KR20170011357A - Porous Lithium Electrode and Method for Manufacturing thereof and Lithium Secondary Battery using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a porous lithium electrode, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same, which can prevent lithium dendrites from growing during driving of the lithium secondary battery through uniformity of current density in the lithium electrode. The porous lithium electrode according to the present invention comprises: a lithium metal substrate; and lithium sulfide which is formed in the lithium metal substrate in the form of micropores. The method for manufacturing the porous lithium electrode comprises: a step of preparing a mixed powder by mixing a lithium metal powder with a sulfur powder; and a calcination step of forming lithium sulfide in the lithium metal substrate in the form of micropores by thermally calcinating the mixed powder and thus decomposing the sulfur powder. The lithium secondary battery according to the present invention comprises the porous lithium electrode of the present invention as a negative electrode thereof. According to the present invention, lithium dendrites can be prevented from growing during driving of the lithium secondary battery through uniformity of current density in the lithium electrode, and the lithium sulfide formed in the lithium metal in the form of micropores performs a passivation function for the lithium metal substrate and thus enhances the effect of preventing lithium dendrites from growing during driving of the lithium secondary battery, thereby improving stability of the lithium secondary battery.

Description

다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지{Porous Lithium Electrode and Method for Manufacturing thereof and Lithium Secondary Battery using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous lithium electrode, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the porous lithium electrode,

본 발명은 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있는 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a porous lithium electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery using the porous lithium electrode. More particularly, the present invention relates to a porous lithium electrode capable of preventing lithium dendrite growth An electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery using the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device has received the most attention in this respect. Of these, the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. Recently, in developing such a battery, Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrode assembly including a positive electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, which are laminated or wound into a battery case, and a non-aqueous electrolyte is injected into the battery case.

이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔다.In this case, when a lithium electrode is used as the cathode, a lithium electrode formed by attaching a lithium foil on a planar current collector has been used.

도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시켜 제조한 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타내는 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이 일반적인 리튬 전극에서, 전지의 구동 시, 집전체(1)를 통해 리튬 호일(2)로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동한다. 이로 인해 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view showing an electron movement path in a lithium electrode produced by adhering a lithium foil on a conventional planar current collector. FIG. As shown in Fig. 1, in a general lithium electrode, electrons moving to the lithium foil 2 through the current collector 1 move in a single direction flow when the battery is driven. This results in non-uniformity of the electron density on the lithium surface, whereby lithium dendrite can be formed.

이러한 리튬 덴드라이트는, 종국적으로는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시킬 수도 있어 리튬 이차전지의 안전성을 해치게 되는 문제가 발생할 수 있다.Such lithium dendrites may ultimately cause damage to the separator, and short-circuiting of the lithium secondary battery may occur, which may lead to a problem of deteriorating the safety of the lithium secondary battery.

이러한 문제점을 해결하기 위해 리튬 금속과 집전체와의 접촉 표면적을 향상시키고, 리튬 전극내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있도록 본 출원인에 의해 출원되어 공개된 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지가 한국공개특허 제2015-0030157호로 개시되어 있다.In order to solve such a problem, in order to improve the contact surface area between the lithium metal and the current collector and to prevent the growth of lithium dendrite during the operation of the lithium secondary battery through uniform distribution of electrons in the lithium electrode, Discloses a lithium electrode and a lithium secondary battery including the lithium electrode disclosed in Korean Patent Publication No. 2015-0030157.

한국공개특허 제2015-0030157호는 다공성 금속 집전체와, 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입된 리튬금속을 포함하는 구성으로서, 리튬금속과 집전체와의 접촉 표면적을 향상시켜 리튬 이차전지의 성능을 향상시키고, 리튬 전극내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 리튬 이차전지의 안정성을 향상시키게 되어 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0030157 discloses a structure comprising a porous metal current collector and a lithium metal inserted into pores formed in a metal current collector, wherein the contact surface area between the lithium metal and the current collector is improved to improve the performance of the lithium secondary battery And the distribution of the electrons in the lithium electrode is made uniform so as to prevent the growth of the lithium dendrite upon driving the lithium secondary battery, thereby improving the stability of the lithium secondary battery.

