KR20170020875A - 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 68 내지 76중량%의 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체 매트릭스, 24 내지 32중량%의 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 조핵제를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 실온에서 1.3 dl/g 이하의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도, 및 30 내지 70 g/10 분의 용융 유속 (230℃ 및 2.16 kg)을 갖는다. 본 명세서에 개시된 조성물은 우수한 충격 거동을 갖는 성형된 물품, 특히 박벽 사출성형된 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
Description
본 개시는 헤테로상 프로필렌 중합체 및 조핵제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 추가로, 본 개시는 상기 폴리프로필렌 조성물로부터 얻어지는 성형품, 특히 박벽(thin wall) 사출성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌의 내충격성을 향상시키고자 하는 지속적인 요구가 있다. 내충격성은 폴리프로필렌 조성물 제조시 고려해야 하는 유일한 특성이 아니다. 예를 들어, 업계는 특성들의 전반적인 균형이 광범위한 적용에 만족스러워야 할 것을 요구한다. 따라서, 향상된 내충격성을 포함하는 특성들의 적절한 균형을 갖는 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 있다.
일 양태에 따라, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물로서,
(a) 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 68 내지 76중량%의 제1 중합체 성분으로서, 상기 프로필렌의 공중합체가 1.2중량% 이하의 에틸렌 유래의 단위를 함유하는 제1 중합체 성분;
(b) 72 내지 86중량% 에틸렌 유래의 단위 및 14 내지 28중량% 프로필렌 유래의 단위를 포함하는 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 24 내지 32중량%의 제2 중합체 성분; 및
(c) 조핵제를 포함하고;
여기서 상기 폴리프로필렌 조성물은 실온에서 1.3 dl/g 이하의 자일렌 가용성 분획(XSIV)의 고유 점도, 및 230℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 30 내지 70 g/10 분의 용융 유속 (MFR)을 갖는, 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
일반적으로, 조핵제는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%의 양으로 본 명세서에 개시된 폴리프로필렌 조성물중에 존재한다. 일부 실시형태에서, 조핵제는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 0.05 내지 1중량%의 양으로 존재한다. 더욱 구체적인 실시형태에서, 조핵제는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 존재한다.
본 명세서에 개시된 조성물은 특히 내충격성(펑크 저항성 면에서), 및 투명성(헤이즈 면에서)을 포함하여, 특성들의 가치 있는 조합을 제공한다.
본 명세서에 개시된 폴리프로필렌 조성물은 축차 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해 사용되는 축차 중합 공정은 적어도 두 개의 축차 중합 단계를 포함한다. 바람직하게는, 제1 중합체 성분 (a)는 제2 중합체 성분 (b) 이전에 제조된다. 제1 중합 단계에서, 제1 중합체 성분 (a)가 형성되고, 후속 중합 단계에서, 제2 중합체 성분 (b)가 형성된다. 제2 및, 존재하는 경우, 후속 단계는 선행 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재 하에 수행된다. 일반적으로, 촉매는 이의 활성이 모든 후속 단계 동안 여전히 활성이 있기 때문에 제1 단계에서만 첨가된다.
본 발명의 다른 양태는 본 명세서에 개시된 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이, 각각의 후속 중합이 직전의 선행 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재 하에 수행되는, 적어도 두 개의 축차 중합 단계를 포함하고, 여기서 중합체 성분 (a)로의 프로필렌의 중합 단계가 적어도 하나의 단계로 수행된 다음, 중합체 성분 (b)로의 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 적어도 하나의 공중합 단계가 수행되는 방법을 제공한다. 상기 중합 단계는 일반적으로 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행된다.
추가적인 양태에 따라, 본 발명은 프로필렌 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형물으로서, 상기 프로필렌 중합체 조성물은,
(a) 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 68 내지 76중량%의 제1 중합체 성분으로서, 상기 프로필렌의 공중합체가 1.2중량% 이하의 에틸렌 유래의 단위를 함유하는 제1 중합체 성분;
(b) 72 내지 86중량% 에틸렌 유래의 단위 및 14 내지 28중량% 프로필렌 유래의 단위를 포함하는 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 24 내지 32중량%의 제2 중합체 성분; 및
(c) 조핵제를 포함하고;
여기서 상기 조성물은 실온에서 1.3 dl/g 이하의 자일렌 가용성 분획(XSIV)의 고유 점도, 및 230℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 30 내지 70 g/10 분의 용융 유속 (MFR)을 갖는, 성형품을 제공한다.
