KR20170008291A - 태양 전지 및 반도체 제작을 위한 분사가능한 잉크 - Google Patents

태양 전지 및 반도체 제작을 위한 분사가능한 잉크 Download PDF

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KR20170008291A
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스티븐 프로코피악
엘렌 에스. 토미
오스카 카셀레브
마이클 티. 마크지
바와 싱
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알파 메탈즈, 인코포레이티드
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Abstract

분사가능한 에천트 조성물은 1 내지 90 wt% 활성 성분 및 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량을 포함한다: 10 내지 90 wt% 용매, 0 내지 10 wt% 환원제, <1 내지 20 wt% 산세제, 0 내지 5 wt% 계면활성제, 및 0 내지 5 wt% 소포제. 조성물은 또한 용해시 에칭될 금속 보다 더 높은 표준 전극 전위를 갖는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가용성 화합물 또는 IA족 원소를 포함하는 가용성 화합물 및 가용성 백금족 금속을 포함할 수 있다. 잉크 조성물은 약 5 내지 약 10 피코리터의 방울 용적으로 표면에 분사가능하고 활성화시 표면의 최종 면 저항 약 20 Ω/□ 미만을 성취하도록 제형화된 용매 시스템 중 VA족 화합물 또는 IIIA족 화합물을 포함할 수 있다.

Description

태양 전지 및 반도체 제작을 위한 분사가능한 잉크{JETTABLE INKS FOR SOLAR CELL AND SEMICONDUCTOR FABRICATION}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2014년 5월 20일에 출원된 "태양 전지 및 반도체 제작을 위한 분사가능한 잉크(JETTABLE INKS FOR SOLAR CELL AND SEMICONDUCTOR FABRICATION)"이라는 표제의 미국 가출원 연속 제62/000,706호에 대한 우선권을 주장하고, 이의 전문이 참조로서 본원에 포함된다.
기술 분야
하나 이상의 측면은 일반적으로 반도체 제작, 및 보다 특히 반도체 제작에서 사용하기 위한 분사가능한 잉크에 관한 것이다.
인쇄 기술은 다양한 기판 상 전기 장치를 생성하는데 사용할 수 있다. 잉크젯 인쇄(Inkjet printing)는 비-접촉 침착 기술(non-contact deposition technology)이다. 스크린 인쇄, 그라비어 및 오프셋 리소그래피(offset lithography)는 또한 인쇄 전자(printed electronics)를 제조하는데 이용가능하다.
요지
본 발명의 개시의 하나의 측면은 1 내지 90 wt% 활성 성분, 및 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량을 포함하는 분사가능한 에천트 조성물(jettable etchant composition)을 지시한다: 10 내지 90 wt% 용매, 0 내지 10 wt% 환원제, <1 내지 20 wt% 산세제, 0 내지 5 wt% 계면활성제, 및 0 내지 5 wt% 소포제. 조성물의 양태는 추가로 1종(first class) 활성 성분을 갖는 활성 성분들 중 적어도 하나의 종으로부터의 최소 하나의 화합물 및/또는 가용성 화합물을 포함할 수 있고, 상기 1종 활성 성분은 용매에 용이하게 용해될 것이고, 용해시 침착될 금속 보다 더 높은 표준 전극 전위를 갖는 원소를 포함하는 임의의 가용성 화합물로서 정의된다. 1종 활성 성분은 구리(II) 설페이트, 금(I) 클로라이드, 금(III) 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 질산, 황산, 니켈(II) 클로라이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 아연(II) 클로라이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 및 리튬 하이드록사이드 중 하나를 포함할 수 있다. 1종 활성 성분은 8.3 내지 11.4 mol/리터 범위일 수 있다. 활성 성분은 추가로 높은 전위를 갖는 임의의 가용성 물질로서 정의된 2종(second class) 활성 성분을 포함하는, 청구항 2의 조성물. 2종 활성 성분은 팔라듐 또는 니켈 함유 화합물일 수 있다. 2종 활성 성분은 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(IV) 클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 트랜스-디아민디클로로-팔라듐(II), 시스-디아민디클로로-팔라듐(II), 테트라아민 팔라듐 수소 카보네이트, 테트라아민-팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II), 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 옥사이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 및 디아민디니트로팔라듐(II) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산세제는 금속 패시베이션(passivation) 층을 용이하게 제거하는 임의의 화학물질 또는 화학물질 혼합물로서 정의될 수 있다. 산세제는 염산, 황산, 질산, 및 인산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 개시의 또다른 측면은 은, 알루미늄 또는 니켈 바나듐을 위한 분사가능한 에천트 조성물을 지시한다. 조성물은 용해시 에칭되는 금속 보다 높은 표준 전극 전위를 갖는 적어도 하나의 원소를 함유하는 가용성 화합물 또는 IA족 원소를 포함하는 가용성 화합물, 및 가용성 백금족 금속을 포함한다. 조성물의 양태는 추가로 은, 알루미늄 또는 니켈 바나듐을 위한 에천트를 포함할 수 있다.
본 발명의 개시의 또한 또다른 측면은 약 5 내지 약 10 피코리터의 방울 용적(drop volume)으로 표면에 분사가능하고 활성화시 표면의 최종 면 저항(sheet resistance) 약 20 Ω/□ 미만을 성취하도록 제형화된 용매 시스템 중 VA족 화합물 또는 IIIA족 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 지시한다. 조성물의 양태는 추가로 인산 및 오산화인 중 하나를 포함하는 VA족 화합물을 포함할 수 있다. IIIA족 화합물은 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중 하나를 포함할 수 있다. 용매 시스템은 적어도 하나의 알콜, 디올 및/또는 아세테이트를 포함할 수 있다. 아세테이트는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 및 옥틸-아세테이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 조성물은 동시에 무전해 니켈 침착(electroless nickel deposition)을 위한 표면을 촉매하고, 표면의 최종 면 저항을 약 20 Ω/□ 미만으로 감소시키고, 표면 층의 적어도 일부를 에칭하여 제형화할 수 있다.
본 발명의 개시는 추가로 반도체 또는 광전변환(photovoltaic) 장치의 제조 방법을 지시한다. 하나의 양태에서, 상기 방법은 다음을 포함한다: 표면 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 활성화 성분을 갖는 조성물을 표면 층의 적어도 부분 상에 잉크젯 인쇄하는 단계; 조성물을 활성화시켜 표면 층의 에칭 또는 도핑 중 적어도 하나를 촉진시키는 단계. 상기 방법의 양태는 추가로 1 내지 90 wt% 활성 성분, 및 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량을 갖는 조성물을 포함할 수 있다: 10 내지 90 wt% 용매, 0 내지 10 wt% 환원제, <1 내지 20 wt% 산세제, 0 내지 5 wt% 계면활성제, 및 0 내지 5 wt% 소포제. 활성 성분은 1종 활성 성분을 갖는 활성 성분들 적어도 하나의 종으로부터의 최소 하나의 화합물 및/또는 가용성 화합물을 포함할 수 있고, 상기 1종 활성 성분은 용매에 용이하게 용해될 것이고, 용해시 침착될 금속 보다 더 높은 표준 전극 전위를 갖는 원소를 포함하는 임의의 가용성 화합물로서 정의된다. 1종 활성 성분은 구리(II) 설페이트, 금(I) 클로라이드, 금(III) 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 질산, 황산, 니켈(II) 클로라이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 아연(II) 클로라이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 및 리튬 하이드록사이드 중 하나를 포함할 수 있다. 1종 활성 성분은 8.3 내지 11.4 mol/리터의 범위일 수 있다. 활성 성분이 추가로 높은 전위를 갖는 임의의 가용성 물질로서 정의된 2종 활성 성분을 포함할 수 있다. 2종 활성 성분은 팔라듐 또는 니켈 함유 화합물일 수 있다. 2종 활성 성분은 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(IV) 클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 트랜스-디아민디클로로-팔라듐(II), 시스-디아민디클로로-팔라듐(II), 테트라아민 팔라듐 수소 카보네이트, 테트라아민-팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II), 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 옥사이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 및 디아민디니트로팔라듐(II) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산세제는 금속 패시베이션 층을 용이하게 제거하는 임의의 화학물질 또는 화학물질 혼합물로서 정의될 수 있다. 산세제는 염산, 황산, 질산, 및 인산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 표면 층은 반사 방지 코팅을 포함할 수 있다. 상기 방법은 장치, 예를 들면, 광전지(photovoltaic cell) 또는 인쇄 전자를 제조하는데 사용할 수 있다. 장치는 약 20 Ω/□ 미만의 광전지의 최종 면 저항을 가질 수 있다. 장치는 약 50 마이크론 미만인 폭의 에칭된 라인을 가질 수 있다.
