KR20160145146A

KR20160145146A - 적층체의 제조 방법 및 적층체

Info

Publication number: KR20160145146A
Application number: KR1020167031856A
Authority: KR
Inventors: 사토시 히라노; 준 후타쿠치야; 야스아키 이시오카; 나오키 이토; 요헤이 이타미
Original assignee: 닛폰 하츠죠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-12-19
Also published as: TWI607117B; EP3156514A1; KR101851488B1; JP6246666B2; EP3156514B1; US10315388B2; JP2016000849A; WO2015190325A1; CN106460140A; US20170145552A1; CN106460140B; TW201608060A; EP3156514A4

Abstract

기재에, 그 기재와 상이한 재료로 이루어지는 용사막을 형성한 적층체에 있어서, 기재를 가열했을 때에 용사막에 균열이 발생하기 시작하는 온도를 종래보다도 더욱 높게 할 수 있는 적층체의 제조 방법 등을 제공한다. 기재에, 그 기재와 상이한 재료로 이루어지는 용사막을 적층한 적층체의 제조 방법에 있어서, 기재를 가열하는 기재 가열 공정 S1 과, 가열된 그 기재의 표면에, 기재 및 용사막과 상이한 재료로 이루어지는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정 S2 와, 중간층의 표면에 용사막을 형성하는 용사막 형성 공정 S4 를 포함한다.

Description

적층체의 제조 방법 및 적층체{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, AND LAMINATE}

본 발명은 기재에 용사막을 적층한 적층체의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.

기재에, 그 기재와 상이한 재료를 적층한 적층체는, 재료의 조합에 따라 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 예를 들어, 알루미늄의 기재에 세라믹스 또는 서멧을 용사에 의해 적층한 적층체는, 반도체 제조 과정에서 반도체 기판의 온도 조정을 실시하는 기판 지지 장치 혹은 스테이지 히터에 이용되고 있다.

그런데, 기재의 열팽창률과 그 기재에 형성된 용사막의 열팽창률이 상이한 경우, 적층체의 사용 중에 기재를 가열하면, 응력에 의해 용사막에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 균열의 발생을 억제하거나, 혹은, 균열이 발생하기 시작하는 온도를 높게 하기 위해, 기재와 용사막 사이의 열팽창률을 갖는 재료나 강성이 낮은 다공질 재료를 중간층으로서 형성함으로써 응력을 완화시키는 기술이 알려져 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 기판 지지 장치의 실사용 온도에 있어서 균열이 발생하지 않는 잔류 응력이 되는 워크 온도에서, 기재인 플레이트부에 용사를 실시함으로써, 기재를 가열했을 때의 용사막에 있어서의 인장 응력의 발생을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-13874호

