KR20160145241A - Dry sorbent for carbon dioxide prepared using atomic layer deposition and application thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a dry-type carbon dioxide absorbent and a use thereof. The dry-type carbon dioxide absorbent is produced by forming a aluminium oxide layer on a surface of the dry-type carbon dioxide absorbent including an alkali metal salt via an atomic layer deposition involving at least one cycle. According to the present invention, in the dry-type carbon dioxide absorbent, a reaction among the alkali metal salts contained in the dry-type carbon dioxide absorbent particles is prevented in a mid and high temperature region above 300C, thereby preventing or reducing coagulation among the dry-type carbon dioxide absorbent particles. Therefore, physical changes in the dry-type carbon dioxide absorbent particles is avoided, while exhibiting carbon dioxide absorbing functions.

Description

원자층 증착법으로 제조된 이산화탄소 건식흡수제 및 이의 활용{Dry sorbent for carbon dioxide prepared using atomic layer deposition and application thereof}[0001] The present invention relates to a carbon dioxide dry absorbent prepared by atomic layer deposition and to a dry sorbent for carbon dioxide preparation using atomic layer deposition and application thereof.

본 발명은 1 사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 이산화탄소 건식흡수제 입자의 표면 상에 알루미늄 산화물을 형성시킨 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제 및 이의 이용에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon dioxide dry sorbent and its use, characterized in that aluminum oxide is formed on the surface of the carbon dioxide dry sorbent particles by atomic layer deposition at least over one cycle.

지구온난화에 의한 기후변화 문제를 해결하기 위하여 이산화탄소의 포집저장기술(CCS)이 요구되게 되었다. CO2 건식 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 기술은 석탄 등의 연료 연소시 발생하는 이산화탄소를 건식흡수제로 흡수하고 흡수제를 다시 사용하는 기술이다.
In order to solve the problem of climate change caused by global warming, carbon capture and storage technology (CCS) is required. Carbon dioxide capture technology using CO 2 dry absorbent is a technology that absorbs carbon dioxide generated during the combustion of coal, such as coal, as a dry absorbent and uses the absorbent again.

건식 재생 이산화탄소 포집 기술과 관련된 종래의 특허문헌으로는 US 7,045,483, US 6,280,503, US 7,314,847, US 7,314,877, US 4,515,900, US 7,067,456, US 5,214,019, JP 2007-090208A 및 US 20070072769A1 등이 있다. 상기의 특허문헌들은 주로 활성물질, 지지체, 무기 및 유기 바인더들의 조합, 활성물질과 지지체의 조합 또는 활성성분 자체에 관련된 것이다.
Conventional patent documents relating to dry regenerative carbon dioxide capture technology include US 7,045,483, US 6,280,503, US 7,314,847, US 7,314,877, US 4,515,900, US 7,067,456, US 5,214,019, JP 2007-090208A, and US 20070072769A1. The above patent documents mainly relate to the active substance, the support, the combination of inorganic and organic binders, the combination of the active substance and the support or the active ingredient itself.

300℃ 이상의 중고온 영역에서 사용하는 CO2 건식흡수제의 주성분은 MgO, CaO 또는 Li4SiO4 성분이나, 흡수 속도 및 흡수량을 증가시키기 위해 알칼리금속염 (NaNO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KNO3 등)을 필수적으로 포함하게 된다. 하지만, 이러한 알칼리금속염이 포함된 건식 흡수제의 경우 300℃ 이상의 고온 영역에서 흡수/재생 사이클 반복에 따라서 알칼리금속염 간의 반응에 의해 입자 간 응집현상이 발생하여 사이클이 증가함에 따라서 CO2 흡수능력이 감소하는 문제가 있다.
The main components of the CO 2 dry absorbent used in the preheated area of 300 ° C or higher are MgO, CaO or Li 4 SiO 4 components, but in order to increase the absorption rate and absorption rate, alkali metal salts (NaNO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , it is essentially the like as NaOH, KNO 3). However, in the case of the dry absorbent containing the alkali metal salt, the CO 2 absorption capacity decreases as the cycle increases due to the reaction between the alkali metal salts due to the reaction between the alkali metal salts in the high temperature region of 300 ° C or higher there is a problem.

또한, 이러한 CO2 건식흡수제를 유동층 공정에 적용하기 위해서는 성형된 흡수제 입자의 밀도 및 크기의 유지가 필수적이나, 흡수/재생 사이클 반복에 따라 흡수제의 물리적인 변형으로 인하여 공정적용에 한계가 있다.
In order to apply the CO 2 dry absorbent to the fluidized bed process, it is essential to maintain the density and size of the formed absorbent particles, but the application of the process is limited due to the physical deformation of the absorbent due to the repetition of the absorption / regeneration cycle.

따라서, 알칼리금속염을 포함하는 중고온 영역의 건식 흡수제가 300℃ 이상의 중고온 영역에서 입자가 응집되지 않고 물리적인 변형을 일으키지 않을 수 있는 새로운 방법이 필요하다.
Therefore, there is a need for a new method in which a dry-type dry absorbent containing an alkali metal salt can not agglomerate particles and cause physical deformation in a high-temperature region of 300 ° C or higher.

본 발명의 목적은 이산화탄소 건식흡수제 입자 간 응집 현상 및/또는 이산화탄소 건식흡수제 입자의 물리적인 변형은 방지 또는 감소되면서 이산화탄소 건식흡수제 입자의 이산화탄소 흡수능은 발휘되는 이산화탄소 건식흡수제, 및 이를 사용하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a carbon dioxide dry absorbent in which carbon dioxide dry absorbent particle aggregation phenomena and / or physical deformation of carbon dioxide dry absorbent particles are prevented or reduced while carbon dioxide absorbing ability of carbon dioxide dry absorbent particles is demonstrated, and a method and apparatus for using the same .

본 발명의 제1양태는 1 사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해, 알칼리금속염을 포함하는 이산화탄소 건식흡수제 입자의 표면상에 알루미늄 산화물층을 형성시킨 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제를 제공한다.A first aspect of the present invention provides a carbon dioxide dry sorbent characterized in that an aluminum oxide layer is formed on the surface of a carbon dioxide dry sorbent particle comprising an alkali metal salt by atomic layer deposition at least over one cycle.

본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 이산화탄소 건식흡수제가 탑재된 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치를 제공한다.A second aspect of the present invention provides an apparatus for absorbing, removing or separating carbon dioxide on which a carbon dioxide dry absorbent according to the first aspect is mounted.

본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 이산화탄소 건식흡수제를 이산화탄소 함유 혼합 가스와 접촉시키는 제a1단계를 포함하는 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a method for absorbing, removing or separating carbon dioxide, comprising a first step of bringing a carbon dioxide dry absorbent according to the first aspect into contact with a carbon dioxide containing gas mixture.

본 발명의 제4양태는 상기 제1양태에 따른 이산화탄소 건식흡수제를 이산화탄소 함유 혼합 가스와 접촉시키는 제a2단계를 포함하는 이산화탄소가 제거 또는 감소된 가스의 제조 방법을 제공한다.
A fourth aspect of the present invention provides a method for producing carbon dioxide-free or reduced-gas comprising the step a2 of contacting a carbon dioxide dry absorbent according to the first aspect with a carbon dioxide-containing mixed gas.

