KR20170009142A - Mocvd 더스트로부터 갈륨 및 인듐을 침출시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 MOCVD 더스트로부터 Ga과 In을 침출시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 MOCVD 반응에 참여하지 않고 배출되는 MOCVD 더스트로부터 Ga과 In을 효과적으로 회수하여, 종래 재활용 공정보다 높은 회수율로 고순도의 갈륨 및 인듐을 침출시키는 방법에 관한 것이다.

Description

MOCVD 더스트로부터 갈륨 및 인듐을 침출시키는 방법{METHOD FOR LEACHING GALLIUM AND INDIUM FROM MOCVD DUST}

본 발명은 LED 공정 부산물인 MOCVD 더스트(metalorganic chemical vapor deposition dust; 유기금속 화학 증착법 더스트)로부터 갈륨과 인듐을 침출시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 MOCVD 반응에 참여하지 않고 배출되는 MOCVD 더스트로부터 Ga과 In을 효과적으로 회수하여, 종래 재활용 공정보다 높은 회수율로 고순도의 갈륨 및 인듐을 침출시키는 방법에 관한 것이다.

갈륨(Ga)과 인듐(In)은 고유의 전기적·광학적 특성으로 인해 반도체, 디스플레이, 태양전지 등 다양한 전자산업의 핵심소재로 이용되고 있다. 특히, 산업이 급성장하고 있는 LED(light emitting diode)에 GaN/InGaN 구조가 이용됨으로써 갈륨과 인듐의 사용량이 늘어나고 있다. 하지만, 아연광 및 보크 사이트의 부산물로 존재하는 갈륨과 인듐의 생산량은 연간 수백 톤으로 매우 적다. 갈륨의 2012년 세계 생산량은 273톤으로 전년도에 비해 7%가 줄어들었으며, 인듐의 경우 2012년 670톤이 생산되어 전년과 비슷한 수치를 나타내었지만, 산업시장에서 요구되는 수요량에는 많이 부족한 실정이다. 따라서, 갈륨과 인듐의 수요량을 충족시키기 위해, 재활용을 통한 두 금속의 공급량을 맞추는데 세계적인 관심이 쏠리고 있다.

국내의 경우 폐기물로부터 인듐의 재활용에 대한 연구 및 상업화는 상당히 진전된 상태이지만(H. S. Hong, et al., Res. Chem . Intermed ., 36 (2010) 761, R. K. I. Kim, et al., Clean Technology, 19 (2013) 388.), 갈륨의 재활용 기술은 매우 미흡하여 상용화 플랜트가 전무한 실정이다.

한편, LED에 이용되는 Ga의 경우 GaN의 형태로 존재하는데, GaN는 산과 염기에서 침출이 되지 않는 물질로 알려져 있으며, LED 업계에서도 습식 에칭공정에 어려움을 겪고 있다. 하지만, LED 산업에서 발생하는 폐기물에는 Ga이 다량 포함되어 있어서 이에 대한 재활용 기술 개발이 시급한 실정이다. 특히, MOCVD를 통해 GaN/InGaN 성장 시 이용되는 원료인 트리메틸갈륨(trimethylgallium)과 트리메틸인듐(trimethylindium)은 10% 정도만이 층 형성에 참여하고 90% 이상은 밖으로 배출되어 폐기되고 있다.

한편, 갈륨과 인듐의 재활용과 관련하여, 갈륨함유 스크랩을 고주파유도로(high frequency electric induction furnace)에서 열분해시켜 갈륨을 회수하는 기술(공개특허 10-1999-0025109), 및 태양전지셀 스크랩과 같이 인듐, 갈륨을 함유하는 물질을 침출 및 용매추출하여 인듐과 갈륨을 회수하는 기술(미국등록특허 8834818)이 제안되고 있다.

