KR20170013273A - Methacrylic resin composition - Google Patents
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Abstract
메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르에서 유래하는 구조 단위 (a1) 10 ∼ 50 질량%, 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 (a2) 50 ∼ 90 질량%, 및 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 (a3) 0 ∼ 20 질량% 를 함유하여 이루어지는 메타크릴 수지 (A) 와, 폴리카보네이트 수지 (B) 를 폴리카보네이트 수지 (B) 에 대한 메타크릴 수지 (A) 의 질량비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 99.9/0.1 로 용융 혼련 등을 하여 수지 조성물을 얻는다. 그 수지 조성물을 공지된 방법으로 성형하여 필름을 얻는다.From 10 to 50 mass% of a structural unit (a1) derived from a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, from 50 to 90 mass% of a structural unit (a2) derived from a methacrylic acid ester other than a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, (A) containing a structural unit (a3) derived from an acrylate ester and 0 to 20 mass% of a structural unit derived from an acrylate ester, and a polycarbonate resin (B) containing a methacrylic resin (A) relative to the polycarbonate resin The resin composition is obtained by melt kneading or the like at a mass ratio (A) / (B) of 95/5 to 99.9 / 0.1. The resin composition is molded by a known method to obtain a film.
Description
본 발명은 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 내열성 및 투명성이 우수하고, 두께 방향의 위상차의 절대값이 작고, 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수한 필름을 용이하게 얻을 수 있는 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a methacrylic resin composition. More specifically, the present invention relates to a film comprising a methacrylic resin and a polycarbonate resin which are excellent in heat resistance and transparency, have a small absolute value of the retardation in the thickness direction, are uniform in thickness and can easily obtain a film having excellent surface smoothness To a resin composition.
메틸메타크릴레이트 (MMA) 및 메타크릴산시클로헥실 (CHMA) 을 공중합하여 이루어지는 수지 (이하, MMA-CHMA 수지라고 하는 경우가 있다) 와 폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 하는 경우가 있다) 를 블렌드하여 이루어지는 수지 조성물은, 투명성이 우수하므로, 그 수지 조성물을 사용하여 광학 필름을 제조하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 및 3).(Hereinafter may be referred to as MMA-CHMA resin) and a polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as PC resin) copolymerized with methyl methacrylate (MMA) and cyclohexyl methacrylate (CHMA) Since the resin composition made by blending is excellent in transparency, it has been proposed to produce an optical film using the resin composition (Patent Documents 1, 2 and 3).
그런데, MMA-CHMA 수지와 PC 수지로 이루어지는 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 낮고, 또 고온 고습도하에서의 수축이 크다. 그 수지 조성물을 공지된 방법으로 성형해도, 각종 특성의 밸런스가 양호한 필름을 얻는 것이 곤란하다.However, the resin composition comprising the MMA-CHMA resin and the PC resin has a low glass transition temperature and a large shrinkage under high temperature and high humidity. Even if the resin composition is molded by a known method, it is difficult to obtain a film having good balance of various characteristics.
본 발명의 과제는, 내열성 및 투명성이 우수하고, 두께 방향의 위상차의 절대값이 작고, 고온 고습도하에서의 수축이 작고, 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수한 필름을 용이하게 얻을 수 있는 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention Problems to be Solved by the Invention It is an object of the present invention to provide a methacrylic resin which is excellent in heat resistance and transparency, has a small absolute value of retardation in the thickness direction, has a small shrinkage under high temperature and high humidity, has a uniform thickness, And a resin composition containing the polycarbonate resin.
상기의 목적을 달성하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of repeated studies to attain the above object, the present invention has been completed including the following aspects.
[1] 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르에서 유래하는 구조 단위 (a1) 10 ∼ 50 질량%, 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 (a2) 50 ∼ 90 질량%, 및 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 (a3) 0 ∼ 20 질량% 를 함유하여 이루어지는 메타크릴 수지 (A) 와,(A2) 50 to 90% by weight of a structural unit derived from a methacrylic acid ester other than a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, A methacrylic resin (A) containing 0 to 20% by mass of a structural unit (a3) derived from an acrylate ester,
폴리카보네이트 수지 (B) 를The polycarbonate resin (B)
폴리카보네이트 수지 (B) 에 대한 메타크릴 수지 (A) 의 질량비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 99.9/0.1 로 함유하여 이루어지는 수지 조성물.Wherein the mass ratio (A) / (B) of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate resin (B) is 95/5 to 99.9 / 0.1.
[2] 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르가 식 (1) 로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], wherein the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester is a compound represented by formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 (1) 중, X 는 탄소수 10 이상의 다고리형 지방족 탄화수소기이다)(In the formula (1), X is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having at least 10 carbon atoms)
[3] X 가 이소보르난-2-일기 또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기인 [2] 에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [2], wherein X is an isobornan-2-yl group or a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group.
[4] 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르 이외의 메타크릴산에스테르가 메타크릴산메틸인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the methacrylic acid ester other than the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester is methyl methacrylate.
[5] JIS K7121 (승온 속도 20 ℃/분) 로 측정되는 중간점 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the midpoint glass transition temperature measured by JIS K7121 (heating rate: 20 ° C / min) is 120 ° C or higher.
[6] 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 함유량이 80 ∼ 100 질량% 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the total content of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate resin (B) is 80 to 100 mass%.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 필름.[7] A film comprising the resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인, [7] 에 기재된 필름.[8] A film according to [7], wherein the film has a thickness of 10 to 50 μm.
[9] 면적비로 1.5 ∼ 8 배로 2 축 연신된 [7] 또는 [8] 에 기재된 필름.[9] A film according to [7] or [8], wherein the film is biaxially stretched at an area ratio of 1.5 to 8 times.
[10] 적어도 1 축 연신된 [7] 또는 [8] 에 기재된 필름.[10] A film according to [7] or [8] which is at least monoaxially stretched.
[11] 상기 [7] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.[11] A polarizer protective film comprising the film according to any one of [7] to [10].
[12] 상기 [7] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 위상차 필름.[12] A retardation film comprising the film according to any one of [7] to [10].
[13] 편광자와, 그 편광자에 적층된 [7] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 필름을 갖는 편광판.[13] A polarizer having a polarizer and a film described in any one of [7] to [10] laminated on the polarizer.
본 발명의 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 높고, 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮다. 본 발명의 수지 조성물을 공지된 방법으로 성형함으로써, 내열성 및 투명성이 우수하고, 두께 방향의 위상차의 절대값이 작고, 고온 고습도하에서의 수축이 작고, 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수한 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 필름을 편광자와 적층함으로써, 고채색, 광시야각, 낮은 색변형 등의 기능을 구비한 액정 표시 장치를 제조하기 위한 편광판을 제공할 수 있다.The resin composition of the present invention has a high glass transition temperature, a high light transmittance and a low haze. By molding the resin composition of the present invention by a known method, a film having excellent heat resistance and transparency, having an absolute value of retardation in the thickness direction, having a small shrinkage under high temperature and high humidity, having a uniform thickness, Can be obtained. By laminating the film related to the present invention with a polarizer, it is possible to provide a polarizing plate for producing a liquid crystal display device having functions such as high coloring, wide viewing angle and low color distortion.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 편광판의 구성을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view showing a configuration of a polarizing plate according to an embodiment of the present invention. Fig.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하여 이루어지는 것이다.A resin composition according to one embodiment of the present invention comprises a methacrylic resin (A) and a polycarbonate resin (B).
메타크릴 수지 (A) 는, 구조 단위 (a1) 과, 구조 단위 (a2) 와, 구조 단위 (a3) 을 함유하여 이루어지는 것이다.The methacrylic resin (A) comprises a structural unit (a1), a structural unit (a2) and a structural unit (a3).
구조 단위 (a1) 은, 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르에서 유래하는 것, 바람직하게는 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르 중의 메타크릴로일기의 부가 반응에 의해 형성되는 것이다. 구조 단위 (a1) 은, 구체적으로, 식 (2) 로 나타내는 단위인 것이 바람직하다.The structural unit (a1) is one derived from a methacrylic polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, preferably a methacryloyl group in a methacrylic polycyclic aliphatic hydrocarbon ester. The structural unit (a1) is preferably a unit represented by the formula (2).
[화학식 2](2)
식 (2) 중의 Cy 는 다고리형 지방족 탄화수소기이다.Cy in the formula (2) is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
다고리형 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥타하이드로펜탈렌-1-일기, 옥타하이드로펜탈렌-2-일기, 옥타하이드로-1-1H-인덴-4-일기, 옥타하이드로-1-1H-인덴-5-일기, 헥사하이드로-1,5-메타노-펜탈렌-3A-일기, 데카하이드로나프탈렌-1-일기, 데카하이드로나프탈렌-2-일기, 옥타하이드로시클로펜타[c,d]펜탈렌-2A-2a(2H)-일기, 3a,6a-디메틸옥타하이드로펜탈렌-2-일기, 테트라데카하이드로안트라센-9-일기, 안드로스탄-4-일기, 콜레스탄-2-일기, 콜레스탄-5-일기 등의 축합 다고리형 지방족 탄화수소기 ; 노르보르난-2-일기, 2-메틸노르보르난-2-일기, 2-에틸노르보르난-2-일기, 1,3,3-트리메틸노르보르난-2-일기, 1,2,3,3-테트라메틸노르보르난-2-일기, 1,3,3-트리메틸노르보르난-2-일기, 이소보르난-2-일기, 2-메틸이소보르난-2-일기, 2-에틸이소보르난-2-일기, 데카하이드로-2,5-메타노-7,10-메타노나프탈렌-1-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 데카하이드로-3,6-메타노-2,2,7,7-테트라메틸나프탈렌-1-일기 등의 가교 고리형 지방족 탄화수소기 ; 스피로비시클로펜탄-2-일기, 스피로비시클로펜탄-3-일기, 스피로비시클로헥산-2-일기, 스피로비시클로헥산-3-일기 등의 스피로 구조를 갖는 다고리형 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.Examples of the polycyclic aliphatic hydrocarbon group include, but are not limited to, an octahydrophthalene-1-yl group, an octahydrophthalene-2-yl group, an octahydro-1-1H- A decahydronaphthalene-1-yl group, a decahydronaphthalene-2-yl group, an octahydrocyclopenta [c, d] pentalene-2A-2a (2H) -yl group, 3a, 6a-dimethyloctahydropentalene-2-yl group, tetradecahydroanthracene- , A condensed polycyclic aliphatic hydrocarbon group such as a cholestan-5-yl group; Methyl norbornan-2-yl group, a 2-ethylnorbornan-2-yl group, a 1,3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, , A 3-tetramethylnorbornane-2-yl group, a 1,3-trimethylnorbornane-2-yl group, an isobornyl- An isobornyl-2-yl group, a decahydro-2,5-methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan- Cyclohexyl [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, adamantan-1-yl group, adamantan- Bridging such as a 2-methyladamantan-2-yl group, a 2-ethyladamantan-2-yl group or a decahydro-3,6-methano-2,2,7,7-tetramethylnaphthalen- A cyclic aliphatic hydrocarbon group; Alicyclic hydrocarbon group having a spiro structure such as spirobicyclo-pentane-2-yl group, spirobicyclopentan-3-yl group, spirobicyclohexan-2-yl group, have.
메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르는, 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.The methacrylic polycyclic aliphatic hydrocarbon ester is preferably a compound represented by the formula (1).
[화학식 3](3)
식 (1) 중의 X 는 탄소수 10 이상의 다고리형 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 10 이상의 가교 고리형 지방족 탄화수소기이다. 또한, 가교 고리형 지방족 탄화수소는, 고리를 구성하는 이웃하지 않는 2 개의 탄소 원자가 1 이상의 탄소 원자로 이루어지는 탄소 사슬로 연결된 구조를 갖는 지환식 탄화수소이다. 이러한 가교 고리형 지방족 탄화수소는, 탄소 사슬로 연결된 구조 이외에, 축합 고리 구조, 스피로 고리 구조를 가져도 된다. 다고리형 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 수는 10 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다.X in the formula (1) is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, preferably a crosslinked cyclic aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. The crosslinked cyclic aliphatic hydrocarbon is an alicyclic hydrocarbon having a structure in which two non-neighboring carbon atoms constituting a ring are linked by a carbon chain comprising at least one carbon atom. Such a crosslinked cyclic aliphatic hydrocarbon may have a condensed ring structure or a spiro ring structure in addition to a structure connected by a carbon chain. The number of carbon atoms constituting the polycyclic aliphatic hydrocarbon group is more preferably from 10 to 20.
탄소수 10 이상의 다고리형 지방족 탄화수소기로는, 옥타하이드로시클로펜타[c,d]펜탈렌-2A-2a(2H)-일기, 3a,6a-디메틸옥타하이드로펜탈렌-2-일기, 테트라데카하이드로안트라센-9-일기, 안드로스탄-4-일기, 콜레스탄-2-일기, 콜레스탄-5-일기, 1,3,3-트리메틸노르보르난-2-일기, 1,2,3,3-테트라메틸노르보르난-2-일기, 1,3,3-트리메틸노르보르난-2-일기, 이소보르난-2-일기, 2-메틸이소보르난-2-일기, 2-에틸이소보르난-2-일기, 데카하이드로-2,5-메타노-7,10-메타노나프탈렌-1-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 데카하이드로-3,6-메타노-2,2,7,7-테트라메틸나프탈렌-1-일기, 스피로비시클로헥산-2-일기, 스피로비시클로헥산-3-일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3,3-트리메틸노르보르난-2-일기, 1,2,3,3-테트라메틸노르보르난-2-일기, 1,3,3-트리메틸노르보르난-2-일기, 이소보르난-2-일기, 2-메틸이소보르난-2-일기, 2-에틸이소보르난-2-일기, 데카하이드로-2,5-메타노-7,10-메타노나프탈렌-1-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기가 바람직하고, 이소보르난-2-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기가 보다 바람직하고, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기 (관용명 : 디시클로펜타닐기) 가 특히 바람직하다.Examples of the polycyclic aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms include octahydrocyclopenta [c, d] pentalene-2A-2a (2H) -yl group, 3a, 6a- Yl group, a cholestan-5-yl group, a 1,3,3-trimethylnorbornane-2-yl group, a 1,2,3,3-tetramethyl 2-yl group, 2-methylisobornan-2-yl group, 2-ethylisoboron-2-yl group, Dihydroxy-2,5-methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, adamantan-1-yl group, adamantan- Yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group, decahydro-3,6-methano-2,2,7,7-tetramethylnaphthalen-1-yl group, spirobicyclohexane- Diary, Spiro Cyclohexane may be mentioned 3-yl group and the like. Among them, a 1,3,3-trimethylnorbornane-2-yl group, a 1,2,3,3-tetramethylnorbornane-2-yl group, a 1,3,3-trimethylnorbornane- Methyl isobornyl-2-yl group, a 2-ethylisobornan-2-yl group, a decahydro-2,5-methano-7,10-methanonaphthalene- -Thiocyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 Adamantan-2-yl group, 2-methyladamantan-2-yl group and 2-ethyladamantan-2-yl group are preferable, and isobor I-2-yl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane-8-diary, and more preferably, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane-8-group (trivial name: dicyclopentanyl group) is Particularly preferred.
구조 단위 (a2) 는, 메타크릴산에스테르 (a2) 에서 유래하는 것, 바람직하게는 메타크릴산에스테르 (a2) 중의 메타크릴로일기의 부가 반응에 의해 형성되는 것이다. 또한, 메타크릴산에스테르 (a2) 는, 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르 이외의 메타크릴산에스테르이다.The structural unit (a2) is one derived from a methacrylate ester (a2), preferably one formed by an addition reaction of a methacryloyl group in the methacrylate ester (a2). The methacrylic acid ester (a2) is a methacrylic acid ester other than the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester.