상기 특허문헌 1 에 개시된 기술에 의하면, 어느 정도의 온도까지 용사막의 균열을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 적층체의 용도에 따라서는, 기재를 더욱 고온으로 가열하는 경우가 있다. 그 때문에, 기재를 가열했을 때, 용사막에 균열이 발생하기 시작하는 온도를 더욱 높게 할 수 있는 기술이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 기재에, 그 기재와 상이한 재료로 이루어지는 용사막을 형성한 적층체에 있어서, 기재를 가열했을 때에 용사막에 균열이 발생하기 시작하는 온도를 종래보다 높게 할 수 있는 적층체의 제조 방법 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 서술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 기재에, 그 기재와 상이한 재료로 이루어지는 용사막을 적층한 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 기재를 가열하는 기재 가열 공정과, 가열된 상기 기재의 표면에, 상기 기재 및 상기 용사막과 상이한 재료로 이루어지는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과, 상기 중간층의 표면에 상기 용사막을 형성하는 용사막 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체의 제조 방법은, 상기 용사막 형성 공정의 개시시에 있어서, 상기 중간층에 압축 응력이 축적되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체의 제조 방법은, 상기 중간층 형성 공정 후, 상기 중간층에 있어서의 응력이 압축 응력이 될 때까지, 상기 기재의 온도를 저하시키는 기재 냉각 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 기재 가열 공정은, 상기 기재를, 상기 기재의 융점의 5 분의 1 이상 상기 기재의 융점 미만으로 가열하는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 중간층 형성 공정은, 공공률 (空孔率) 이 3 ％ 이상이 되도록 상기 중간층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 중간층 형성 공정은, 두께가 100 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하가 되도록 상기 중간층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 중간층 형성 공정은, 가열된 상기 기재의 표면을 향하게 하여, 상기 중간층의 재료의 분말을 가스와 함께 가속시키고, 상기 기재의 표면에 고상 상태인 채로 분사하여 퇴적시키는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 중간층 형성 공정은, 가열된 상기 기재의 표면에 대해 상기 중간층의 재료를 용사하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 적층체는, 기재와, 상기 기재와 상이한 재료로 이루어지는 중간층과, 상기 기재 및 상기 중간층과 상이한 재료로 이루어지고, 상기 중간층의 표면에 형성된 용사막을 구비하고, 실온에 있어서, 상기 중간층에 압축 응력이 축적되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체에 있어서, 상기 중간층의 공공률은 3 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 적층체에 있어서, 상기 중간층의 두께는 100 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 적층체에 있어서, 상기 기재는 금속 또는 합금으로 이루어지고, 상기 용사막은 세라믹스 또는 서멧으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체에 있어서, 상기 중간층은, 상기 기재의 표면을 향하게 하여, 상기 기재와 상이한 재료의 분말을 가스와 함께 가속시키고, 상기 기재의 표면에 고상 상태인 채로 분사하여 퇴적시킴으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 적층체에 있어서, 상기 중간층은, 상기 기재의 표면에 대해 상기 기재와 상이한 재료를 용사함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 기재를 가열한 상태에서 그 기재 상에 중간층을 형성하고, 그 중간층의 표면에 용사막을 형성하므로, 기재를 가열했을 때에 용사막에 균열이 발생하기 시작하는 온도를 종래보다 높게 하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법을 나타내는 플로 차트이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 및 적층체의 응력 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3 은, 콜드 스프레이법에 의한 성막 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 종래의 방법에 의해 제조한 적층체에 있어서의 응력 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 종래의 방법에 의해 제조한 적층체에 있어서의 응력 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 종래의 방법에 의해 제조한 적층체에 있어서의 응력 상태를 나타내는 모식도이다.
도 7 은, 본 발명에 관련된 실시예 및 참고예에 있어서의 시료의 제조 조건 및 평가를 나타내는 표이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에 있어서 참조하는 각 도면은, 본 발명의 내용을 이해할 수 있을 정도로 형상, 크기, 및 위치 관계를 개략적으로 나타내고 있는 것에 불과하다. 즉, 본 발명은 각 도면에 예시된 형상, 크기, 및 위치 관계에만 한정되는 것은 아니다.

(실시형태)

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법을 나타내는 플로 차트이다. 또, 도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 및 적층체에 있어서의 응력 상태를 설명하기 위한 모식도이다.

먼저, 공정 S1 에 있어서, 적층체의 기재 (10) 를 준비하여 가열한다. 기재 (10) 의 재료는, 금속 또는 합금이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 아연, 아연 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 니켈, 니켈 합금, 철, 철 합금, 철-니켈 합금, 스테인리스, 티탄, 티탄 합금, 크롬, 크롬 합금, 니오브, 니오브 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 은, 은 합금, 주석, 주석 합금, 탄탈, 탄탈 합금 등을 적층체의 용도에 따라 사용할 수 있다.

기재 (10) 의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 간이적으로는, 소정의 온도로 설정된 핫 플레이트 상에 기재 (10) 를 재치 (載置) 하면 된다. 또, 기재 (10) 를 가열하는 온도 (설정 온도) 는, 기재 (10) 의 융점의 5 분의 1 이상 융점 미만의 범위로 하고, 완성된 적층체를 사용할 때에 상정되는 온도까지 가열시켜 두는 것이 바람직하다. 이 때의 기재 (10) 의 온도 T 를 T ＝ T0 으로 한다.

계속되는 공정 S2 에 있어서, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (10) 를 가열한 상태에서, 기재 (10) 의 표면에 중간층 (11) 을 형성한다. 본 실시형태에 있어서는, 중간층 (11) 을 콜드 스프레이법에 의해 형성한다.

