KR20170003368A - 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물 - Google Patents

석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공정이 간소화되고, 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 저렴하며, 취기가 우수하고 취급이 용이한 촉매를 이용하여 수소첨가 석유수지를 제조함으로써, 실제 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 구현할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 수소첨가 석유수지는 상용성이 우수하면서, 비중이 낮아 다양한 분야에서의 점착제 또는 접착제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물{Petroleum Resin, Process of Preparing for the Same and adhesive composition}
본 발명은 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제에 관한 것이다.
석유수지(Hydrocarbon Resin)는 대표적인 점착부여제(Tackifier)로써 접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 점·접착성을 갖게 하는 물질로 주로 사용된다. 성상은 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성수지로서 투명한 반유동체의 액체에서부터 연노랑 및 불투명 무색(Water White)의 고체까지 다양한 형태일 수 있다.
특히, 석유수지 중에서 수소첨가(이하 '수첨') 석유수지는 석유화학공장에서 나프타 등의 고온 열분해 유 속에 있는 고급불포화탄화수소를 원료로 하여 제조되는 열가소성 수지로서, 열 및 자외선(UV)에 안전성이 뛰어나며, 접착성을 부여하는 특성을 갖고 있어 의료용품, 목공용품, 위생용품 등에 다양하게 사용되고 있다.
이와 같이 석유수지를 이용하고 있는 제품들이 매년 증가하고 있음에도 불구하고, 현재 석유수지의 주원료로 사용되고 있는 C5계 유분 및 C9계 유분은 그 생산량이 떨어지고 있어, 석유수지의 원료 부족현상이 심화되고 있는 실정이다.
한편, 수첨 석유수지와 같은 경우에는 제조 과정에서 미반응 원료, 용제 및 저분자량의 올리고머를 완벽하게 제거하기가 어렵기 때문에 고온으로 접착제를 분사하는 기저귀 등의 위생제품을 제조하는 과정에서 석유수지 자체의 취기를 유발시키고, 그 취기가 최종 제품의 포장을 뜯었을 때 발생하기도 한다. 또, 수첨 석유수지는 고온에서 용융 시 특유의 불쾌한 취기가 발생되어 작업환경에 악영향을 줄뿐만 아니라, 위생제품에 적용할 경우에는 취기 유발인자로 인하여 민감하고 예민한 피부에 사용해야 하는 소비자의 니즈를 만족시키기에는 한계가 있었다.
따라서, 소비자의 생활 수준이 높아짐에 따라 위생제품에 사용되는 석유수지의 취기에 대한 요구 수준이 나날이 높아가고 있기 때문에 석유수지의 취기를 개선하기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 따라, 미국등록특허 제5652308호에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 C3계 모노머인 프로필렌과 C5계 모노머로부터 제조되는 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene; DCPD)를 공중합시켜 C5계 모노머 일부를 C3계 모노머로 일부 대체시킨 점착부여수지를 개시한 바 있다. 그러나, 상기 방법으로 석유수지를 제조할 경우, 산소와 수분에 매우 취약한 고가의 메탈로센 촉매를 사용하여야 하므로, 공정 설계가 복잡하고, 제조비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 수율 또한 30% 미만으로 매우 낮아 실제 실용화하기에는 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, C3계 유분을 사용할 경우, C3계 유분이 가스상이므로 액화하는 공정 및 액화 유지 설비 등이 추가적으로 필요하여, 고압 반응 설비 등의 추가 투자비가 발생하고, 고압 반응 설비가 구축되지 않는다면 실용화되기 어려운 한계점을 가진다.
아울러 국내 특허출원 제2013-0111233호에서는 프로필렌(C3계 유분)을 올레핀으로 사용하는 석유수지의 제조 방법을 제시한 바 있으나, 수율이 낮고, 취기가 개선되지 못한 문제점이 있었던 것이다.
본 발명의 주된 목적은 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 실용화가 가능한 수준의 제조공정의 구현과 수율을 확보할 수 있고, 취기 문제를 개선시킨 석유수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디올레핀, 중합조절제 및 개시제를 혼합시켜 혼합물을 제조하는 S1 단계; 상기 S1 단계에서 제조된 혼합물에 탄소수 2~20인 올레핀 및 양이온 촉매를 첨가하여 중합반응시켜 중합물을 제조하는 S2 단계; 및 상기 S2 단계에서 제조된 중합물에 수소화 촉매를 첨가하여 수소첨가 반응을 시키는 S3 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 올레핀은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12인 것일 수 있다.
