KR20160149862A - Silicon oxide-carbon-polymer composite, and negative electrode active material comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a silicon oxide-carbon-polymer composite comprising: silicon-based particles; a carbon coating layer formed on the silicon-based particles; and a polymer coating layer formed on the carbon coating layer. According to the present invention, volumetric expansion of the silicon oxide-carbon-polymer composite caused by insertion of lithium ions is decreased, and thus the silicon oxide-carbon-polymer composite exhibits higher lifespan characteristics. When included in a negative electrode active material, the silicon oxide-carbon-polymer composite can enhance the performance of a lithium secondary battery. Thus, the silicon oxide-carbon-polymer composite is useful for preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and for preparing a lithium secondary battery comprising the same.

Description

실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질{SILICON OXIDE-CARBON-POLYMER COMPOSITE, AND NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode active material containing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소하여 음극 활물질에 포함시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode active material containing the same, more particularly, to a lithium secondary battery capable of further improving the performance of a lithium secondary battery when included in an anode active material, And a negative electrode active material containing the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operating potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.

리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다. The lithium secondary battery generally comprises a cathode including a cathode active material, a cathode including a cathode active material, a separator, and an electrolyte, and is charged and discharged by intercalation-decalation of lithium ions. The lithium secondary battery has a high energy density, a large electromotive force, and a high capacity, so it is applied to various fields.

한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다. On the other hand, a metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or LiCrO 2 is used as a positive electrode active material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery. Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include metal lithium, a carbon based meterial such as graphite or activated carbon or a material such as silicon oxide (SiO x ) is used. Among the above-mentioned negative electrode active materials, metal lithium is mainly used. However, as charging and discharging cycles are progressed, lithium atoms are grown on the surface of metal lithium, thereby damaging the separator and damaging the battery. Recently, carbonaceous materials are mainly used. However, the carbon-based material has a disadvantage in that the theoretical capacity is only about 400 mAh / g and the capacity is small.

따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:Accordingly, various studies have been made to replace the carbonaceous material with silicon (Si) having a high theoretical capacity (4,200 mAh / g) as the negative electrode active material. The reaction formula when lithium is inserted into silicon is as follows:

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

22Li + 5Si = Li22Si5 22 Li + 5 Si = Li 22 Si 5

그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.  However, most of the silicon cathode materials are disadvantageous in that the silicon volume is expanded up to 300% by lithium insertion, and the negative electrode is destroyed thereby failing to exhibit high cycle characteristics. In addition, in the case of silicon, as the cycle continues, the lithium insertion causes a volume expansion and causes contact losses with pulverization, conducting agents, and current collectors, and unstable solid - can exhibit a fading mechanism such as solid-electrolyte-interphase (SEI) formation.

따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 나노입자(nanoparticle), 다공성 구조(porous structures) 및 탄소계 물질과의 복합체 형성과 같은, 구조가 제어된 실리콘 나노 구조체를 이용하는 연구가 보고되어 있다. 일례로, 탄소가 코팅된 실리콘 나노 구조체가 연구되었지만, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질이 지닌 용량이 유지되지 못하는 단점이 있었다. 다르게는, 다공성 탄소-실리콘 복합체의 합성에 대한 연구가 진행되었지만, 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다. Therefore, in order to solve such a problem, a structure-controlled silicon such as a nanowire, a nanotube, a nanoparticle, a porous structure, Research using nanostructures has been reported. For example, carbon-coated silicon nanostructures have been studied, but lithium secondary batteries using the same as anode active materials have been disadvantageous in that the capacity of the anode active material can not be maintained as the charge and discharge cycles are repeated. Alternatively, studies on the synthesis of porous carbon-silicon composites have been carried out, but they reveal limitations in the synthesis technology of composites due to problems such as shape control techniques of complex structures and high process cost.

따라서, 저가의 비용으로 비교적 쉽고 대량 생산이 가능하면서, 상기 종래의 실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체 및 이의 제조 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, it is still required to develop a silicon-containing composite material and a manufacturing method thereof that can solve the problems caused by the conventional use of silicon while being relatively easy and mass-producible at a low cost.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a silicon oxide-carbon-polymer composite which can reduce the volume expansion due to insertion of lithium ions to further improve the performance of a lithium secondary battery.

본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material including the silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode including the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,

실리콘계 입자;Silicon-based particles;

상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 탄소 코팅층; 및A carbon coating layer formed on the silicon-based particles; And

상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 제공한다. And a polymer coating layer formed on the carbon coating layer to provide a silicon oxide-carbon-polymer composite.

또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a negative electrode active material including the silicon oxide-carbon-polymer composite, a negative electrode including the negative active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있으므로, 음극 활물질에 포함될 시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The silicon oxide-carbon-polymer composite of the present invention can exhibit high lifetime characteristics due to reduced volume expansion due to insertion of lithium ions, so that the performance of the lithium secondary battery to be included in the negative electrode active material can be further improved. Therefore, the silicon oxide-carbon-polymer composite of the present invention can be advantageously used in the production of a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.