이하, 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

이산화탄소 포집저장기술의 기본적인 개념은 발생된 이산화탄소를 포집(Capture)하여 이를 대기로 방출시키지 않고 처리하는 방법인 격리(Sequestration) 또는 저장(Storage)하는 기술을 총칭하는 것으로, 일반적으로 CCS(CCS; Carbon Dioxide Capture & Storage)로 칭하고 있다. 이중 건식흡수제이용 기술은 습식용액 대신에 고체입자를 사용하여 CO2와 반응하여 안정된 화합물로 변화시키고, 다른 조건에서 CO2를 배출하여 원래의 화합물로 재생시키는 원리를 갖고 있다.
The basic concept of carbon dioxide capture and storage technology is collectively referred to as sequestration or storage, which is a method of capturing generated carbon dioxide and treating it without releasing it to the atmosphere. Generally, CCS (Carbon Dioxide Capture & Storage). The use of dual dry sorbents has the principle that they use solid particles instead of wet solutions to react with CO 2 to convert them to stable compounds and to regenerate the original compounds by discharging CO 2 under different conditions.

구체적으로, 화학적 건식흡수제로서 MgO, CaO 또는 Li4SiO4 성분과 같은 금속산화물을 이용하는 건식흡수제이용 기술은 하기 반응식 1과 같이 금속산화물을 화학적으로 반응시켜서 불용해성의 탄산염광물(carbonate mineral) 상태로 이산화탄소를 고정화한 다음 하기 반응식 2와 같이 소성반응에 의해 이산화탄소를 배출하고 다시 금속산화물로 전환하는 반응을 반복하여 이산화탄소를 격리 또는 저장하는 기술이다.Specifically, the use of a dry sorbent utilizing a metal oxide such as MgO, CaO or Li 4 SiO 4 as a chemical dry sorbent can be achieved by chemically reacting the metal oxide with an insoluble carbonate mineral Carbon dioxide is immobilized and then the carbon dioxide is discharged by the firing reaction as shown in the following reaction formula 2 and the reaction of converting the carbon dioxide back to the metal oxide is repeated to isolate or store the carbon dioxide.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

MxSiyOx +2y+ zH2z + xCO2 → xMCO3 + ySiO2 + 2H2O + heat (발열 반응)M x Si y O x + 2y + z H 2z + x CO 2 → xMCO 3 + ySiO 2 + 2H 2 O + heat (exothermic reaction)

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

MCO3 + heat → MO + CO2 (흡열 반응)
MCO 3 + heat → MO + CO 2 (endothermic reaction)

이러한 MgO, CaO 또는 Li4SiO4 성분과 같은 금속산화물을 이용하는 건식흡수제는 이산화탄소 흡수량이 높은 반면 300℃ 이상의 중·고온에서 사용되기 때문에 그 반응속도가 너무나 느리고 많은 양의 에너지를 필요로 함에 따라 고 에너지 소모 및 고 비용의 문제점이 보고되고 있다. 이에 따라 상기 광물 탄산염화 반응의 속도를 증가시켜 이산화탄소 흡수 속도 및 흡수량을 증가시키기 위해 알칼리금속염 (NaNO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KNO3 등)을 필수적으로 포함하게 되며, 전술한 바와 같이 300℃ 이상의 고온 영역에서 흡수/재생 사이클 반복에 따라서 알칼리금속염 간의 반응에 의해 입자 간 응집현상이 발생하여 사이클이 증가함에 따라서 CO2 흡수능력이 감소하게 된다.
Such a dry absorbent using a metal oxide such as MgO, CaO or Li 4 SiO 4 component has a high absorption of carbon dioxide, but is used at a medium to high temperature of 300 ° C or more. Therefore, since the reaction rate is too slow and a large amount of energy is required, Problems of energy consumption and high cost have been reported. (NaNO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaOH, KNO 3, etc.) in order to increase the rate of the mineral carbonate carbonation reaction and to increase the carbon dioxide absorption rate and absorption amount. As described above, in the high temperature region of 300 ° C or higher, the inter-particle coagulation phenomenon occurs due to the reaction between the alkali metal salts in accordance with the repetition of the absorption / regeneration cycle, and the CO 2 absorption capacity decreases as the cycle increases.

본 발명에서는 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 알칼리금속염 함유 이산화탄소 건식흡수제 입자 표면(다공성인 경우, 기공 표면 포함) 상에 알루미늄 산화물층을 형성시킨 경우, 300℃ 이상의 중·고온 영역에서 이산화탄소 건식흡수제 입자 내 함유되어 있는 알칼리금속염 간의 반응을 억제하여 이산화탄소 건식흡수제 입자 간 응집, 즉 뭉침 현상을 방지 또는 감소시키면서 이산화탄소 건식흡수제 입자의 물리적인 변형도 억제할 수 있으며, 이산화탄소 건식흡수제 입자의 이산화탄소 흡수능도 우수하다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
In the present invention, in the case where an aluminum oxide layer is formed on the surface of an alkali metal salt-containing carbon dioxide dry absorbent particle (including porosity in the case of porous) by atomic layer deposition, the carbon dioxide- It is possible to inhibit the reaction between the alkali metal salts contained in the absorbent particles to suppress the physical deformation of the carbon dioxide dry absorbent particles while preventing or reducing the aggregation between the carbon dioxide dry absorbent particles, that is, the aggregation phenomenon, and the carbon dioxide absorbing ability of the carbon dioxide dry absorbent particles And the present invention is based on this.

본 발명에서 사용된 원자층 증착법을 통해서 증착된 알루미늄 산화물층은 nm 수준에서 조절되어 매우 얇고, 이산화탄소의 투과가 가능한 정도의 틈새를 갖고 있기 때문에 이산화탄소의 흡수는 가능하다.
The aluminum oxide layer deposited by the atomic layer deposition method used in the present invention is adjusted to a nanometer level and is extremely thin, so that carbon dioxide can be absorbed because it has a clearance allowing the permeation of carbon dioxide.

본 발명에 따른 알칼리금속염을 포함하는 이산화탄소 건식흡수제는 활성조제로서 알칼리금속염을 포함할 수 있으며, 알칼리금속염의 역할에 관계없이 알칼리금속염을 성분으로서 함유하는 이산화탄소 건식흡수제이면 모두 포함한다. 본 발명에 따른 알칼리금속염을 포함하는 이산화탄소 건식흡수제는 200℃ 이상, 바람직하기로 200℃ 내지 800℃의 온도에서 이산화탄소를 흡수하는 중·고온용일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
The carbon dioxide dry absorbent containing the alkali metal salt according to the present invention may contain an alkali metal salt as an active auxiliary and may be any carbon dioxide dry absorbent containing an alkali metal salt as a component regardless of the role of the alkali metal salt. The carbon dioxide dry absorbent containing the alkali metal salt according to the present invention may be used for medium or high temperature for absorbing carbon dioxide at a temperature of 200 ° C or higher, preferably 200 ° C to 800 ° C, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제 입자의 형태는 이산화탄소 흡수 및 재생 반응이 일어날 수 있는 일정한 표면을 제공할 수 있는 형태이면 제한되지 않으며, 예를 들어 구형일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제 입자는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 이때 이산화탄소 건식흡수제 입자가 다공성인 경우, 원자층 증착법에 의해 이산화탄소 건식흡수제 입자 표면은 물론 입자 내부의 기공 표면에도 알루미늄 산화물층이 형성될 수 있다. 또한, 이산화탄소 건식흡수제 입자가 다공성인 경우, 이산화탄소 건식흡수제 입자 내 기공 평균 입경은 1 nm 내지 15 nm일 수 있다.
The shape of the carbon dioxide dry sorbent particles according to the present invention is not limited as long as it can provide a certain surface on which the carbon dioxide absorption and regeneration reaction can take place, for example, spherical. In addition, the carbon dioxide dry sorbent particles according to the present invention may be porous or non-porous. At this time, when the carbon dioxide dry absorbent particle is porous, an aluminum oxide layer may be formed on the surface of the carbon dioxide dry absorbent particle as well as the pore surface inside the particle by atomic layer deposition. In addition, when the carbon dioxide dry absorbent particles are porous, the mean particle size of the pores in the carbon dioxide dry absorbent particles may be from 1 nm to 15 nm.

