KR20160145616A - Non-alkali glass - Google Patents

Abstract

본 발명은 변형점이 높고, 저점성이며, 에칭 속도가 크고, 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 변형점이 680℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 43×10^-7/℃, 유리 점도가 10²dPa·s로 되는 온도 T₂가 1670℃ 이하, 유리 점도가 10⁴dPa·s로 되는 온도 T₄가 1320℃ 이하, 에칭액에 20분간 침지시켰을 때의 질량 감소가 3.1mg/㎠ 이상이고, 산화물의 조성이 특정의 것인 무알칼리 유리에 관한 것이다.An object of the present invention is to provide a non-alkali glass having a high strain point, a low viscosity, a high etching rate, and easy float forming. The present invention relates to a thermoplastic resin composition which has a strain point at 680 캜 or higher, a temperature T ₂ at which an average thermal expansion coefficient at 50 to 350 캜 is 30 × 10 ^-7 to 43 × 10 ^-7 / 캜, and a glass viscosity of 10 ² dPa · s is 1670 캜 or lower Alkali glass having a glass viscosity of 10 ⁴ dPa · s at a temperature T ₄ of 1320 ° C. or less and a mass loss of 3.1 mg / cm 2 or more when immersed in an etching solution for 20 minutes and having a specific oxide composition will be.

Description

무알칼리 유리{NON-ALKALI GLASS}Non-alkali glass {NON-ALKALI GLASS}

본 발명은 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 바람직한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고, 플로트 성형이 가능한 무알칼리 유리에 관한 것이다.The present invention relates to a non-alkali glass which is substantially free of an alkali metal oxide and is capable of forming a float, which is preferable as a substrate glass for various displays or a substrate glass for a photomask.

종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 이하에 기술하는 특성이 요구되어 왔다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, in the case of forming a metal or an oxide thin film on a substrate glass for various displays, in particular, a surface thereof, the following characteristics have been demanded.

(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산하여 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.(1) If an alkali metal oxide is contained, alkali metal ions should not be substantially contained because alkali metal ions diffuse into the thin film to deteriorate the film characteristics.

(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출되는 때에, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 변형점이 높을 것.(2) The strain point should be high so as to minimize the shrinkage (heat shrinkage) accompanying the deformation of the glass and the structure stabilization of the glass when exposed to high temperatures in the thin film forming process.

(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiO_X나 SiN_X의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.(3) It should have sufficient chemical durability against various chemicals used for semiconductor formation. In particular, it is possible to use a buffer solution containing BHF (mixed solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride) for etching SiO _x or SiN _x , a chemical solution containing hydrochloric acid used for etching of ITO, various acids used for etching metal electrodes ), Durability against alkali of resist stripping solution.

(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.(4) There shall be no defects (bubbles, spots, inclusions, pits, scratches, etc.) on the inside and on the surface.

상기 요구 외에, 최근에는, 이하와 같은 상황에 있다.In addition to the above-mentioned demands, in recent years, the following situation is present.

(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 낮은 유리가 요망된다.(5) It is required to reduce the weight of the display, and the glass itself is required to have a low density.

(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.(6) Lightness of the display is required, and thinning of the substrate glass is desired.

(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).(7) In addition to conventional amorphous silicon (a-Si) type liquid crystal displays, a polycrystalline silicon (p-Si) type liquid crystal display having a slightly high heat treatment temperature has been produced (a- Si: 350 to 550 캜).

(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.(8) Production of liquid crystal display In order to increase the temperature rise speed of the heat treatment and to increase the productivity or increase the thermal shock resistance, a glass having an average coefficient of thermal expansion of glass is required.

한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지게 되었다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B₂O₃을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B₂O₃은 변형점을 낮추는 경향이 있다. B₂O₃을 함유하지 않는 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.On the other hand, the drying of the etching proceeds, and the demand for the BHF resistance is weakened. In order to improve the internal BHF property, glass containing 6 to 10 mol% of B ₂ O ₃ has been widely used. However, B ₂ O ₃ tends to lower the strain point. Examples of the alkali-free glass which does not contain B ₂ O ₃ or has a low content include the following.

특허문헌 1에는 B₂O₃을 함유하지 않는, SiO₂-Al₂O₃-SrO 유리가 개시되어 있는데, 용해에 필요한 온도가 높아 제조에 곤란을 발생시킨다.Patent Document 1 discloses a SiO ₂ -Al ₂ O ₃ -SrO ₂ glass which does not contain B ₂ O _{3. However} , since the temperature required for melting is high, it is difficult to produce the glass.

특허문헌 2에는 B₂O₃을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있는데, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10^-7/℃를 초과한다.Patent Document 2 discloses a glass containing 0 to 5 mol% of B ₂ O ₃ , and has an average thermal expansion coefficient of 50 × 10 ^-7 / ° C. at 50 to 300 ° C.

특허문헌 1 내지 2에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리는, 변형점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 바람직하다고 되어 있다.In order to solve the problems in the glasses disclosed in Patent Documents 1 and 2, an alkali-free glass described in Patent Document 3 has been proposed. The alkali-free glass described in Patent Document 3 has a high strain point and can be molded by the float method, and is said to be suitable for use as a display substrate, a photomask substrate, and the like.