본 발명의 목적은 종래 리튬 전극을 더욱 개선하여 리튬 금속과 전해질의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써, 리튬 전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장을 더욱 방지할 수 있는 다공성 리튬 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to further improve the conventional lithium electrode to maximize the contact surface area between the lithium metal and the electrolyte thereby to improve the uniformity of the current density in the lithium electrode and to improve the lithium dendrite growth An electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery using the same.

본 발명의 다른 목적은 리튬 금속에 미세공으로 형성된 황화 리튬이 리튬 금속에 대한 페시베이션 역할을 하게 함으로써 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장의 방지 효과를 더욱 더 높이는 다공성 리튬 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a porous lithium electrode that further enhances the effect of preventing lithium dendrite growth at the time of operating a lithium secondary battery by allowing lithium sulfide formed of lithium metal to serve as a passivation for lithium metal, And a lithium secondary battery using the same.

본 발명에 따른 다공성 리튬 전극은 리튬 금속 기재와, 리튬 금속 기재에 미세공으로 형성된 황화 리튬을 포함한다.The porous lithium electrode according to the present invention includes a lithium metal base material and lithium sulfide formed as fine pores in the lithium metal base material.

황화 리튬은 다공성 리튬 전극 전체 체적을 기준으로 1~50 체적%일 수 있다. The lithium sulfide may be 1 to 50% by volume based on the total volume of the porous lithium electrode.

미세공의 크기는 10~80㎛일 수 있다.The size of the fine holes may be 10 to 80 탆.

리튬 금속 기재와 미세공으로 형성된 황화리튬을 포함하는 리튬 전극은 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2중 이상의 혼합물로 형성된 금속 집전체에 증착 또는 도포되어 형성될 수 있다. 금속 집전체의 기공도는 50~99%일 수 있으며, 금속 집전체에 형성된 기공의 크기는 5 내지 500 ㎛일 수 있다. 금속 집전체는 금속 메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam)일 수 있다.The lithium electrode comprising lithium metal substrate and lithium sulfide formed by micropores may be deposited or formed on a metal current collector formed of any one selected from the group consisting of copper, nickel, iron, chromium, zinc and stainless steel or a mixture of two or more thereof. Can be applied and formed. The porosity of the metal current collector may be 50 to 99%, and the size of the pores formed in the metal current collector may be 5 to 500 탆. The metal current collector may be a metal mesh or a metal foam.

본 발명에 따른 다공성 리튬 전극의 제조방법은 리튬 금속 분말과 황 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와, 혼합분말을 가열 하소(Calcination)하여 황 분말을 분해시켜 리튬 금속 기재 내에 황화 리튬의 미세공으로 형성하는 하소 단계를 포함한다.The method for producing a porous lithium electrode according to the present invention includes the steps of preparing a mixed powder by mixing a lithium metal powder and sulfur powder and calcining the mixed powder to decompose the sulfur powder to form fine particles of lithium sulfide Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI >

하소 단계의 가열온도는 120~170℃로 하고, 가열시간은 1시간~3시간으로 한다. 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 가압 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 금속 집전체에 증착 또는 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가압 성형하는 단계 후에는 가압 성형된 혼합물을 소결하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The heating temperature in the calcination step is 120 to 170 ° C, and the heating time is 1 to 3 hours. After the calcination step, the calcined mixture may be further subjected to pressure molding. After the calcination step, the calcined mixture may be further deposited or applied to the metal current collector. After the step of pressure-forming, the step of sintering the press-molded mixture may further be included.

한편, 본 발명에 따른 리튬 2차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체, 상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스, 및 상기 전지케이스에 내장되며 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 본 발명의 리튬 전극 또는 리튬 전극의 제조방법을 이용한 음극이다.Meanwhile, the lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a battery case accommodating the electrode assembly, Aqueous electrolyte solution impregnated with a non-aqueous electrolyte. The negative electrode is a negative electrode using the lithium electrode or lithium electrode manufacturing method of the present invention.

