질에 도전성을 갖는 제 2 피복층이 부가됨으로써 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다. The conductive material is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. In some cases, since the second coating layer having conductivity is added to the cathode active material, the addition of the conductive material may be omitted.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다. The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber, carbon fiber and the like are used.
본 발명은 또한 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층이 집전체 상에 포함되는 양극을 제공한다. The present invention also provides a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material is contained on a current collector.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더, 충진제 등의 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. The positive electrode for a secondary battery can be produced, for example, by applying a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture of positive electrode active material, conductive material, binder, filler and the like with a solvent such as NMP on a positive electrode current collector, .
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric may be used.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, the separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is prepared, for example, by coating and drying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode collector, and the negative electrode mixture may further include the above-described components as necessary.
상기 음극으로서는 흑연계 음극을 사용할 수 있으며, 예를 들어 천연 흑연 및 인조 흑연 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 경우 이들의 함량은 음극 전체 중량을 기준으로 약 85중량% 내지 100중량%의 함량이 될 수 있다.As the negative electrode, a graphite-based negative electrode may be used. For example, one or more of natural graphite and artificial graphite may be used. In this case, the content thereof may be about 85 wt% to 100 wt% based on the total weight of the negative electrode.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드늄 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌테레프랄레이트 등으로 만들어진 필름, 시트, 또는 부직포 등의 다공성 기재가 사용된다. 또한, 상기 다공성 기재의 적어도 일 면 상에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성될 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the cathode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Examples of such a separation membrane include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene, which are resistant to chemicals and hydrophobic; A porous substrate such as a film, sheet, or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene terephthalate or the like is used. Also, a porous coating layer containing inorganic particles and a binder polymer may be formed on at least one surface of the porous substrate. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt. Examples of the non-aqueous electrolyte include non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, Tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Examples of the organic solvent include methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, Propylenic organic solvents such as methylmethyl, ethylpropionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous liquid electrolyte may contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. are added It is possible. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 포함하는 양극과 흑연계 음극을 채용한 리튬 이차 전지에서, 음극 면적당 중량에 대한 양극 면적당 중량의 비율은 약 1.7 내지 약 2.2, 예를 들어 약 1.8 내지 약 2.0의 범위를 가질 수 있다. 이때, 상기 음극 면적당 중량에 대한 양극 면적당 중량의 비율이 2.2 초과인 경우에는 이차전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있고, 1.7 미만인 경우에는 이차전지의 수명특성이 저하될 수 있다.According to one embodiment, in a lithium secondary battery employing a positive electrode comprising a layered lithium compound represented by Formula 1 and a graphite-based negative electrode, the weight ratio of the positive electrode to the weight per unit area of the negative electrode is about 1.7 to about 2.2, For example, from about 1.8 to about 2.0. At this time, when the ratio of the weight per anode area to the weight per unit area of the cathode is more than 2.2, the energy density of the secondary battery may be lowered, and when it is less than 1.7, the life characteristics of the secondary battery may be deteriorated.
본 발명은 이차전지가 단일로 사용될 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 이차전지를 단위전지로 하여 이들 단위전지들을 다수 적층하고 포장한 중대형 모듈, 또는 이와 같은 중대형 모듈을 포함하는 중대형 전지팩에 이용될 수 있다.The present invention can be applied to a middle- or large-sized module in which a secondary battery can be used singly, a secondary battery according to the present invention is used as a unit battery, and a plurality of such unit cells are laminated and packed, or a middle- or large- .
본 발명에 따른 이차전지는 특히, 장시간의 수명과 우수한 내구성이 요구되는 고출력 대용량의 전지, 또는 이러한 전지를 단위전지로서 다수개 포함하는 중대형 전지모듈, 또는 중대형 전지팩에 바람직하게 사용될 수 있다. The secondary battery according to the present invention can be suitably used in a high output large capacity battery which requires a long service life and excellent durability or a middle or large type battery module including a plurality of such cells as a unit cell or a middle or large type battery pack.