일본 특허 공개 소62-113735호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-113735 일본 특허 공개 평5-232458호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-232458 일본 특허 공개 평10-45422호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-45422 국제 공개 제2009-066624호International Publication No. 2009-066624

고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 변형점을 보다 높게 할 것이 요구된다.A solid-phase crystallization method is used as a method for producing a high-quality p-Si TFT, but in order to realize this, it is required to increase the strain point.

한편, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 구체적으로는, 유리 점도가 10²dPa·s로 되는 온도 T₂ 및 유리 점도가 10⁴dPa·s로 되는 온도 T₄를 낮게 할 것이 요구되고 있다.On the other hand, from the viewpoint of the glass manufacturing process, in particular, in the melting and molding processes, the glass viscosity, specifically, the temperature T ₂ at which the glass viscosity becomes 10 ² dPa · s and the temperature T at which the glass viscosity becomes 10 ⁴ dPa · s ₄ is required to be low.

한편, 중소형의 액정 디스플레이(LCD)나 유기 EL 디스플레이(OELD), 특히 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 디스플레이의 분야에서는, 디스플레이의 경량화, 박형화가 중요한 과제로 되어 있다. 더욱 유리 기판의 박판화를 실현하기 위해서, 어레이 컬러 필터 접합 공정 후에, 유리 기판 표면에 에칭 처리를 실시하여, 판 두께를 얇게 하는(박판화하는) 공정이 널리 채용되어 있다. 예를 들어, 유리 기판의 표면을, 불산(HF)을 함유하는 에칭액으로 에칭 처리(이하, 『 불산 에칭 처리』라고 한다.)하여, 유리 기판을 박판화하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 4 참조).On the other hand, in the fields of small and medium-sized liquid crystal displays (LCDs) and organic EL displays (OELDs), in particular, portable displays such as mobile phones, digital cameras and cellular phones, weight reduction and thinning of displays have become important issues. Further, in order to realize thinning of the glass substrate, a step of thinning (thinning) the plate by etching the surface of the glass substrate after the array color filter bonding step is widely adopted. For example, a surface of a glass substrate is etched (hereinafter referred to as "hydrofluoric acid etching treatment") with an etching solution containing hydrofluoric acid (HF) to thin a glass substrate (see Patent Document 4).

불산 에칭 처리로 유리 기판을 박판화하는 경우, 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도가 클 것이 요구된다.When the glass substrate is thinned by the hydrofluoric acid etching treatment, it is required that the etching rate in the hydrofluoric acid etching treatment is high.

본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하여, 변형점이 높고, 저점성, 구체적으로는, 유리 점도가 10²dPa·s로 되는 온도 T₂ 및 유리 점도가 10⁴dPa·s로 되는 온도 T₄가 낮고, 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도가 크고, 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.To solve the above drawbacks object is achieved according to the present invention, a high transformation point, low viscosity, specifically, the temperature of the temperature T ₂ and the glass viscosity of the glass viscosity to 10 ² dPa · s is a 10 _⁴ dPa · s T ⁴ Alkali-free glass having a low etching rate during hydrofluoric acid etching treatment and a high float-forming easiness.

본 발명은 변형점이 680℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 43×10^-7/℃이며, 유리 점도가 10²dPa·s로 되는 온도 T₂가 1670℃ 이하이며, 유리 점도가 10⁴dPa·s로 되는 온도 T₄가 1320℃ 이하이며, 불산(HF)을 함유하는 에칭액(25℃, 5％ HF 수용액)에 20분간 침지시켰을 때의 단위 면적당의 질량 감소가 3.1mg/㎠ 이상이며,The present invention is a strain point not less than 680 ℃, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ℃ 30 × 10 ^-7 to 43 × 10 ^-7 / ℃, temperature T ₂ is the glass viscosity is 1670 to 10 ² dPa · s (25 ° C, 5% HF aqueous solution) having a glass viscosity of 10 ⁴ dPa · s or less and a temperature T ₄ of 1320 ° C. or less and having a glass viscosity of 10 ⁴ dPa · s or less, The mass reduction is 3.1 mg / cm 2 or more,

산화물 기준의 몰％ 표시로Expressed in mole% based on oxide

SiO₂ 60 내지 70,SiO ₂ 60 to 70,

Al₂O₃ 11 내지 16,Al ₂ O ₃ 11 to 16,

B₂O₃ 0 초과 1.5 이하,B ₂ O ₃ more than 0 and not more than 1.5,

MgO 7 초과 12 이하,MgO 7 to 12,

CaO 0 초과 7 이하,CaO More than 0 and not more than 7,

SrO 4.5 초과 10 이하,SrO 4.5 to less than 10,

BaO 0 내지 0.5를 함유하고BaO 0 to 0.5

MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 22이며,MgO + CaO + SrO + BaO of 16 to 22,

(SiO₂+Al₂O₃)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 4.7 이하이고, MgO/CaO가 1.05 이상이고, SrO/CaO가 1.05 이상이고, (MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.7 이상인 무알칼리 유리를 제공한다. _{(SiO 2 + Al 2 O 3} ) / (MgO + CaO + SrO + BaO) , and 4.7 or less, MgO / CaO is at least 1.05, SrO / CaO is more than 1.05, (MgO + SrO) / (MgO + CaO + SrO + BaO) of 0.7 or more.

