KR20170000224A - Cathode for energy storage device including metal oxide/twon-dimenstional nanostructure material-core/shell hybride particels and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

According to the present invention, in a cathode for an energy storage device including metal oxide/two-dimensional nano-structured material-core/shell hybrid particles and a method for manufacturing the same, the method includes the steps of: forming a mixed solution where a catalyst metal is dispersed in precursors or precursor compounds having two-dimensional nano-structured materials; and generating minute bubbles by irradiating the mixed solution with ultrasonic waves, and composing two-dimensional nano-structured materials on an outer wall of the catalyst metal by dissolving the precursor compounds by using energy generated upon collapse of the minute bubbles, thereby forming catalyst metal/two-dimensional nano-structured material. The method further includes the steps of: forming the catalyst metal/two-dimensional nano-structured material by oxidizing the catalyst metal; dispersing the catalyst metal/two-dimensional nano-structured material in a dispersion liquid to produce ink; and forming a cathode by applying the ink on a current collector. Accordingly, the two-dimensional nano-structured materials are formed on the surface of metal oxide by using an ultrasonic chemical scheme, so the volume of the metal oxide is prevented from being expanded upon charging/discharging with ion, and contact resistance is decreased.

Description

금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 및 그 제조방법 {Cathode for energy storage device including metal oxide/twon-dimenstional nanostructure material-core/shell hybride particels and method of manufacturing the same}Field of the Invention [0001] The present invention relates to a cathode for an energy storage device including a metal oxide / two-dimensional nanostructured material - a core / shell hybrid particle, and a method for manufacturing the same. same}

본 발명은 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물 표면에 이차원 나노구조 물질을 형성하며, 이를 통해 전자의 충,방전 시 금속 산화물의 부피 팽창을 방지하고 접촉저항을 감소시킬 수 있는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a cathode for an energy storage device comprising a metal oxide / two-dimensional nano-structured material-core / shell hybrid particles and a method for producing the same, and more particularly to a cathode for forming a two- dimensional nanostructured material on a surface of a metal oxide, Dimensional nano structure material - core / shell hybrid particle which can prevent the volume expansion of the metal oxide during charge and discharge and reduce the contact resistance, and a method for manufacturing the same.

산업발전 및 생활수준 향상에 맞춰 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 고성능 에너지 저장소자가 요구되고 있다. 이에 최근에는 리튬 이온 전지 또는 슈퍼 커패시터가 전기자동차, 전지전력 저장시스템 등 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기 등과 같은 소형의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다.In order to achieve miniaturization and long-term continuous use of portable electronic devices in accordance with the improvement of industrial development and living standards, there is a need for a lightweight and low power consumption part and a high performance energy storage device capable of realizing a compact and high capacity. Recently, lithium ion batteries or super capacitors have been used as small-sized, high-performance energy sources such as large-capacity power storage batteries for electric vehicles, battery power storage systems, and portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and notebook computers.

리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 면적당 큰 용량, 낮은 자기방전율 및 긴 수명 등과 같은 장점을 지니고 있다. 또한, 메모리 효과가 없기 때문에 사용자가 사용하는 데 편리하며, 수명이 길다는 특성을 지니고 있다. 그러나 리튬 이온 전지는 음극소재의 긴 확산길이 및 전해액과의 반응으로 인한 표면 오염 등과 같은 이유로 인하여 저출력 특성 및 사이클 특성의 저하가 발생한다는 문제점이 있다.Lithium-ion batteries have advantages such as high energy density, large capacity per area, low self-discharge rate and long lifetime. In addition, since there is no memory effect, it is convenient for the user to use and has a characteristic that the life is long. However, the lithium ion battery has a problem that low output characteristics and cycle characteristics are deteriorated due to reasons such as long diffusion length of a negative electrode material and surface contamination due to reaction with an electrolyte solution.

이러한 종래의 리튬 금속의 문제점을 해결하고자 개발된 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 충,방전시 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 흡장, 방출하면서 산화, 환원 반응을 수행하는 방식을 이용한다. 그러나 탄소계 음극은 용량 증대에 한계가 있어서 빠르게 변모하는 차세대 휴대전자기기의 에너지원으로서 충분한 역할을 감당하기 어려운 실정이다. 이에 최근 들어 실리콘(Si), 주석(Sn), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 이들의 산화물이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서 이에 대한 많은 연구가 수행되고 있다.A carbon-based anode has been developed to solve the problems of the conventional lithium metal. The carbon-based negative electrode uses a method in which lithium ions absorb and release the crystal faces of the carbon electrode during the charging and discharging, thereby performing oxidation and reduction reactions. However, carbon-based cathodes are limited in capacity, making it difficult to cope with a rapidly changing role as an energy source for next-generation portable electronic devices. Recently, silicon, tin (Sn), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), or their oxides have reversibly absorbed and released a large amount of lithium through compound- As a result, many studies have been conducted.

그러나 이러한 금속은 리튬과의 합금 반응 시 결정구조의 변화를 야기시켜 부피 팽창을 수반하고, 방출되지 못하고 전극 내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며, 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시킨다. 또한, 충,방전 시 리튬과의 반응에 의한 금속의 체적 변화가 매우 크다. 이로 인해 연속적인 충,방전 시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 음극활물질 상호 간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해 충,방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 금속산화물에 탄소나노소재를 혼합하여 복합체를 형성하는 연구가 대두되고 있다. However, such a metal causes a change in the crystal structure upon the reaction of lithium with the lithium, thereby causing volume expansion, resulting in an electrically isolated active material in the electrode without being discharged, and further enhancing the electrolyte decomposition reaction with an increase in specific surface area. Also, the volume change of the metal due to the reaction with lithium at the charging and discharging is very large. As a result, the negative electrode active material is desorbed from the current collector during continuous charging and discharging, or the resistance increases due to a large change in the contact interface between the negative electrode active materials, the charge and discharge cycles progress, There is a problem to lose. In order to solve these problems, studies have been made to form a composite by mixing carbon nanomaterials with metal oxides.

탄소나노소재는 기계적 특성이 우수하여 금속산화물의 부피 팽창을 억제시키는 효과와 더불어 뛰어난 전기전도도 특성으로 인해 접촉 저항을 낮추는 장점을 가지고 있어 고출력 및 사이클 특성이 우수하다. 금속산화물이 부피팽창을 할 때 탄성 한계를 넘어서면 충,방전이 원활히 진행되지 않는다. 하지만 금속산화물의 외표면에 탄소나노소재가 존재하게 되면 금속산화물이 부피 팽창을 하더라도 탄소나노소재가 부피 팽창을 억제시키기 때문에 탄성 한계를 넘어서지 않으며 이를 통해 고출력 및 사이클 특성이 우수해진다.Carbon nanomaterials are excellent in mechanical properties and have excellent power output and cycle characteristics because they have the advantage of suppressing the volume expansion of metal oxides and also have an advantage of lowering the contact resistance due to excellent electrical conductivity characteristics. When the metal oxide is expanded beyond the elastic limit, the charge and discharge do not proceed smoothly. However, when the carbon nanomaterial is present on the outer surface of the metal oxide, since the carbon nanomaterial suppresses the volume expansion even when the metal oxide expands in volume, the elastic limit is not exceeded, and the high output and cycle characteristics are improved.