본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는 입자 표면 상에 흡착된 기체 및 불순물 제거를 위해 원자층 증착법으로 알루미늄 산화물층 형성 이후 열처리(annealing)로 전처리하는 것이 바람직하다.
The carbon dioxide dry absorbent according to the present invention is preferably pretreated by annealing after forming an aluminum oxide layer by atomic layer deposition to remove adsorbed gases and impurities on the particle surface.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는 이산화탄소 흡수 반응에 사용되고, 열처리(annealing)에 의해 이산화탄소 흡수능이 재생된 것일 수 있다. 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는, 열처리에 의한 재생 횟수가 증가하여도 이산화탄소 건식흡수제 입자 간 응집 현상이 억제되는 것이 특징이다.In addition, the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention may be used in the carbon dioxide absorption reaction, and the carbon dioxide absorbing ability may be regenerated by annealing. The carbon dioxide dry absorbent according to the present invention is characterized in that the coagulation phenomenon between carbon dioxide dry absorbent particles is suppressed even when the number of regeneration by heat treatment is increased.

재생을 위한 열처리는 400℃ 내지 1400℃에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
The heat treatment for regeneration may be performed at 400 ° C to 1400 ° C for 30 minutes to 5 hours.

본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는 이산화탄소 흡수 활성성분으로서 MgO, CaO, Li4SiO4 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제 내에 함유된 알칼리금속염은 NaNO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KNO3 또는 이의 혼합물일 수 있다.
Dry carbon dioxide absorbent according to the present invention may include MgO, CaO, Li 4 SiO 4, or a mixture thereof as a carbon dioxide absorbing active ingredients. Further, the alkali metal salt contained in the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention may be NaNO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaOH, KNO 3 or a mixture thereof.

한편, 본 발명에서 이산화탄소 건식흡수제의 평균 입자 크기는 바람직하게 250 μm 이상, 더욱 바람직하게 250 μm ~ 500μm인 것이 좋다.
On the other hand, in the present invention, the average particle size of the carbon dioxide dry absorbent is preferably 250 μm or more, and more preferably 250 μm to 500 μm.

한편, 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)은 박막 형성에 필요한 원소를 번갈아 공급하여 기판 위에 한 원자층씩 흡착되도록 하는 기술이다.On the other hand, atomic layer deposition (ALD) is a technique for alternately supplying elements necessary for thin film formation so that one atomic layer is adsorbed on a substrate.

본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 알칼리금속염을 포함하는 이산화탄소 건식흡수제 입자의 표면(다공성인 경우, 기공 표면 포함) 상에 알루미늄 산화물층을 형성시킬 수 있다.The method for producing a carbon dioxide dry absorbent according to the present invention is characterized in that the surface of a carbon dioxide dry absorbent particle containing an alkali metal salt (including a pore surface in the case of a porous material) by atomic layer deposition, An aluminum oxide layer can be formed on the substrate.

원자층 증착법을 이용하면, 이산화탄소 건식흡수제 입자의 표면 상에 알루미늄 산화물을 나노 입자 형태로 증착시켜 보다 균일한 알루미늄 산화물층을 코팅시킬 수 있고 이때 알루미늄 산화물층의 두께 조절이 용이한 장점이 있다.
Using atomic layer deposition, aluminum oxide can be deposited in the form of nanoparticles on the surface of the carbon dioxide dry sorbent particles to coat a more uniform aluminum oxide layer, which facilitates the thickness control of the aluminum oxide layer.

본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제에서 알루미늄 산화물층은 10 내지 50의 원자층 증착 사이클로 형성된 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제에서 알루미늄 산화물층의 두께는 1 ~ 4 nm일 수 있다.
In the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention, the aluminum oxide layer may be formed with 10 to 50 atomic layer deposition cycles. The thickness of the aluminum oxide layer in the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention may be 1 to 4 nm.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제 제조시 사용되는 원자층 증착법은 알루미늄 공급 제1전구체 주입, 잔여 가스 제거(purging), 산소 공급 제2전구체 주입, 잔여 가스 제거(purging) 공정 각각을 일정 주기로 되풀이하여 원자층을 한층씩 쌓아서 원하는 두께의 박막을 제조할 수 있다. 잔여 가스를 제거하는 데는 주로 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스를 흘려주는 방법이 이용된다.
As shown in FIG. 1, the atomic layer deposition method used in the production of the carbon dioxide dry sorbent according to the present invention includes the steps of injecting an aluminum supplying first precursor, purging residual gas, injecting an oxygen supplying second precursor, It is possible to repeatedly stack the atomic layers by repeatedly repeating the steps at a constant cycle to produce a thin film having a desired thickness. In order to remove the residual gas, a method of flowing an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is mainly used.

일 구체예로, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제의 제조방법은 In one embodiment, the process for preparing a carbon dioxide dry sorbent according to the present invention comprises

알칼리금속염을 포함하는 이산화탄소 건식흡수제 입자를 반응기에 위치시키는 단계(단계 1);Placing the carbon dioxide dry sorbent particles comprising an alkali metal salt in a reactor (step 1);

상기 단계 1 반응기에 알루미늄 전구체를 주입, 상기 이산화탄소 건식흡수제 입자에 노출시켜 상기 이산화탄소 건식흡수제 입자 표면(다공성인 경우, 기공 포함)에 알루미늄 전구체를 흡착하는 단계(단계 2);(Step 2) of injecting an aluminum precursor into the step 1 reactor and exposing it to the carbon dioxide dry absorbent particles to adsorb the aluminum precursor on the surface of the carbon dioxide dry absorbent particle (including porosity in the case of porosity);

상기 단계 2 반응기에 불활성 가스를 주입하여 퍼징하는 단계(단계 3); 및Injecting an inert gas into the reactor of step 2 and purging it (step 3); And

상기 단계 3 반응기에 산소 전구체를 주입, 상기 단계 2에서 흡착된 알루미늄 전구체와 반응시켜 알루미늄 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.
And injecting the oxygen precursor into the reactor of step 3 and reacting with the aluminum precursor adsorbed in step 2 to form aluminum oxide.