또한 본 발명은 산화물 기준의 몰％ 표시로In addition, the present invention relates to

SiO₂ 63 내지 68,SiO ₂ 63 to 68,

Al₂O₃ 12 내지 14,Al ₂ O ₃ 12 to 14,

B₂O₃ 0.5 내지 1.3,B ₂ O ₃ 0.5 to 1.3,

MgO 8 내지 11,MgO 8 to 11,

CaO 1.5 내지 5,CaO 1.5 to 5,

SrO 5 내지 9,SrO 5 to 9,

BaO 0 내지 0.3을 함유하고BaO 0 to 0.3

MgO+CaO+SrO+BaO가 17.5 내지 20이며,MgO + CaO + SrO + BaO of 17.5 to 20,

(SiO₂+Al₂O₃)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 4.6 이하이고, MgO/CaO가 1.3 이상이고, SrO/CaO가 1.1 이상이고, (MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.75 이상인 상기 기재된 무알칼리 유리를 제공한다. _{(SiO 2 + Al 2 O 3} ) / (MgO + CaO + SrO + BaO) , and 4.6 or less, MgO / CaO is at least 1.3 and, SrO / CaO is more than 1.1, (MgO + SrO) / (MgO + CaO + SrO + BaO) of 0.75 or more.

또한 본 발명은 산화물 기준의 몰％ 표시로In addition, the present invention relates to

SiO₂ 65.5 내지 67.5,SiO ₂ 65.5 to 67.5,

Al₂O₃ 12.5 내지 13.5,Al ₂ O ₃ 12.5 to 13.5,

B₂O₃ 0.7 내지 1.2,B ₂ O ₃ 0.7 to 1.2,

MgO 8.5 내지 10,MgO 8.5 to 10,

CaO 2 내지 4.5,CaO 2 to 4.5,

SrO 5.3 내지 8을 함유하고,SrO 5.3 to 8,

BaO를 실질적으로 함유하지 않고,Substantially no BaO,

MgO+CaO+SrO가 18 내지 19.5이며,MgO + CaO + SrO is 18 to 19.5,

(SiO₂+Al₂O₃)/(MgO+CaO+SrO)이 4.5 이하이고, MgO/CaO가 2 이상이고, SrO/CaO가 1.15 이상이고, (MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO)이 0.8 이상인 상기 기재된 무알칼리 유리를 제공한다. _{(SiO 2 + Al 2 O 3} ) / (MgO + CaO + SrO) is 4.5 or less, MgO / CaO is 2 or more and, SrO / CaO is more than 1.15, (MgO + SrO) / (MgO + CaO + SrO ) Is not less than 0.8.

본 발명의 무알칼리 유리는, 특히 고변형점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 바람직하고, 또한, 플로트 성형이 용이한 유리이다.The alkali-free glass of the present invention is particularly preferable for a display substrate for a high strain point application, a substrate for a photomask, and a glass which can be easily formed into a float.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 변형되어서 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "중량％"와 "질량％"는 동의이다. 또한, "∼"는, 그 하한값과 상한값을 포함하는, 즉, 그 하한값 이상, 그 상한값 이하인 것을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, but can be carried out optionally without departing from the gist of the present invention. In the present specification, "% by weight" and "% by mass" are synonyms. Means that the lower limit value and the upper limit value are included, that is, the lower limit value is equal to or higher than the lower limit value.

각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO₂는 60％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만에서는, 변형점이 충분히 높아지지 않고, 또한, 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승한다. 63％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 65.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 70％ 초과에서는 용해성이 저하된다. 69％ 이하가 바람직하고, 68％ 이하가 보다 바람직하고, 67.5％ 이하가 더욱 바람직하다.The composition range of each component will be described. When the SiO _{2 content} is less than 60% (mol%, the same applies unless otherwise specified), the strain point is not sufficiently increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the density is increased. Is preferably 63% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 65.5% or more. If it exceeds 70%, the solubility decreases. Is preferably 69% or less, more preferably 68% or less, and still more preferably 67.5% or less.

Al₂O₃은 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추고, 변형점을 높이는데, 11％ 미만에서는 이 효과가 드러나지 않고, 또한, 다른 팽창을 높이는 성분을 증가시키게 되기 때문에, 결과적으로 열팽창이 커진다. 11.5％ 이상이 바람직하고, 12％ 이상이 보다 바람직하고, 12.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 16％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠진다. 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 13.5％ 이하가 더욱 바람직하다.Al ₂ O ₃ suppresses the fracture of the glass, lowers the coefficient of thermal expansion, and increases the strain point. When the glass transition temperature is less than 11%, the effect is not revealed, and the component that increases the other expansion is increased. Lt; / RTI > Is preferably 11.5% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 12.5% or more. If it exceeds 16%, the solubility of the glass deteriorates. Is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, and further preferably 13.5% or less.

B₂O₃은, 유리의 용해 반응성을 좋게 하기 위하여 0％ 초과 1.5％ 이하 첨가할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위해서는, 0.2％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하고, 0.7％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 너무 많으면 변형점이 낮아진다. 따라서 1.4％ 이하가 바람직하고, 1.3％ 이하가 보다 바람직하고, 1.2％ 이하가 더욱 바람직하다.B ₂ O ₃ may be added in an amount of more than 0% and 1.5% or less in order to improve the dissolution reactivity of the glass. In order to obtain the above effect, the content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 0.7% or more. However, if too much, the strain point is lowered. Therefore, it is preferably 1.4% or less, more preferably 1.3% or less, and further preferably 1.2% or less.