또 다른 목적에 따라, 본 발명은 프로필렌 중합체 조성물로부터 얻어지는 용기로서, 상기 프로필렌 중합체 조성물은,
(a) 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 68 내지 76중량%의 제1 중합체 성분으로서, 상기 프로필렌의 공중합체가 1.2중량% 이하의 에틸렌 유래의 단위를 함유하는 제1 중합체 성분;
(b) 72 내지 86중량% 에틸렌 유래의 단위 및 14 내지 28중량% 프로필렌 유래의 단위를 포함하는 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 24 내지 32중량%의 제2 중합체 성분; 및
(c) 조핵제를 포함하고;
여기서 상기 조성물은 실온에서 1.3 dl/g 이하의 자일렌 가용성 분획(XSIV)의 고유 점도, 및 230℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 30 내지 70 g/10 분의 용융 유속 (MFR)을 갖는, 용기를 제공한다.
제1 중합체 성분 (a)는 바람직하게는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 68 내지 75중량%의 양으로 존재한다.
제2 중합체 성분 (b)는 바람직하게는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 25 내지 32중량%의 양으로 존재한다.
조핵제는 이의 물리적 및/또는 광학적 특성을 향상시키기 위하여 폴리프로필렌에 첨가된다.
본 발명의 다양한 목적에 사용될 수 있는 조핵제의 예는 다음과 같다:
소듐 벤조에이트,
활석,
1,3:2,4-디벤질리덴소르비톨,
1,3:2,4-비스-(4-메틸벤질리덴) 소르비톨,
1,3:2,4-비스-(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨,
1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨,
1,3,5-트리스(2,2-디메틸프로피오닐아미노)벤젠, 및
하기 화학식의 포스포릭 에스테르:
상기 식에서,
M은 알루미늄이고, X는 히드록시기이며, m은 3이고, n은 1 또는 2이며, 이는 아데카 팔마롤에 의해 상표명 ADK STAB NA-21 및 ADK STAB NA-71로 판매된다. 이들 결정 조핵제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물은 실온에서 바람직하게는 0.1 내지 1.3 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 자일렌 가용성 분획(XSIV)의 고유 점도를 갖는다.
본 명세서에 개시된 조성물은 230℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 바람직하게는 35 내지 60 g/10 분, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 g/10 분의 용융 유속 (MFR)을 갖는다.
중합체 성분 (a)가 프로필렌의 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 1.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하의 에틸렌 유래의 단위를 함유한다.
중합 단계들은 액체 상, 기체 상 또는 액체-기체 상으로 일어날 수 있다. 바람직하게는, 중합체 성분 (a)의 중합은 액체 단량체 중에서 (예를 들어, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여) 수행되는 반면, 공중합체 성분 (b)의 공중합 단계는 기체 상으로 수행된다. 대체적으로, 모든 축차 중합 단계는 기체 상으로 수행될 수 있다.
중합체 성분 (a)의 제조 및 공중합체 성분 (b)의 제조를 위한 중합 단계에서 반응 온도는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 중합체 성분 (a)의 제조의 경우에는 50 내지 90℃의 범위이고, 중합체 성분 (b)의 제조의 경우에는 70 내지 100℃의 범위이다.
액체 단량체 중에서 수행되는 경우, 중합체 성분 (a)를 제조하기 위한 중합 단계의 압력은 사용된 작동 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 경합하는 압력이며, 이는 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용된 소량의 불활성 희석제의 증기압에 의해서, 임의의 단량체의 과압력에 의해서, 및 분자량 조절제로서 사용된 수소에 의해서 변경될 수 있다.
중합 압력은, 액체 상으로 수행된 경우, 바람직하게는 33 내지 45 바의 범위이고, 기체 상으로 수행된 경우, 5 내지 30 바의 범위이다. 단계 대비 체류 시간은 중합체 성분 (a) 및 (b) 간의 원하는 비율에 의존하고, 일반적으로 15 분 내지 8 시간 범위일 수 있다. 연쇄 이동제(예를 들어, 수소 또는 ZnEthyl2)와 같은 당업계에 알려진 통상의 분자량 조절제가 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물은 또한 이전에 설명된 바와 동일한 촉매 및 실질적으로 동일한 중합 조건 하에 작동시킴으로써 상기 성분 (a) 및 (b)를 개별적으로 제조한 다음(완전한 축차 중합 공정이 수행되지 않으나, 상기 성분들이 개별적인 중합 단계에서 제조될 경우 제외), 상기 성분들을 용융 상태 또는 연화된 상태로 기계적으로 블렌딩함으로써 얻을 수 있다. 스크류 압출기, 특히 트윈 스크류 압출기와 같은 통상적인 혼합 장치가 사용될 수 있다.