이때, 상기 양극은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함할 수 있다.In this case, the anode may be made of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1 -xyz Co x M y y M2 z O 2 , X, y and z are independently selected from the group consisting of Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, 0 < y < 0.5, 0 < z &lt; 0.5, and x + y + z &lt; = 1) or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.The separator may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, ), Polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate, or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것일 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution may include an organic solvent and an electrolyte salt.

이때, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, (DEC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMF) Methyl ethyl ketone, ethyl propyl carbonate, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, Propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone , Or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the electrolyte salt is a negative ion, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - the group consisting of Or two or more of them.

그리고, 상기 전지케이스는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형일 수 있다.The battery case may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a pouch shape, or a coin shape.

본 발명에 따른 리튬 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 의하면, 리튬 금속과 전해질의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써, 리튬 전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장을 더욱 방지할 수 있다.According to the lithium electrode of the present invention, the method of manufacturing the same, and the lithium secondary battery using the same, maximization of the contact surface area between the lithium metal and the electrolyte enables uniformity of the current density in the lithium electrode to achieve lithium dendrite growth Can be further prevented.

또한, 리튬 금속에 미세공으로 형성된 황화 리튬이 리튬 금속에 대한 페시베이션 역할을 하게 함으로써 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장의 방지 효과를 더욱 더 높인다.Further, the lithium sulfide formed by the micro-pores in the lithium metal acts as a passivation for the lithium metal, thereby further enhancing the effect of preventing lithium dendrite growth at the time of operating the lithium secondary battery.

도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시켜 제조한 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타내는 도면이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 나타내는 모식도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 이용한 리튬 이차전지의 일부 분해 사시도이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view showing an electron movement path in a lithium electrode produced by adhering a lithium foil on a conventional planar current collector. FIG.
2 is a schematic view showing a porous lithium electrode according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart showing a method of manufacturing a porous lithium electrode according to an embodiment of the present invention.
4 is a partially exploded perspective view of a lithium secondary battery using a porous lithium electrode according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

도 2은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 나타내는 모식도로서, 도 2의 (a)는 다공성 리튬 전극을 제조하기 위한 리튬 금속 분말과 황 분말을 혼합한 혼합분말 상태를 나타내고, 도 2의 (b)는 혼합분말을 가열 호소한 상태를 나타낸다. 도 3는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다. FIG. 2 is a schematic view showing a porous lithium electrode according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 (a) shows a mixed powder state in which a lithium metal powder and a sulfur powder are mixed to produce a porous lithium electrode, (b) shows a state in which the mixed powder is heated. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing a porous lithium electrode according to an embodiment of the present invention.

도 2의 (b)에 도시한 바와 같이 다공성 리튬 전극(100)은 리튬 금속 기재(110)와, 리튬 금속 기재(110)에 미세공으로 형성된 황화 리튬(Li2S)(120)을 포함한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 다공성 리튬 전극의 제조방법은 혼합분말을 준비하는 단계(S110)와, 하소 단계(S120)와, 가압성형하는 단계(S130)와, 소결하는 단계(S140)와, 증착 또는 도포하는 단계(S150)를 포함한다.As shown in FIG. 2B, the porous lithium electrode 100 includes a lithium metal base 110 and lithium sulfide (Li 2 S) 120 formed by micropores in the lithium metal base 110. As shown in FIG. 3, the porous lithium electrode manufacturing method includes a step S110 of preparing a mixed powder, a calcining step S120, a pressing step S130, a sintering step S140, (S150). &Lt; / RTI &gt;