도 1은 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소 복합체에 대한 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대한 사이클 특성 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교에 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 평가한 후 전극의 부피 변화율을 측정한 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1. Fig.
FIG. 2 is a graph showing the results of TG-DTA analysis of the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1 and the silicon oxide-carbon composite prepared in Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph showing the results of an evaluation test of cycle characteristics of the lithium secondary battery produced in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.
4 is a graph showing a change in the volume of an electrode after evaluating the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 탄소 코팅층; 및 상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하는 것이다. The silicon oxide-carbon-polymer composite according to the present invention may be a silicon-based particle; A carbon coating layer formed on the silicon-based particles; And a polymer coating layer formed on the carbon coating layer.

상기 실리콘계 입자는 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 내부에 포함될 수 있고, 예컨대 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 내부의 코어를 이룰 수 있다. The silicon-based particles may be contained in the silicon oxide-carbon-polymer composite, for example, the core of the silicon oxide-carbon-polymer composite.

상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이때 상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다. Wherein the silicon-based particles are at least one selected from the group consisting of Si, silicon oxide particles (SiO x , 0 <x ≦ 2), Si-metal alloys and alloys of Si and silicon oxide particles (SiO x , 0 <x ≦ 2) And may include at least one selected from the group consisting of Si, silicon oxide particles (SiO x , 0 <x? 2), and alloys thereof, wherein the silicon oxide particles (SiO x , 0 < x < 2) may be a composite composed of crystalline SiO 2 and amorphous Si.

상기 실리콘계 입자는 하나의 덩어리로 이루어진 실리콘계 입자일 수 있고, 다르게는 작은 입경을 가지는 실리콘계 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자일 수 있으며, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다. The silicon-based particles may be silicon-based particles consisting of a single mass, alternatively may be silicon secondary particles in which silicone-based primary particles having a small particle diameter are aggregated, or both.

상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 nm 내지 30 ㎛, 구체적으로는 0.5 nm 내지 15 ㎛일 수 있으며, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 30 내지 99 중량부, 구체적으로는 70 내지 99 중량부일 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles may be 0.05 nm to 30 μm, specifically 0.5 nm to 15 μm, and is preferably 30 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite, May be 70 to 99 parts by weight.

상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있으며, 구체적으로 상기 실리콘계 입자의 외부 표면에 형성되어 있을 수 있다. The carbon coating layer is formed on the silicon-based particles, and may be formed on the outer surface of the silicon-based particles.

상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 상기 실리콘계 입자의 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 실리콘계 입자의 부피가 변화할 경우, 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있으며, 또한 상기 실리콘계 입자와 전해질의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 우수한 전도도를 가질 수 있도록 하여 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함할 때 리튬과 용이하게 반응이 이루어지도록 할 수 있다.The carbon coating layer may be formed on the silicon-based particles to prevent or alleviate pulverization of the silicon-based particles when the volume of the silicon-based particles changes due to insertion and desorption of lithium in the silicon-based particles, The side reaction between the silicon-based particles and the electrolyte can be effectively prevented or mitigated. In addition, when the silicon oxide-carbon-polymer composite is included in the anode active material for a lithium secondary battery, the silicon oxide-carbon-polymer composite can have an excellent conductivity and can easily react with lithium.

상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(carbon fiber), 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material)를 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The carbon coating layer may be formed of amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, MCMB (MesoCarbon MicroBead), carbon fiber, and coal tar pitch, petroleum pitch, and organic and carbon-based materials prepared by heat-treating the material with a raw material, and specifically may include at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite and activated carbon. have.

상기 탄소 코팅층의 두께는 50 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로는 70 내지 300 nm, 더욱 구체적으로는 100 내지 200 nm일 수 있다.The thickness of the carbon coating layer may be 50 to 500 nm, specifically 70 to 300 nm, more specifically 100 to 200 nm.

상기 탄소 코팅층의 두께가 50 nm 이상이면, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 대응하여 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 적절히 방지 내지 완화할 수 있으면서도, 상기 실리콘계 입자의 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 상기 탄소 코팅층의 두께가 500 nm 이하이면, 상기 탄소 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해 받는 것을 방지할 수 있다. When the thickness of the carbon coating layer is 50 nm or more, the pulverization of the silicon-based particles can be appropriately prevented or alleviated corresponding to the volume change of the silicon-based particles, and side reactions with the electrolyte of the silicon-based particles can be prevented If the thickness of the carbon coating layer is 500 nm or less, the thickness of the carbon coating layer is excessively thickened, thereby preventing insertion and removal of lithium from being impeded.

