KR20160149238A - 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한, 과-중화를 이용한 모노머 처리 방법 - Google Patents

흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한, 과-중화를 이용한 모노머 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일반적으로, (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계; (ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머 미세 입자를 첨가하는 단계; (iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 하나 이상의 구성 성분을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계; (iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계; (v) 모노머 수용액을 중합 반응기에 충진하는 단계; (vi) 모노머를 중합하여, 폴리머 겔을 수득하는 단계; (vii) 폴리머 겔을 중합 반응기에서 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄하는 단계; (viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하는 단계; (ix) 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계; (x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; 및 (xi) 선택적으로, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하며, 제조 단계 (i)에서, 모노머 수용액의 제조는, i1) 아크릴산의 1차 분획을 제공하는 단계; i2) 1차 접촉 단계에서 아크릴산의 1차 분획을 하이드록사이드와 접촉시켜, 제1 아크릴레이트 상을 수득하는 단계; (i3) 2차 접촉 단계에서 제1 아크릴레이트 상을 아크릴산의 추가 분획과 접촉시켜, 모노머 용액을 수득하는 단계를 포함하는, 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한, 과-중화를 이용한 모노머 처리 방법 {MONOMER PREPARATION WITH OVER-NEUTRALIZATION FOR PRODUCTION OF WATER-ABSORBENT POLYMER PARTICLES}
본 발명은 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 흡수성 폴리머 입자, 이러한 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료, 이러한 복합 재료의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 복합 재료, 흡수성 폴리머 입자의 용도, 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치, 및 이러한 장치를 이용한 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
고 흡수성 폴리머 (SAP: super absorbing polymer)라고도 알려져 있는 고흡수제 (superabsorber)는, 팽윤 및 하이드로겔의 형성을 통해, 수성 유체, 특히 체액, 보다 구체적으로는 뇨 또는 혈액을 다량 흡수할 수 있으며, 소정의 가압 하에도 이들 유체를 보유할 수 있는, 수 불용성의 가교된 폴리머이다. 이들 폴리머는, 고유 특성으로 인해, 예를 들어 유아용 기저귀, 요실금용 제품 또는 생리대와 같은, 위생 용품들에 주로 사용되고 있다.
고흡수제의 제조는, 일반적으로, 가교제의 존재 하에 산성 기를 가진 모노머들의 유리 라디칼 중합에 의해 수행되므로, 모노머 조성, 가교제 및 중합 조건과 중합 후 수득되는 하이드로겔의 가공 조건의 선택에 따라, 다양한 흡수 특성을 가진 폴리머들을 제조하는 것이 가능하다 (구체적인 내용은, 예를 들어, Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998을 참조함).
하이드로겔로도 지칭되는, 중합한 후 수득되는 폴리머 겔은, 규정된 입자 크기 분포를 가진 미립자 고흡수제를 수득하기 위해, 통상적으로, 파쇄, 건조 및 분류 과정을 거친다. 추가적인 공정 단계에서, 흡수 거동을 향상시키기 위해 이들 고흡수제 입자에 흔히 표면 가교가 수행된다. 이를 위해, 입자를, 표면 가교제 및 선택적으로 추가적인 첨가제가 함유된 수용액과 혼합하고, 가교 반응을 촉진하기 위해 이 혼합물을 열 처리한다.
산성 기를 가진 모노머는 배치 공정 또는 연속 공정으로 가교제의 존재 하에 중합시킬 수 있다. 연속식 중합 및 배치식 중합에서는, 부분적으로 중화된 아크릴산이 전형적으로 모노머로서 사용된다. 적절한 중화 방법은, 예를 들어, EP 0 372 706 A2, EP 0 574 260 A1, WO 2003/051415 A1, EP 1 470 905 A1, WO 2007/028751 A1, WO 2007/028746 A1 및 WO 2007/028747 A1에 기술되어 있다.
연속 중합 공정은 일반적으로 중합 반응기에서 특수 조건 하에 수행된다. 중합 반응기는 대개 중합 벨트 반응기 (polymerization belt reactor)이다. 통상적인 중합 벨트 반응기는 중합 공정 중에 산성 기를 가진 모노머를 포함하는 모노머 수용액을 이송하도록 설계된 컨베이어 벨트를 포함한다. 이러한 컨베이어 벨트는 EP 0 955 086 B1에 개시되어 있다.
흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 있어 주된 문제점은, 특히 기저귀에 사용되는 경우, 모노머의 잔류량이 높다는 것이다. 흡수성 폴리머 입자에 남아있는 잔류 모노머는, 기저귀를 자주 사용하는 경우, 피부 자극을 유발할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 과제는 흡수성 폴리머 입자의 제조와 관련된 선행 기술의 문제점들을 적어도 일부 해결하는 것이다.
본 발명의 과제는, 저감된 피부 자극 유발 성향으로 기저귀에 사용될 수 있는 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는 모노머 잔류량이 낮은 흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 모노머 잔류량이 낮은 흡수성 폴리머 입자를 제조하는데 적합한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기한 한가지 이상의 이점을 가진 방법에 의해 제조된 것으로서 품질이 저하되지 않은 흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는 전술한 한가지 이상의 이점을 가진 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 것으로서 품질이 저하되지 않은 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는 전술한 한가지 이상의 이점을 가진 방법을 통해 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
전술한 과제들 중 한가지 이상의 해법은 독립항으로 제시된다. 종속항들은 본 발명에 대한 바람직한 구현예를 제시하며, 또한 전술한 과제들 중 한가지 이상을 해결하기 위해 제시된다.
흡수성 폴리머 입자의 제조 방법은,
(i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 (at least one partially neutralized, monoethylenically unsaturated monomer bearing carboxylic acid group) ; 및 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
(ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머 미세 입자를 첨가하는 단계;
(iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2개 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
(v) 모노머 수용액을 중합 반응기 (400)에 충진하는 단계;
(vi) 중합 반응기 (400)의 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 폴리머 겔을 수득하는 단계;
(vii) 폴리머 겔을 중합 반응기 (400)로부터 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄 (comminuting)하는 단계;
(viii) 선택적으로 파쇄된 폴리머 겔을 건조하는 단계;
(ix) 건조된 폴리머 겔을 분쇄 (grinding)하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
(x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급 (sizing)하는 단계; 및
(xi) 선택적으로, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하며,
상기 단계 (i)에서, 모노머 수용액의 제조 단계는 하기 단계:
i1) 아크릴산의 1차 분획 (portion)을 제공하는 단계;
i2) 1차 접촉 단계에서 아크릴산의 1차 분획을 하이드록사이드와 접촉시켜, 제1 아크릴레이트 상 (first acrylate phase)을 수득하는 단계로서,
제1 아크릴레이트 상이 pH가 10 이상이고,
제1 아크릴레이트 상이 0.95 이상의 중화도 (degree of neutralization)를 가지는, 단계;
i3) 2차 접촉 단계에서 제1 아크릴레이트 상을 아크릴산의 추가 분획과 접촉시켜, 모노머 용액을 수득하는 단계로서,
아크릴산의 추가 분획은 수분 함량이 제1 아크릴레이트 상의 수분 함량 보다 적으며,
모노머 용액은 pH가 제1 아크릴레이트 상의 pH 보다 낮고,
모노머 용액은 0.5 - 0.9 범위의 중화도를 가지며,
모노머 수용액의 아크릴레이트와 아크릴산의 함량이 모노머 수용액의 총 양을 기준으로 30 - 50 중량% 범위인, 단계를 더 포함한다.
제조 스트림에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치는, 하기 a) 내지 m)을 포함한다:
a) 아크릴산을 수용하도록 설계된, 제1 용기 (501);
b) 금속 수산화물을 수용하도록 설계된, 제2 용기(502);
c) 냉각 장치 (503):
상기 냉각 장치 (503)는,
i) 제2 용기 (502)의 하류에 위치하며
ii) 금속 수산화물을 냉각시키도록 설계되어 있음;
d) 제1 혼합 장치 (504):
상기 제1 혼합 장치 (504)는
i) 제1 용기 (501)와 냉각 장치 (503)의 하류에 위치하며,
ii) 냉각기와 프로펠러형 혼합 수단 (propelled mixing mean)을 구비함;
e) 제3 용기 (505):
상기 제3 용기 (505)는
i) 제1 혼합 장치 (504)의 하류에 위치하며,
ii) 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 하나 이상 포함하는, 모노머 수용액을 수용하도록 설계됨;
f) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된, 제4 용기 (506);
g) 제2 혼합 장치 (507):
상기 제2 혼합 장치 (507)는
i) 제3 용기 (505)와 제4 용기 (506)의 하류에 위치하며,
ii) 모노머 용액을 하나 이상의 가교제 (α3)와 혼합하도록 설계됨;
h) 중합 벨트 반응기 (400):
상기 중합 벨트 반응기 (400)는
i) 제2 혼합 장치 (507)의 하류에 위치하며,
ii) 모노머 수용액 중에 모노머를 중합하는 동안에 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여, 폴리머 겔을 수득하도록 설계됨;
j) 파쇄 장치 (508):
상기 파쇄 장치 (508)는
i) 중합 벨트 반응기 (400)의 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을 파쇄하도록 설계됨;
k) 벨트 건조기 (509):
상기 벨트 건조기 (509)는
i) 파쇄 장치 (508)의 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을 건조하도록 설계됨;
l) 분쇄 장치 (510):
상기 분쇄 장치 (510)는
i) 벨트 건조기 (509)의 하류에 위치하며,
ii) 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하도록 설계됨;
m) 분급 장치 (511):
상기 분급 장치 (511)는
i) 분쇄 장치 (510)의 하류에 위치하며,
ii) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨.
본 발명에 따르면, 기저귀에 사용가능하며, 피부 자극을 유발하는 경향이 적고, 모노머 잔류량이 낮은, 흡수성 폴리머 입자와 이러한 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료가 제공된다. 또한, 모노머 잔류량이 낮은 흡수성 폴리머의 제조에 적합한 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 3은 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 4는 본 발명에 따른 중합 벨트 반응기의 기본적인 설정에 대한 개략도이고;
도 5는 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 장치에 대한 블록도이다.
본 발명의 한가지 이상의 과제는 하기 제조 단계를 포함하는 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100)에 의해 달성되며:
(i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 하나 이상과 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
(ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머 미세 입자를 첨가하는 단계;
(iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
(v) 모노머 수용액을 중합 반응기 (400)에 충진하는 단계;
(vi) 중합 반응기 (400)의 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 폴리머 겔을 수득하는 단계;
(vii) 폴리머 겔을 중합 반응기 (400)로부터 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄하는 단계;
(viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하는 단계;
(ix) 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
(x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; 및
(xi) 선택적으로, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계;
상기 제조 단계 (i)에서, 모노머 수용액의 제조 단계는 하기 단계를 더 포함한다:
(i1) 아크릴산의 1차 분획을 제공하는 단계;
(i2) 1차 접촉 단계에서 아크릴산의 1차 분획을 하이드록사이드와 접촉시켜, 제1 아크릴레이트 상을 수득하는 단계로서,
제1 아크릴레이트 상이 pH가 10 이상이고,
제1 아크릴레이트 상이 0.95 이상, 바람직하게는 0.98 이상, 더 바람직하게는 0.99 이상의 중화도를 가지는, 단계;
(i3) 2차 접촉 단계에서 제1 아크릴레이트 상을 아크릴산의 추가 분획과 접촉시켜, 모노머 용액을 수득하는 단계로서,
아크릴산의 추가 분획은 수분 함량이 제1 아크릴레이트 상의 수분 함량 보다 적으며,
모노머 용액은 pH가 제1 아크릴레이트 상의 pH 보다 낮고,
모노머 용액은 0.5 - 0.9 범위, 바람직하게는 0.6 - 0.85 범위, 더 바람직하게는 0.65 - 0.8 범위의 중화도를 가지며,
모노머 수용액의 아크릴레이트와 아크릴산의 함량이 모노머 수용액의 총 양에 대해 30 - 50 중량% 범위, 바람직하게는 35 - 45 중량% 범위인, 단계.