이와 같이 탄소나노소재와 금속산화물 복합체를 제조하는 종래 기술로는 'Journal of American Chemical Society 132 (2010) 7472', 'Electrochimica Acta 64 (2012) 23' 등과 같이 산화그래핀의 관능기에 금속 혹은 금속 산화물을 담지시키는 원리를 이용하거나, '대한민국특허청 공개특허 제10-2012-0113995호 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치'와 같이 금속 산화물과 그래핀을 수열반응을 통해 형성하는 기술이 알려져 있다.As a conventional technique for producing a carbon nanomaterial and a metal oxide complex, a metal or a metal oxide (e.g., a metal oxide) is added to the functional group of the graphene oxide such as' Journal of American Chemical Society 132 (2010) 7472 ',' Electrochimica Acta 64 Or a method of forming a metal oxide and a graphene through a hydrothermal reaction such as a method of manufacturing a nanocomposite material, a method of manufacturing the same, and an energy storage device including the nanocomposite material disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2012-0113995 Technology is known.

하지만 이와 같은 방법들을 통해 얻는 물질의 경우 그래핀과 금속산화물이 서로 별개의 구성으로 되어있기 때문에 탄소나노소재가 금속산화물의 부피 팽창을 억제시키는 역할을 하지 못한다. 따라서 이를 에너지 저장소자용 음극에 적용하더라도 접촉 저항과 부피 팽창을 감소시키지 못하기 때문에 전기전도도가 증가하지 않는다는 문제점이 있다.However, in the case of the materials obtained through these methods, the carbon nanomaterial can not suppress the volume expansion of the metal oxide because the graphene and the metal oxide are separated from each other. Therefore, even when the anode is applied to the cathode for the energy storage, there is a problem that the electric conductivity is not increased because the contact resistance and volume expansion can not be reduced.

대한민국특허청 공개특허 제10-2012-0113995호Korean Patent Application Publication No. 10-2012-0113995 대한민국특허청 등록특허 제10-1466310호Korea Patent Office Registration No. 10-1466310 대한민국특허청 등록특허 제10-1493937호Korea Patent Office Registration No. 10-1493937

따라서 본 발명의 목적은 초음파 화학법을 이용하여 금속산화물 표면에 이차원 나노구조 물질을 형성하며, 이를 통해 전자의 충,방전 시 금속 산화물의 부피 팽창을 방지하고 접촉저항을 감소시킬 수 있는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / metal oxide / A negative electrode for an energy storage device including a two-dimensional nanostructure material-core / shell hybrid particle, and a method for manufacturing the same.

상기한 목적은, 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 촉매금속/이차원 나노구조 물질을 형성하는 단계를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법에 있어서, 상기 촉매금속을 산화시켜 금속산화물/이차원 나노구조 물질을 형성하는 단계와; 상기 금속산화물/이차원 나노구조 물질을 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계와; 상기 잉크를 집전체에 도포하여 음극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법에 의해 달성된다.The object of the present invention is achieved by a method for producing a nanostructured material, comprising the steps of: forming a mixed solution in which a catalyst metal is dispersed in a precursor or precursor compound of a two-dimensional nanostructured material; generating ultrafine bubbles by irradiating the mixed solution with ultrasonic waves; And decomposing the precursor compound to synthesize the two-dimensional nanostructured material on the outer wall of the catalytic metal to form a catalytic metal / two-dimensional nanostructured material, the method comprising the steps of: To form a metal oxide / two-dimensional nanostructured material; Dispersing the metal oxide / two-dimensional nanostructured material in a dispersion to prepare an ink; And a step of applying the ink to a current collector to form a negative electrode. The method of manufacturing a negative electrode for an energy storage comprising metal oxide / two-dimensional nano structured material-core / shell hybrid particles.

여기서, 상기 금속산화물은 전체 산화 또는 외표면만 산화되며, 상기 금속산화물/이차원 나노구조 물질을 형성하는 단계는, 상기 촉매금속을 강산에 담지 및 교반을 통해 산화시키는 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the step of forming the metal oxide / the two-dimensional nanostructured material comprises oxidizing the catalyst metal by carrying it in a strong acid and stirring it.

또한, 상기 혼합액을 형성하는 단계 이후에, 상기 혼합액에 불활성 기체를 버블링하여 상기 혼합액 내부를 불활성 기체 분위기로 제어하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the method further comprises bubbling an inert gas into the mixed solution to control the inside of the mixed solution to an inert gas atmosphere after the step of forming the mixed solution.

상기한 목적은 또한, 집전체와; 상기 집전체에 도포되는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극에 의해서도 달성된다.The above-described object is also achieved by a method of manufacturing a semiconductor device, And a cathode for an energy storage comprising a metal oxide / two-dimensional nano structured material-core / shell hybrid particle characterized by comprising a metal oxide / two-dimensional nano structure material-core / shell hybrid particle layer applied to the current collector .

여기서, 상기 하이브리드 입자층은, 상기 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산된 혼합물을 이용하여 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 촉매금속의 외벽에 합성하고, 상기 촉매금속을 산화시켜 형성되며, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시켜 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 형성되는 것이 바람직하다.Here, the hybrid particle layer may be formed by synthesizing the two-dimensional nanostructured material on the outer wall of the catalytic metal using a mixture of the catalytic metal dispersed in the precursor or the precursor compound of the two-dimensional nanostructured material and oxidizing the catalytic metal , The ultrasonic wave is irradiated to the mixed solution to generate fine bubbles, and the precursor compound is decomposed using energy generated upon collapse of the fine bubbles to synthesize the two-dimensional nanostructured material on the outer wall of the catalyst metal .

상술한 본 발명의 구성에 따르면 초음파 화학법을 이용하여 금속산화물 표면에 이차원 나노구조 물질을 형성하며, 이를 통해 전자의 충,방전 시 금속 산화물의 부피 팽창을 방지하고 접촉저항이 감소되는 효과를 얻을 수 있다.According to the structure of the present invention described above, the two-dimensional nanostructured material is formed on the surface of the metal oxide by using the ultrasonic chemical method, thereby preventing the volume expansion of the metal oxide upon charging and discharging electrons and reducing the contact resistance .

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법의 순서도이고,
도 3은 산화니켈/그래핀-코어/쉘 하이브리드 입자의 주사현미경 사진이고,
도 4는 실시예로 제조된 음극의 스캔 속도별 인가전압에 따른 전류 값을 나타낸 그래프이고,
도 5는 비교예 1로 제조된 음극의 스캔 속도별 인가전압에 따른 전 류값을 나타낸 그래프이고,
도 6은 비교예 2로 제조된 음극의 스캔 속도별 인가전압에 따른 전류 값을 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2로 제조된 음극의 스캔 속도별 인가전압에 따른 전류 값을 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예로 제조된 음극의 임피던스 값을 나타낸 그래프이고,
도 9는 비교예 1로 제조된 음극의 임피던스 값을 나타낸 그래프이고,
도 10은 비교예 2로 제조된 음극의 임피던스 값을 나타낸 그래프이고,
도 11은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2로 제조된 음극의 시간에 따른 전압 비교를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 and FIG. 2 are flowcharts of a method of manufacturing a negative electrode for an energy storage device including a metal oxide / two-dimensional nanostructure material-core / shell hybrid particles according to an embodiment of the present invention,
3 is a scanning electron micrograph of nickel oxide / graphene-core / shell hybrid particles,
FIG. 4 is a graph showing a current value according to an applied voltage for each scan speed of a cathode manufactured according to the embodiment,
5 is a graph showing an electric current value according to an applied voltage according to a scan speed of a negative electrode manufactured in Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph showing a current value according to an applied voltage for each scan speed of a negative electrode manufactured in Comparative Example 2. FIG.
FIG. 7 is a graph showing current values according to applied voltages for the scan speeds of the cathodes prepared in Examples, Comparative Examples 1 and 2,
8 is a graph showing impedance values of a negative electrode manufactured according to the embodiment,
9 is a graph showing an impedance value of a negative electrode manufactured in Comparative Example 1,
10 is a graph showing an impedance value of a negative electrode manufactured in Comparative Example 2,
11 is a graph showing voltage comparisons of the cathodes manufactured in Examples, Comparative Examples 1 and 2 with respect to time.