상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 30 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로는 1 내지 10 중량부일 수 있다. The carbon coating layer may be 0.005 to 30 parts by weight, specifically 0.05 to 25 parts by weight, more specifically 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite.

상기 탄소 코팅층의 함량은 탄소 코팅층의 두께와 관련이 있으며, 따라서 상기 탄소 코팅층의 함량이 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상이면, 적절히 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 대응하여 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있으면서도, 상기 실리콘계 입자의 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 상기 탄소 코팅층의 함량이 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하이면, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 중 탄소 코팅층의 비율이 지나치게 많아져 리튬의 삽입 및 탈리가 방해 받는 것을 방지할 수 있다. The content of the carbon coating layer is related to the thickness of the carbon coating layer. Accordingly, if the content of the carbon coating layer is 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite, The silicon-based particles can be prevented from pulverization and can be prevented from side reactions with the electrolyte solution of the silicon-based particles, and the content of the carbon-based coating layer can be controlled based on 100 parts by weight of the silicon oxide- If the amount is less than 30 parts by weight, the proportion of the carbon coating layer in the silicon oxide-carbon-polymer composite is excessively increased, thereby preventing the intercalation and deintercalation of lithium from being impeded.

상기 고분자 코팅층은 상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있으며, 구체적으로 상기 탄소 코팅층의 상기 실리콘계 입자와 접하는 면의 타면, 즉 외부 표면에 형성되어 있을 수 있다. The polymer coating layer may be formed on the carbon coating layer, and specifically on the other surface of the carbon coating layer, that is, the outer surface of the carbon coating layer.

상기 고분자 코팅층은 상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 상기 실리콘계 입자와 상기 탄소 코팅층이 물리적인 결합을 유지하도록 도와 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 실리콘계 입자의 부피가 변화할 경우 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 따라 유발되는 탄소 코팅층의 탈리를 억제하며, 또한 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 수용할 수 있으므로, 실리콘계 입자의 부피 팽창에 따른 문제점을 효과적으로 억제할 수 있다. The polymer coating layer is formed on the carbon coating layer to maintain physical bonding between the silicon-based particles and the carbon coating layer. When the volume of the silicon-based particles changes due to the insertion or elimination of lithium, It is possible to suppress the desorption of the carbon coating layer induced and to accommodate the change in the volume of the silicone-based particles, thereby effectively suppressing the problem caused by the volume expansion of the silicone-based particles.

상기 고분자 코팅층은 고분자를 포함하고, 상기 고분자 코팅층이 포함하는 고분자는 높은 전기 전도도를 제공할 수 있는 고분자라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 적절한 용매와 조합하여 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The polymer coating layer includes a polymer, and the polymer included in the polymer coating layer is not particularly limited as long as it is a polymer capable of providing a high electrical conductivity. Examples of the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, And may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, and polyaniline, and may be used in combination with a suitable solvent. Specifically, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, poly Vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyethyleneimine.

상기 고분자 코팅층은 단층막, 또는 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막일 수 있으며, 구체적으로는 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막일 수 있다. The polymer coating layer may be a single layer film or a multiple film in which two or more coating films are laminated. Specifically, the polymer coating layer may be a multiple film in which two or more coating films are laminated.

상기 고분자 코팅층이 다중막인 경우, 상기 다중막을 구성하는 2층 이상의 코팅막은 모두 같은 종류의 고분자를 포함할 수 있고, 각각 다른 종류의 고분자를 포함할 수도 있으며, 이때 2층 이상의 코팅막은 각각 그 두께가 모두 같을 수 있고, 각각 그 두께가 모두 차이가 있을 수도 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체에 있어서, 상기 다중막을 구성하는 각각의 층(코팅막)은 각기 다른 성분(고분자)을 포함할 수 있고, 그 두께도 각각 다를 수 있다. When the polymer coating layer is a multi-layered film, the two or more coating layers constituting the multi-layer may include the same kind of polymer, and may include different kinds of polymers. In this case, May be the same, and their thickness may be different from each other. Therefore, in the silicon oxide-carbon-polymer composite according to an exemplary embodiment of the present invention, each layer (coating film) constituting the multiple film may contain different components (polymers) and may have different thicknesses.

상기 다중막을 구성하는 각각의 층(코팅막)이 각기 다른 성분(고분자)을 포함할 수 있으므로, 종류가 다른 고분자를 적절히 각각의 코팅막으로서 배치하여 고분자의 조합을 통해 제조되는 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 목적하는 물성을 발휘할 수 있도록 할 수 있고, 또한 각각의 코팅막의 두께를 조절하여 각각의 고분자를 통해 얻을 수 있는 물성의 정도를 조합할 수 있다. Since each layer (coating film) constituting the multi-layer film may contain different components (polymer), it is preferable that a polymer of a different kind is appropriately arranged as a coating film, and a silicon oxide-carbon- The desired physical properties can be exhibited and the thickness of each coating film can be adjusted to combine the degree of physical properties obtained through each polymer.