상기 단계 1은 이산화탄소 건식흡수제 입자 표면에 알루미늄 산화물을 증착시키기 위한 준비 단계로, 이산화탄소 건식흡수제 입자를 반응기에 위치시키는 단계이다.
The step 1 is a step for preparing carbon dioxide dry absorbent particles on the surface of a reactor, which is a preparation step for depositing aluminum oxide on the surface of carbon dioxide dry absorbent particles.

반응 용기 내부를 최대한 진공상태와 유사하게 유지하기 위하여, 상기 단계 1의 반응기 내부 압력은 10 mtorr 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 10 mtorr로 유지되는 것이 좋다. 상기 반응기 내부 압력이 10 mtorr를 초과할 경우, 새로 주입된 전구체와 반응기 내부에 남아있던 전구체 간의 반응에 의하여, 증착이 되지 않거나 균일한 원자층 형태로 증착이 되지 않는 문제와 부반응에 의한 불순물 형성의 문제가 있다. 상기 단계 1의 반응기 내부 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃ 인 것이 바람직하다.
In order to keep the interior of the reaction vessel as close as possible to the vacuum state, the pressure inside the reactor in step 1 is preferably maintained at 10 mtorr or less, preferably 0.1 to 10 mtorr. If the internal pressure of the reactor exceeds 10 mtorr, the reaction between the newly injected precursor and the precursor remaining in the reactor causes no deposition or uniform atomic layer deposition, and the formation of impurities due to side reactions there is a problem. The internal temperature of the reactor in step 1 is preferably 100 ° C to 300 ° C.

상기 단계 2는, 상기 이산화탄소 건식흡수제 입자의 표면에 알루미늄을 증착시키기 위하여, 단계 1 반응기에 알루미늄 전구체를 주입하여 상기 이산화탄소 건식흡수제 입자에 노출시키는 단계이다.
In step 2, an aluminum precursor is injected into the step 1 reactor to expose the carbon dioxide dry absorbent particles to deposit aluminum on the surface of the carbon dioxide dry absorbent particle.

본 발명에서는 상기 알루미늄 전구체로 고체 분말 형태로 다루기 쉽고 다른 알루미늄 전구체에 비해 상대적으로 값이 저렴한 트리메틸알루미늄(Al2(CH3)6, trimethylaluminum)을 사용한다. 고체 분말 형태의 알루미늄 전구체를 펠렛 형태로 만들어 사용함으로써, 밸브 및 관로의 막힘없이 고체 알루미늄 전구체를 사용할 수 있다.
In the present invention, trimethylaluminum (Al 2 (CH 3 ) 6 , trimethylaluminum), which is easy to handle in the form of a solid powder with the aluminum precursor and relatively low in value compared to other aluminum precursors, is used. By using the aluminum precursor in the form of a solid powder in the form of pellets, a solid aluminum precursor can be used without clogging the valves and conduits.

상기 단계 2의 알루미늄 전구체가 증기 상태로 주입되어 이산화탄소 건식흡수제 입자 표면에 증착될 때, 상기 반응용기의 온도가 300 ℃를 초과할 경우에는 알루미늄 전구체가 한 번에 많은 양이 증착되어 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 형태로 증착되어 균일한 알루미늄 산화물층을 형성하기 어려울 수 있고 이산화탄소 건식흡수제 입자가 다공성인 경우 기공이 일부 또는 전부가 막혀 기공 구조를 유지할 수 없는 문제가 있다. 따라서 반응 용기의 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃, 기체가 흐르는 가스라인의 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하다.
When the aluminum precursor in step 2 is injected in a vapor state and is deposited on the surface of the carbon dioxide dry sorbent particles, when the temperature of the reaction vessel exceeds 300 ° C, a large amount of the aluminum precursor is deposited at one time to perform chemical vapor deposition chemical vapor deposition (CVD), etc.), thereby making it difficult to form a uniform aluminum oxide layer. When the carbon dioxide dry absorbent particles are porous, some or all of the pores are clogged and the pore structure can not be maintained. Therefore, the temperature of the reaction vessel is preferably 100 ° C to 300 ° C, and the temperature of the gas line through which the gas flows is preferably 100 ° C to 200 ° C.

상기 단계 2의 알루미늄 전구체가 증기 상태로 주입 될 시, 증기압이 100 mtorr 미만인 경우 전구체의 양이 너무 적어 증착이 잘 되지 않는 단점이 있고 500 mtorr를 초과하는 경우 한번에 주입되는 양이 너무 많아 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 100 mtorr 이하로 낮추는데 시간이 오래 걸려 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 알루미늄 전구체의 증기압은 100 mtorr 내지 500 mtorr인 것이 바람직하다.When the aluminum precursor of step 2 is injected in a vapor state, when the vapor pressure is less than 100 mtorr, the amount of the precursor is too small and deposition is not performed well. If the aluminum precursor is more than 500 mtorr, There is a problem that the time required to lower the basic pressure of the reaction vessel to 100 mtorr or less takes a long time to increase the overall process time. Therefore, the vapor pressure of the aluminum precursor is preferably 100 mtorr to 500 mtorr.

상기 단계 2의 알루미늄 전구체 노출 시간이 10초 미만인 경우에는, 알루미늄 전구체가 표면에 포화되기에 충분하지 않으며, 90초를 초과하는 경우에는 전구체의 주입량이 너무 많아 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 10 mtorr 이하로 낮추는데 필요한 시간이 길어져 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 알루미늄 전구체의 노출 시간은 10초 내지 90초인 것이 바람직하다.
If the exposure time of the aluminum precursor in step 2 is less than 10 seconds, the aluminum precursor is not enough to saturate on the surface, and if the exposure time exceeds 90 seconds, the amount of the precursor is too high, there is a problem that the time required for lowering the temperature to below mtorr is prolonged and the entire process time becomes longer. Therefore, the exposure time of the aluminum precursor is preferably 10 seconds to 90 seconds.

상기 단계 3은, 단계 2의 반응기에 질소가스와 같은 불활성 가스를 주입하고 펌핑하여 퍼징하는 단계이다. 불활성 가스를 주입 후 펌핑 함으로써, 단계 2에서 과량으로 주입된 알루미늄 전구체를 제거하여 반응기 내부를 정화할 수 있다.Step 3 is a step of injecting an inert gas such as nitrogen gas into the reactor of step 2 and pumping and purging it. By injecting an inert gas and pumping, the aluminum precursor injected in excess in step 2 can be removed to purify the inside of the reactor.

본 발명에서 사용되는 용어 '퍼징(purging)'은 정화 또는 제거를 의미하며, 불활성 가스를 주입 후 펌핑 시 내부 압력을 0.1 mtorr 내지 10 mtorr로 유지하는 것이 바람직하다. 내부 압력이 10 mtorr를 초과할 시, 반응 용기 내부에 불활성 가스가 과량으로 남아있다는 것이므로 전구체가 기체 상에서 반응이 진행되므로 균일한 박막을 형성함에 있어서 문제가 될 수 있다.
The term " purging " as used herein refers to purifying or removing, and it is preferable to maintain the internal pressure during pumping from 0.1 mtorr to 10 mtorr after injecting an inert gas. When the internal pressure exceeds 10 mtorr, an excessive amount of inert gas remains inside the reaction vessel, so that the reaction proceeds in the gas phase of the precursor, which may be a problem in forming a uniform thin film.