메타크릴산에스테르 (a2) 로는, 예를 들어, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헵틸 등의 메타크릴산 단고리 지방족 탄화수소에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산 사슬형 지방족 탄화수소에스테르 : 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산 사슬형 지방족 탄화수소에스테르 또는 메타크릴산 단고리 지방족 탄화수소에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실이 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸이 가장 바람직하다.Examples of the methacrylic acid ester (a2) include methacrylic monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, and cycloheptyl methacrylate; Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Methacrylic acid chain-like aliphatic hydrocarbon esters such as amyl methacrylate, methacrylic acid iodine, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and phenyl methacrylate. Of these, methacrylic acid chain type aliphatic hydrocarbon esters or methacrylic monocyclic aliphatic hydrocarbon esters are preferable from the viewpoint of improving transparency and heat resistance, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacryl N-butyl acrylate, t-butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is most preferable.
구조 단위 (a3) 은, 아크릴산에스테르에서 유래하는 것, 바람직하게는 아크릴산에스테르 중의 아크릴로일기의 부가 반응에 의해 형성되는 것이다.The structural unit (a3) is one derived from an acrylate ester, preferably an addition reaction of an acryloyl group in an acrylate ester.
아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산 사슬형 지방족 탄화수소에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산 방향족 탄화수소에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산 지환식 탄화수소에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 열분해를 억제할 수 있고, 막제조가 용이하다는 점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸이 바람직하고, 아크릴산메틸이 특히 바람직하다.Examples of the acrylic esters include acrylic acid chain type aliphatic hydrocarbon esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Acrylic acid aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate; And acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are preferable, and methyl acrylate is particularly preferable in view of the fact that thermal decomposition can be suppressed and film production is easy.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 구조 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 이외에, 구조 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다. 구조 단위 (a4) 는, 메타크릴산에스테르 그리고 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 것이다. 이러한 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴, 스티렌 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 단량체를 들 수 있다.The methacrylic resin (A) used in the present invention may contain the structural unit (a4) in addition to the structural units (a1), (a2) and (a3). The structural unit (a4) is derived from a monomer other than a methacrylate ester and an acrylate ester. Such monomers include, for example, acrylamide; Methacrylamide; Acrylonitrile; Monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as methacrylonitrile and styrene.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 유리 전이 온도가 높고, 고온 고습도에서의 수축이 작다는 관점에서, 통상적으로 구조 단위 (a1) 을 10 ∼ 50 질량%, 구조 단위 (a2) 를 50 ∼ 90 질량%, 및 구조 단위 (a3) 을 0 ∼ 20 질량% 함유하고, 바람직하게는 구조 단위 (a1) 을 15 ∼ 40 질량%, 구조 단위 (a2) 를 60 ∼ 85 질량%, 및 구조 단위 (a3) 을 0 ∼ 10 질량% 함유하고, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1) 을 20 ∼ 30 질량%, 구조 단위 (a2) 를 70 ∼ 80 질량%, 및 구조 단위 (a3) 을 0 ∼ 5 질량% 함유한다. 또, 구조 단위 (a4) 의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 10 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 질량% 이다.The methacrylic resin (A) used in the present invention usually contains 10 to 50% by mass of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in view of the high glass transition temperature and low shrinkage at high temperature and high humidity. (A1) in an amount of from 15 to 40 mass%, the structural unit (a2) in an amount of from 60 to 85 mass%, and the structural unit (a3) in an amount of from 50 to 90 mass% (A3) in an amount of 0 to 10 mass%, more preferably 20 to 30 mass% of the structural unit (a1), 70 to 80 mass% of the structural unit (a2) 5% by mass. The content of the structural unit (a4) is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0 to 2% by mass.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 칭하는 경우가 있다) 이, 바람직하게는 6 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 8 만 ∼ 16 만, 더욱 바람직하게는 9 만 ∼ 15 만, 특히 바람직하게는 10 만 ∼ 13 만이다. 이러한 Mw 가 6 만 이상에서, 얻어지는 필름은, 강도가 높고, 잘 균열되지 않고, 연신하기 쉽다. 그 때문에 필름을 보다 얇게 할 수 있다. 또 Mw 가 20 만 이하임으로써, 메타크릴 수지 (A) 는 성형 가공성이 높아지므로, 얻어지는 필름의 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수한 경향이 된다.The methacrylic resin (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as " Mw ") of preferably 60,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 160,000 Preferably from 90,000 to 150,000, and particularly preferably from 100,000 to 130,000. When such Mw is 60,000 or more, the resulting film has high strength, is not easily cracked, and is easily stretched. Therefore, the film can be made thinner. Further, when the Mw is 200,000 or less, the methacrylic resin (A) has a high molding processability, so that the thickness of the resulting film tends to be uniform and the surface smoothness tends to be excellent.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 수평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대한 Mw 의 비 (Mw/Mn : 이하, 이 값을 「분자량 분포」 라고 칭하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 1.2 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 이다. 분자량 분포가 1.2 이상임으로써 메타크릴 수지 (A) 의 유동성이 향상되고, 얻어지는 필름은 표면 평활성이 우수한 경향이 된다. 분자량 분포가 5.0 이하임으로써 얻어지는 필름은 내충격성 및 인성이 우수한 경향이 된다. 또한, Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.The methacrylic resin (A) used in the present invention has a ratio of Mw to a number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as "Mn") (Mw / Mn: hereinafter referred to as "molecular weight distribution" ) Is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5. When the molecular weight distribution is 1.2 or more, the flowability of the methacrylic resin (A) is improved, and the obtained film tends to have excellent surface smoothness. A film obtained by a molecular weight distribution of 5.0 or less tends to have excellent impact resistance and toughness. Mw and Mn are values obtained by converting the chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of standard polystyrene.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서 측정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 3 g/10 분이다.The methacrylic resin (A) to be used in the present invention preferably has a melt flow rate measured at 230 占 폚 under a load of 3.8 kg in accordance with JIS K7210 of preferably 0.1 to 15 g / 10 min, Is 0.5 to 5 g / 10 min, and more preferably 0.8 to 3 g / 10 min.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 125 ℃ 이상이다. 그 메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도의 상한은, 통상적으로 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율을 조절함으로써 제어할 수 있다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름의 내열성이 향상되고, 열수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는다. 여기서, 유리 전이 온도는, JIS K7121 (승온 속도 20 ℃/분) 로 측정되는 중간점 유리 전이 온도이다.The glass transition temperature of the methacrylic resin (A) used in the present invention is preferably 120 占 폚 or higher, more preferably 123 占 폚 or higher, even more preferably 124 占 폚 or higher, particularly preferably 125 占 폚 or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin (A) is usually 140 占 폚. The glass transition temperature can be controlled by controlling the proportion of the structural units derived from the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester. When the glass transition temperature is within this range, the heat resistance of the resulting film is improved and deformation such as heat shrinkage does not occur. Here, the glass transition temperature is the mid-point glass transition temperature measured in accordance with JIS K7121 (rate of temperature increase of 20 占 폚 / min).
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 중합법, 아니온 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 메타크릴 수지 (A) 의 전술한 특성값으로의 조정은, 중합 조건을 조정함으로써, 구체적으로는, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써 실시할 수 있다. 이와 같은 중합 조건의 조정에 의한 수지 특성의 조정은 당업자에 있어 잘 알려진 기술이다.The method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, by a known polymerization method such as a radical polymerization method or an anion polymerization method. The adjustment of the methacrylic resin (A) to the above-mentioned characteristic values can be carried out by adjusting the polymerization conditions, specifically by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the kind and amount of the chain transfer agent, and the kind and amount of the polymerization initiator can do. Adjustment of the resin properties by adjusting the polymerization conditions is a well known technique to those skilled in the art.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 제조에 있어서, 라디칼 중합법을 사용하는 경우, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법을 선택하는 것이 가능하다. 이러한 중합 방법에 있어서, 생산성 및 내열분해성의 관점에서, 현탁 중합법 또는 괴상 중합법으로 실시하는 것이 바람직하다. 괴상 중합법은 연속 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다.In the case of using the radical polymerization method in the production of the methacrylic resin (A) for use in the present invention, it is possible to select the suspension polymerization method, the bulk polymerization method, the solution polymerization method and the emulsion polymerization method. In such a polymerization method, the suspension polymerization method or the bulk polymerization method is preferably used from the viewpoints of productivity and thermal decomposition resistance. The bulk polymerization is preferably carried out in a continuous flow system.
중합 반응은, 중합 개시제와, 전술한 단량체와, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 사용하여 실시된다.The polymerization reaction is carried out using a polymerization initiator, the above-mentioned monomer, and optionally a chain transfer agent.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용하는 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용되는 중합 개시제는, 1 시간 반감기 온도가, 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다.The polymerization initiator used in the radical polymerization method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it generates a reactive radical. The polymerization initiator used in the present invention has a half-life temperature of 1 hour, preferably 60 to 140 占 폚, more preferably 80 to 120 占 폚.
중합 개시제로는, 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.Examples of the polymerization initiator include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate , t-butyl peroxy pivalate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy (T-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2'-azobis (2 -Methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate). Among them, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferable.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 현탁 중합법에 사용되는 중합 개시제의 양은, 중합 반응에 제공되는 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.07 질량부이다.These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator to be added, the method of addition, and the like can be suitably set according to the purpose and are not particularly limited. For example, the amount of the polymerization initiator used in the suspension polymerization method is preferably 0.0001 to 0.1 part by mass, more preferably 0.001 to 0.07 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers to be provided for the polymerization reaction.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용하는 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The chain transfer agent used in the radical polymerization method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butane dithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bistyropiophonate, Hexanediol bis-thiopropionate, trimethylolpropane tris- (beta -thiopropionate), pentaerythritol tetrakisthiopropionate, etc. may be used. Alkyl mercaptans; ? -methylstyrene dimer; And terpinolene. Of these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, pentaerythritol tetrakisthiopropionate and the like are preferable. These chain transfer agents may be used singly or in combination of two or more kinds.
이러한 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 반응에 제공되는 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 질량부, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 질량부이다. 또, 그 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2500 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 9000 질량부, 더욱 바람직하게는 3500 ∼ 6000 질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량을 상기 범위로 하면, 수지 조성물에 양호한 성형 가공성과 높은 역학 강도를 갖게 할 수 있다.The amount of such a chain transfer agent to be used is preferably 0.1 to 1 part by mass, more preferably 0.15 to 0.8 part by mass, further preferably 0.2 to 0.6 part by mass, more preferably 0.2 to 0.6 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers to be polymerized, Most preferably 0.2 to 0.5 parts by mass. The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 2,500 to 10,000 parts by mass, more preferably 3,000 to 9,000 parts by mass, and still more preferably 3,500 to 6,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerization initiator. When the amount of the chain transfer agent used is within the above range, the resin composition can have good molding processability and high mechanical strength.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 제조에 사용되는 각 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제는, 그것들 모두를 혼합하여 그 혼합물을 반응조에 공급해도 되고, 그것들을 따로따로 반응조에 공급해도 된다. 본 발명에 있어서는 모두를 혼합하여 그 혼합물을 반응조에 공급하는 방법이 바람직하다.The monomers, the polymerization initiator and the chain transfer agent used in the production of the methacrylic resin (A) used in the present invention may be mixed with each other and the mixture may be supplied to the reaction vessel, or they may be separately supplied to the reaction vessel. In the present invention, it is preferable to mix all the components and supply the mixture to the reaction tank.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 용매를 사용하는 경우, 용매는 단량체 및 메타크릴 수지 (A) 를 용해시킬 수 있는 것이면 제한되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 반응액의 점도와 생산성의 관점에서 적절히 설정할 수 있다. 용매의 사용량은, 예를 들어, 중합 반응 원료의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이다.In the case of using a solvent in the radical polymerization method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention, the solvent is not limited as long as it can dissolve the monomer and the methacrylic resin (A), but the solvent is not limited to benzene, toluene, And aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene are preferable. These solvents may be used singly or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used can be appropriately set in view of the viscosity and productivity of the reaction solution. The amount of the solvent to be used is, for example, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of polymerization reaction raw materials.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 제조를 위한 라디칼 중합 반응시의 온도는, 현탁 중합의 경우, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃ 이다.The temperature for the radical polymerization for the production of the methacrylic resin (A) used in the present invention is preferably from 50 to 180 캜, more preferably from 60 to 140 캜, in the case of suspension polymerization.
또, 괴상 중합의 경우, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 이다. 괴상 중합 반응시의 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 중합 속도의 향상, 중합액의 저점도화 등에서 기인하여 생산성이 향상되는 경향이 된다. 또 괴상 중합 반응시의 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 중합 속도의 제어가 용이해지고, 또한 부생성물의 생성이 억제되므로 본 발명의 수지 조성물의 착색을 억제할 수 있다.In the case of bulk polymerization, it is preferably 100 to 200 占 폚, more preferably 110 to 180 占 폚. When the temperature at the bulk polymerization reaction is 100 占 폚 or higher, the productivity tends to be improved due to the improvement of the polymerization rate and the lowering of the viscosity of the polymerization liquid. When the temperature during the bulk polymerization is 200 占 폚 or less, the control of the polymerization rate is facilitated and the production of by-products is suppressed, so that the coloring of the resin composition of the present invention can be suppressed.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 의 제조를 현탁 중합으로 실시하는 경우, 중합 종료 후에 주지된 방법으로, 세정, 탈수, 건조시켜 입상 중합체를 얻을 수 있다.When the production of the methacrylic resin (A) for use in the present invention is carried out by suspension polymerization, the granular polymer can be obtained by washing, dehydrating and drying by a known method after completion of the polymerization.
라디칼 중합은 회분식 반응 장치를 사용하여 실시해도 되고, 연속 유통식 반응 장치를 사용하여 실시해도 된다. 연속 유통식 반응에서는, 예를 들어 질소 분위기하 등에서 중합 반응 원료 (단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 함유하는 혼합액) 를 조제하고, 그것을 반응기에 일정 유량으로 공급하고, 그 공급량에 상당하는 유량으로 반응기 내의 액을 발출한다. 반응기로서, 전류 (栓流) 에 가까운 상태로 할 수 있는 관형 반응기 및/또는 완전 혼합에 가까운 상태로 할 수 있는 조형 반응기를 사용할 수 있다. 또, 1 기 (基) 의 반응기로 연속 유통식의 중합을 실시해도 되고, 2 기 이상의 반응기를 연결하여 연속 유통식의 중합을 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는 적어도 1 기는 연속 유통식의 조형 반응기를 채용하는 것이 바람직하다. 중합 반응시에 있어서의 조형 반응기 내의 액량은, 조형 반응기의 용적에 대해 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 반응기에는 통상적으로 교반 장치가 장착되어 있다. 교반 장치로는 정적 교반 장치, 동적 교반 장치를 들 수 있다. 동적 교반 장치로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 회전축의 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 점에서 바람직하게 사용된다.The radical polymerization may be carried out using a batch reactor or a continuous flow reactor. In the continuous flow type reaction, for example, a polymerization reaction raw material (a mixed solution containing a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc.) is prepared in a nitrogen atmosphere or the like and fed to the reactor at a constant flow rate, The liquid in the reactor is extracted. As the reactor, it is possible to use a tubular reactor which can be close to the current (plug flow) and / or a molding reactor which can be brought into a state close to complete mixing. In addition, continuous flow type polymerization may be carried out in one reactor, or continuous flow type polymerization may be carried out by connecting two or more types of reactors. In the present invention, it is preferable to use at least one type of continuous flow type molding reactor. The amount of the liquid in the molding reactor in the polymerization reaction is preferably 1/4 to 3/4, and more preferably 1/3 to 2/3 of the volume of the molding reactor. The reactor is usually equipped with a stirrer. Examples of the stirring apparatus include a static stirring apparatus and a dynamic stirring apparatus. Examples of the dynamic stirring apparatus include a max blend type stirring apparatus, a stirring apparatus having a lattice-like blade rotating around a vertical rotating shaft disposed at the center, a propeller type stirring apparatus, and a screw type stirring apparatus. Of these, the Max Blend type stirring device is preferably used in terms of uniform mixing.