이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a negative electrode for an energy storage device including a metal oxide / two-dimensional nanostructure material-core / shell hybrid particle according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물(11)에 촉매금속(13)이 분산되어 있는 혼합액(10)을 형성한다(S1).First, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, a mixed solution 10 in which a catalyst metal 13 is dispersed in a precursor or precursor compound 11 of a two-dimensional nanostructured material is formed (S1).

혼합액(10)에 분산된 촉매금속(13)은 이차원 나노구조 물질(15)을 구성하는 원자를 흡착하고, 이차원 나노구조 물질(15)의 합성을 위한 템플레이트 역할을 한다. 따라서 촉매금속(13)의 순도 및 종류에 따라 합성되는 이차원 나노구조 물질(15)의 수율, 결정성 및 레이어의 수가 달라진다. 촉매금속(13)의 순도가 높을수록 촉매금속(13)을 둘러싸는 이차원 나노구조 물질(15)의 흡착이 용이하기 때문에, 경우에 따라서 혼합액(10)에 촉매금속(13)이 혼합되기 전에 촉매금속(13)을 정제 및 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.The catalytic metal 13 dispersed in the mixed liquid 10 adsorbs atoms constituting the two-dimensional nanostructure material 15 and serves as a template for synthesis of the two-dimensional nanostructure material 15. [ Therefore, the yield, crystallinity, and number of layers of the two-dimensional nanostructured material 15 synthesized according to the purity and type of the catalyst metal 13 are different. The higher the purity of the catalytic metal 13 is, the easier the adsorption of the two-dimensional nanostructured material 15 surrounding the catalytic metal 13. Therefore, before the catalytic metal 13 is mixed with the mixed liquid 10, And further refining and reducing the metal (13).

여기서 촉매금속(13)은 금속입자를 말하며, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘 다이옥사이드(SiO2) 및 이를 포함한 합금이거나, 메탈로센과 같은 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.Here, the catalytic metal 13 refers to a metal particle and includes at least one metal selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), silver (Ag), chromium (Cr), tungsten ), Palladium (Pd), silicon dioxide (SiO 2 ) and an alloy containing the same, or an organometallic compound such as metallocene.

이차원 나노구조 물질(15)의 전구체 화합물(11)은 이차원 나노구조 물질(15)로 합성되는 전구체를 말하며, 촉매금속(13)을 코어(Core)로 하여 주위를 이차원 나노구조 물질(15)이 둘러싸서 쉘(Shell)을 형성하도록 합성된다. 합성되는 이차원 나노구조 물질(15)은 전기전도성이 큰 그래핀(Graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-Boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군 중 어느 하나로 합성된다. 여기서 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되는데, M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 갖는다.The precursor compound 11 of the two-dimensional nanostructure material 15 refers to a precursor synthesized with the two-dimensional nanostructure material 15. The two-dimensional nanostructure material 15 is surrounded by the catalyst metal 13 as a core, To form a shell. The two-dimensional nanostructured material 15 to be synthesized is synthesized by any one of the group consisting of Graphene, h-boron nitride, transition metal chalcogen compounds and mixtures thereof having high electric conductivity. Wherein the transition metal chalcogen compound is represented by MX 2 wherein M is at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc) H), tantalum (Ta), tungsten (W), and rhenium (Re), and X has one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).

이차원 나노구조 물질(15)의 전구체 화합물(11)은 그래핀, 헥사고날 보론 나이트라이드, 전이금속 칼코겐화합물을 합성가능한 각각의 전구체 화합물을 의미한다. The precursor compound 11 of the two-dimensional nanostructured material 15 means each precursor compound capable of synthesizing graphene, hexagonal boron nitride, and transition metal chalcogen compound.

여기서 그래핀 합성을 위한 전구체 화합물(11)은 탄소를 포함하는 화합물이며, 아세트산(Acetic acid), 아세톤(Acetone), 아세틸아세톤(Acetyl acetone), 아니솔(Anisole), 벤젠(Benzene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 부탄올(Butanol), 부탄온(Butanone), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로폼(Chloroform), 사이클로헥산(Cyclohexane), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 부틸프탈레이트(Butyl phthalate), 디클로로에탄(Dichloroethane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 디글림(Diglyme), 디메톡시에탄(Dimthoxyethane), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥산(Dioxane), 에탄올(Ethanol), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 에틸아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate), 에틸벤조네이트(Ethyl benzonate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin), 헵탄(Heptane), 헵탄올(Heptanol), 헥산(Hexane), 헥산올(Hexanol), 메탄올(Methanol), 메틸아세테이트(Methyl acetate), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 옥탄올(Octanol), 펜탄(Pentane), 펜탄올(Pentanol), 펜타논(Pentanone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene)과 같은 유기용매, 유기계 모노머 또는 폴리머가 용해된 용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Here, the precursor compound (11) for the synthesis of graphene is a compound containing carbon and is a compound containing at least one of acetic acid, acetone, acetyl acetone, anisole, benzene, benzyl alcohol But are not limited to, benzyl alcohol, butanol, butanone, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, butyl phthalate, But are not limited to, butyl phthalate, dichloroethane, diethylene glycol, diglyme, dimethoxyethane, dimethyl phthalate, dioxane, ethanol, Ethyl acetate, Ethyl acetoacetate, Ethyl benzonate, Ethylene glycol, Glycerin, Heptane, Heptanol, Hexane, , Hexanol (Hexanol), methanol (M ethanol, methyl acetate, methylene chloride, octanol, pentane, pentanol, pentanone, tetrahydrofuran, toluene, ), An organic solvent such as xylene, a solvent in which an organic monomer or polymer is dissolved, and a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.

헥사고날 보론 나이트라이드를 합성하기 위한 전구체 화합물(11)은 보라진(Borazine), 암모니아 보레인(Ammonia borane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.The precursor compound 11 for the synthesis of hexagonaloboronitrides is selected from the group consisting of borazine, ammonia borane and mixtures thereof.

또한 전이금속 칼코겐화합물을 합성하기 위한 전구체 화합물(11)은 암모늄테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(Hs(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4), 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In addition, the precursor compound for synthesizing the transition metal chalcogenide (11) is tetra thio molybdate ((NH 4) 2 MoS 4 ), molybdenum chloride (MoCl 5), molybdenum oxide (MoO 3), tungsten oxy tetrachloride (WOCl 4), 1,2- ethane thiol Eddie (Hs (CH2) 2 SH) , di-tert-butyl-selenide (C 8 H 18 Se), diethyl selenide (C 4 H 10 Se) , vanadium tetrakis-dimethyl amide (V (NMe 2) 4) , tetrakis dimethyl probably Ido titanium (Ti (NMe 2) 4) , a 2-methyl-propane thiol (SH t Bu), tert-butyl disulfide (t Bu 2 S 2 ) and mixtures thereof.

상기의 방법 및 재료를 통해 형성된 혼합액(10)에 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar) 가스를 버블링(Bubbling)하여 용액 내부를 불활성 기체 분위기로 제어한다. 혼합액(10)에 활성 기체가 존재할 경우 이후의 단계에서 초음파 조사시 원하지 않는 물질이 합성될 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 혼합액(10) 내에 존재할 수 있는 활성 기체를 모두 제거하도록 헬륨 또는 아르곤 불활성 기체를 버블링한다.Helium or argon (Ar) gas is bubbled into the mixed liquid 10 formed through the above methods and materials to control the inside of the solution to an inert gas atmosphere. If an active gas is present in the mixed liquid 10, undesired substances may be synthesized in the subsequent step, and therefore, helium or argon inert gas may be added to remove any active gas that may be present in the mixed liquid 10 Bubbling.