MgO는, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 변형점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.MgO has a feature that it does not increase the expansion in the alkaline earth and does not excessively lower the strain point, and improves the solubility.

7％ 이하에서는 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 7.5％ 이상이 바람직하고, 8％ 이상이 보다 바람직하고, 8.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 12％를 초과하면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 11％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 9.5％ 이하가 더욱 바람직하다.When the content is less than 7%, the effect due to the MgO addition is not sufficiently exhibited. Is preferably 7.5% or more, more preferably 8% or more, and still more preferably 8.5% or more. However, if it exceeds 12%, there is a fear that the melt temperature will rise. Is preferably 11% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 9.5% or less.

CaO는, MgO 다음으로 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 변형점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖고, 용해성도 향상시키기 때문에, 0％ 초과 7％ 이하 첨가할 수 있다. 1％ 이상이 바람직하고, 1.5％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 7％를 초과하면, CaO 원료인 석회석(CaCO₃) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 6％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 4.5％ 이하가 더욱 바람직하다.CaO has a feature that MgO does not increase the expansion in the alkaline earth and does not excessively lower the strain point and improves the solubility, so that CaO can be added in an amount of more than 0% and 7% or less. Is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, and still more preferably 2% or more. However, if it is more than 7%, phosphorus which is an impurity in limestone (CaCO ₃ ) as a raw material of CaO may be mixed. Is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 4.5% or less.

SrO는, 용해성을 향상시키지만, 4.5％ 이하에서는 이 효과가 충분히 드러나지 않는다. 4.7％ 이상이 바람직하고, 4.9％ 이상이 보다 바람직하고, 5.0％ 이상이 보다 바람직하고, 5.3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 10％를 초과하면 팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 9％ 이하가 바람직하고, 8.5％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하다.SrO improves the solubility, but when it is 4.5% or less, this effect is not sufficiently revealed. Is preferably 4.7% or more, more preferably 4.9% or more, still more preferably 5.0% or more, and still more preferably 5.3% or more. However, if it exceeds 10%, the expansion coefficient may increase. Is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less, and even more preferably 8% or less.

BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 0.5％ 이하로 한다. 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다.BaO is not essential but may be contained for the purpose of improving solubility. However, if it is too much, the expansion and density of the glass excessively increase, so it is made 0.5% or less. It is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, still more preferably substantially not. The term "substantially free" means that the substance contains no impurities except for the inevitable impurities.

ZrO₂는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 0.5％까지 함유해도 된다. 0.5％ 초과에서는 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.ZrO ₂ may contain up to 0.5% in order to lower the glass melting temperature or to accelerate crystallization during firing. If it exceeds 0.5%, the glass becomes unstable or the relative dielectric constant epsilon of the glass becomes large. Is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably substantially no content.

MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 16％보다도 적으면, 용해성이 부족하다. 17％ 이상이 바람직하고, 17.5％ 이상이 보다 바람직하고, 18％ 이상이 더욱 바람직하다. 22％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 21％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 19.5％ 이하가 더욱 바람직하다.When the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is less than 16%, the solubility is insufficient. Is preferably 17% or more, more preferably 17.5% or more, and even more preferably 18% or more. If it is more than 22%, there is a fear that the thermal expansion coefficient can not be reduced. Is preferably not more than 21%, more preferably not more than 20%, and further preferably not more than 19.5%.

본 발명의 무알칼리 유리는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하고, 또한, 하기 조건을 만족함으로써, 열팽창 계수를 증대하지 않고, 유리의 점성, 구체적으로는, 유리 점도가 10²dPa·s로 되는 온도 T₂ 및 유리 점도가 10⁴dPa·s로 되는 온도 T₄를 낮출 수 있다.The alkali-free glass of the present invention is characterized in that the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO satisfies the above requirements and satisfies the following conditions so that the coefficient of thermal expansion of the glass is not increased, ² dPa · s and the temperature T ₂ in which the glass viscosity can be lowered to a temperature T ₄ which is a 10 ⁴ dPa · s.

(SiO₂+Al₂O₃)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 4.7 이하이고, 4.6 이하가 바람직하고, 4.5 이하가 보다 바람직하고, 4.4 이하가 더욱 바람직하다.(SiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) / (MgO + CaO + SrO + BaO) of not more than 4.7, preferably not more than 4.6, more preferably not more than 4.5,

본 발명의 무알칼리 유리는, 하기 3 조건을 만족함으로써, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 10⁴dPa·s로 되는 온도 T₄를 낮출 수 있고, 또한, 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도가 커진다.The alkali-free glass of the present invention can lower the temperature T ₄ at which the viscosity of the glass, in particular, the glass viscosity, becomes 10 ⁴ dPa · s, and the etching rate at the time of the hydrofluoric acid etching treatment is increased by satisfying the following 3 conditions.

MgO/CaO가 1.05 이상이고, 1.3 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하다.MgO / CaO is 1.05 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2 or more.

