KR20170018378A - Composite negative electrode active material, method for preparing the same, and lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a composite negative electrode active material which comprises: lithium titanium oxide; and phosphorus oxide on particle surfaces of the lithium titanium oxide. Also, disclosed are a production method thereof, and a lithium battery including the same. The lithium battery including the composite negative electrode active material improves properties with regard to the charging/discharging rate.

Description

복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지{Composite negative electrode active material, method for preparing the same, and lithium battery including the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite negative electrode active material, a method for producing the composite negative electrode active material, and a lithium battery including the composite negative electrode active material.

복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 속도 특성이 향상된 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.And more particularly, to a composite anode active material having improved charging / discharging rate characteristics, a method for producing the composite anode active material, and a lithium battery including the composite anode active material, a production method thereof, and a lithium battery including the same.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능한 리튬 전지가 실용화되고 있다.The demand for secondary batteries for PDAs, mobile phones, notebook computers and other electronic devices for information and communication, electric bicycles, and electric vehicles has been rapidly increasing. In accordance with the trend toward miniaturization and weight reduction of electronic devices, lithium- Batteries are being put to practical use.

리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.A lithium battery, for example, a lithium secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery, uses a material capable of intercalating or deintercalating lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, And the cathode is filled with an organic electrolytic solution or a polymer electrolytic solution.

상기 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.The lithium ion secondary battery generates electrical energy by an oxidation reaction and a reduction reaction when lithium ions are inserted and removed from the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있는바 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 많이 사용되어 왔다. Lithium metal is used as an anode active material of the lithium ion secondary battery. However, when a lithium metal is used, a battery short-circuit due to formation of dendrite occurs and there is a danger of explosion. come.

상기 탄소계 물질로는 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질 탄소계 물질과 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질 탄소계 물질이 있다. 상기 비정질 탄소계 물질은 용량이 크나, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있어 결정질 탄소계 물질인 흑연이 음극 활물질로 널리 사용되고 있다.The carbon-based materials include crystalline carbon-based materials such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon-based materials such as soft carbon and hard carbon. Although the amorphous carbon-based material has a large capacity, it has a problem of large irreversibility in charge and discharge processes, and graphite, which is a crystalline carbon-based material, is widely used as an anode active material.

한편, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물이 주목 받고 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 Li4Ti5O12은 작동 전압이 1.5V 부근으로 탄소계 물질에 비해 높고, 이론용량이 175mAh/g로 결정질 탄소계 물질인 흑연의 절반 정도로 작은 반면, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며 반응열이 매우 낮아 안전성에 있어서 우수하기 때문이다. 탄소계 물질의 경우 이론 밀도가 약 2g/cc 정도로 낮으나, Li4Ti5O12은 이론 밀도가 3.5cc/g 정도로 높아 부피당 용량은 탄소계 물질에 근접하고 있다.Recently, lithium-titanium oxide has attracted attention as an anode active material of a lithium ion secondary battery. The lithium-titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12 has an operating voltage of about 1.5 V, which is higher than that of a carbon-based material and has a theoretical capacity of 175 mAh / g, which is about half of that of a crystalline carbon-based material. Because there is almost no irreversible reaction and the reaction heat is very low, which is excellent in safety. The theoretical density of carbon-based materials is as low as about 2 g / cc, but the theoretical density of Li 4 Ti 5 O 12 is as high as 3.5 cc / g, so the capacity per volume is close to that of carbon-based materials.

게다가 리튬 이온 이차 전지의 응용분야가 휴대용 전원에서 전기 자동차 전원, 대용량 전력저장용 전원 등으로 크게 확대됨에 따라 급속 충방전 및 장수명이 가능하면서도 부피당 용량에서 탄소계 물질에 크게 뒤지지 않는 Li4Ti5O12의 음극 활물질을 이용하여 고출력 및 충방전 속도 특성을 개선시킬 것이 요구된다.In addition, since the application field of lithium ion secondary battery is widely expanded from portable power source to electric vehicle power source and large power storage power source, Li 4 Ti 5 O which can be rapidly charged and discharged, 12 < / RTI > anode active material to improve the high output and charge / discharge rate characteristics.

본 발명의 일 구현예는 충방전 속도 특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a composite negative electrode active material having improved charge / discharge rate characteristics.

본 발명의 다른 구현예는 충방전 속도 특성이 개선된 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a composite negative electrode active material having improved charge / discharge rate characteristics.

본 발명의 또다른 구현예는 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a lithium battery including the composite anode active material.

본 발명의 일 측면에 따라, 리튬 티타늄 산화물; 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a lithium battery comprising: lithium-titanium oxide; And a composite anode active material containing phosphorous oxide on the surface of the lithium titanium oxide particle.

상기 인산화물은 상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함될 수 있다.The phosphorous oxide may be further included between particles of the lithium titanium oxide adjacent to the phosphorous oxide.

상기 인산화물은 Li3PO4일 수 있다.The phosphorus oxide may be Li 3 PO 4 .

상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조일 수 있다.The lithium titanium oxide may have a spinel structure.

상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 1차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 1000nm일 수 있다.The lithium titanium oxide particles may be primary particles, and the primary particles may have an average particle diameter of 10 nm to 1000 nm.

상기 복합 음극 활물질은 상기 리튬 티타늄 산화물의 표면에 인산화물을 포함한 코팅층이 형성될 수 있다.The composite anode active material may have a coating layer containing phosphorous oxide formed on the surface of the lithium titanium oxide.

상기 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 20nm일 수 있다.The thickness of the coating layer may be 0.1 nm to 20 nm.

상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.The composite anode active material may have a P element content of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the Ti element.

다른 측면에 따라, 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.According to another aspect, there is provided a method of forming a precursor mixture comprising mixing a lithium source, a titanium source, and a phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source to form a precursor mixture; And heat-treating the precursor mixture.