본 발명의 다공성 리튬 전극(100)은 리튬 금속 분말(11)과 황 분말(12)을 혼합하여 가열 하소(calcination)하여 황 분말(12)을 분해시켜 리튬 금속 기재(110) 내에 황화 리튬(Li2S)(120)의 미세공으로 형성함에 따라 제조된다. 이러한 제조방법에 따라 제조된 다공성 리튬 전극(100)은 리튬 금속과 전해질의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써, 리튬 전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장을 더욱 방지할 수 있고, 리튬 금속에 미세공으로 형성된 황화 리튬이 리튬 금속 기재에 대한 페시베이션(passivation) 역할을 하게 함으로써 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장의 방지 효과를 더욱 더 높이므로, 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.The porous lithium electrode 100 of the present invention is obtained by mixing lithium metal powder 11 and sulfur powder 12 and calcining the mixture by heating to decompose the sulfur powder 12 to form lithium lithium Li 2 S) 120 as shown in FIG. The porous lithium electrode 100 manufactured according to this manufacturing method maximizes the contact surface area between the lithium metal and the electrolyte, thereby making it possible to further prevent the growth of lithium dendrite during the operation of the lithium secondary battery by uniformizing the current density in the lithium electrode In addition, since lithium sulfide formed as a micropore in the lithium metal acts as a passivation for the lithium metal base material, the effect of preventing lithium dendrite growth is further enhanced at the time of operating the lithium secondary battery, The stability can be improved.

황화 리튬(120)은 리튬 전극 전체 체적을 기준으로 1~50 체적%, 바람직하게는 3~30 체적%, 더욱 바람직하게는 5~20 체적%일 수 있다. 상기 함량비를 만족하게 되면, 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다. 한편, 황화 리튬(120)의 함량이 1 체적% 미만이면 페시베이션(passivation) 역할을 하기가 어려울 수 있고, 황화 리튬(120)의 함량이 50 체적%를 초과하면 비용대비 리튬 덴드라이트 성장 억제의 효과가 낮다.The lithium sulfide 120 may be 1 to 50% by volume, preferably 3 to 30% by volume, more preferably 5 to 20% by volume based on the total volume of the lithium electrode. When the content ratio is satisfied, the growth of lithium dendrite can be suppressed and short-circuiting can be prevented even if the charge / discharge is continuously performed. On the other hand, if the content of the lithium sulfide 120 is less than 1% by volume, it may be difficult to serve as a passivation. If the content of the lithium sulfide 120 exceeds 50% by volume, The effect is low.

황화 리튬(120)에 의한 미세공의 크기는 10~80㎛일 수 있다. 이에 따라 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다. 미세공의 사이즈는 작을수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수해진다.The size of the fine pores formed by the lithium sulfide 120 may be 10 to 80 탆. Accordingly, even if the charge / discharge is continuously performed, the growth of the lithium dendrite can be suppressed and short-circuiting can be prevented. The smaller the size of the micropores, the better the effect of inhibiting the growth of lithium dendrites.

리튬 금속 기재(110)와 미세공으로 형성된 황화리튬(120)을 포함하는 다공성 리튬 전극(100)은 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2중 이상의 혼합물로 형성된 금속 집전체(도시 안됨)에 증착 또는 도포되어 형성될 수 있다. 금속 집전체는 사용하고자 하는 전압영역에서 안정한 금속이라면 한정되지 않고 사용 가능하다. 상기 금속 집전체의 기공도는 50~99%일 수 있으며, 상기 금속 집전체의 기공도가 높을수록, 기공의 사이즈는 작을수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수해진다. 금속 집전체에 형성된 기공의 크기는, 5 내지 500 ㎛일 수 있다. 그리고, 상기 금속 집전체는 금속메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam) 일 수 있다.The porous lithium electrode 100 including the lithium metal base 110 and the lithium sulfide 120 formed of micropores may be any one selected from the group consisting of copper, nickel, iron, chromium, zinc, and stainless steel, (Not shown) formed of the above mixture. The metal current collector is not limited as long as it is a metal that is stable in a voltage range to be used. The porosity of the metal current collector may be 50 to 99%. The higher the porosity of the metal current collector and the smaller the pore size, the better the lithium dendrite growth inhibiting effect. The size of the pores formed in the metal current collector may be 5 to 500 mu m. The metal current collector may be a metal mesh or a metal foam.