수반되는 도면은 일정한 비례로 도시되는 것을 의도하지 않는다. 도면에서, 다양한 도면에 묘사된 각 동일한 또는 거의 동일한 성분은 유사한 숫자로 나타낸다. 명확하게 하기 위해, 모든 성분이 모든 도면에서 표시되지는 않을 수 있다. 도면에서:
도 1a는 20 마이크로미터 직경 프린트 오리피스(print orifice)를 사용한 다양한 잉크 제형에 대한 역 오네조르게 수(inverse Ohnesorge number) 대 온도를 나타내는 그래프이다;
도 1b는 40 마이크로미터 직경 프린트 오리피스를 사용한 다양한 잉크 제형에 대한 역 오네조르게 수 대 온도를 나타내는 그래프이다;
도 1c는 60 마이크로미터 직경 프린트 오리피스를 사용한 다양한 잉크 제형에 대한 역 오네조르게 수 대 온도를 나타내는 그래프이다;
도 2는 오네조르게 수 대 레이놀즈 수를 나타내는 그래프이다;
도 3은 50℃ 및 초당 12미터의 방울 속도에서 인쇄된 다양한 잉크에 대한 오네조르게 수 대 레이놀즈 수를 나타내는 그래프이다;
도 4a는 본 발명의 개시의 하나의 양태에 따라서 n-도프(n-dope) 잉크젯 제형을 사용한 c-Si의 선택적 에미터 구조를 제조하기 위한 방법의 도식 묘사이다;
도 4b는 본 발명의 개시의 하나의 양태에 따라서 이기능성(bifunctional) 잉크젯 제형을 사용한 c-Si의 선택적 에미터 구조를 제조하기 위한 방법의 도식 묘사이다;
도 4c는 본 발명의 개시의 하나의 양태에 따라서 삼기능성(trifunctional) 잉크젯 제형을 사용한 c-Si의 선택적 에미터 구조 및 도금된 콘택트(plated contacts)를 제조하기 위한 방법의 도식 묘사이다;
도 4d는 본 발명의 개시의 하나의 양태에 따라서 금속 및 금속 패시베이션 층에서 금속 에칭 잉크젯 제형을 구조를 에칭하는데 이용하는 방법의 도식 묘사이다;
도 5는 인 농도 대 깊이를 나타내는 그래프이다;
도 6a 및 6b는 웨이퍼의 비-에칭된 영역에서 질소(도 6a) 및 에칭된 라인에 따라서 질소 부재(도 6b)를 나타내는 그래프이다;
도 7a는 모노-규소 상 n-도프 잉크 인쇄된 선의 결과를 나타낸다;
도 7b는 도 7a에 나타낸 결과의 확대도이다;
도 8a는 모노-규소 웨이퍼 상 규소 니트라이드 및 스퍼터링된 알루미늄 층으로 프로세싱 후 금속 에칭 잉크 패턴 결과를 나타낸다;
도 8b는 도 8a에 나타낸 결과의 확대도이다;
도 9a는 규소 니트라이드 및 스퍼터링된 니켈 바나듐 층으로 모노-규소 웨이퍼 상 프로세싱 후 금속 에칭 잉크 패턴 결과이다;
도 9b는 도 9a에 나타낸 결과의 확대도이다; 및
도 10은 프로세싱 및 무전해 니켈 욕 중 디핑 후 인쇄된 영역 상 삼기능성 잉크로 니켈 층을 촉매하는 것을 나타낸다.
상세한 설명
하나 이상의 양태에 따라서, 잉크 제형은 분사가능하고, 일반적으로 잉크젯 기술을 사용하는 것과 같은 비접촉 접근법을 통해 인쇄가능하다. 이러한 제형의 잉크젯 인쇄는 촉매 및/또는 유전체 층의 에칭, 도핑 및 침착을 포함하는 다양한 기능을 실행할 수 있다. 적어도 몇몇 개시된 잉크 제형은 이기능성, 삼기능성 또는 다기능성일 수 있다. 하나 이상의 양태에 따른 잉크는 다양한 전자장치의 제조에서 사용될 수 있다. 조성물 및 방법은 MEMS 장치, 광전변환 장치, 디스플레이 장치 및 패널, 태양 전지 패널, 전기화학적 전지, 인쇄 회로, 안테나, 차폐 장치, 마이크로파 회로, 제어 모듈, 및 정보 저장 장치를 포함하는 물품의 제조에 사용될 수 있다. 적어도 몇몇 양태에서, 개시된 잉크는 다양한 인쇄 전자의 제조에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 양태는 광전지 적용에서 특정한 적용가능성을 가질 수 있다. 잉크 조성물은, 예를 들면, 반도체 및 광전변환 장치에 관련된 것과 같은 다양한 표면 상에 침착될 수 있다.
다양한 기판 및 표면 물질이 사용될 수 있다. 비제한적인 기판은 유리, 세라믹, 금속 또는 플라스틱을 포함할 수 있고, 강성(rigid) 또는 연성(flexible)일 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 기판은 다결정성 규소, 단결정성 규소, 규소, 규소 니트라이드 또는 옥시규소 니트라이드일 수 있다. 기판은 텍스쳐화 또는 비텍스쳐화될 수 있다. 비제한적인 표면 물질은 금속, 예를 들면, 금, 은, 팔라듐, 백금, 구리, 알루미늄 및 니켈을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 태양 전지와 같은 반도체는 하나 이상의 기능성 층을 포함할 수 있다. 이들은 표면 패시베이션 층 및/또는 반사 방지 코팅을 포함할 수 있다. 반도체를 위한 표면 패시베이션 층은 종종 규소 니트라이드, 규소 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 이의 교호(alternating) 층의 스택(stack)을 포함한다. 다른 표면 패시베이션 층은 무정형 규소, 규소 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 포함할 수 있다. 층은 반도체 상에 화학적 증착(CVD), 플라즈마-강화 CVD, 스퍼터링 및 열 처리, 예를 들면, 건조 및 습윤 산화를 포함하는 다양한 기술에 의해 침착될 수 있다. 반사 방지 코팅은 태양 전지의 전환 효율을 증가시킬 수 있고, 규소 니트라이드, 실리콘 디옥사이드 및 티타늄 옥사이드를 포함할 수 있다. 하나 이상의 양태에 따라서, 분사가능한 잉크는 태양 전지 제작을 실행할 수 있다. 잉크는 잉크젯 기술에 관련된 다양한 이득을 태양 전지 생산 내에 통합할 수 있다.
적어도 몇몇 양태에서, 기능성 및 인쇄성은 다양한 잉크 제형에서 조합될 수 있다. 단일 잉크는 다기능성일 수 있고, 이에 따라, 공정 단계를 줄일 수 있다. 몇몇 양태에서, 단일 공정 단계가 사용될 수 있다. 하나 이상의 양태에 따른 분사가능한 잉크는 금속 에천트로서 기능할 수 있다. 적어도 특정한 분사가능한 잉크는 이기능성 또는 삼기능성일 수 있다. 이기능성 잉크는 에칭 뿐만 아니라 도핑을 실행할 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 이기능성 p-도프는 p-도핑을 실행할 수 있고, 니켈 도금을 위해 표면을 촉매할 수 있다. 다른 비제한적인 양태에서, 이기능성 금속 에칭은 금속 에칭을 실행할 수 있고, 니켈 도금을 위해 표면을 촉매할 수 있다. 잉크는 단일-단계 에칭 및 n-도판트 잉크젯 포뮬라(formula)일 수 있다. 삼기능성 잉크는 본원에 추가로 논의된 에칭 및 도핑에 추가하여 침착을 실행할 수 있다. 삼기능성 잉크는 은을 구리로 교체할 수 있고, 이는 상당한 비용 감소를 야기할 수 있다. 하나 이상의 양태에 따라서, 첨가제(additive), 비접촉 잉크젯 침착 기술은 광전변환 장치에 적용될 수 있다. p 도판트, n 도판트, 유전체, 은 전도성 금속성 잉크, 도금을 위한 촉매 및 에천트를 포함하는 본원에 개시된 잉크 제형은 직접 패턴 인쇄, 에칭 및/또는 도핑을 제공할 수 있다.