상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiCl, LiNO3, LiC2O4, (Li)3PO4, LiOH, Li2SO4, 및 CH3COOLi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium source may include at least one selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiCl, LiNO 3 , LiC 2 O 4 , (Li) 3 PO 4 , LiOH, Li 2 SO 4 and CH 3 COOLi .

상기 티타늄 공급원은 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 이산화티타늄 수화물(TiO2·H2O), 및 TiO(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The titanium source may include at least one selected from the group consisting of rutile type TiO 2 , anatase type TiO 2 , titanium dioxide hydrate (TiO 2 .H 2 O), and TiO (OH) 2 .

상기 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, NH3H2PO4, (NH3)2HPO4 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source is selected from the group consisting of LiH 2 PO 4 , Li 2 HPO 4 , Li 3 PO 4 , NH 3 H 2 PO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 and H 3 PO 4 And may include one or more species.

상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 상기 티타늄 공급원 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰이 혼합될 수 있다.In the step of forming the precursor mixture, the phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source may be mixed in an amount of 0.001 mol to 0.1 mol based on 1 mol of the titanium source.

상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.The step of heat-treating the precursor mixture may be performed at a temperature of 800 ° C to 900 ° C.

또다른 측면에 따라, 양극; 전술한 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.According to another aspect, The above-described cathode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 티타늄 산화물, 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질을 포함한 리튬 전지는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산 음이온을 포함하여 충방전 속도 특성이 개선될 수 있다.A lithium battery including a lithium titanium oxide and a composite anode active material containing phosphoric acid on the surface of the lithium titanium oxide particle may include a phosphate anion on the surface of the lithium titanium oxide particle to improve the charge- .

도 1a 내지 도 1d는 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 ×20,000배율에 의해 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질을 ×10,000배율에 의해 나타낸 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDS) mapping 사진이다.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 2~3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4~6 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 충전 속도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 4~6 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 방전 속도 특성을 나타내는 그래프이다.1A to 1D are scanning electron microscope (SEM) photographs showing negative electrode active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 at a magnification of x20,000.
FIG. 2 is a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (TEM-EDS) mapping image showing a composite anode active material according to Example 2 at a magnification of × 10,000.
3 is an exploded perspective view showing the structure of a lithium battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the negative electrode active material according to Examples 2 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing charging rate characteristics of lithium batteries according to Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. Fig.
6 is a graph showing discharge rate characteristics of lithium batteries according to Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. Fig.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a composite anode active material according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a lithium battery including the composite anode active material will be described in detail. The present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 측면으로, 리튬 티타늄 산화물; 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.In one aspect, lithium titanium oxide; And a composite anode active material containing phosphorous oxide on the surface of the lithium titanium oxide particle.

리튬 티타늄 산화물은 탄소계 물질과 달리 전해질과의 부수 반응에 의해 생성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 생성되지 않아 효율면에서 우수하다.Unlike carbon-based materials, lithium titanium oxide is superior in efficiency because no SEI (Solid Electrolyte Interphase) generated by side reaction with an electrolyte is produced.

그러나, 리튬 티타늄 산화물은 일반적으로 이온 전도성 및 전자 전도성의 측면에서는 우수하지 않다.However, lithium titanium oxide is generally not excellent in terms of ion conductivity and electron conductivity.

이에 따라, 종래 리튬 티타늄 산화물을 나노 규모의 입자로 제조함과 동시에 상기 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시키고자 리튬 티타늄 산화물에 리튬 티타늄 산화물의 티타늄과 다른 이종 금속 이온, 구체적으로 양이온을 도입하려는 시도가 있었다.Accordingly, in order to improve the ionic conductivity and electron conductivity of the lithium-titanium oxide, lithium-titanium oxide has been prepared as nanoscale particles, and lithium-titanium oxide and lithium-titanium oxide, There was an attempt to introduce it.

본 발명의 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 티타늄과 다른 이종 금속 음이온을 추가, 예를 들어 인산 음이온을 추가하는 복합 음극 활물질로서, 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성이 개선되어 이를 포함하는 리튬 전지의 충방전 속도 특성이 개선될 수 있다.The negative electrode active material of the present invention is a composite negative electrode active material in which titanium and other dissimilar metal anions are added to the surface of lithium titanium oxide particles, for example, a phosphate anion is added. The ionic conductivity and electron conductivity of lithium titanium oxide are improved The charging / discharging rate characteristics of the lithium battery can be improved.

상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함될 수 있다. 이에 대해서는, 후술하는 도 2의 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질을 ×10,000배율에 의해 나타낸 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDS)을 통한 투과전자현미경 사진과 P 원소에 대한 EDS mapping 분석결과로부터 확인할 수 있다.The phosphorous oxide may be further included between particles of the adjacent lithium titanium oxide. For this, a transmission electron microscope photograph of a composite anode active material according to Example 2 of FIG. 2 to be described later by a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (TEM-EDS) mapping analysis results.

도 2를 참조하면, 상기 인산화물은 대부분 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 존재하나, 추가로 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이, 예를 들어 인접하는 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이의 계면에 존재하여 리튬 티타늄 산화물의 입자 내부에 영향을 주지 않으면서도 상기 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 향상될 수 있다.Referring to FIG. 2, most of the phosphorus oxides are present on the surface of the lithium titanium oxide particles but are further present at the interface between adjacent lithium titanium oxide particles, for example, adjacent lithium titanium oxide particles The ionic conductivity and electron conductivity of the lithium titanium oxide can be further improved without affecting the inside of the lithium titanium oxide particles.

상기 인산화물은 Li3PO4일 수 있다. 상기 인산화물은 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에서 리튬 티타늄 산화물 입자의 리튬 이온과 인산 음이온이 반응하여 형성된다. 상기 인산화물은 리튬 이온이 탈리한 후라도 전기화학적으로 또한 열적으로 매우 안정한 성질을 가지며, 또한 이를 포함하는 음극 활물질을 포함한 리튬 전지의 충방전 속도 특성을 개선시킬 수 있다.The phosphorus oxide may be Li 3 PO 4 . The phosphorus oxide is formed by reacting lithium ions and phosphate anions of the lithium titanium oxide particles on the surface of lithium titanium oxide particles. The phosphorus oxide is very stable both electrochemically and thermally even after the lithium ion is desorbed, and the charge / discharge rate characteristic of the lithium battery including the negative electrode active material can be improved.