상기 단계 4는, 단계 3 반응기에 산소 전구체를 주입하여 상기 증착된 알루미늄에 노출시켜, 알루미늄 산화물을 형성하는 단계이다.
Step 4 is a step of injecting an oxygen precursor into the reactor of step 3 and exposing the deposited aluminum to the deposited aluminum to form aluminum oxide.

산소 전구체의 비제한적인 예로는 산소를 포함하는 H2O, H2O2, 알콕시드(alkoxide), O3, O2 등이 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 H2O (증류수)를 사용하였다. Non-limiting examples of the oxygen precursor include H 2 O, H 2 O 2 , alkoxide, O 3 , and O 2 including oxygen. In one embodiment of the present invention, H 2 O (distilled water) Respectively.

상기 단계 4의 산소 전구체가 주입 될 시, 증기압이 100 mtorr 미만인 경우 전구체의 양이 너무 적어 알루미늄 산화물 형성이 잘 되지 않는 단점이 있고 2 torr를 초과하는 경우 한번에 주입되는 양이 너무 많아 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 10 mtorr 이하로 낮추는데 시간이 오래 걸려 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 산소 전구체의 증기압은 100 mtorr 내지 2 torr인 것이 바람직하다.When the oxygen precursor of step 4 is injected, when the vapor pressure is less than 100 mtorr, the amount of the precursor is too small and aluminum oxide is not formed well. If the oxygen precursor is more than 2 torr, It takes a long time to lower the basic pressure of the container to 10 mtorr or less and thus the whole process time becomes long. Therefore, the vapor pressure of the oxygen precursor is preferably 100 mtorr to 2 torr.

상기 단계 4의 산소 전구체 노출 시간이 1초 미만인 경우에는 증착 가능 시간이 너무 짧아 증착이 잘 되지 않으며, 60초를 초과하는 경우에는 전구체의 주입량이 너무 많이 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 10 mtorr 이하로 낮추는데 필요한 시간이 길어져 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 산소 전구체의 노출 시간은 1초 내지 60초인 것이 바람직하다.
If the oxygen precursor exposure time in step 4 is less than 1 second, the deposition time is too short to deposit well. If it exceeds 60 seconds, the injection amount of the precursor is too much and the basic pressure of the reaction vessel is set to 10 mtorr The time required for lowering the etching rate becomes longer, and the entire process time becomes longer. Therefore, the exposure time of the oxygen precursor is preferably 1 second to 60 seconds.

본 발명에 있어서, 상기 단계 1 내지 단계 4를 거치면 이산화탄소 건식흡수제 입자와 알루미늄 전구체가 반응, 입자 표면 (다공성인 경우, 기공 포함) 상에 알루미늄이 단원자층으로 흡착되고 여기에 산소 전구체가 반응하여 단원자층의 알루미늄 산화물이 형성된다.In the present invention, when the carbon dioxide dry absorbent particles and the aluminum precursor react with each other through the steps 1 to 4, aluminum is adsorbed on the particle surface (including pores in the case of porous) as a monoatomic layer, Aluminum oxide of the base layer is formed.

상기 단계 2 내지 단계 4를 거쳐 알루미늄 산화물을 형성하는 과정을 1 사이클이라 하고, 이 사이클 수를 조절하여, 알루미늄 산화물 박막의 두께를 조절할 수 있다. 사이클 1 회당 0.01 nm 수준으로 알루미늄 산화물이 증착될 수 있다.
The process of forming the aluminum oxide through the steps 2 to 4 is referred to as one cycle, and the thickness of the aluminum oxide thin film can be controlled by adjusting the number of cycles. Aluminum oxide may be deposited to a level of 0.01 nm per cycle.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)은 각각의 전구체를 반응기에 순차적으로 공급, 증착시키고자 하는 물질의 표면에서 자기제한적인(self-limiting) 표면반응을 통해 박막을 형성하는 방법이다. 따라서 박막의 두께를 원자수준에서 조절 가능하며 조성을 정확히 제어할 수 있다. 또한 화학기상증착(CVD) 공정에 비해 공정 온도의 저온화가 가능하며, 증착 시 복잡한 형상을 가진 물질의 표면에도 얇고 균일한 박막을 형성할 수 있다.
As described above, the atomic layer deposition (ALD) used in the present invention is a method in which a self-limiting surface reaction at the surface of a material to sequentially supply and deposit each precursor into a reactor To form a thin film thereon. Therefore, the thickness of the thin film can be controlled at the atomic level and the composition can be precisely controlled. In addition, the process temperature can be lowered as compared with a chemical vapor deposition (CVD) process, and a thin and uniform thin film can be formed on the surface of a material having a complex shape upon deposition.

본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는 이산화탄소의 흡수반응에 사용될 수 있으며, 열처리에 의해 재생되어 이산화탄소의 흡수반응에 재사용될 수 있다. The carbon dioxide dry absorbent according to the present invention can be used for the absorption reaction of carbon dioxide and can be regenerated by heat treatment and reused for the absorption reaction of carbon dioxide.

본 발명의 일 실험예에서, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제를 이산화탄소의 흡수/재생 반응에 적용했을 때, 흡수/재생 반응이 반복되어도 이산화탄소 흡수제 입자 간의 응집현상이 일어나지 않으며 입자들의 물리적인 변형도 일어나지 않으면서 이산화탄소 흡수능이 우수한 것으로 확인되었다.
In an experimental example of the present invention, when the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention is applied to the absorption / regeneration reaction of carbon dioxide, even if the absorption / regeneration reaction is repeated, coagulation phenomena do not occur between the carbon dioxide absorbent particles, It was confirmed that the carbon dioxide absorbing ability was excellent.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제가 탑재된 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치를 제공한다. 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제가 300℃ 이상의 중·고온 영역에서 입자 간 응집 현상이 방지 또는 감소되고 입자의 물리적인 변형이 일어나지 않으므로 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제가 탑재된 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치는 특히 유동층 공정에 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제가 적용가능한 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치의 일례로는 발전소, 제철소 등에서 배출되는 배가스의 정화 장치를 들 수 있다. 상기 배가스는 연소 배가스 또는 정화되어야할, 즉 이산화탄소가 제거 또는 감소되어야 할 공기를 포함한다. 본 발명에서, 상기 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치는 이산화탄소 흡수반응이 200℃ 내지 800℃에서 수행되는 중·고온 영역용일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치는 바람직하기로 이산화탄소 건식흡수제를 열처리에 의해 재생시키는 수단이 구비되어 이산화탄소의 흡수 및 재생이 하나의 장치 내에서 수행가능할 수 있다.
Accordingly, the present invention provides an apparatus for the absorption, removal or separation of carbon dioxide on which the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention is mounted. Since the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention prevents or reduces the intergranular agglomeration phenomenon in the middle and high temperature range of 300 ° C or higher and does not cause physical deformation of the particles, the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention absorbs, The apparatus is particularly applicable to fluidized bed processes. An example of an apparatus for absorbing, removing or separating carbon dioxide to which the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention can be applied is a purifier for flue gas discharged from a power plant, a steel mill, and the like. The exhaust gas includes combustion exhaust gas or air to be purified, that is, carbon dioxide should be removed or reduced. In the present invention, the carbon dioxide absorbing, removing or separating apparatus may be used for the medium to high temperature region in which the carbon dioxide absorption reaction is performed at 200 ° C to 800 ° C. In addition, the apparatus for absorbing, removing or separating carbon dioxide according to the present invention is preferably provided with means for regenerating the carbon dioxide dry absorbent by heat treatment, so that absorption and regeneration of carbon dioxide can be performed in one apparatus.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제를 이산화탄소 함유 혼합 가스와 접촉시키는 제a1단계를 포함하는 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for absorbing, removing or separating carbon dioxide, comprising a step a1 of contacting a carbon dioxide dry absorbent according to the present invention with a carbon dioxide-containing mixed gas.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제를 이산화탄소 함유 혼합 가스와 접촉시키는 제a2단계를 포함하는 이산화탄소가 제거 또는 감소된 가스의 제조 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing carbon dioxide-free or reduced-gas, comprising the step a2 of contacting a carbon dioxide dry absorbent according to the present invention with a carbon dioxide-containing gas mixture.