다공성 리튬 전극의 제조방법에서 혼합 분말을 준비하는 단계(S110)는 리튬 금속 분말(11)과 황 분말(12)을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계다. 금속 분말(11)과 황 분말(12)의 크기는 미세공의 크기에 맞추어 10~80㎛로 하는 것이 바람직하다.The preparation of the mixed powder in the method of manufacturing the porous lithium electrode (S110) is a step of preparing the mixed powder by mixing the lithium metal powder (11) and the sulfur powder (12). The size of the metal powder 11 and the sulfur powder 12 is preferably 10 to 80 mu m in accordance with the size of the micro pores.

하소 단계(S120)는 혼합분말을 가열 하소(Calcination)하여 황 분말(120)을 분해시켜 리튬 금속 기재(110) 내에 황화 리튬(120)의 미세공으로 형성하는 단계다. 리튬 금속의 녹는점은 180℃ 정도이고, 황의 녹는점은 115℃ 정도이므로, 하소 단계(S120)의 가열온도는 공기 분위기에서 120~170℃로 하는 것이 바람직하다. 가열시간은 1시간~3시간으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 황을 승화시키는 작업은 높은 온도로 작업하기 보다는 낮은 온도에서 장시간 가열하는 것이 효율적이고, 작업온도는 가열시간에 따라 유동적일 수 있다. The calcination step S120 is a step of calcining the mixed powder to decompose the sulfur powder 120 to form fine pores of the lithium sulfide 120 in the lithium metal base 110. [ Since the melting point of the lithium metal is about 180 ° C and the melting point of sulfur is about 115 ° C, the heating temperature in the calcining step (S120) is preferably 120 to 170 ° C in an air atmosphere. The heating time is preferably 1 hour to 3 hours. At this time, it is effective to sublimate sulfur for a long time at a low temperature rather than at a high temperature, and the working temperature may vary depending on the heating time.

가압 성형하는 단계(S130)는 하소된 혼합물을 전극의 크기로 가압 성형하는 단계다. 성형압력은 50~300bar로 하는 것이 바람직하다. The step of press molding (S130) is a step of press molding the calcined mixture to the size of the electrode. The molding pressure is preferably 50 to 300 bar.

소결하는 단계(S140)는 하소된 혼합물 중 성형되지 않은 분말과 함께 소결하는 단계다. 소결 온도는 공기분위기 160~175℃로 하는 것이 바람직하다. 소결시간은 30분~1시간으로 하는 것이 바람직하다.The step of sintering (S140) is a step of sintering together the unmodified powder in the calcined mixture. The sintering temperature is preferably in the range of 160 to 175 DEG C in an air atmosphere. The sintering time is preferably 30 minutes to 1 hour.

증착 또는 도포하는 단계(S150)는 하소 단계(S120) 후에 하소된 혼합물을 가압 성형하지 않고 상기 금속 집전체에 증착 또는 도포하는 단계다. 증착 또는 도포는 하소된 혼합물을 슬러리 상태로 하여 증착 또는 도포하는 것이 바람직하다.
The step of depositing or applying (S150) is a step of depositing or applying the calcined mixture on the metal current collector without press-molding the calcined mixture after the calcination step (S120). The deposition or coating is preferably carried out by depositing or applying the calcined mixture into a slurry state.

도 4은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 이용한 리튬 이차전지의 일부 분해 사시도이다(전지케이스와 비수 전해액은 생략). 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 리튬 이차전지(200)는, 양극(210), 음극(220), 및 양극(210)과 음극(220) 사이에 개재된 세퍼레이터(230)를 포함하는 전극조립체, 전극조립체를 수용하는 전지케이스, 및 전지케이스에 내장되며 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 음극(220)은, 본 발명의 다공성 리튬 전극(100) 또는 다공성 리튬 전극의 제조방법을 이용하여 제조된 음극이다.4 is a partially exploded perspective view of a lithium secondary battery using a porous lithium electrode according to an embodiment of the present invention (a battery case and a non-aqueous electrolyte are omitted). As shown, the lithium secondary battery 200 according to the embodiment of the present invention includes a cathode 210, a cathode 220, and a separator 230 interposed between the anode 210 and the cathode 220 And a non-aqueous electrolyte that is embedded in the battery case and impregnates the electrode assembly. The cathode 220 may be formed of the porous lithium electrode 100 of the present invention or the porous lithium electrode of the present invention And is a negative electrode manufactured by a method of manufacturing a lithium electrode.