상기 고분자 코팅층의 두께는 20 내지 200 nm일 수 있고, 구체적으로는 30 내지 150 nm, 더욱 구체적으로는 35 내지 100 nm일 수 있다.The thickness of the polymer coating layer may be 20 to 200 nm, specifically 30 to 150 nm, more specifically 35 to 100 nm.

상기 고분자 코팅층의 두께가 20 nm 이상인 경우, 적절히 상기 실리콘계 입자와 상기 탄소 코팅층이 물리적인 결합을 유지하도록 작용할 수 있으면서도, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 적절히 수용할 수 있고, 상기 고분자 코팅층의 두께가 200 nm 이하인 경우, 고분자 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워짐에 따라 리튬의 삽입 및 탈리가 방해받게 되는 것을 방지할 수 있다.When the thickness of the polymer coating layer is 20 nm or more, the silicone-based particles and the carbon coating layer can appropriately maintain the physical bonding, and the volume change of the silicone-based particles due to insertion and desorption of lithium can be suitably accommodated. When the thickness of the polymer coating layer is 200 nm or less, the thickness of the polymer coating layer becomes excessively thick, thereby preventing the insertion and removal of lithium from being hindered.

상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 40 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. The polymer coating layer may be 0.005 to 40 parts by weight, specifically 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite.

상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비는 1:1 내지 10:1일 수 있고, 구체적으로는 2:1 내지 3:1일 수 있다. The thickness ratio of the carbon coating layer and the polymer coating layer may be 1: 1 to 10: 1, and may be 2: 1 to 3: 1.

상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비가 1:1 내지 10:1일 경우, 상기 적절한 비율의 탄소 코팅층의 존재에 의해, 리튬의 삽입 및 탈리에 따른 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 수반한, 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization) 및 상기 실리콘계 입자와 전해질의 부반응 등을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있으며, 또한 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 우수한 전도도를 가질 수 있으면서도, 상기 고분자 코팅층에 의해 상기 실리콘계 입자와 상기 탄소 코팅층이 물리적인 결합이 유지될 수 있고, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 적절히 수용할 수 있다. Wherein the carbon coating layer and the polymer coating layer have a thickness ratio of 1: 1 to 10: 1, the silicon-based particles The silicon oxide-carbon-polymer complex can have an excellent conductivity, and the silicon-based particles and the carbon (such as carbon) can be effectively prevented by pulverization of the silicon-based particles and the side reaction of the electrolyte, The physical bonding of the coating layer can be maintained, and the volume change of the silicon-based particles can be suitably accommodated.

상기 고분자 코팅층은 리튬의 삽입 및 탈리가 원활하도록 공극을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 공극은 표면에서 측정시 0.5 내지 10 nm, 구체적으로는 1 내지 6 nm의 직경(평균 기공 크기)을 가질 수 있다. The polymer coating layer may include voids to facilitate insertion and removal of lithium, and the voids may have a diameter (average pore size) of 0.5 to 10 nm, specifically, 1 to 6 nm when measured at the surface .

상기 공극의 평균 크기가 0.5 nm 이상일 경우, 상기 공극을 통해 전해액이 적절히 침투될 수 있으면서도, 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창을 완화하기 위한 적절한 공간을 확보할 수 있으며, 상기 공극의 평균 크기가 10 nm 이하일 경우, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자로부터 탈리되지 않도록 적절히 물리적인 결합을 유지할 수 있게 할 수 있다. When the average size of the voids is 0.5 nm or more, an adequate space can be ensured for alleviating the volume expansion of the silicon-based particles while the electrolyte can be appropriately penetrated through the voids, and the average size of the voids is 10 nm or less , It is possible to appropriately maintain the physical bonding such that the carbon coating layer is not separated from the silicon-based particles.

상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 0.05 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. The silicon oxide-carbon-polymer composite may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.05 to 40 탆, specifically 0.05 to 20 탆, more specifically 1 to 10 탆.

상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 40 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다. When the average particle diameter of the silicon oxide-carbon-polymer composite is not less than 0.05 탆, the density of the electrode is prevented from being lowered and the capacity per unit volume can be appropriately obtained. When the average particle diameter is 40 탆 or less, It can be properly coated with a uniform thickness.

본 발명에 있어서, 상기 실리콘계 입자 및 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles and the silicon oxide-carbon-polymer composite can be defined as a particle diameter at a standard of 50% of the particle diameter distribution. The average particle diameter is not particularly limited, but can be measured using a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph, for example. In the laser diffraction method, it is generally possible to measure the particle diameter of about several millimeters from the submicron region, and high reproducibility and high degradability can be obtained.

또한, 본 발명은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing the silicon oxide-carbon-polymer composite.