0.5% 이하(up to) 또는 초과의(greater than) 향상된 제조 수율 및 증가된 전지 효율을 통상의 스크린 인쇄 기술과 비교하여 성취될 수 있다. 예를 들면, 개시된 제형은 규소 활성 층의 골(valleys) 및 피크에서 광전지 상 반사 방지 물질을 에칭할 수 있고, 이는 규소에 대한 접촉의 최소 비저항(resistivity)을 보장한다. 몇몇 양태에서, 매우 협소한 피쳐 선폭은, 예를 들면, 100 마이크론 미만으로 에칭할 수 있다. 적어도 몇몇 양태에서, 50 마이크론 미만의 선폭이 성취될 수 있다. 전도성 금속 잉크는 또한 분사되어 페이스트 및 로터리 스크린 인쇄로 통상적으로 제조될 수 있는 것 보다 2배 또는 3배 미세한 두께를 갖는 접촉 선을 디지털방식으로 제조할 수 있다. 감소된 금속 접촉 선폭은 활성 층 상 쉐도잉(shadowing)을 줄일 수 있고, 전지 효율을 증가시킬 수 있다. 높은 해상도 공정은 공정 단계, 속도 셋업 시간을 절약하고, 낭비를 없애고, 자동화를 통해 비용을 감소시킬 수 있다. 비접촉 인쇄는 얇은 민감성(sensitive) 기판을 위한 잉크젯 인쇄를 가능하게 한다. 에칭 규소 니트라이드에서 높은 선택도(selectivity)는 레이져 인쇄와 비교하여 성취될 수 있다. 라인 및 홀은 통상적으로 레이져 인쇄에 관련된 텍스쳐화 규소 구조로의 결함 및 결손 없이 제조될 수 있다. 물질의 정확한 양은 정밀하게 침착 낭비를 방지할 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 본원에 개시된 분사가능한 잉크의 사용을 포함하는 비-접촉 공정은 접촉 선택적 에미터 공정, 예를 들면, 스크린 에칭 또는 레이져 에칭의 사용과 비교하여 웨이퍼 스크랩의 약 10배 이하의 감소를 야기할 수 있다. 스크랩 비율은 몇몇 양태에서 감소할 수 있는데, 이는 오프-콘택트(off-contact) 인쇄 공정이 규소를 깨는 응력을 최소화할 수 있고, 더 얇은 규소 기판의 산업적 사용을 수용할 것이기 때문이다. 규소 두께 감소는, 단일-단계 공정의 추가된 효율과 합쳐져서, 대안적인 선택적 에미터 접근법과 비교하여 약 15% 이하 또는 초과의 비용 절약을 야기할 수 있다. 예를 들면, 은 이외의 물질의 사용은 비용 절약을 야기하는 하나의 특정한 양태에 따라서 실행할 수 있다. 에칭 및 도핑 공정의 결합은 또한 개별 공정에서 에천트 및 도판트의 매우 정확한 정열(alignment) 필요성을 제거할 수 있다. 무전해 도금을 위한 촉매는 또한 몇몇 양태에서 침착될 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 분사가능한 잉크는 평균 대략적으로 100 마이크론인 후막 잉크에 대한 현재 최신 기술 보다 훨신 작은 선폭을 갖는 전지에서 전도성 선을 생산할 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 본원에 개시된 에천트/도판트 잉크를 분사하고, 이어서, 도금하여 제조된 전도성 선은 약 100 마이크론 미만의 폭일 수 있다. 몇몇 양태에서, 선폭은 약 75 마이크론 미만, 예를 들면, 약 50 마이크론 미만의 폭일 수 있다. 적어도 하나의 비제한적인 양태에서, 선폭은 약 35 마이크론 미만의 폭일 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 하나 이상의 기능성 층은 선택적으로 에칭되어 기판 상 유용한 패턴을 형성할 수 있다. 에칭은 디자인, 다양한 구조적 피쳐의 구축, 특정한 전기적 성질의 한정, 또는 성분의 연결을 가능하게 할 수 있다. 공정은 이에 제한되는 것은 아니지만 두께가 수할(tenths) 내지 수 마이크론으로 제한된 기판의 표면 상 물질의 얇은 코팅 또는 층을 제거할 수 있다. 에칭은 일반적으로 실질적으로 하나 이상의 양태에 따른 잔기가 없을 수 있다. 몇몇 양태에서, 개시된 공정은 마스킹을 필요로 하지 않고, 에천트는 제거를 목적으로 하는 위치의 분획에만 적용된다. 다른 양태에서, 마스킹은 다른 공정과 함께 사용될 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 한정된 영역을 선택적으로 직접 패터닝을 통해 도핑할 수 있다. 도판트 조성물은 영역을, 예를 들면, 단결정성 및 다결정성 규소 웨이퍼에서 만들 수 있다. 도판트의 침투 깊이는 일반적으로 파라미터, 예를 들면, 확산 시간 및 확산 온도를 통해 제어된다. 최종 면 저항 값은 직접적으로 도핑 수준에 관련될 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 초기 면 저항이 약 75 Ω/□인 단결정성 규소 웨이퍼로 시작하는 경우, 약 15 Ω/□ 미만의 최종 면 저항이 인 함유 잉크젯 제형(n-도프)을 사용하여 성취되고, 약 40 Ω/□ 미만의 최종 면 저항이 붕소 함유 잉크젯 제형(p-도프)을 사용하여 성취될 수 있다. 몇몇 양태에서, 선택적 에미터는 약 20 Ω/□ 미만의 최종 면 저항으로 형성될 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 에칭 및/또는 도핑 조성물은 잉크젯 인쇄될 수 있다. 해상도는 일반적으로 프린트헤드(printhead)로부터 분산된 액적의 직경에 의해 뿐만 아니라 액적 및 분사되는 표면 사이에 표면 상호작용에 의해 영향을 받는다. 공정 화학물질의 적은 소비는 비접촉, 국소 침착으로 성취될 수 있다. 다양한 레이아웃(layouts)이 컴퓨터-보조된 디자인(CAD)을 통해 인쇄될 수 있다. 하나 이상의 양태에 따라서, 잉크 조성물의 유체 특성은 일반적으로 인쇄 및 분사에 적합하여야 하고, 이의 표면 장력, 유체 밀도, 점도 및 점탄성을 포한한다. 몇몇 양태에서, 표면 장력은 약 30 내지 약 40 dynes/cm 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 유체 밀도는 약 0.8 내지 약 1.5 kg/m3 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 점도는 약 40℃에서 약 7 내지 약 15 cP 범위일 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 유체 특성에 관한 이들 파라미터는 역 오네조르게 수(inverse Ohnesorge number)에 관련될 수 있고, 이들의 몇몇 바람직한 값은 약 1 내지 약 10 범위이다. 균질한 두께를 또한 성취할 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 분사가능한 잉크는 광전지의 생성을 위한 촉매, 도판트, 에천트 및 유전체 중 하나 이상으로서 역할을 할 수 있다. 몇몇 양태에서, 분사가능한 잉크는 원 스텝 원 패스 솔루션(one step one pass solution)에서 촉매, 도프 및 에칭을 실행하기 위한 삼기능성일 수 있다. 비제한적인 삼기능성 잉크는 동시에 무전해 니켈 침착을 위한 인쇄 영역을 촉매할 수 있고, 최종 면 저항을 약 20 Ω/□ 미만으로 감소시킬 수 있고, 하나 이상의 다양한 층을 잔기가 거의 없거나 전혀 없게 에칭할 수 있다. 미세 선 역량, 예를 들면, 약 60 μm 미만이 성취될 수 있다. 은 콘택트를 구리로 대체하여 비용을 감소시킬 수 있다. 선택적 에미터 구조를 제조할 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 삼기능성 잉크는 21℃에서 약 1.2의 pH를 갖고, 77℉에서 약 1.07 g/cc의 비중을 갖고, 40℃, 100rpm에서 약 12 내지 14 cps의 점도를 갖고, 실온에서 약 35 내지 37 dynes/cm의 표면 장력을 가질 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 분사가능한 잉크는 다양한 금속 에칭 공정을 실행할 수 있다. 금속화 층에서 미세 피쳐는 마스크의 사용 없이 에칭될 수 있다. 예를 들면, 구조는 기저(underlying) 패시베이션 층 절충(compromising) 없이 알루미늄 및 니켈 바나듐에서 에칭될 수 있다. 