상기 단계들은 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제를 이산화탄소 함유 혼합 가스와 접촉시켜 이산화탄소 건식흡수제 내에서 이산화탄소 흡수능을 갖는 금속산화물이 이산화탄소를 흡수하여 탄산염으로 전환되는 이산화탄소 흡수 반응이 일어나도록 유도하는 단계이다.
In the above steps, the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention is brought into contact with a carbon dioxide-containing mixed gas to induce a carbon dioxide absorption reaction in which a metal oxide capable of absorbing carbon dioxide in the carbon dioxide dry absorbent absorbs carbon dioxide to convert into carbonates.

본 발명에서, 상기 제a단계 이후에 상기 이산화탄소 함유 혼합 가스와 접촉시킨 이산화탄소 건식흡수제를 열처리하여 이산화탄소 건식흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈착시키는 제b단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제b단계를 통해 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 건식흡수제에서 재생반응이 일어나 탄산염이 이산화탄소 흡수능을 갖는 금속산화물로 전환되면서 이산화탄소를 배출할 수 있다. 이때 배출된 이산화탄소는 가스상으로 포집하여 저장 또는 분리 제거할 수 있다.
In the present invention, the step (a) may further include a step (b) of desorbing the carbon dioxide absorbed in the carbon dioxide dry absorbent by heat-treating the carbon dioxide dry absorbent contacted with the carbon dioxide-containing mixed gas after the step (a). The regeneration reaction occurs in the carbon dioxide dry absorbent absorbing the carbon dioxide through the step b, so that the carbon dioxide can be converted into the metal oxide having the ability to absorb carbon dioxide, thereby discharging the carbon dioxide. At this time, the discharged carbon dioxide can be collected in the gas phase and stored or removed.

바람직하기로, 상기 제a단계와 제b단계를 반복하여 수행할 수 있다. 본 발명에서는 원자층 증착법에 의해, 이산화탄소 건식흡수제 입자의 표면상에 형성시킨 알루미늄 산화물층으로 인해 상기 제a단계와 제b단계를 반복하여 수행하여도 알칼리금속염 간의 반응에 의해 입자 간 응집현상이 감소하거나 발생하지 않아 이산화탄소 흡수/재생 사이클이 증가하여도 이산화탄소 흡수능력이 크게 감소하지 않게 된다.
Preferably, step a and step b may be repeated. In the present invention, even if the step (a) and the step (b) are repeatedly carried out by the atomic layer deposition method due to the aluminum oxide layer formed on the surface of the carbon dioxide dry absorbent particles, the intergranular aggregation phenomenon is reduced by the reaction between the alkali metal salts The carbon dioxide absorption capacity is not significantly reduced even if the carbon dioxide absorption / regeneration cycle is increased.

본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는 300℃ 이상의 중·고온 영역에서 이산화탄소 건식흡수제 입자 내 함유되어 있는 알칼리금속염 간의 반응이 억제되어 이산화탄소 건식흡수제 입자 간 응집, 즉 뭉침 현상이 방지 또는 감소되면서 이산화탄소 건식흡수제 입자의 물리적인 변형은 억제되고 우수한 이산화탄소 흡수능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는 이산화탄소 흡수 반응에 사용된 후 열처리에 의해 반응성이 재생되고, 또한 이러한 이산화탄소 흡수/재생 반응이 반복되어도 이산화탄소 건식흡수제 입자 간 응집 현상 및/또는 이산화탄소 건식흡수제 입자의 물리적인 변형을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
The carbon dioxide dry absorbent according to the present invention suppresses the reaction between the alkali metal salts contained in the carbon dioxide dry absorbent particles in the middle and high temperature region of 300 ° C or higher to prevent the coagulation between the carbon dioxide dry absorbent particles, The physical deformation of the carbon dioxide can be suppressed and excellent carbon dioxide absorbing ability can be exhibited. In addition, the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention is used for the carbon dioxide absorption reaction, and then the reactivity is regenerated by the heat treatment, and even when the carbon dioxide absorption / regeneration reaction is repeated, the carbon dioxide dry absorbent particle aggregation phenomenon and / Physical deformation can be prevented or reduced.

도 1은 ALD 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 알루미늄 산화물층이 코팅된 이산화탄소 건식흡착제를 X-선 분광 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 이산화탄소 건식흡수제에 대하여 열중량분석(TGA)을 수행한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 이산화탄소 건식흡수제에 대하여 이산화탄소 흡수/재생 반응 후 입자의 크기 및 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 5는 비교예 1의 이산화탄소 건식흡수제에 대하여 이산화탄소 흡수/재생 반응 후 입자의 크기 및 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.Figure 1 is a schematic diagram of an ALD process.
FIG. 2 is an X-ray spectroscopic analysis result of a carbon dioxide dry adsorbent coated with an aluminum oxide layer prepared according to the present invention.
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis (TGA) of the carbon dioxide dry absorbent prepared according to the present invention.
FIG. 4 shows the results of analysis of the size and shape of particles after the carbon dioxide absorption / regeneration reaction by a scanning electron microscope (SEM) on the carbon dioxide dry absorbent prepared according to the present invention.
FIG. 5 shows the results of analysis of the size and shape of particles after carbon dioxide absorption / regeneration reaction by the scanning electron microscope (SEM) for the carbon dioxide dry absorbent of Comparative Example 1. FIG.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예Example 1: 10  1: 10 cyclescycles 의 of 원자층Atomic layer 증착 방법에 의해  By the deposition method AlAl 22 OO 33 로 코팅한 Coated with NaNONaNO 33 // MgOMgO 기반  base COCO 22 건식흡수제 제조 Dry absorbent manufacturing

MgO (Aldrich) 분말 100 중량부에 NaNO3를 20 중량부의 양으로 첨가한 후 공기 분위기에서 450℃에서 2시간 동안 소성하여 NaNO3/MgO 흡수제를 제조 후 원자층증착(ALD) 방법을 이용하여 Al2O3를 코팅하였다.The NaNO 3 / MgO absorbent was prepared by adding NaNO 3 in an amount of 20 parts by weight to 100 parts by weight of MgO (Aldrich) powder and calcining it at 450 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, 2 O 3 .