중간층 (11) 의 재료로는, 기재 (10) 와 이후의 공정 S4 에서 형성되는 용사막 사이의 열팽창 계수를 갖는 금속 또는 합금이 사용된다. 예를 들어, 구리, 구리 합금, 아연, 아연 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-알루미늄 합금, 철, 철 합금, 철-니켈 합금, 스테인리스, 티탄, 티탄 합금, 크롬, 크롬 합금, 니오브, 니오브 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 은, 은 합금, 주석, 주석 합금, 탄탈, 탄탈 합금 등으로부터 기재 (10) 및 용사막의 재료의 조합에 따라 적절히 선택하면 된다.

콜드 스프레이법이란, 융점 또는 연화점 이하의 상태에 있는 금속 또는 합금의 분말을 불활성 가스와 함께 노즐로부터 분사하고, 고상 상태인 채로 기재에 충돌시켜, 기재의 표면에 피막을 형성하는 성막 방법이다. 콜드 스프레이법에 있어서는, 용사법이 재료의 분말을 용융시켜 기재에 분사하는 것과 비교하여, 낮은 온도에서 성막이 실시된다. 이 때문에, 콜드 스프레이법에 의하면, 열응력의 영향을 완화시킬 수 있고, 상(相) 변태가 없고 산화도 억제된 금속 피막을 얻을 수 있다.

도 3 은, 콜드 스프레이법에 의한 성막 장치, 소위 콜드 스프레이 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 콜드 스프레이 장치 (100) 는, 압축 가스를 가열하는 가스 가열기 (101) 와, 피막의 재료의 분말을 수용하여 스프레이건 (103) 에 공급하는 분말 공급 장치 (102) 와, 스프레이건 (103) 에 공급된 재료의 분말을, 가열된 압축 가스와 함께 기재 (10) 를 향하게 하여 분사하는 가스 노즐 (104) 과, 가스 가열기 (101) 및 분말 공급 장치 (102) 에 대한 압축 가스의 공급량을 각각 조절하는 밸브 (105 및 106) 를 구비한다.

압축 가스로는, 헬륨, 질소, 공기 등의 불활성 가스가 사용된다. 가스 가열기 (101) 에 공급된 압축 가스는, 재료의 분말의 융점보다 낮은 범위의 온도로 가열된 후, 스프레이건 (103) 에 공급된다. 압축 가스의 가열 온도는, 바람직하게는 300 ∼ 900 ℃ 이다.

한편, 분말 공급 장치 (102) 에 공급된 압축 가스는, 분말 공급 장치 (102) 내의 재료의 분말을 스프레이건 (103) 에 소정의 토출량이 되도록 공급한다.

가열된 압축 가스는, 끝이 넓은 형상을 이루는 가스 노즐 (104) 을 통과시킴으로써 약 340 m/s 이상의 초음속류가 되어 분사된다. 이 때의 압축 가스의 가스 압력은 1 ∼ 5 ㎫ 정도로 하는 것이 바람직하다. 압축 가스의 압력을 이 정도로 조정함으로써, 기재 (10) 에 대한 피막, 즉 중간층 (11) 의 밀착 강도의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 4 ㎫ 정도의 압력으로 처리하면 된다.

이와 같은 콜드 스프레이 장치 (100) 에 있어서, 스프레이건 (103) 의 분사 방향의 하류에 기재 (10) 를 배치함과 함께, 중간층 (11) 의 재료의 분말을 분말 공급 장치 (102) 에 투입하고, 가스 가열기 (101) 및 분말 공급 장치 (102) 에 대한 압축 가스의 공급을 개시한다. 그것에 의해, 스프레이건 (103) 에 공급된 분말이, 이 압축 가스의 초음속류 속에 투입되고 가속되어 스프레이건 (103) 으로부터 분사된다. 이 분말이, 고상 상태인 채로 기재 (10) 에 고속으로 충돌하여 퇴적됨으로써, 중간층 (11) 이 형성된다.