중합 종료 후, 필요에 따라, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘가 바람직하다. 탈휘법으로는, 평형 플래시 방식이나 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 단열 플래시 방식에 의한 탈휘 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 이다. 단열 플래시 방식으로 수지를 가열하는 시간은, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 분간, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3 분간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 분간이다. 이와 같은 온도 범위 및 가열 시간으로 탈휘시키면, 착색이 적은 메타크릴 수지 (A) 를 얻기 쉽다. 제거한 미반응 단량체는, 회수하여, 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로우 인덱스는 회수 조작시 등에 가해지는 열에 의해 높아져 있는 경우가 있다. 회수된 단량체는 적절한 방법으로 정제하여, 옐로우 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다.After completion of the polymerization, volatile components such as unreacted monomers are removed, if necessary. The removing method is not particularly limited, but heating deaeration is preferable. Examples of the skimming method include a balanced flash method and an adiabatic flash method. The devolatilization temperature by the adiabatic flash method is preferably 200 to 280 ° C, more preferably 220 to 260 ° C. The time for heating the resin by the adiabatic flash method is preferably 0.3 to 5 minutes, more preferably 0.4 to 3 minutes, and still more preferably 0.5 to 2 minutes. By devolatilization in such a temperature range and heating time, it is easy to obtain a methacrylic resin (A) which is less colored. The unreacted monomers thus removed can be recovered and used again in the polymerization reaction. The yellow index of the recovered monomers may be increased by the heat applied to the recovery operation or the like. The recovered monomers are preferably purified by an appropriate method to reduce the yellow index.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 를 아니온 중합으로 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-93060호 참조) 등을 들 수 있다.As a method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention by anionic polymerization, for example, an organic alkali metal compound may be used as a polymerization initiator and an anion such as an alkali metal or an alkaline earth metal salt, (See JP-A-7-25859), an anionic polymerization method in which an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (see JP-A No. 11-335432) And a method of performing anionic polymerization using a metal complex as a polymerization initiator (see JP-A-6-93060).
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 의 제조를 위한 아니온 중합법에 있어서는, 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 생산성의 관점에서 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, AlR1R2R3 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.In the anion polymerization method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention, alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, t-butyllithium, etc. is used as the polymerization initiator . From the viewpoint of productivity, it is preferable to coexist the organoaluminum compound. Examples of the organoaluminum compound include compounds represented by AlR 1 R 2 R 3 .
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. 또한 R2 및 R3 은, 그것들이 결합하여 이루어지는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기이어도 된다.)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, , An aryloxy group which may have a substituent or an N, N-2-substituted amino group, and R 2 and R 3 may be an arylenedioxy group which may have a substituent formed by bonding thereof.
유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the organoaluminum compound include isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6- Butyl [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum and the like.
또, 아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해서, 에테르나 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.In the anion polymerization method, an ether or a nitrogen-containing compound may be coexisted to control the polymerization reaction.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 특별히 한정되지 않는다. 폴리카보네이트 수지 (B) 로는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 메타크릴 수지 (A) 와의 상용성, 얻어지는 필름의 투명성이 양호하다는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.The polycarbonate resin (B) used in the present invention is not particularly limited. Examples of the polycarbonate resin (B) include polymers obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonic acid ester-forming compound. In the present invention, an aromatic polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin (A) and transparency of the obtained film.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 메타크릴 수지 (A) 와의 상용성, 그리고 얻어지는 필름의 투명성, 표면 평활성 등의 관점에서, 300 ℃, 1.2 Kg 에서의 MVR 값이, 바람직하게는 1 ∼ 250 ㎤/10 분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 230 ㎤/10 분이다.The polycarbonate resin (B) to be used in the present invention preferably has an MVR value at 300 DEG C and 1.2 Kg, preferably at least 300 DEG C, in view of compatibility with the methacrylic resin (A), transparency of the obtained film, 1 to 250 cm 3/10 min, and more preferably 3 to 230 cm 3/10 min.
또, 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 메타크릴 수지 (A) 와의 상용성, 그리고 얻어지는 필름의 투명성, 표면 평활성 등의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산하여 산출되는 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 1 만 8 천 ∼ 7 만 5 천, 보다 바람직하게는 2 만 ∼ 6 만이다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 MVR 값이나 중량 평균 분자량의 조절은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 실시할 수 있다.The polycarbonate resin (B) to be used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of a mixture of a methacrylic resin (A) and a polymer (B), which is measured by gel permeation chromatography (GPC) The weight average molecular weight calculated by converting the grams into the molecular weight of standard polystyrene is preferably from 18,000 to 75,000, and more preferably from 20,000 to 60,000. The adjustment of the MVR value or the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (B) can be carried out by adjusting the amount of the terminal terminator and the branching agent.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (B) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 그 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 통상적으로 180 ℃ 이다. 여기서, 유리 전이 온도는, JIS K7121 (승온 속도 20 ℃/분) 로 측정되는 중간점 유리 전이 온도이다.The glass transition temperature of the polycarbonate resin (B) used in the present invention is preferably 130 占 폚 or higher, more preferably 135 占 폚 or higher, even more preferably 140 占 폚 or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin is usually 180 占 폚. Here, the glass transition temperature is the mid-point glass transition temperature measured in accordance with JIS K7121 (rate of temperature increase of 20 占 폚 / min).
폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 포스겐법 (계면 중합법) 및 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지 원료에, 말단 하이드록시기량을 조정하기 위한 처리를 실시하여 이루어지는 것이어도 된다.The production method of the polycarbonate resin (B) is not particularly limited. Examples thereof include a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melt polymerization method (ester exchange method). The aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be one obtained by subjecting a polycarbonate resin raw material produced by the melt polymerization method to a treatment for adjusting the terminal hydroxy group amount.
폴리카보네이트 수지 (B) 를 제조하기 위한 원료인 다관능 하이드록시 화합물로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 4,4'-디하이드록시비페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)에테르류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술파이드류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폰류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)케톤류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)플루오렌류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시-p-터페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시-p-쿼터페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)피라진류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)멘탄류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시나프탈렌류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시벤젠류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 폴리실록산류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드로퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional hydroxy compound as a raw material for producing the polycarbonate resin (B) include 4,4'-dihydroxybiphenyls which may have a substituent; Bis (hydroxyphenyl) alkanes which may have a substituent; Bis (4-hydroxyphenyl) ethers which may have a substituent; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide which may have a substituent; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide which may have a substituent; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone which may have a substituent; Bis (4-hydroxyphenyl) ketones which may have a substituent; Bis (hydroxyphenyl) fluorenes which may have a substituent; Dihydroxy-p-terphenyl which may have a substituent; Dihydroxy-p-quaterphenyl which may have a substituent; Bis (hydroxyphenyl) pyrazine which may have a substituent; Bis (hydroxyphenyl) mannant which may have a substituent; Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes which may have a substituent; Dihydroxynaphthalenes which may have a substituent; Dihydroxybenzenes which may have a substituent; Polysiloxanes which may have a substituent; Dihydro perfluoroalkane which may have a substituent, and the like.
이들 다관능 하이드록시 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,ω-비스[3-(2-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 레조르신, 2,7-디하이드록시나프탈렌이 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 보다 바람직하다.Among these multifunctional hydroxy compounds, preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2- Propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,5-dibromo- (4-hydroxyphenyl) pentane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bis Bis [3- (2-hydroxyphenyl) propyl] poly (2-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, Dimethylsiloxane, resorcin, and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is more preferable.
탄산에스테르 형성성 화합물로는, 포스겐 등의 각종 디할로겐화카르보닐이나, 클로로포르메이트 등의 할로포르메이트, 비스아릴카보네이트 등의 탄산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 탄산에스테르 형성성 화합물의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다.Examples of the carbonate ester-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate ester compounds such as bisaryl carbonate. The amount of the carbonic ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalence) of the reaction.
폴리카보네이트 수지 (B) 를 제조하기 위한 반응은, 통상적으로 산 결합제의 존재하에 용매 중에서 실시된다. 산 결합제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 또한 원하는 바에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다. 산 결합제의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 원료의 다관능 하이드록시 화합물의 수산기 1 몰당, 1 당량 혹은 그것보다 과잉인 양, 바람직하게는 1 ∼ 5 당량의 산 결합제를 사용하면 된다.The reaction for preparing the polycarbonate resin (B) is usually carried out in a solvent in the presence of an acid binding agent. Examples of the acid coupling agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic bases such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, Tertiary amines such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and the like, such as trimethylbenzylammonium chloride, cyclohexylamine, pyridine and dimethyl aniline; Quaternary phosphonium salts such as ammonium salts, tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide. In addition, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added to the reaction system as desired. The amount of the acid binder may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalence) of the reaction. For example, an acid binding agent may be used in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1 to 5 equivalents, per 1 mole of the hydroxyl group of the starting polyfunctional hydroxy compound.
또, 폴리카보네이트 수지 (B) 를 제조하기 위한 반응에는, 공지된 말단 정지제나 분기제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, p-t-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실페닐)페놀, p-t-퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올 등을 들 수 있다.As the reaction for producing the polycarbonate resin (B), known terminal terminators and branching agents can be used. Examples of the terminal terminator include pt-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluorohexylphenyl) , pt-perfluorobutylphenol, 1- (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropyl] phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, p-hydroxybenzoic acid perfluorododecyl, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy ) Phenol, 2H, 2H, 9H-perfluorononanic acid, and 1,1,1,3,3,3-tetrafluoro-2-propanol.
분기제로는, 플로로글리신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.Branching agents include, but are not limited to, fluoroglycine, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6- Tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1 Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2-hydroxy- 2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4-hydroxyphenyl isopropyl) phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis Oxo-2,3-dihydroindole, 3,3-bis (4-hydro Cyano reel), and the oxy-indole, 5-chloroisatin satin, satin dikeulroroyi 5,7, 5-bromo feeders such as satin.
폴리카보네이트 수지 (B) 는, 폴리카보네이트 단위 이외에, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 혹은 폴리실록산 구조를 갖는 단위 등을 함유하고 있는 것이어도 된다.The polycarbonate resin (B) may contain a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.
본 발명에 관련된 수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (B) 에 대한 메타크릴 수지 (A) 의 질량비 (A)/(B) 는, 통상적으로 95/5 ∼ 99.9/0.1, 바람직하게는 96/4 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 97/3 ∼ 98/2 이다. 이 범위에 있음으로써, 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 는 완전히 상용되기 때문에, 투명성이 높고, 표면 평활성이 양호한 필름을 얻기 쉽다. 또 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 연신 필름의 위상차의 절대값을 작게 할 수 있다.In the resin composition according to the present invention, the mass ratio (A) / (B) of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate resin (B) is usually 95/5 to 99.9 / 0.1, To 99/1, and more preferably from 97/3 to 98/2. Within this range, the methacrylic resin (A) and the polycarbonate resin (B) are completely compatible with each other, so that a film having high transparency and good surface smoothness can be easily obtained. In this range, the absolute value of the retardation of the resulting stretched film can be reduced.
본 발명에 관련된 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량은, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량%, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량%, 더욱 바람직하게는 94 ∼ 100 질량%, 가장 바람직하게는 96 ∼ 100 질량% 이다.The total amount of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate resin (B) contained in the resin composition according to the present invention is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, further preferably 94 To 100% by mass, and most preferably 96% to 100% by mass.
본 발명에 관련된 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 필러를 함유하고 있어도 된다. 필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 함유할 수 있는 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하이다.The resin composition according to the present invention may contain a filler if necessary insofar as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate and the like. The amount of the filler that can be contained in the resin composition of the present invention is preferably 3 mass% or less, and more preferably 1.5 mass% or less.
본 발명에 관련된 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메타크릴 수지 (A) 이외의 메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 함유될 수 있는 다른 중합체의 양은, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0 질량% 이다.The resin composition according to the present invention may contain other polymers insofar as the effect of the present invention is not impaired. Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene; Ethylenic ionomers; Styrene resins such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin and MBS resin; Methyl methacrylate polymer other than the methacrylic resin (A), methyl methacrylate-styrene copolymer; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Nylon 6, nylon 66, and polyamide elastomers; Polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyurethane, phenoxy resin, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone modified resin; Acrylic rubber, acrylic elastomer, silicone rubber; Styrene-based thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS and SIS; And olefin rubbers such as IR, EPR and EPDM. The amount of other polymer that can be contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and most preferably 0 mass%.
본 발명에 사용되는 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The resin composition for use in the present invention may contain additives such as antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, An additive such as a dispersing agent, an organic dye, a gloss remover, an impact resistance modifier, and a phosphor may be contained.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.The antioxidant is effective in preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen. Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants and the like. Among them, a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are preferable from the viewpoint of an effect of preventing deterioration of optical characteristics due to coloring, and a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are more preferably used in combination.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용하는 것이 보다 바람직하다.When the phosphorus-based antioxidant and the hindered phenol-based antioxidant are used in combination, the phosphorus-based antioxidant / hindered phenol-based antioxidant is preferably used in a mass ratio of 0.2: 1 to 2: 1, more preferably 0.5: 1 to 1/1 It is more preferable to use it.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus antioxidant include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite (trade name: Adekastab HP-10 manufactured by ADEKA), tris (2,4- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxane (trade name: IRUGAFOS168) -3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: Adecastab PEP-36).
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.Examples of the hindered phenol antioxidant include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name IRGANOX1076, manufactured by BASF Corporation) and octadecyl-3- desirable.
열열화 방지제로는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열열화를 방지할 수 있는 것이다.As the thermal deterioration preventing agent, thermal degradation of the resin can be prevented by capturing polymer radicals generated when exposed to high temperature under substantially anaerobic conditions.
그 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.Examples of the thermal deterioration preventing agent include 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate (Sumitomo Chemical Co., (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy- alpha -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GS) Do.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이고, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 것이다.The ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays and is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 100 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, anilides oxalic acid, malonic acid esters and formamidines. Among them, an ultraviolet absorber having benzotriazoles, triazines, or a maximum value (ε max ) of the molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 450 nm of 100 dm 3 · mol -1 cm -1 or less is preferable.
벤조트리아졸류는 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 필름을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등이 바람직하다.Since benzotriazoles have a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloration caused by ultraviolet ray irradiation (illumination), they are preferable as ultraviolet absorbers for use in application of the film of the present invention to optical use. Examples of benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (trade name: TINUVIN329, Methyl-1-phenylethyl) phenol (trade name: TINUVIN234, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4- Methylphenol and the like are preferable.
또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 필름의 변색을 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorber having a maximum value (? Max ) of the molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 450 nm of 1,200 dm 3 mol -1 cm -1 or less can suppress discoloration of the resulting film. Examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2'-ethoxy-oxanilide (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; trade name: SANDAYU BOA VSU).