상기 S1 단계에서 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 부타디엔 및 프로파디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 디사이클로펜타디엔인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 S1 단계에서 상기 중합조절제는 트리사이클로데센, 바이사이클로데센, 및 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-1부텐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 S1 단계에서 개시제는 터트-부틸클로라이드(t-BuCl, (CH3)3CCl), 염산(HCl), 터트-클로로부탄(t-CH3(CH2)3Cl) 및 클로로사이클로헥산(Chloro cyclohexane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다
상기 S1 단계에서 상기 디올레핀, 중합조절제 및 개시제는 1 : 0.5~1.5 : 0.05~0.1의 몰비로 혼합되는 것은 특징으로 할 수 있다.
상기 S2 단계에서 상기 양이온 촉매는 염화알루미늄(AlCl3), 삼불화붕소(BF3), 알루미늄브로마이드(AlBr3), 및 실리카알루미나(Silica alumina)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 S2 단계에서 상기 올레핀은 상기 디올레핀 1몰에 대하여 0.5~ 2.0몰비로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 S2 단계에서 상기 양이온 촉매는 상기 디올레핀 1몰에 대하여 0.001~0.1 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 S2 단계는 0 내지 100 ℃의 온도에서 0.5~4 시간 동안 중합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 S3 단계에서 상기 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐계 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 S3 단계에서 수소화 촉매는 디올레핀 1몰에 대하여 0.01~0.5몰비로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또, 상기 S3 단계는 50 ~ 150bar의 압력으로 150 ~ 300℃의 온도에서 수소화 반응시키는것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식에서 R1은 수소기 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 3~18인 알킬기이다.
본 발명의 석유수지는 중량평균분자량이 500~3,000 g/mol이며, 연화점이 10~150℃ 이고, 색상(APHA color)이 1~100인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 석유수지는 올레핀으로부터 유래된 성분을 10~60몰%로 함유되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지는 상기 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
아울러, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 석유수지의 제조방법은 종래 석유수지의 원료로 사용되었던 C3계 올레핀을 탄소수 6 내지 20인 올레핀로 대체하여 원료의 수급문제를 해결할 수 있다. 이에 더하여, C3계 올레핀의 경우 중합 전에 액화 공정을 필수로 하나, 본 발명과 같이 C6~C20의 올레핀을 사용하면 액화 공정이 배제될 수 있는 장점을 가진다.
특히, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 석유수지는, 종래의 석유수지에서 개선시키지 못하여 특유의 불쾌한 취기가 발생되던 문제를 해결하여, 취기가 거의 발생하지 않도록 개선하게 되었다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 석유수지는 취기가 우수하고, 접착 성능이 우수하며, 연화점이 높고, 투명하며, 분자량이 낮고, 색상이 우수하며, 천연고무나 합성고무 등과의 상용성이 우수하여 다양한 분야에 있어서 점착제 또는 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 4의 수첨 전 중합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4의 수첨 후 석유수지의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 비교예 3의 수첨 전 중합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3의 수첨 후 석유수지의 1H-NMR 스펙트럼이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디올레핀, 중합조절제 및 개시제를 혼합시켜 혼합물을 제조하는 S1 단계; 상기 S1 단계에서 제조된 혼합물에 탄소수 2~20인 올레핀 및 양이온 촉매를 첨가하여 중합반응시켜 중합물을 제조하는 S2 단계; 및 상기 S2 단계에서 제조된 중합물에 수소화 촉매를 첨가하여 수소첨가 반응을 시키는 S3 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 종래 석유수지의 주원료로 사용되었던 C3계 올레핀을 탄소수 6 내지 20인 올레핀으로 대체하고, 이를 양이온 촉매존재 하에서 공중합시켜 석유수지를 제조함으로써, 중합 전에 필수적이었던 액화공정을 배제할 수 있고, 원료심화 부족 현상에 따른 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 확보할 수 있다.
여기에서, 본 발명은 상기 S2 단계에서 상기 올레핀을 탄소수 6 내지 20인 것으로 함으로써, 종래의 석유수지에서 주원료로 사용되었던 C5계 올레핀의 원료 수급이 힘든 문제를 해결할 수도 있고, C3계 올레핀을 이용할 때 필요했던 액화공정을 배제할 수 있으며, 특히, 실용화 가능한 수준의 수율과 제조공정을 확보할 수 있다. 특히, 상기 올레핀은 탄소수 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12인 것으로 선택할 수 있다.