상기 중대형 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike), 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차의 전원으로 사용될 수 있다. The middle- or large-sized battery pack includes a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); An electric motorcycle including an E-bike and an E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; It can be used as a power source of electric commercial vehicle.
이러한 중대형 전지 모듈 또는 중대형 전지팩의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 자세한 설명을 본 명세서에서는 생략한다.The structure and manufacturing method of such a middle- or large-sized battery module or a middle- or large-sized battery pack are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited thereto.
실시예Example
- 양극의 제조- Preparation of anode
0.15Li2MnO3·0.85LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 조성을 갖는 층상 구조 리튬 화합물 80중량%, 흑연 7중량% 및 케첸블랙 7중량%를 밀링하여 복합체를 형성한 후, PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.80% by weight of a layered lithium compound having a composition of 0.15Li 2 MnO 3 .085 LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 , 7% by weight of graphite and 7% by weight of Ketjenblack were milled to form a composite and then mixed with 6% by weight of PVDF NMP solvent to prepare a cathode active material slurry.
이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum (Al) foil as a positive electrode collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
- 리튬 이차전지의 제조- Preparation of lithium secondary battery
상기와 같이 제조된 양극과 흑연 대전극, 분리막(Celgard 2400) 및 1M LiPF6의 EC/DMC (1:1 v/v)을 사용하여 코인 전지를 제작하였다. 음극 면적당 중량 대비 양극 면적당 중량의 비율은 1.9로 하였다.A coin cell was fabricated using the thus prepared positive electrode and EC / DMC (1: 1 v / v) of graphite counter electrode, separator (Celgard 2400) and 1M LiPF 6 . The ratio of the weight per anode area to the weight per cathode area was 1.9.
상기에서 제작한 코인 전지를 양극전위 기준 4.35V로 충전한 후, 방전하여 포메이션을 수행하였다. (C-rate = 0.1C)The above-prepared coin battery was charged to 4.35 V on the basis of the anode potential, and discharged to form a battery. (C-rate = 0.1 C)
작동 전압의 상한을 4.35V로 설정하고 500회까지 4.35V 내지 2.5V의 전압 범위에서 사이클을 수행하여 용량을 측정하였다. 측정 결과를 도 1에 도시한다.The upper limit of the operating voltage was set to 4.35 V and the cycle was performed in a voltage range of 4.35 V to 2.5 V up to 500 times to measure the capacity. The measurement results are shown in Fig.
초기 충전 용량 185mAh/g에서 초기 방전 용량은 170mAh/g이었으며, 가역용량은 170mAh/g이었다. 이후 500회 사이클 동안 큰 변화를 보이지 않았다. 따라서 내구 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.The initial discharge capacity was 170 mAh / g at an initial charge capacity of 185 mAh / g, and the reversible capacity was 170 mAh / g. There was no significant change over the following 500 cycles. Therefore, it can be seen that the durability characteristics are improved.
비교예 1Comparative Example 1
- 양극의 제조- Preparation of anode
0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 조성을 갖는 층상 구조 리튬 화합물 80중량%, 흑연 7중량% 및 케첸블랙 7중량%를 밀링하여 복합체를 형성한 후, PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.Layered lithium compound having a composition of 0.5Li 2 MnO 3 .5LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 , 80 wt% of graphite, 7 wt% of graphite and 7 wt% of Ketjenblack were milled to form a composite, then mixed with 6 wt% of PVDF NMP solvent to prepare a cathode active material slurry.
이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum (Al) foil as a positive electrode collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
- 리튬 이차전지의 제조- Preparation of lithium secondary battery
상기와 같이 제조된 양극과 흑연 대전극, 분리막(Celgard 2400) 및 1M LiPF6의 EC/DMC (1:1 v/v)을 사용하여 코인 전지를 제작하였다. 음극 면적당 중량 대비 양극 면적당 중량의 비율은 1.2로 하였다.A coin cell was fabricated using the thus prepared positive electrode and EC / DMC (1: 1 v / v) of graphite counter electrode, separator (Celgard 2400) and 1M LiPF 6 . The ratio of weight per anode area to weight per cathode area was 1.2.