모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 무수 염화 마그네슘 상에 지지된 Ti의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에 적절히 수행된다. 상기 언급된 특성들을 갖는 촉매들은 특허 문헌에 잘 알려져 있고; 미국 특허 제4,399,054호 및 유럽특허 제45977호에 기재된 촉매가 특히 유리하다. 다른 예들은 미국 특허 제4,472,524호에 기재되어 있다.
바람직하게는 중합 촉매는:
(i) Mg, Ti 및 할로겐, 및 전자 공여체(내부 공여체)를 포함하는 고체 촉매 성분;
(ii) 알루미늄-알킬 화합물(공촉매); 및
(iii) 임의로, 그러나 바람직하게는 전자 공여체 화합물(외부 공여체)을 포함하는 입체 특이적 지글러-나타 촉매이다.
내부 공여체는 벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 특정 숙시네이트와 같은 모노 또는 디카르복실릭 유기산의 에스테르로부터 적절히 선택된다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 제4,522,930호, 유럽 특허 제45977호 및 국제 특허공개 WO 00/63261 및 WO 01/57099에 기재되어 있다. 프탈산 에스테르, 구체적으로 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트와 같은 알킬프탈레이트, 및 숙신산 에스테르가 특히 적합하다.
바람직한 내부 공여체는 하기 화학식 (I)의 숙시네이트 타입 화합물이다:
상기 식에서, 라디칼 R1 및 R2는 서로 동일하거나, 또는 상이하고, 임의로 헤테로 원자를 함유하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며; 라디칼 R3 내지 R6은 서로 동일하거나, 또는 상이하고, 수소 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 상기 R3 내지 R6 라디칼 중의 임의의 2개는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
공촉매로서 사용되는 알루미늄알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기에 의해 서로 결합된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 Al-알킬 화합물을 포함한다. Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비율이 1 내지 1000이 되는 양으로 사용된다.
외부 공여체는 동일한 타입일 수 있거나, 또는 화학식 (I)의 숙시네이트와 상이할 수 있다. 적합한 외부 전자 공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 또한 화학식 (I)의 화합물과 상이한 구조를 갖는 숙시네이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤, 및 하기 화학식 (II)의 1,3-디에테르를 포함한다:
상기 식에서, RI 및 RII는 동일하거나 또는 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; RIII 및 RIV는 동일하거나 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 또는 상기 1,3-디에테르는 위치 2의 탄소 원자가 5, 6 또는 7개의 탄소 원자로 구성되고 2 또는 3개의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르이다.
이러한 타입의 에테르는 유럽 특허 EP361493 및 EP728769에 기재되어 있다.
외부 공여체로서 사용될 수 있는 바람직한 전자 공여체 화합물은 적어도 하나의 Si-OR 결합을 함유하는 방향족 규소 화합물을 포함하고, 여기서 R은 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 부류의 외부 공여체 화합물은 화학식 (R5)a(R6)bSi(OR7)c의 규소 화합물이고, 여기서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 4의 정수이고, 그 합(a+b+c)은 4이며; R5, R6, 및 R7은 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C18 탄화수소기이다. a는 1이고, b는 1이며, c는 2이고, R5 및 R6 중의 적어도 하나는 임의로 헤테로원자를 함유하며 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R7은 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-헥실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필-2-에틸피페리딜-디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시실란이다. 또한, a가 0이고, c가 3이며, R6이 임의로 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R7이 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 규소 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 (터트-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 및 디이소프로필 디메톡시실란이다.
바람직하게는 외부 전자 공여체 화합물은 유기 알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 간의 몰비가 0.1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 300, 특히 3 내지 30이 되는 양으로 사용된다.