SrO/CaO가 1.05 이상이고, 1.08 이상이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하고, 1.15 이상이 더욱 바람직하다.SrO / CaO is 1.05 or more, preferably 1.08 or more, more preferably 1.1 or more, and even more preferably 1.15 or more.

(MgO+CaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.7 이상이고, 0.75 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하다. 0.82 이상이 더욱 바람직하다.(MgO + CaO) / (MgO + CaO + SrO + BaO) of 0.7 or more, preferably 0.75 or more, and more preferably 0.8 or more. More preferably 0.82 or more.

또한, 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 설치하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 때문에, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과하여(즉 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한, 동일한 이유로, P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As₂O_3, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.Further, since the glass of the present invention does not cause deterioration of properties of the metal or oxide thin film provided on the glass surface at the time of manufacturing the panel, the alkali metal oxide does not contain (i.e., substantially) contain the impurity level. Further, for the same reason, it is preferable that P ₂ O ₅ is substantially not contained. Further, in order to facilitate recycling of the glass, it is preferable that PbO, As ₂ O _{3 and} Sb ₂ O ₃ are substantially not contained.

본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 청징성, 성형성(플로트 성형성)을 개선하기 위해서, ZnO, Fe₂O_{3 ,} SO_3, F, Cl, SnO₂ 등을 총량으로 1％ 이하, 바람직하게는 0.9％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이하 첨가할 수 있다(바람직하게는 함유할 수 있다). ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.The alkali-free glass of the present invention may contain ZnO, Fe ₂ O _{3 ,} SO _3, F, Cl, SnO _2, etc. in a total amount of 1 to 1 in order to improve the solubility, refinability and moldability (floatability) % Or less, preferably 0.9% or less, more preferably 0.8% or less, further preferably 0.7% or less (preferably, may be contained). It is preferable that ZnO is substantially not contained.

본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법을 적용할 수 있다.Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 캜 or higher, thermal shrinkage during panel production can be suppressed. In addition, the solid-phase crystallization method can be applied as a method for producing p-Si TFT.

본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 고변형점 용도(예를 들어, 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 100㎛ 이하의 박판 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 DEG C or higher, it can be used for a high strain point application (for example, a substrate for display or an illumination substrate for organic EL, ).

바람직하게는 690℃ 이상, 보다 바람직하게는 700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 710℃ 이상이다.It is preferably at least 690 ° C, more preferably at least 700 ° C, and even more preferably at least 710 ° C.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점과 동일한 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 745℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 750℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 755℃ 이상이다.The glass transition point of the alkali-free glass of the present invention is preferably 745 占 폚 or higher, more preferably 750 占 폚 or higher, and still more preferably 755 占 폚 or higher for the same reason as the strain point.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 43×10^-7/℃로서, 내열충격성이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10^-7 이상이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 42×10^-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10^-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10^-7/℃ 이하이다.Further, the alkali-free glass of the present invention has an average thermal expansion coefficient of 30 × 10 ^-7 to 43 × 10 ^-7 / ° C. at 50 to 350 ° C. and has a high thermal shock resistance, so that the productivity during panel production can be increased. In the alkali-free glass of the present invention, the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 占 폚 is preferably 35 占^10-7 or more. The average thermal expansion coefficient at 50 to 350 占 폚 is preferably 42 占^10-7 / 占 폚 or less, more preferably 41 占^10-7 / 占 폚 or less, further preferably 40 占^10-7 / 占 폚 or less.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.7 이하이고, 보다 바람직하게는 2.67 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.65 이하이다.The specific gravity of the alkali-free glass of the present invention is preferably 2.7 or less, more preferably 2.67 or less, and further preferably 2.65 or less.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 10²포아즈(dPa·s)로 되는 온도 T₂가 1670℃ 이하, 바람직하게는 1670℃ 미만, 바람직하게는 1665℃ 이하, 보다 바람직하게는 1660℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1655℃ 이하이기 때문에, 용해가 용이하다.Further, in the alkali-free glass of the present invention, the temperature T ₂ at which the viscosity η is 10 ² poises (dPa · s) is 1670 ° C. or less, preferably 1670 ° C. or less, preferably 1665 ° C. or less, 1660 deg. C or lower, and more preferably 1655 deg. C or lower, so that dissolution is easy.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 10⁴포아즈로 되는 온도 T₄가 1320℃ 이하, 바람직하게는 1320℃ 미만, 바람직하게는 1315℃ 이하, 보다 바람직하게는 1310℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1305℃ 이하로서, 플로트 성형에 적합하다.In the alkali-free glass of the present invention, the temperature T ₄ at which the viscosity η is 10 ⁴ poise is 1320 ° C. or less, preferably 1320 ° C. or less, preferably 1315 ° C. or less, more preferably 1310 ° C. or less 1305 ° C or less, which is suitable for float forming.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가, 1350℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 1340℃ 이하, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하이다.In the alkali-free glass of the present invention, a glass transition temperature of 1350 占 폚 or lower is preferable because it facilitates molding by the float method. Preferably 1340 DEG C or lower, and more preferably 1330 DEG C or lower.