이러한 에천트는 세선 역량(fine line capabilities) 및 라인 엣지 선명도(line edge definition)를 갖는 탁월한 선택도를 나타낸다. 분사가능한 에천트 잉크는 또한 저온, 예를 들면, 약 80℃ 미만에서 처리될 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 에천트 잉크는 21℃에서 약 0.7의 pH를 갖고, 77℉에서 약 1.48 g/cc의 비중을 갖고, 40℃, 100rpm에서 약 12 내지 14 cps의 점도를 갖고, 실온에서 약 35 내지 37 dynes/cm의 표면 장력을 가질 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 분사가능한 잉크는 후면 콘택트(back contact) 전지 또는 선택적 에미터를 제조하기 위해 유전체 잉크가 선택적 확산 또는 에칭할 수 있게 한다. 이러한 배리어(barrier) 잉크는 탁월한 접착을 갖는 단일 패스(single pass)에서 효과적일 수 있다. 연속 필름은 실질적으로 핀 홀 또는 크랙 없이 형성될 수 있다. 유전체 잉크는 저온, 예를 들면, 약 200℃ 미만에서 처리될 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, 유전체 잉크는 22℃에서 약 3.7의 pH를 갖고, 77℉에서 약 1.00 g/cc의 비중을 갖고, 40℃, 100rpm에서 약 12 내지 14 cps의 점도를 갖고, 실온에서 약 35 내지 37 dynes/cm의 표면 장력을 가질 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 분사가능한 잉크는 도판트 잉크, 예를 들면, p-도판트 또는 n-도판트일 수 있다. 목적하는 농도는 후면 콘택트 전지 및 선택적 에미터의 제조를 가능하게 하기 위해 이들의 인쇄성 및 액적 형성을 고려하여 단일 패스 인쇄로 전달될 수 있다. 세선 및 목적하는 라인 선명도, 예를 들면, 약 20 μm 미만이, 성취될 수 있다. 도핑 후 낮은 면 저항, 예를 들면, 약 20 Ω/□ 미만을 성취될 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, n-도판트 잉크는 21℃에서 약 0.6의 pH를 갖고, 77℉에서 약 1.03 g/cc의 비중을 갖고, 40℃, 100rpm에서 약 12 내지 14 cps의 점도를 갖고, 실온에서 약 35 내지 40 dynes/cm의 표면 장력을 가질 수 있다. 몇몇 비제한적인 양태에서, p-도판트 잉크는 22℃에서 약 3.4의 pH를 갖고, 77℉에서 약 1.07 g/cc의 비중을 갖고, 40℃, 100rpm에서 약 10 내지 12 cps의 점도를 갖고, 실온에서 약 35 내지 40 dynes/cm의 표면 장력을 가질 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 제어된 유체 전달은 인쇄될 유체의 능력에 의해 영향을 받을 수 있다. 유체의 분사성은 인쇄 유체의 동적 특성에 직접적으로 관련된다. 오네조르게 수(Ohnesorge number)는 일반적으로 점성을 관성 및 표면 장력 힘과 비교하는 무차원 비교 양이다. 오네조르게 수(Oh)를 사용하여 유체의 분사성을 예측할 수 있고, 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, μ는 유체의 점도이고, ρ는 유체의 밀도이고, σ는 유체의 표면 장력이고, α는 분사 온도에서 유체의 액적 직경(프린팅 오리피스 직경(printing orifice diameter)에 의해 측정됨)이다.
1 내지 10의 역 오네조르게 수(Oh-1)는 안정한 액적을 인쇄하기 위해 최적화된 것으로 밝혀졌다. 문헌을 참조한다[참조: McKinley, Gareth H., Dept. of Mech.E. MIT and Renardy, Michael, Dept. of Math. VA Tech., Wolfgang von Ohnesorge (August 24, 2011)].
표 1.1 내지 1.3에 열거되고, 도 1a 내지 1c에 그래프로 나타낸, 하나 이상의 양태에 따라서 25, 40, 50, 및 60℃의 전형적인 인쇄 온도(printing temperatures) 및 20, 40 및 60μm의 프린트 오리피스 직경(print orifice diameters)에서 다양한 잉크젯 제형에 대한 계산된 역 오네조르게 수가 도시된다.
표 1.1
Figure pct00002
표 1.2
Figure pct00003
표 1.3
Figure pct00004
오네조르게 수는 레이놀즈 수에 대해 도 2에서 플롯팅된다. 문헌을 참조한다[참조: McKinley, Gareth H., Dept. of Mech.E. MIT and Renardy, Michael, Dept. of Math. VA Tech., Wolfgang von Ohnesorge (August 24, 2011)]. 이러한 도식은 안정한 방울 형성을 위한 작동 체제(operating regime)를 나타낸다. 도 3에서, 오네조르게 수 대 레이놀즈 수는 다양한 잉크젯 제형에 대해 50℃에서 12 m/s의 방울 속도 및 20 마이크로미터 프린트헤드 오리피스 직경을 사용하여 플롯팅되었다. 도 3을 도 2와 비교하는 경우, 모든 기재된 잉크젯 제형은 "인쇄가능한 유체(printable fluid)"의 경계(bounds) 내에 있다.
몇몇 양태에서, 잉크 조성물은 조성물이 침착되는 표면으로부터 물질을 제거할 수 있는 에천트를 함유하는 용매를 포함할 수 있다. 잉크 조성물은 대안적으로 기판 표면의 물리적 특성을 변형시킬 수 있는 개질제를 포함할 수 있다. 계면활성제, 결합제, 캐리어 용매 또는 다른 화합물과 같은 화합물을 표면 장력을 조절하기 위해, 습윤성(wetting)을 향상시키기 위해, 에칭 속도 및 필름 건조를 촉진하기 위해 첨가될 수 있다. 따라서, 조성물은 조성물의 제형에서 조성물의 인쇄 또는 최종 사용 적용에서 이들의 성능을 돕기 위한 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 잉크젯 공정의 온도는 용매 시스템에 좌우될 수 있다. 용매 또는 용매 시스템은 일반적으로 에천트 또는 개질제와 혼화성(compatible)이여야 한다. 용매는 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열로 증발되지만 잉크가 정상 실온에서 잉크젯팅(inkjetting) 공정 동안 신속하게 건조될 정도로 휘발성인 충분한 휘발도를 가져야 한다. 몇몇 양태에서, 용매는 일반적으로 약 175℃ 미만 및 비교적 낮은 증발 속도로 비점을 갖는다.
모노 및 폴리 결정성 규소 둘 다에서 선택적 에미터 및/또는 후면 콘택트 타입 태양 전지의 제조를 위한 잉크젯팅가능한 유체의 세트(suite) 및 이들의 관련된 프로세싱 파라미터가 본원에 개시된다.
하나 이상의 양태에 따라서, 인쇄가능한 잉크는 n-도프로서 기능할 수 있다. n-도프는 전형적으로 "기본(bare)"(비-규소 니트라이드 또는 옥시니트라이드 함유) 모노 또는 폴리 결정성 규소 기판 상에 인쇄된다. 인쇄 후, 기판을 먼저 약 175℃ 미만의 온도에서 건조시킬 수 있거나, 확산 로(furnace) 내로 약 800℃ 내지 약 1000℃ 초과의 온도에서 직접적으로 위치시킬 수 있다. 확산 시간은 선택된 확산 온도, n 층의 초기 도판트 농도(면 저항) 및 n+ 영역에서 요구되는 최종 도판트 농도(면 저항)에 좌우된다.
도 4a는 하나 이상의 양태에 따라서 n-도프 잉크젯 제형을 갖는 선택적 c-Si의 에미터 구조를 제조하기 위한 비제한적인 공정 도식을 나타낸다. 공정은 p-타입 결정성 실리콘 기판으로 개시되고, 이는 후속적으로 텍스쳐화된다. 이어서, (n+) 광 에미터 층은 확산되고, 이어서, n-도판트를 잉크젯팅한다. 잉크젯팅된 n-도프는 확산되어 고농도로 도핑된(heavily doped)(n++) 영역을 생성한다. 이어서, 반사 방지 코팅 층을 침착한다. 스크린 인쇄 금속화(Screen print metallization) 및 발사 금속화(fire metallization)는 수행되어 최종 선택적 에미터 구조를 제조할 수 있다.