상기에서 제작한 코인 전지를 양극전위 기준 4.60V로 충전한 후, 방전하여 포메이션을 수행하였다. (C-rate = 0.1C)The above-prepared coin cell was filled with 4.60 V of the anode potential, discharged, and the formation was performed. (C-rate = 0.1 C)
작동 전압의 상한을 4.60V로 설정하고 150회까지 4.6V 내지 2.5V의 전압 범위에서 사이클을 수행하여 용량을 측정하였다. 측정 결과를 도 1에 도시한다.The upper limit of the operating voltage was set to 4.60 V and the cycle was performed in a voltage range of 4.6 V to 2.5 V up to 150 times to measure the capacity. The measurement results are shown in Fig.
초기 충전 용량 300mAh/g에서 초기 방전 용량은 250mAh/g이었으며, 가역용량은 250mAh/g이었다. 초기 용량은 매우 높은 수준을 보였으나, 이후 용량이 급격히 하락하였음을 알 수 있다.The initial discharge capacity was 250 mAh / g at an initial charge capacity of 300 mAh / g, and the reversible capacity was 250 mAh / g. The initial dose showed a very high level, but then the dose dropped sharply.
비교예 2Comparative Example 2
- 양극의 제조- Preparation of anode
0.5Li2MnO3·0.5LiMn0 .33Ni0 .33Co0 .33O2 조성을 갖는 층상 구조 리튬 화합물 80중량%, 흑연 7중량% 및 케첸블랙 7중량%를 밀링하여 복합체를 형성한 후, PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.After forming a composite by milling 80% by weight of a layered lithium compound having a composition of 0.5Li 2 MnO 3 .0.5 LiMn 0 .33 Ni 0 .33 Co 0 .33 O 2 , 7% by weight of graphite and 7% by weight of Ketjenblack, And 6% by weight of PVDF in an NMP solvent to prepare a cathode active material slurry.
이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum (Al) foil as a positive electrode collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
- 리튬 이차전지의 제조- Preparation of lithium secondary battery
상기와 같이 제조된 양극과 흑연 대전극, 분리막(Celgard 2400) 및 1M LiPF6의 EC/DMC (1:1 v/v)을 사용하여 코인 전지를 제작하였다. 음극 면적당 중량 대비 양극 면적당 중량의 비율은 1.5로 하였다.A coin cell was fabricated using the thus prepared positive electrode and EC / DMC (1: 1 v / v) of graphite counter electrode, separator (Celgard 2400) and 1M LiPF 6 . The ratio of weight per anode area to weight per cathode area was 1.5.
상기에서 제작한 코인 전지를 양극전위 기준 4.60V로 충전한 후, 방전하여 포메이션을 수행하였다. (C-rate = 0.1C)The above-prepared coin cell was filled with 4.60 V of the anode potential, discharged, and the formation was performed. (C-rate = 0.1 C)
작동 전압의 상한을 4.35V로 설정하고 300회까지 4.35V 내지 2.5V의 전압 범위에서 사이클을 수행하여 용량을 측정하였다. 측정 결과를 도 1에 도시한다.The upper limit of the operating voltage was set to 4.35 V and the cycle was performed in a voltage range of 4.35 V to 2.5 V up to 300 times to measure the capacity. The measurement results are shown in Fig.
초기 충전 용량 300mAh/g에서 초기 방전 용량은 250mAh/g이었으며, 가역용량은 210mAh/g이었다. 초기 용량은 매우 높은 수준을 보였으나, 250 사이클 이후 용량이 급격히 하락하였음을 알 수 있다.The initial discharge capacity was 250 mAh / g and the reversible capacity was 210 mAh / g at an initial charge capacity of 300 mAh / g. The initial capacity was very high, but the capacity dropped sharply after 250 cycles.