본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.The glass transition temperature in this specification is a temperature at which glass particles pulverized in a platinum dish are placed and subjected to a heat treatment in an electric furnace controlled at a constant temperature for 17 hours and observed by an optical microscope after the heat treatment, And the average value of the minimum temperature at which crystals are not precipitated.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률이 80GPa 이상, 나아가 82GPa 이상, 나아가 84GPa 이상이 바람직하다.In the alkali-free glass of the present invention, the Young's modulus is preferably 80 GPa or more, more preferably 82 GPa or more, further preferably 84 GPa or more.

본 발명의 무알칼리 유리는, 후술하는 실시예에 기재된 수순으로 측정되는 콤팩션이 120ppm 이하인 것이 바람직하다. 콤팩션이란, 가열 처리 시에 유리 구조의 완화에 의해 발생하는 유리 열수축률이다.In the alkali-free glass of the present invention, it is preferable that the compaction measured by the procedure described in the following Examples is 120 ppm or less. The term "compaction" refers to a glass heat shrinkage rate caused by relaxation of the glass structure during heat treatment.

본 발명의 무알칼리 유리는, 후술하는 실시예에 기재된 수순으로 측정되는 콤팩션이 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80ppm 이하, 나아가 60ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.The alkali-free glass of the present invention is more preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, further preferably 60 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, as measured by the procedure described in the following Examples.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.The alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 31 nm / MPa / cm or less.

액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색으로 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 보이는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 보다 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.The glass substrate may have birefringence due to the stress generated when the liquid crystal display panel manufacturing process or the liquid crystal display device is used, so that the black display may become gray and the contrast of the liquid crystal display may be lowered. By reducing the photoelastic constant to 31 nm / MPa / cm or less, this phenomenon can be suppressed to a small extent. Preferably 30 nm / MPa / cm or less, more preferably 29 nm / MPa / cm or less, further preferably 28.5 nm / MPa / cm or less, particularly preferably 28 nm / MPa / cm or less.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 바람직하게는 23nm/MPa/cm 이상, 보다 바람직하게는 25nm/MPa/cm 이상이다.The alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 23 nm / MPa / cm or more, more preferably 25 nm / MPa / cm or more in consideration of ease of securing other physical properties.

또한, 광탄성 상수는 원판 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정할 수 있다.The photoelastic constant can be measured at a measurement wavelength of 546 nm by a disk pressing method.

본 발명의 무알칼리 유리는, 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도의 지표가 되는, 25℃의 5질량％ 불산(HF) 수용액에 20분간 침지한 경우의 단위 면적당의 질량 감소가 3.1mg/㎠ 이상이다.The alkali-free glass of the present invention has a mass loss per unit area of not less than 3.1 mg / cm 2 when immersed in an aqueous solution of 5 mass% hydrofluoric acid (HF) at 25 캜 for 20 minutes, which is an index of the etching rate in hydrofluoric acid etching treatment .

본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용융한다. 이 용융 유리를 플로트법 또는 퓨전법, 바람직하게는 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다. 상기 성형된 소정의 판 두께는, 0.7mm 이하가 바람직하고, 0.5mm 이하가 보다 바람직하고, 0.3mm 이하여도 되고, 0.1mm 이하여도 된다.The alkali-free glass of the present invention can be produced, for example, by the following method. A raw material of each component which is usually used is combined so as to be a target component, the mixture is continuously introduced into a melting furnace, and is melted by heating at 1500 to 1800 占 폚. The molten glass is formed into a predetermined thickness by a float method or a fusion method, preferably a float method, followed by slow cooling and cutting to obtain a plate glass. The predetermined plate thickness is preferably 0.7 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and may be 0.3 mm or less, or 0.1 mm or less.

실시예Example

이하에 있어서 예 1 내지 12, 예 15 내지 20은 실시예, 예 13 내지 14 및 예 21은 비교예이다. 각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1500 내지 1650℃의 온도에서 용해하였다. 용해 시에는, 백금 교반기를 사용하여 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 계속하여 용해 유리를 흘려내고, 판 형상으로 성형 후 서냉하였다.In the following, Examples 1 to 12, Examples 15 to 20 are Examples, and Examples 13 to 14 and Example 21 are Comparative Examples. The raw materials of the respective components were combined so as to be the target composition and dissolved at a temperature of 1500 to 1650 캜 using a platinum crucible. At the time of dissolution, the glass was homogenized by stirring using a platinum stirrer. Subsequently, the molten glass was poured out, molded into a plate shape, and slowly cooled.

표 1 내지 3에는, 유리 조성(단위: 몰％)과 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수(단위: ×10^-7/℃), 변형점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 비중, 영률(GPa)(초음파법에 의해 측정), 고온 점성값으로서, 용해성의 기준이 되는 온도 T₂(유리 점도 η가 10²포아즈로 되는 온도, 단위: ℃)와 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 기준이 되는 온도 T₄(유리 점도 η가 10⁴포아즈로 되는 온도, 단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 광탄성 상수(단위:nm/MPa/cm)(원판 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정), 25℃의 5질량％ 불산(HF) 수용액에 20분간 침지한 경우의 단위 면적당의 질량 감소(표중, 「5％ HF 침지 후 질량 감소」라고 기재. 단위: mg/㎠)(하기 수순에 의해 측정) 및 콤팩션(단위:ppm)을 나타낸다. 또한, 5％ HF 침지 후 질량 감소의 측정 방법 및 콤팩션의 측정 방법은 이하에 기재한 바와 같다.In Table 1 to 3, the glass composition (unit: mol%) and the average thermal expansion coefficient (unit: 占 10 ^-7 / 占 폚) at 50 to 350 占 폚, the strain point ), A specific gravity, a Young's modulus GPa (measured by an ultrasonic method), a temperature T ₂ (temperature at which the glass viscosity? Becomes 10 ² poise, unit: ° C) and a fusion temperature at which the molded based castle T ₄ (glass viscosity η, the temperature, the unit is 10 ⁴ poise: ℃), devitrification temperature (unit: ℃), photoelastic constant (unit: nm / MPa / cm) (original compression (Measured at a measurement wavelength of 546 nm according to the method described below) and a mass decrease per unit area when immersed in a 5 mass% hydrofluoric acid (HF) aqueous solution at 25 占 폚 for 20 minutes mg / cm < 2 >) (measured by the following procedure) and a compaction (unit: ppm). The method of measuring the mass reduction after 5% HF immersion and the method of measuring the compaction are as described below.