먼저, 상기 NaNO3/MgO 기반 CO2 건식흡수제 입자를 반응기 안에 위치시키고 반응기의 내부 압력을 3 mtorr 이하로 유지하였다. 이때, 반응기 내부의 온도는 150℃, 관로의 온도는 100 ℃로 유지하였다. 금속 전구체인 트리메틸알루미늄(TMA)은 시료의 온도가 50℃일 때, 산소 전구체인 증류수는 상온에서 주입시켰다. First, the NaNO 3 / MgO based CO 2 dry sorbent particles were placed in the reactor and the internal pressure of the reactor was kept below 3 mtorr. At this time, the temperature inside the reactor was maintained at 150 占 폚 and the temperature of the channel was maintained at 100 占 폚. Trimethylaluminum (TMA), a metal precursor, was injected at room temperature when distilled water as an oxygen precursor was at a temperature of 50 ° C.

상기 반응기에 첫 번째 전구체인 TMA 증기를 주입하고, 증기를 가두어 전구체 증기 분압 450 mtorr에서 1분 동안 노출시켜, 이산화탄소 건식흡수제 입자 표면에 TMA 단분자층을 형성시켰다. 질소 기체를 주입하여 반응기를 정화하고, 펌프를 이용한 펌핑 단계를 거쳐 진공 상태 반응기의 압력은 3 mtorr 이하 수준으로 유지하였다. 두 번째 전구체인 증류수 기체를 주입하고, 증류수 기체 분압 1 torr에서 30초 동안 노출시켜, 이산화탄소 건식흡수제 입자 표면 위에 증착된 TMA와 반응을 일으킴으로써, 단원자층의 알루미늄 산화물을 코팅시켰다. 다음 사이클을 진행하기 위해, 질소 기체를 주입 후 펌핑하여 반응기를 정화시켰다.The first precursor, TMA vapor, was injected into the reactor and the vapor was blocked and exposed at a precursor vapor partial pressure of 450 mtorr for 1 minute to form a TMA monolayer on the surface of the carbon dioxide dry sorbent particles. Nitrogen gas was injected to purify the reactor, and the pressure in the vacuum state reactor was kept below 3 mtorr by pumping with a pump. The second precursor, distilled water gas, was injected and exposed to distilled water gas at a partial pressure of 1 torr for 30 seconds to react with the TMA deposited on the surface of the carbon dioxide dry sorbent particles to coat the aluminum oxide of the monolayer. To proceed to the next cycle, nitrogen gas was injected and pumped to purify the reactor.

상기 제시된 일련의 과정은 1 사이클에 해당하는 것으로, 사이클 수를 조절함에 따라 담체 위에 담지되는 니켈 산화물 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 10 번의 원자층 증착 사이클, 즉 Al2O3 코팅 횟수로 알루미늄 산화물층을 증착시켜 이산화탄소 건식흡수제를 제조하였다.
By adjusting the number of cycles, it is possible to control the thickness of the nickel oxide thin film to be supported on the carrier. The number of times of the atomic layer deposition cycle, that is, the number of Al 2 O 3 coatings, Layer to form a carbon dioxide dry absorbent.

실시예Example 2: 25  2: 25 cyclescycles 의 of 원자층Atomic layer 증착 방법에 의해  By the deposition method AlAl 22 OO 33 로 코팅한 Coated with NaNONaNO 33 // MgOMgO 기반  base COCO 22 건식흡수제 제조 Dry absorbent manufacturing

원자층 증착 사이클 수, 즉 Al2O3 코팅 횟수를 25번으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CO2 건식흡수제를 제조하였다.
The CO 2 dry absorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the number of atomic layer deposition cycles, that is, the number of Al 2 O 3 coatings was 25.

실시예Example 3: 50  3: 50 cyclescycles 의 of 원자층Atomic layer 증착 방법에 의해  By the deposition method AlAl 22 OO 33 로 코팅한 Coated with NaNONaNO 33 // MgOMgO 기반  base COCO 22 건식흡수제 제조 Dry absorbent manufacturing

원자층 증착 사이클 수, 즉 Al2O3 코팅 횟수를 50번으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CO2 건식흡수제를 제조하였다.
The CO 2 dry absorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the number of atomic layer deposition cycles, that is, the number of Al 2 O 3 coatings was 50.

실험예Experimental Example 1: 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제  1: Carbon dioxide dry absorbent according to the present invention 표면 상의Surface 알루미늄 산화물층 확인 Check the aluminum oxide layer

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 알루미늄 산화물층이 코팅된 이산화탄소 건식흡착제를 X-선 분광법으로 표면 분석하여 이산화탄소 건식흡수제 표면 상의 알루미늄 산화물층 형성 여부를 확인하였다.The aluminum oxide layer-coated carbon dioxide dry adsorbent prepared in Examples 1 to 3 was surface-analyzed by X-ray spectroscopy to confirm formation of an aluminum oxide layer on the surface of the carbon dioxide dry sorbent.

그 결과를 도 2에 나타내었다.The results are shown in Fig.

도 2를 통해 원자층 증착 공정을 거친 후 Al 2p peak이 새로 발견됨을 통해 알루미늄 산화물이 증착되었음을 확인할 수 있다. 또한 원자층 증착 cycle 수가 증가함에 따른 Al 2p peak의 세기가 점진적으로 증가하는 것을 통해서 두께가 증가함을 확인하였다. Al 2p peak와 Mg 2p peak의 상대적인 비율을 통해서 계산된 알루미늄 산화물층의 두께는 10 cycle에서 1.2nm, 25 cycle에서 2.3 nm, 50 cycle에서 3.4 nm 인 것으로 나타났다.
FIG. 2 shows that Al 2p peak is newly discovered after the atomic layer deposition process, and thus aluminum oxide is deposited. Also, it was confirmed that the thickness increased by gradually increasing the intensity of Al 2p peak as the atomic layer deposition cycle number increased. The thickness of the aluminum oxide layer calculated from the relative ratio of Al 2p peak to Mg 2p peak was 1.2 nm at 10 cycles, 2.3 nm at 25 cycles and 3.4 nm at 50 cycles.

실험예Experimental Example 2: 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제의 이산화탄소  2: Carbon dioxide of the dry carbon dioxide absorbent according to the present invention 흡수능Absorption capacity 및 재생능 조사 And reproducibility survey

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 이산화탄소 건식흡수제에 대하여 열중량분석기(TGA)로 N2를 주입하여 450℃에서 전처리 후 300℃에서 CO2를 흡수시켰고, 300℃에서 450℃까지 15분 동안 승온 시키면서 CO2를 탈착시키는 실험을 진행하였다. 비교를 위하여 상기 실시예 1에서 출발물질로 사용한 NaNO3/MgO 기반 CO2 건식흡수제, 즉 원자층 증착을 수행하지 않은 NaNO3/MgO 기반 CO2 건식흡수제를 비교예 1로 하여 동일한 실험을 수행하였다.The carbon dioxide dry absorbent prepared in Examples 1 to 3 was N 2 injected with a thermogravimetric analyzer (TGA), pretreated at 450 ° C., absorbed CO 2 at 300 ° C., heated at 300 ° C. to 450 ° C. for 15 minutes And the desorption of CO 2 was carried out. For comparison was carried out the same experiment with a NaNO 3 / MgO-based CO 2 dry absorbent, i.e. not performing atomic layer deposition NaNO 3 / MgO-based CO 2 dry absorbent used as the starting material in Example 1 with Comparative Example 1 .