이와 같은 콜드 스프레이법에 있어서는, 재료의 분말이 하층, 요컨대 기재 (10) 나 먼저 형성된 피막에 충돌했을 때에 소성 변형이 발생하여 앵커 효과가 얻어짐과 함께, 서로의 산화 피막이 파괴되어 신생면끼리에 의한 금속 결합이 발생되므로, 기재 (10) 와의 밀착 강도가 높은 중간층 (11) 을 형성할 수 있다. 따라서, 중간층 (11) 을 콜드 스프레이법에 의해 형성했는지의 여부에 대해서는, 기재 (10) 와 중간층 (11) 의 계면에 있어서의 앵커층의 유무나 분말의 적층 상태 등을 관찰함으로써 판별할 수 있다.

여기서, 중간층 (11) 을 형성하고 있는 동안에, 기재 (10) 의 온도가 공정 S1 에 있어서의 설정 온도로부터 변화되는 경우가 있지만, 문제는 없다. 요점은, 설정 온도에서 가열을 계속하면 되고, 기재 (10) 자체를 일정한 온도로 엄밀하게 유지하고 있을 필요는 없다.

중간층 (11) 의 막 두께는, 대체로 100 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 대체로 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하로 하면 된다. 또, 중간층 (11) 의 막질 중 조밀은 비교적 성긴 것이 바람직하고, 구체적으로는, 공공률을 3 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상으로 하면 된다. 중간층 (11) 의 막 두께나 공공률은, 스프레이건 (103) 과 기재 (10) 의 상대적인 주사 속도, 압축 가스의 압력, 재료의 분말의 유량 등의 성막 조건을 적절히 조절함으로써 제어할 수 있다.

또한, 콜드 스프레이 장치로는, 재료의 분말을 기재 (10) 를 향하게 하여 고상 상태로 충돌시켜 피막을 형성할 수 있는 장치이면, 도 3 에 나타내는 구성에 한정되는 것은 아니다. 또, 공정 S2 에 있어서는, 상기 서술한 범위의 막 두께 및 공공률을 갖고, 또한, 기재 (10) 에 대한 밀착 강도가 높은 금속 또는 합금의 막을 형성할 수 있으면, 콜드 스프레이법 이외의 방법으로 중간층 (11) 을 형성해도 된다. 이하, 금속 또는 합금의 막을 아울러 금속막이라고 한다. 구체적으로는, 용사법에 의해 형성한 금속막을 중간층 (11) 으로 해도 된다.

계속되는 공정 S3 에 있어서, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (10) 및 중간층 (11) 을, 중간층 (11) 의 형성시에 있어서의 온도보다 낮은 온도 T1 (T1 ＜ T0, 예를 들어 실온) 이 될 때까지 냉각시킨다. 또한, 실온이란 25 ℃ 근방을 말한다. 이 때, 중간층 (11) 이 형성된 기재 (10) 를 향하게 하여 송풍하거나 하여 적극적으로 냉각시켜도 되고, 그 기재 (10) 를 실온 중에 방치하는 것만으로도 된다. 기재 (10) 및 중간층 (11) 을 냉각시키면, 중간층 (11) 에 압축 응력, 요컨대 부의 응력이 잔류한 상태가 된다.

계속되는 공정 S4 에 있어서, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 중간층 (11) 의 표면에 용사막 (12) 을 형성한다. 용사막 (12) 의 재료로는, 세라믹스계 재료나, 금속과 세라믹스의 혼합 재료가 사용된다.

세라믹스계 재료로는, 예를 들어, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 이트리아, 이트리아 안정화 지르코니아, 스테아타이트, 포르스테라이트, 멀라이트, 티타니아, 실리카, 사이알론 등의 산화물 세라믹스나, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 질화티탄, 탄화티탄, 탄질화티탄, 질화티탄알루미늄, 질화티탄크롬, 질화크롬, 질화지르코늄, 탄화크롬, 탄화텅스텐 등의 비산화물 세라믹스나, 탄화붕소, 질화붕소 등의 BCN 계 초경질 재료를 들 수 있다.

금속과 세라믹스의 혼합 재료로는, 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 등의 세라믹스, 구체적으로는 상기 서술한 세라믹스계 재료를 주성분으로 하고, 금속 또는 합금을 결합상 혹은 이음재로 하는 혼합 재료, 소위 서멧을 들 수 있다. 예를 들어, 탄화텅스텐의 분말에, 코발트나 니켈 등의 금속 분말을 이음재로서 분산시킨 혼합 재료를 사용해도 된다. 혹은, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 와 니켈 (Ni)-크롬 (Cr) 합금의 혼합 조성물과 같은 재료도 들 수 있다.