상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조일 수 있다. 상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물은 사이클 안정성(cycle stability)과 열적 부하 용량(thermal load capacity)이 개선될 수 있으며 작동 신뢰성에 있어서 우수하다.The lithium titanium oxide may have a spinel structure. The lithium titanium oxide of the spinel structure can improve cycle stability and thermal load capacity and is excellent in operational reliability.

상기 리튬 티타늄 산화물은 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The lithium titanium oxide may be represented, for example, by the following formula (1): < EMI ID =

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li4+xTi5-yMzO12-n Li 4 + x Ti 5-y M z O 12-n

상기 식에서,In this formula,

-0.2≤x≤0.2, -0.3≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, -0.3≤n≤0.3이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Li4Ti5O12일 수 있다.Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb and As. For example, Li 4 Ti 5 O 12 .

상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 1차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자의 평균 입경은 50nm 내지 800nm일 수 있고, 예를 들어 100nm 내지 700nm일 수 있다.The lithium titanium oxide particles may be primary particles, and the primary particles may have an average particle diameter of 10 nm to 1000 nm. For example, the average particle size of the primary particles can be from 50 nm to 800 nm, and can be, for example, from 100 nm to 700 nm.

상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경 크기는 후술하는 도 1d의 비교예 1에 따른 음극 활물질, 즉 리튬 티타늄 산화물을 ×20,000배율에 의해 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 1차 입자의 평균 입경 크기는 SEM 사진에 촬영되어 있는 리튬 티타늄 산화물의 1차 입자를 임의로 30개 정도 선택하고, 각 1차 입자의 최대 직경을 측정하여 얻은 값의 평균값을 구하여 얻는다. The average particle size of the lithium titanium oxide can be confirmed from a scanning electron microscope (SEM) photograph of a negative electrode active material according to Comparative Example 1 of FIG. 1D, that is, lithium titanium oxide at a magnification of × 20,000. Specifically, the average particle size of the primary particles of the lithium titanium oxide is determined by arbitrarily selecting about 30 primary particles of the lithium titanium oxide photographed on the SEM photograph, measuring the maximum diameter of each primary particle The average value is obtained.

상기 범위 내의 1차 입자의 평균 입경 크기를 갖는 리튬 티타늄 산화물은 리튬 이온이 상기 1차 입자 내부에서의 확산에 걸리는 시간을 적게 할 수 있도록 한다.The lithium titanium oxide having the average particle size of the primary particles within the above range makes it possible to reduce the time for lithium ions to diffuse in the primary particles.

상기 복합 음극 활물질은 상기 리튬 티타늄 산화물의 표면에 인산화물을 포함한 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 20nm ㎛ 일 수 있고, 예를 들어 0.5nm 내지 10nm일 수 있고, 예를 들어 1nm 내지 10nm일 수 있다.The composite anode active material may have a coating layer containing phosphorous oxide formed on the surface of the lithium titanium oxide. For example, the thickness of the coating layer may be from 0.1 nm to 20 nm 탆, for example from 0.5 nm to 10 nm, for example from 1 nm to 10 nm.

상기 리튬 티타늄 산화물의 표면에 상기 범위 내의 두께와 같이 얇으면서도 이온 전도성 및 전자 전도성이 개선된 인산화물을 포함한 코팅층이 형성될 수 있다.A coating layer containing phosphorous which is thin as the thickness within the above range and improved ionic conductivity and electron conductivity can be formed on the surface of the lithium titanium oxide.

상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.2중량부 내지 5중량부일 수 있고, 예를 들어 0.5중량부 내지 2중량부일 수 있다The composite anode active material may have a P element content of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the Ti element. For example, the composite anode active material may have a P element content of 0.2 to 5 parts by weight, for example, 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Ti element

상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 상기 범위 내의 P원소의 함량을 포함하는 경우, 리튬 전지의 충방전 속도의 개선이 극대화될 수 있다. When the composite negative electrode active material contains the content of P element within the above range with respect to 100 parts by weight of the Ti element, the improvement of the charging / discharging rate of the lithium battery can be maximized.

다른 측면으로, 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.In another aspect, there is provided a method of forming a precursor mixture, the method comprising: mixing a lithium source, a titanium source, and a phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source to form a precursor mixture; And heat-treating the precursor mixture.

상기 복합 음극 활물질은 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성한다.The composite anode active material is mixed with a lithium source, a titanium source, and a phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source to form a precursor mixture.

상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiCl, LiNO3, LiC2O4, (Li)3PO4, LiOH, Li2SO4, 및 CH3COOLi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiCl 또는 LiNO3일 수 있다.The lithium source may include at least one selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiCl, LiNO 3 , LiC 2 O 4 , (Li) 3 PO 4 , LiOH, Li 2 SO 4 and CH 3 COOLi . For example, the lithium source may be Li 2 CO 3 , LiCl or LiNO 3 .

상기 티타늄 공급원은 루틸형 TiO2, 아타타제형 TiO2, 이산화티타늄 수화물(TiO2·H2O), 및 TiO(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티타늄 공급원은 아타타제형 TiO2일 수 있다.The titanium source may comprise a rutile type TiO 2, O TATA formulation TiO 2, the titanium dioxide hydrate (TiO 2 · H 2 O) , and TiO (OH) 1 or more selected from the group consisting of 2. For example, the titanium source may be atata TiO 2 .