본 발명의 방법과 같이 탄소수 6 ~ 20인 올레핀과 디올레핀을 중합하고, 수소화 촉매를 첨가하여 석유 수지를 제조하는 것은, 올레핀이 공중합하여 기존 석유수지와는 다른 분자구조를 가지게 된 것으로, 이를 통해 본 발명의 방법으로 만들어진 석유수지는 종래 석유수지보다 우수한 취기를 가진다.
상기 S2 단계에서 상기 올레핀은 이중결합이 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있으나, 1개인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 선형 올레핀(linear olefin)으로 선택할 수 있다.
상기 올레핀으로 선택할 수 있는 구체적인 예로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 및 도데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 선형 알파 올레핀(linear α-olefin)으로서, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 좋다. 특히 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센인 것이 가격이나 수급 측면에서 좋다.
상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 부타디엔 및 프로파디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 올레핀과의 공중합이 우수한 측면에서 디사이클로펜타디엔이 바람직하다.
상기 S1 단계에서 중합조절제는 트리사이클로데센, 바이사이클로데센, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-1부텐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 트리사이클로데센이 분자량 조절하는 면에서 바람직하다.
상기 S1 단계에서 개시제는 터트-부틸클로라이드(t-BuCl, (CH3)3CCl), 염산(HCl), 터트-클로로부탄(t-CH3(CH2)3Cl) 및 클로로사이클로헥산(Chloro cyclohexane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 터트-부틸클로라이드(tert-butylchloride, t-BuCl)인 것이 수율을 증가시키는 면에서 바람직하다.
상기 S1 단계에서 디올레핀, 중합조절제 및 개시제는 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.05 내지 0.1의 몰비로 혼합되는 것이 석유수지의 우수한 물성을 확보하는 면에서 바람직하다.
상기 디올레핀은 올레핀과 중합 반응 전에 용매에 용해시킨 다음, 올레핀과 중합반응을 거쳐 석유수지로 제조된다. 이때, 상기 용매는 디올레핀을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔(toluene), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산(hexane), 자일렌(xylene), 트리클로로 벤젠(trichloro benzene), 알킬벤젠(alkyl benzene) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 함량은 디올레핀과 올레핀을 충분히 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한 없이 사용 가능하고, 대체적으로, 디올레핀 1 몰에 대하여, 2 내지 10몰 일 수 있다.
상기 중합 반응은 0~100℃의 온도에서 0.5~4 시간 동안 수행하는 것으로, 0℃ 또는 0.5 시간 미만으로 중합을 수행할 경우에는 수율이 낮을 수 있고, 100℃ 또는 4 시간을 초과하여 중합을 수행할 경우에는 겔이 형성될 수 있다.
한편, 중합 반응에 사용되는 양이온 촉매로는 올레핀과 디올레핀을 중합시킬 수 있는 양이온 촉매라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 염화알루미늄(AlCl3), 삼불화붕소(BF3), 알루미늄브로마이드(AlBr3), 및 실리카알루미나(Silica alumina)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, AlCl3를 사용하는 것이 석유수지의 우수한 물성을 확보하는 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 양이온 촉매는 디올레핀 1몰에 대하여 0.001~0.1몰을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 디올레핀 1몰에 대하여 0.001몰 미만으로 사용할 경우, 반응 활성이 충분하지 않을 수 있고, 0.1몰을 초과하는 경우에는 촉매 제거가 용이하지 않고, 다량의 촉매 사용으로 경제적이지 못한 문제점이 발생될 수 있다.
상기 S3 단계에서 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐계 촉매로 구성된 군에서 선택되는 것 일 수 있다. 팔라듐(Pd)을 사용하는 것이 수소 첨가 반응의 반응성을 향상시키는 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 수소화 촉매는 디올레핀 1몰에 대하여 0.01~0.5몰을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 디올레핀 1몰에 대하여 0.01몰 미만으로 사용할 경우, 반응성이 부족할 수 있고, 0.5 몰을 초과하는 경우에는 다량의 촉매 사용으로 경제적이지 못한 단점이 있다.