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.Of these ultraviolet absorbers, benzotriazoles are preferably used from the viewpoint that the resin deterioration due to ultraviolet radiation is inhibited.
또, 파장 380 ㎚ 이하의 단파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 이나, 그 유연체 (類緣體) 인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN477 이나 TINUVIN460), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.In order to efficiently absorb a short wavelength of 380 nm or shorter, a triazine-based ultraviolet absorber is preferably used. Examples of such ultraviolet absorbers include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (LA- Hydroxyphenyltriazine type ultraviolet absorber (TINUVIN477 or TINUVIN460, manufactured by BASF), 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) 3,5-triazine, and the like.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 은, 다음과 같이 하여 측정한다.The maximum value (? Max ) of the molar absorptivity of the ultraviolet absorber is measured as follows.
시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없게 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 을 산출한다.10.00 mg of an ultraviolet absorber is added to 1 liter of cyclohexane, and the solution is dissolved with no visual effect by observation with the naked eye. This solution is poured into a quartz glass cell of 1 cm x 1 cm x 3 cm and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm and an optical path length of 1 cm is measured using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value? Max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (M UV ) of the ultraviolet absorber and the maximum value (A max ) of the measured absorbance by the following formula.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × MUV εmax = [Amax/ (10 x 10-3)] × MUV
또한 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 특히 효과적으로 흡수하고자 하는 경우에는, WO2011/089794 A1, WO2012/124395 A1, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 개시되는 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물 (예를 들어, 식 (A) 로 나타내는 구조의 화합물 등) 을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다.Further, in the case of particularly effectively absorbing light having a wavelength of 380 nm to 400 nm, it is possible to effectively absorb light having a wavelength of 380 nm to 400 nm in WO2011 / 089794A1, WO2012 / 124395A1, JP-A-2012-012476, JP- A ligand of a heterocyclic structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2013-112790, 2013-194037, 2014-62228, 2014-88542, 2014-88543, (For example, a compound having a structure represented by the formula (A)) is preferably used as an ultraviolet absorber.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[식 (A) 중, M 은 금속 원자이다.[In the formula (A), M is a metal atom.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 이외의 2 가기 (산소 원자, 황 원자, NH, NR5 등) 이다. R5 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아르알킬기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다.Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a divalent group other than a carbon atom (oxygen atom, sulfur atom, NH, NR 5, etc.). Each R 5 is independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, or an aralkyl group. The substituent may have a substituent in addition to the substituent.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 3 가기 (질소 원자, CH, CR6 등) 이다. R6 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아르알킬기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다.Z 1 and Z 2 are each independently a triple bond (nitrogen atom, CH, CR 6, etc.). Each R 6 is independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, or an aralkyl group. The substituent may have a substituent in addition to the substituent.
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 할로게노기, 알킬술포닐기, 모노폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기, 티오모르폴리노술포닐기, 피페라지노술포닐기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다. a, b, c 및 d 는 각각 R1, R2, R3 및 R4 의 수를 나타내고 또한 1 ∼ 4 중 어느 정수이다.]R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, a halogeno group, an alkylsulfonyl group, a monopolinosulfonyl group, a piperidinosulfonyl group, A sulfonyl group, a sulfonyl group, a sulfonyl group, a sulfonyl group, The substituent may have a substituent in addition to the substituent. a, b, c and d represent the numbers of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , respectively, and are any integers from 1 to 4.]
당해 복소 고리 구조의 배위자로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환) 벤조이미다졸릴]메탄 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이와 같은 금속 착물의 중심 금속으로는, 구리, 니켈, 코발트, 아연이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하기 위해, 저분자 화합물이나 중합체 등의 매체에 금속 착물을 분산시키는 것이 바람직하다. 그 금속 착물의 첨가량은, 본 발명의 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 상기 금속 착물은 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 충분한 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적어도 된다. 첨가량이 적어지면 블리드 아웃 등에 의한 수지 필름 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또, 상기 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 성형 가공시의 열화나 분해가 적다. 또한 상기 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.Examples of the ligand of the heterocyclic structure include 2,2'-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoimidazole, (2-benzoimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) Etc., and derivatives thereof. As the central metal of such a metal complex, copper, nickel, cobalt and zinc are preferably used. In order to use these metal complexes as ultraviolet absorbers, it is preferable to disperse the metal complexes in a medium such as a low molecular weight compound or a polymer. The amount of the metal complex to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the film of the present invention. Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 nm to 400 nm, the added amount is small in order to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect. When the addition amount is decreased, deterioration of the appearance of the resin film due to bleed-out or the like can be suppressed. In addition, since the metal complex has high heat resistance, deterioration and decomposition during molding are small. Further, since the metal complex has high light resistance, the ultraviolet absorption performance can be maintained for a long time.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.The light stabilizer is a compound which is said to have a function of capturing a radical mainly generated by light oxidation. Preferable examples of the light stabilizer include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.Examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearoamidic acid, methylenebisstearoamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
이형제로는, 성형품의 금형으로부터의 분리를 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가 2.5/1 ∼ 3.5/1 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 2.8/1 ∼ 3.2/1 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.The release agent is a compound having a function of facilitating the separation of the molded article from the mold. Examples of the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; Stearic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, and stearic acid diglyceride. In the present invention, it is preferable to use a combination of a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester as a release agent. When the higher alcohols and the glycerin fatty acid monoester are used in combination, the mass ratio of the higher alcohol / glycerin fatty acid monoester is preferably in the range of 2.5 / 1 to 3.5 / 1, more preferably in the range of 2.8 / 1 to 3.2 / It is more preferable to use it.
고분자 가공 보조제로는, 통상적으로 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자를 사용할 수 있다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다.As the polymer processing aid, polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 mu m, which can be usually produced by emulsion polymerization, can be used. The polymer particles may be single-layered particles composed of a polymer having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or may be multilayer particles composed of two or more polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. Of these, particles of a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable. The polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 함유하는 코어 쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.Examples of the impact resistance modifier include a core-shell modifier containing an acrylic rubber or a diene rubber as a core layer component; A modifier containing a plurality of rubber particles, and the like.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해한 것으로 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.As the organic coloring matter, a compound having a function of converting ultraviolet rays harmful to the resin into visible light is preferably used.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.Examples of the light diffusing agent and the gloss removing agent include glass fine particles, polysiloxane crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.Examples of the fluorescent substance include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent whitening agent, and a fluorescent whitening agent.
이들 첨가제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 첨가제는, 메타크릴 수지 (A) 나 폴리카보네이트 수지 (B) 를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 제조된 메타크릴 수지 (A) 나 폴리카보네이트 수지 (B) 에 첨가해도 되고, 본 발명의 수지 조성물을 조제할 때에 첨가해도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 첨가제의 합계량은, 성형체의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 메타크릴 수지 (A) 에 대하여, 바람직하게는 7 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이하이다.These additives may be used singly or in combination of two or more. These additives may be added to the polymerization reaction liquid when the methacrylic resin (A) or the polycarbonate resin (B) is produced, or may be added to the produced methacrylic resin (A) or polycarbonate resin (B) And may be added when preparing the resin composition of the present invention. The total amount of the additives contained in the resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 5% by mass or less based on the methacrylic resin (A) And preferably not more than 4% by mass.
상기 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 존재하에 메타크릴산메틸을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 메타크릴 수지 (A) 를 생성시키는 방법이나, 메타크릴 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 용융 혼련법은 공정이 단순하므로 바람직하다. 용융 혼련시에, 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제를 혼합해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 폴리카보네이트 수지 (B) 와 혼합해도 되고, 폴리카보네이트 수지 (B) 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지 (A) 와 혼합해도 되고, 그 밖의 방법이어도 된다. 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.The method for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in the presence of a polycarbonate resin (B) to produce a methacrylic resin (A), or a method in which a methacrylic resin (A) and a polycarbonate resin (B) And a method of melt kneading. Of these, the melt-kneading method is preferable since the process is simple. (A) may be mixed with another polymer and an additive and then mixed with the polycarbonate resin (B), and the polycarbonate resin (B) may be mixed with the other polymer or additive It may be mixed with the methacrylic resin (A) after mixing with other polymers and additives, or may be other methods. The kneading can be carried out by using a known mixing device or a kneading device such as a kneader rudder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer or the like. Of these, a twin-screw extruder is preferred. The temperature at the time of mixing and kneading can be suitably adjusted in accordance with the melting temperature of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate resin (B) to be used, and is preferably 110 ° C to 300 ° C.
본 발명의 수지 조성물은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 125 ℃ 이상이다. 본 발명의 수지 조성물의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 135 ℃ 이다. 여기서, 유리 전이 온도는, JIS K7121 (승온 속도 20 ℃/분) 로 측정되는 중간점 유리 전이 온도이다.The resin composition of the present invention has a glass transition temperature of preferably 120 占 폚 or higher, more preferably 123 占 폚 or higher, further preferably 124 占 폚 or higher, particularly preferably 125 占 폚 or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 135 占 폚. Here, the glass transition temperature is the mid-point glass transition temperature measured in accordance with JIS K7121 (rate of temperature increase of 20 占 폚 / min).
본 발명의 수지 조성물은, GPC 측정으로 결정되는 Mw 가, 바람직하게는 70000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 72000 ∼ 180000, 더욱 바람직하게는 75000 ∼ 150000 이다. 본 발명의 수지 조성물은, GPC 측정으로 결정되는 Mw/Mn 이, 바람직하게는 1.2 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 이다. Mw 나 Mw/Mn 이 이 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 양호해지고, 내충격성이나 인성이 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다.In the resin composition of the present invention, the Mw determined by GPC measurement is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 72,000 to 180,000, and still more preferably 75,000 to 150,000. The resin composition of the present invention preferably has Mw / Mn determined by GPC measurement of 1.2 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5. When the Mw or Mw / Mn is in this range, the molding processability of the methacrylic resin composition becomes favorable, and a molded article having excellent impact resistance and toughness is easily obtained.
본 발명의 수지 조성물은, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3 g/10 분이다.The resin composition of the present invention preferably has a melt flow rate determined by measurement under the conditions of a load of 230 캜 and a load of 3.8 ㎏, preferably 0.1 to 15 g / 10 min, more preferably 0.5 to 5 g / 10 min, Is from 1.0 to 3 g / 10 min.
본 발명의 수지 조성물은, 1.0 ㎜ 두께의 헤이즈가, 바람직하게는 1.0 % 이하, 보다 바람직하게는 0.7 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하이다.The resin composition of the present invention has a haze of 1.0 mm in thickness, preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, further preferably 0.5% or less.
본 발명의 수지 조성물은, 펠릿, 과립, 분말 등의 임의의 형태로 하여, 필름 등의 성형체로 성형할 수 있다.The resin composition of the present invention can be formed into a molded product such as a film by any desired form such as pellet, granule, powder and the like.
본 발명의 수지 조성물은, 공지된 방법에 의해 성형하여, 각종 성형체로 할 수 있다. 성형법으로는, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 용액 캐스트법 등을 들 수 있다. 또, 다른 재료와의 복합 성형체를 얻기 위해서, 인서트 성형법, 피복 성형법 등의 공지된 복합 성형체의 제법을 채용할 수 있다.The resin composition of the present invention can be molded into various molded articles by a known method. Examples of the molding method include an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, a blow molding method, a compression molding method, and a solution casting method. In addition, in order to obtain a composite molded body with other materials, it is possible to adopt a known method of producing an integrated molded body such as an insert molding method and a coating molding method.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 바람직한 성형체는 필름이다.A preferred molded article in the resin composition of the present invention is a film.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 필름은, 그 제법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 막제조법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성과의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 압출기로부터 토출되는 본 발명에 관련된 수지 조성물의 온도는, 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.The film relating to one embodiment of the present invention is not particularly limited by the production method. Examples of the film production method include solution casting, melt casting, extrusion molding, inflation molding, and blow molding. Of these, extrusion molding is preferable. According to the extrusion molding method, it is possible to obtain a film excellent in transparency, having improved toughness, excellent handling properties, and excellent balance between toughness, surface hardness and rigidity. The temperature of the resin composition discharged from the extruder according to the present invention is preferably set at 160 to 270 캜, more preferably at 220 to 260 캜.
압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 상기 수지 조성물을 용융 상태로 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지하여 성형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은, 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.From the viewpoint of obtaining a film of good surface smoothness, good mirror gloss and low haze in the extrusion molding method, the resin composition is extruded from a T-die in a molten state and then molded by sandwiching it with two or more mirror- Is preferable. The mirror-surface roll or mirror-surface belt is preferably made of metal. The linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror-surface belt is preferably 10 N / mm or more, and more preferably 30 N / mm or more.
또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 모두 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 상기 수지 조성물을 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 본 발명의 필름을 제조하기 쉽다.The surface temperature of the mirror-surface roll or mirror-surface belt is preferably 130 ° C or lower. It is preferable that at least one surface temperature of the pair of mirror-surface rolls or mirror-surface belts is 60 占 폚 or higher. By setting the surface temperature to such a value, the resin composition discharged from the extruder can be cooled at a faster rate than the natural freezing, and the film of the present invention having an excellent surface smoothness and a low haze can be easily produced.
본 발명의 필름은 적어도 일방향으로 연신 처리를 실시한 것인 것이 바람직하다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 연신은, 통상적으로 길이 기준으로 100 ∼ 5000 %/분으로 실시된다. 면적 연신 배율은, 바람직하게는 1.5 ∼ 8 배이다. 연신 후, 열고정을 실시하거나, 필름을 이완시킴으로써, 보다 열수축이 적은 필름으로 할 수 있다.It is preferable that the film of the present invention is subjected to stretching treatment in at least one direction. By the stretching treatment, the mechanical strength is increased, and a film which is not cracked well can be obtained. The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and tubular stretching. The temperature at the time of stretching is preferably from 100 to 200 占 폚, more preferably from 120 占 폚 to 160 占 폚, from the viewpoint that stretching can be performed uniformly and a film of high strength can be obtained. The stretching is usually carried out at 100 to 5000% / min on a length basis. The area elongation magnification is preferably 1.5 to 8 times. After the stretching, heat fixing is performed, or the film is relaxed, whereby a film with less heat shrinkage can be obtained.
본 발명의 필름은, 그 중에 함유되는 메타크릴 수지 (A) 의 양이, 투명성이나 두께 방향의 위상차의 절대값이 작다는 관점에서, 바람직하게는 73 ∼ 99 질량%, 보다 바람직하게는 80 ∼ 97 질량%, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 95 질량% 이다.The amount of the methacrylic resin (A) contained in the film of the present invention is preferably 73 to 99% by mass, more preferably 80 to 80% by mass from the viewpoint of transparency and small absolute value of retardation in the thickness direction, 97% by mass, and more preferably 85% to 95% by mass.
또, 본 발명의 필름은, 그 중에 함유되는 폴리카보네이트 수지 (B) 의 양이, 두께 방향의 위상차의 절대값이 작다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 질량%, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 질량% 이다.The amount of the polycarbonate resin (B) contained in the film of the present invention is preferably from 1 to 5% by mass, more preferably from 1.5 to 5% by mass, from the viewpoint that the absolute value of the retardation in the thickness direction is small. 4% by mass, more preferably 2 to 3% by mass.
본 발명의 필름의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛ 이다.The thickness of the film of the present invention is preferably 1 to 200 占 퐉, more preferably 10 to 50 占 퐉, and still more preferably 15 to 40 占 퐉.