그 결과를 도 3에 나타내었다.The results are shown in Fig.

도 3을 통해, 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 코팅되지 않은 비교예 1의 이산화탄소 건식흡수제는 이산화탄소 흡수에 따른 중량 증가 이후 이산화탄소 건식흡수제 입자 간 응집에 의한 중량 증가를 보인 반면, 본 발명에 따라 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 코팅된 이산화탄소 건식흡수제(실시예 1 내지 3)는 입자 간 응집에 의한 중량 증가를 보이지 않음을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 경우, 이산화탄소 건식흡수제의 흡수/재생하는 반복 과정을 거치면 흡수제 입자간의 응집현상이 일어나며 흡수/재생 속도가 빠르고 흡수능이 우수하지만 이산화탄소 흡수 후 입자 간 응집현상이 일어나는 문제점을 확인할 수 있다. 이에 비해, 실시예 1 내지 3의 이산화탄소 흡수제는 원자층 증착에 의해 Al2O3 코팅을 진행함에 따라, 이산화탄소 흡수/재생 반복 과정을 거쳐도 입자 간의 응집현상이 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
3, the carbon dioxide dry absorbent of Comparative Example 1 in which the aluminum oxide layer was not coated by atomic layer deposition showed a weight increase due to carbon dioxide dry sorbent particle agglomeration after the weight gain due to carbon dioxide absorption, whereas according to the present invention It can be seen that the carbon dioxide dry absorbent (Examples 1 to 3) coated with an aluminum oxide layer by atomic layer deposition shows no weight increase due to intergranular agglomeration. That is, in the case of Comparative Example 1, when the carbon dioxide dry absorbent is repeatedly absorbed / regenerated, aggregation phenomenon occurs between the absorbent particles, and absorption / regeneration speed is fast and absorption ability is excellent. However, have. In contrast, the carbon dioxide absorbents of Examples 1 to 3 exhibit no coagulation phenomenon even though carbon dioxide absorption / regeneration is repeated through Al 2 O 3 coating by atomic layer deposition.

실험예Experimental Example 3: 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제의 이산화탄소 흡수/재생 후 입자 형태 조사 3: Carbon dioxide absorption / regeneration of carbon dioxide dry absorbent according to the present invention

상기 실시예 2 (25 사이클 원자층 증착)에서 제조한 이산화탄소 건식흡수제와 비교예 1의 이산화탄소 건식흡수제에 대하여 이산화탄소 흡수/재생 반응 후에 입자의 크기 및 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.The particle size and shape of the carbon dioxide dry absorbent prepared in Example 2 (25 cycle atomic layer deposition) and the carbon dioxide dry absorbent of Comparative Example 1 were analyzed by scanning electron microscope (SEM) after the carbon dioxide absorption / regeneration reaction.

그 결과를 도 4 (실시예 2) 및 도 5 (비교예 1)에 나타내었다.The results are shown in Fig. 4 (Example 2) and Fig. 5 (Comparative Example 1).

도 4 및 도 5를 통해, 원자층 증착에 의해 Al2O3 층을 코팅한 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제에서 반응 전후의 이산화탄소 건식흡수제 입자 간 응집현상이 개선되었으며 이산화탄소 건식흡수제 입자의 물리적인 변형도 억제되었음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4에서 본 발명에 따른 이산화탄소 건식흡수제는 반응전 및 반응후 모두 이산화탄소 건식흡수제 입자의 크기 및 형상을 잘 유지하고 있으나, 도 5에서 비교예 1의 이산화탄소 건식흡수제는 반응후에 이산화탄소 건식흡수제 입자의 형상도 반응전의 형상을 유지하고 있지 못하고 이산화탄소 건식흡수제 입자 간에 뭉침, 즉 응집 현상이 발생하는 것을 알 수 있다.4 and 5, in the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention in which the Al 2 O 3 layer was coated by atomic layer deposition, the coagulation phenomena between the carbon dioxide dry absorbent particles before and after the reaction was improved, and the physical deformation of the carbon dioxide dry absorbent particle As shown in FIG. In FIG. 4, the carbon dioxide dry absorbent according to the present invention maintains the size and shape of carbon dioxide dry absorbent particles well before and after the reaction. However, in FIG. 5, the carbon dioxide dry absorbent of Comparative Example 1 is a carbon dioxide dry absorbent The shape of the particles does not maintain the shape before the reaction, and the coagulation phenomenon occurs between the carbon dioxide dry absorbent particles.

Claims (9)

1 사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해, 알칼리금속염을 포함하는 이산화탄소 건식흡수제 입자의 표면상에 알루미늄 산화물층을 형성시킨 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제.
Characterized in that an aluminum oxide layer is formed on the surface of a carbon dioxide dry sorbent particle comprising an alkali metal salt by atomic layer deposition of at least one cycle.
제1항에 있어서, 200℃ 내지 800℃의 온도에서 이산화탄소를 흡수하는 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제.
The carbon dioxide dry sorbent according to claim 1, characterized in that it absorbs carbon dioxide at a temperature of 200 ° C to 800 ° C.
제1항에 있어서, 원자층 증착법으로 알루미늄 산화물층 형성 이후 열처리(annealing)로 전처리된 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제.
The carbon dioxide dry sorbent according to claim 1, characterized in that it is pretreated by annealing after forming an aluminum oxide layer by atomic layer deposition.
제1항에 있어서, 이산화탄소 흡수 반응에 사용되고, 열처리(annealing)에 의해 이산화탄소 흡수능이 재생된 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제.
The carbon dioxide dry sorbent according to claim 1, wherein the carbon dioxide sorbent is used in a carbon dioxide sorption reaction, and the carbon dioxide sorbing ability is regenerated by annealing.
제4항에 있어서, 400℃ 내지 1400℃에서 30분 내지 5시간의 열처리에 의해 이산화탄소 흡수능이 재생된 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제.
The carbon dioxide dry absorbent according to claim 4, wherein the carbon dioxide absorbing ability is regenerated by heat treatment at 400 ° C to 1400 ° C for 30 minutes to 5 hours.
제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염은 NaNO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KNO3 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 이산화탄소 건식흡수제.
The carbon dioxide dry sorbent according to claim 1, wherein the alkali metal salt is NaNO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaOH, KNO 3 or a mixture thereof.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이산화탄소 건식흡수제가 탑재된 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치.
An apparatus for adsorbing, removing or separating carbon dioxide on which the carbon dioxide dry absorbent of any one of claims 1 to 6 is mounted.
제7항에 있어서, 이산화탄소 흡수반응이 200℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이 특징인 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치.
The apparatus of claim 7, wherein the carbon dioxide absorption reaction is carried out at a temperature of 200 ° C to 800 ° C.
제7항에 있어서, 이산화탄소 건식흡수제를 열처리에 의해 재생시키는 수단이 구비된 것이 특징인 이산화탄소의 흡수, 제거 또는 분리 장치.8. An apparatus for absorbing, removing or separating carbon dioxide according to claim 7, characterized in that it comprises means for regenerating the carbon dioxide dry absorbent by heat treatment.
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