상기 S3 단계는 50~150bar bar의 압력으로 150~300℃의 온도에서 수소화 반응시킬 수 있다. 만약, 150bar를 초과하거나, 300℃ 초과하여 반응를 수행할 경우, 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 수 있고, 50bar 미만 또는 150℃ 미만으로 반응를 수행하는 경우에는 수소첨가 반응이 충분하게 수행되지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법은 30% 이상의 높은 수율 (= 전환율)로, 올레핀과 디올레핀이 중합되어 수소 첨가된 석유수지를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 탄소수 6 내지 12의 액상인 올레핀을 사용함으로써, 액체-액체 중합 반응으로 가스-액체 중합 반응보다 반응성이 높고, 중합 반응시 40℃ 이상으로 온도를 증가시킴으로써, 제조시 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명은 석유수지의 원료 중 원료 부족현상이 심해지는 C5계의 디올레핀의 일부 함량을 탄소수 6~20인 올레핀으로 대체함으로써, 석유수지의 원료 부족현상을 해소할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식에서 R1은 수소기 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 3~18인 알킬기이다.
본 발명의 석유수지는 구조적으로 cyclic안의 이중결합이 남지 않고, 취기가 높은 디사이클로펜타디엔 대신 그 일부가 탄소수 6~20인 올레핀이 중합되어 취기가 개선 된 것으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2와 같이 이중결합이 남아있지 않도록 수소첨가하고, 탄소수 6~20인 올레핀 중합된 구조로써 취기를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 석유수지는 구조적으로 올레핀을 중합 시킴으로써 다양한 폴리머와의 상용성을 높여 접착력 및 응집력 성능 높여 줄 수 있다.
본 발명의 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol이며, 연화점이 10 내지 150℃ 이고, 색상(APHA color)이 1 내지 100인 것을 특징으로 한다. 중량평균분자량이 500g/mol 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 3,000g/mol를 초과하면 상용성이 부족할 수도 있다. 연화점은 10℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150℃ 를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.
또, 색상(APHA color)은 100을 초과하면 색상이 악화되어 접착제 제조시 단점으로 작용할 수 있다.
본 발명의 석유수지는 올레핀으로부터 유래된 성분이 10몰%~60몰% 로 함유되어 있을 수 있다. 상기 올레핀의 함량이 10몰% 미만이면 올레핀 공중합 특성 발현이 어려울 수 있고, 60몰% 를 초과하면 접착 성능이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 제조된 석유수지는 핫멜트 접착제, 감압형 접착제, 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 점??접착 성능을 부여할 수 있으며, 또한, 천연고무, 합성고무 등과 같은 다양한 수지에 배합되어 접착제 또는 점착제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1
1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 용매인 톨루엔 500ml에 용해시키고, 중합조절제인 트리사이클로데센(tricyclodecene; TCDE)을 투입하였다. 여기에 개시제인 t-BuCl을 첨가시키고, 반응기 체결 후, 올레핀을 투입하고, 상기 혼합물에 촉매를 넣고 반응을 수행하였다. 상기 반응 온도는 40℃으로 유지하며 2시간 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 중합물을 300g의 물에 섞어 촉매를 분리시킨 다음, 200℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합물 300g을 수득하였다.
상기 수득된 중합물 300g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 60g를 투입하고, 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응생성액을 5torr의 진공상태에서 250℃로 5분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 150g를 제조하였다(수율 41%). 원료의 종류와 함량은 표 1에 기재된 바와 같이 사용하여 석유수지를 제조하였다.
실시예 2~7
실시예 2 내지 실시예 7의 석유수지는 하기 표 1에 기재된 조건에 따라, 상기 실시예 1의 방법에 의해서 제조하였다.
실시예 4의 방법으로 제조된 수첨 전의 중합물 및 수첨 후의 석유수지를 핵자기공명 분광기기(Bruke社의 500 NMR, 14.1 telsa)를 이용하여 측정하였고, 1H-NMR 스펙트럼 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1 및 도 2의 1H-NMR 스펙트럼 결과로부터 수첨 전의 중합물 및 수첨 후의 석유수지가 중합되었음을 확인하였다.
비교예 1
1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 용매인 톨루엔 500ml에 용해시키고, 중합조절제인 트리사이클로데센(tricyclodecene; TCDE)을 투입하였다. 여기에 개시제인 t-BuCl을 첨가시키고, DCPD와 Piperylene을 투입하고, 반응기를 체결 후 상기 혼합물에 촉매 BF3을 0.038몰을 넣고 반응을 수행하였다. 상기 반응 온도는 상온 40℃으로 유지하며 2시간 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 중합물을 300g의 물에 섞어 촉매를 분리시킨 다음, 200℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 중합물 300g을 수득하였다.