비제한적인 n-도프 제형은 1 내지 90 wt% 활성 성분(들)을 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량과 함께 포함할 수 있다: 10 내지 90 wt% 용매(들), 0 내지 5 wt% 계면활성제(들), 0 내지 5 wt% 소포제(들). 활성 성분(들)은 주기율표 VA족 원소(전형적으로 인 또는 비소)를 포함하는 임의의 가용성 화합물로서 정의된다. 예시적 공급원(들)은 오산화인(P2O5), 인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 폴리인산, 포스페이트 염 등을 포함한다. 용매는 용이하게 용해되거나 활성 성분(들)과 균질한 혼합물을 생성하는 유기 또는 무기, 임의의 화학물질 또는 화학물질 혼합물로서 정의된다. 계면활성제는 제형의 표면 장력 특성을 제어하기 위한 단독 목적을 위해 첨가되는 임의의 물질로서 정의된다. 소포제는 제형의 발포를 감소시키거나 제거하기 위해 제형에 첨가되는 임의의 물질로서 정의된다. 아세테이트, 예를 들면, (메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-아세테이트)를 "용매 혼합물" 내에 함유하는 제형은 원치않은 잔기(들)를 최소화하거나 제거하는 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 양태에 따라서, 인쇄가능한 잉크는 p-도프로서 기능할 수 있다. p-도프는 전형적으로 "기본(bare)"(비-규소 니트라이드 또는 옥시니트라이드 함유) 모노 또는 폴리 결정성 규소 기판 상에 인쇄된다. 인쇄 후, 기판은 먼저 175℃ 내지 250℃의 온도로 가열되어 기판 상 p-도프 함유 필름을 생성할 반응을 개시할 수 있다. 이러한 초기 가열 단계는 의무적이지 않지만, p 도프 물질의 확산을 최소화하고 인쇄된 영역에 걸쳐 도판트 농도를 최대화한다. 이어서, 기판은 약 800℃ 내지 약 1000℃ 초과의 온도에서 확산될 수 있다. 확산 시간은 선택된 확산 온도, p 층의 초기 도판트 농도(면 저항) 및 p+ 영역에서 요구되는 최종 도판트 농도(면 저항)에 좌우된다.
비제한적인 p-도프 제형은 1 내지 90 wt% 활성 성분(들)을 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량과 함께 함유한다: 10 내지 90 wt% 용매(들), 0 내지 5 wt% 계면활성제(들), 0 내지 5 wt% 소포제(들). 활성 성분(들)은 주기율표 IIIIA족 원소(전형적으로 붕소 또는 알루미늄)를 함유하는 임의의 가용성 화합물로서 정의된다. 예시적 공급원(들)은 붕소 트리옥사이드(B2O3), 붕산(H3BO3), 트리에틸 보레이트 등을 포함한다.
몇몇 양태에서, 잉크는 p-도핑을 실행하고 도금을 위한 촉매를 제공할 수 있다. 따라서 잉크는 하나 이상의 양태에 따라서 촉매적 p-도판트로서 기능할 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 잉크는 이기능성 잉크일 수 있다. 용어 "이기능성"은 일반적으로 예비-침착된 규소 니트라이드 또는 옥시니트라이드 층을 용이하게 에칭할 수 있으면서 또한 n+ 층을 기저 규소에 도핑하기 위한 물질을 또한 함유하는 잉크젯 유체를 언급한다. 이기능성 도판트는 전형적으로 규소 니트라이드 또는 규소 옥시니트라이드 코팅된 모노 또는 폴리 결정성 규소 기판 상에 인쇄된다. 인쇄 후, 규소 니트라이드 또는 옥시니트라이드를 먼저 약 225℃ 내지 약 350℃의 온도에서 약 30초 이상 동안 에칭할 수 있다. 에칭 후, 확산 단계는 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 요구된다. 확산 시간은 선택된 확산 온도, n 층의 초기 도판트 농도(면 저항) 및 n+ 영역에서 요구되는 최종 도판트 농도(면 저항)에 좌우된다.
도 4b는 이기능성 잉크젯 제형을 사용한 c-Si의 선택적 에미터 구조를 제조하기 위한 비제한적인 공정 도식을 나타낸다. p-타입 결정성 실리콘 기판을 텍스쳐화할 수 있다. (n+) 광 에미터 층을 반사 방지 코팅 층의 침착 전에 확산할 수 있다. 이어서, 이기능성 잉크를 잉크젯팅할 수 있다. 반사 방지 코팅 층을 이기능성 잉크를 사용하여 에칭할 수 있다. 잔류하는 n-도프 공급원은 확산되어 고농도로 도핑된 (n++) 영역을 생성할 수 있다. 스크린 인쇄 또는 도금 콘택트 금속화(plate contact metallization)를 수행할 수 있다. 스크린 인쇄 후면 금속화 및/또는 발사 금속화를 또한 수행하여 최종 선택적 에미터 구조를 제조할 수 있다.
비제한적인 이기능성 제형은 1 내지 90 wt% 활성 성분(들)을 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량과 함께 포함할 수 있다: 10 내지 90 wt% 용매(들), 0 내지 5 wt% 계면활성제(들), 및/또는 0 내지 5 wt% 소포제(들). 활성 성분(들)은 주기율표 VA족 원소(전형적으로 인 또는 비소)를 포함하는 임의의 가용성 화합물로서 정의된다. 예시적 공급원(들)은 오산화인(P2O5), 인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 폴리인산, 포스페이트 염 등을 포함한다. 아세테이트, 예를 들면, (메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-아세테이트)를 "용매 혼합물" 내에 함유하는 제형은 원치않은 잔기(들)를 최소화하고 제거한다는 것이 밝혀졌다.
하나 이상의 양태에 따라서, 잉크는 삼기능성일 수 있다. 용어 "삼기능성"은 예비-침착된 규소 니트라이드 또는 옥시니트라이드 층을 용이하게 에칭할 수 있는 동시에 무전해 니켈 도금을 개시하고 또한 n+ 층을 기저 규소 내에 도핑하기 위해 표면을 촉매하는 물질을 함유하는 잉크젯 유체를 언급한다. 삼기능성 도판트는 전형적으로 다음 중 하나 상에서 인쇄된다: 규소, 규소 니트라이드, 또는 규소 옥시니트라이드 코팅된 모노 또는 폴리 결정성 규소 기판. 인쇄 후 규소 니트라이드 또는 옥시니트라이드 코팅된 기판 상부에, 기판을 먼저 약 225℃ 내지 약 350℃ 초과의 온도에서 약 30초 이상 동안 에칭할 수 있다. 규소 상 인쇄되는 경우, 기판을 먼저 약 175℃ 이하의 온도에서 건조시키거나 또는 직접적으로 확산 로 내로 위치시킬 수 있다. 에칭 또는 건조 후, 낮은 콘택트 저항은 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 확산 단계에 의해 성취된다. 확산 시간은 선택된 확산 온도, n 층의 초기 도판트 농도(면 저항) 및 n+ 영역에서 요구되는 최종 도판트 농도(면 저항)에 좌우된다. 그러나, 800℃ 내지 1000℃ 확산 단계는 니켈 도금을 인쇄된 영역 상 개시하는데 의무적이지 않다. 따라서, 단지 니켈 도금만이 요구되는 경우, 확산 단계는 생략할 수 있다. 그러나, 인쇄 후 니켈의 우수한 접착을 촉진하기 위해, 기판이 약 300℃ 이상의 온도를 도금 전에 겪는 것이 권고된다. 열 처리 후, 니켈 도금을 인쇄된 영역 상 개시하기 위해, 웨이퍼를 산성 또는 염기성 무전해 니켈 욕 내로 고유 욕 온도에서 디핑하여야 한다. 기판은 연속 니켈 층을 침착하는 것이 요구되는 한 니켈 욕에서 유지되어야 한다. 이어서, 니켈 층을 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도로 되게 하여 낮은 비저항 니켈 실리사이드(Ni2Si)를 형성하여야 하거나, 약 300℃ 초과로 되게 하여 더 높은 비저항 니켈 실리사이드(NiSi2)를 형성하여야 한다. 이어서, 니켈 함유 영역을 추가로 선택된 금속, 예를 들면, 구리, 은 및/또는 주석으로 도금할 수 있다.
도 4c는 삼기능성 잉크젯 제형을 사용하여 c-Si의 선택적 에미터 구조 및 도금된 콘택트를 제조하기 위한 비제한적인 공정 도식을 나타낸다. p-타입 결정성 실리콘 기판은 텍스쳐화될 수 있다. (n+) 광 에미터 층을 반사 방지 코팅 층의 침착 전에 확산시킬 수 있다. 이어서, 삼기능성 잉크를 잉크젯팅할 수 있다. 반사 방지 코팅 층을 에칭하는 동시에 촉매를 침착할 수 있다. 잔류하는 n-도프 공급원은 확산되어 고농도로 도핑된 (n++) 영역을 생성할 수 있다. 이어서, Ni-P 층을 무전해 도금할 수 있다. Ni-P 층을 가열하여 니켈 실리사이드를 형성할 수 있다. 목적하는 콘택트 금속화 층을, 예를 들면, 구리, 주석, 은 또는 임의의 목적하는 조합을 사용하여 도금할 수 있다. 스크린 인쇄 후면 금속화 및/또는 발사 금속화를 수행하여 최종 선택적 에미터 도금된 콘택트 구조를 제조할 수 있다.