혼합액(10)에 초음파를 조사하여 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)-코어/쉘 물질을 합성한다(S2).Ultrasonic wave is irradiated to the mixture liquid 10 to synthesize the catalyst metal 13 / the two-dimensional nanostructure material 15-core / shell material (S2).

촉매금속(13)이 전구체 또는 전구체 화합물(11)에 분산된 혼합액(10)에 초음파 조사기(30)를 통해 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시킨다. 미세기포는 초음파를 연속적으로 조사하면 크기가 점점 커지고, 미세기포 내부의 압력이 상승하여 결국 붕괴된다. 이때 발생하는 국부적인 에너지는 5000℃ 이상의 고온에 해당되며 미세기포 주위에 존재하는 전구체 화합물(11)의 분해를 야기시킨다. 이러한 미세기포가 붕괴될 때 발생하는 에너지를 이용하여 분해된 전구체 화합물(11)은 촉매역할을 하는 촉매금속(13)의 외벽을 둘러싸도록 흡착되어 이차원 나노구조 물질(15)의 핵이 형성된다. 그리고 전구체 화합물(11)의 연속적인 분해와 흡착과정을 통해 이차원 나노구조 물질(15)의 핵이 확장하여 완전한 이차원 나노구조 물질(15)을 포함하는 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)이 합성된다. 이러한 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)은 중앙영역엔 나노 사이즈의 촉매금속(13)이 존재하고, 촉매금속(13)의 외벽에는 이차원 나노구조 물질(15)이 합성된 코어/쉘 구조로 이루어진다. 여기서 초음파를 발생시키기 위해 사용되는 초음파 조사기(30)는 100 내지 200W의 전력을 사용하며, 10초 내지 6시간의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The ultrasonic wave is irradiated to the mixed liquid 10 in which the catalytic metal 13 is dispersed in the precursor or the precursor compound 11 through the ultrasonic wave irradiator 30 to generate minute bubbles. When the ultrasonic wave is continuously irradiated, the microbubbles gradually increase in size, the pressure inside the microbubbles rises and eventually collapses. The local energy generated at this time corresponds to a high temperature of 5000 占 폚 or more and causes decomposition of the precursor compound 11 existing around the minute bubbles. Using the energy generated when the minute bubbles collapse, the decomposed precursor compound 11 is adsorbed to surround the outer wall of the catalytic metal 13 serving as a catalyst to form the nucleus of the two-dimensional nanostructured material 15. The nuclei of the two-dimensional nanostructured material 15 are expanded through the continuous decomposition and adsorption process of the precursor compound 11 to form the catalyst metal 13 / two-dimensional nanostructured material 15 ) Are synthesized. The catalyst metal 13 and the two-dimensional nanostructure material 15 have a nano-sized catalytic metal 13 in the central region and a core / Shell structure. Here, the ultrasonic wave irradiator 30 used for generating ultrasonic waves uses electric power of 100 to 200 W, and it is preferably used within a range of 10 seconds to 6 hours.

경우에 따라서 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)을 합성한 이후에 혼합액(10)으로부터 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합액(10)에 합성되지 않고 남은 잔여 촉매금속(13) 또는 잔여 전구체 화합물(11)이 있을 경우 순수한 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)을 얻기 위해서는 이들을 제거할 수 있다. 이 경우 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)을 여과한 다음 잔여물이 남지 않도록 세척하는 단계를 통해 순수한 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15)을 얻게 된다.Dimensional nanostructure material 15 from the mixed solution 10 after synthesizing the catalyst metal 13 and the two-dimensional nanostructure material 15 as the case may be. If there are residual catalyst metal (13) or residual precursor compound (11) remaining in the mixture liquid (10), they can be removed in order to obtain pure catalyst metal (13) / two dimensional nanostructured material (15). In this case, pure catalytic metal 13 / two-dimensional nanostructured material 15 is obtained through filtration of catalyst metal 13 / two-dimensional nanostructured material 15 and washing to leave no residue.

촉매금속(13)을 산화시켜 금속산화물(51)/이차원 나노구조 물질(15)을 형성한다(S3).The catalyst metal 13 is oxidized to form the metal oxide 51 / the two-dimensional nanostructured material 15 (S3).

S2 단계에서 합성된 촉매금속(13)/이차원 나노구조 물질(15) 중 코어에 존재하는 촉매금속(13)을 산화용매(70)를 이용하여 산화시켜 금속산화물(51)을 형성한다. 코어의 촉매금속(13)이 산화되지 않을 경우 이차 전지의 음극 역할을 제대로 수행할 수 없기 때문에, 음극에 전자 이동이 가능하도록 촉매금속(13)을 금속산화물(51)로 산화시킨다. 본 단계에서 형성되는 금속산화물(51)/이차원 나노구조 물질(15)은 내부의 코어가 산화된 상태이고, 외부에 이차원 나노구조 물질(15)이 형성되어 있기 때문에 전자는 코어인 금속산화물(51)과 쉘인 이차원 나노구조 물질(15) 사이에 삽입 및 탈리된다. 이와 같이 금속산화물(51) 표면에 이차원 나노구조 물질(15)이 둘러싸게 되면 전자의 이동에 의해 금속산화물(51)이 부피 팽창되는 것을 막을 수 있다.Among the catalytic metal 13 and the two-dimensional nanostructured material 15 synthesized in the step S2, the catalytic metal 13 present in the core is oxidized using the oxidizing solvent 70 to form the metal oxide 51. When the catalyst metal 13 of the core is not oxidized, the catalyst metal 13 is oxidized to the metal oxide 51 so that electrons can be transferred to the cathode because the negative electrode of the secondary battery can not be properly performed. The metal oxide 51 / two-dimensional nanostructured material 15 formed in this step has an inner core in an oxidized state and an outer two-dimensional nanostructured material 15 formed thereon. ) And the two-dimensional nanostructured material 15 which is a shell. When the two-dimensional nanostructure material 15 is enclosed on the surface of the metal oxide 51, the metal oxide 51 can be prevented from being bulky by the movement of the electrons.

촉매금속(13)을 산화하는 방법으로는 촉매금속(13)을 산화용매(70)에 담지하여 산처리를 통해 합성한 후 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로써 얻어진다. 여기서 산처리는 과산화수소(Hydrogen peroxide)에 담지한 후 이를 12시간 동안 교반하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고 증류수를 사용하여 중화시킨 후 필터링(Filtering) 및 워싱(Washing)을 반복한다. 하지만 산화용매를 통한 산처리법 이외에도 산화가스가 포함된 분위기 하에서 열처리를 통해 촉매금속(13)의 산화를 수행할 수 있다. 일 예로 90%의 상대습도, 150℃의 온도에서 열처리를 통해 촉매금속(13)의 산화를 수행할 수 있다.The oxidation of the catalyst metal 13 may be achieved by supporting the catalyst metal 13 on the oxidation solvent 70 and synthesizing the catalyst metal 13 by acid treatment, followed by repeated washing and removing the impurities using a centrifuge. In this case, it is preferable to use a method in which the acid treatment is carried out on hydrogen peroxide and then stirred for 12 hours. Then, neutralization is performed using distilled water, and then filtering and washing are repeated. However, oxidation of the catalyst metal 13 can be performed through heat treatment in an atmosphere containing an oxidizing gas in addition to the acid treatment with an oxidizing solvent. For example, the oxidation of the catalyst metal 13 can be carried out by heat treatment at a temperature of 150 ° C and a relative humidity of 90%.