본원에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 후속 단계들은 동시에 수행되거나 또는 시간적으로 중복될 수 있거나, 또는 이 둘다일 수 있다. 이는, 특히 단계 (i) - (iv)에 해당되며, 보다 구체적으로는 단계 (iii) 및 단계 (iv)에 해당된다. 본원 전체에서 중화도는 아크릴산 몰에 대한 수산화물의 몰 비이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 모노머 수용액이 연속적으로 공급되고 중합 반응기로 연속적으로 투입되는, 연속 공정이다. 바람직하게는, 중합 반응기는 중합 벨트 반응기이다. 바람직하게는, 모노머 수용액은 연속적으로 첨가되며, 따라서, 중합 벨트 반응기의 벨트 상으로 연속 공급된다. 수득되는 폴리머 겔은 중합 반응기로부터 연속적으로 배출되며, 선택적으로 후속적인 제조 단계에서 연이어 파쇄, 건조, 분쇄 및 분급된다. 그러나, 이러한 연속적인 공정은 예를 들어 다음과 같은 경우에는 중단될 수도 있다.
- 제조 장치의 일부 부품, 컨베이어 벨트가 중합 반응기로서 사용되는 경우에는, 컨베이어 벨트의 벨트 재료 등을, 교체하기 위한 경우,
- 제조 장치의 일부 부품, 특히 탱크 또는 파이프내 폴리머 침전물을 제거하기 위해, 세척하는 경우, 또는
- 다른 흡수 특징을 가진 흡수성 폴리머 입자를 제조하여야 하는 경우, 새로운 제조 단계를 개시하기 위한 경우.
본 발명에 따른 바람직한 흡수성 폴리머 입자는, WSP 220.2 ("Word Strategic Partners" EDANA 및 INDA의 시험 방법)에 준하여, 10 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 850 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 입자이다. 본원에서, 흡수성 폴리머에서 입자 크기가 300 내지 600 ㎛ 범위인 입자의 함량은, 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (i)에서, 하나 이상의, 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는 모노머 수용액이 제조된다.
카르복시산 기 (α1)를 가진 바람직한 모노에틸렌계 불포화 모노머는 DE 102 23 060 A1에 바람직한 모노머 (α1)로서 언급되어 있는 것들인데, 아크릴산이 특히 바람직하다. 바람직한 카르복시산 기 (α1)를 가진 모노에틸렌계 불포화 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로-아크릴산, α-시아노-아크릴산, β-메틸아크릴산 (크로톤산), α-페닐-아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, p-클로로 신남산, β-스테아릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트리-카르복시-에틸렌- 및 무수 말레산이 있으며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 폴리머의 건조 중량을 기준으로 카르복시산 기를 가진 모노머를 적어도 50 중량%, 바람직하게는, 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는, 적어도 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 아크릴산으로 제조되고, 바람직하게는 중화도는 20 mol-% 이상, 특히 바람직하게는 50 mol-% 이상인 것이, 특히 바람직하다. 제조 단계 (i)에서 제공되는 모노머 수용액에서 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머의 농도는, 바람직하게는, 모노머 수용액의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (i2)에서, 단계 (i)의 개시시에 카르복시산 기를 가진 모노머의 중화는 모노머 수용액의 적어도 일부에 수산화나트륨을 첨가함으로써, 구현된다. 아크릴산은 선택적으로 중합 억제제 (polymerization inhibitor)를 포함한다. 중합 억제제는 바람직하게는 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 또는 하이드로퀴논 (HQ) 또는 이 둘다로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아크릴산은, 바람직하게는, 중합 억제제, 예를 들어, 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 또는 하이드로퀴논 (HQ)을, 아크릴산의 제1 분획의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm, 또는 바람직하게는 120 내지 1000 ppm, 또는 바람직하게는 150 내지 500 ppm의 함량으로 포함한다. 바람직하게는, 아크릴산은 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ)을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (i2)에서, 아크릴산의 제1 분획을 하이드록사이드와 접촉시키고, 이때 pH 10 이상, 바람직하게는 > pH 10.5 또는 바람직하게는 > pH 10.8의 pH가 달성된다. 일부 경우, 최대 pH 12가 달성된다. 아크릴산의 제1 분획은, 바람직하게는, 하이드록사이드를, 하이드록사이드 : 아크릴산 중량비 0.1:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 0.2:1 내지 1.3:1, 또는 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1의 범위로 포함한다. 아크릴산에 하이드록사이드가 첨가되면, 아크릴산의 적어도 일부는 아크릴레이트로 변환된다. 본 발명에서, 제1 아크릴레이트 상에서 아크릴산의 95 mol-% 이상이 아크릴레이트이다.
단계 (i3)에서, 제1 아크릴레이트 상을 아크릴산의 추가 분획과 접촉시켜, 모노머 용액을 수득한다. 단계 (i3)에서 접촉은 당해 기술 분야의 당업자가 2개의 수 상을 접촉시키기 위해 선택할 수 있는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 아크릴산 추가 분획은 제1 아크릴레이트 상 보다 수분 함량이 낮다. 아크릴산 추가 분획의 수분 함량은 아크릴산의 제1 분획의 수분 함량 보다 낮다. 아크릴산 제1 분획은, 수분 함량이, 바람직하게는, 아크릴산 제1 분획의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 또는 35 내지 75 중량%, 또는 40 내지 70 중량% 범위이다. 아크릴산 추가 분획은, 수분 함량이, 바람직하게는, 아크릴산 추가 분획의 총 중량을 기준으로 0 내지 8 중량%, 또는 바람직하게는 0 내지 6 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i3)에 공급되는 모노머 용액은 pH가 제1 아크릴레이트 상의 pH 보다 낮다. 바람직하게는, 모노머 용액의 pH는, 제1 아크릴레이트 상의 pH와, 0.5 내지 6 pH 단위, 또는 바람직하게는 1 내지 5 pH 단위, 또는 바람직하게는 1.5 내지 4.5 pH 단위의 차이를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 모노머 용액에서 아크릴산의 60 내지 80 mol-%, 바람직하게는 65 내지 78 mol-%, 또는 바람직하게는 67 내지 76 mol-%가 아크릴레이트인 것이, 바람직하다.
단계 (i)에서, 모노머 수용액의 제조는, 바람직하게는, 하기 몇가지 추가적인 단계들을 포함한다:
α. 아크릴레이트 및 선택적으로, MEHQ 또는 HQ를 포함하는, 아크릴산 제1 분획을 제공하는 단계; 및/또는
β. 아크릴산 모노머를 제공하는 단계; 및/또는
χ. 추가의 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α2)를 제공하는 단계.
단계 β - χ는 어떠한 순서로도 진행될 수 있으며, 단계 α와 임의 조합으로 수행될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 단계 α만 수행한다. 바람직한 다른 구현예에서, 단계 α와 β를 수행한다. 바람직한 또 다른 구현예에서, 단계 α와 χ를 수행한다. 또한, 그 순서는 단계 (i)에서 달라질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 먼저, 가교제 (α3)를 제공한 다음, 단계 α와, 선택적으로 단계 β 및/또는 χ 중 하나를 수행할 수 있다. 바람직한 다른 구현예에서, 단계 α만 단독으로 또는 단계 β 또는 χ와 조합하여 먼저 수행한 다음, 가교제 (α3)를 첨가한다.
모노머 수용액에서 아크릴레이트 및 아크릴산의 함량은, 모노머 수용액의 총 중량을 기준으로 55 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 또는 바람직하게는 45 중량% 미만이다. 또한, 모노머 수용액의 아크릴레이트 및 아크릴산의 함량은 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 모노머 수용액은 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α2)를 포함할 수 있다. 바람직한 모노머 (α2)는, DE 102 23 060 A1에서 바람직한 모노머 (α2)로서 언급된 모노머이며, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3)는 하나의 분자에 에틸렌계 불포화 기를 2개 이상 가진 화합물 (클래스 I 가교제), 축합 반응 (= 축합 가교제), 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 2개 이상을 가진 화합물 (클래스 II 가교제), 축합 반응, 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가진 화합물 (클래스 III 가교제), 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)이다. 따라서, 클래스 I 가교제 화합물을 사용하는 경우, 폴리머의 가교는 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α1) 또는 (α2)와 가교제 분자의 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합에 의해 달성되며, 클래스 II 가교제 화합물과 클래스 IV 가교제의 다가 금속 양이온을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 관능기 (클래스 II 가교제)의 축합 반응을 통해 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)의 정전기적 상호작용을 통해, 달성된다. 클래스 III 가교제 화합물을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합 뿐만 아니라 가교제의 관능기와 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기 간의 축합 반응에 의해 달성된다.
바람직한 가교제 (α3)는, DE 102 23 060 A1에, 클래스 I, II, III 및 IV의 가교제 (α3)로서 언급된 모든 화합물이되,
- 클래스 I 가교제 화합물로서, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol을 사용해 제조되는 알릴노나에틸렌글리콜 아크릴레이트가 특히 바람직하며, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 특히 더 바람직하며,
- 클래스 IV 가교제 화합물로서, Al2(SO4)3 및 이의 수화물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 흡수성 폴리머는 각각 하기 클래스의 가교제에 의해 또는 하기 조합의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이다: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV 또는 III IV.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 다른 흡수성 폴리머는, DE 102 23 060 A1에 클래스 I 가교제로서 언급된 임의의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이며, 여기서 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴-메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴산 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol로 제조되는 알릴노나에틸렌-글리콜 아크릴레이트가 클래스 I의 가교제로서 더욱 바람직하고, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 보다 더 바람직하다.
모노머 수용액은 수용성 폴리머 (α4)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올 (saponified polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈, 스타치 또는 스타치 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산이다. 이들 폴리머의 분자량은, 폴리머가 수용성인 한, 중요하지 않다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 스타치 또는 스타치 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 수용성 폴리머 (α4), 바람직하게는 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올은 중합시킬 모노머에 대한 그라프트 베이스 (graft base)로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이들 수용성 폴리머는 폴리머 겔 또는 이미 건조된 흡수성 폴리머와의 혼합도 가능하다.
모노머 수용액은, 또한, 보조 물질 (α5), 특히 착화제 (complexing agent), 예를 들어 EDTA 등을 포함할 수 있다.