본 발명의 필름은, 두께 40 ㎛ 에 있어서의 헤이즈가, 바람직하게는 0.3 % 이하, 보다 바람직하게는 0.2 % 이하이다. 이로써, 표면 광택이나 투명성이 우수하다. 또, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아져 바람직하다. 또한 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.The haze of the film of the present invention at a thickness of 40 占 퐉 is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. Thereby, surface gloss and transparency are excellent. Further, in optical applications such as a liquid crystal protective film and a light guiding film, the utilization efficiency of the light source is increased, which is preferable. Further, it is preferable because the accuracy of the shape when performing the surface preparation is excellent.
본 발명의 필름은, 파장 590 ㎚ 의 광에 대한 두께 40 ㎛ 에 있어서의 면내 방향 위상차 (Re) 가, 바람직하게는 19 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎚ 이하이다.The film of the present invention has an in-plane retardation (Re) at a thickness of 40 占 퐉 with respect to light having a wavelength of 590 nm of preferably 19 nm or less, more preferably 15 nm or less, further preferably 10 nm or less, Particularly preferably 5 nm or less, and most preferably 1 nm or less.
본 발명의 필름은, 파장 590 ㎚ 의 광에 대한 두께 40 ㎛ 에 있어서의 두께 방향 위상차 (Rth) 가, 바람직하게는 -12 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -5 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 -3 ㎚ 이상 3 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 -2 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 -1 ㎚ 이상 1 ㎚ 이하이다.The film of the present invention preferably has a thickness direction retardation (Rth) at a thickness of 40 占 퐉 with respect to light having a wavelength of 590 nm of preferably -12 nm or more and 12 nm or less, more preferably -5 nm or more and 5 nm or less, More preferably -3 nm or more and 3 nm or less, particularly preferably -2 nm or more and 2 nm or less, and most preferably -1 nm or more and 1 nm or less.
또한, 면내 방향 위상차 (Re) 및 두께 방향 위상차 (Rth) 는, 각각 이하의 식으로 정의되는 값이다.The in-plane direction retardation Re and the thickness direction retardation Rth are values defined by the following equations, respectively.
Re = (nx - ny) × d Re = (n x - n y ) × d
Rth = ((nx + ny)/2 - nz) × d Rth = ((n x + n y) / 2 - n z) × d
여기서, nx 는 필름의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d [㎚] 는 필름의 두께이다. 지상축은 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향의 축이다. 진상축은 면내에 있어서 지상축에 대해 직각이 되는 방향의 축이다.Here, n x is the refractive index in the slow axis direction of the film, n y is the refractive index in the fast axis direction of the film, n z is the refractive index in the thickness direction of the film, and d [nm] The slow axis is the axis in the direction in which the refractive index in the film plane becomes maximum. The leading phase axis is a direction perpendicular to the slow axis in the plane.
본 발명의 필름은, 파장 590 ㎚ 의 광에 대한 광탄성 계수 (β) 가, 바람직하게는 -3.0 × 10-12 ㎩-1 이상 3.0 × 10-12 ㎩-1 이하, 보다 바람직하게는 -2.0 × 10-12 ㎩-1 이상 2.0 × 10-12 ㎩-1 이하, 더욱 바람직하게는 -1.0 × 10-12 ㎩-1 이상 1.0 × 10-12 ㎩-1 이하이다. 또한, 광탄성 계수 (β) [10-12 ㎩-1] 는, 다음 식과 같이, 응력 (σ) [㎩] 을 인가했을 때의 면내 방향 위상차 (Rin) [㎚] 와, 필름 두께 (d) [㎚] 의 관계로부터 산출할 수 있다.The film of the present invention preferably has a photoelastic coefficient (beta) with respect to light having a wavelength of 590 nm of preferably not less than -3.0 x 10 -12 Pa- 1 and not more than 3.0 x 10 -12 Pa- 1 , 10 -12 ㎩ -1 than 2.0 × 10 -12 ㎩ -1 or less, more preferably -1.0 × 10 -12 ㎩ -1 than 1.0 × 10 -12 ㎩ -1 or less. In addition, the photoelastic coefficient (?) [10 -12 Pa- 1 ] is calculated by the in-plane direction retardation Rin [nm] when the stress? Nm].
Rin = β × σ × dRin =? X? D
면내 방향 위상차 (Re), 두께 방향 위상차 (Rth) 및 광탄성 계수 (β) 가 이와 같은 범위이면, 위상차에서 기인하는 화상 표시 장치의 표시 특성에 대한 영향이 현저하게 억제될 수 있다. 보다 구체적으로는, 간섭 불균일이나 3D 디스플레이용 액정 표시 장치에 사용하는 경우의 3D 이미지의 변형이 현저하게 억제될 수 있다.When the in-plane direction retardation Re, the thickness direction retardation Rth, and the photoelasticity coefficient? Are within such a range, the influence on the display characteristics of the image display device caused by the retardation can be remarkably suppressed. More specifically, variations in the 3D image in the case of non-uniformity of interference or use in a liquid crystal display device for 3D display can be remarkably suppressed.
본 발명의 필름의 표면에 기능층을 형성해도 된다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 미립자 등의 미끄러짐 용이성층 등을 들 수 있다.A functional layer may be formed on the surface of the film of the present invention. Examples of the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, a sticking prevention layer, a diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer and a slippery layer such as fine particles.
본 발명의 필름은, 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 흡수에 의한 치수 변화가 작고, 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수하다. 또, 두께 방향의 위상차의 절대값을 작게 할 수 있고, 얇게 할 수 있기 때문에, 위상차 필름, 편광자 보호 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등에 바람직하다. 특히 본 발명의 필름은 두께 방향의 위상차의 절대값을 작게 할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름에 바람직하다.The film of the present invention has high transparency, low heat shrinkage, small dimensional change due to absorption, uniform thickness, and excellent surface smoothness. In addition, since the absolute value of the retardation in the thickness direction can be reduced and can be made thinner, it is possible to provide a retardation film, a polarizer protective film, a liquid crystal protection plate, a surface material of a portable information terminal, A transparent conductive film in which carbon nanotubes are applied to the surface, and a front plate for various displays. In particular, the film of the present invention is preferable for a polarizer protective film because the absolute value of the retardation in the thickness direction can be made small.
본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인몰드 라벨용 필름에 사용할 수 있다.Since the film of the present invention has high transparency and heat resistance, it can be used as an IR cut film, a crime prevention film, a shatterproof film, a decorative film, a metal edible film, a solar cell back sheet, a front sheet for a flexible solar cell, Shrink films, and films for in-mold labeling.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 편광자에 적층된 본 발명의 필름을 갖는 것이다. 본 발명의 필름은, 편광자의 양면에 적층되어 있어도 되고, 편면에 적층되어 있어도 된다. 편광자의 편면에 본 발명의 필름을 편광자 보호 필름으로서 적층한 경우에는, 다른 편면에 본 발명의 필름 이외의 광학 필름을 적층할 수 있다. 이러한 광학 필름으로는, 편광자 보호 필름, 시야각 조정 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 적층은 접착제층을 개재하여 실시할 수도 있다.The polarizing plate of the present invention has a polarizer and a film of the present invention laminated on the polarizer. The film of the present invention may be laminated on both sides of the polarizer, or may be laminated on one side. When the film of the present invention is laminated as a polarizer protective film on one side of a polarizer, an optical film other than the film of the present invention can be laminated on the other side. Examples of such an optical film include a polarizer protective film, a viewing angle adjusting film, a retardation film, and a luminance improving film. The lamination may be carried out through an adhesive layer.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관련된 편광판은, 본 발명의 필름, 접착 용이층, 접착제층, 편광자, 접착제층, 및 본 발명의 필름의 순서로 적층되어 이루어지는 것, 또는 본 발명의 필름, 접착 용이층, 접착제층, 편광자, 접착제층, 및 본 발명의 필름 이외의 광학 필름의 순서로 적층되어 이루어지는 것 (도 1 참조) 을 들 수 있다.For example, a polarizing plate according to a preferred embodiment of the present invention may be a polarizing plate obtained by laminating the film of the present invention, the easy-to-adhere layer, the adhesive layer, the polarizer, the adhesive layer, and the film of the present invention in this order, (See Fig. 1) laminated in the order of a film, an adhesive layer, an adhesive layer, a polarizer, an adhesive layer, and an optical film other than the film of the present invention.
편광자는, 공지된 광학 소자이다. 편광자로는, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다. 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지는, 중합도가, 바람직하게는 100 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 1400 ∼ 4000 이다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 예를 들어, 유연법, 캐스트법, 압출법 등으로 제조할 수 있다. 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는, 편광판이 사용되는 LCD 의 목적이나 용도에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 대표적으로는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.The polarizer is a known optical element. Examples of the polarizer include those composed of a polyvinyl alcohol-based resin. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin used for the polarizer is preferably 100 to 5000, more preferably 1400 to 4000. The polyvinyl alcohol-based resin film can be produced by, for example, a casting method, a casting method, an extrusion method, or the like. The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film used for the polarizer can be suitably set according to the purposes and applications of the LCD in which the polarizing plate is used, but is typically 5 to 80 탆.
본 발명의 편광판에 형성할 수 있는 접착제층은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않는다. 접착제층을 구성하는 접착제로서 예를 들어, 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 수계 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.The adhesive layer that can be formed on the polarizing plate of the present invention is not particularly limited as far as it is optically transparent. As the adhesive constituting the adhesive layer, for example, an aqueous adhesive, a solvent adhesive, a hot melt adhesive, an active energy ray curable adhesive and the like can be used. Of these, water-based adhesives and active energy ray-curable adhesives are preferred.
수계 접착제는, 특별히 한정되지 않는다. 수계 접착제는, 그 형태가 수용액이어도 되고, 라텍스이어도 된다. 수계 접착제로는, 예를 들어, 비닐 폴리머계 접착제, 젤라틴계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 이소시아네이트계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제가 바람직하다. 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 함유할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제는, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자와의 접착성이 우수하므로 바람직하다. 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제는, 편광판의 내구성을 향상시키므로, 보다 바람직하게 사용된다. 상기 수계 접착제에 함유되는 고형분은, 통상적으로 0.5 ∼ 60 질량% 이다. 수계 접착제에는, 필요에 따라, 가교제 등의 첨가제, 산 등의 촉매, 금속 화합물 필러를 배합할 수 있다. 금속 화합물 필러에 의해, 접착제층의 유동성을 제어할 수 있고, 막두께를 안정화시키고, 양호한 외관을 갖고, 면내가 균일하고 접착성의 편차가 없는 편광판이 얻어진다.The aqueous adhesive is not particularly limited. The aqueous adhesive may be in the form of an aqueous solution or in a latex form. Examples of the water-based adhesive include a vinyl polymer adhesive, a gelatin adhesive, a polyurethane adhesive, an isocyanate adhesive, a polyester adhesive, and an epoxy adhesive. Of these, an adhesive containing a vinyl polymer is preferable. As the vinyl polymer, a polyvinyl alcohol-based resin is preferable. The adhesive containing the polyvinyl alcohol-based resin may contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, oxalic acid and the like. The adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin is preferable because it has excellent adhesion with a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film. An adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin having an acetoacetyl group is more preferably used because it improves the durability of the polarizing plate. The solid content contained in the water-based adhesive is usually 0.5 to 60 mass%. If necessary, additives such as a crosslinking agent, a catalyst such as an acid, and a metal compound filler can be added to the aqueous adhesive. The metallic compound filler can control the fluidity of the adhesive layer, stabilize the film thickness, obtain a polarizing plate having a good appearance, uniform surface irregularity, and no deviation in adhesion.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 단관능 및 2 관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 비닐기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로서 사용하는 것 외에, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물과 광산 발생제를 주체로 하는 광 카티온형 경화 성분을 사용할 수도 있다.As the active energy ray-curable adhesive, a compound having a monofunctional or bifunctional or more (meth) acryloyl group or a compound having a vinyl group is used as a curing component, and an epoxy compound or an oxetane compound and a photoacid generator are mainly used Based curing component may be used.
활성 에너지선으로는, 전자선이나 자외선을 사용할 수 있다.As the active energy ray, an electron beam or ultraviolet ray can be used.
접착제층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 접착제를 대상물에 도포하고, 이어서 가열 또는 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 접착제의 도포는 편광자 보호 필름에 대해 실시해도 되고, 편광자에 대해 실시해도 된다. 접착제층을 형성한 후, 편광자 보호 필름과 편광자를 눌러 맞춤으로써 양자를 적층할 수 있다. 적층에 있어서는 롤 프레스기나 평판 프레스기 등을 사용할 수 있다. 가열 건조 온도, 건조 시간은 접착제의 종류에 따라 적절히 결정된다. 접착제층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 5 ㎛ 이다.The method of forming the adhesive layer is not particularly limited. For example, it can be formed by applying the adhesive to an object, followed by heating or drying. The application of the adhesive may be applied to the polarizer protective film or to the polarizer. After the adhesive layer is formed, the polarizer-protective film and the polarizer can be pressed to laminate them. For lamination, a roll press machine, a flat press machine, or the like can be used. The heating drying temperature and drying time are appropriately determined depending on the kind of the adhesive. The thickness of the adhesive layer in the dried state is preferably 0.01 to 10 占 퐉, more preferably 0.03 to 5 占 퐉.
본 발명의 편광판에 형성할 수 있는 접착 용이층은, 편광자 보호 필름과 편광자가 접하는 면의 접착성을 향상시키는 것이다. 접착 용이층은, 접착 용이 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 접착 용이 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 저압 UV 처리 등의 표면 처리를 들 수 있다. 또, 접착 용이층은, 앵커층을 형성하는 방법, 또는 상기의 표면 처리와 앵커층을 형성하는 방법의 병용에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 코로나 처리, 앵커층을 형성하는 방법, 및 이들을 병용하는 방법이 바람직하다.The easy adhesion layer which can be formed on the polarizing plate of the present invention is to improve the adhesion between the polarizing protective film and the surface on which the polarizing film is in contact. The adhesion facilitating layer can be formed by an easy adhesion treatment or the like. Examples of the adhesion facilitating treatment include surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and low-pressure UV treatment. The adhesion facilitating layer can be formed by a method of forming an anchor layer, or a combination of the above surface treatment and a method of forming an anchor layer. Among them, a corona treatment, a method of forming an anchor layer, and a method of using them in combination are preferable.
상기 앵커층으로는, 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 실리콘층을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 실리콘층의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이소시아네이트기 함유의 알콕시실란올류, 아미노기 함유 알콕시실란올류, 메르캅토기 함유 알콕시실란올류, 카르복시 함유 알콕시실란올류, 에폭시기 함유 알콕시실란올류, 비닐형 불포화기 함유 알콕시실란올류, 할로겐기 함유 알콕시실란올류, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란올류를 들 수 있다. 이들 중, 아미노계 실란올이 바람직하다. 실란올을 효율적으로 반응시키기 위한 티탄계 촉매나 주석계 촉매를 상기 실란올에 첨가함으로써, 접착력을 강고하게 할 수 있다. 또 상기 반응성 관능기를 갖는 실리콘에 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제로는, 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, 자일렌 수지 등의 점착 부여제 ; 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 또, 앵커층으로서, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지를 비누화시킨 것으로 이루어지는 층도 들 수 있다.The anchor layer includes, for example, a silicon layer having a reactive functional group. The material of the silicon layer having a reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include alkoxysilane compounds containing isocyanate groups, amino group-containing alkoxysilanols, mercapto group-containing alkoxysilanols, carboxy-containing alkoxysilanols, Silanolols, vinyl-type unsaturated group-containing alkoxysilanols, halogen group-containing alkoxysilanols, and isocyanate group-containing alkoxysilanols. Of these, amino-based silanol is preferred. By adding a titanium-based catalyst or a tin-based catalyst for efficiently reacting silanol to the silanol, the adhesion can be strengthened. Other additives may be added to the silicon having the reactive functional group. Other additives include tackifier such as terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin and xylene resin; Stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants and heat-resistant stabilizers. As the anchor layer, a layer formed by saponifying a cellulose acetate butyrate resin is also exemplified.