여기서 촉매금속(13)은 금속 전체가 산화되거나 금속의 외표면만 산화되어도 무방하다. 촉매금속(13)의 산화 정도를 제어하기 위해서는 산처리 시간을 제어하거나, 산화용매(70)의 농도 및 온도를 제어하는 방법이 사용 가능하다.Here, the catalytic metal 13 may be oxidized as a whole or only the outer surface of the metal may be oxidized. In order to control the degree of oxidation of the catalyst metal 13, a method of controlling the acid treatment time or controlling the concentration and temperature of the oxidizing solvent 70 can be used.

금속산화물(51)/이차원 나노구조 물질(15)을 분산액(53)에 분산시켜 잉크(50)를 제조한다(S4).The ink 50 is prepared by dispersing the metal oxide 51 / the two-dimensional nanostructure material 15 in the dispersion 53 (S4).

순수하게 얻은 금속산화물(51)/이차원 나노구조 물질(15)을 분산액(53)에 분산시켜 고전도성 잉크(50)를 제조한다. 여기서 금속산화물(51)/이차원 나노구조 물질(15)은 잉크(50) 전체 100중량부 중 40 내지 80중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 40중량부 미만일 경우 금속산화물(51)/이차원 나노구조 물질(15)의 양이 부족하여 전기전도성이 현저히 감소하며, 80중량부를 초과할 경우 금속산화물(51)/이차원 나노구조 물질(15)의 분산성이 떨어지며 점도 상승으로 인해 코팅성능이 감소되는 단점이 있다.The highly conductive ink 50 is prepared by dispersing the pure metal oxide 51 / two-dimensional nano structured material 15 in the dispersion liquid 53. The metal oxide 51 / the two-dimensional nanostructure material 15 may be included in an amount of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire ink 50. When the amount is less than 40 parts by weight, the amount of the metal oxide (51) / the two-dimensional nanostructured material (15) is insufficient and the electrical conductivity is significantly reduced. The dispersibility is lowered and the coating performance is decreased due to the increase of the viscosity.

분산액(53)은 통상적으로 코팅 잉크 조성물에 이용되는 용매를 사용하며, 비점이 150 내지 300℃인 극성 또는 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.The dispersion liquid (53) is usually a solvent used in a coating ink composition, and it is preferable to use a polar or non-polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.

이러한 분산액(53)은 터피놀(Terpineol), 에탈 셀로솔브(Ehtyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve), 카비톨(Carbitol), 부틸 카비톨(Butyl carbitol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 적어도 하나를 포함한다.The dispersion 53 may contain at least one of Terpineol, Ehtyl cellosolve, Butyl cellosolve, Carbitol, Butyl carbitol and Glycerol. .

잉크(50)를 제조하는 단계에서 추가적으로 잉크(50)의 점도 및 접착성을 증가시키기 위해 잉크용 바인더를 첨가한다. 구체적으로 바인더는 유기 및 무기 소재로써, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈아세테이트부트레이트, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지 및 아크릴 계열 수지, 실란 커플링제 중 어느 하나 혹은 그 이상의 혼합물이 될 수 있다. 여기서 실란 커플링제는 비닐 알콕시 실란, 에폭시 알킬 알콕시 실란, 메타 아크릴옥시 알킬 알콕시 실란, 머캅토 알킬 알콕시 실란, 아미노 알킬 알콕시 실란 등이 있다.In the step of producing the ink 50, a binder for the ink is added to further increase the viscosity and adhesiveness of the ink 50. Concretely, the binder is an organic or inorganic material. Examples of the binder include cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate butyrate, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, And a mixture of one or more of acryl-based resin and silane coupling agent. Wherein the silane coupling agent is vinylalkoxysilane, epoxyalkylalkoxysilane, methacryloxyalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, aminoalkylalkoxysilane, and the like.

이와 같은 바인더 수지는 잉크(50) 전체 100중량부 중 0.5 내지 5중량부 포함될 수 있으며, 0.5 중량부 미만으로 첨가될 경우 첨가되는 양이 소량이므로 점성 및 접착성이 크게 향상되지 않으며, 5중량부를 초과할 경우 전기전도성이 현저히 감소하는 현상이 발생한다.The binder resin may be added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ink 50. When the amount of the binder resin is less than 0.5 parts by weight, There is a phenomenon that the electrical conductivity is significantly reduced.

잉크(50)를 집전체에 도포하여 음극을 제조한다(S5).The ink 50 is applied to the current collector to produce a cathode (S5).

S4 단계를 통해 제조된 잉크(50)를 에너지 저장소자의 음극 제작을 위해 집전체에 도포한다. 집전체에 잉크(50)를 도포하는 방법으로는 코팅(Coating), 패터닝(Patterning), 압출(Extruding), 블라스팅(Blasting), 스프레드(Spread) 등과 같은 가공법을 사용 가능하다. 그 중에서 롤링 바(Rolling bar)를 이용하여 내부 및 표면에 빈 공간 없이 잉크(50)를 균일하게 도포할 수 있는 바 코팅(Bar coating)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.The ink 50 produced through the step S4 is applied to the current collector for producing the negative electrode of the energy reservoir. As a method of applying the ink 50 to the current collector, a processing method such as coating, patterning, extruding, blasting, spreading and the like can be used. It is most preferable to use a bar coating which can uniformly coat the ink 50 on the inside and the surface without using a space by using a rolling bar.

음극에 사용되는 집전체는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.The current collector used for the negative electrode may be made of copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe), molybdenum But the present invention is not limited thereto.

이하 본원발명의 실시예와 비교예를 좀 더 상세히 설명한다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described in more detail.

<실시예><Examples>

1-1. 니켈 입자의 환원1-1. Reduction of nickel particles

니켈(Ni)입자 파우더를 4M 염산(Hydrochloric acid, HCl)에 첨가하고 10분 동안 교반하여 표면에 오염된 유기물 및 산화막을 제거한다. 그 후 여과 및 세척 공정을 통해 환원된 니켈입자에 잔존하는 염산을 제거한다. Nickel (Ni) particle powder is added to 4M hydrochloric acid (HCl) and stirred for 10 minutes to remove contaminated organic matter and oxide film on the surface. Thereafter, the remaining hydrochloric acid is removed from the reduced nickel particles through filtration and washing processes.

1-2. 니켈/탄소화합물로 구성된 혼합용액 제조1-2. Manufacture of mixed solution composed of nickel / carbon compound

상기 1-1 방법을 통해 환원된 니켈입자 중 5g을 250ml의 자일렌(Xylene)에 첨가하여 혼합용액을 형성하고, 아르곤(Ar) 가스를 버블링(Bubbling)하여 용액 내부를 불활성 기체 분위기로 제어한다. 5 g of the nickel particles reduced by the above 1-1 method was added to 250 ml of xylene to form a mixed solution, and argon (Ar) gas was bubbled to control the inside of the solution to an inert gas atmosphere do.

1-3. 초음파를 이용한 그래핀 합성1-3. Ultrasound-based graphene synthesis

상기 1-2에서 준비된 혼합용액에 horn 초음파기를 삽입하고, 200W 파워, 9 사이클의 초음파를 가하여 30분 동안 그래핀(Graphene)을 합성한다. 그래핀은 니켈입자의 주위에 형성되어 니켈/그래핀-코어/쉘 구조를 형성한다. 그 후 여과 및 세척 공정을 통해 잔여 자일렌을 제거한다.A horn ultrasonic wave was inserted into the mixed solution prepared in 1-2 above, and ultrasonic waves of 200 W power and 9 cycles were applied to synthesize graphene for 30 minutes. Graphene is formed around the nickel particles to form a nickel / graphene-core / shell structure. The remaining xylene is then removed through a filtration and washing process.