모노머 수용액에서, 모노머 (α1) 및 (α2), 가교제 (α3), 수용성 폴리머 (α4) 및 보조 물질 (α5)의 상대적인 함량은, 바람직하게는, 선택적으로 파쇄된 폴리머 겔을 건조한 후 수득되는 흡수성 폴리머 구조가, 하기와 같이 구성되도록, 선택된다:
- 모노머 (α1) 20 내지 99.999 중량%, 바람직하게는, 55 내지 98.99 중량%, 특히 바람직하게는, 70 내지 98.79 중량%,
- 모노머 (α2) 0 내지 80 중량%, 바람직하게는, 0 내지 44.99 중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 44.89 중량%,
- 가교제 (α3) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는, 0.001 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는, 0.01 내지 2.5 중량%,
- 수용성 폴리머 (α4) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는, 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 5 중량%,
- 보조 물질 (α5) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는, 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 8 중량%, 및
- 물 (α6) 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는, 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는, 3 내지 7 중량%,
(α1) 내지 (α6)를 합한 총 중량은 100 중량%임.
모노머 용액에서 모노머, 가교제 및 수용성 폴리머의 최적 농도 값은 간단한 예비 실험을 통해 또는 종래 기술로부터, 특히 공개문헌 US 4,286,082, DE 27 06 135 A1, US 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1 및 DE 44 18 818 A1으로부터 결정될 수 있다.
제조 단계 (ii)에서, 선택적으로 흡수성 폴리머의 미세 입자가 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 선택 단계 (ii)과는 독립적으로, 흡수성 폴리머의 미세 입자는, 단계 (iii) 후, 단계 (iv) 후 및 단계 (v) 전으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시기 중 한 시기에, 또는 이들 2 이상의 시기에 모노머 수용액에 첨가될 수 있다.
흡수성 미세 입자는 바람직하게는 그 조성이 전술한 흡수성 폴리머 입자의 조성과 상응하는, 흡수성 폴리머 입자이며, 바람직하게는, 흡수성 미세 입자의 총 중량을 기준으로, 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%의 흡수성 미세 입자가 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 선택적으로, 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 흡수성 미세 입자는, 본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (x)에서 수득되는 흡수성 미세 입자이며, 즉, 재활용된다.
미세 입자는, 당해 기술 분야의 당업자가 이런 목적에 적절한 것으로 간주하는 임의의 혼합 장치를 이용해 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 본 방법이 전술한 바와 같이 연속적으로 수행되는 것이 특히 유용한 본 발명의 바람직한 구현예에서, 미세 입자는 혼합 장치에서 모노머 수용액에 첨가되며, 미세 입자의 제1 스트림과 모노머 수용액의 제2 스트림은 연속으로, 그러나 서로 다른 방향으로부터, 회전하는 혼합 장치 상으로 인가된다. 이러한 유형의 혼합 설정은, 혼합 구역에 바람직하게는 실린더 형상의 비-회전성 고정자 (non-rotating stator)를 포함하고, 그 중심에는 마찬가지로 바람직하게는, 실린더 형상의 로터가 회전하는, 이른바 "로터 스테이터 믹서 (Rotor Stator Mixer)"에서 구현될 수 있다. 로터의 벽부와 고정자의 벽부에는, 통상적으로 노치가 구비되는데, 예를 들어, 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물을 흡입 통과시켜 고전단력을 가할 수 있는, 슬롯 형태의 노치가 구비된다.
이런 맥락에서, 미세 입자인 제1 스트림과 모노머 수용액인 제2 스트림은 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위, 더 바람직하게는 85 - 95°범위, 가장 바람직하게는 약 90°의 각도 δ를 이루는 것이, 특히 바람직하다. 또한, 믹서에서 배출되는 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물 스트림과, 믹서로 유입되는 미세 입자 제1 스트림은, 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위, 더 바람직하게는 85 - 95° 범위, 가장 바람직하게는 약 90°의 각도 ε를 이루는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 혼합 설정은, 예를 들어, DE-A-25 20 788 및 DE-A-26 17 612에 개시된 혼합 장치를 이용해 구현할 수 있다. 본 발명의 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 미세 입자를 첨가하기 위해 사용될 수 있는 혼합 장치에 대한 구체적인 예는, 독일 슈타우펜 KG IKA® Werke GmbH & Co. 사의 상품명 MHD 2000/4, MHD 2000/05, MHD 2000/10, MDH 2000/20, MHD 2000/30 및 MHD 2000/50으로 구입가능한, 혼합 장치이며, 특히 혼합 장치 MHD 2000/20이 바람직하다. 사용가능한 또 다른 혼합 장치로는 독일 발렌히텐 도팅겐에 소재한 ystral GmbH 사로부터 예를 들어 상품명 "Conti TDS"로, 또는 스위스 루타우에 소재한 Kinematika AG 사로부터 예를 들어 상품명 Megatron®으로 제공되는 장치도 있다.
제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 미세 입자의 양은, 바람직하게는, 모노머 수용액의 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iii)에서, 모노머 수용액에, 중합 개시제, 또는 2 이상의 구성 성분으로 구성된 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분이 첨가된다.
중합 개시를 위한 중합 개시제로서는, 통상적으로 고흡수제의 제조에 통상적으로 사용되는, 중합 조건 하에 라디칼을 형성하는 모든 개시제들이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 열 촉매, 레독스 촉매 및 광-개시제는 에너지 조사 (energetic irradiation)에 의해 활성화된다. 중합 개시제는 모노머 수용액에 용해 또는 분산될 수 있다. 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
열 개시제 (thermal initiator)로서는, 승온된 조건에서 분해되어 라디칼을 형성하는, 당해 기술 분야의 당업자가 인지하고 있는 모든 화합물들을 이용할 수 있다. 180℃ 보다 낮은 온도에서, 더 바람직하게는 140℃ 보다 낮은 온도에서 반감기가 10초 보다 짧은, 바람직하게는 5초 보다 짧은 열 중합 개시제가 특히 바람직하다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 퍼설페이트 및 아조 화합물들이 특히 바람직한 열 중합 개시제이다. 일부 경우, 다양한 열 중합 개시제들의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다. 이들 혼합물들 중에서도, 과산화수소와 과황산칼륨 또는 과황산나트륨으로 이루어진 혼합물이 바람직하며, 이들은 임의의 바람직한 정량적인 비율로 사용될 수 있다. 적합한 유기 퍼옥사이드는, 바람직하게는, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, tert.-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 tert.-아밀 퍼피발레이트, tert.-부틸 퍼피발레이트 (tert.-butyl perpivalate), tert.-부틸 퍼네오헥사노에이트 (perneohexonate), tert.-부틸 이소부티레이트, tert.-부틸 per-2-에틸헥세노에이트, tert.-부틸 퍼이소노나노에이트, tert.-부틸 퍼말리에이트, tert.-부틸 퍼벤조에이트, tert.-부틸-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트의 퍼옥사이드이다. 아울러, 다음과 같은 열 중합 개시제가 바람직하다: 아조 화합물들, 예를 들어, 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-다이메틸발레로니트릴, 아조-비스-아미-다이노프로판 다이하이드로클로라이드 (azo-bis-ami-dinopropane dihydrochloride), 2,2'-아조비스-(N,N-다이메틸렌)이소부티르아미딘 다이-하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스-(4-시아노-발레르산). 전술한 화합물들은 통상적인 양으로, 바람직하게는, 중합될 모노머의 중량을 기준으로, 각각 0.01 내지 5 mol-% 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol-% 범위로 사용된다.
레독스 촉매는 2종 이상의 구성 성분, 통상적으로 전술한 퍼옥소 화합물 (peroxo compound)들 중 하나 이상과 하나 이상의 환원 물질 성분 (reducing component), 바람직하게는, 아스코르브산, 글루코스, 소르보스 (sorbose), 만노스, 암모늄 또는 알칼리 금속 하이드로겐 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 하이퍼설파이트 또는 설파이드, 금속 염, 예를 들어, 철 II 이온 또는 은 염, 또는 소듐 하이드록시메틸 설폭실레이트를 포함한다. 바람직하게는, 아스코르브산 또는 소듐 피로설파이트 (pyrosulfite)가 레독스 촉매의 환원 물질 성분으로 사용된다. 중합에 사용되는 모노머 양을 기준으로, 1 x 10-5 내지 1 mol-%의 레독스 촉매의 환원 물질 성분과 1 x 10-5 내지 5 mol-%의 레독스 촉매의 산화 물질 성분이 사용된다. 레독스 촉매의 산화 물질 성분 대신 또는 그 보완제 (complement)로서, 하나 이상의, 바람직하게는, 수용성의 아조 화합물이 사용될 수 있다.
중합은, 바람직하게는, 에너지 조사 작용에 의해 개시되며, 이른바 광-개시제가 일반적으로 개시제로서 사용된다. 이러한 광-개시제로는, 예를 들어, 소위 α-스플리터 (splitter), H-추출 시스템 (abstracting system)을 포함하거나 또는 아지도를 포함할 수도 있다. 이러한 개시제에 대한 예로는, 벤조페놀 유도체, 예를 들어 미힐러 케톤, 페난트렌 유도체, 불소 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 벤조인에테르 및 이들의 유도체, 아조 화합물, 예를 들어, 전술한 라디칼 형성 화합물 (radical former), 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 옥사이드가 있다. 아지드의 예로는 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도신나메이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도나프틸케톤, 2-(N,N-다이-메틸아미노)에틸-4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸-2'-(N,N-다이메틸아미노)에틸설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레인이미드, N-아세틸-4-설포닐-아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도펜아실 브로마이드, p-아지도벤조산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이 있다. 광-개시제에 대한 또 다른 그룹으로는 다이-알콕시 케탈, 예를 들어, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온이 있다. 광-개시제는, 사용하는 경우, 일반적으로 중합될 모노머를 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 다른 구현예에 있어서, 제조 단계 (iii)에서, 개시제는 하기 성분들,
iiia. 퍼옥소다이설페이트; 및
iiib. 3개 이상의 산소 원자 또는 3개 이상의 질소 원자를 포함하는 유기 개시제 분자를 포함하며,
퍼옥소다이설페이트와 유기 개시제 분자를 20:1 내지 50:1 범위의 몰 비로 포함하는 것이, 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 일 측면에서, 개시제 성분 iiia의 농도는 중합될 모노머의 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 다른 측면에서, 유기 개시제 분자는 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스-(시아노 발레르산) 또는 이들 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 또 다른 측면에서, 퍼옥소다이설페이트는 일반식 M2S2O8의 화합물이고, 여기서 M은 NH4, Li, Na, Ka 또는 이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 전술한 성분들은, 특히 본 발명의 방법의 중합 단계 (vi)에서 중합을 UV로 개시하는데, 적합하다. 이러한 조성물을 사용하면, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 흡수성 폴리머 입자의 모노머 잔류량 감소 및 황변 저하가 추가로 달성된다.
이러한 맥락에서, 또한, 중합 개시제를 첨가하는 단계 (iii)는, 단계 (iv) 이전에, 단계 (iv)와 동시에 또는 단계 (iv)와 시기적으로 중복되게, 즉, 모노머 수용액의 산소 함량이 감소되었을 때, 수행할 수 있음에 유념하여야 한다. 과산화수소, 소듐 퍼옥소다이설페이트 및 아스코르브산을 포함하는 바람직한 개시제 시스템과 같이, 2종 이상의 구성 성분을 포함하며, 구성 성분들이 모두 첨가되었을 때에만 활성을 나타내는 중합 개시제 시스템을 사용하는 경우에는, 이들 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분은, 예를 들어, 제조 단계 (iv) 이전에 첨가되는 반면, 중합 개시제 시스템의 활성을 구현하는데 필요한 나머지 구성 성분 또는 나머지 구성 성분들은 단계 (iv) 이후, 아마도 심지어 제조 단계 (v) 이후에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iv)에서, 선택적으로 모노머 수용액의 산소 함량 감소가 수행된다. 선택 단계 (iv), 즉 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계는, 제조 단계 (ii) 이전에, 그 도중에 또는 이후에 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 제조 단계 (ii)에서 미세 입자를 첨가한 후, 모노머 수용액의 산소 함량 감소가 수행된다.