상기 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, NH3H2PO4, (NH3)2HPO4 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 LiH2PO4, Li2HPO4 또는 Li3PO4일 수 있다.The phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source is selected from the group consisting of LiH 2 PO 4 , Li 2 HPO 4 , Li 3 PO 4 , NH 3 H 2 PO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 and H 3 PO 4 And may include one or more species. For example, the phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source may be LiH 2 PO 4 , Li 2 HPO 4 or Li 3 PO 4 .

상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 상기 티타늄 공급원 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰이 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 상기 티타늄 공급원 1몰에 대하여 0.005몰 내지 0.03몰이 혼합될 수 있다. In the step of forming the precursor mixture, the phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source may be mixed in an amount of 0.001 mol to 0.1 mol based on 1 mol of the titanium source. For example, in the step of forming the precursor mixture, the phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source may be mixed in an amount of 0.005 mol to 0.03 mol based on 1 mol of the titanium source.

티타늄 공급원 1몰에 대하여 상기 범위 내의 몰 함량으로 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 복합 음극 활물질을 제조하는 경우, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 극대화된 충방전 속도 특성을 가질 수 있다.When a composite negative electrode active material is prepared by mixing a phosphoric acid (PO 4 3- ) anion source with a molar amount within a range of 1 mole per mole of the titanium source, the lithium battery including the composite negative electrode active material has a maximized charge- .

상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 습식 밀링의 방법을 이용하여 혼합하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 밀링 방법으로는 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀(beads mill) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 밀링 방법 사용이 가능하다. The step of forming the precursor mixture may include a step of mixing the source of lithium, the source of titanium, and the source of phosphoric acid (PO 4 3- ) using a method of wet milling. As the milling method, for example, a ball mill, a beads mill, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto and a milling method available in the related art can be used.

상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 전구체 혼합물을 열처리하여 나노 입자 크기의 리튬 티타늄 산화물의 결정성을 향상시킬 수 있다.The step of heat-treating the precursor mixture may be performed at a temperature of 800 ° C to 900 ° C. Within the above range, the precursor mixture may be heat treated to improve the crystallinity of the nanoparticle-sized lithium titanium oxide.

또한, 상기 전구체 혼합물을 N2, CO, CO2, Ar 또는 H2 등의 가스 분위기 하에 또는 대기 하에 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 및 강온 속도로 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. Further, the precursor mixture can be carried out under a gas atmosphere such as N 2 , CO, CO 2 , Ar or H 2 or under an atmosphere at a temperature rising rate of 1 ° C./min to 10 ° C./min for 1 hour to 48 hours have.

또다른 측면으로, 양극; 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. In yet another aspect, an anode; A negative electrode comprising the aforementioned composite negative electrode active material; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.3 is an exploded perspective view showing a structure of a lithium battery according to an embodiment of the present invention.

도 3에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.FIG. 3 shows a configuration of a cylindrical battery. However, the battery of the present invention is not limited thereto, and may be square or pouch type.

리튬 전지 중에서 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. Among lithium batteries, lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries and lithium polymer batteries depending on the types of separators and electrolytes to be used, and classified into cylindrical, rectangular, coin-shaped, pouch-type Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The shape of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and the structure and manufacturing method of the lithium secondary battery are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted.

도 3을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.3, the lithium secondary battery 100 has a cylindrical shape and includes a cathode 112, a cathode 114, a separator 113 disposed between the cathode 112 and the anode 114, And a sealing member 140 for sealing the battery container 120 and the electrolyte (not shown) impregnated into the cathode 112, the anode 114 and the separator 113, . The lithium secondary battery 100 is constructed by laminating a cathode 112, an anode 114 and a separator 113 in this order and then winding them in a spiral wound state in the battery container 120.

상기 음극(112)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.　The cathode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.

상기 음극에 사용되는 전류 집전체로는 Cu를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The current collector used for the negative electrode may be Cu, but the present invention is not limited to this. For example, carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be coated on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat- Or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, fine unevenness may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질로는 리튬 티타늄 산화물; 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material for forming the negative electrode active material layer include lithium titanium oxide; And a composite anode active material containing phosphorous oxide on the surface of the lithium titanium oxide particles.

상기 복합 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시켜 충방전 속도 특성을 향상시킬 수 있다.The composite anode active material can improve the ionic conductivity and electron conductivity of the lithium titanium oxide to improve the charge-discharge rate characteristic.

상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함될 수 있다. The phosphorous oxide may be further included between particles of the adjacent lithium titanium oxide.

상기 인산화물은 대부분 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 존재하나, 추가로 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이, 예를 들어 인접하는 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이의 계면에 존재하여 리튬 티타늄 산화물의 입자 내부에 영향을 주지 않으면서도 상기 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 향상될 수 있다.Most of the phosphorus oxides are present on the surface of the lithium titanium oxide particles but are further present at the interface between adjacent lithium titanium oxide particles, for example, between adjacent lithium titanium oxide particles, The ionic conductivity and electron conductivity of the lithium titanium oxide can be further improved without affecting the ionic conductivity of the lithium titanium oxide.

상기 음극 활물질은 전술한 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다.The negative electrode active material may be the composite negative electrode active material described above.

상기 음극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer may further include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and to adhere the negative electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the weight ratio of the negative electrode active material to the mixed weight of the conductive material and the binder may be in the range of 98: 2 to 92: : 8, and the mixing ratio of the conductive material and the binder may be 1: 1.0 to 3, but is not limited thereto.

상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　The anode 114 includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 음극에 사용되는 전류 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The current collector may be made of Al, but is not limited thereto. In addition, like the current collector used for the negative electrode, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the positive electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, have.

상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB1bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bB1bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1cO2 - αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1cO2 - αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1cO2 - αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.As the cathode active material, those generally used in the art are not particularly limited, but more specifically, compounds capable of reversible insertion and desorption of lithium can be used. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof. Specific examples thereof include Li a A 1 - b B 1 b D 2 , 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5); Li a E 1 -b B 1 b O 2 -c D c wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; LiE (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) 2-b B1 b O 4-c D c; Li a Ni 1 - b - c Co b B 1 c D α where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <a ≤ 2; Li a Ni 1 -b- c Co b B 1 c O 2 - ? F1 ? Wherein? 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b B1 c O 2 - ? F1 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B1 c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -bc Mn b B 1 c O 2-α F1 α wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1 -b- c Mn b B1 c O 2 - ? F1 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; LiQO 2; LiQS 2 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); A compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4 can be used.