비교예 3Comparative Example 3
- 양극의 제조- Preparation of anode
0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 조성을 갖는 층상 구조 리튬 화합물 80중량%, 흑연 7중량% 및 케첸블랙 7중량%를 밀링하여 복합체를 형성한 후, PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.Layered lithium compound having a composition of 0.5Li 2 MnO 3 .5LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 , 80 wt% of graphite, 7 wt% of graphite and 7 wt% of Ketjenblack were milled to form a composite, then mixed with 6 wt% of PVDF NMP solvent to prepare a cathode active material slurry.
이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum (Al) foil as a positive electrode collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
- 리튬 이차전지의 제조- Preparation of lithium secondary battery
상기와 같이 제조된 양극과 흑연 대전극, 분리막(Celgard 2400) 및 1M LiPF6의 EC/DMC (1:1 v/v)을 사용하여 코인 전지를 제작하였다. 음극 면적당 중량 대비 양극 면적당 중량의 비율은 2.5로 하였다.A coin cell was fabricated using the thus prepared positive electrode and EC / DMC (1: 1 v / v) of graphite counter electrode, separator (Celgard 2400) and 1M LiPF 6 . The ratio of weight per anolyte area to weight per unit area of the cathode was 2.5.
상기에서 제작한 코인 전지를 양극전위 기준 4.35V로 충전한 후, 방전하여 포메이션을 수행하였다. (C-rate = 0.1C)The above-prepared coin battery was charged to 4.35 V on the basis of the anode potential, and discharged to form a battery. (C-rate = 0.1 C)
작동 전압의 상한을 4.35V로 설정하고 200회까지 4.35V 내지 2.5V의 전압 범위에서 사이클을 수행하여 용량을 측정하였다. 측정 결과를 도 1에 도시한다.The upper limit of the operating voltage was set to 4.35V and the cycle was performed in the voltage range of 4.35V to 2.5V up to 200 times to measure the capacity. The measurement results are shown in Fig.
초기 충전 용량 130mAh/g에서 초기 방전 용량은 120mAh/g이었으며, 가역용량은 120mAh/g이었다. 초기 용량이 낮은 수준을 보였다.The initial discharge capacity was 120 mAh / g and the reversible capacity was 120 mAh / g at an initial charge capacity of 130 mAh / g. Initial capacity was low.
비교예 4Comparative Example 4
- 양극의 제조- Preparation of anode
LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 조성을 갖는 층상 구조 리튬 화합물 80중량%, 흑연 7중량% 및 케첸블랙 7중량%를 밀링하여 복합체를 형성한 후, PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.80% by weight of a layered lithium compound having a composition of LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 , 7% by weight of graphite and 7% by weight of Ketjenblack were milled to form a composite, and then mixed with 6% by weight of PVDF in an NMP solvent to prepare a cathode active material Slurry.
이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum (Al) foil as a positive electrode collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
- 리튬 이차전지의 제조- Preparation of lithium secondary battery
상기와 같이 제조된 양극과 흑연 대전극, 분리막(Celgard 2400) 및 1M LiPF6의 EC/DMC (1:1 v/v)을 사용하여 코인 전지를 제작하였다. 음극 면적당 중량 대비 양극 면적당 중량의 비율은 2.2로 하였다.A coin cell was fabricated using the thus prepared positive electrode and EC / DMC (1: 1 v / v) of graphite counter electrode, separator (Celgard 2400) and 1M LiPF 6 . The ratio of the weight per anolyte area to the weight per unit area of the cathode was 2.2.