비제한적인 삼기능성 제형은 1 내지 90 wt% 활성 성분을 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량과 함께 포함할 수 있다: 10 내지 90 wt% 용매(들), 0 내지 10 wt% 환원제(들), 0 내지 5 wt% 계면활성제(들), 및/또는 0 내지 5 wt% 소포제(들). 삼기능성 잉크는 활성 성분 2종 각각으로부터의 최소 하나의 화합물를 포함한다. I종(Class I)은 주기율표 VA족 원소(들)(전형적으로 인 또는 비소)을 포함하는 임의의 가용성 화합물로 정의된다. II종(Class II)은, 용해되는 경우, 환원된 후 무전해 니켈 침착을 촉매할 것인 원자를 형성하는 성분을 포함하는 임의의 화합물로 정의된다. I종 활성 성분(들)의 예시적 공급원(들)은 다음을 포함한다: 오산화인(P205), 인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 폴리인산, 포스페이트 염 등. II종 활성 성분(들)의 예시적 공급원(들)은 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(IV) 클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 트랜스-디아민디클로로-팔라듐(II), 시스-디아민디클로로-팔라듐(II), 테트라아민 팔라듐 수소 카보네이트, 테트라아민-팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II), 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 옥사이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 디아민디니트로팔라듐(II)을 포함한다. 환원제(들)는, 용매(들) 중에 용이하게 용해될 것이고 용해시 용해된 촉매 성분 또는 성분들 보다 더 큰 음성 표준 전극 전위를 갖는 원소를 포함하는 임의의 화학물질 또는 화학적 화합물로서 정의된다. "용매 혼합물" 내에 아세테이트, 예를 들면, (메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-아세테이트)를 포함하는 제형이 원치않은 잔기(들)를 최소화하고 제거한다는 것이 밝혀졌다.
하나 이상의 양태에 따라서, 잉크는 임의의 금속에 대한 에칭으로서 기능할 수 있다. 이러한 금속은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미늄, 니켈 바나듐, 금, 은, 구리, 팔라듐 및 백금을 포함한다.
예를 들면, 잉크는 하나 이상의 비제한적인 양태에 따라서 알루미늄 에칭 또는 알루미늄 에칭-니켈 촉매일 수 있다. 알루미늄 에칭은 예비-침착된 알루미늄 및 패시베이션 층을 용이하게 에칭할 수 있는 잉크젯 유체를 언급한다. 알루미늄 에칭 니켈 촉매 버젼은 또한 에칭 후 인쇄된 영역 상 무전해 니켈 도금을 개시하기 위한 물질을 함유한다. 알루미늄 에칭 및 니켈 촉매 버젼이 전형적으로 스퍼터링된 또는 스크린 인쇄된 알루미늄 코팅된 모노 또는 폴리 결정성 규소 기판 상에 인쇄된다. 인쇄 후, 알루미늄 및 패시베이션 층 두께 및 활성 성분(들)에 좌우되어, 코팅된 웨이퍼를 약 25℃ 내지 약 60℃ 이상의 온도에서 에칭할 수 있다. 에칭 시간은 알루미늄 및 패시베이션 층 두께 및 활성 성분(들)에 좌우된다. 에칭 후, 니켈 도금이 필요하지 않는 경우, 증류수 세정을 추천한다. 그러나, 니켈 촉매 버젼을 사용한 인쇄 후, 향상된 접착을 위해 웨이퍼를 약 350℃ 이상의 온도로 노출하여야 한다. 열 처리 후, 인쇄된 영역 상 니켈 도금을 개시하기 위해, 웨이퍼를 산성 또는 염기성 무전해 니켈 욕 내에 고유 욕 온도에서 디핑하여야 한다. 기판을 연속 니켈 층을 침착할 필요가 있는 한 니켈 욕에서 유지하여야 한다. 이어서, 니켈 층을 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도로 되게 하여 낮은 비저항 니켈 실리사이드(Ni2Si)를 형성하여야 하거나, 약 300℃ 초과로 되게 하여 더 높은 비저항 니켈 실리사이드(NiSi2)를 형성하여야 한다. 이어서, 니켈 함유 영역을 선택된 금속, 예를 들면, 구리 및/또는 주석을 사용하여 추가로 전기도금할 수 있다.
도 4d는 금속 및 금속 패시베이션 층에서 금속 에칭 잉크젯 제형을 구조를 에칭하는데 사용하기 위한 비제한적인 공정 도식을 나타낸다. 기판은 금속 및 패시베이션 층으로 코팅된다. 이어서, 금속 에칭 잉크는 분사된다. 기판은 에칭 온도로 설정된다. 이어서, 금속 및 패시베이션 층은 동시에 에칭된다.
비제한적인 알루미늄 에칭 제형은 1 내지 90 wt% 활성 성분을 하기한 것의 임의의 조합을 포함하는 잔량과 함께 함유할 수 있다: 10 내지 90 wt% 용매(들), 0 내지 10 wt% 환원제(들), <1 내지 20 wt% 산세제(들), 0 내지 5 wt% 계면활성제(들), 및 0 내지 5 wt% 소포제(들). 알루미늄 및 패시베이션 층 에칭 니켈 촉매 잉크는 활성 성분의 2종 중 각각으로부터 최소한의 하나의 화합물을 포함한다. I종은 용매(들) 중에 용이하게 용해될 것이고 용해시 침착될 금속 보다 더 높은 표준 전극 전위를 갖는 원소를 포함하는 임의의 가용성 화합물, 및/또는 주기율표 IA족 원소를 포함하는 가용성 화합물로서 정의된다. II종은 임의의 가용성 팔라듐 함유 화합물로서 정의된다. I종 활성 성분(들)의 예시적 공급원(들)은 구리(II) 설페이트, 금(I) 클로라이드, 금(III) 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 질산, 황산, 니켈(II) 클로라이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 아연(II) 클로라이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드를 포함한다. II종 활성 성분(들)의 예시적 공급원(들)은 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(IV) 클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 트랜스-디아민디클로로-팔라듐(II), 시스-디아민디클로로-팔라듐(II), 테트라아민 팔라듐 수소 카보네이트, 테트라아민-팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II), 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 옥사이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 디아민디니트로팔라듐(II)을 포함한다. 산세제는 금속 패시베이션 층을 용이하게 제거하는 임의의 화학물질 또는 화학물질 혼합물로서 정의된다. 산세제의 예시 공급원은 다음과 같다: 염산, 황산, 질산, 및 인산. "용매 혼합물" 내에 (메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-아세테이트)와 같은 아세테이트를 포함하는 제형은 원치않은 잔기(들)을 최소화하거나 제거하는 것으로 밝혀졌다.
또다른 예에서, 잉크는 하나 이상의 양태에 따라서 니켈 바나듐 에칭 또는 니켈 바나듐 에칭-니켈 촉매일 수 있다. 니켈 바나듐 에칭은 예비-침착된 니켈 바나듐 및 패시베이션 층을 용이하게 에칭할 수 있는 잉크젯 유체를 언급한다. 니켈 바나듐 에칭 니켈 촉매 버젼은 에칭 후 인쇄된 영역 상 무전해 니켈 도금을 개시하는 물질을 포함한다. 니켈 바나듐 에칭 및 니켈 촉매 버젼은 전형적으로 스퍼터링된 니켈 바나듐 코팅된 모노 또는 폴리 결정성 규소 기판 상에 인쇄된다. 인쇄 후, 니켈 바나듐 두께 및 활성 성분(들)에 좌우되어, 코팅된 웨이퍼는 약 25℃ 내지 약 60℃ 이상의 온도에서 에칭될 수 있다. 에칭 후, 니켈 도금이 필요하지 않는 경우, 증류수 세정이 권장된다.
그러나, 향상된 니켈 부착을 위해 니켈 촉매 버젼으로 인쇄 후, 웨이퍼를 약 350℃ 이상의 온도에 노출하여야 한다. 열 처리 후, 인쇄된 영역 상 니켈 도금을 개시하기 위해, 웨이퍼를 산성 또는 염기성 무전해 니켈 욕 내로 고유 욕 온도에서 디핑하여야 한다. 기판을 연속 니켈 층을 침착하는데 요구되는 한 니켈 욕에서 유지하여야 한다. 이어서, 니켈 층을 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도로 되게 하여 낮은 비저항 니켈 실리사이드(Ni2Si)를 형성하거나, 약 300℃ 초과로 되게 하여 더 높은 비저항 니켈 실리사이드(NiSi2)를 형성하여야 한다. 이어서, 니켈 함유 영역은 구리 및/또는 주석과 같은 선택된 금속으로 추가로 도금할 수 있다.
표 2는 하나 이상의 비제한적인 양태에 따른 몇몇 바람직한 잉크젯 유체 제형을 나타낸다.
표 2.