1-4. 산화 니켈/그래핀-코어/쉘 하이브리드 나노 입자 제조1-4. Manufacture of nickel oxide / graphene-core / shell hybrid nanoparticles

상기의 1-3 방법으로 제조된 니켈/그래핀-코어/쉘 하이브리드 입자 5g을 6M 과산화수소에 12시간 동안 담지 및 교반하여 니켈을 산화한다. 이후에 여과 및 세척 공정을 통해 잔여하는 과산화수소를 제거한다. 5 g of the nickel / graphene-core / shell hybrid particles prepared by the above-mentioned 1-3 method are carried in 6M hydrogen peroxide for 12 hours and stirred to oxidize the nickel. The remaining hydrogen peroxide is then removed through a filtration and washing process.

1-5. 산화 니켈/그래핀-코어/쉘 하이브리드 입자 기반 고농도 잉크 제조1-5. Manufacture of high-density inks based on nickel oxide / graphene-core / shell hybrid particles

1-4 방법을 통해 제조된 5g의 산화 니켈/그래핀 나노입자를 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, DMF)에 분산하여 고농도 잉크를 제조한다. 여기에 추가로 고점도 페이스트를 제조하기 위해 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose) 및 터피네올(Terpineol)을 첨가하여 교반한다. 5 g of the nickel oxide / graphene nanoparticles prepared by the 1-4 method are dispersed in dimethyl formamide (DMF) to prepare a high-concentration ink. In addition, Ethyl cellulose and Terpineol are added and stirred to prepare a high viscosity paste.

1-6. 에너지 저장소자용 음극 제조1-6. Manufacture of cathodes for energy storage devices

1-5에서 제조된 고농도 잉크를 바코팅(Bar coating)을 이용하여 집전체인 구리 기판의 상부에 증착하여 최종적으로 음극을 제조한다.The high-concentration ink prepared in 1-5 is deposited on the copper substrate as a current collector by bar coating to finally produce a negative electrode.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

2-1. 산화 니켈입자 제조2-1. Nickel oxide particle production

5g의 니켈입자를 6M 과산화수소에 12시간 담지 및 교반을 통해 산화 니켈을 제조한다. 제조된 산화 니켈에 잔존하는 과산화수소를 여과 및 세척 공정을 통해 제거한다.5 g of nickel particles were supported on 6M hydrogen peroxide for 12 hours and stirred to prepare nickel oxide. The hydrogen peroxide remaining in the produced nickel oxide is removed by filtration and washing.

2-2. 환원 그래핀 제조 2-2. Manufacture of reduced graphene

분말 상태의 고순도 그라파이트(Graphite) 플레이크(99.9995%)를 산 처리를 통해 합성한 후, 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거한다. 농질산 또는 황산에 과염소산나트륨(Sodium perchlorate, NaClO4) 또는 과망간산칼륨(Potassium permanganate, KMnO4)을 첨가하여 상온에서 48시간 교반을 통해 산화시킨다. 그 후 증류수를 사용하여 중화시키고, 여과 및 세척을 통해 과염소산나트륨 또는 과망간산칼륨을 제거한다. 산화된 그라파이트 용액을 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 2시간 동안 처리한 후, 산화 그래핀을 제조한다. 제조된 산화 그래핀을 환원하기 위해 히드라진(H2N2)를 이용하며, 이를 통해 환원된 그래핀을 얻는다.After high-purity graphite flakes (99.9995%) in powder form are synthesized by acid treatment, impurities are removed by repeated washing process of aqueous solution and centrifugal separator. Sodium perchlorate (NaClO 4 ) or potassium permanganate (KMnO 4 ) is added to the nitric acid or sulfuric acid, and the mixture is oxidized by stirring at room temperature for 48 hours. It is then neutralized with distilled water, filtered and washed to remove sodium perchlorate or potassium permanganate. The oxidized graphite solution is treated with a homogenizer for 2 hours, and then the graphene oxide is prepared. Hydrazine (H 2 N 2 ) is used to reduce the produced graphene oxide, thereby obtaining reduced graphene.

2-3. 산화 니켈/환원 그래핀 복합체 잉크 제조2-3. Manufacture of nickel oxide / reduced graphene composite ink

2-1 및 2-2의 방법으로 각각 제조된 5g의 산화 니켈과 0.5g의 환원 그래핀을 디메틸포름아마이드에 분산하여 잉크를 제조한다. 추가로 고농도 잉크를 제조하기 위해 에틸셀룰로오스 및 터피네올을 첨가하여 교반한다. 5 g of nickel oxide and 0.5 g of reduced graphene respectively prepared by the methods of 2-1 and 2-2 were dispersed in dimethylformamide to prepare an ink. To further prepare high-concentration inks, ethyl cellulose and terpineol are added and stirred.

2-4. 에너지 저장소자용 음극 제조2-4. Manufacture of cathodes for energy storage devices

2-3의 방법으로 제조된 고농도 잉크를 바코팅을 통하여 집전체인 구리 기판 위에 증착하여 음극을 제조한다.A high-density ink prepared by the method 2-3 is deposited on a copper substrate as a current collector by bar coating to produce a cathode.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

3-1. 산화 니켈입자 제조3-1. Nickel oxide particle production

5g의 니켈입자를 6M 과산화수소에 12시간 동안 담지 및 교반하여 산화 니켈을 제조한다. 산화 니켈을 여과 및 세척 공정을 통해 산화 니켈에 남아있는 과산화수소를 제거한다. 5 g of nickel particles were carried on 6M hydrogen peroxide for 12 hours and stirred to prepare nickel oxide. The nickel oxide is filtered and washed to remove hydrogen peroxide remaining in the nickel oxide.

3-2. 산화 니켈입자 잉크 제조3-2. Nickel oxide particle ink manufacturing

3-1을 통해 제조된 산화 니켈을 디메틸포름아마이드에 분산하여 잉크를 제조한다. 추가로 고농도 잉크 제조를 위해 에틸셀룰로오스 및 터피네올을 첨가하여 교반한다. The nickel oxide produced through 3-1 is dispersed in dimethylformamide to prepare an ink. In addition, ethyl cellulose and terpineol are added and stirred for the preparation of high-concentration inks.

3-3. 에너지 저장소자용 음극 제조3-3. Manufacture of cathodes for energy storage devices

3-2의 방법을 통해 제조된 잉크를 바코팅을 이용하여 집전체인 구리 기판 위에 증착하여 음극을 제조한다.The ink prepared by the method of 3-2 is deposited on a copper substrate as a current collector by using a bar coating to produce a negative electrode.

상기의 실시예를 통해 제조된 산화니켈/그래핀-코어/쉘 하이브리드 입자가 도포된 에너지 저장소자용 음극의 주사전자현미경 사진을 도 3에서 확인할 수 있다.FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cathode for an energy storage device coated with nickel oxide / graphene-core / shell hybrid particles manufactured through the above embodiment.

도 4 내지 도 6은 실시예 및 비교예에 따른 에너지 저장소자용 음극의 실험 데이터로, 스캔 속도별 인가 전압에 따른 전류 값을 나타낸 그래프이다.FIGS. 4 to 6 are graphs showing current values according to the applied voltage according to the scan speed, as experimental data of the energy storage capacitor according to the embodiment and the comparative example.