하지만, LED 공정부산물인 MOCVD 더스트로부터 Ga과 In을 침출하여 재활용하는 방법과 관련된 종래의 기술은 거의 없고, 폐자원으로부터 건식/습식 공정을 통하여 Ga 혹은 In을 회수하여 재활용하는 기술만 알려져 있는 실정이다.

따라서, 본 발명자들은 MOCVD 반응에 참여하지 않고 배출되는 MOCVD 더스트로부터 갈륨과 인듐을 회수하기 위한 방법에 관한 연구를 계속하였고, 그 결과, MOCVD 더스트를 원료로 하여 높은 회수율로 고순도의 갈륨과 인듐을 침출시키는 방법을 고안함으로서 본 발명을 완성하였다.

국내공개특허 제10-1999-0025109호

H. S. Hong, et al., Res. Chem. Intermed., 36 (2010) 761 R. K. I. Kim, et al,. Clean Technology, 19 (2013) 388.

따라서, 본 발명의 목적은 MOCVD 반응에 참여하지 않고 배출되는 MOCVD 더스트로부터 Ga과 In을 효과적으로 침출시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) MOCVD 더스트를 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매와 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합액을 100 ~ 600 rpm의 속도로 10 ~ 200 분 동안 교반하는 단계; 및 3) 상기 교반된 혼합액을 여과하여 침출액을 수득하고, 상기 침출액으로부터 갈륨 또는 인듐을 회수하는 단계를 포함하는, MOCVD 더스트로부터 갈륨, 인듐 또는 갈륨과 인듐을 침출시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 MOCVD 반응에 참여하지 않고 배출되어 버려지는 산업폐기물인 MOCVD 더스트로부터 Ga과 In을 효과적으로 회수하여 재사용할 수 있으며, 종래 재활용 공정보다 높은 회수율로 고순도의 갈륨 및 인듐을 수득할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에서 사용되는 MOCVD 더스트의 사진이다.
도 2는 MOCVD 더스트의 X선 회전 분석결과이다.
도 3은 실험예 3에서 측정한 실시예 4 내지 23의 침출액의 ICP-AES 분석결과이다.
도 4는 실험예 4에서 측정한 실시예 15 및 실시예 24 내지 26의 침출액의 갈륨 함량 분석결과이다.
도 5는 실험예 4에서 측정한 실시예 15 및 실시예 24 내지 26의 침출액의 인듐 함량 분석결과이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 1) MOCVD 더스트를 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매와 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합액을 100 ~ 600 rpm의 속도로 10 ~ 200 분 동안 교반하는 단계; 및 3) 상기 교반된 혼합액을 여과하여 침출액을 수득하고, 상기 침출액으로부터 갈륨 또는 인듐을 회수하는 단계를 포함하는, MOCVD 더스트로부터 갈륨, 인듐 또는 갈륨과 인듐을 침출시키는 방법을 제공한다.

1단계: 혼합액 제조

본 발명에 따른 방법의 1단계는 MOCVD 더스트와 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계이다.

상기 MOCVD 더스트은 LED 제조 시 MOCVD 공정 중 발생하는 검정색의 미세 분말로서, 예를 들면, MOCVD를 통해 GaN/InGaN 성장 시 이용되는 원료 중 GaN/InGaN층 형성에 참여하지 않는 갈륨과 인듐을 포함하는 부산물을 의미한다. 상기 MOCVD 더스트은 LED 제조 공정 중 발생하는 갈륨과 인듐을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 육방정계 Ga_{0 . 97}N_{0 . 9}O_{0 .09}(JCPDS No. 32-0398), 육방정계 GaN(H-GAN, JCPDS No. 89-7522) 및 입방체 GaN(C-GaN, JCPDS No. 52-0791)를 포함할 수 있다.

상기 용매는 갈륨 및/또는 인듐을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 용매의 농도는 1.5 ~ 6 M 또는 2 ~ 4 M일 수 있다.