촉매는 하나 이상의 내부 공여체 및 하나 이상의 외부 공여체를 포함할 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 고체 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 더하여, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 Mg 할라이드 상에 지지된, 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 상기 언급된 전자 공여체 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 활성 형태의 MgCl2이고, 이는 지글러-나타 촉매를 위한 지지체로서 특허 문헌에 널리 알려져 있다. 미국 특허 제4,298,718호 및 미국 특허 제4,495,338호는 지글러-나타 촉매에서 이들 화합물의 사용을 최초로 기재하였다. 이들 특허로부터 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 중의 지지체 또는 공-지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선이 강도가 감소되고, 이의 최대 강도가 더 강한 선의 각도 대비 더 낮은 각도 쪽으로 대체되는 할로(halo)로 대체되는 X-선 스펙트럼을 특징으로 하는 것으로 알려져 있다.
바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3이고; 더 나아가, 화학식 Ti(OR)n-yXy의 Ti-할로알코올레이트가 또한 사용될 수 있으며, 여기서 n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n의 수이며, X는 할로겐이고, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
고체 촉매 성분의 제조는 당업계에 잘 알려져 있고 기술된 여러 방법들에 따라 수행될 수 있다.
바람직한 방법에 따라, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n- yXy의 티타늄 화합물(여기서, n은 티타늄의 원자가이고 y는 1 내지 n의 수임), 바람직하게는 TiCl4를 화학식 MgCl2·pROH의 부가물로부터 유래하는 염화 마그네슘(여기서, p는 0.1 내지 6의 수이고, 바람직하게는 2 내지 3.5의 수이며, R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 부가물은 상기 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 수행하여, 상기 부가물과 불혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화 마그네슘을 혼합함으로써 구형 형태로 적절히 제조될 수 있다. 그 다음, 에멀젼은 신속히 급랭되고, 그에 따라 구형 입자 형태로 부가물의 고형화를 야기한다.
이러한 과정에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 미국 특허 제4,399,054호 및 미국 특허 제4,469,648호에 기재되어 있다. 이와 같이 얻어진 부가물은 Ti 화합물과 직접적으로 반응할 수 있거나, 또는 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물을 얻도록 열적으로 조절된 탈알코올화(80 내지 130℃)를 미리 시킬 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 부가물(탈알코올화되거나 또는 그대로)을 차가운 TiCl4(일반적으로 0℃)에 현탁시킴으로써 수행될 수 있고; 상기 혼합물은 80 내지 130℃까지 가열되고 이러한 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지된다. TiCl4에 의한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 전자 공여체 화합물(들)은 TiCl4에 의한 처리 동안 첨가될 수 있다.
사용된 제조 방법과 무관하게, 전자 공여체 화합물(들)의 최종 양은 바람직하게는 MgCl2에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5가 되도록 한다.
상기 촉매 성분 및 촉매는 WO 00/63261 및 WO 01/57099에 기재되어 있다.
촉매는 상기 촉매를 탄화수소 용매 중에 현탁시켜 유지하면서 소량의 올레핀과 예비 접촉할 수 있고(전중합), 주변 온도 내지 60℃의 온도에서 중합하고, 이에 따라 촉매의 중량의 0.5 내지 3 배의 양의 중합체를 생성할 수 있다. 상기 작업은 또한 액체 단량체 중에서 수행할 수 있고, 이 경우에 촉매 중량의 1000 배의 양의 중합체를 생성할 수 있다.
상기 언급된 촉매를 사용함으로써, 폴리올레핀 조성물은 구형 입자 형태로 얻어지고, 상기 입자는 약 250 내지 7,000 마이크로미터(㎛)의 평균 직경, 30 초 미만의 유동성 및 0.4 g/ml를 초과하는 벌크 밀도(압축)를 갖는다.
조핵제 외에, 본 명세서에 개시된 조성물은 항산화제, 광안정제, 열 안정제, 착색제 및 충진제와 같은 당업계에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제들을 함유할 수 있다.
활석, 탄산 칼슘 및 미네랄 섬유와 같은 무기 충진제의 첨가는 굴곡 탄성율 및 열 변형 온도(HDT)와 같은 몇몇 기계적 특성에 대한 향상을 가져온다.
본 명세서에 개시된 조성물은 우수한 충격 거동을 갖는 성형된 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
이에 따라 얻어지는 성형품은, 특히 저온에서의, 이들의 우수한 충격 특성으로 인해, 식품 용기, 특히 냉장고 내에 식품을 보관하기 위한 용기로서 사용하기에 적합하다.