모노머 수용액의 산소 함량 저하는 모노머 수용액을 질소와 같은 불활성 기체와 접촉시킴으로써 달성할 수 있다. 모노머 수용액과 접촉되는 불활성 기체 상 (phase)에는 산소가 없으며, 따라서 매우 낮은 산소 분압을 특징으로 한다. 그 결과, 불활성 기체 상의 산소 분압과 모노머 수용액의 산소 분압이 동일해질 때까지, 산소는 모노머 수용액으로부터 불활성 기체 상으로 전환된다. 모노머 수 상과 불활성 기체 상의 접촉은, 예를 들어, 모노머 용액에 모노머 공급 방향과 동일한 방향으로, 또는 역 방향으로 또는 그 중간 각도로 불활성 기체의 기포를 유입시킴으로써, 달성될 수 있다. 예를 들어, 노즐, 스테틱 믹서 (static mixer), 다이나믹 믹서 (dynamic mixer) 또는 버블 컬럼을 이용해 혼합이 양호하게 이루어질 수 있다. 중합 반응 전에, 모노머 용액의 산소 함량을, 바람직하게는 모노머 용액의 총 중량을 기준으로 1 ppmw (ppm by weight) 미만, 더 바람직하게는 0.5 ppmw 미만으로 떨어뜨린다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (v)에서, 모노머 수용액은 중합 반응기, 바람직하게는 컨베이어 벨트, 특히 바람직하게는 컨베이어 벨트의 상류 위치로 공급되며, 제조 단계 (vi)에서, 모노머 수용액내 모노머가 중합 반응기에서 중합되어, 폴리머 겔로 제조된다. 중합 반응기로서 중합 벨트 상에서 중합이 수행되는 경우, 컨베이어 벨트의 하류 구역에서 폴리머 겔 스트랜드 (gel strand)로 수득되며, 이는 건조 전 바람직하게는 겔 입자로 파쇄된다.
중합 반응기로서는, 당해 기술 분야의 당업자가 수용액에서 아크릴 산과 같은 모노머의 연속 또는 배치식 중합에 적절한 것으로 생각하는 임의의 반응기들을 사용할 수 있다. 적합한 중합 반응기의 예로는 니딩 반응기 (kneading reactor)가 있다. 모노머 수용액의 중합에 의해 형성된 폴리머 겔은, 니더에서, 예를 들어, WO 2001/38402에 기술된 바와 같이 상반회전식 교반기 샤프트 (contrarotatory stirrer shaft)에 의해 연속적으로 파쇄된다.
바람직한 중합 반응기에 대한 다른 예는 컨베이어 벨트 (conveyor belt)이다. 본 발명에 따른 방법에 이용가능한 컨베이어 벨트로서는, 당해 기술 분야의 당업자가, 전술한 모노머 수용액이 그 위로 적재된 다음 중합에 의해 하이드로 겔을 형성하기에 적합한 지지 물질로서 유용한 것으로 생각하는 임의의 컨베이어 벨트를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 컨베이어 벨트의 예들은 DE-A-35 44 770, EP-A-0 955 086 및 EP-A-1 683 813에 기술되어 있다.
컨베이어 벨트는 일반적으로 지지 부재 위를 지나가는 무한이동 컨베이어 벨트 (endless moving conveyor belt)와 2개 이상의 가이드 롤러 (guide roller)를 포함하며, 롤러 중 적어도 1개는 벨트를 구동하고, 다른 1개는 조정가능하게 구성된다. 선택적으로, 컨베이어 벨트의 상부면 상에 섹션형으로 사용될 수 있는 이형 시트 (release sheet)를 위한 와인딩 앤 피드 장치 (winding and feed system)가 제공된다. 이 장치는 반응 구성 성분들에 대한 공급 및 계측 시스템과, 공급 및 계측 시스템 다음에, 냉각 및 가열 장치와 더불어, 컨베이어 벨트의 이동 방향으로 배치되는 선택적인 광 조사 수단 (irradiating mean), 및 컨베이어 벨트의 리턴 운행용 가이드 롤러의 근처에 배치되는 폴리머 겔 스트랜드의 회수 시스템 (removal system)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 가능한 최대 공간-시간 수율로 중합을 완료하기 위해, 컨베이어 벨트의 상위 런 (upper run) 근처에 수평 지지 부재의 양측 상에, 공급 및 계측 시스템 구역에서 시작하여, 상방으로 연장되는 지지 부재가 존재하는데, 이 상방으로 연장되는 지지 부재는, 그 종축이 상위 런 아래에 있는 포인트에서 서로 교차하며, 컨베이어 벨트가 적절한 트로프-형태 (trough-shaped)가 되도록 컨베이어 벨트를 지지한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 컨베이어 벨트는, 반응 성분들의 공급 시스템 근처에서, 유입되는 반응 성분들을 위해 딥 트로프-유사 또는 디쉬-유사 구조를 형성하는 복수의 트로프-형태의 지지 및 베어링 (bearing) 부재들에 의해, 지지된다. 바람직한 트로프-유사 형태는 상위 런의 경로의 길이를 따라 배치되는 지지 부재들의 형태와 배치에 의해 결정된다. 지지 부재들은, 반응 성분들이 유입되는 구역에서는 서로 상대적으로 인접하여야 하지만, 그 이후 구역에서는, 중합이 개시된 후, 지지 부재들이 서로 다소 이격되어 배치될 수 있다. 지지 부재의 경사 각도와 지지 부재의 단면 (cross-section)은, 처음의 딥 트로프를 중합 구역의 종료 지점으로 갈수록 점차 평평하게 하고 이를 다시 확장된 상태로 만들도록, 달라질 수 있다. 본 발명에 대한 추가적인 구현예에서, 각각의 지지 부재는 바람직하게는 종축을 중심으로 회전가능한 실린더형 또는 구형 롤러에 의해 형성된다. 롤러의 구조 뿐만 아니라 롤러의 단면을 변화시킴으로써, 트로프의 바람직한 단면 형태가 쉽게 달성된다. 벨트가 평평한 형태에서 트로프-형 형상으로 이행되는 경우와 다시 평평한 형태로 복구되는 경우에, 컨베이어 벨트에 의한 트로프의 적절한 형태 형성이 확실하게 이루어지도록, 종 방향 및 횡 방향으로 모두 가요성인 컨베이어 벨트가 바람직하다. 제조 단계 (vi)에서, 모노머 수용액의 모노머는 바람직하게는 벨트 상에서 중합되며, 그로 인해 폴리머 겔이 수득된다. 바람직하게는, 폴리머 겔이 벨트의 하류 구역에서 수득된다. 폴리머 겔은, 건조 전에, 바람직하게는 파쇄하여, 폴리머 겔 입자로 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 모노머 용액에 대해 라디칼 중합을 수행하여, 폴리머 전구체를 수득한다. 라디칼 중합은 당해 기술 분야의 당업자에 의해 선택될 수 있는 임의의 수단에 의해 개시될 수 있다. 바람직하게는, 개시는 열, 광 조사 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 광 조사에 의한 개시가 바람직하다. 광 조사는 바람직하게는 UV 조사에 의해 제공된다. 바람직하게는, 폴리머 전구체는 추가적인 가교 단계를 거친다. 추가적인 가교 단계는 당해 기술 분야의 당업자가 가교 단계로 선택할 수 있는 임의의 단계로 제공될 수 있다. 추가적인 가교 단계는 아래 단계들을 포함할 수 있다:
a1. 폴리머 전구체에 모노머 첨가;
a2. 폴리머 전구체에 가교제 (α3) 첨가;
a3. 폴리머 전구체에 개시제 첨가;
a4. 중합 개시.
단계 a1 - a4는 단독으로 수행되거나, 또는 이들의 임의 조합과 임의 순서로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (vii)에서, 중합 반응기에서 수득되는 폴리머 겔 미립자, 바람직하게는, 니딩 반응기에서 수득되는 폴리머 겔 입자 또는 컨베이어 벨트의 하류 구역에서 수득되는 폴리머 겔 스트랜드는, 반응기로부터 배출되며, 특히 컨베이어 벨트 상에서 수득되는 폴리머 겔 스트랜드는 (추가적으로) 파쇄 처리되어, 폴리머 겔 입자로 수득된다. 바람직하게는, 제조되는 폴리머 겔 스트랜드는 소프트한 반-고체 농도의 긴 스트랜드로서 컨베이어 벨트로부터 회수된 후, 파쇄와 같은 추가적인 가공 처리를 위해 이송된다.
폴리머 겔 또는 겔 스트랜드의 파쇄는 바람직하게는 적어도 3 단계로 수행된다:
- 제1 단계에서는, 절단 유닛, 바람직하게는 나이프, 예를 들어, WO-A-96/36464에 언급된 나이프를 사용해, 폴리머 겔이 납작한 겔 스트립으로, 바람직하게는 길이가 5 내지 500 mm, 바람직하게는 10 내지 300 mm, 특히 바람직하게는 100 내지 200 mm 범위이고, 높이가 1 내지 30 mm, 바람직하게는 5 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 10 내지 20 mm 범위이며, 폭이 1 내지 500 mm, 바람직하게는 5 내지 250 mm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mm 범위인, 납작한 겔 스트립으로 절단된다;
- 제2 단계에서는, 종절 유닛 (shredding unit), 바람직하게는 브레이커 (breaker)를 사용해, 겔 스트립이 겔 조각으로, 바람직하게는 길이가 3 내지 100 mm, 바람직하게는 5 내지 50 mm 범위이고, 높이가 1 내지 25 mm, 바람직하게는 3 내지 20 mm 범위이며, 폭이 1 내지 100 mm, 바람직하게는 3 내지 20 mm 범위인, 겔 조각으로 파쇄된다;
- 제3 단계에서는, "울프 (wolf, 분쇄)" 유닛, 바람직하게는 민서 (mincer), 바람직하게는 스크류가 유공판 쪽으로 움직이는 스크류와 유공판을 구비한 민서를 이용해, 겔 조각을 바람직하게는 겔 조각 보다 더 작은 폴리머 겔 입자로 갈고 으깬다.
이로써 최적의 표면적 용적비 (surface-volume ratio)가 달성되며, 이는 제조 단계 (viii)의 건조 거동 (drying behaviour)에 유리하다. 이런 방식으로 파쇄된 겔은 특히 벨트 건조에 적합하다. 3단계로 이루어지는 파쇄는 과립 커널 (granulate kernel) 사이에 존재하는 공기 채널로 인해 더 양호한 "에어러빌러티 (airability)"를 부여한다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (viii)에서는, 폴리머 겔이 건조된다. 이러한 건조 단계 (viii) 중에, 0.5 내지 5 t, 또는 바람직하게는 0.8 내지 4.5 t 범위의 폴리머 겔 양을 기준으로, 수분이 120 내지 240 kg/분, 바람직하게는 130 내지 230 kg/분, 또는 바람직하게는 140 내지 220 kg/분, 또는 바람직하게는 150 내지 210 kg/분, 또는 바람직하게는 160 내지 200 kg/분 범위로 제거된다. 바람직하게는, 폴리머 겔 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%에서 건조된 폴리머의 전체 중량을 기준으로 3 내지 7 중량%으로의 수분 감소가, 1 내지 60분, 또는 바람직하게는 2 내지 50분, 또는 바람직하게는 3 내지 40분 범위내에 달성된다. 수득되는 건조 폴리머는, 바람직하게는, 수분 함량이, 건조된 폴리머의 전체 중량을 기준으로 3 내지 7 중량%, 또는 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량%, 또는 바람직하게는 4 내지 6 중량% 범위이다. 수분 함량은 칼-피셔 적정법에 의해 측정된다.