본 발명의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 (1) 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. The silicon oxide-carbon-polymer composite of the present invention comprises (1) a carbon coating layer formed on a silicon-based particle; And (2) a step of forming a polymer coating layer on the carbon coating layer.

상기 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 상기 실리콘계 입자 상에서 탄소를 성장시킴으로써 복합체를 형성하여 이루어질 수 있고, 예컨대 상기 실리콘계 입자 상에 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material)를 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 화학 기상 증착법(CVD), 피치(pitch)를 이용한 코팅법, 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 코팅함으로써 형성될 수 있다. The step of forming a carbon coating layer on the silicon-based particles may be performed by growing a carbon on the silicon-based particles to form a composite. For example, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, MCMB (Meso Carbon MicroBead) Carbon-based materials prepared by heat-treating carbon fiber, coal tar pitch, petroleum pitch, and organic material as raw materials. , Chemical vapor deposition (CVD), coating using pitch, solvent evaporation, co-precipitation, precipitation, sol-gel or sputtering.

상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 탄소 코팅층 상에 상기 고분자 코팅층을 이루는 물질을 코팅하여 이루어질 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 화학 기상 증착법(CVD), 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 코팅함으로써 형성될 수 있다. The step of forming the polymer coating layer on the carbon coating layer may be performed by coating the material forming the polymer coating layer on the carbon coating layer, and may be formed by coating a material such as polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, Emulsion, or a mixture thereof by a chemical vapor deposition (CVD) method, a solvent evaporation method, a co-precipitation method, a precipitation method, a sol-gel method, or a sputtering method.

상기 고분자 코팅층은 단층막, 또는 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막일 수 있으며, 이를 위해 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법은 추가로 (3) 상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The polymer coating layer may be a single layer or a multiple layer in which two or more layers of a coating layer are laminated. To this end, the method of manufacturing the silicon oxide-carbon-polymer composite further includes (3) forming an additional polymer coating layer on the polymer coating layer .

상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계는 목적하는 고분자 코팅층의 적층 수에 따라 적적히 반복될 수 있다. The step of forming the additional polymer coating layer on the polymer coating layer may be appropriately repeated depending on the number of laminated layers of the desired polymer coating layer.

상기 고분자 코팅층이 2층 이상의 다중막으로 이루어지는 경우, 상기 다중막을 구성하는 2층 이상의 코팅막은 모두 같은 종류의 고분자를 포함할 수 있고, 각각 다른 종류의 고분자를 포함할 수도 있으며, 이때 2층 이상의 코팅막은 각각 그 두께가 모두 같을 수 있고, 각각 그 두께가 모두 차이가 있을 수도 있다. 따라서, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 (3) 상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계에서 적절히 고분자의 종류를 정하고, 코팅의 정도를 조절함으로써, 상기 다중막을 구성하는 각각의 층(코팅막)을 구성하는 성분 및 그 두께를 조절할 수 있다. In the case where the polymer coating layer is composed of two or more layers, the coating layers of two or more layers constituting the multiple layer may include the same kind of polymer and may include different kinds of polymers. In this case, May have the same thickness and may have different thicknesses. Therefore, in the above-described method for producing a silicon oxide-carbon-polymer composite, it is preferable that (2) the step of forming a polymer coating layer on the carbon coating layer and the step (3) of forming an additional polymer coating layer on the polymer coating layer By adjusting the kind of the polymer and controlling the degree of the coating, the constituent components and the thickness of each layer (coating film) constituting the multiple film can be controlled.

상기 단계 (2), 또는 단계 (2) 및 (3)을 통하여, 제조되는 상기 고분자 코팅층의 두께를 20 내지 200 nm, 구체적으로는 30 내지 150 nm, 더욱 구체적으로는 35 내지 100 nm가 되도록 조절할 수 있다. The thickness of the polymer coating layer to be prepared is adjusted to 20 to 200 nm, specifically 30 to 150 nm, more specifically 35 to 100 nm, through the above step (2), or steps (2) and (3) .

이때, 상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비가 1:1 내지 10:1, 구체적으로는 2:1 내지 3:1가 되도록 조절할 수 있다. At this time, the thickness ratio of the carbon coating layer and the polymer coating layer may be adjusted to be 1: 1 to 10: 1, specifically 2: 1 to 3: 1.

본 발명의 일례에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 그 자체로 음극 활물질로서 사용될 수 있고, 탄소 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합되어 음극 활물질로서 사용될 수도 있다. 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있으므로, 이차전지의 음극 활물질의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The silicon oxide-carbon-polymer composite according to an example of the present invention may be used as an anode active material itself, and may be used as a negative electrode active material mixed with a material capable of being alloyed with carbon and / or lithium. The silicon oxide-carbon-polymer composite can exhibit a high lifetime due to a decrease in volume expansion due to the insertion of lithium ions, and thus can be usefully used in the production of an anode active material of a secondary battery.