이하의 실시예들은 어떠한 제한 목적 없이 본 발명을 설명하기 위해 주어진다.
실시예
방법
에틸렌 함량
에틸렌 공단량체의 함량은 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광기 (FTIR)에 의해 샘플 대 공기 백그라운드의 IR 스펙트럼을 수집함으로써 적외선 분광법에 의해 결정하였다. 장비 데이터 획득 파라미터는 다음과 같다:
- 퍼지 시간: 최소 30 초
- 수집 시간: 최소 3 분
- 아포디제이션: Happ-Genzel
- 분해능: 2 cm-1.
샘플 제조 - 유압 프레스를 사용하여, 두꺼운 시트를 2개의 알루미늄 호일 사이에 약 1 g의 샘플을 가압함으로써 얻는다. 작은 부분을 이 시트로부터 절단하여 필름을 성형한다. 권장되는 필름 두께는 0.02 내지 0.05 cm(8 내지 20 밀)의 범위이다. 가압 온도는 180±10℃(356℉)이고, 약 10 kg/cm2(142.2 PSI)의 압력이 약 1 분 동안 인가된다. 압력이 해제된 후, 샘플을 프레스로부터 제거하고 실온으로 냉각시킨다.
가압된 필름 샘플의 스펙트럼은 흡광도 대 파수(cm-1)로 기록한다. 다음 측정은 에틸렌 함량을 계산하기 위해 사용된다:
- 필름 두께의 분광 정규화를 위해 사용되는 4482 내지 3950 cm-1의 조합 흡수대의 면적(At);
- 800 내지 690 cm-1 범위의 아이소택틱 비첨가형(non-additivated) 폴리프로필렌의 기준 스펙트럼의 분광학적 감산 후 750 내지 700 cm-1의 흡수대의 면적(AC2);
에틸렌 함량을 계산하기 위해, 알려진 양의 에틸렌의 샘플을 사용함으로써 얻어진 에틸렌에 대한 보정 직선이 필요하고, AC2/At 대 에틸렌 몰 퍼센트(%C2m)를 플롯함으로써 얻어진다. 기울기 GC2는 선형 회귀로 계산된다.
미지의 샘플의 스펙트럼이 기록된 다음, 미지의 샘플의 (At) 및 (AC2)가 계산된다. 중량 기준의 에틸렌 함량은 샘플의 에틸렌 함량(% 몰 분율 C2m)으로부터 전환되어 얻어지고, 다음과 같이 계산된다:
성분(a)의 에틸렌 함량은 제1 반응기로부터 취한 프로필렌 공중합체 샘플 상에서 결정되었다.
성분 (b)의 에틸렌 함량은 중합체의 침전된 "비결정질" 분획 상에서 결정되었다. 침전된 "비결정질" 분획은 다음과 같이 얻어졌다: "자일렌-가용성 분획의 고유 점도"라는 표제의 단락에서 후술하는 것과 같이 얻어진 여과액의 하나의 100 ml 분할량에, 200 ml의 아세톤을 격렬한 교반 하에 첨가하였다. 침전은 투명한 고체-용액 분리에 의해 입증되는 바와 같이 완료되어야 한다. 이렇게 얻어진 고체를 금속 스크린으로 여과하고 일정한 중량에 도달할 때까지 70℃로 진공 오븐 내에서 건조시킨다. 매우 높은 에틸렌 함량을 갖는 (b)의 부분이 결정화하고, 자일렌-가용성 분획으로부터 배제되기 때문에, 동일한 촉매 시스템을 사용함으로써 오토클레이브에서 중합된 에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 데이터로부터 얻어진 다음 수식을 사용함으로써 "비결정질" 분획의 에틸렌 함량에 대한 보정이 이루어졌다:
(성분 (b)의 에틸렌 함량) = 1.37 x ("비결정질" 분획의 에틸렌 함량) - 5.7
상기 수식은 "비결정질"의 에틸렌 함량이 50 내지 70중량%((b)의 에틸렌 함량이 63 내지 90중량%로 포함됨)일 때 유효하다.