폴리머 겔의 건조는 당해 기술 분야의 당업자가 폴리머 겔 또는 전술한 겔 입자를 건조하는데 적절한 것으로 생각하는 임의의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 로터리 튜브 퍼니스 (Rotary tube furnace), 유동층 건조기 (fluidised bed dryer), 플레이트 건조기 (plate dryer), 패들 건조기 (paddle dryer) 및 적외선 건조기 (infrared dryer)가 예로 언급될 수 있다.
특히 벨트 건조기가 바람직하다. 벨트 건조기는 특히 스루-에어러블 (through-airable) 제품의 가혹하지 않은 처리를 위한 대류 건조 시스템 (convective system of drying)이다. 건조시킬 제품을 기체의 통과가 가능한 연속 컨베이어 벨트 위에 놓고, 가열된 기체 스트림, 바람직하게는 공기의 흐름에 노출시킨다. 건조 기체는 바람직하게는 제품 층을 반복적으로 통과하는 동안에 극히 고도로 포화될 수 있도록 재순환된다. 건조 기체 중 소정의 분획, 바람직하게는 1회 통과 시 기체 함량의 10 % 이상, 더 바람직하게는 15 % 이상, 가장 바람직하게는 20 % 이상, 바람직하게는 최대 50 %, 더 바람직하게는 최대 40 %, 가장 바람직하게는 최대 30 %가 고도로 포화된 증기로서 건조기에서 배출되어, 제품으로부터 증발된 소정의 수분을 제거한다. 가열된 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상, 바람직하게는 최대 250℃, 더 바람직하게는 최대 220℃, 가장 바람직하게는 최대 200℃이다.
건조기의 크기와 디자인은 처리할 제품, 제조 용량 및 건조 용량 (drying duty)에 따라 결정된다. 벨트 건조기는 싱글-벨트, 멀티-벨트, 다단 (multi-stage) 또는 다층 (multistory system) 시스템으로서 구현될 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 벨트를 구비한 벨트 건조기를 이용해 실시된다. 1-벨트 건조기가 특히 바람직하다. 벨트-건조 작업의 최적 성능을 확보하기 위해, 흡수성 폴리머의 건조 특성은 선택된 가공 파라미터에 따라 각각 결정된다. 벨트의 홀 크기와 메쉬 크기는 제품에 맞게 설정된다. 마찬가지로, 전해 연마 (electropolishing) 또는 테플론 처리 (teflonizing)와 같은 소정의 표면 강화도 가능하다.
건조시킬 폴리머 겔은 바람직하게는 스위블 벨트 (swivel belt)를 이용해 벨트 건조기의 벨트로 인가된다. 공급 높이, 즉 스위블 벨트와 벨트 건조기의 벨트 간의 수직 거리는, 바람직하게는 10 cm 이상, 더 바람직하게는 20 cm 이상, 가장 바람직하게는 30 cm 이상이며, 바람직하게는 200 cm 이하, 더 바람직하게는 120 cm 이하, 가장 바람직하게는 40 cm 이하이다. 벨트 건조기 상의 건조시킬 폴리머 겔의 두께는 바람직하게는 2 cm 이상, 더 바람직하게는 5 cm 이상, 가장 바람직하게는 8 cm 이상이며, 바람직하게는 20 cm 이하, 더 바람직하게는 15 cm 이하, 가장 바람직하게는 12 cm 이하이다. 벨트 건조기의 벨트 속도는 바람직하게는 0.005 m/s 이상, 더 바람직하게는 0.01 m/s 이상, 가장 바람직하게는 0.015 m/s 이상이며, 바람직하게는 0.05 m/s 이하, 더 바람직하게는 0.03 m/s 이하, 가장 바람직하게는 0.025 m/s 이하이다.
아울러, 본 발명에 따르면, 폴리머 겔은 건조된 폴리머 겔을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위의 수분 함량을 포함하도록 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (ix)에서는, 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자로 수득한다.
건조된 폴리머 겔을 분쇄하기 위해, 당해 기술 분야의 당업자가 건조된 폴리머 겔 또는 전술한 건조된 폴리머 겔을 분쇄하기에 적합한 것으로 생각하는 모든 장치들을 사용할 수 있다. 적합한 분쇄 장치에 대한 예로서, 1단- 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀 (vibratory mill)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (x)에서는, 흡수성 폴리머 분쇄 입자를 바람직하게는 적절한 체 (sieve)를 사용해 분급한다. 여기에서, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 각각, 입자 크기가 150 ㎛ 미만인 폴리머 입자의 비율은 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만이고, 입자 크기가 850 ㎛ 보다 큰 폴리머 입자의 비율은 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만인 것이, 특히 바람직하다. 또한, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 흡수성 폴리머 입자의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상이 300 내지 600 ㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 것이, 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (xi)에서, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면에 대해 선택적으로 가공 처리한다. 흡수성 폴리머 입자의 표면을 가공 처리하기 위한 수단으로서는, 당해 기술 분야의 당업자가 이러한 목적에 적합한 것으로 생각하는 모든 수단들을 사용할 수 있다. 표면 처리의 예로는, 예를 들어, 표면 가공, 알루미늄 설페이트 또는 알루미늄 락테이트와 같은 수용성 염을 이용한 표면 처리, 이산화규소와 같은 무기 입자를 이용한 표면 처리 등을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 입자 (가교제, 수용성 염)의 표면 처리에 사용되는 성분은, 수용액 형태로, 흡수성 폴리머 입자에 첨가된다. 입자를 이 수용액과 혼합한 후, 표면 가교 반응을 촉진하기 위해, 150 내지 230℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위로 가열한다. 흡수성 폴리머 입자 또는 표면-가교된 흡수성 입자에 대한 바람직한 추가적인 처리는, 입자를 제올라이트와 1회 또는 2회 이상 혼합하는 것이다. 제올라이트는, 바람직하게는, Ag, Na, Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 하나 또는 이들 2 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트는 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위 또는 바람직하게는 0.1 내지 13 중량% 범위 또는 바람직하게는 0.2 내지 10 중량% 범위로 흡수성 폴리머 입자와 혼합된다. 이러한 유형의 처리에 의해, 후-처리된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (i2)에서 아크릴레이트 상의 중화도는 > 1, 바람직하게는 > 1.05, 더 바람직하게는 > 1.1, 가장 바람직하게는 > 1.15이다. 바람직하게는, 단계 (i2)에서 아크릴레이트 상의 중화도는 1.2 이하이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 아크릴산의 1차 분획의 온도와 하이드록사이드의 온도는 2 K 이상, 바람직하게는 5 K 이상, 더 바람직하게는 10 K 이상, 더 바람직하게는 15 K 이상, 더 바람직하게는 20 K 이상, 가장 바람직하게는 25 K 이상의 차이를 가진다. 바람직하게는, 하이드록사이드는 0 내지 20℃, 더 바람직하게는 0 내지 15℃, 더 바람직하게는 0 내지 10℃, 가장 바람직하게는 0 내지 5℃ 범위의 온도를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 아크릴산의 추가 분획은 아크릴산 추가 분획의 총 중량을 기준으로 수분을 5 중량% 미만으로, 바람직하게는 3 중량% 미만으로, 더 바람직하게는 2 중량% 미만으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 아크릴산의 1차 분획은, 아크릴산 1차 분획 총 중량을 기준으로 수분을 50 중량% 이상으로, 바람직하게는 60 중량% 이상으로, 더 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 62 내지 68 중량%, 더 바람직하게는 62 내지 66 중량%, 가장 바람직하게는 63 내지 64 중량%로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 모노머 용액의 pH는 8 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 더 바람직하게는 8 내지 10, 가장 바람직하게는 8 내지 9의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 하이드록사이드는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 모노머 용액의 산소 기체 함량은 모노머 용액의 중량을 기준으로 3 내지 15 wt.-ppm, 바람직하게는 5 내지 12 wt.-ppm, 더 바람직하게는 6 내지 10 wt.-ppm 범위이다. 바람직하게는, 모노머 용액은 산소 기체로 포화된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 추가적인 접촉 단계에서 모노머 용액을 활성 탄소와 접촉시킨다. 바람직하게는, 추가적인 접촉 단계는 단계 (i2) 이전에 수행된다. 바람직하게는, 추가적인 접촉 단계는 60 - 240분, 바람직하게는 80 - 220분, 더 바람직하게는 100 - 200분, 가장 바람직하게는 120 - 180분 범위의 기간 동안 수행된다. 바람직하게는, 추가적인 접촉 단계에 사용되는 활성 탄소의 양은 모노머 용액의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 범위이다. 바람직하게는, 활성 탄소는 과립을 포함한 분말이다. 바람직하게는, 과립의 직경은 1.0 mm 미만, 바람직하게는 0.7 mm 미만, 더 바람직하게는 0.5 mm 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 1차 접촉 단계 또는 2차 접촉 단계 또는 이 두 단계 모두 10 내지 300분, 바람직하게는 20 내지 250분, 더 바람직하게는 30 내지 200분 범위의 기간 동안 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 1차 접촉 단계 또는 2차 접촉 단계 또는 이 두 단계 모두, 바람직하게는, 이 두 단계 모두 (sum), 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 더 바람직하게는 25℃ 미만인 모노머 수용액 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (v)에서, 중합 반응기는 중합 벨트 반응기이다. 바람직한 중합 벨트 반응기는 컨베이어 벨트, 바람직하게는 무한이동 컨베이어 벨트 (endless conveyor belt)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은 폴리머 겔을 기준으로 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 53 내지 56 중량%의 범위로 수분을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 10 내지 200 mm, 바람직하게는 10 내지 100 mm, 더 바람직하게는 15 내지 75 mm, 가장 바람직하게는 15 내지 50 mm 범위의 두께를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 30 내지 300 cm, 바람직하게는 50 내지 250 cm, 더 바람직하게는 60 내지 200 cm, 가장 바람직하게는 80 내지 100 cm 범위의 너비를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (vi)에서 중합은 발포제의 존재 하에 수행된다. 발포제는 단계 (i), 단계 (ii), 단계 (iii), 단계 (iv), 단계 (v) 및 단계 (vi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 한가지 단계 또는 이들 2 이상의 조합에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 발포제는 단계 (i)에서 모노머 용액에 첨가된다. 발포제는 단계 (vi)의 중합 개시 전에, 또는 그 직후에 첨가되어야 한다. 특히 바람직하게는, 발포제는 개시제 또는 개시제 시스템의 성분을 첨가한 직후 또는 첨가와 동시에 모노머 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 발포제는, 모노머 용액의 총 중량을 기준으로, 500 내지 4000 ppmw, 바람직하게는 1000 내지 3500 ppmw, 더 바람직하게는 1500 내지 3200 ppmw, 가장 바람직하게는 2000 내지 3000 ppmw 범위의 함량으로 모노머 용액에 첨가된다.