상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. As the material capable of being alloyed with lithium, one selected from the group consisting of Si, SiO x , Sn, SnO x , Ge, GeO x , Pb, PbO x , Ag, Mg, Zn, ZnO x , Ga, In, Sb and Bi More than species.

따라서, 본 발명은 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하며, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.Accordingly, the present invention provides a negative electrode active material including a silicon oxide-carbon-polymer composite, and a negative electrode including the negative active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode. The lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다. The negative electrode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, the negative electrode active material, additives such as a binder and a conductive material are mixed and stirred to prepare an anode active material slurry, which is then applied to an anode current collector, Followed by compression.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다. The binder may be used to bind the negative electrode active material particles to maintain the formed body. Any conventional binder used in preparing the slurry for the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Polyvinylidene fluoride (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene or polypropylene, and the like can be used. In addition, an acrylic resin such as acrylic resin (polyvinyl chloride), polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene Acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylic rubber, or a mixture of two or more thereof. The aqueous binders are economical, environmentally friendly, harmless to the health of workers, and are superior to non-aqueous binders, and have a better binding effect than non-aqueous binders. Thus, the ratio of the active materials of the same volume can be increased and the capacity of the aqueous binders can be increased. Specifically, styrene-butadiene rubber can be used.

상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.The binder may be contained in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material. If the content of the binder is less than 0.1 wt%, the effect of the binder is insufficient, which is undesirable. If the content of the binder is more than 10 wt%, the relative content of the active material may decrease to increase the binder content. not.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives. The conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 9 wt% with respect to the total weight of the slurry for the negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector used in the negative electrode according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery. The negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, fine unevenness may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The anode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in a cathode active material, and then coating (coating) the mixture on a current collector of a metal material, have.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. The current collector of the metal material is a metal having high conductivity and is a metal which can easily adhere to the slurry of the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery But not limited to, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. In addition, fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the positive electrode active material. The current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 μm.

상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다. The cathode active material is preferably a layered compound such as lithium cobalt oxide [Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3)], lithium nickel oxide [Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3)], compound; Lithium manganese oxides such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , or [Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3)], such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 where x is 0 to 0.33; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , or Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2 - x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 to 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. The conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the positive electrode slurry.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. The dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 다르게는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, such as a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer Porous nonwoven fabric such as glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The lithium salt that can be used as the electrolyte used in the present invention may be any of those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, and examples thereof include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 -, N (CN) 2 - , BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN -, and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .

본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. no.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle or large battery module including a plurality of battery cells.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.

실시예Example

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples, but the present invention is not limited by these Examples and Experimental Examples. The embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example 1 : 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조 1: Preparation of silicon oxide-carbon-polymer composite

평균 입경이 5 ㎛ 정도인 실리콘 산화물 입자를 thermal CVD 챔버에 넣고, 에틸렌 가스와 아르곤의 혼합 가스를 공급하고 800℃로 가열하여, 상기 실리콘 산화물 입자 상에 2 내지 3 nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하였다.Silicon oxide particles having an average particle diameter of about 5 占 퐉 were placed in a thermal CVD chamber and a mixed gas of ethylene gas and argon was supplied and heated to 800 占 폚 to form a carbon coating layer having a thickness of 2 to 3 nm on the silicon oxide particles .

상기 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 100 g을 2% 폴리아크릴로니트릴(PAN) 400 g 과 도전제로서의 카본 블랙 100 g이 포함된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 침지시켜 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 상기에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 산화물과 PAN 고분자 용액을 2 L의 둥근 플라스크에 담고 회전 가열기를 사용하여 NMP를 제거하여 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 제조하였다. 용매가 제거된 복합체는 130℃에서 8시간 건조시킨 후 유발로 분쇄하였다.100 g of the silicon oxide having the carbon coating layer formed was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) containing 400 g of 2% polyacrylonitrile (PAN) and 100 g of carbon black as a conductive agent, And sufficiently stirred. The prepared silicon oxide and PAN polymer solution were placed in a 2 L round flask and NMP was removed using a rotary heater to produce a silicon oxide-carbon-polymer composite. The solvent-free complex was dried at 130 ° C for 8 hours and pulverized with induction.

실시예 2 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조Example 2: Preparation of negative electrode and lithium secondary battery

<음극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 음극 활물질로 사용하고, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리아크릴레이크(PAA)를 사용하여 이들을 60:20:20의 중량비로 혼합한 다음, 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.The silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1 was used as an anode active material, and acetylene black as a conductive material and polyacrylic lake (PAA) as a binder were mixed at a weight ratio of 60:20:20, And then mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry.

상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode active material slurry was coated on one side of the copper current collector to a thickness of 65 탆, dried and rolled, and punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.