자일렌-가용성 분획(
XSIV
)의 고유 점도
2.5 g의 중합체 및 250 ml의 자일렌을 냉각장치 및 자기 교반기가 구비된 유리 플라스크에 주입하였다. 온도를 30분 내에 용매의 비등점까지 상승시킨다. 그 다음, 이와 같이 얻어진 투명한 용액을 추가로 30 분 동안 환류 하에 교반하면서 유지시킨다. 그 다음, 밀폐된 플라스크를 항온 수조 내에서 25℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 이와 같이 형성된 고체를 Quick 여과지 상에서 여과시킨다. 여액의 100 ml 분취를 알루미늄 용기 내에 붓고, 질소 기류 하에 가열 플레이트 상에서 가열하여 증발에 의해 용매를 제거한다. 측정용 샘플을 실온에서 30 분 동안 냉각시킨 후 용기로부터 제거하였다. 고유 점도는 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 중에서 결정하였다.
용융 유속 (
MFR
)
ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 결정한다.
헤이즈
ASTM D10003-61에 따라 결정한다. 5x5 cm 시편을 1 mm 두께의 성형된 플라그(plaque)로부터 절단하고 헤이즈 값을 필터 "C"를 구비한 G.E.1209 광원을 갖는 헤이즈미터 타입 UX-10 또는 등가의 장비에 연결된 가드너 광도계 유닛을 사용하여 측정한다. 알려진 헤이즈의 기준 샘플을 사용하여 장비를 보정한다. 테스트되는 플라그는 하기 방법에 따라 제조된다. 75x75x1 mm 플라그를 하기 가공 조건 하에서 90 톤으로 GBF 플라스티니엑터(Plastiniector) G235/90 사출 성형 기계로 성형한다:
굴곡
탄성율
ISO 178에 따라 결정한다.
-20 ℃에서의 펑크 저항성
하기 방법에 따라 제조된 플라그에 대해 히드로쇼트(Hydroshot) HITS-T10 (시마츠 코포레이션)을 사용하여 결정한다. 130x130x2 mm 플라그를 230℃의 용융 온도 및 500 바의 보압 하에서 α100C 사출 성형 기계(파누크 코포레이션)로 성형한다.
스파이럴
플로우
유동 채널의 제형 횡단면(상부 바닥: 9.5 mm, 하부 바닥: 10 mm, 높이: 1 mm)을 갖는 아르키메데스 스파이럴의 주형으로 사출 성형된 물품의 스파이럴 길이를 측정함으로써 결정한다. 테스트되는 스파이럴 물품은 하기 가공 조건 하에서 α100C 사출 성형 기계(파누크 코포레이션)로 성형한다:
실시예
일련의 중합 실행을, 제1 반응기로부터 제2 반응기로 생성물을 전달하는 장치가 구비된, 일련의 제1 액체 상 반응기 및 제2 유동층 기체 상 반응기로 연속적으로 작동하는 플랜트 내에서 수행하였다.
실시예
1 및 2C (
비교예
)
촉매의 제조 및 예비 중합
지글러-나타 촉매 성분을 유럽 특허 EP728769의 실시예 5의 48 내지 55번째 줄에 따라 제조하였다. 이와 같이 제조한 촉매 성분을 알루미늄 트리에틸(TEAL) 및 외부 전자 공여체 성분으로서 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)과 12℃에서 24 분 동안 접촉시켰다. TEAL와 고체 촉매 성분 간의 중량비는 20이었고 TEAL과 DCPMS 간의 중량비는 10이었다. 이와 같이 얻어진 촉매 시스템을, 제1 중합 반응기에 도입하기 전에, 20℃에서 약 5 분 동안 이를 액체 프로필렌 중에 현탁시킨 채로 유지함으로써 예비 중합시켰다.
중합
성분 (a)로서 프로필렌 단독 중합체를 제1 반응기 내에서 제조하는 한편, 성분 (b)로서 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제2 반응기에서 제조하였다. 온도 및 압력을 반응 과정에 걸쳐 일정하게 유지하였다. 수소를 분자량 조절제로서 사용하였다. 기체 상(프로필렌, 에틸렌 및 수소)의 조성물을 가스 크로마토그래피 분석으로 연속적으로 측정하였다. 실행의 말기에 분말을 방출하고 질소 기류 하에 건조시켰다. 액체 상 및 기체 상 반응기에 대한 중합 조건 및 이로부터 얻어진 중합체의 특성화에 대한 데이터를 표 1 및 표 2에 각각 나타낸다. 중합체 특성화 데이터는 이와 같이 얻어지고, 필요시 안정화된 중합체에 대해 수행된 측정으로부터 얻는다.