구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.Specific examples of the cathode active material include LiMn 2 O 4 , LiNi 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , LiFePO 4 , LiNi x Co y O 2 (0 < x ≦ 0.15, 0 <y &Lt; / = 0.85).

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1은 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F1 is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; Z is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, those having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and the coating layer may be used. The coating layer may comprise a coating element compound such as an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be any coating method as long as it can coat the above compound by a method which does not adversely affect the physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.

상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may also include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the weight ratio of the cathode active material to the mixed weight of the conductive material and the binder may be in the range of 98: 2 to 92: : 8, and the mixing ratio of the conductive material and the binder may be 1: 1.0 to 3, but is not limited thereto.

상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100중량부에 대해 또는 양극 활물질 100중량부에 대해 1 내지 10중량부일 수 있다. The cathode 112 and the anode 114 are prepared by mixing an active material, a binder and a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto. The content of the solvent may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material or 100 parts by weight of the positive electrode active material.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 배치할 수 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.A separator may be additionally disposed between the positive electrode and the negative electrode depending on the type of the lithium secondary battery. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.In addition, contents not described here can be inferred sufficiently technically if they are skilled in the art, and a description thereof will be omitted.

[실시예] [Example]

(음극 활물질의 제조)(Preparation of negative electrode active material)

실시예 1Example 1

Li2CO3 6.5g 및 입자 크기가 100nm인 아나타제형 TiO2 17.6g를 에탄올 30g에 넣고, 상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.005몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성하였다. 이후 알루미나 볼을 제거하였고, 상기 전구체 혼합물을 65℃의 진공 오븐에서 건조하여 에탄올을 제거하였다. 상기 건조된 전구체 혼합물을 50mL의 알루미나 도가니에 담은 후, 공기 중에서 800℃에서 12시간 동안 승온 및 강온 속도 5℃/min으로 머플로(muffle furnace, 대한과학, WiseTherm)를 이용하여 평균 입경 620nm인 Li4Ti5O12 입자의 표면에 1nm 두께의 Li3PO4 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질을 제조하였다. 6.5 g of Li 2 CO 3 and 10 g of anatase type TiO 2 having a particle size of 100 nm Was added to 30 g of ethanol and 0.005 mol of LiH 2 PO 4 was added to 1 mol of the anatase type TiO 2. Then , the mixture was mixed with alumina balls in a planetary ball miller (pulverisette 6, FRITSCH, Germany) at 350 rpm for 1 hour Milled to form a precursor mixture. The alumina balls were then removed and the precursor mixture was dried in a vacuum oven at 65 DEG C to remove ethanol. The dried precursor mixture was immersed in a 50 mL alumina crucible, and then dried in an air at 800 ° C for 12 hours using a muffle furnace (Science, WiseTherm) at a temperature rising rate of 5 ° C / min and a temperature of 620 nm 4 Ti 5 O 12 Thereby preparing a composite negative electrode active material having a 1 nm-thick Li 3 PO 4 coating layer formed on the surface of the particles.

실시예 2Example 2

상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.005몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 대신 상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.01몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 650nm인 Li4Ti5O12 입자의 표면에 Li3PO4 입자의 2nm 두께의 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질을 제조하였다.0.005 mol of LiH 2 PO 4 was added to 1 mol of the anatase type TiO 2 and then milled for 1 hour at 350 rpm with a planetary ball miller (pulverisette 6, manufactured by FRITSCH, Germany) with alumina balls to form a precursor mixture Instead, 0.01 mol of LiH 2 PO 4 was added to 1 mol of the anatase type TiO 2 , and milled together with alumina balls at 350 rpm for 1 hour in a planetary ball miller (pulverisette 6, FRITSCH, Germany) to form a precursor mixture , A composite negative electrode active material having a 2 nm-thick coating layer of Li 3 PO 4 particles formed on the surface of Li 4 Ti 5 O 12 particles having an average particle size of 650 nm was prepared.

실시예 3Example 3

상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.005몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 대신 상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.03몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 700nm인 Li4Ti5O12 입자의 표면에 Li3PO4 입자의 5nm 두께의 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질을 제조하였다.0.005 mol of LiH 2 PO 4 was added to 1 mol of the anatase type TiO 2 and then milled for 1 hour at 350 rpm with a planetary ball miller (pulverisette 6, manufactured by FRITSCH, Germany) with alumina balls to form a precursor mixture Instead, 0.03 mol of LiH 2 PO 4 was added to 1 mol of the anatase type TiO 2 and milled for 1 hour at 350 rpm with a planetary ball miller (pulverisette 6, manufactured by FRITSCH, Germany) with alumina balls to form a precursor mixture , A composite negative electrode active material having a 5 nm-thick coating layer of Li 3 PO 4 particles formed on the surface of Li 4 Ti 5 O 12 particles having an average particle size of 700 nm was prepared.

비교예Comparative Example 1 One

Li2CO3 6.5g 및 입자 크기가 100nm인 아나타제형 TiO2 17.6g를 에탄올 30g에 넣은 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성하였다. 이후 알루미나 볼을 제거하였고, 상기 전구체 혼합물을 65℃의 진공 오븐에서 건조하여 에탄올을 제거하였다. 상기 건조된 전구체 혼합물을 50mL의 알루미나 도가니에 담은 후, 공기 중에서 800℃에서 12시간 동안 승온 및 강온 속도 5℃/min으로 머플로(muffle furnace, 대한과학, WiseTherm)를 이용하여 평균 입경 600nm인 Li4Ti5O12의 음극 활물질을 제조하였다.6.5 g of Li 2 CO 3 and 10 g of anatase type TiO 2 having a particle size of 100 nm Were added to 30 g of ethanol and milled for 1 hour at 350 rpm with a planetary ball miller (pulverisette 6, manufactured by FRITSCH, Germany) with alumina balls to form a precursor mixture. The alumina balls were then removed and the precursor mixture was dried in a vacuum oven at 65 DEG C to remove ethanol. The dried precursor mixture was immersed in a 50 ml alumina crucible, and then dried at 800 ° C for 12 hours in air and cooled at a rate of 5 ° C / min using a muffle furnace (Science, Wise Therm) 4 Ti 5 O 12 Thereby preparing an anode active material.