상기 용매와 MOCVD 더스트의 혼합비는 MOCVD 더스트에 포함된 갈륨 및/또는 인듐을 용해할 수 있는 정도라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 용매 100 ㎖에 대하여 1 ~ 5 g의 MOCVD 더스트을 혼합할 수 있다.

2단계: 교반 및 반응 단계

본 발명에 따른 방법의 2단계는 혼합액을 교반하는 단계이다.

상기 교반은 통상적으로 침출에 이용되는 속도, 온도 및/또는 시간이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 100 ~ 600 rpm의 속도로 40 ~ 140 ℃에서 10 ~ 200 분 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 300 ~ 500 rpm의 속도로 70 ~ 120 ℃에서 20 ~ 160 분 동안 수행될 수 있다.

3단계: 여과 단계

본 발명에 따른 방법의 3단계는 반응된 혼합액을 여과하여 침출액을 수득하는 단계이다.

상기 여과는 통상적으로 용액과 용액에 용해되지 않은 불순물을 분리하여 용액을 수득하기 위해 수행할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 여과지를 이용한 여과, 원심분리 등의 방법을 사용할 수 있다.

상기 침출액은 4,500 ~ 6,500 ppm의 갈륨 및 900 ~ 4,500 ppm의 인듐을 포함할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 이용되는 MOCVD 더스트는 공기 중에서 700 ~ 1,000 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 열처리된 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 상기 MOCVD 더스트의 열처리 이전에 MOCVD 더스트와 Na₂CO₃를 1: 0.5 ~ 2 중량비로 혼합한 후 열처리할 수 있다.

상술한 바와 같이, MOCVD 더스트와 Na₂CO₃를 혼합하고 열처리할 경우, 열처리되지 않은 MOCVD 더스트를 사용한 것에 비해 MOCVD 더스트에 포함되어 있는 갈륨을 보다 많이 침출할 수 있다. 이로 인해, 상술한 바와 같은 Na₂CO₃와 혼합된 MOCVD 더스트를 열처리하는 단계를 더 포함하는 침출방법으로 침출한 침출액은 8,000 ~ 9,100 ppm의 갈륨 및 40 ~ 200 ppm의 인듐을 포함할 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실험예 1. MOCVD 더스트 분석

MOCVD 더스트는 도 1에 도시된 바와 같이, 상당히 고운 검은색 분말의 형태이며, 공기 중에서 잘 비산되는 특성이 있는 것으로 알려져 있다.

MOCVD 더스트의 결정상 분석을 위해 X선 회절기(X-ray diffraction, Shimadzu XRD-6100)를 이용하여 X-선 회절 분석을 수행하였으며, MOCVD 더스트의 함유 금속 및 함유량을 분석하기 위해 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, Perkin Elmer Optima-4300 DV)를 사용하였다. X선 회절 분석 결과는 도 2에 나타냈으며, ICP-AES 분석 결과는 하기 표 1에 나타냈다.

도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, MOCVD 더스트는 육방정계(hexagonal) 형태의 Ga_{0 . 97}N_{0 . 9}O_{0 .09}(JCPDS No. 32-0398)인 것으로 파악되었으나, 피크가 겹치는 것을 감안했을 때 육방정계 GaN(H-GAN, JCPDS No. 89-7522) 및 입방체(cubic) GaN(C-GaN, JCPDS No. 52-0791)이 소량 함유되어 있을 가능성을 배제할 수는 없었다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, Ga이 금속들 중에 89.8%로 대부분을 차지하고 있었으며, In이 2.89% 포함되어 있음을 알 수 있었다.

실시예 1.

MOCVD 더스트 2.5 g과 100 ㎖의 4 M 염산(HCl)을 혼합하여 혼합액을 제조한 후 상기 혼합액을 25 ℃에서 400 rpm으로 60분 동안 교반하였다. 이후 필터로 여과하여 침출액을 수득하였다.

실시예 2.

염산 대신 황산(H₂SO₄)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 침출액을 수득하였다.

실시예 3.