상기 앵커층은 공지된 기술에 의해 도포, 건조시켜 형성된다. 앵커층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 도포시, 앵커층 형성용 약액을 용제로 희석시켜도 된다. 희석 용제는 특별히 제한되지 않지만, 알코올류를 들 수 있다. 희석 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 질량% 이다.The anchor layer is formed by applying and drying by a known technique. The thickness of the anchor layer in the dried state is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. At the time of application, the chemical liquid for forming the anchor layer may be diluted with a solvent. The diluting solvent is not particularly limited, but alcohols may be mentioned. The dilution concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 5% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass.
본 발명의 필름 이외의 광학 필름은, 그것을 구성하는 재료에 의해, 특별히 제한되지 않는다. 그 광학 필름의 재료로는, 예를 들어, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 메타크릴 수지 등을 들 수 있다.The optical film other than the film of the present invention is not particularly limited by the material constituting it. Examples of the material of the optical film include a cellulose resin, a polycarbonate resin, a cyclic polyolefin resin, and a methacrylic resin.
셀룰로오스 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되어 있고, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명 「UV-50」, 「UV-80」, 「SH-80」, 「TD-80U」, 「TD-TAC」, 「UZ-TAC」 나, 코니카 미놀타사 제조의 「KC 시리즈」 등을 들 수 있다.Cellulose resins are esters of cellulose and fatty acids. Specific examples of the cellulose ester-based resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Of these, cellulose triacetate is particularly preferable. Cellulose triacetate is commercially available in many products, and is advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercially available products of cellulose triacetate include UV-50, UV-80, SH-80, TD-80U, TD-TAC and UZ- KC series manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., and the like.
고리형 폴리올레핀 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀의 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.The cyclic polyolefin resin is a generic name of a resin polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit and includes, for example, those described in JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP- 3-122137 and the like. Specific examples thereof include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and? -Olefins such as ethylene and propylene (typically, random copolymers) and unsaturated carboxylic acids Graft polymers modified with a carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof. Specific examples of cyclic olefins include norbornene monomers.
고리형 폴리올레핀 수지로는, 여러 가지 제품이 시판되어 있다. 구체예로는, 닛폰 제온사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 사 제조의 상품명 「아톤」, 폴리플라스틱스사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.As the cyclic polyolefin resin, various products are commercially available. Specific examples thereof include trade names "Zeonex", "Zeonor" manufactured by Nippon Zeon Corporation, "Aton" manufactured by JSR Corporation, "Topaz" manufactured by Polyplastics Corporation, and "APEL" .
본 발명의 필름 이외의 광학 필름에 사용하는 메타크릴 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 메타크릴 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체 등) 를 들 수 있다. 또, 메타크릴 수지로서 예를 들어, 미츠비시 레이욘 주식회사 제조의 아크리펫 VH 나 아크리펫 VRL20A, 일본 공개특허공보 2013-033237 이나 WO2013/005634 A 에 기재된 메타크릴산메틸과 말레이미드계 단량체를 공중합한 아크릴 수지, WO2005/108438 A 에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2009-197151호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고유리 전이 온도 (Tg) 메타크릴 수지를 들 수 있다.As the methacrylic resin used for the optical film other than the film of the present invention, any suitable methacrylic resin may be employed as long as the effect of the present invention is not impaired. (Meth) acrylic acid copolymer, a methacrylic acid methyl- (meth) acrylic acid ester copolymer, a methacrylic acid methyl-acrylic acid ester-methacrylic acid ester-methacrylic acid ester- (Meth) acrylic acid copolymer, a (meth) acrylic acid methyl-styrene copolymer (MS resin and the like), and a polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl copolymer) have. As the methacrylic resin, for example, acrylate VH or acrylate VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate and maleimide-based monomer described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2013-033237 or WO2013 / 005634 A Acrylic resin having a ring structure in the molecule described in WO2005 / 108438 A, methacrylic resin having a ring structure in the molecule described in JP-A-2009-197151, intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction And a high glass transition temperature (Tg) of methacrylic resin.
본 발명의 필름 이외의 광학 필름에 사용하는 메타크릴 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다. 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 들 수 있다.As the methacrylic resin used in the optical film other than the film of the present invention, a methacrylic resin having a lactone ring structure may be used. High heat resistance, high transparency, and high mechanical strength by biaxial stretching. Examples of the methacrylic resin having a lactone ring structure are disclosed in JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP-A-2002-254544, And a methacrylic resin having a lactone ring structure described in JP-A-2005-146084.
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 화상 표시 장치의 구체예로는, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), 전계 방출 디스플레이 (FED : Field Emission Display) 와 같은 자발광형 표시 장치나, 액정 표시 장치 (LCD) 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 당해 액정 셀의 적어도 편측에 배치된 상기 편광판을 갖는다.The polarizing plate of the present invention can be used in an image display apparatus. Specific examples of the image display device include self-emission type display devices such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), a field emission display (FED), a liquid crystal display . The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and the polarizer disposed on at least one side of the liquid crystal cell.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성값 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. The measurement of the physical properties and the like was carried out by the following method.
(중합 전화율)(Polymerization conversion ratio)
가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소사 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, I.D. 0.25 ㎜, 길이 60 m)) 을 연결하고, injection 온도 180 ℃, detector 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 10 ℃/분으로 60 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온시키는 조건으로 분석하고, 그 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.A column (INERT CAP 1 (df = 0.4 탆, ID 0.25 mm, length 60 m) manufactured by GLC-G-230 Sciences Inc.) was connected to a gas chromatograph (GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation) The temperature was 180 캜, the detector temperature was 180 캜, and the column temperature was elevated from 60 캜 to 200 캜 at a rate of 10 캜 / min. The polymerization conversion rate was calculated based on the results.
<수지 단량체 조성>≪ Composition of resin monomer &
핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 를 사용하여, 수지 10 ㎎ 에 대해 중수소화클로로포름 1 ㎖, 실온, 적산 횟수 64 회의 조건으로, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 수지 중의 단량체 단위의 조성을 산출하였다.Using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS, manufactured by Bruker), 1 H-NMR spectrum was measured under the conditions of 1 ml of deuterated chloroform at room temperature and the cumulative number of times of 64 times with respect to 10 mg of the resin, The composition of the monomer units in the polymer was calculated.
(광탄성 계수)(Photoelastic coefficient)
미연신 필름을 20 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 필름편을 장축 방향의 양단을 사이에 두고 타원 편광 측정 장치에 세트하고, 장축 방향에 응력을 106 ∼ 107 ㎩ 가하면서, 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 % 의 조건으로, 파장 590 ㎚ 의 광에 있어서의 필름편 중앙의 면내 방향 위상차 (Rin) 를 측정하였다. 응력과 위상차의 상관 관계 (Rin = β × σ × d, Rin : 응력 (σ) [㎩] 을 인가했을 때의 면내 방향 위상차 [㎚], β : 광탄성 계수 [10-12 ㎩-1], σ : 응력 [㎩], d : 필름 두께 [㎚]) 로부터 광탄성 계수 (β) 를 산출하였다.The unstretched film was cut into a size of 20 mm x 40 mm and the film piece was set in the ellipticity polarization measuring device with both ends in the long axis direction sandwiched therebetween. While the stress was applied in the major axis direction at 10 6 to 10 7 Pa, The in-plane retardation (Rin) of the film piece center in the light having a wavelength of 590 nm was measured under conditions of ± 2 ° C. and humidity of 50 ± 5%. Stress and the relationship between retardation (Rin = β × σ × d , Rin: stress (σ) [㎩] is the in-plane retardation [㎚] when, the β: photoelastic coefficient [10 -12 ㎩ -1], σ : The stress [Pa], d: the film thickness [nm]).
(미연신 필름의 강도)(Strength of unstretched film)
미연신 필름을 100 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 필름편을 직경 6 ㎜ 의 원통형 맨드릴을 장착한 원통형 맨드릴 굴곡 시험기에 세트하고, 180 도 굴곡시켰을 때의 필름편의 상태를 평가하였다.The unstretched film was cut into a size of 100 mm x 50 mm and the film piece was set in a cylindrical mandrel bending test machine equipped with a cylindrical mandrel having a diameter of 6 mm and the state of the film piece was evaluated when it was bent 180 degrees.
A : 필름에 변화는 없고, 얻어진 상태를 유지할 수 있었다.A: There was no change in the film, and the obtained state could be maintained.
B : 필름이 취약하고, 균열되어 버렸다.B: The film is fragile and cracked.
(중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn))(Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn))
Mw 및 Mw/Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건으로 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값으로부터 산출하였다.Mw and Mw / Mn were calculated from the values converted to the molecular weights of standard polystyrene by measuring the chromatogram under gel-permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
GPC 장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC apparatus: HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
검출기 : 시차 굴절률 검출기Detector: differential refractive index detector
칼럼 : 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.Column: Two TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 connected in series were used.
용리제 : 테트라하이드로푸란Eluent: tetrahydrofuran
용리제 유량 : 0.35 ㎖/분Flow rate of eluent: 0.35 ml / min
칼럼 온도 : 40 ℃Column temperature: 40 DEG C
검량선 : 표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 사용하여 작성Calibration curve: Created using 10 points of standard polystyrene
(유리 전이 온도 (Tg))(Glass transition temperature (Tg))
JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 250 ℃ 까지 한 번에 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 이어서 실온에서부터 230 ℃ 까지를 20 ℃/분으로 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 이 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.The temperature was raised up to 250 ° C at one time by using a differential scanning calorimetry apparatus (DSC-50 (product number), manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7121 and then cooled to room temperature. Lt; 0 > C / min. The midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve is defined as the glass transition temperature in the present invention.
(포화 흡수율)(Saturation absorption rate)
사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, SE-180DU-HP) 를 사용하여, 제조예에서 얻어진 메타크릴 수지를, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 75 ℃, 성형 사이클 1 분으로 사출 성형하여, 길이 290 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 온도 50 ℃, 5 ㎜Hg 의 조건하에 있어서 3 일간 시험편을 진공 건조시켜, 절건 (絶乾) 시의 시험편의 질량 (W0) 을 측정하였다. 그 후, 절건 시험편을 온도 60 ℃, 습도 90 % 의 조건하에서 300 시간 방치하였다. 그 후, 시험편의 질량 (W1) 을 측정하였다. 하기 식에 의해 포화 흡수율 (%) 을 산출하였다.Using a injection molding machine (SE-180DU-HP, manufactured by Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd.), the methacrylic resin obtained in Production Example was injection-molded at a cylinder temperature of 280 캜, a mold temperature of 75 캜 and a molding cycle of 1 minute, Mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm. The specimens were vacuum-dried for 3 days under the conditions of a temperature of 50 캜 and a pressure of 5 mmHg to measure the weight (W 0 ) of the test piece during the absolutely dry condition. Thereafter, the full-bodied test piece was allowed to stand under conditions of a temperature of 60 DEG C and a humidity of 90% for 300 hours. Thereafter, the mass (W 1 ) of the test piece was measured. The saturation absorption rate (%) was calculated by the following formula.
포화 흡수율 (%) = {W1 - W0}/W0 × 100Saturation Absorption Rate (%) = {W 1 - W 0 } / W 0 100
(멜트 볼륨 플로우레이트 (MVR))(Melt Volume Flow Rate (MVR))
MVR 은, JIS K7210 에 준거하여, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.The MVR was measured in accordance with JIS K7210 under the conditions of 300 캜, 1.2 kg load, and 10 minutes.
(전광선 투과율 (Tt))(Total light transmittance (T t ))
전광선 투과율은, JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다.The total light transmittance was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K7361-1.
(헤이즈 (H))(Hayes (H))
JIS K7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 헤이즈 (H) 를 측정하였다.Haze (H) was measured using a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K7136.
(면내 방향의 위상차 (Re))(Retardation Re in the in-plane direction)
40 ㎜ × 40 ㎜ 의 시험편을 자동 복굴절계 (오지 계측 주식회사 제조 KOBRA-WR) 에 세트하고, 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 % 에 있어서, 파장 590 ㎚, 입사각 0°의 위상차를 측정하였다.A test piece of 40 mm x 40 mm was set in an automatic birefringence system (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), and the phase difference at a temperature of 23 +/- 2 DEG C and a humidity of 50 +/- 5% was measured at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 .
(두께 방향의 위상차 (Rth))(Retardation in thickness direction Rth)
40 ㎜ × 40 ㎜ 의 시험편을 자동 복굴절계 (오지 계측 주식회사 제조 KOBRA-WR) 에 세트하고, 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 % 에 있어서, 파장 590 ㎚, 40°경사 방향의 위상차를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 (n) 로부터 굴절률 (nx, ny 및 nz) 을 산출하고, 또한 두께 방향 위상차 (Rth) (= ((nx + ny)/2 - nz) × d) 를 산출하였다. nx 는 면내 지상축 방향의 굴절률, ny 는 지상축에 대해 면내에서 직각 방향의 굴절률, nz 는 두께 방향의 굴절률이다.A test piece of 40 mm x 40 mm was set in an automatic birefringence system (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), and the phase difference in the oblique direction at a wavelength of 590 nm and a temperature of 23 +/- 2 DEG C and a humidity of 50 +/- 5% and the values and an average refractive index (n) the refractive index (n x, n y and n z) a, and also the phase difference (Rth) (= ((n x + n y) / 2 in the thickness direction is calculated from - n z) × d). n x is the refractive index in the in-plane slow axis direction, n y is the refractive index in the perpendicular direction to the slow axis, and n z is the refractive index in the thickness direction.
시험편의 두께 (d) [㎚] 는, 디지매틱 인디케이터 (주식회사 미츠토요 제조) 를 사용하여 측정하였다. 굴절률 (nx, ny 및 nz) 의 산출에 필요한 평균 굴절률 (n) 은, 디지털 정밀 굴절계 (칼뉴 광학 공업 주식회사 KPR-20) 로 측정하였다.The thickness (d) [nm] of the test piece was measured using Digimatic Indicator (manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd.). The average refractive index n required for calculation of the refractive indexes (n x , n y and n z ) was measured with a digital precision refractometer (KPR-20, manufactured by Carl Zeiss Optics KK).
(습열 시험)(Wet heat test)
1 축 연신한 필름의 경우, 연신 방향을 장변으로 하고, 2 축 연신한 필름의 경우에는, 막제조의 MD (Machine Direction) 방향을 장변으로 하여 150 ㎜ × 1 ㎜ 로 잘라낸 시험편을 준비하였다. 시험편을 40 ℃ 에서 12 시간 5 Torr 로 진공 건조시킨 후, 80 ℃ 90 %RH 의 고온 고습도하에 12 시간 방치하였다. 150 ㎜ 로부터 수축된 길이를 계산하였다.In the case of a uniaxially stretched film, a test piece cut into 150 mm x 1 mm was prepared with the elongation direction as the long side and the biaxially stretched film as the long side in the machine direction (MD) of the film production. The test piece was vacuum dried at 40 DEG C for 12 hours at 5 Torr, and then left under high temperature and high humidity of 80 DEG C and 90% RH for 12 hours. The contraction length from 150 mm was calculated.