<리튬 이차 전지의 제조(코인형 반쪽전지)>&Lt; Production of lithium secondary battery (Coin type half cell) >

상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.Li metal was used as a counter electrode. A polyolefin separator was interposed between the cathode and the Li metal, and then ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 30:70. LiPF 6 dissolved electrolyte was injected to prepare a coin type half cell.

비교예 1 : 실리콘 산화물-탄소 복합체의 제조Comparative Example 1: Production of silicon oxide-carbon composite

상기 실시예 1에서 고분자 코팅층 형성 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 고분자 코팅층이 형성되어 있지 않은 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제조하였다. A silicon oxide-carbon composite having no polymer coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer coating layer formation process was not performed in Example 1.

비교예 2 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조Comparative Example 2: Preparation of negative electrode and lithium secondary battery

음극 활물질로서 비교예 1의 실리콘 산화물-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.A coin type half cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the silicon oxide-carbon composite of Comparative Example 1 was used as the negative electrode active material.

실험예 1 : SEM 현미경 사진Experimental Example 1: SEM micrograph

주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체에 대한 사진을 촬영하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.The silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1 was photographed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG.

도 1에는 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 5 ㎛ 스케일의 이미지가 나타나 있다. 상기 이미지를 통하여 입자 상의 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체가 형성되었음을 확인할 수 있으며, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 표면에 폴리머와 함께 도전성을 부여하기 위하여 함께 코팅한 도전재 입자들이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. Fig. 1 shows an image of a 5 탆 scale of the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1. Fig. It can be confirmed from the image that the silicon oxide-carbon-polymer composite on the particle is formed, and the conductive material particles coated on the surface of the silicon oxide-carbon-polymer composite together with the polymer for imparting conductivity are uniformly distributed .

실험예 2 : TG-DTA 분석Experimental Example 2: TG-DTA analysis

TG-DTA 분석을 통하여 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 산화물-탄소 복합체에 대한 성분을 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. The components of the silicon oxide-carbon-polymer composite prepared in Example 1 and the silicon oxide-carbon composite prepared in Comparative Example 1 were analyzed through TG-DTA analysis, and the results are shown in FIG.

도 2를 참조하면, 탄소 코팅층만 포함한 SiO의 경우 580℃ 근처에서의 무게 감소만 나타나지만, 고분자 코팅층을 함께 포함한 경우 450 내지 500℃ 근처에서 고분자 성분이 검출됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, the SiO 2 containing only the carbon coating layer only shows a weight reduction at around 580 ° C., but it can be confirmed that the polymer component is detected near 450 to 500 ° C. when the polymer coating layer is included together.

실험예 3 : 사이클 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of cycle characteristics

실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.The electrochemical evaluation experiments were carried out as follows to examine the relative efficiencies of the lithium secondary batteries manufactured in Example 2 and Comparative Example 2 according to the number of cycles.

도 3은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 수명 특성 그래프를 나타낸 것으로, 도 3을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 50 회의 사이클까지의 상대 용량에 대한 기울기가 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 완만함을 확인할 수 있었다. FIG. 3 is a graph showing lifetime characteristics of the lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2. As shown in FIG. 3, in the case of the lithium secondary battery of Example 2, the relative capacity Of the lithium secondary battery of Comparative Example 2 was less than that of the lithium secondary battery of Comparative Example 2. [

즉, 실시예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지는, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체를 포함하는 교예 2의 리튬 이차전지보다 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. That is, the lithium secondary battery of Example 2 including the silicon oxide-carbon-polymer composite according to Example 1 has superior life characteristics than the lithium secondary battery of Example 2 including the silicon oxide-carbon composite according to Comparative Example 1 .

실험예 4 : 전기화학적 반응에 따른 전극의 부피 팽창률 특성Experimental Example 4: Volumetric expansion rate characteristics of an electrode according to an electrochemical reaction

도 4는 실시예 2 및 비교에 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 평가한 후 전극의 부피 변화율을 측정한 그래프로, 구체적으로 충방전율 2 mAh에서 50 사이클 후, 코인형 셀 내부에 있는 전극의 두께 변화를 측정하여 나타낸 것이다. FIG. 4 is a graph showing the change in the volume of the electrode after evaluating the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Example 2 and Comparative Example 2. Specifically, after 50 cycles at a charge / discharge rate of 2 mAh, And the change in the thickness of the electrode in FIG.

도 4를 참조하면, 실온(RT)에서 SiO에 탄소코팅만을 실시한 비교예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체를 포함하는 비교에 2는 41.8%의 부피 팽창율을 나타내지만, 추가적인 고분자 코팅을 실시한 실시예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 실시예 2는 40.2%의 부피 팽창율을 나타내었다. 또한, 고온(45℃)에서의 부피 팽창율은 비교예 2의 경우 41.3%인데 비해 실시예 2는 37.3%를 나타내어 부피 팽창율이 상대적으로 감소하여, 그 경향이 고온에서 더욱 크게 나타남을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, in comparison with the silicon oxide-carbon composite according to Comparative Example 1 in which only carbon coating was applied to SiO 2 at room temperature (RT), 2 showed a volume expansion ratio of 41.8%, but in Example Example 2 including the silicon oxide-carbon-polymer composite according to 1 showed a volume expansion rate of 40.2%. In addition, the volume expansion rate at a high temperature (45 ° C) was 41.3% in Comparative Example 2, whereas 37.3% in Example 2, and the volume expansion rate was relatively decreased, indicating that the tendency was even greater at high temperatures.