염산 대신 질산(HNO₃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 침출액을 수득하였다.

실험예 2.

상기 실시예 1 내지 3의 침출액에서의 갈륨, 인듐, 알루미늄 및 철의 함량을 측정하기 위해, 실험예 1과 동일한 방법으로 ICP-AES 분석을 수행하였으며, 분석 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

	Ga (ppm)	In (ppm)	Al (ppm)	Fe (ppm)
실시예 1의 침출액	6,228.26	434.468	113.569	5.86875
실시예 2의 침출액	4,211.95	288.521	66.018	1.106
실시예 3의 침출액	5,201.32	413.565	86.391	2.08778

표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 염산을 사용하였을 때 갈륨뿐만 아니라 인듐, 알루미늄 및 철 모두 높은 효율로 침출되는 것을 알 수 있었다.

실시예 4 내지 23 .

MOCVD 더스트를 2g 사용하고, 하기 표 3에 기재되어 있는 조건을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 침출액을 수득하였다.

	사용한 염산 농도	교반 시간
실시예 4	1 M	30 분
실시예 5	1 M	60 분
실시예 6	1 M	90 분
실시예 7	1 M	120 분
실시예 8	1 M	150 분
실시예 9	2 M	30 분
실시예 10	2 M	60 분
실시예 11	2 M	90 분
실시예 12	2 M	120 분
실시예 13	2 M	150 분
실시예 14	4 M	30 분
실시예 15	4 M	60 분
실시예 16	4 M	90 분
실시예 17	4 M	120 분
실시예 18	4 M	150 분
실시예 19	5 M	30 분
실시예 20	5 M	60 분
실시예 21	5 M	90 분
실시예 22	5 M	120 분
실시예 23	5 M	150 분

실험예 3.

상기 실시예 4 내지 23의 침출액의 갈륨 함량을 측정하기 위해, 실험예 1과 동일한 방법으로 ICP-AES 분석을 수행하였으며, 분석 결과를 도 3에 나타냈다.

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1 M 염산(HCl)을 사용한 실시예 4 내지 8은 가장 낮은 침출 효율을 보였으며, 2 M 염산 또는 4 M 염산을 사용한 실시예 9 내지 18은 비슷한 경향을 나타내었다. 또한, 5 M 염산을 사용한 실시예 19 내지 23은 4 M의 염산을 사용했을 때보다 갈륨의 침출량이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

나아가, 60 분 내지 90 분 동안 교반한 실시예 10 내지 11 및 실시예 15 내지 16의 침출액의 갈륨 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 24 내지 26.

교반시 온도를 하기 표 4와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 침출액을 수득하였다.

	교반시 온도
실시예 24	50 ℃
실시예 25	75 ℃
실시예 26	100 ℃

실험예 4.

상기 실시예 15 및 실시예 24 내지 26의 침출액의 갈륨 및 인듐의 함량을 측정하기 위해, 실험예 1과 동일한 방법으로 ICP-AES 분석을 수행하였으며, 분석 결과 중 갈륨 함량은 도 4에, 인듐 함량은 도 5에 나타내었다.

도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 교반시 온도가 증가할수록 침출액의 갈륨 함량이 늘어나는 것을 알 수 있었다. 특히, 100 ℃에서 교반한 실시예 26의 침출액의 갈륨 함량은 전체 MOCVD 더스트 갈륨 함량에 대해 58.5%를 나타내어 25 ℃에서의 침출 효율(29.9%) 보다 현저히 상승한 것을 알 수 있었다. 이는 25 ℃에서 침출되지 않는 GaN 물질의 일부분이 높은 온도로 인해 추가적으로 침출된 것을 확인할 수 있는 결과이다.