발포제는 모노머 중합 공정 중에 발포 과정을 통해 셀 또는 포어 또는 이 둘다를 형성시킬 수 있는 물질이다. 발포 과정은 바람직하게는 흡열성이다. 바람직한 흡열 발포 과정은 발열 중합, 가교 반응 또는 이들 2가지 반응으로부터 유래된 열에 의해 개시된다. 바람직한 발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제 또는 이 둘다이다. 바람직한 물리적 발포제는 CFC, HCFC, 탄화수소 및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2종 이상의 조합물이다. 바람직한 CO2는 액체 CO2이다. 바람직한 탄화수소는 펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 화학적 발포제는 카보네이트 발포제, 아질산염, 퍼옥사이드, 소성 소다 (calcined soda), 옥살산 유도체, 방향족 아조 화합물, 하이드라진, 아지드, N,N'-다이니트로소아미드 및 유기 발포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물이다.
특히 바람직한 발포제는 카보네이트 발포제이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카보네이트 발포제는 US 5,118,719A에 기술되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 바람직한 카보네이트 발포제로는 카보네이트 함유 염 또는 바이카보네이트 함유 염 또는 이 둘다이다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제는 CO2 기체, CO2 고체, 에틸렌 카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 또는 마그네슘 하이드록시 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 바이카보네이트, 이들의 수화물, 기타 양이온 및 천연 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물을 포함한다. 바람직한 천연 카보네이트는 돌로마이트 (dolomite)이다. 전술한 카보네이트 발포제는, 모노머 용액에 용해 또는 분산되었을 때 가열시 CO2를 방출한다. 특히 바람직한 카보네이트 발포제는 MgCO3이며, 이 화합물은 식 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5-H2O로 표시될 수 있다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제로는 (NH4)2CO3가 있다. MgCO3 및 (NH4)2CO3는 혼합물로도 사용될 수 있다. 바람직한 카보네이트 발포제는 Mg, Ca, Zn 등의 다가 양이온의 카보네이트 염이다. 이러한 카보네이트 발포제에 대한 예로는 Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3, MgCO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, NH4HCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2, ZnCO3 및 BaCO3가 있다. 소정의 다가 전이 금속 양이온들도 사용될 수 있지만, 제2철 양이온 (ferric cation)과 같은 일부 양이온은 변색 (color staining)을 유발할 수 있으며, 수중 환원 산화 반응 또는 가수분해 평형을 거칠 수 있다. 이로 인해 최종 폴리머 제품의 품질 조절이 어려워질 수 있다. 또한, Ni, Ba, Cd, Hg와 같은 다른 다가 양이온들 역시 잠재적인 독성 또는 피부 과민 효과로 인해 허용불가할 것이다.
바람직한 아질산염은 아질산암모늄이다. 바람직한 퍼옥사이드는 과산화수소이다. 바람직한 방향족 아조 화합물은 트리아젠 (triazene), 아릴아조설폰, 아릴아조트리아릴메탄, 하이드라조 화합물, 다이아조에테르 및 다이아조아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물이다. 바람직한 하이드라진은 페닐하이드라진이다. 바람직한 아지드는 카르보닐 아지드 또는 설포닐 아지드이거나, 또는 이 둘다이다. 바람직한 N,N'-다이니트로소아미드는 N,N'-다이메틸-N,N'-다이니트로소테레프탈아미드이다.
전술한 과제 중 적어도 하나에 대한 해법은 하기 장치들을 포함하는, 제조 스트림에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치에 의해 제공된다:
a) 아크릴산을 수용하도록 설계된, 제1 용기;
b) 금속 수산화물을 수용하도록 설계된, 제2 용기;
c) 냉각 장치:
상기 냉각 장치는,
i) 제2 용기의 하류에 위치하며
ii) 금속 수산화물을 냉각시키도록 설계되어 있음;
d) 제1 혼합 장치:
상기 제1 혼합 장치는
i) 제1 용기와 냉각 장치의 하류에 위치하며,
ii) 냉각기와 프로펠러형 혼합 수단을 구비함;
e) 제3 용기:
상기 제3 용기는
i) 제1 혼합 장치의 하류에 위치하며,
ii) 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 하나 이상 포함하는, 모노머 수용액을 수용하도록 설계됨;
f) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된, 제4 용기;
g) 제2 혼합 장치:
상기 제2 혼합 장치는
i) 제3 용기와 제4 용기의 하류에 위치되며,
ii) 모노머 용액을 하나 이상의 가교제 (α3)와 혼합하도록 설계됨;
h) 중합 벨트 반응기:
상기 중합 벨트 반응기는
i) 제2 혼합 장치의 하류에 위치하며,
ii) 모노머 수용액 중에 모노머를 중합하는 동안에 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여, 폴리머 겔을 수득하도록 설계됨;
j) 파쇄 장치:
상기 파쇄 장치는
i) 중합 벨트 반응기의 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을 파쇄하도록 설계됨;
k) 벨트 건조기:
상기 벨트 건조기는
i) 파쇄 장치의 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을 건조하도록 설계됨;
l) 분쇄 장치:
상기 분쇄 장치는
i) 벨트 건조기의 하류에 위치하며,
ii) 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하도록 설계됨;
m) 분급 장치:
상기 분급 장치는
i) 분쇄 장치의 하류에 위치하며,
ii) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨.
본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 바람직한 구성 성분 또는 장치 또는 이 둘다는 본 발명의 제조 방법에 따라 설계된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 장치에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하는 방법에 의해 제공된다. 바람직하게는, 본 방법은 본 발명에 따른 제조 단계 (i)부터 (xi)를 포함한다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능한 흡수성 폴리머 입자에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료에 의해 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 복합 재료는 폼(foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive) 및 건축 자재 (building material)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 케이블은 청수 케이블 (blue water cable)이다. 바람직한 액체-흡수성 위생 용품은 기저귀, 탐폰 및 생리대로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이거나, 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 기저귀는 유아용 기저귀 또는 요실금 성인용 기저귀이거나, 또는 이 둘다이다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은, 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자와 기질 (substrate), 그리고 선택적으로 보조 물질을 서로 접촉시키는, 복합 재료의 제조 방법에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive), 활성 화합물의 조절 방출을 위한 또는 건축 자재에 사용되는 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 용도에 의해 제공된다.
중합 벨트 반응기
중합 벨트 반응기의 바람직한 벨트는 컨베이어 벨트이다. 본 발명에 따른 방법에 이용가능한 컨베이어 벨트로는, 당해 기술 분야의 당업자가 전술한 모노머 수용액을 그 위에 적재하여 중합함으로써 폴리머 겔을 형성할 수 있는 지지 물질로서 사용가능한 것으로 생각하는, 모든 컨베이어 벨트가 사용될 수 있다.
벨트는 다양한 물질들로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 이들 물질은 양호한 인장 강도 및 가요성, 반복적인 굽힘 응력에 대한 우수한 피로 강도, 우수한 변형능 (deformability) 및 중합 조건 하의 각 반응 성분에 대한 화학적 내성과 같은 요건들을 충족하여야 한다. 이러한 요건들은 통상적으로 한가지 물질로는 충족되지 않는다. 따라서, 다층 물질이 본 발명의 방법에서 벨트로서 통상적으로 사용된다. 기계적 요건도 예를 들어, 천연 섬유 및/또는 합성 섬유 또는 유리 섬유 또는 스틸 코드 (steel cord)의 패브릭 인서트 (fabric insert)와 같은 카카스 (carcass)에 의해 충족될 수 있다. 화학적 내성은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아미드, 천연 또는 합성 고무, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 된 커버에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 커버 물질은 실리콘 고무이다.
중합 벨트 반응기는 컨베이어 벨트의 리턴 런을 위한 가이드 롤러 근처에 배치된다.
가능한 최상의 공간-시간 수율로 중합을 완료하기 위해, 본 발명에 따르면, 컨베이어 벨트의 상위 런 근처에 수평 지지 부재의 양측 상에 공급 및 계측 시스템 구역에서 시작하여, 상방으로 연장되는 지지 부재가 존재하는데, 이 상방 연장 지지 부재는, 그 종축이 상위 런 아래에 있는 포인트에서 서로 교차하며, 컨베이어 벨트가 적절한 트로프-형태가 되도록 컨베이어 벨트를 지지한다.
트로프-형 구조를 제공하는 다른 수단은 대체적으로 평평한 벨트 상에 위어 부재 (weir element)를 배치하는 것이다. 이 경우, 하나 이상의 위어 부재가 벨트의 양쪽 측면 에지에 종 방향으로 배치된다. 2개 이상의 추가의 위어 부재가 벨트의 다른 종 방향 위치들 상에 횡 방향으로 배치되는데, 이때 트로프는 이들 2곳의 위치 사이에 종 방향으로 연장된다. 위어 부재의 높이는 트로프의 깊이를 결정하고, 그래서 트로프로 공급될 수 있는 반응 성분들의 양을 결정한다. 종 방향의 위어 부재들은 벨트의 터닝 섹션 (turning section)에서는 벨트와 함께 종 방향으로 구부려지도록 설계되어야 한다. 따라서, 종 방향 위어 부재들은 가요성 물질로 제조될 수 있거나, 또는 서로 가깝게 배치된 보다 짧은 복수개의 종 방향 위어 부재들로 구성될 수 있다.
중합 벨트의 트로프-형 구조는, 또한 횡으로 배향된 위어 부재들과 지지 부재에 의한 벨트의 횡 방향 형태 형성의 조합에 의해, 또는 종으로 배향된 위어 부재들과 지지 부재에 의한 벨트 종 방향 형태 형성의 조합에 의해 달성될 수 있다.
테스트 방법
아래 테스트 방법들이 본 발명에 이용된다. 테스트 방법이 생략된 경우, 측정할 특징에 대해서는 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 ISO 테스트 방법을 적용한다. ISO 테스트 방법이 불가할 경우, 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 EDANA 테스트 방법을 적용한다. 명확한 측정 조건이 없는 경우에는, 표준 주변 온도 및 압력 (SATP)으로서, 온도 298.15 K (25℃, 77℉) 및 절대 압력 100 kPa (14.504 psi, 0.986 atm)을 적용한다.
수분 함량
수분 함량은 칼 피셔 방법에 따라 측정한다.
모노머 잔류량
모노머 잔류량은 EDANA에 의해 규정된 표준 고흡수재 테스트 방법에 따라 측정한다. 이 테스트 방법은 EDANA, Harmonized Test Methods Nonwovens and Related Industries, 2012 Edition에 방법 번호 WSP 210.2.R3 (12) "잔류 모노머"로 기술되어 있다.
실시예
이제 본 발명은 예로서 제시된 실시예들과 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
A) 부분 중화된 아크릴산 모노머 용액의 제조
물 0.4299 중량부 (wt.-part)를, 적절한 용기내에서, 아크릴산 0.27 중량부 및 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 0.0001 중량부와 혼합한다. 이 혼합물에 48 중량% 수산화나트륨 수용액을 0.2 중량부로 첨가한다. 중화도가 0.7인 소듐-아크릴레이트 모노머 용액이 제조된다. 이 모노머 용액의 제조를 위해, 함수율 63 중량%인 아크릴산 수용액과 온도 25℃가 제공된다. NaOH 함유량이 30 중량%인 NaOH 수용액을 표 1에 제시된 온도로 냉각시키고, 믹서 안에 들어있는 아크릴산 수용액에 첨가하여, 표 1에 제시된 중화도를 달성하고, 중화시 35℃를 넘지 않는다. 중화 5분 후, 중화 반응 동안 35℃를 초과하지 않으면서 중화도 0.7에 도달할 때까지, GAA (glacial acrylic acid)를 첨가한다.