상기에서 제작한 코인 전지를 양극전위 기준 4.15V로 충전한 후, 방전하여 포메이션을 수행하였다. (C-rate = 0.1C)The above-prepared coin battery was charged at 4.15 V based on the positive electrode potential, and discharged to form a battery. (C-rate = 0.1 C)
작동 전압의 상한을 4.15V로 설정하고 200회까지 4.15V 내지 2.5V의 전압 범위에서 사이클을 수행하여 용량을 측정하였다. 초기 충전 용량 165mAh/g에서 초기 방전 용량은 145mAh/g이었으며, 가역용량은 145mAh/g이었다. 초기 용량이 낮은 수준을 보였다.The upper limit of the operating voltage was set to 4.15 V and the cycle was performed in the voltage range of 4.15 V to 2.5 V up to 200 times to measure the capacity. The initial discharge capacity was 145 mAh / g at an initial charge capacity of 165 mAh / g, and the reversible capacity was 145 mAh / g. Initial capacity was low.
비교예 5Comparative Example 5
- 양극의 제조- Preparation of anode
LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 조성을 갖는 층상 구조 리튬 화합물 80중량%, 흑연 7중량% 및 케첸블랙 7중량%를 밀링하여 복합체를 형성한 후, PVDF 6 중량%와 함께 NMP 용매에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.80% by weight of a layered lithium compound having a composition of LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 , 7% by weight of graphite and 7% by weight of Ketjenblack were milled to form a composite, and then mixed with 6% by weight of PVDF in an NMP solvent to prepare a cathode active material Slurry.
이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum (Al) foil as a positive electrode collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
- 리튬 이차전지의 제조- Preparation of lithium secondary battery
상기와 같이 제조된 양극과 흑연 대전극, 분리막(Celgard 2400) 및 1M LiPF6의 EC/DMC (1:1 v/v)을 사용하여 코인 전지를 제작하였다. 음극 면적당 중량 대비 양극 면적당 중량의 비율은 1.9로 하였다.A coin cell was fabricated using the thus prepared positive electrode and EC / DMC (1: 1 v / v) of graphite counter electrode, separator (Celgard 2400) and 1M LiPF 6 . The ratio of the weight per anode area to the weight per cathode area was 1.9.
상기에서 제작한 코인 전지를 양극전위 기준 4.35V로 충전한 후, 방전하여 포메이션을 수행하였다. (C-rate = 0.1C)The above-prepared coin battery was charged to 4.35 V on the basis of the anode potential, and discharged to form a battery. (C-rate = 0.1 C)
작동 전압의 상한을 4.35V로 설정하고 400회까지 4.35V 내지 2.5V의 전압 범위에서 사이클을 수행하여 용량을 측정하였다. 측정 결과를 도 1에 도시한다.The upper limit of the operating voltage was set to 4.35 V and the cycle was performed in the voltage range of 4.35 V to 2.5 V up to 400 times to measure the capacity. The measurement results are shown in Fig.
초기 충전 용량 185mAh/g에서 초기 방전 용량은 170mAh/g이었으며, 가역용량은 170mAh/g이었다. 초기 용량에서 사이클이 진행될수록 용량 퇴화가 급격히 관찰되었다.The initial discharge capacity was 170 mAh / g at an initial charge capacity of 185 mAh / g, and the reversible capacity was 170 mAh / g. As the cycle progressed from the initial capacity, capacity degradation was observed rapidly.
상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서는 양극 활물질의 조성, 활성화전압 및 작동전압을 제한함으로써 적절한 수준의 초기 용량을 얻음과 동시에 내구 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.As can be seen from the above results, it can be seen that in Example 1, the composition of the cathode active material, the activation voltage, and the operating voltage were limited so as to obtain an adequate initial capacity and an improved durability characteristic.
이와 달리 비교예 1 내지 5에서는 높은 활성화 전압, 높거나 낮은 작동 전압, 또는 양극 활물질의 부적절한 조성으로 인해 용량 유지율이 급격히 저하됨을 알 수 있다.In contrast, in Comparative Examples 1 to 5, the capacity retention rate is rapidly lowered due to a high activation voltage, a high or low operating voltage, or an improper composition of the cathode active material.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. The scope of the present invention should be interpreted based on the scope of the following claims and all technical ideas within the scope of equivalents thereof are to be construed as being included in the scope of the present invention. It is to be understood that the invention is not limited thereto.