또한, 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, MOCVD 더스트에 소량 존재하는 In의 경우, 50 ℃ 교반을 수행한 실시예 24에서 가장 낮은 침출 효율을 나타냈지만, 갈륨과 마찬가지로 100 ℃에서 교반을 수행한 실시예 26에서 가장 높은 침출량을 보였다. 특히, 100 ℃에서의 In 침출 효율은 MOCVD 더스트의 인듐 함량 대비 82.7%로 매우 높은 것이다. 이는 MOCVD 더스트에 존재하는 In의 대부분이 100 ℃에서 침출된다는 것을 의미한다.

실시예 27 내지 32.

실시예 15에서 MOCVD 더스트 대신 MOCVD 더스트를 Na₂CO₃와 MOCVD 더스트를 1:1 중량비로 유발을 이용하여 혼합한 후 800 ℃ 및 공기 중에서 4 시간 동안 열처리하여 열처리된 MOCVD 더스트를 사용하고, 하기 표 5에 기재한 용매 및 교반 온도를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 침출액을 수득하였다.

	MOCVD 더스트와 혼합시 사용한 용매	교반 온도
실시예 27	4 M 염산	25 ℃
실시예 28	4 M 염산	100 ℃
실시예 29	4 M 황산	25 ℃
실시예 30	4 M 황산	100 ℃
실시예 31	4 M 수산화나트륨	25 ℃
실시예 32	4 M 수산화나트륨	100 ℃

실험예 5.

실시예 27 내지 32의 침출액의 갈륨, 인듐, 알루미늄 및 철의 함량을 측정하기 위해, 실험예 1과 동일한 방법으로 ICP-AES 분석을 수행하였으며, 분석 결과를 하기 표 6에 기재하였다.

	Ga (ppm)	In (ppm)	Al (ppm)	Fe (ppm)
실시예 27	7,668.68	107.571	91.7620	7.61379
실시예 28	8,955.42	180.211	73.3837	27.3078
실시예 29	7,432.14	93.5636	64.1706	2.06137
실시예 30	9,093.34	162.906	67.9887	2.33279
실시예 31	7,908.86	9.13282	81.1905	0.57951
실시예 32	9,079.30	35.7568	85.0741	084890

표 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 침출액의 갈륨 함량은 침출 온도에 상관없이 세가지 침출 용액(염산, 황산 및 수산화나트륨)에서 비슷한 수치를 보였다. 또한, MOCVD 더스트를 열처리하지 않은 실시예 15 및 24와 비교하여, 열처리된 MOCVD 더스트를 사용한 실시예 27 및 28의 침출액의 갈륨 함량이 현저히 높았다.

한편, In의 경우는 열처리하지 않은 MOCVD 더스트보다 열처리된 MOCVD 더스트에서 낮은 침출 효율을 보였다.

Claims (6)

1) MOCVD 더스트를 염산, 질산, 황산 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매와 혼합하는 단계;
2) 상기 혼합액을 100 ~ 600 rpm의 속도로 10 ~ 200 분 동안 교반하는 단계; 및
3) 상기 교반된 혼합액을 여과하여 침출액을 수득하고, 상기 침출액으로부터 갈륨 또는 인듐을 회수하는 단계를 포함하는, MOCVD 더스트로부터 갈륨, 인듐, 또는 갈륨과 인듐을 침출시키는 방법.

제1항에 있어서,
상기 용매의 농도는 1.5 ~ 6 M인, 방법.

제1항에 있어서,
상기 교반은 40 ~ 140 ℃에서 수행되는, 방법.

제1항에 있어서,
상기 침출액은 4,500 ~ 6,500 ppm의 갈륨 및 900 ~ 4,500 ppm의 인듐을 포함하는, 방법.

제1항에 있어서,
상기 MOCVD 더스트가 공기 중에서 700 ~ 1,000 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 열처리된 것을 특징으로 하는, 방법.

제1항에 있어서,
상기 MOCVD 더스트가 NaCO₃와 1: 0.5 ~ 2 중량비로 혼합되고 공기 중에서 700 ~ 1,000 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 열처리된 것을 특징으로 하는, 방법.

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