Claims (26)

실리콘계 입자;
상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 탄소 코팅층; 및
상기 탄소 코팅층 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
Silicon-based particles;
A carbon coating layer formed on the silicon-based particles; And
And a polymer coating layer formed on the carbon coating layer.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based particles are at least one selected from the group consisting of Si, silicon oxide particles (SiO x , 0 <x ≦ 2), Si-metal alloys and alloys of Si and silicon oxide particles (SiO x , 0 <x ≦ 2) Silicon oxide-carbon-polymer composite.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based particles comprise at least one selected from the group consisting of Si, silicon oxide particles (SiO x , 0 < x? 2), and alloys thereof.
제 2 항에 있어서,
상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
3. The method of claim 2,
Wherein the silicon oxide particles (SiO x , 0 < x < 2) are a composite of crystalline SiO 2 and amorphous Si.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 nm 내지 30 ㎛인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based particles have an average particle diameter (D 50 ) of 0.05 nm to 30 탆.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 평균 입경(D50)은 0.05 내지 40 ㎛인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon oxide-carbon-polymer composite has an average particle diameter (D 50 ) of 0.05 to 40 탆.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘계 입자는 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부에 대하여 30 내지 99 중량부인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based particles are 30 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material)를 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
The carbon coating layer may be formed of amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, MCMB (MesoCarbon MicroBead), carbon fiber, and coal tar pitch, petroleum pitch, and organic a carbon-based material prepared by heat-treating a material of a silicon oxide-carbon-polymer composite material.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon coating layer comprises at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, and activated carbon.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 코팅층의 두께는 50 내지 500 nm인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon coating layer has a thickness of 50 to 500 nm.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon coating layer is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 코팅층은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer coating layer comprises at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, and polyaniline. Carbon - polymer complex.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 코팅층은 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer coating layer is a multi-layer film in which two or more coating layers are laminated.
제 13 항에 있어서,
상기 2층 이상의 코팅막은 각각 다른 종류의 고분자를 포함하는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
14. The method of claim 13,
Wherein the two or more coating layers each comprise a different kind of polymer.
제 13 항에 있어서,
상기 2층 이상의 코팅막은 각각 두께가 차이가 있는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
14. The method of claim 13,
Wherein the two or more coating layers have different thicknesses.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 코팅층은 20 내지 200 nm인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer coating layer is 20 to 200 nm.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 40 중량부인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer coating layer is 0.005 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide-carbon-polymer composite.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 코팅층 및 고분자 코팅층의 두께비는 1:1 내지 10:1인, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon coating layer and the polymer coating layer have a thickness ratio of 1: 1 to 10: 1.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 코팅층은 공극을 포함하고,
상기 공극은 0.5 내지 10 nm의 직경을 가지는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer coating layer comprises voids,
Wherein the pores have a diameter of 0.5 to 10 nm.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질.
An anode active material comprising the silicon oxide-carbon-polymer composite according to any one of claims 1 to 19.
제 20 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
An anode comprising the anode active material according to claim 20.
제 21 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising a negative electrode according to claim 21.
(1) 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 탄소 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.
(1) forming a carbon coating layer on the silicon-based particles; And
(2) forming a polymer coating layer on the carbon coating layer.
제 23 항에 있어서,
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(CVD), 피치(pitch)를 이용한 코팅법, 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 이루어지는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.
24. The method of claim 23,
The step of forming the carbon coating layer may include a step of forming a silicon oxide-carbon-polymer layer by using a CVD method, a coating method using a pitch, a solvent evaporation method, a coprecipitation method, a precipitation method, a sol-gel method or a sputtering method &Lt; / RTI &gt;
제 23 항에 있어서,
상기 고분자 코팅층을 형성하는 단계가 화학 기상 증착법(CVD), 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 이루어지는, 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the step of forming the polymer coating layer is performed by a chemical vapor deposition (CVD) method, a solvent evaporation method, a coprecipitation method, a precipitation method, a sol-gel method, or a sputtering method.
제 23 항에 있어서,
상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법이 추가로 (3) 상기 고분자 코팅층 상에 추가 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체의 제조방법.24. The method of claim 23,
The method for producing a silicon oxide-carbon-polymer composite according to claim 1, further comprising: (3) forming an additional polymer coating layer on the polymer coating layer.
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