압출
그 다음 중합체 입자들을 압출기로 도입시켰으며, 여기에서 이들은 다음과 함께 혼합된다:
그 다음 중합체 입자들을 220 rpm의 회전 속도 및 200 내지 250℃의 용융 온도에서 트윈 스크류 압출기로 질소 대기 하에 압출하였다. 이와 같이 압출된 중합체 상에서 수행된 측정으로부터 얻어진, 최종 중합체 조성물의 물리 기계적 특성에 대한 데이터를 표 3에 기록한다.
실시예
3, 4C (
비교예
) 및 5C (
비교예
)
첫번째 온도 상승시, 온도를 100℃ 대신 110℃로 상승시키는 점을 제외하고, 지글러-나타 촉매를 국제출원공개 WO 2009/050045의 실시예 1에 따라 제조하는 점을 달리하여, 실시예 1 및 2C에서 설명한 과정을 반복하였다. 비교예 5C의 경우, 청징제 Millad 3988을 압출시 중합체 입자들과 혼합하지 않았다. 액체 상 및 기체 상 반응기에 대한 중합 조건 및 이로부터 얻어진 중합체의 특성화에 대한 데이터를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다. 이와 같이 압출된 중합체 상에서 수행된 측정으로부터 얻어진, 최종 중합체 조성물의 물리 기계적 특성에 대한 데이터를 표 3에 기록한다.
표 1 - 액체 상 중합
표 2 - 기체 상 중합
표 3 - 조성물의 특성
Claims (9)
- 프로필렌 중합체 조성물로서,
(a) 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 68 내지 76중량%의 제1 중합체 성분으로서, 상기 프로필렌의 공중합체가 1.2중량% 이하의 에틸렌 유래의 단위를 함유하는 제1 중합체 성분;
(b) 72 내지 86중량% 에틸렌 유래의 단위 및 14 내지 28중량% 프로필렌 유래의 단위를 포함하는 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 24 내지 32중량%의 제2 중합체 성분; 및
(c) 조핵제를 포함하고;
여기서 상기 폴리프로필렌 조성물은 실온에서 1.3 dl/g 이하의 자일렌 가용성 분획(XSIV)의 고유 점도, 및 230℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 30 내지 70 g/10 분의 용융 유속 (MFR)을 갖는, 프로필렌 중합체 조성물. - 제1항에 있어서, 조핵제가 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물의 제조 방법으로서, 각각의 후속 중합이 직전의 선행 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재 하에 수행되는, 적어도 두 개의 축차 중합 단계를 포함하고, 여기서 중합체 성분 (a)로의 프로필렌의 중합 단계가 적어도 하나의 단계로 수행된 다음, 중합체 성분 (b)로의 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 적어도 하나의 공중합 단계가 수행되는 방법.
- 제4항에 있어서, 중합 단계가 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 입체 특이적 지글러-나타 촉매는:
(iv) Mg, Ti 및 할로겐, 및 전자 공여체(내부 공여체)를 포함하는 고체 촉매 성분;
(v) 알루미늄-알킬 화합물(공촉매); 및
(vi) 임의로, 전자 공여체 화합물(외부 공여체)을 포함하는 방법. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 성분 (a)의 중합은 액체 단량체 중에서 수행되는 반면, 공중합체 성분 (b)의 공중합 단계는 기체 상으로 수행되는 방법.
- 프로필렌 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형품으로서, 상기 프로필렌 중합체 조성물이,
(a) 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 68 내지 76중량%의 제1 중합체 성분으로서, 상기 프로필렌의 공중합체가 1.2중량% 이하의 에틸렌 유래의 단위를 함유하는 제1 중합체 성분;
(b) 72 내지 86중량% 에틸렌 유래의 단위 및 14 내지 28중량% 프로필렌 유래의 단위를 포함하는 공중합체인, 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량에 대하여 24 내지 32중량%의 제2 중합체 성분; 및
(c) 조핵제를 포함하고;
여기서 상기 폴리프로필렌 조성물은 실온에서 1.3 dl/g 이하의 자일렌 가용성 분획(XSIV)의 고유 점도, 및 230℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 30 내지 70 g/10 분의 용융 유속 (MFR)을 갖는, 성형품. - 제8항에 있어서, 용기인 성형품.
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