도 4는 실시예를 통해 얻은 음극을 이용하여 측정한 데이터이다. 여기서 5mV/s 전압이 인가되는 속도를 나타낸 것으로 초당 5mV의 전압이 인가된다는 것을 의미하고, 1000mV/s는 초당 1000mV의 전압을 인가한다는 것을 의미한다. 또한 동일한 인가 전압에 따라 형성된 선에서 상부의 선은 0에서 2.5V로 충전될 때 전류의 양을 나타낸 것이고, 하부의 선은 2.5에서 0V로 방전될 때 전류의 양을 나타낸 것이다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 스캔 속도별 인가 전압이 커질수록 전류가 커지는 것을 확인할 수 있다. 또한 충,방전을 나타내는 선으로 이루어진 마름모 형태가 넓이가 넓고 직사각형에 가까울수록 커패시터의 충,방전 용량이 큰 것을 의미하는데, 1000mV/s일때 가장 넓이가 넓은 것을 확인할 수 있다.4 is data measured using the negative electrode obtained in the example. Here, 5mV / s indicates the applied voltage, which means that 5mV is applied per second, and 1000mV / s means that 1000mV is applied per second. The line above the line at the same applied voltage shows the amount of current when charged from 0 to 2.5 V and the line at the bottom shows the amount of current when discharged from 2.5 to 0 V. [ As can be seen from the graph, the larger the applied voltage per scan speed, the larger the current is. Also, it is shown that the rhombic shape composed of the line indicating charge and discharge has a wide width and the closer to the rectangle, the larger the charge and discharge capacity of the capacitor, and the widest width at 1000 mV / s can be seen.

도 5는 비교예 1을 나타낸 그래프로, 여기에서 음극은 산화니켈-환원그래핀 복합체 잉크로 제조된 에너지 저장소자용 음극의 실험 데이터이다. 도 5를 도 4와 비교해보면 마름모 형태가 직사각형과 멀어진 형태이며 넓이도 도 4의 실시예보다 줄어든 것을 확인할 수 있다. 즉 비교예 1은 실시예에 비해 충,방전 용량이 작은 것을 알 수 있다.5 is a graph showing Comparative Example 1, wherein the negative electrode is experimental data of a negative electrode for an energy storage made of nickel oxide-reduced graphene composite ink. 5 is compared with FIG. 4, it can be seen that the rhombus shape is away from the rectangle and the width is smaller than the embodiment of FIG. That is, Compared Example 1 has a smaller charge and discharge capacity than the Examples.

도 6은 비교예 2를 나타낸 그래프로, 여기에서 음극은 산화니켈만을 포함하고 있는 잉크로 제조된 에너지 저장소자용 음극을 실험한 그래프이다. 도 6은 도 4 및 도 5보다 충,방전 용량이 작은 것을 확인할 수 있다.6 is a graph showing Comparative Example 2, wherein the negative electrode is a graph of an anode for an energy storage made of an ink containing only nickel oxide. FIG. 6 shows that the charge and discharge capacities are smaller than those of FIGS. 4 and 5.

도 7은 도 4 내지 도 6을 비교하는 그래프로, 실시예(NiOx/Graphene)의 전류 값이 비교예 1(NiOx-reduced graphene oxide) 및 비교예 2(NiOx)의 전류 값보다 높은 것을 확인할 수 있다.Figure 7 is a graph comparing the 4 to 6, an embodiment of the current value (NiO x / Graphene) Comparative Example 1 (NiO x -reduced graphene oxide) and Comparative Example 2 is higher than the current value of (NiO x) .

도 8 내지 도 10은 실시예 및 비교예에 따른 임피던스(Impedance)를 나타낸 그래프이다.8 to 10 are graphs showing impedances according to the embodiment and the comparative example.

도 8은 실시예의 임피던스 즉, 교류저항 값을 두 번의 사이클을 통해 확인한 그래프이다. 그래프에서 시작 포인트가 0Ω에 가까울수록 음극과 음극에 도포된 물질 간의 계면 저항이 작다는 것을 의미하며 접촉 간격이 넓을수록 저항이 크다. 도 8은 시작 포인트가 0Ω에 가깝기 때문에 본 발명의 물질이 도포된 음극은 임피던스 값이 작은 것을 확인할 수 있다. 또한 집전체에 도포된 물질 안에서 전자가 이동할 때 그에 따른 저항을 나타내는 것으로, 그래프의 기울기가 가파를수록 저항이 낮다는 것을 의미한다. 도 8은 기울기가 비교예에 비해 가파른 것을 확인할 수 있다.8 is a graph showing the impedance of the embodiment, that is, the AC resistance value, through two cycles. The closer the starting point is to 0 Ω in the graph, the smaller the interfacial resistance between the material applied to the cathode and the cathode. The larger the contact distance, the greater the resistance. 8, since the starting point is close to 0 OMEGA, it can be seen that the negative electrode coated with the material of the present invention has a small impedance value. It also indicates resistance when electrons move in the material applied to the current collector, which means that resistance decreases as the slope of the graph goes up. 8 shows that the slope is steep compared to the comparative example.

도 9는 비교예 1의 임피던스 값을 나타낸 그래프로, 시작 포인트가 500Ω에 가까운 것을 확인할 수 있다. 즉 접촉저항이 크다는 것을 의미한다. 또한 그래프의 기울기가 초기에 많이 완만한 것을 확인할 수 있는데 이는 물질 내의 저항이 크다는 것을 의미한다.9 is a graph showing the impedance value of Comparative Example 1, and it can be confirmed that the starting point is close to 500 ?. That is, the contact resistance is large. Also, we can see that the slope of the graph is very gentle at the beginning, which means that the resistance in the material is large.

도 10은 비교예 2의 임피던스 값을 나타낸 그래프로, 도 9와 마찬가지로 시작 포인트가 1000Ω에 가까워 접촉 저항이 크다는 것을 알 수 있으며, 그래프가 전체적으로 도 8에 비해 기울기가 완만한 것으로 확인되어 실시예보다 저항이 크다는 것을 확인할 수 있다.FIG. 10 is a graph showing the impedance value of Comparative Example 2. As shown in FIG. 9, it can be seen that the contact point is close to 1000Ω and the contact resistance is large. As a result, the slope of the graph is gentler than that of FIG. It can be confirmed that the resistance is large.

도 11은 반복적으로 충,방전을 시켰을 때의 전압을 나타낸 그래프로, 그래프의 기울기와 충,방전 용량은 반비례한다. 즉 기울기가 완만하게 나타나는 것이 커패시터의 용량이 크다는 것을 의미한다. 비교예 1 및 비교예 2는 기울기가 크게 나온 것으로 보아 충,방전 용량이 작은 것을 확인할 수 있으며, 실시예의 경우 한 사이클 당 기울기가 완만하고 방전되는 시간이 긴 것으로 보아 충,방전 용량이 비교예들에 비해 크다는 것을 확인할 수 있다.FIG. 11 is a graph showing the voltage when charge and discharge are repetitively performed. The slope of the graph and the charge and discharge capacities are inversely proportional to each other. That is, a gradual slope means that the capacity of the capacitor is large. It can be seen that the charge and discharge capacities of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are large and the charge and discharge capacities are small. In the case of Examples, the slope per one cycle is gradual and the discharge time is long. As shown in Fig.