[단위 면적당의 질량 감소의 측정 방법][Method of measuring mass loss per unit area]

각 성분의 원료를, 표 1 내지 3에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합하고, 연속 용융 가마에서 용해를 행하고, 플로트법으로 판 성형을 행하여, 무알칼리 유리 기판을 얻는다. 경면 연마된 사방 40mm로 절단한 무알칼리 유리 기판을 세정 후, 질량을 측정한다. 25℃의 5질량％ 불산(HF) 수용액에 20분간 침지하고, 침지 후의 질량을 측정한다. 샘플 치수로부터 표면적을 산출하고, 질량 감소량을 표면적으로 나눈 뒤, 추가로 침지 시간으로 나눔으로써, 단위 면적 및 단위 시간당의 질량 감소를 구한다.The raw materials of the respective components are combined so as to have the target composition shown in Tables 1 to 3, and dissolution is carried out in a continuous melting furnace and plate-forming is carried out by the float method to obtain an alkali-free glass substrate. Polished mirror-polished, alkali-free glass substrates cut into 40 mm square were cleaned and mass was measured. Immersed in a 5 mass% hydrofluoric acid (HF) aqueous solution at 25 캜 for 20 minutes, and the mass after immersion is measured. The surface area is calculated from the sample size, the mass reduction amount is divided by the surface area, and further divided by the immersion time to obtain the mass loss per unit area and unit time.

[콤팩션의 측정 방법][Measurement method of compaction]

유리판 시료(산화세륨으로 경면 연마한 길이 100mm×폭 10mm×두께 1mm의 시료)를 유리 전이점+100℃의 온도에서 10분간 보유 지지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이(길이 방향) L1을 계측한다. 그 후, 매시 100℃로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 보유 지지하고, 매시 100℃로 실온까지 냉각하고, 다시 시료의 전체 길이 L2를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후에서의 전체 길이의 차(L1-L2)와, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이 L1의 비(L1-L2)/L1을 콤팩션으로 한다.A glass plate specimen (specimen polished with cerium oxide and having a length of 100 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm) is held at a temperature of glass transition point + 100 占 폚 for 10 minutes and then cooled to room temperature at 40 占 폚 per minute. Here, the total length (longitudinal direction) L1 of the sample is measured. Thereafter, it is heated from 100 ° C to 600 ° C every hour, held at 600 ° C for 80 minutes, cooled to room temperature every hour at 100 ° C, and the total length L2 of the sample is measured again. The ratio (L1-L2) / L1 of the total length (L1-L2) before and after the heat treatment at 600 占 폚 and the total length L1 of the sample before heat treatment at 600 占 폚 is referred to as a compaction.

또한, 표 1 내지 3 중, 괄호 내에 나타낸 값은 계산값이며, 「RO」란 (MgO+CaO+SrO+BaO)이다.In Tables 1 to 3, the values shown in parentheses are calculated values, and the term " RO " (MgO + CaO + SrO + BaO).

표로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 유리는 모두, 평균 열팽창 계수는 30×10^-7 내지 43×10^-7/℃로 낮고, 변형점이 680℃ 이상이다.As evident from the table, all of the glasses of the Examples had a low average coefficient of thermal expansion of 30 x 10 ^-7 to 43 x 10 ^-7 / 占 폚 and a strain point of 680 占 폚 or more.

용해성의 기준이 되는 온도 T₂도 1670℃ 이하로 낮아 용해가 용이하고, 성형성의 기준이 되는 온도 T₄가 1320℃ 이하로서, 플로트법에 의한 성형이 용이하다.The temperature T ₂ , which is a standard for solubility, is also low at 1670 ° C or lower and is easy to dissolve, and the temperature T ₄ , which is a standard for moldability, is 1320 ° C or less.

광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하로서, 액정 디스플레이의 유리 기판으로서 사용한 경우에 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.When the photoelastic constant is not more than 31 nm / MPa / cm and used as a glass substrate of a liquid crystal display, deterioration of contrast can be suppressed.

불산 에칭 처리 시의 에칭 속도의 지표가 되는, 25℃의 5질량％ 불산(HF) 수용액에 20분간 침지한 경우의 단위 면적당의 질량 감소가 3.1mg/㎠ 이상이다.The mass loss per unit area when immersed in a 5 mass% hydrofluoric acid (HF) aqueous solution at 25 占 폚 for 20 minutes, which is an index of the etching rate in hydrofluoric acid etching treatment, is 3.1 mg / cm2 or more.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2014년 4월 28일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-092646)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. The present application is based on Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2014-092646) filed on April 28, 2014, the content of which is incorporated herein by reference.