양극(210)은, 양극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The anode 210 may be composed of a cathode current collector and a cathode active material layer coated on one side or both sides thereof. The positive electrode active material layer may be formed of a material selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4, LiNiMnCoO 2 and LiNi 1 -xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo each other X, y and z are independently selected from the group consisting of 0? X <0.5, 0? Y <0.5, 0? Z <0.5, x + y + z? , Or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 양극 활물질층은, 전기 전도성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.The cathode active material layer may further include a conductive material to improve electrical conductivity. At this time, the conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the lithium secondary battery. In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used. Commercially available products as the conductive material include acetylene black series (manufactured by Chevron Chemical Co., (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (MM (MMM)). For example, acetylene black, carbon black and graphite.

그리고, 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.As a binder having a function of holding the positive electrode active material on the positive electrode collector and connecting the active materials therebetween, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, styrene butadiene rubber (SBR), carboxyl methyl cellulose (CMC) ) May be used.

그리고, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator may be formed of a porous substrate. The porous substrate may be any porous substrate commonly used in an electrochemical device. For example, a polyolefin porous membrane or a nonwoven fabric may be used. However, , And is not particularly limited thereto.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous film include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.The nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalate, which are used alone or in combination, Or a nonwoven fabric formed of a polymer mixed with these. The structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a meltblown nonwoven fabric composed of long fibers.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but it is 1 탆 to 100 탆, or 5 탆 to 50 탆. The size and porosity of the pores existing in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 탆 to 50 탆 and 10% to 95%, respectively.

그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.The electrolyte salt included in the nonaqueous electrolyte solution which can be used in the present invention is a lithium salt. The lithium salt can be used without limitation as those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example is the above lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2) 3 C - from the group consisting of -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N Any one selected, or two or more of them.

전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent included in the above-mentioned non-aqueous electrolyte include those conventionally used for an electrolyte for a lithium secondary battery, such as an ether, an ester, an amide, a linear carbonate and a cyclic carbonate, Can be mixed and used.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Examples of such halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily. In addition, such cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.

상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the nonaqueous electrolyte solution can be performed at an appropriate stage of the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The lithium secondary battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process. The battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

11: 리튬 금속 분말 12: 황 분말
100: 다공성 리튬 전극 110: 리튬 금속 기재
120: 황화 리튬 200: 리튬 이차전지
210: 양극 220: 음극
230: 세퍼레이터11: lithium metal powder 12: sulfur powder
100: Porous lithium electrode 110: Lithium metal substrate
120: lithium sulfide 200: lithium secondary battery
210: anode 220: cathode
230: separator

Claims (19)