선택적으로, 소듐-아크릴레이트 모노머 용액을 질소로 탈기한다.
B) 모노머 용액의 중합
용기내에서, 단계 A)에서 제조된 모노머 용액 1 중량부를, 가교제로서 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트 0.001 중량부, 1차 개시제 성분으로서 소듐 퍼옥소다이설페이트 0.001 중량부, 2차 개시제 성분으로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (Ciba® Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland) 0.000034 중량부 및 아크릴산 입자 (입자 크기 150 ㎛ 미만) 최대 0.1 중량부와 혼합하여, 혼합 용액을 수득한다.
폴리머 겔, 추가의 후속 산물인 흡수성 폴리머 입자, 추가의 후속 산물인 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 및 후처리된 추가의 후속 산물인 흡수성 산물을 제조하기 위해, 충분량의 혼합 용액에 대해 추가 가공 처리를 수행한다. 추가 가공 처리에 대한 상세 내용은 아래에 제공된다.
그런 후, 도 4에 나타낸 바와 같이, 혼합 용액을 컨베이어 벨트 반응기의 벨트 위에 적재하고, UV 조사에 의해 중합을 개시한다. 컨베이어 벨트는 20 m 이상의 길이를 가진다. 컨베이어 벨트는 중합 전과 중합 중에 벨트 상에 용액을 보유하기 위해 트로프 형태를 취한다. 컨베이어 벨트의 크기와 컨베이어 벨트의 이송 속도는, 폴리-아크릴산 겔이 벨트의 하류 단부에서 생성되도록 하는 방식으로 선택된다. 이 공정이 끝나면, 흡수성 폴리머 겔이 제조된다. 이 폴리머 겔은 함수율이 폴리머 겔 총 중량을 기준으로 약 52 중량%이다.
C) 폴리머 겔의 파쇄 및 건조
폴리머 겔은 폴리머 겔 스트랜드로 생성되며, 이를 컨베이어 벨트에서 배출시켜, 3단계로 파쇄한다:
- 고무와 유사한 폴리-아크릴산 겔을 나이프로 납작한 겔 스트립으로 절단한다. 겔 스트립은 길이가 10 - 20 cm, 높이가 10 - 20 mm 및 너비가 10 - 200 mm이며, 그런 후
- 브레이커를 사용해 상기 겔 스트립을 길이 5 - 50 mm, 높이 3 - 20 mm 및 너비 3 - 20 mm의 겔 조각으로 절단한 후,
- 겔 조각들은 분쇄기가 장착된 믹서를 통해 압출시켜, 겔 조각들을 다지고, 이로써 길이 3 - 20 mm, 높이 3 - 20 mm 및 너비 3 - < 20 mm의 겔 조각을 수득한다.
파쇄된 겔은, 벨트 건조기에서 180℃에서, 건조된 폴리머 겔을 기준으로 함수율 5 중량%이 되도록 건조시킨다. 벨트 건조기의 벨트에는 오리피스가 구비되어 있어, 뜨거운 공기가 노즐을 통해 폴리머 겔로 투입된다. 부가적으로, 뜨거운 공기는 벨트 위로부터 겔쪽으로 흐른다.
D) 밀링 및 분급
건조된 폴리머 겔을 3단계로 분쇄한다. 일차로, 건조된 폴리머 겔을 Herbold Granulator HGM 60/145 (HERBOLD Meckesheim GmbH)를 통과시켜, 건조된 폴리머 겔을 크기가 7 mm 미만인 조각들로 수득한 다음 용기 안에 2.5시간 두어 폴리머 겔 조각들의 습도가 동일해지게 한다. 이후 건조된 폴리머 겔 조각들을 Bauermeister Type 350.1 x 1800 (3-stage crusher) (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH)의 롤러 밀에서 분쇄하여, 입자 크기가 1 mm 미만인 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
흡수성 폴리머 입자들을 수개의 스크린이 장착된 텀블러 체로 체질한다. 스크린들의 메쉬 크기는 20, 30, 40, 50, 60에서 100 U.S.-mesh까지 다양하다. 수득한 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상은 입자 크기가 300 내지 600 ㎛ 범위이다. 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만이 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만은 850 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다. 수득한 흡수성 폴리머 입자를 전구체 I이라 칭한다.
E) 이산화규소 처리
처리 단계에서, 전구체 I을, 디스크 믹서에서, 전구체 I + SiO2의 총 중량을 기준으로, 이산화규소 (SiO2) 약 0.01 중량부 (± 10%)와 혼합한다. 이산화규소는 독일 에센에 위치한 에보닉 인더스트리즈 AG 사로부터 구입가능한 Sipernat® 22 형태로 사용한다. 전구체 I을 SiO2와 혼합할 때, 전구체는 여전히 80℃ - 100℃의 온도, 바람직하게는 100℃의 온도를 유지한다. 전구체 II를 수득한다.
F) 표면 가교
추가 단계로서, 전구체 II 1 중량부를, 전구체 II와 가교제 혼합물을 합한 총 중량을 기준으로, 표면 가교제 0.003 중량부 (+-10%)와 혼합한다. 표면 가교제는, 가교제 총 중량을 기준으로, 각각 물 19 중량%, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 40 중량%, Na2SO3 1 중량%, 분자량 400 g/mol의 폴리 에틸렌 글리콜 40 중량%로 구성된다. 가교제의 구성 성분들은 관내 고정식 혼합기 (line static mixer)에서 혼합한다. 가교제는, 전구체 II와 링레이어 혼합기 (ringlayer mixer)인 CoriMix® CM 350 (Gebruder Lodige Mascheninenbau GmbH, Paderborn, Germany)에서 혼합한다. 이 혼합물을 130 - 160℃ 범위의 온도로 가열한다. 그런 후, 혼합물을 오스트리아 그라츠에 위치한 안드리츠 AG 사의 패들 건조기인 Andritz Gouda Paddle Dryer, 바람직하게는 GPWD12W120 타입의 건조기에서, 45분간 130 - 160℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
유동층 형태의 냉각 장치에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 온도를 60℃ 아래로 냉각시켜, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하고, 이를 전구체 III이라 한다.
G) 후처리
전구체 III 1 중량부를 Ag-제올라이트 0.005 중량부와 혼합한다. 그런 후, 이 혼합물을 체질한다. 체는 입자 크기가 850 ㎛ 보다 큰, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 응집체를 분리하도록 선택된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상은 300 내지 600 ㎛ 범위의 입자 크기를 가진다. 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만은 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만은 850 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다. 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
실시예 중화도 NaOHaq 온도 모노머 잔류량
비교예 1 0.7 25℃ ---
비교예 2 0.7 5℃ --
비교예 2 0.8 5℃ -
실시예 1 0.97 25℃ +
실시예 2 1.01 25℃ ++
실시예 3 1.01 5℃ +++
실시예 4 1.1 5℃ +++
표 1: 중화도 및 NaOH 온도에 따른 모노머 잔류량.
실시예 및 비교예들에 대해 표 1에 제시된 파라미터 측정 결과를 비교한다. 아래 나타낸 기호의 순서에서, 측정 결과는 좌에서 우로 갈수록 양호한 결과이다: ---, --, -, +, ++, +++.
상기 표로부터, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 모노머 잔류량이 저온 NaOH 수용액을 이용한 과-중화에 의해 현저하게 감소될 수 있다는 것이 명확해진다.
도 1은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100)의 단계들 (112 - 114) 다음에 진행되는 단계들 (101 - 111)을 나타낸 흐름도이다. 제1 단계 (i1) 112는, 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 또는 하이드로퀴논 (HQ)을 포함하거나 또는 이 둘 모두를 포함하는 아크릴산 1차 분획을 제공하는 단계를 포함한다. 추가 단계 (i2) 113은, 아크릴산 1차 분획을 소듐 하이드록사이드 (NaOH)와 1차 접촉 단계로 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 pH 10 이상이 달성되어, 결과적으로 수계 소듐-아크릴레이트를 함유한 제1 상이 수득된다. 바람직하게는, 수계 소듐-아크릴레이트를 함유한 제1 상은 1 이상의 중화도를 가진다. 단계 (i3) 114에서, 제1 아크릴레이트 상을 추가 분획의 아크릴산과 2차 접촉 단계로 접촉시켜, 모노머 용액을 수득한다. 단계 (i) 101에서는, 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분적으로 중화된, 모노에틸렌계 불포화 모노머 하나 이상을 포함하는 모노머 수용액이 제조된다. 이 모노머 용액은 단계 (i1) 112, 단계 (i2) 114, 단계 (i3) 116으로 제조된다. 바람직하게는, 모노머 수용액은 부분 중화된 아크릴산으로 된 수용액이며, 추가적으로 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 부분 중화된 아크릴산은 MEHQ를 포함하는 제1 아크릴레이트 상에 소듐 하이드록사이드 NaOH를 첨가하여 중화한 형태로 용액으로서 제공된다. 중화 후, 제1 아크릴레이트 상에서, 아크릴산의 약 96 mol-%가 아크릴레이트이다. 모노머 수용액은 또한 아크릴산 또는 아크릴아미드와 같은 추가의 모노머를 포함할 수 있다. 모노머 용액과 하나 이상의 가교제 (α3)가 단계 (i) 101에 투입된다.
제2 단계 (102)에서, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머 미세 입자를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 이들 입자는 폴리 아크릴산 입자를 포함한다. 제3 단계 (103)에서, 중합 개시제 또는 2 이상의 구성 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 모노머 수용액에 첨가한다. 제4 단계 (104)에서, 모노머 수용액에 질소를 버블링하여, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮춘다. 제5 단계 (105)에서, 모노머 용액을 중합 벨트 반응기 (400)의 벨트 (401) 위에 적재한다. 벨트 (401)은 연속 컨베이어 벨트이다. 제6 단계 (106)에서, 모노머 수용액을 폴리머 겔로 중합한다. 제7 단계 (107)에서, 폴리머 겔을 벨트 (401)에서 회수한다. 그런 후, 폴리머 겔을 파쇄하여, 폴리머 겔 입자를 수득한다. 제8 단계 (108)에서, 폴리머 겔 입자를 벨트 건조기의 벨트 위에 적재한 다음, 약 120 - 150℃의 온도에서 건조한다. 건조된 폴리머 겔 입자를 벨트 건조기에서 회수한 다음 제9 단계 (109)에서 분쇄하여 흡수성 폴리머 입자로 수득한다. 제10 단계 (110)에서, 흡수성 폴리머 입자를 분급하여, 확립된 입자 크기 분포를 가진 흡수성 폴리머 입자를 수득한다. 제11 단계 (111)에서, 흡수성 폴리머 입자의 표면에 대해 가교 처리를 수행한다.