상기 수득된 중합물 300g에 수첨용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 60g를 투입하고, 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 230℃에서 90분 동안 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응생성액을 5torr의 진공상태에서 250℃로 5분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 175g를 제조하였다(수율 56%). 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
비교예 2~8
비교예 2 내지 비교예 8의 석유수지는 하기 표 1에 기재된 조건에 따라, 상기 실시예 1의 방법에 의해서 제조하였다.
비교예 3의 방법으로 제조된 수첨 전의 중합물 및 수첨 후의 석유수지를 핵자기공명 분광기기(Bruke社의 500 NMR, 14.1 telsa)를 이용하여 측정하였고, 1H-NMR 스펙트럼 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1 및 도 2의 1H-NMR 스펙트럼 결과로부터 수첨 전의 중합물 및 수첨 후의 석유수지가 중합되었음을 확인하였다.
구분 원료(mol) 중합조절제 개시제 양이온촉매 수첨
촉매		 중합조건(S2) 수첨조건(S3)
디올레핀 올레핀 (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) 온도 시간 온도 압력
DCPD Piperylene 1-프로펜 1-헥센 1-옥텐 1-
데센		 1-
도데센		 TCDE t-BuCl BF3 AlCl3 Pd (℃) (hr) (℃) bar
실시예 1 1.06 - - 1.06 - - - 1.06 0.075 0.038 - 0.2 40 2 230 80
실시예 2 0.8 - - 1.6 - - - 0.8 0.075 0.038 - 0.2 40 2 230 80
실시예 3 0.8 - - 1.6 - - - 0.8 0.075 - 0.038 0.2 40 2 230 80
실시예 4 0.8 - - - 1.6 - - 0.8 0.075 0.038 - 0.2 40 2 230 80
실시예 5 0.8 - - - 1.6 - - 0.8 0.075 - 0.038 0.2 40 2 230 80
실시예 6 0.8 - - - - 1.6 - 0.8 0.075 - 0.38 0.2 40 2 230 80
실시예 7 0.8 - - - - 1.6 0.8 0.075 - 0.38 0.2 40 2 230 80
실시예8 0.8 1.6
(베타 옥텐)		 0.8 0.075 - 0.38 0.2 40 2 230 80
비교예 1 1.06 1.06 - - - - - 1.06 - - 0.038 0.2 30 2 230 80
비교예 2 - 1.6 - - - - - 1.6 - - 0.038 0.2 30 2 230 80
비교예 3 1.6 - - - - - - 1.6 - 0.038 0.2 40 2 230 80
비교예 4 1.06 - 1.06 - - - - 1.06 0.075 - 0.038 0.2 40 2 230 80
비교예 5 1.06 - - 1.06 - - - 1.06 0.075 - 0.038 - 40 2
비교예 6 1.06 - - - 1.06 - - 1.06 0.075 - 0.038 - 40 2
비교예7 1.06 - - - - 1.06 - 1.06 0.075 0.038 - 40 2
비교예8 1.06 - - - - - 1.06 1.06 0.075 0.038 - 40 2
<특성평가 방법>
(1) 수율
수율은 하기 식으로 구하였다.
수율(%) = 수득된 수지(g) / 투입된 모노머합(g) * 100
(2) 연화점
연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 3에 기재하였다.
(3) 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산중량평균분자량, 수평균분자량 및 z-평균분자량을 측정하였다. 측정하는 수소첨가석유수지는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 288㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column2개와 PL 5㎕ mixed-D 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 주사 열량측정기를 이용하여 10℃/min로 250℃까지 승온하여 측정하였고, N2 분위기 하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하여 표 3에 기재하였다.
하기 표 3에 기재된 Mn은 수평균분자량을 의미하고, Mw은 중량평균분자량을 의미하며, Mz는 z-평균분자량을 의미하고, PD(poly dispersity)는 Mw/Mn을 의미한다.
(4) 수지 내 올레핀 함량
핵자기공명 분광법(Bruker社 500NMR, 14.1 telsa)을 통한 1H-NMR 스펙트럼 결과로부터 중합물 내의 올레핀의 함량(mol%)을 분석할 수 있다.