본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 바람직하다. 또한, 자기 디스크용 기판, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 바람직하다.The alkali-free glass of the present invention has a high strain point and can be molded by a float method, and is suitable for use as a display substrate, a substrate for a photomask, and the like. It is also suitable for applications such as substrates for magnetic disks and substrates for solar cells.

Claims (3)

변형점이 680℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 43×10^-7/℃이며, 유리 점도가 10²dPa·s로 되는 온도 T₂가 1670℃ 이하이며, 유리 점도가 10⁴dPa·s로 되는 온도 T₄가 1320℃ 이하이며, 불산(HF)을 함유하는 에칭액(25℃, 5％ HF 수용액)에 20분간 침지시켰을 때의 단위 면적당의 질량 감소가 3.1mg/㎠ 이상이며,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO₂ 60 내지 70,
Al₂O₃ 11 내지 16,
B₂O₃ 0 초과 1.5 이하,
MgO 7 초과 12 이하,
CaO 0 초과 7 이하,
SrO 4.5 초과 10 이하,
BaO 0 내지 0.5를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 22이며,
(SiO₂+Al₂O₃)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 4.7 이하이고, MgO/CaO가 1.05 이상이고, SrO/CaO가 1.05 이상이고, (MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.7 이상인 무알칼리 유리.A temperature T ₂ at which the strain point is 680 ° C or higher, an average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C is 30 × 10 ^-7 to 43 × 10 ^-7 / ° C and a glass viscosity is 10 ² dPa · s is 1670 ° C. or less , And the glass transition temperature (T ₄ ) at which the glass viscosity becomes 10 ⁴ dPa · s is 1320 ° C. or less and the glass substrate is immersed in an etching solution containing HF (25 ° C., 5% HF aqueous solution) for 20 minutes 3.1 mg / cm 2 or more,
Expressed in mole% based on oxide
SiO ₂ 60 to 70,
Al ₂ O ₃ 11 to 16,
B ₂ O ₃ more than 0 and not more than 1.5,
MgO 7 > 12 or less,
CaO greater than 0 and less than or equal to 7,
SrO < 4.5 to 10 or less,
BaO 0 to 0.5
MgO + CaO + SrO + BaO of 16 to 22,
_{(SiO 2 + Al 2 O 3} ) / (MgO + CaO + SrO + BaO) , and 4.7 or less, MgO / CaO is at least 1.05, SrO / CaO is more than 1.05, (MgO + SrO) / (MgO + CaO + SrO + BaO) of 0.7 or more. 제1항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO₂ 63 내지 68,
Al₂O₃ 12 내지 14,
B₂O₃ 0.5 내지 1.3,
MgO 8 내지 11,
CaO 1.5 내지 5,
SrO 5 내지 9,
BaO 0 내지 0.3을 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 17.5 내지 20이며,
(SiO₂+Al₂O₃)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 4.6 이하이고, MgO/CaO가 1.3 이상이고, SrO/CaO가 1.1 이상이고, (MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.75 이상인 무알칼리 유리.The method according to claim 1,
SiO ₂ 63 to 68,
Al ₂ O ₃ 12 to 14,
B ₂ O ₃ 0.5 to 1.3,
MgO 8 to 11,
CaO 1.5 to 5,
SrO 5 to 9,
BaO 0 to 0.3
MgO + CaO + SrO + BaO of 17.5 to 20,
_{(SiO 2 + Al 2 O 3} ) / (MgO + CaO + SrO + BaO) , and 4.6 or less, MgO / CaO is at least 1.3 and, SrO / CaO is more than 1.1, (MgO + SrO) / (MgO + CaO + SrO + BaO) of 0.75 or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO₂ 65.5 내지 67.5,
Al₂O₃ 12.5 내지 13.5,
B₂O₃ 0.7 내지 1.2,
MgO 8.5 내지 10,
CaO 2 내지 4.5,
SrO 5.3 내지 8을 함유하고,
BaO를 실질적으로 함유하지 않고,
MgO+CaO+SrO가 18 내지 19.5이며,
(SiO₂+Al₂O₃)/(MgO+CaO+SrO)이 4.5 이하이고, MgO/CaO가 2 이상이고, SrO/CaO가 1.15 이상이고, (MgO+SrO)/(MgO+CaO+SrO)이 0.8 이상인 무알칼리 유리.The method according to any one of claims 1 to 3,
SiO ₂ 65.5 to 67.5,
Al ₂ O ₃ 12.5 to 13.5,
B ₂ O ₃ 0.7 to 1.2,
MgO 8.5 to 10,
CaO 2 to 4.5,
SrO 5.3 to 8,
Substantially no BaO,
MgO + CaO + SrO is 18 to 19.5,
_{(SiO 2 + Al 2 O 3} ) / (MgO + CaO + SrO) is 4.5 or less, MgO / CaO is 2 or more and, SrO / CaO is more than 1.15, (MgO + SrO) / (MgO + CaO + SrO ) Is not less than 0.8.