종래에는 금속산화물과 탄소화합물을 혼합한 물질을 음극으로 제조할 경우 금속산화물과 탄소화합물이 서로 별개의 구성으로 되어있기 때문에 탄소나노소재가 금속산화물의 부피 팽창을 억제시키는 역할을 하지 못한다. 하지만 본 발명의 경우 금속산화물(51)의 표면을 이차원 나노구조 물질(15)이 둘러 쌓여 있기 때문에 이를 통해 음극을 제조하면 전자의 충,방전 시 금속 산화물(51)의 부피 팽창을 방지할 수 있고, 뿐만 아니라 접촉저항이 감소되는 효과를 얻을 수 있다.Conventionally, when a material obtained by mixing a metal oxide and a carbon compound is formed into a negative electrode, the carbon nanomaterial does not play a role of suppressing the volume expansion of the metal oxide because the metal oxide and the carbon compound are formed separately from each other. However, in the case of the present invention, since the surface of the metal oxide 51 is surrounded by the two-dimensional nanostructure material 15, the negative electrode can prevent the bulky expansion of the metal oxide 51 during the charge and discharge of electrons , As well as the effect of reducing the contact resistance can be obtained.

10: 혼합액
11: 전구체 화합물
13: 촉매금속
15: 이차원 나노구조 물질
30: 초음파 조사기
50: 잉크
51: 금속산화물
70: 산화용매10:
11: Precursor compound
13: catalyst metal
15: Two-dimensional nanostructured material
30: Ultrasonic irradiator
50: Ink
51: metal oxide
70: Oxidation solvent

Claims (15)

이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 촉매금속/이차원 나노구조 물질을 형성하는 단계를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법에 있어서,
상기 촉매금속을 산화시켜 금속산화물/이차원 나노구조 물질을 형성하는 단계와;
상기 금속산화물/이차원 나노구조 물질을 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계와;
상기 잉크를 집전체에 도포하여 음극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.Forming a mixed solution in which a catalyst metal is dispersed in a precursor or precursor compound of a two-dimensional nano-structured material; generating ultrafine bubbles by irradiating ultrasound to the mixed solution to generate a precursor compound or a precursor compound using energy generated upon collapse of the fine bubbles; Decomposing the two-dimensional nanostructured material on the outer wall of the catalytic metal to form a catalyst metal / two-dimensional nanostructured material,
Oxidizing the catalyst metal to form a metal oxide / two-dimensional nanostructured material;
Dispersing the metal oxide / two-dimensional nanostructured material in a dispersion to prepare an ink;
And forming a cathode by applying the ink to a current collector. The method of manufacturing a negative electrode for an energy storage device comprising a metal oxide / two-dimensional nano structured material - core / shell hybrid particles. 제 1항에 있어서,
상기 금속산화물은 전체 산화 또는 외표면만 산화되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is entirely oxidized or only the outer surface thereof is oxidized. The method for manufacturing an anode for an energy storage comprising metal oxide / two-dimensional nano structured material-core / shell hybrid particles. 제 1항에 있어서,
상기 금속산화물/이차원 나노구조 물질을 형성하는 단계는,
상기 촉매금속을 강산에 담지 및 교반을 통해 산화시키는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
The forming of the metal oxide / two-dimensional nanostructured material may include:
Wherein the catalyst metal is oxidized by being supported on a strong acid by stirring and agitating the catalyst metal. The method for manufacturing an anode for an energy storage device comprising the metal oxide / two-dimensional nano structured material - core / shell hybrid particles. 제 1항에 있어서,
상기 잉크를 집전체에 도포하여 음극을 형성하는 단계는,
코팅(Coating), 패터닝(Patterning), 압출(Extruding), 블라스팅(Blasting) 또는 스프레드(Spread) 방법을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
The step of applying the ink to the current collector to form a negative electrode,
Wherein the metal oxide / two-dimensional nanostructured material-core / shell hybrid particles are formed by coating, patterning, extruding, blasting or spreading. (Method for manufacturing negative electrode). 제 1항에 있어서,
상기 혼합액을 형성하는 단계 이전에,
상기 촉매금속을 정제 및 환원하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
Before the step of forming the mixed liquid,
The method of claim 1, further comprising refining and reducing the catalyst metal. The method of manufacturing a cathode for an energy storage device comprising the metal oxide / two-dimensional nano structure material - core / shell hybrid particles. 제 1항에 있어서,
상기 혼합액을 형성하는 단계 이후에,
상기 혼합액에 불활성 기체를 버블링하여 상기 혼합액 내부를 불활성 기체 분위기로 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
After the step of forming the mixed liquid,
Further comprising bubbling an inert gas into the mixed solution to control the inside of the mixed solution to an inert gas atmosphere. The method of manufacturing a negative electrode for an energy storage device comprising a metal oxide / two dimensional nano structured material - core / shell hybrid particles . 제 1항에 있어서,
상기 이차원 나노구조 물질은 그래핀(Graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-Boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the two-dimensional nanostructure material is selected from the group consisting of graphene, h-boron nitride, a transition metal chalcogen compound, and a mixture thereof. A method for manufacturing an anode for an energy storage comprising core / shell hybrid particles. 제 1항에 있어서,
상기 촉매금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘 다이옥사이드(SiO2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
The catalytic metal may be at least one selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), silver (Ag), chromium (Cr), tungsten (W), platinum Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of silicon dioxide (SiO2), and mixtures thereof. 2. The method of claim 1, wherein the metal oxide / two-dimensional nano structured material is core / shell hybrid particles. 제 1항에 있어서,
상기 초음파는 100 내지 300W의 전력에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the ultrasonic wave is generated by a power of 100 to 300 W. The method of claim 1, wherein the metal oxide / two-dimensional nano structure material - core / shell hybrid particles are used. 에너지 저장소자용 음극에 있어서,
집전체와;
상기 집전체에 도포되는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극.In an anode for an energy storage device,
The whole house;
A cathode / shell hybrid particle layer comprising a metal oxide / two-dimensional nanostructure material - a core / shell hybrid particle layer applied to the current collector; and a metal oxide / two-dimensional nanostructure material - a core / shell hybrid particle. 제 10항에 있어서,
상기 하이브리드 입자층은,
상기 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산된 혼합물을 이용하여 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 촉매금속의 외벽에 합성하고, 상기 촉매금속을 산화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극.11. The method of claim 10,
Wherein the hybrid particle layer comprises:
Wherein the two-dimensional nanostructured material is synthesized on the outer wall of the catalytic metal by using a mixture of the catalytic metal dispersed in the precursor or precursor compound of the two-dimensional nanostructured material, and oxidizing the catalytic metal. Two-dimensional nanostructured materials - Cathodes for energy storage containing core / shell hybrid particles. 제 11항에 있어서,
상기 하이브리드 입자층은,
상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시켜 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극.12. The method of claim 11,
Wherein the hybrid particle layer comprises:
Wherein the precursor compound is decomposed using energy generated upon collapse of the microbubbles by irradiating ultrasound to the mixed solution to generate fine bubbles, thereby synthesizing the two-dimensional nanostructured material on the outer wall of the catalytic metal. Metal oxide / two-dimensional nanostructured material - cathode for energy storage including core / shell hybrid particles. 제 10항에 있어서,
상기 금속산화물은 전체 산화 또는 외표면만 산화되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극.11. The method of claim 10,
Wherein the metal oxide is oxidized or oxidized only on the outer surface of the metal oxide / two-dimensional nanostructure material-core / shell hybrid particles. 제 10항에 있어서,
상기 이차원 나노구조 물질은 전도성 물질인 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극.11. The method of claim 10,
Wherein the two-dimensional nanostructured material is a conductive material. 2. The cathode for an energy storage device according to claim 1, wherein the two-dimensional nanostructured material is a conductive material. 제 10항에 있어서,
상기 집전체는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속산화물/이차원 나노구조 물질-코어/쉘 하이브리드 입자를 포함하는 에너지 저장소자용 음극.11. The method of claim 10,
Wherein the current collector is made of a material selected from the group consisting of copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe), molybdenum Wherein the metal oxide / two-dimensional nanostructured material-core / shell hybrid particles are selected.
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