습열 수축률 = (150 ㎜ - 시험 후의 길이)/150 ㎜ × 100 (%)Moisture shrinkage ratio = (150 mm - length after test) / 150 mm x 100 (%)
(옐로우 인덱스 (YI))(Yellow index (YI))
실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 열 프레스 성형하여 50 ㎜ × 50 ㎜ × 1.0 ㎜ 두께의 판상 성형체를 얻었다. 이들 판상 성형체의 1.0 ㎜ 두께의 옐로우 인덱스를, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, UV-3600) 를 사용하여, JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값을 기초로 JIS K7373 에 준거하여 옐로우 인덱스 (YI) 를 산출하였다.The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were subjected to hot press molding to obtain a plate-shaped molded article having a thickness of 50 mm x 50 mm x 1.0 mm. These 1.0 mm thick yellow indices of the plate-shaped molded bodies were measured in accordance with JIS K7373 on the basis of values measured in accordance with JIS Z-8722 using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation) The yellow index (YI) was calculated.
본 실시예의 설명에서는, 메타크릴산메틸을 MMA, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 8-일 (식 (1) 중의 X 가 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기의 화합물) 을 TCDMA, 메타크릴산이소보르닐 (식 (1) 중의 X 가 이소보르난-2-일기의 화합물) 을 IBMA, 메타크릴산시클로헥실을 CHMA, 및 아크릴산메틸을 MA 로 각각 생략하여 기재한다.In the description of this embodiment, methyl methacrylate is replaced with MMA, methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 8-yl (X in formula (1) is tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane- (Compound of formula (1) in which isobornan-2-yl group) is replaced with IBMA, cyclohexyl methacrylate as CHMA, and methyl acrylate as MA Are omitted.
제조예 1 <PMMA1>Production Example 1 < PMMA1 >
교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 메타크릴산메틸 (MMA) 84 질량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (TCDMA) 15 질량부, 및 아크릴산메틸 (MA) 1 질량부를 넣어 단량체 혼합물을 조제하였다. 단량체 혼합물에 중합 개시제 (AIBN, 수소 인발능 : 1 %, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.006 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.38 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 추출하였다.84 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 15 parts by mass of methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (TCDMA), and 100 parts by mass of methyl methacrylate were placed in an autoclave equipped with a stirrer and a collecting tube. And 1 part by mass of methyl acrylate (MA) were added to prepare a monomer mixture. To the monomer mixture, 0.006 parts by mass of a polymerization initiator (AIBN, hydrogen-releasing ability: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C) and 0.38 parts by mass of chain transfer agent (n-octylmercaptan) were added and dissolved to obtain a raw material liquid. Oxygen gas in the production apparatus was extracted by nitrogen gas.
상기 원료액을 오토클레이브로부터, 온도 140 ℃ 로 제어된 연속 유통식 조형 반응기에, 평균 체류 시간 120 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하고, 중합 전화율 57 질량% 로 괴상 중합시켰다.The raw material liquid was supplied from the autoclave at a constant flow rate so as to have an average residence time of 120 minutes in a continuous flow type shaping reactor controlled at a temperature of 140 캜, and bulk polymerization was carried out at a polymerization conversion rate of 57 mass%.
조형 반응기로부터 배출되는 액을 250 ℃ 로 가온하고, 260 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하고, 압출기 입구에서 단열 플래시시켰다. 단열 플래시로 제거된 휘발분 (단량체, 2 량체, 3 량체 등) 을 오픈 벤트로부터 배출하였다. 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 2 축 압출기 입구보다 하류부에 형성된 6 Torr 로 감압된 벤트로부터 배출하고, 남겨진 수지 성분을 스크루로 스트랜드상으로 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 커트하여, 펠릿상의 메타크릴 수지 <PMMA1> 을 얻었다.The liquid discharged from the molding reactor was heated to 250 DEG C, fed to a twin-screw extruder controlled at 260 DEG C at a constant flow rate, and adiabatically flushed at the extruder inlet. The volatiles (monomers, dimers, trimer, etc.) removed by the adiabatic flash were discharged from the open vents. Volatile matter containing the unreacted monomer as a main component was discharged from a reduced pressure vent at a pressure of 6 Torr downstream of the inlet of the twin screw extruder, and the remaining resin component was extruded into a stranded screw. The strand was cut into a pelletizer to obtain methacrylic resin < PMMA1 > in the form of pellets.
얻어진 메타크릴 수지는, MMA 에서 유래하는 구조 단위가 85 질량%, TCDMA 에서 유래하는 구조 단위가 14 질량%, MA 에서 유래하는 구조 단위가 1 질량% 이었다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 67000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.81 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 125 ℃ 이었다. 표 1 에 메타크릴 수지의 분석 결과를 나타낸다.The obtained methacrylic resin had a structural unit derived from MMA of 85% by mass, a structural unit derived from TCDMA of 14% by mass, and a structural unit derived from MA of 1% by mass. The weight average molecular weight (Mw) was 67000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.81, and the glass transition temperature (Tg) was 125 占 폚. Table 1 shows the results of analysis of the methacrylic resin.
제조예 2 <PMMA2>Production Example 2 < PMMA2 >
오토클레이브에, MMA 78 질량부, TCDMA 22 질량부, AIBN 0.06 질량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.01 질량부, n-옥틸메르캅탄 0.22 질량부, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 0 질량부, 물 200 질량부, 분산제 2.64 질량부 및 pH 조정제 33 질량부를 넣었다. 오토클레이브 내를 교반하면서, 액온을 실온에서부터 70 ℃ 로 올리고, 70 ℃ 에서 180 분간 유지하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 60 분간 유지하여, 중합 반응시켰다. 액온을 실온까지 낮추고, 중합 반응액을 오토클레이브로부터 발출하였다. 중합 반응액으로부터 고형분을 여과로 취출하고, 물로 세정하며, 80 ℃ 에서 24 시간 열풍 건조시켜, 비즈상의 메타크릴 수지 [PMMA2] 를 얻었다. 표 1 에 메타크릴 수지의 분석 결과를 나타낸다.To the autoclave were added 78 parts by mass of MMA, 22 parts by mass of TCDMA, 0.06 parts by mass of AIBN, 0.01 parts by mass of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 0.22 parts by mass of n-octylmercaptan, 0 parts by mass of kistiopropionate, 200 parts by mass of water, 2.64 parts by mass of dispersant and 33 parts by mass of a pH adjuster. While stirring the autoclave, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 占 폚 and held at 70 占 폚 for 180 minutes. Thereafter, the mixture was maintained at 120 DEG C for 60 minutes to effect polymerization reaction. The liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was withdrawn from the autoclave. The solid component was taken out from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water and hot-air dried at 80 DEG C for 24 hours to obtain a beaded methacrylic resin [PMMA2]. Table 1 shows the results of analysis of the methacrylic resin.
제조예 3 ∼ 11 <PMMA3 ∼ 11>Production Examples 3 to 11 <PMMA 3 to 11>
메타크릴산메틸 (MMA), 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일 (TCDMA), 아크릴산메틸 (MA), 메타크릴산이소보르닐 (IBMA), 메타크릴산시클로헥실 (CHMA), n-옥틸메르캅탄 (n-OM), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 (PETP) 의 양을 표 1 또는 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 방법으로 메타크릴 수지 <PMMA3 ∼ 11> 을 얻었다. 표 1 및 표 2 에 메타크릴 수지의 분석 결과를 나타낸다.(MMA), methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-yl (TCDMA), methyl acrylate (MA), isobornyl methacrylate (IBMA), cyclohexyl methacrylate Except that the amounts of hexyl (CHMA), n-octyl mercaptan (n-OM) and pentaerythritol tetrakisthiopropionate (PETP) were changed as shown in Table 1 or Table 2 To obtain methacrylic resin < PMMA3-11 >. Table 1 and Table 2 show the results of analysis of the methacrylic resin.
제조예 12 <PMMA12>Production Example 12 < PMMA12 >
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30 ℓ 의 반응 가마에, 메타크릴산메틸 (MMA) 40 질량부, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA) 10 질량부, 톨루엔 50 질량부, 및 산화 방지제 (아사히 전화 공업 제조, 아데카스타브 2112) 0.025 질량부를 주입하고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 105 ℃ 까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 (아케마 요시토미 제조, 상품명 : 루페록스 570) 0.05 질량부를 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 0.10 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105 ∼ 110 ℃ 의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 추가로 4 시간의 숙성을 실시하였다.40 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and 10 parts by mass of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) were placed in an internal 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, a temperature sensor, , 50 parts by mass of toluene, and 0.025 parts by mass of an antioxidant (Adekastab 2112, manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.) were charged, and the temperature was raised to 105 占 폚 while allowing nitrogen to pass therethrough. 0.05 parts by mass of t-amylperoxy isoniconoate (trade name: Luperox 570, manufactured by Akemi Yoshitomi) was added and 0.10 parts by mass of t-amyl peroxy isonanoate was added to the mixture at 3 Solution polymerization was carried out under reflux at about 105 to 110 DEG C while being dripped over a period of time, and aging was further performed for 4 hours.
다음으로, 얻어진 중합 용액에, 고리화 축합 반응의 촉매 (고리화 촉매) 로서 인산2-에틸헥실 (사카이 화학 공업 제조, Phoslex A-8) 0.05 질량부를 첨가하고, 약 90 ∼ 110 ℃ 의 환류하에 있어서 2 시간, 고리화 축합 반응을 진행시킨 후, 240 ℃ 의 오토클레이브에 의해 중합 용액을 30 분간 가열하여, 고리화 축합 반응을 추가로 진행시켰다.Next, 0.05 parts by mass of 2-ethylhexyl phosphate (Phoslex A-8, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst for cyclization condensation reaction (cyclization catalyst) was added to the obtained polymerization solution, After the cyclization condensation reaction proceeded for 2 hours, the polymerization solution was heated by an autoclave at 240 ° C for 30 minutes to further proceed the cyclization condensation reaction.
다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240 ℃, 회전 속도 100 rpm, 감압도 13.3 ∼ 400 h㎩ (10 ∼ 300 ㎜Hg) 로 설정된 리어 벤트 1 개 및 포어 벤트 4 개를 갖는 벤트가 부착된 스크루 2 축 압출기 (Φ = 29.75 ㎜, L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 2.0 ㎏/시의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 실시하였다. 주사슬에 락톤 고리를 갖는 메타크릴 수지 <PMMA12> 를 얻었다. 표 2 에 메타크릴 수지 <PMMA12> 의 분석 결과를 나타낸다.Next, the obtained polymerization solution was passed through a screw with a vent having a barrel temperature of 240 DEG C, a rotational speed of 100 rpm, a rear vent set to a pressure of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg) and four pores Was introduced into a twin-screw extruder (Φ = 29.75 mm, L / D = 30) at a treatment rate of 2.0 kg / hour in terms of a resin amount, and devolatilization was carried out. To obtain a methacrylic resin < PMMA12 > having a lactone ring in the main chain. Table 2 shows the results of analysis of the methacrylic resin < PMMA12 >.
폴리카보네이트 수지 <PC1 ∼ 3> 을 준비하였다.Polycarbonate resin < PC1-3 > were prepared.
PC1 : 스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA TR-2001 (품번) [Mw = 22000, MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 200 ㎤/10 분]PC 1: manufactured by Sumikastar Theory Polycarbonate, SD POLYCA TR-2001 (part number) [Mw = 22000, MVR (300 캜, 1.2 Kg) = 200 cm 3/10 min]
PC2 : 스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, 칼리바 301-40 (품번), [Mw = 35000, MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 40 ㎤/10 분](Mw = 35000, MVR (300 DEG C, 1.2 Kg) = 40 cm < 3 > / 10 min) manufactured by Sumika Star Theory Polycarbonate Co.,
PC3 : 스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, 칼리바 301-4 (품번), [Mw = 58000, MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 4 ㎤/10 분](Mw = 58000, MVR (300 DEG C, 1.2 Kg) = 4 cm < 3 > / 10 min) manufactured by Sumika Star Theory Polycarbonate Co.,
가공 보조제로서, 파라로이드 K125-P (다우 케미컬사 제조) 를 준비하였다.Parodoid K125-P (manufactured by Dow Chemical Company) was prepared as a processing aid.
자외선 흡수제로서, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 을 준비하였다.2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70) was prepared as an ultraviolet absorber.
<실시예 1> 1 축 연신 필름≪ Example 1 >
메타크릴 수지 <PMMA1> 96 질량부 및 폴리카보네이트 수지 <PC1> 4 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 (테크노 벨사 제조, 상품명 : KZW20TW-45MG-NH-600) 로 250 ℃ 에서 혼련 압출하여 수지 조성물 [1] 을 제조하였다.96 parts by mass of methacrylic resin < PMMA1 > and 4 parts by mass of polycarbonate resin < PC1 > were mixed and kneaded and extruded at 250 DEG C in a twin screw extruder (trade name: KZW20TW-45MG- 1].
수지 조성물 [1] 의 유리 전이 온도 (Tg) 와 옐로우 인덱스 (YI) 를 측정하였다.The glass transition temperature (Tg) and the yellow index (YI) of the resin composition [1] were measured.
수지 조성물 [1] 을 열 프레스 성형하여 50 ㎜ × 50 ㎜ × 1.0 ㎜ 두께의 판상 성형체를 얻었다. 두께 1.0 ㎜ 에서의 전광선 투과율 (Tt) 및 헤이즈 (H) 를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.The resin composition [1] was hot-pressed to obtain a plate-shaped molded article having a thickness of 50 mm x 50 mm x 1.0 mm. The total light transmittance (T t ) and haze (H) at a thickness of 1.0 mm were measured. The results are shown in Table 3.
수지 조성물 [1] 을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 수지 조성물 [1] 을 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 표면 온도 110 ℃ 의 롤로 인취하여, 폭 110 ㎜, 두께 80 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 강도, 및 광탄성 계수 (β) 를 표 3 에 나타낸다.The resin composition [1] was dried at 80 캜 for 12 hours. The resin composition [1] was extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 占 폚 using a 20 mm? Single-axis extruder (manufactured by OCS) and rolled with a roller having a surface temperature of 110 占 폚, An undrawn film having a thickness of 80 탆 was obtained. The strength and the photoelastic coefficient (?) Of the unstretched film are shown in Table 3.
상기 미연신 필름을 50 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 그것을 척간 20 ㎜ 가 되도록 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조 AG-IS 5kN) 에 세트하고, 유리 전이 온도 + 15 ℃ 의 연신 온도, 500 %/분의 연신 속도, 종방향으로 면적 연신 배율 2 배로 1 축 연신하고, 10 초간 유지하며, 이어서 급랭시켜, 두께 40 ㎛ 의 1 축 연신 필름을 얻었다.The unstretched film was cut into a size of 50 mm x 40 mm and set in a tensile tester (AG-IS 5kN manufactured by Shimadzu Corporation) so as to have a length of 20 mm between the chucks. The stretching temperature at the glass transition temperature + Minute, stretching uniaxially at an area elongation of 2 times in the longitudinal direction, holding for 10 seconds, and then quenched to obtain a monoaxially stretched film having a thickness of 40 占 퐉.
그 1 축 연신 필름의 두께 (d), 면내 방향 위상차 (Re), 두께 방향 위상차 (Rth), 전광선 투과율 (Tt), 헤이즈 (H) 및 습열 수축률의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.The uniaxial retardation thickness (d), the in-plane retardation (Re), the thickness direction of the stretched film (Rth), the total light transmittance (T t), shows the measurement results of the haze value (H) and the wet heat shrinkage ratio are shown in Table 3.