(리튬 전지의 제조)(Production of lithium battery)

실시예 4Example 4

실시예 1의 복합 음극 활물질, 도전재로 아세틸렌 블랙(denka black), 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)와 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 20㎛ 두께로 도포하고 120℃의 진공오븐에서 30분간 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다.The composite anode active material of Example 1, acetylene black (Denka black) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed with N-methyl pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 80:10:10, Lt; / RTI &gt; to prepare a slurry. The slurry was coated on the aluminum current collector using a doctor blade to a thickness of about 20 탆 and dried and rolled in a vacuum oven at 120 캜 for 30 minutes to produce a negative electrode plate having a negative electrode active material layer.

상기 음극판을 지름 11mm의 원형으로 펀칭한 후에 120℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 작동 전극(working electrode)으로 사용하였고, 14mm의 직경으로 자른 원형의 금속 리튬을 반대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)를 사용하였고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 지름 20mm의 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.The negative electrode plate was punched into a circular shape having a diameter of 11 mm and dried in a vacuum oven at 120 ° C for 10 hours, and then used as a working electrode. Circular metallic lithium cut into a diameter of 14 mm was used as a counter electrode . A polyethylene separator (Cellgard 3510) was used as the separator, and 1.3 M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and EMC (ethylmethyl carbonate) (3: 7 by volume) was used as the electrolyte. A 20 mm coin cell type half-cell was manufactured.

실시예 5Example 5

실시예 1의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 대신 실시예 2의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.The same procedure as in Example 4 was carried out except that the negative electrode plate prepared using the composite negative electrode active material of Example 2 was used as the working electrode instead of the negative electrode plate prepared using the composite negative electrode active material of Example 1 as the working electrode To prepare a coin cell type of semi-conductive paper.

실시예 6Example 6

실시예 1의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 대신 실시예 3의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.The same procedure as in Example 4 was performed except that the negative electrode plate prepared using the composite negative electrode active material of Example 3 was used as the working electrode instead of the negative electrode plate prepared using the composite negative electrode active material of Example 1 as the working electrode To prepare a coin cell type of semi-conductive paper.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 대신 비교예 1의 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.The same procedure as in Example 4 was carried out except that the negative electrode plate prepared using the negative electrode active material of Comparative Example 1 was used as the working electrode instead of the negative electrode plate prepared using the composite negative electrode active material of Example 1 as the working electrode A coin cell type half-cell was manufactured.

(음극 활물질의 몰폴로지 및 표면 성분 측정)(Measurement of morphology and surface composition of negative electrode active material)

실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 실험 Experimental Example 1: Scanning Electron Microscope (SEM) Experiment

상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 주사전자현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다.SEM experiments were performed on the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The results are shown in Figs. 1A to 1D.

도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 평균 입경 600 내지 700nm인 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 작은 점 모양의 Li3PO4의 입자가 코팅층을 형성함을 확인하였다.Referring to FIGS. 1A to 1C, it was confirmed that a small dot-shaped Li 3 PO 4 particles formed on the surface of the lithium titanium oxide particles having an average particle diameter of 600 to 700 nm formed a coating layer.

이에 반해, 도 1d를 참조하면, 평균 입경 600nm인 리튬 티타늄 산화물 입자만을 확인하였다.On the other hand, referring to FIG. 1D, only lithium titanium oxide particles having an average particle diameter of 600 nm were observed.

실험예Experimental Example 2: 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석 (TEM-EDS) 실험  2: Transmission electron microscope - Energy dispersive X-ray analysis (TEM-EDS) experiment

상기 실시예 2의 복합 음극 활물질에 대하여 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDS) mapping 실험을 수행하였다. 투과전자현미경-X선 분광 분석 실험에 사용된 기기는 (JEOL사 제조, JEM-2100F)이었고, 측정 조건으로는 가속전압 200kV, 배율 10,000배를 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.Transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis (TEM-EDS) mapping experiments were performed on the composite anode active material of Example 2 above. The instrument used for the transmission electron microscope-X-ray spectroscopic analysis experiment (JEM-2100F manufactured by JEOL Co., Ltd.) was used, and an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 10,000 was used. The results are shown in Fig.

도 2를 참조하면, 상기 대부분의 Li3PO4 입자는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 존재하나, 일부 Li3PO4 입자는 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이, 예를 들어 인접하는 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이의 계면에 존재함을 확인하였다.Referring to FIG. 2, most of the Li 3 PO 4 particles are present on the surface of the lithium titanium oxide particles, but some Li 3 PO 4 particles are present between adjacent lithium titanium oxide particles, for example, And it is present at the interface between the oxide particles.

실험예 3: X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 실험 Experimental Example 3: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) experiment

상기 실시예 2~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 실험을 수행하였다. XPS 실험에 사용된 기기는 Sigma probe, Thermo이었고, X-ray 소스(source)는 Al Ka(1486.6 eV)를 사용하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) experiments were performed on the negative electrode active materials of Examples 2 to 3 and Comparative Example 1. The instrument used in the XPS experiment was Sigma probe, Thermo, and the X-ray source was Al Ka (1486.6 eV). The results are shown in Fig.