도 2는 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100)의 단계들 (101에서 111)을 나타낸 흐름도이다. 도 2에 나타낸 제조 방법 (100)은 도 1의 제조 방법 (100)과 동일하나, 제3 단계 (103)와 제4 단계 (104)가 시간적으로 겹친다. 중합 개시제를 모노머 수용액에 투입하면서, 산소 함유율을 낮추기 위해 모노머 수용액에 질소 버블링을 수행한다.
도 3은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100)의 단계들 (101, 103 및 105 - 110)을 도시한 흐름도이다. 도 3에 나타낸 제조 방법 (100)은 도 1의 제조 방법 (100)과 동일하지만, 제2 단계 (102), 제4 단계 (104) 및 제11 단계 (111)는 도 3에 따른 제조 방법 (100)의 일부로 포함되지 않는다.
도 4는 본 발명에 따른 중합 벨트 반응기 (400)의 기본적인 설정에 대한 개략도이다. 중합 벨트 반응기 (400)는 벨트 (401)를 포함한다. 벨트 (401)는 무한이동 컨베이어 벨트이다. 벨트 (401)은, 벨트 (401)의 상위 런이 하류 구역으로 이동하도록, 2개의 가이드 롤러 (402)들에 걸쳐서 통과한다. 벨트 (401)의 상위 런의 하류 구역으로의 이동은 벨트 (401) 상의 폴리머 겔 (도시 안함)의 화살 표시로 표시된 이동 방향 (403)을 결정한다. 다른 화살 표시는 벨트 위 폴리머 겔의 이동 방향과 반대 방향 (404)을 표시한다. 또 다른 화살 표시는, 벨트 (401)의 종 방향 (405)을, 또 다른 화살 표시는 벨트의 횡 방향 (406)을 표시한다. 중합 벨트 반응기 (400)는 지지 부재, 공급 및 계측 시스템, 조사 수단, 냉각 장치, 가열 장치 및 회수 시스템 등의, 도면에 나타내지 않은 다른 구성 요소들을 더 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명에 다른 흡수성 폴리머 입자의 제조 장치 (500)에 대한 블록도를 도시한 것이다. 화살 표시는 흡수성 폴리머 입자의 제조 공정의 흐름 방향 (512)을 나타낸다. 장치 (500)는, 본 발명에 따라, 각각 제1 용기 (501), 제2 용기 (502), 제2 용기 (502) 하류에 위치한 냉각 장치 (503), 냉각 장치 (503)와 제1 용기 (501) 하류에 위치한 제1 혼합 장치 (504), 제1 혼합 장치 (504) 하류에 위치한 제3 용기 (505), 제 4 용기 (506), 제3 용기 (505)와 제4 용기 (506) 하류에 위치한 제2 혼합 장치 (507), 그 다음에 위치한 중합 벨트 반응기 (400), 그 다음에 위치한 파쇄 장치 (508), 그 다음에 위치한 벨트 건조기 (509), 그 다음에 위치한 분쇄 장치 (501) 및 그 다음에 위치한 분급 장치 (511)를 포함한다.
100 본 발명에 따른 방법
101 단계 (i)
102 단계 (ii)
103 단계 (iii)
104 단계 (iv)
105 단계 (v)
106 단계 (vi)
107 단계 (vii)
108 단계 (viii)
109 단계 (ix)
110 단계 (x)
111 단계 (xi)
112 단계 (i1)
113 단계 (i2)
114 단계 (i3)
400 중합 반응기; 중합 벨트 반응기
401 벨트
402 가이드 롤러
403 벨트 상의 폴리머 겔의 이동 방향
404 벨트 상의 폴리머 겔의 이동 방향에 대한 역 방향
405 종 방향
406 횡 방향
500 흡수성 폴리머 입자의 제조 장치
501 제1 용기
502 제2 용기
503 냉각 장치
504 제1 혼합 장치
505 제3 용기
506 제4 용기
507 제2 혼합 장치
508 파쇄 장치
509 벨트 건조기
510 분쇄 장치
511 분급 장치
512 제조 스트림

Claims (24)

  1. 흡수성 폴리머 입자 (water-absorbent polymer particle)의 제조 방법 (100)으로서,
    (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 (partially neutralized, monoethylenically unsaturated monomer); 및 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
    (ii) 선택적으로, 상기 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계;
    (iii) 상기 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2개 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
    (iv) 선택적으로, 상기 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
    (v) 상기 모노머 수용액을 중합 반응기 (400)에 충진하는 단계;
    (vi) 상기 중합 반응기 (400)의 상기 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 폴리머 겔을 수득하는 단계;
    (vii) 상기 폴리머 겔을 상기 중합 반응기 (400)로부터 배출시키고, 선택적으로 상기 폴리머 겔을 파쇄 (comminuting)하는 단계;
    (viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하는 단계;
    (ix) 건조된 폴리머 겔을 분쇄 (grinding)하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
    (x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급 (sizing)하는 단계; 및
    (xi) 선택적으로, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (i)에서, 상기 모노머 수용액을 제조하는 단계는,
    (i1) 아크릴산의 1차 분획 (portion)을 제공하는 단계;
    (i2) 1차 접촉 단계에서 상기 아크릴산의 1차 분획을 하이드록사이드와 접촉시켜, 제1 아크릴레이트 상을 수득하는 단계로서,
    상기 제1 아크릴레이트 상은 pH가 10 이상이고,
    상기 제1 아크릴레이트 상은 0.95 이상의 중화도 (degree of neutralization)를 가지는, 단계;
    (i3) 2차 접촉 단계에서 상기 제1 아크릴레이트 상을 아크릴산의 추가 분획과 접촉시켜, 모노머 용액을 수득하는 단계로서,
    상기 아크릴산의 추가 분획은 수분 함량이 상기 제1 아크릴레이트 상의 수분 함량 보다 적으며,
    상기 모노머 용액은 pH가 상기 제1 아크릴레이트 상의 pH 보다 낮고,
    상기 모노머 용액은 0.5 - 0.9 범위의 중화도를 가지며,
    상기 모노머 수용액의 아크릴레이트 및 아크릴산의 함량이 상기 모노머 수용액의 총 양을 기준으로 30 - 50 중량% 범위인, 단계를 더 포함하는, 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i2)에서 상기 아크릴레이트 상의 중화도가 1 보다 높은, 제조 방법 (100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴산의 1차 분획의 온도와 상기 하이드록사이드의 온도 차이가 2 K 이상인, 제조 방법 (100).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 아크릴산의 추가 분획이 상기 아크릴산의 추가 분획의 총 중량을 기준으로 수분을 5 중량% 미만으로 포함하는, 제조 방법 (100).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 아크릴산의 1차 분획이 상기 아크릴산의 1차 분획의 총 중량을 기준으로 수분을 50 중량% 이상으로 포함하는, 제조 방법 (100).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 모노머 용액의 pH가 8 - 12 범위인, 제조 방법 (100).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 하이드록사이드가 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이거나, 또는 이들 2 이상의 혼합물인, 제조 방법 (100).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 모노머 수용액의 산소 기체 함량이 상기 모노머 수용액의 중량을 기준으로 3 - 15 ppmw (ppm by weight) 범위인, 제조 방법 (100).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 모노머 수용액은 추가의 접촉 단계에서 활성 탄소와 접촉되는, 제조 방법 (100).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    적어도 상기 1차 접촉 단계 또는 상기 2차 접촉 단계, 또는 이 두 단계 모두 10 - 300분 범위의 시간내에 완료되는, 제조 방법 (100).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
    적어도 상기 1차 접촉 단계 또는 상기 2차 접촉 단계, 또는 이 두 단계 모두 40℃ 미만의 상기 모노머 수용액 온도에서 수행되는, 제조 방법 (100).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (v)에서, 상기 중합 반응기 (400)가 중합 벨트 반응기 (400)인, 제조 방법 (100).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이 폴리머 겔을 기준으로 40 - 60 중량%의 범위로 수분을 포함하는, 제조 방법 (100).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이 폴리머 겔 시트 (polymer gel sheet)이고;
    상기 폴리머 겔 시트가 10 내지 200 mm 범위의 두께를 가지는, 제조 방법 (100).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이 폴리머 겔 시트이고;
    상기 폴리머 겔 시트가 30 내지 300 cm 범위의 너비를 가지는, 제조 방법 (100).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vi)에서의 중합이 발포제의 존재 하에 수행되는, 제조 방법 (100).
  17. 하기 a) 내지 m)을 포함하는, 제조 스트림 (512)에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치 (500):
    a) 아크릴산을 수용하도록 설계된, 제1 용기 (501);
    b) 금속 수산화물을 수용하도록 설계된, 제2 용기 (502);
    c) 냉각 장치 (503):
    상기 냉각 장치 (503)는,
    i) 상기 제2 용기 (502)의 하류에 위치하며
    ii) 금속 수산화물을 냉각시키도록 설계되어 있음;
    d) 제1 혼합 장치 (504):
    상기 제1 혼합 장치 (504)는
    i) 상기 제1 용기 (501)와 상기 냉각 장치 (503)의 하류에 위치하며,
    ii) 냉각기와 프로펠러형 혼합 수단 (propelled mixing mean)을 구비함;
    e) 제3 용기 (505):
    상기 제3 용기 (505)는
    i) 상기 제1 혼합 장치 (504)의 하류에 위치하며,
    ii) 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 하나 이상 포함하는, 모노머 수용액을 수용하도록 설계됨;
    f) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된, 제4 용기 (506);
    g) 제2 혼합 장치 (507):
    상기 제2 혼합 장치 (507)는
    i) 상기 제3 용기 (505)와 상기 제4 용기 (506)의 하류에 위치하며,
    ii) 모노머 용액을 하나 이상의 가교제 (α3)와 혼합하도록 설계됨;
    h) 중합 벨트 반응기 (400):
    상기 중합 벨트 반응기 (400)는
    i) 상기 제2 혼합 장치 (507)의 하류에 위치하며,
    ii) 모노머 수용액의 모노머 중합시, 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여 폴리머 겔을 수득하도록 설계됨;
    j) 파쇄 장치 (508):
    상기 파쇄 장치 (508)는
    i) 상기 중합 벨트 반응기 (400)의 하류에 위치하며,
    ii) 폴리머 겔을 파쇄하도록 설계됨;
    k) 벨트 건조기 (509):
    상기 벨트 건조기 (509)는
    i) 상기 파쇄 장치 (508)의 하류에 위치하며,
    ii) 폴리머 겔을 건조하도록 설계됨;
    l) 분쇄 장치 (510):
    상기 분쇄 장치 (510)는
    i) 상기 벨트 건조기 (509)의 하류에 위치하며,
    ii) 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하도록 설계됨;
    m) 분급 장치 (511):
    상기 분급 장치 (511)는
    i) 상기 분쇄 장치 (510)의 하류에 위치하며,
    ii) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨.
  18. 제17항에 따른 장치 (500)에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하는 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 또는 제18항 중 어느 한항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 흡수성 폴리머 입자.
  20. 제19항에 따른 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료 (composite material).
  21. 제20항에 있어서,
    폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive) 및 건축 자재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는, 복합 재료.
  22. 복합 재료의 제조 방법으로서,
    제19항에 따른 흡수성 폴리머 입자와 기재 (substrate), 및 선택적으로 보조 물질을 서로 접촉시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  23. 제22항에 따른 방법으로 수득가능한 복합 재료.
  24. 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive), 활성 화합물의 조절 방출 또는 건축 자재 용도로 사용되는, 제19항에 따른 흡수성 폴리머 입자의 용도.
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