(5) 색상(APHA)
색상 측정은 ASTM D1544로 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 석유수지 10.0g을 톨루엔 10.0g에 녹인 후, 단면이 직사각형 석영 Cell(가로 5cm, 세로 4cm 및 경로길이 50mm)에 투입하였다. 이 셀을 PFX195 COLORMETER 장착한 후 가동하여 APHA color를 측정하였다.
(6) 비중
비중은 ASTM D71로 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 석유수지 5g을 200℃ hotplate에 녹인 후 구모양의 환에 붓고, 환에서 구 형태로 굳은 수소첨가 석유수지만을 떼어내어 비중계(QUALITEST: Densimeter SD-200L)에 넣고 비중을 측정하였다.
(7) 취기 강도
석유수지를 남녀 5명을 대상으로 하여 취기 강도에 대한 평가를 실시하였다. 석유수지 10g을 100ml 비커에 담아 180℃에서 30분간 오븐에 넣는다. 뜨거운 상태에서 비커를 꺼내 석유수지에서 발생하는 취기를 평가한다. 취기 강도 평가 방법은 직접 냄새를 맡아 하기 표 2의 분류표 상의 수치로 분류한 후 0점부터 5점까지의 점수를 주도록 하여 평균점수를 측정하였다.
정도 악취감도 설명
0 무취 상대적인 무취로 아무냄새도 감지하지 못하는 상태
1 감지 취기 냄새를 알 수 없으나 냄새를 느낄 수 있는 정도의 상태
2 보통 취기 무슨 냄새인지 알 수 있는 정도의 상태
3 강한 취기 쉽게 감지할 수 있는 정도의 강한 냄새
(병원에서 특유의 크로졸 냄새를 맡는 정도의 상태)
4 극심한 취기 아주 강한 냄새
(재래식 화장실에서 나는 심한 정도의 상태
5 참기 어려운 취기 견디기 어려운 강렬한 냄새로서 호흡이 정지될 것 같이 느껴지는 정도의 상태
<수지의 특성평가 결과>
상기 방법으로 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 수율(%) 연화점(℃) 분자량 수지내올레핀 함량
(mol%)
 색상
APHA		 비중
 취기
Mn Mw Mz PD
실시예1 41 110 417 1569 8104 3.76 42 20 1.03 1.6
실시예2 39 91 502 1400 9521 2.79 51 30 1.03 1.4
실시예3 50 95 682 1651 10101 2.42 55 20 1.03 1.2
실시예4 48 95 515 1398 9132 2.71 50 20 1.04 1.2
실시예5 52 97 695 1752 9548 2.52 49 20 1.03 1.0
실시예6 50 100 701 1871 9582 2.67 40 20 1.03 0.9
실시예7 53 101 721 1825 10902 2.53 38 20 1.03 0.9
실시예8 49 109 550 1685 8624 3.06 30 20 1.04 1.2
비교예1 56 85 861 2875 11323 3.34 35 25 1.05 2.9
비교예2 61 90 627 2100 9321 3.34 0 20 1.05 2.7
비교예3 55 120 303 733 5542 2.41 0 20 1.08 3.2
비교예 4 30 80 303 654 3452 2.16 30 20 1.05 4.5
비교예 5 40 105 405 1520 8050 3.75 42 500이상 1.08 4.2
비교예 6 46 90 504 1299 8682 2.57 50 500이상 1.08 4.0
비교예 7 49 98 698 1851 9520 2.65 40 500이상 1.07 3.9
비교예 8 51 99 705 1859 10885 2.64 38 500이상 1.07 3.9
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 3의 수율보다 다소 떨어지기는 하나, 동등 수준의 수율을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예의 석유수지의 색상은 20 이상으로 다른 수지와 혼합되어 사용되기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
아울러, 실시예의 석유수지는 비교예와 비교하여 취기가 현저히 개선되었다는 것을 확인하였다.