도 4를 참조하면, 실시예 2~3의 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 Li3PO4의 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질은 132~133 eV 근처에서 인 2p 오비탈의 결합에너지에 해당하는 피크를 나타내었다. 따라서, 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면의 Li3PO4 코팅층 존재를 확인하였다.Referring to FIG. 4, a composite anode active material having a coating layer of Li 3 PO 4 formed on the surface of lithium-titanium oxide particles of Examples 2 and 3 has peaks corresponding to binding energies of 2p orbital near 132 to 133 eV . Therefore, the presence of the Li 3 PO 4 coating layer on the surface of the lithium titanium oxide particles was confirmed.

실험예 4: 유도결합 플라즈마 분석(Inductively Coupled Plasma, ICP) 실험 Experimental Example 4: Inductively Coupled Plasma (ICP) Experiment

상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 유도결합 플라즈마 분석(Inductively Coupled Plasma, ICP)실험을 수행하였다. ICP 실험에 사용된 기기는 (PerkinElmer사 제조, Optima-4300 DV)이었다. Inductively Coupled Plasma (ICP) experiments were performed on the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The instrument used in the ICP experiment was (Optima-4300 DV, manufactured by PerkinElmer).

상기 실험 결과로부터 얻은 상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 존재하는 Ti 원소 및 P원소의 함량에 대해 Ti원소를 100 중량부로 환산하여 P원소의 함량을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The contents of Ti and P elements present in the anode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 obtained from the above test results were converted into 100 parts by weight of Ti element to calculate the content of P element. The results are shown in Table 1 below.

구분    division Ti원소 100 중량부에 대한 P원소의 함량(중량부)The content (parts by weight) of P element relative to 100 parts by weight of Ti element 실시예 1Example 1 0.5 0.5 실시예 2Example 2 0.80.8 실시예 3Example 3 2.12.1 비교예 1Comparative Example 1 00

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3의 음극 활물질에 포함된 P원소의 함량은 Ti원소 100 중량부에 대해 0.5 내지 2.1 중량부임을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 1의 음극 활물질에는 P원소가 검출되지 않았다.Referring to Table 1, it was confirmed that the content of P element contained in the negative electrode active material of Examples 1 to 3 was 0.5 to 2.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ti element. On the other hand, no P element was detected in the negative electrode active material of Comparative Example 1.

(리튬 전지의 성능 평가)(Performance Evaluation of Lithium Battery)

평가예 1-1: 충방전 속도 특성 평가 - 충전 속도 특성 평가Evaluation Example 1-1: Evaluation of Charging / Discharging Rate Characteristics - Evaluation of Charging Rate Characteristics

실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 보관한 후 충방전 속도 특성을 평가하였다.Cells of the coin cell type prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were stored at room temperature (25 ° C) for 10 hours, and the charging / discharging rate characteristics were evaluated.

Li4Ti5O12의 이론용량이 175 mAh/g이기 때문에 175 mA/g을 1C 전류로 산정하고 2.5~1.0 V (vs. Li/Li+)의 전압영역에서 0.1C의 정전류로 충방전을 수행하였다. 즉, 먼저 충전 (Li+의 삽입)을 진행하고 방전(Li+의 탈리)을 진행하는 형태를 3회 반복하였으며, 충전 및 방전 중간에는 10분씩의 휴지기 (rest time)를 부여하였다.Since the theoretical capacity of Li 4 Ti 5 O 12 is 175 mAh / g, 175 mA / g is estimated as 1C current, and charging and discharging at a constant current of 0.1 C in the voltage range of 2.5 ~ 1.0 V (vs. Li / Li + ) Respectively. That is, the charging (insertion of Li + ) and the discharging (Li + desorption) were repeated three times, and a rest time of 10 minutes was given in the middle between charging and discharging.

이어, 전류의 크기를 충전시와 방전시를 동일하게 0.1C에서 10C까지 (0.1-0.2-0.5-1-2-5-10C, 17.5 ~ 1750mA/g)로 순차적으로 증가시키면서 사이클 테스트를 수행하여 실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다. Then, the cycle test was carried out while gradually increasing the magnitude of the current from 0.1 C to 10 C (0.1-0.2-0.5-1-2-5-10 C, 17.5-1750 mA / g) The charge capacities of the coin cell type semiconductors prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were measured and the results are shown in Table 2 and FIG.

상기 측정결과로부터 충전용량 유지율(%)을 계산하였다. 상기 충전용량 유지율(%)은 각각 하기 수학식 1에서와 같이 얻어진다.The charge capacity retention ratio (%) was calculated from the above measurement results. The charging capacity retention ratio (%) is obtained as shown in the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

충전용량 유지율(%) = (5C에서의 충전용량)/(0.1C에서의 충전용량)×100Charging Capacity Retention Rate (%) = (Charging Capacity at 5C) / (Charging Capacity at 0.1C) x 100

구분division 0.1C에서의 충전용량(mAh)Charging capacity at 0.1 C (mAh) 5C에서의 충전용량(mAh)Charging capacity at 5C (mAh) 충전용량
유지율(%)Charging capacity
Retention rate (%) 실시예 4Example 4 146146 6767 45.9 45.9 실시예 5Example 5 143143 6969 48.3 48.3 실시예 6Example 6 133133 6161 45.9 45.9 비교예 2Comparative Example 2 153153 3030 19.6 19.6

상기 표 2 및 도 5를 참조하면, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율을 상기 수학식 1로부터 계산할 경우, 각각 45.9% 48.3% 및 45.9%이었고, 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율은 19.6%이었다. Referring to Table 2 and FIG. 5, the charging capacity retention ratios of the coin cell type semiconductors prepared in Examples 4 to 6 were 45.9% and 45.9%, respectively, as calculated from Equation 1, The charge capacity retention ratio of the produced coin-cell type half-cell was 19.6%.

이로써, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 충전 속도 특성이 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 충전 속도 특성에 비해 우수함을 알 수 있다.As a result, it was confirmed that the charging / discharging rate characteristics of the coin cell type semiconductors prepared in Examples 4 to 6, specifically the charging rate characteristics, were the charging / discharging rate characteristics of the coin cell type semi- Respectively.