Claims (15)
양극 전위 기준으로 4.40V 이하의 전압에서 활성화되고, 작동 전압의 상한값이 4.40V 이하인 리튬 이차전지:
<화학식 1>
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
식 중,
a는 0.1<a<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.A positive electrode comprising a lithium compound having a layered structure represented by the following formula (1) as a positive electrode active material; And a cathode,
A lithium secondary battery activated at a voltage of 4.40 V or lower on the basis of the anode potential and having an upper limit value of the operating voltage of 4.40 V or lower,
≪ Formula 1 >
aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2
Wherein,
a is 0.1 < a < 0.2,
M is an element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements.
상기 작동 전압의 상한값이 4.15V 내지 4.35V인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
And the upper limit value of the operating voltage is 4.15 V to 4.35 V.
상기 음극이 흑연계 음극인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
And the negative electrode is a graphite-based negative electrode.
상기 음극이 천연 흑연 및 인조 흑연 중 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode comprises at least one of natural graphite and artificial graphite.
상기 천연 흑연 및 인조 흑연 중 하나 이상의 함량이 상기 음극 중량을 기준으로 약 85중량% 이상인 리튬 이차전지.5. The method of claim 4,
Wherein the content of at least one of the natural graphite and artificial graphite is about 85 wt% or more based on the weight of the negative electrode.
상기 음극 면적당 중량에 대하여 상기 양극 면적당 중량의 비율이 1.8 내지 2.0인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the weight per unit area of the negative electrode to the weight per unit weight of the negative electrode is 1.8 to 2.0.
상기 양극활물질이 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물이 추가적으로 혼합된 것이며, 상기 타원소가 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material is selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- Wherein the at least one lithium-containing metal oxide is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B And at least one selected from the group consisting of Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi.
상기 리튬함유 금속 산화물이 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것인 리튬 이차전지.8. The method of claim 7,
Wherein the lithium-containing metal oxide is contained in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the layered lithium compound represented by the general formula (1).
상기 양극이 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode further comprises a conductive material.
상기 도전재의 함량이 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부인 것인 리튬 이차전지.10. The method of claim 9,
Wherein the content of the conductive material is 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the layered lithium compound represented by the general formula (1).
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 구비하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
And a separator interposed between the anode and the cathode.
리튬염 함유 비수계 전해액을 더 구비하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
A lithium secondary battery further comprising a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt.
양극 전위 기준으로 4.40V 이하의 전압에서 활성화하는 단계; 및
초기 작동 전압의 상한값을 4.40V 이하로 제어하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 구동방법:
<화학식 1>
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
식 중,
a는 0.1<a<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.A positive electrode comprising a lithium compound having a layered structure represented by the following formula (1) as a positive electrode active material; And a negative electrode, characterized by comprising:
Activating at a voltage of 4.40 V or less on a bipolar potential reference; And
Controlling an upper limit value of the initial operating voltage to 4.40 V or less; and driving the lithium secondary battery.
≪ Formula 1 >
aLi 2 MnO 3 - (1-a) LiMO 2
Wherein,
a is 0.1 < a < 0.2,
M is an element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements.
상기 리튬 이차전지가 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것인 리튬 이차전지.13. The method according to any one of claims 1 to 12,
Wherein the lithium secondary battery is used as a unit battery of a battery module that is a power source of a middle- or large-sized device.
상기 중대형 디바이스가 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템인 것인 리튬 이차전지.15. The method of claim 14,
Wherein the middle- or large-sized device is a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycle including E-bike, E-scooter; Electric Golf Cart; Electric truck; Electric commercial vehicle; Or a power storage system.
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