Figure pct00005
상기 용매 2와 관련되어 N*는 CxHyO2의 분자식을 갖는 임의로 단독 또는 혼합물 형태의 아세테이트의 중량 퍼센트 범위를 나타내고, 여기서, 가장 바람직한 x의 값은 3 내지 10이고, y는 6 내지 20이다.
하나 이상의 양태에 따라서, 잉크는 실온에서 성분을 함께 혼합하고, 이어서, 잉크를 필터, 예를 들면, 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하여 제작할 수 있다. 일반적으로, 비-산(non-acid) 잉크 성분(알콜, 디올, 아세테이트, 및 다른 용매)은 미리 혼합될 수 있고, 이어서, 산(들)은 용매 혼합물에 첨가될 수 있다.
몇몇 양태에서, 잉크는 태양 전면 콘택트(solar front contacts)(c-Si)를 위한 비-접촉 잉크젯 선택적 에미터 용액에서 사용될 수 있다. 이러한 접근법은 일반적으로 단일-단계, 고순도, 비-접촉 및 비용 효율적일 수 있다. 고순도 성분은 규소 내로 높은 이동성 양이온성(금속성) 오염 확산을 최소화할 수 있다. 몇몇 양태에서, 약 0.5% 내지 약 0.6% 이상의 향상된 전지 효율이 성취될 수 있다. 보다 효율적인 전면 콘택트는 SiNx ARC 층을 통한 에칭에 의해 이어서, 개시된 잉크 제형을 사용한 규소 에미터의 확산 도핑에 의해 가능할 수 있다. 선택적 에미터 접근법은 둘 다의 결과를 최대화하기 위해 에칭/도핑 공정으로부터 금속화 공정을 분리시킬 수 있다. 정밀한 침착 성능이 또한 성취될 수 있고, 50 마이크론 인쇄로 입증되었다. 정밀한 50 마이크론 피쳐 에칭 역량이 입증되었다. 몇몇 양태에서, 50 마이크론 아래의 에칭 피쳐가 성취될 수 있다. 적어도 하나의 양태에서, 35 마이크론 이하의 에칭 피쳐가 성취될 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 잉크젯 물질은 프린트헤드로부터 분사될 수 있다. 적어도 몇몇 양태에서, 잉크젯 침착을 위한 프린트헤드는 실질적으로 불활성으로 디자인되고, 예를 들면, 태양 기술에서 사용하기 위해, 본원에 개시된 잉크 제형에 신뢰성 있게 수행될 수 있다. 프린트헤드는 일반적으로 산성 도판트 및 알칼리성 에천트를 포함하는 태양 공정 유체의 침착을 제공할 수 있다. 하나 이상의 양태에 따라서, 잉크는 Dimatix DMP 2800(10 pl 또는 1 pl) 및 Trident Pixel Jet 또는 256Jet-S 잉크젯 헤드(7 및 30 pl 둘 다)와 같은 장비를 사용하여 약 25℃ 내지 약 70℃의 헤드 온도 및 약 실온 내지 약 100℃ 초과의 플래튼 온도(platen temperatures)에서 분사가능할 수 있다. 다른 잉크젯 인쇄 장비를 사용할 수 있다.
표 3은 하나 이상의 비제한적인 양태에 따른 몇몇 추가의 바람직한 잉크젯 유체 제형을 나타낸다.
표 3.
Figure pct00006
대부분의 잉크젯 제형은 선천적으로 부식성이고/이거나, 산세제로서 다양한 금속에 작용한다. 따라서, 유체의 예상된 분사성을 보장하기 위해, 프린트헤드 및 임의의 다른 물질, 예를 들면, 튜빙(tubing), 저장소, 및 특정한 제형에 접촉하는 내부 부분은 당해 제형에 대해 "불활성"이어야 한다. 불활성은 일반적으로, 인쇄에서 통상적인 승온(약 20℃ 내지 약 90℃ 이상)에서 제형과 접촉하여, 용이하게 용해되거나, 반응하거나, 분해되지 않는 경우, 물질에 의해 정의될 수 있다. 추가로, 용이하게 패시베이션되는 물질로부터 구성된 프린트헤드는, 예를 들면, 오스테나이트, 페라이트, 마텐자이트, 및/또는 듀플렉스("스테인레스" 또는 "내부식성") 강(들)은 제형과 접촉하는 영역에서 귀금속(들), 예를 들면, 금, 로듐, 백금, 팔라듐, 은, 이리듐, 루테늄, 및/또는 오스뮴의 외부 층으로 침착되어야 한다. 불활성 층은 전기도금으로서 통상적으로 공지된 기술을 통해 침착될 수 있다.
몇몇 비제한적인 양태에 따라서, 에칭은 잉크젯 인쇄된 부분을 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도로 약 0 내지 약 120초 동안 핫 플레이트 상에서 또는 오븐에서 열 처리하여 성취될 수 있다. 인쇄된 샘플을 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도로 약 0 내지 약 60분 동안 공기에서 박스 오븐 내에서 가열하는 경우, 이들 인산 기반 에천트는 둘 다 에칭하고 규소(인을 가짐)를 도핑할 것이다. 샘플을, 예를 들면, 2 wt% HF 용액에서 약 1분 동안 세척하고, 이어서, DI 물로 세정하고, 에칭 및/또는 도핑 이전 및 이후에 건조할 수 있다. 에칭되고 도핑된 샘플의 EDS 분석은 에칭된/도핑된 표면 영역에 인을 나타낼 수 있지만, 잔여 탄소 또는 질소는 없다.
잉크는 약 350℃까지 가열했을 때 SiNx ARC 층을 통해서 에칭할 수 있다. 약 800℃까지 가열했을 때, n-도판트는 규소 활성 에미터 내로 확산될 수 있다. 후(post)-물 세정은 공정을 완료할 수 있다. 몇몇 양태에서, 선택적 도핑 및 전기도금 도체의 목적을 위해 규소 PV 전지 효율은 규소로부터 SiNx 반사 방지 코팅 층을 제거하여 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라서, 공정 단계는 잉크 침착, 에칭 및 기판 클리닝을 포함할 수 있다. 방법은 일반적으로 표면 층을 갖는 기판을 제공하고, 잉크의 액적을 표면 층 상에 분사하고, 잉크를 표면 층과 반응될 수 있게 하여 에칭 반응의 생성물을 형성하고, 이에 의해 제거하거나 또는 그렇지 않으면 표면 층의 물리적 특성을 목적하는 패턴으로 개질시킴을 포함할 수 있다. 에칭 후 기판을 세척하여 잔기를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 양태에서, 잉크는 또한 침착 및/또는 도핑을 실행할 수 있다.
이들 및 다른 양태의 기능 및 이점은 다음 실시예로부터 보다 완전히 이해될 것이다. 실시예는 사실상 예시되는 것을 의도하고, 본원에 논의된 양태의 범위를 제한하는 것으로 고려하여서는 안된다.
실시예 1
n-도프 인쇄 유체 제형을 10 pl 방울 용적 및 40 um 방울 스페이싱(drop spacing)으로 모노 규소 기판(이는 약 75 Ω/□의 초기 면 저항을 갖는다) 상에 인쇄하고, 약 950℃에서 10분 동안 공기 중에 확산시킨다. 프로세싱 후, 약 20 Ω/□ 미만의 최종 면 저항이 성취되었다.
실시예 2
p-도프 인쇄 유체 제형을 10 pl 방울 용적 및 40 um 방울 스페이싱으로 모노 규소 기판(이는 약 75 Ω/□의 초기 면 저항을 갖는다) 상에 인쇄하고, 175℃에서 약 25초 동안 가열하고, 이어서, 1000℃에서 15분 동안 공기 중에 확산시킨다. 프로세싱 후, 약 40 Ω/□ 미만의 최종 면 저항이 성취되었다.
실시예 3
이기능성 인쇄 유체 제형을 10 pl 방울 용적 및 40 um 방울 스페이싱으로 모노 규소 기판(이는 약 75 Ω/□의 초기 면 저항을 갖는다) 상에 인쇄하고, 350℃에서 5분 분안 에칭하고, 이어서 20분 확산 단계를 공기 중에 950℃에서 수행하였다. 프로세싱 후, 약 15 Ω/□ 미만의 최종 면 저항이 성취되었다.
실시예 4
SiNx 코팅된 mc-Si 상 약 50 마이크론 미만인 폭의 잉크젯팅된 에칭된 라인을 예시하였다. 이기능성 잉크로 에칭하고, 이어서, 1000℃에서 열처리한 샘플에 대한 SIMS 분석은 규소 내로 인의 확산, 이에 의해 n++ 고농도로 도핑된 규소를 생성, 약 100 ohms/sq 내지 약 40 ohms/sq 아래의 규소 표면 저항의 상응하는 감소를 나타낸다. 고농도로 n-도핑된 에칭된 영역(에칭된 라인에 따라) 및 에칭된 라인으로부터 떨어진 둘 다에 대한 SIMS 확산 프로파일을 도 5에 나타낸다.