평가예 1-2: 충방전 속도 특성 평가 - 방전 속도 특성 평가Evaluation Example 1-2 Evaluation of Charging / Discharging Rate Characteristics - Evaluation of Discharging Rate Characteristics

실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 보관한 후 충방전 속도 특성을 평가하였다.Cells of the coin cell type prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were stored at room temperature (25 ° C) for 10 hours, and the charging / discharging rate characteristics were evaluated.

Li4Ti5O12의 이론용량이 175 mAh/g이기 때문에 175 mA/g을 1C 전류로 산정하고 2.5~1.0 V (vs. Li/Li+)의 전압영역에서 0.1C의 정전류로 충방전을 수행하였다. 즉, 먼저 충전 (Li+의 삽입)을 진행하고 방전(Li+의 탈리)을 진행하는 형태를 3회 반복하였으며, 충전 및 방전 중간에는 10분씩의 휴지기 (rest time)를 부여하였다.Since the theoretical capacity of Li 4 Ti 5 O 12 is 175 mAh / g, 175 mA / g is estimated as 1C current, and charging and discharging at a constant current of 0.1 C in the voltage range of 2.5 ~ 1.0 V (vs. Li / Li + ) Respectively. That is, the charging (insertion of Li + ) and the discharging (Li + desorption) were repeated three times, and a rest time of 10 minutes was given in the middle between charging and discharging.

이어, 전류의 크기를 충전시에는 0.1C로 고정하고, 방전시의 전류만 0.1C에서 10C까지 순차적으로 증가시키면서 실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 방전용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다. Next, the discharge capacity of the coin cell type reversed-phase battery prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 was measured while the magnitude of the current was fixed at 0.1 C at the time of charging and only the current at the time of discharging was sequentially increased from 0.1 C to 10 C The results are shown in Table 3 and FIG.

상기 측정결과로부터 방전용량 유지율(%)을 계산하였다. 상기 방전용량 유지율(%)은 각각 하기 수학식 2 에서와 같이 얻어진다.The discharge capacity retention ratio (%) was calculated from the above measurement results. The discharge capacity retention rate (%) is obtained as shown in the following equation (2).

[수학식 2]&Quot; (2) &quot;

방전용량 유지율(%) = (5C에서의 방전용량)/(0.1C에서의 방전용량)×100Discharge Capacity Retention Rate (%) = (Discharge Capacity at 5C) / (Discharge Capacity at 0.1C) x 100

구분division 0.1C에서의 방전용량(mAh)Discharge capacity at 0.1 C (mAh) 5C에서의 방전용량(mAh)The discharge capacity (mAh) at 5C 방전용량
유지율(%)Discharge capacity
Retention rate (%) 실시예 4Example 4 144144 135135 93.893.8 실시예 5Example 5 141141 136136 96.596.5 실시예 6Example 6 132132 121121 91.791.7 비교예 2Comparative Example 2 140140 3737 26.426.4

상기 표 3 및 도 6을 참조하면, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율을 상기 수학식 1로부터 계산할 경우, 각각 93.8%, 96.5% 및 91.7%이었고, 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율은 26.4%이었다. Referring to Table 3 and FIG. 6, the charging capacity retention ratios of the coin cell type semiconductors manufactured in Examples 4 to 6 were 93.8%, 96.5%, and 91.7%, respectively, as calculated from Equation 1, The charge capacity retention ratio of the coin-cell type half-cell produced was 26.4%.

이로써, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 방전 속도 특성이 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 방전 속도 특성에 비해 우수함을 알 수 있다.Thus, the charging / discharging rate characteristics of the coin cell type semiconductors manufactured in Examples 4 to 6, specifically the discharging rate characteristics of the coin cell type semiconductors manufactured in Comparative Example 2, specifically the discharging rate characteristics Respectively.

100: 리튬전지, 112: 음극, 113:세퍼레이터
114: 양극, 120:전지용기, 140: 봉입 부재100: lithium battery, 112: negative electrode, 113: separator
114: positive electrode, 120: battery container, 140: sealing member

Claims (6)

리튬 티타늄 산화물; 및
상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 형성된 인산화물을 포함한 코팅층을 포함하며,
상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함되며,
상기 인산화물은 Li3PO4 입자이고,
상기 코팅층은 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 상기 Li3PO4 입자가 산재한 형태이고,
상기 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 20nm인 복합 음극 활물질.Lithium titanium oxide; And
And a coating layer containing phosphorous oxide formed on the surface of the lithium titanium oxide particle,
Wherein the phosphorus oxide is further included between particles of the adjacent lithium titanium oxide,
The phosphorus oxide is Li 3 PO 4 Particles,
Wherein the coating layer is formed by dispersing the Li 3 PO 4 particles on the surface of the lithium titanium oxide particles,
Wherein the thickness of the coating layer is 0.1 nm to 20 nm. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조인 복합 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 1, wherein the lithium titanium oxide is a spinel structure. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 음극 활물질:
[화학식 1]
Li4 + xTi5 - yMzO12 -n
상기 식에서,
-0.2≤x≤0.2, -0.3≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, -0.3≤n≤0.3이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.2. The composite anode active material according to claim 1, wherein the lithium titanium oxide is represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Li 4 + x Ti 5 - y M z O 12 -n
In this formula,
Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb and As. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 1차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입경이 10nm 내지 1000nm인 복합 음극 활물질.The composite negative electrode active material according to claim 1, wherein the lithium titanium oxide particles are primary particles and the primary particles have an average particle diameter of 10 nm to 1000 nm. 제1항에 있어서, 상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부인 복합 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 1, wherein the composite anode active material has a P element content of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the Ti element. 양극;
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 전지.anode;
An anode comprising a composite anode active material according to any one of claims 1 to 5; And
And an electrolyte interposed between the anode and the cathode.
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