<실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 10> 1 축 연신 필름≪ Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 >
표 3 또는 표 4 에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물 [2] ∼ [17] 을 제조하였다. 수지 조성물 [2] ∼ [17] 의 물성을 표 3 또는 4 에 나타낸다.The resin compositions [2] to [17] were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 or Table 4 was used. The physical properties of the resin compositions [2] to [17] are shown in Tables 3 or 4.
수지 조성물 [1] 대신에 수지 조성물 [2] ∼ [17] 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폭 110 ㎜, 두께 80 ㎛ 의 미연신 필름 및 두께 40 ㎛ 의 1 축 연신 필름을 얻었다. 미연신 필름 및 1 축 연신 필름의 평가 결과를 표 3 또는 4 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 및 비교예 5 에서는 미연신 필름의 강도 부족 때문에 1 축 연신할 수 없었다.An unoriented film having a width of 110 mm and a thickness of 80 占 퐉 and a uniaxially stretched film having a thickness of 40 占 퐉 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions [2] to [17] were used in place of the resin composition [1]. The evaluation results of the unstretched film and the uniaxially stretched film are shown in Table 3 or 4. In Comparative Example 1 and Comparative Example 5, uniaxial stretching could not be performed due to the lack of strength of the unstretched film.
<실시예 8> 2 축 연신 필름≪ Example 8 >
표 5 에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물 [19] 를 제조하였다.A resin composition [19] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 5 was changed.
수지 조성물 [1] 대신에 수지 조성물 [19] 를 사용하여, 얻어지는 필름의 두께를 160 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폭 110 ㎜ 의 미연신 필름을 얻었다.An unoriented film having a width of 110 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition [19] was used in place of the resin composition [1], and the thickness of the obtained film was changed to 160 탆.
이 미연신 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 재단하였다. 그 절편을 팬터그래프식 2 축 연신 시험기 (토요 정기 (주) 제조) 에 세트하고, 연신 온도 : 유리 전이 온도 + 20 ℃, 종방향 연신 속도 : 1000 %/분, 횡방향 연신 속도 1000 %/분, 종방향 연신 배율 : 2 배, 횡방향 연신 배율 : 2 배로 동시 2 축 연신하고, 10 초간 유지하며, 이어서 급랭시켜, 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 수지 조성물 [19], 미연신 필름 및 2 축 연신 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.This unstretched film was cut into a size of 100 mm x 100 mm. The slice was set in a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and stretched at a stretching temperature of 20 占 폚, a longitudinal stretching speed of 1000% / min, a transverse stretching speed of 1000% / min, Simultaneous biaxial stretching at a longitudinal stretching ratio of 2: 2 and a transverse stretching ratio of 2: 1 was carried out for 10 seconds and then quenched to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 40 탆. Table 5 shows the evaluation results of the resin composition [19], the unoriented film and the biaxially oriented film.
<비교예 11>≪ Comparative Example 11 &
표 5 에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 수지 조성물 [18] 을 제조하였다.A resin composition [18] was produced in the same manner as in Example 8 except that the composition shown in Table 5 was changed.
수지 조성물 [19] 대신에 수지 조성물 [18] 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 폭 110 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름 및 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 수지 조성물 [18], 미연신 필름 및 2 축 연신 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. PMMA12 의 포화 흡수율이 높기 때문에, 습열 수축률이 컸다.An unoriented film having a width of 110 mm and a thickness of 160 占 퐉 and a biaxially oriented film having a thickness of 40 占 퐉 was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin composition [18] was used instead of the resin composition [19]. Table 5 shows the evaluation results of the resin composition [18], the unoriented film and the biaxially oriented film. Since the saturated water absorption rate of PMMA12 was high, the moisture shrinkage rate was large.
<실시예 9 ∼ 11>≪ Examples 9 to 11 >
표 5 에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 수지 조성물 [20] ∼ [22] 를 제조하였다.Resin compositions [20] to [22] were prepared in the same manner as in Example 8 except that the composition shown in Table 5 was changed.
수지 조성물 [19] 대신에 수지 조성물 [20] ∼ [22] 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 폭 110 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름 및 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 수지 조성물 [20] ∼ [22], 미연신 필름 및 2 축 연신 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.An unoriented film having a width of 110 mm and a thickness of 160 占 퐉 and a biaxially oriented film having a thickness of 40 占 퐉 was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin compositions [20] to [22] were used instead of the resin composition [19]. Table 5 shows the evaluation results of the resin compositions [20] to [22], the unstretched film and the biaxially oriented film.
<실시예 12>≪ Example 12 >
표 5 에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 수지 조성물 [23] 을 제조하였다.The resin composition [23] was prepared in the same manner as in Example 8 except that the composition shown in Table 5 was used.
수지 조성물 [19] 대신에 수지 조성물 [23] 을 사용하여, 얻어지는 필름의 두께를 80 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 폭 110 ㎜ 의 미연신 필름을 얻었다. 또, 얻어지는 필름의 두께를 20 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 얻었다. 수지 조성물 [23], 미연신 필름 및 2 축 연신 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.An undrawn film having a width of 110 mm was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin composition [23] was used in place of the resin composition [19] and the thickness of the obtained film was changed to 80 탆. A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the obtained film was changed to 20 占 퐉. Table 5 shows the evaluation results of the resin composition [23], the unoriented film and the biaxially oriented film.
실시예 13Example 13
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰%, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 온수 중에 60 초간 침지시켜 팽윤시켰다. 이어서, 0.3 중량% (중량비 : 요오드/요오드화칼륨 = 0.5/8) 의 30 ℃ 의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3.5 배까지 연신하였다. 그 후, 65 ℃ 의 4 중량% 의 붕산 수용액 중에 0.5 분간 침지시키면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신하였다. 연신 후, 70 ℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여, 두께 22 ㎛ 의 편광자를 얻었다.A polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 2400, a degree of saponification of 99.9 mol% and a thickness of 75 mu m was immersed in hot water at 30 DEG C for 60 seconds to swell. Then, it was stretched to 3.5 times while dyeing in an iodine solution of 0.3 wt% (weight ratio: iodine / potassium iodide = 0.5 / 8) at 30 DEG C for 1 minute. Thereafter, the substrate was dipped in a 4 wt% boric acid aqueous solution at 65 캜 for 0.5 minutes, and the stretching ratio was increased to 6 times. After stretching, the film was dried in an oven at 70 DEG C for 3 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 22 mu m.
폴리에스테르우레탄 (다이이치 공업 제약 제조, 상품명 : 슈퍼 플렉스 210, 고형분 : 33 %) 16.8 g, 가교제 (옥사졸린 함유 폴리머, 닛폰 촉매 제조, 상품명 : 에포크로스 WS-700, 고형분 : 25 %) 4.2 g, 1 중량% 의 암모니아수 2.0 g, 콜로이달 실리카 (후소 화학 공업 제조, 쿼트론 PL-3, 고형분 : 20 중량%) 0.42 g 및 순수 76.6 g 을 혼합하여, 용이 접착제 조성물을 얻었다.16.8 g of polyester urethane (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Superflex 210, solid content: 33%) and 4.2 g of a crosslinking agent (oxazoline-containing polymer manufactured by Nippon Kogyo Co., trade name: Epochros WS-700, solid content: 25% 2.0 g of 1 wt% ammonia water, 0.42 g of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., Qwatron PL-3, solid content: 20 wt%) and 76.6 g of pure water were mixed to obtain an easy adhesive composition.
N-하이드록시에틸아크릴아미드 (코진사 제조) 38.3 질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (상품명 : 아로닉스 M-220, 토아 합성사 제조) 19.1 질량부, 아크릴로일모르폴린 (코진사 제조) 38.3 질량부, 및 광 중합 개시제 (상품명 : KAYACURE DETX-S, 디에틸티오크산톤, 닛폰 화약사 제조) 1.4 질량부를 혼합하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다., 38.3 parts by mass of N-hydroxyethyl acrylamide (manufactured by Kojinsha), 19.1 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate (Aronix M-220, manufactured by TOAGOSEI Co., Ltd.), 38.3 parts by mass of acryloylmorpholine And 1.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: KAYACURE DETX-S, diethylthioxanthone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were mixed and stirred at 50 DEG C for 1 hour to obtain an active energy ray curable adhesive.
실시예 11 에서 얻어진 2 축 연신 필름 (이하, 필름 a 라고 한다) 에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 상기 용이 접착제 조성물을, 필름 a 의 코로나 방전 처리면에, 건조 후 두께 100 ㎚ 가 되도록 바 코터로 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기 (110 ℃) 중에서 약 5 분간 건조시켜, 필름 a 의 편면에 접착 용이층을 형성시켰다.The biaxially stretched film (hereinafter referred to as film a) obtained in Example 11 was subjected to corona discharge treatment. The easy adhesive composition was coated on the corona discharge treated surface of the film a with a bar coater so as to have a thickness of 100 nm after drying. Thereafter, the film was dried in a hot-air dryer (110 ° C) for about 5 minutes to form an easy-to-adhere layer on one side of the film a.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제를, 필름 a 의 접착 용이층 상에, 건조 후 두께 500 ㎚ 가 되도록 도포하여, 접착제층을 형성시켰다.The active energy ray-curable adhesive was applied on the easy-adhesion layer of the film a so as to have a thickness of 500 nm after drying to form an adhesive layer.
편광자의 양면의 각각에, 접착제층을 편광자측을 향하여, 상기 필름 a 를 소형 라미네이터를 사용하여 중첩하였다. 양면에서 IR 히터를 사용하여 50 ℃ 로 가온하고, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ 의 자외선을 양면에 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키고, 편광자의 양면에 필름 a 를 적층하여 이루어지는 편광판 X 를 얻었다.On each of both surfaces of the polarizer, the film a was superimposed using a small laminator with the adhesive layer facing the polarizer side. The polarizing plate X, which was obtained by heating the film to a temperature of 50 占 폚 using an IR heater on both sides and irradiating ultraviolet rays at an integrated irradiation amount of 1000 / mJ / cm2 on both surfaces to cure the active energy ray curable adhesive, .
편광판 X 를 80 ℃, 90 %RH 의 항온항습기 내에 100 시간 방치하였다. 그 후, 항온항습기로부터 취출한 편광판 X 를 육안 관찰하였다. 편광자의 열화는 관찰되지 않았다.The polarizing plate X was allowed to stand in a thermostatic hygrostat at 80 DEG C and 90% RH for 100 hours. Thereafter, the polarizing plate X taken out from the thermo-hygrostat was visually observed. No deterioration of the polarizer was observed.
비교예 12Comparative Example 12
두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름을, 10 % 의 수산화나트륨 수용액 (60 ℃) 에 30 초간 침지시켜 비누화하였다. 그 후, 60 초간 수세하여, 필름 b 를 얻었다.A triacetylcellulose film having a thickness of 40 占 퐉 was saponified by immersing in a 10% aqueous solution of sodium hydroxide (60 占 폚) for 30 seconds. Thereafter, the film was washed with water for 60 seconds to obtain a film b.
아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지 (평균 중합도 : 1200, 비누화도 : 98.5 몰%, 아세토아세틸기 변성도 : 5 몰%) 100 질량부, 및 메틸올멜라민 20 질량부를, 30 ℃ 의 온도 조건하에서 순수에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 % 의 접착제 조성물을 얻었다.100 parts by mass of an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin (average degree of polymerization: 1200, saponification degree: 98.5 mol%, acetoacetyl group degree of deformation: 5 mol%) and 20 parts by mass of methylol melamine were heated at 30 DEG C And dissolved in pure water to obtain an adhesive composition having a solid content concentration of 0.5%.
그 접착제 조성물을 30 ℃ 의 환경하에 30 분간 방치하였다. 그 접착제 조성물을 필름 b 에 건조 후 두께 50 ㎚ 가 되도록 도포하여, 접착제층을 형성시켰다.The adhesive composition was allowed to stand under the environment of 30 캜 for 30 minutes. The adhesive composition was applied to the film b so as to have a thickness of 50 nm after drying to form an adhesive layer.
편광자의 양면의 각각에, 접착제층을 편광자측을 향하여, 상기 필름 b 를 소형 라미네이터를 사용하여 중첩하였다. 그것을, 열풍 건조기 (70 ℃) 내에서 5 분간 건조시켜, 편광자의 양면에 필름 b 를 적층하여 이루어지는 편광판 Y 를 얻었다.On each of both surfaces of the polarizer, the adhesive layer was laminated to the polarizer side, and the film b was superimposed using a small laminator. This was dried in a hot air dryer (70 ° C) for 5 minutes to obtain a polarizing plate Y comprising a film b laminated on both surfaces of the polarizer.
편광판 Y 를 80 ℃, 90 %RH 의 항온항습기 내에 100 시간 방치하였다. 그 후, 항온항습기로부터 취출한 편광판 Y 를 육안 관찰하였다. 편광자의 열화가 관찰되었다.The polarizing plate Y was allowed to stand in a thermo-hygrostat at 80 DEG C and 90% RH for 100 hours. Thereafter, the polarizing plate Y taken out from the thermo-hygrostat was visually observed. Deterioration of the polarizer was observed.
11
편광자
12
접착제층
13
접착 용이층
14
편광자 보호 필름
15
접착제층
16
광학 필름11 Polarizer
12 adhesive layer
13 Adhesion facilitating layer
14 Polarizer protective film
15 Adhesive layer
16 optical film
Claims (13)
폴리카보네이트 수지 (B) 를
폴리카보네이트 수지 (B) 에 대한 메타크릴 수지 (A) 의 질량비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 99.9/0.1 로 함유하여 이루어지는 수지 조성물.From 10 to 50 mass% of a structural unit (a1) derived from a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, from 50 to 90 mass% of a structural unit (a2) derived from a methacrylic acid ester other than a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, And 0 to 20% by mass of a structural unit (a3) derived from an acrylate ester, and a methacrylic resin (A)
The polycarbonate resin (B)
Wherein the mass ratio (A) / (B) of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate resin (B) is 95/5 to 99.9 / 0.1.
메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르가 식 (1) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
(식 (1) 중, X 는 탄소수 10 이상의 다고리형 지방족 탄화수소기이다)The method according to claim 1,
Wherein the methacrylic polycyclic aliphatic hydrocarbon ester is a compound represented by formula (1).
(In the formula (1), X is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having at least 10 carbon atoms)
X 가 이소보르난-2-일기 또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기인 수지 조성물.3. The method of claim 2,
X is isobornan-2-yl group or tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group.
메타크릴산 다고리형 지방족 탄화수소에스테르 이외의 메타크릴산에스테르가 메타크릴산메틸인 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And the methacrylic acid ester other than the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester is methyl methacrylate.
JIS K7121 (승온 속도 20 ℃/분) 로 측정되는 중간점 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
And a mid-point glass transition temperature measured by JIS K7121 (heating rate: 20 占 폚 / min) of 120 占 폚 or higher.
메타크릴 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 함유량이 80 ∼ 100 질량% 인 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the total content of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate resin (B) is 80 to 100% by mass.
두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인 필름.8. The method of claim 7,
A film having a thickness of 10 to 50 占 퐉.
면적비로 1.5 ∼ 8 배로 2 축 연신된 필름.9. The method according to claim 7 or 8,
Biaxially stretched film with an area ratio of 1.5 to 8 times.
적어도 1 축 연신된 필름.9. The method according to claim 7 or 8,
At least uniaxially stretched film.
그 편광자에 적층된 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 갖는 편광판.A polarizer,
A polarizer having the film according to any one of claims 7 to 10 laminated on the polarizer.
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