에칭된 샘플(이기능성 잉크를 사용함)의 오거(Auger) 분석은 웨이퍼의 비-에칭된 영역에서 질소를 나타내지만((도 6a), 에칭된 라인에 따라 질소 부재를 나타내고(도 6b), 이는 SiNx 코팅이 에칭으로 제거되었음을 나타낸다.
실시예 5
탁월한 엣지 선명도를 갖는 잉크젯팅된 라인(20 마이크론 미만)을 모노- 및 mc-규소 상 인쇄된 n-도프 잉크로 나타내었다. 도 7a는 모노-규소 상 n-도프 잉크 인쇄된 라인의 결과를 나타낸다. 잉크를 Dimatix DMP 2800 10 pl 헤드로 1016 DPI, 25 볼트 및 40℃에서 원 패스(one pass)로 분사하였다. 도 7b는 308 내지 313 마이크론의 선폭을 나타내는 더 높은 배율 이미지를 나타낸다.
실시예 6
도 8a는 규소 니트라이드 및 스퍼터링된 알루미늄 층을 사용한 모노-규소 웨이퍼 상 프로세싱 후 금속 에칭 잉크 패턴 결과를 나타낸다. 도 8b는 약 87 마이크론의 에칭된 선폭을 갖는 알루미늄 층을 보여주는 더 높은 배율 이미지를 나타낸다.
실시예 7
도 9a는 규소 니트라이드 및 스퍼터링된 니켈 바나듐 층을 사용한 모노-규소 웨이퍼 상 프로세싱 후 금속 에칭 잉크 패턴 결과를 나타낸다. 도 9b는 70 마이크론의 에칭된 선폭을 갖는 니켈 바나듐 층을 나타내는 더 높은 배율 이미지를 보여준다.
실시예 8
도 10은 프로세싱 및 무전해 니켈 욕에 디핑 후 인쇄된 영역 상 니켈 층을 촉매하는 삼기능성 잉크의 능력을 나타낸다. 규소 니트라이드 코팅된 폴리-실리콘 기판 상 프로세싱 후, 니켈 층을 갖는 약 142 마이크론의 대표적인 라인을 예시하였다.
본원에 논의된 제형, 방법 및 장치의 양태는 적용에서 하기 명세서에 기재되거나 동반되는 도면에 예시된 성분의 구성 및 배열의 상세한 내용에 제한되지 않는다는 것을 인지하여야 한다. 방법 및 장치는 다양한 방식으로 실행되거나 수행되는 다른 양태로 실행가능하다. 특정한 실행의 예는 단지 예시 목적으로 본원에 제공되고 제한하려는 의도는 아니다. 특히, 임의의 하나 이상의 양태에 연관되어 논의된 작용(acts), 원소(elements) 및 특성(features)은 다른 양태에서 유사한 역할을 배제하는 것을 의도하지 않는다.
또한, 본원에 사용된 용어 및 전문용어는 설명하기 위한 목적이고 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 단수형으로 언급되는 본원의 시스템 및 방법의 양태 또는 원소 또는 작용에 대한 임의의 언급은 또한 복수의 이들 원소를 포함하는 양태를 수용할 수 있고, 복수형의 임의의 양태 또는 원소 또는 작용에 대한 임의의 언급은 또한 단지 하나의 단일 원소를 포함하는 양태를 수용할 수 있다. 본원에서 "포함하는(including)", "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "수반하는(involving)", 및 이의 변형의 사용은 이후에 기재된 품목 및 이의 등가물 뿐만 아니라 추가의 품목을 수용하는 것을 의미한다. "또는(or)"에 대한 언급은 "또는"을 사용하여 기재된 임의의 용어는 기재된 용어 중 하나, 하나 초과, 및 모두 중 어느 것을 지시할 수 있도록 포함되는 것(inclusive)으로 이해될 수 있다. 전(front) 및 후(back), 좌(left) 및 우(right), 상부(top) 및 하부(bottom), 더 위(upper) 및 더 아래(lower), 및 수직(vertical) 및 수평(horizontal)은 기술을 편리하게 하기 위해 의도되지만, 본 발명의 시스템 및 방법 또는 이들의 성분을 임의의 하나의 위치상(positional) 또는 공간적(spatial) 배향(orientation)으로 제한하는 것은 아니다.
적어도 하나의 양태의 상기한 수개의 측면을 기재하는 것은, 다양한 변화, 개질 및 개선이 용이하게 당해 기술분야의 숙련가들에게 일어날 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 이러한 변화, 개질 및 개선이 이러한 명세서의 부분인 것으로 의도되고 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 상기 명세서 및 도면은 단지 예의 방법으로 존재한다.

Claims (17)

1 내지 90 wt% 활성 성분; 및
10 내지 90 wt% 용매, 0 내지 10 wt% 환원제, <1 내지 20 wt% 산세제(pickling agent), 0 내지 5 wt% 계면활성제, 및 0 내지 5 wt% 소포제의 임의의 조합을 포함하는 잔량(remainder)
을 포함하는, 분사가능한 에천트 조성물(jettable etchant composition).
제1항에 있어서, 상기 활성 성분이 1종(first class) 활성 성분을 갖는 활성 성분들 중 적어도 하나의 종(class)으로부터의 최소 하나의 화합물 및/또는 가용성 화합물을 포함하고, 상기 1종 활성 성분은 상기 용매에 용이하게 용해될 것이고, 용해시 침착되는 금속 보다 더 큰 표준 전극 전위를 갖는 원소를 포함하는 임의의 가용성 화합물로서 정의되는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 1종 활성 성분이 구리(II) 설페이트, 금(I) 클로라이드, 금(III) 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 질산, 황산, 니켈(II) 클로라이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 아연(II) 클로라이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 및 리튬 하이드록사이드 중 하나를 포함하는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 1종 활성 성분이 8.3 내지 11.4 mol/리터의 범위인, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 활성 성분이 높은 전위를 갖는 임의의 가용성 물질로서 정의된 2종(second class) 활성 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
제5항에 있어서, 상기 2종 활성 성분이 팔라듐 또는 니켈 함유 화합물인, 조성물.
제6항에 있어서, 상기 2종 활성 성분이 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(IV) 클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 트랜스-디아민디클로로-팔라듐(II), 시스-디아민디클로로-팔라듐(II), 테트라아민 팔라듐, 수소 카보네이트, 테트라아민-팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II), 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II), 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 옥사이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 및 디아민디니트로팔라듐(II) 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산세제가 상기 금속 패시베이션(passivation) 층을 용이하게 제거하는 임의의 화학물질 또는 화학물질 혼합물로서 정의되는, 조성물.
제8항에 있어서, 상기 산세제가 염산, 황산, 질산, 및 인산 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
용해시 에칭되는 금속 보다 높은 표준 전극 전위를 갖는 적어도 하나의 원소를 포함하는 가용성 화합물 또는 IA족 원소를 포함하는 가용성 화합물; 및
가용성 백금족 금속
을 포함하는, 은, 알루미늄 또는 니켈 바나듐을 위한 분사가능한 에천트 조성물.
제10항에 있어서, 상기 조성물이 은, 알루미늄 또는 니켈 바나듐을 위한 에천트인, 조성물.
표면 상에 약 5 내지 약 10 피코리터의 방울 용적(drop volume)으로 분사가능하고, 활성화시 상기 표면의 최종 면 저항(sheet resistance) 약 20 Ω/□ 미만을 성취하도록 제형화된 용매 시스템 중 VA족 화합물 또는 IIIA족 화합물을 포함하는 잉크 조성물.
제12항에 있어서, 상기 VA족 화합물이 인산 및 오산화인 중 하나를 포함하는, 조성물.
제12항에 있어서, 상기 IIIA족 화합물이 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중 하나를 포함하는, 조성물.
제12항에 있어서, 상기 용매 시스템이 알콜, 디올 및/또는 아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
제15항에 있어서, 상기 아세테이트가 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 및 옥틸-아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
제12항에 있어서, 상기 조성물이, 동시에 무전해 니켈 침착(electroless nickel deposition)을 위해 표면을 촉매하고, 상기 표면의 최종 면 저항을 약 20 Ω/□ 미만으로 감소시키고, 상기 표면 층의 적어도 일부를 에칭하여, 제형화되는, 조성물.

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