특히, 비교예 4는 국내 특허출원 제2013-0111233호와 같이 프로필렌을 사용하여 석유수지를 제조한 것으로, 비교예 4의 경우 수율이 크게 떨어지고 비중이 높고, 취기가 상당히 높다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 석유수지의 제조방법은 종래 석유수지의 원료로 사용되었던 C3계 모노머를 다른 원료로 대체하여 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 저렴하고, 취급이 용이한 촉매를 이용하여 석유수지를 제조함으로써 실제 실용화가 가능한 수준의 제조공정과 수율을 확보할 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 디올레핀, 중합조절제 및 개시제를 혼합시켜 혼합물을 제조하는 S1 단계;
    상기 S1 단계에서 혼합물에 탄소수 2 내지 20인 올레핀 및 양이온 촉매를 첨가 후, 공중합 반응시켜 중합물을 제조하는 S2 단계; 및
    상기 S2 단계에서 중합된 중합물에 수소화 촉매를 첨가하여 수소첨가 반응을 시키는 S3 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 부타디엔 및 프로파디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 중합조절제는 트리사이클로데센, 바이사이클로데센, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-1부텐 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 개시제는 터트-부틸클로라이드(t-BuCl, (CH3)3CCl), 염산(HCl), 터트-클로로부탄(t-CH3(CH2)3Cl) 및 클로로사이클로헥산(Chloro cyclohexane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 디올레핀, 중합조절제 및 개시제는 1 : 0.5~1.5 : 0.05~0.1의 몰비로 혼합되는 것은 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 양이온 촉매는 염화알루미늄(AlCl3), 삼불화붕소(BF3), 알루미늄브로마이드(AlBr3), 및 실리카알루미나(Silica alumina)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 올레핀은 디올레핀 1몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 양이온 촉매는 디올레핀 1몰에 대하여 0.001 내지 0.1몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계는 0~100℃에서 0.5~4 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 S3 단계에서 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐계 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 S3 단계에서 수소화 촉매는 디올레핀 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 S3 단계는 50~150bar의 압력으로 150~300℃의 온도에서 수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  13. 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지.
    <화학식 1>
    Figure pat00005

    <화학식 2>
    Figure pat00006

    상기 화학식에서 R1은 수소기 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 3~18인 알킬기이다.
  14. 제13항에 있어서, 중량평균분자량이 500~3000 g/mol이며, 연화점이 10~150℃ 이고, 색상(APHA color)이 1~100인 것임을 특징으로 하는 석유수지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 석유수지는 올레핀으로부터 유래된 성분을 10~60몰%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 석유수지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 석유수지는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 석유수지.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항의 석유수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083327A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン系樹脂組成物
KR20140086110A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지 및 그 제조방법
KR20140086109A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지 제조용 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법
KR20150031700A (ko) * 2013-09-16 2015-03-25 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1279352A (en) * 1969-04-03 1972-06-28 Goodyear Tire & Rubber Resinous compositions
DE2522080A1 (de) * 1975-05-17 1976-11-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen
US5410004A (en) * 1994-01-24 1995-04-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
US5552489A (en) 1994-07-22 1996-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers
KR100441335B1 (ko) * 1995-12-07 2004-10-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 점착부여제및점착부여제의제조방법
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
JP3812855B2 (ja) * 1996-12-18 2006-08-23 株式会社コスモ総合研究所 潤滑油基油組成物
US6755963B2 (en) * 1997-07-15 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation process for hydrocarbon resins
US6232407B1 (en) * 1998-06-10 2001-05-15 Teijin Limited Process for producing hydrogenated α-olefin-dicyclopentadiene copolymer, method for molding the same and optical material
US6562907B2 (en) * 2000-11-30 2003-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymer and thermoplastic resin composition
US6825291B2 (en) * 2000-12-11 2004-11-30 Eastman Chemical Resins, Inc. Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
WO2009102150A2 (ko) * 2008-02-12 2009-08-20 Kolon Industries, Inc. 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 선택적 수소화 방법
EP2578691A4 (en) 2010-05-28 2016-11-23 Nippon Suisan Kaisha Ltd PROCESS FOR PREPARING OIL OR FAT WITH A LIPASE-SUBSTANTIAL HIGH-UNSATURATED FATTY ACID
CN104662052B (zh) * 2012-09-24 2018-09-21 埃克森美孚化学专利公司 借助烯烃易位获得的官能化树脂
JP6326749B2 (ja) 2013-09-11 2018-05-23 東ソー株式会社 石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法
CN105085815B (zh) * 2014-05-14 2017-08-04 中国石油天然气股份有限公司 α‑烯烃‑双环戊二烯共聚物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083327A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン系樹脂組成物
KR20140086110A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지 및 그 제조방법
KR20140086109A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지 제조용 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법
KR20150031700A (ko) * 2013-09-16 2015-03-25 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법

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