리튬 금속 기재와,
상기 리튬 금속 기재에 미세공으로 형성된 황화 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.A lithium metal base,
And lithium sulfide formed as fine pores in the lithium metal base. 청구항 1에 있어서,
상기 황화 리튬은 다공성 리튬 전극 전체 체적을 기준으로 1~50 체적%인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.The method according to claim 1,
Wherein the lithium sulfide is 1 to 50% by volume based on the total volume of the porous lithium electrode. 청구항 1에 있어서,
상기 미세공의 크기는 10~80㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.The method according to claim 1,
Wherein the micropores have a size of 10 to 80 占 퐉. 청구항 1에 있어서.
상기 리튬 금속 기재와 상기 미세공으로 형성된 상기 황화리튬을 포함하는 리튬 전극은 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2중 이상의 혼합물로 형성된 금속 집전체에 증착 또는 도포되어 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.The method of claim 1,
The lithium electrode including the lithium metal substrate and the lithium sulfide formed of the micropores may be a metal electrode formed of any one selected from the group consisting of copper, nickel, iron, chromium, zinc, and stainless steel or a mixture of two or more thereof Wherein the porous lithium electrode is formed by being deposited or applied on the porous lithium electrode. 청구항 4에 있어서.
상기 금속 집전체의 기공도는 50~99%인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.The method of claim 4,
Wherein the porosity of the metal current collector is 50 to 99%. 청구항 4에 있어서.
상기 금속 집전체에 형성된 기공의 크기는 5 내지 500 ㎛인 것것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.The method of claim 4,
Wherein the pores formed in the metal current collector have a size of 5 to 500 mu m. 청구항 4에 있어서,
상기 금속 집전체는 금속 메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam)인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.The method of claim 4,
Wherein the metal current collector is a metal mesh or a metal foam. 청구항 1의 다공성 리튬 전극의 제조방법으로서,
리튬 금속 분말과 황 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와,
상기 혼합분말을 가열 하소(Calcination)하여 상기 황 분말을 분해시켜 리튬 금속 기재 내에 황화 리튬의 미세공으로 형성하는 하소 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.A method for producing a porous lithium electrode according to claim 1,
Mixing the lithium metal powder and the sulfur powder to prepare a mixed powder,
And calcining the mixed powder to decompose the sulfur powder to form fine pores of lithium sulfide in the lithium metal base material. 청구항 8에 있어서,
상기 하소 단계의 가열온도는 120~170℃로 하고, 가열시간은 1시간~3시간 으로 하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 8,
Wherein the calcining step has a heating temperature of 120 to 170 占 폚 and the heating time is 1 to 3 hours. 청구항 8에 있어서,
상기 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 가압 성형하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 8,
Further comprising the step of press-molding the calcined mixture after the calcination step. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 청구항 8에 있어서,
상기 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 금속 집전체에 증착 또는 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 8,
Wherein the calcining step further comprises the step of depositing or applying the calcined mixture on the metal current collector after the calcination step. 청구항 10에 있어서,
상기 가압 성형하는 단계 후에는 가압 성형된 혼합물을 소결하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 10,
Further comprising the step of sintering the press-molded mixture after the step of press-molding. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체,
상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스, 및
상기 전지케이스에 내장되며 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 음극은, 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 다공성 리튬 전극 또는 청구항 8 내지 청구항 12 중의 어느 한 항의 다공성 리튬 전극의 제조방법에 의한 다공성 리튬 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.An electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
A battery case accommodating the electrode assembly, and
And a nonaqueous electrolyte contained in the battery case and impregnating the electrode assembly, the lithium secondary battery comprising:
Wherein the cathode is a porous lithium electrode according to any one of claims 1 to 7 or a porous lithium electrode according to any one of claims 8 to 12 by a manufacturing method of the porous lithium electrode. 청구항 13에 있어서,
상기 양극은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.14. The method of claim 13,
The positive electrode is made of a material selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1 -xyz Co x M y y M2 z O 2 X, y and z are independently selected from the group consisting of Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, y < 0.5, 0 < z < 0.5, and x + y + z &lt; = 1) or a mixture of two or more thereof. 청구항 13에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.14. The method of claim 13,
The separator may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester ), Polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene oxide, Wherein the porous substrate is a porous substrate made of any one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate or a mixture of two or more thereof. 청구항 13에 있어서,
상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.14. The method of claim 13,
Wherein the non-aqueous electrolyte comprises an organic solvent and an electrolyte salt. 청구항 16에 있어서,
상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.18. The method of claim 16,
Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, (DEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate A solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isopropanol, butanol, isopropanol, butanol, isopropanol, Pyronate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone Luer binary group either or lithium secondary battery, characterized in that a mixture of two or more of those selected from the. 청구항 16에 있어서,
상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.18. The method of claim 16,
The electrolyte salt includes, as anions, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - Or a mixture of two or more of them. 청구항 13에 있어서,
상기 전지케이스는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.14. The method of claim 13,
Wherein the battery case has a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
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