용사막 (12) 을 형성하고 있는 동안, 용사염에 의해 용융된 재료가 중간층 (11) 에 분사되기 때문에, 기재 (10) 및 중간층 (11) 은 가열된 상태, 예를 들어 70 ∼ 80 ℃ 정도가 된다. 그 때문에, 중간층 (11) 에 잔류한 압축 응력은, 도 2(b) 에 나타낼 때보다 약간 작은 상태가 된다. 이 때의 기재 (10) 의 온도 T 를 T ＝ T2 로 한다 (T1 ≤ T2 ＜ T0).

여기서, 콜드 스프레이법에 의해 형성된 중간층 (11) 의 표면은, 외측을 향하여 복잡한 볼록 형상을 이루고 있다. 그 때문에, 용융된 용사막 (12) 의 재료가 중간층 (11) 표면의 볼록과 볼록 사이의 좁게 패인 부분에 들어감으로써, 용사막 (12) 의 앵커 효과를 향상시킨다. 그것에 의해, 중간층 (11) 및 용사막 (12) 이 서로 강고하게 결합되어, 높은 밀착 강도를 얻을 수 있다. 그 때문에, 중간층 (11) 과 용사막 (12) 의 계면을 관찰하는 것에 의해서도, 중간층 (11) 을 콜드 스프레이법에 의해 형성했는지의 여부를 판별할 수 있다.

이로써, 도 2(c) 에 나타내는 적층체 (13) 가 완성된다. 여기서, 용사막 (12) 의 형성 후, 적층체 (13) 의 온도가 저하되면, 중간층 (11) 에는 압축 응력이 발생한다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 중간층 (11) 과 용사막 (12) 은 서로 강고하게 결합되어 있기 때문에, 높은 밀착 강도가 유지된다.

다음으로, 도 2 에 나타내는 적층체 (13) 에 있어서의 응력 상태를, 도 4 ∼ 도 6 과 대비하면서 설명한다. 도 4 ∼ 도 6 은, 종래의 방법에 의해 제조한 적층체에 있어서의 응력 상태를 나타내는 모식도이다. 또한, 각 도면에 나타내는 화살표는, 당해 화살표가 기재된 층에 있어서의 내부 응력을 나타내고 있다. 구체적으로는, 외측을 향하는 화살표는 인장 응력을 나타내고, 내측을 향하는 화살표는 압축 응력을 나타내고 있다.

도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 실온 상태의 기재 (20) 상에 직접 용사막 (21) 을 형성함으로써 적층체 (22) 를 제조하는 경우에 대해 검토한다. 용사막 (21) 을 형성할 때, 용융된 재료가 기재 (20) 에 분사됨으로써, 기재 (20) 는 약간 가열된다. 이 때의 기재 (20) 의 온도 T 를 T ＝ T2 로 한다.

적층체 (22) 의 기재 (20) 측을 가열하면, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (20) 의 열팽창의 영향에 의해, 용사막 (21) 에 인장 응력이 발생한다. 그리고, 용사막 (21) 의 형성시에 있어서의 온도 T2 보다 기재 (20) 의 온도 T 가 높아지면, 용사막 (21) 에 균열이 발생된다.

도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 실온 상태의 기재 (30) 상에 중간층 (31) 을 형성하고, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 중간층 (31) 상에 용사막 (32) 을 형성함으로써 적층체 (33) 를 제조하는 경우에 대해 검토한다. 또한, 중간층 (31) 은, 상기 실시형태와 동일하게 콜드 스프레이법에 의해 형성해도 되고, 용사법에 의해 형성해도 된다.

도 5(c) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (33) 의 기재 (30) 측을 가열하면, 기재 (30) 의 열팽창의 영향에 의해, 중간층 (31) 및 용사막 (32) 에 인장 응력이 발생한다. 이 중, 용사막 (32) 에 발생하는 인장 응력은, 기재 (30) 와의 사이에 개재되는 중간층 (31) 에 의해 완화된다. 그 때문에, 용사막 (32) 의 형성시에 있어서의 온도 (T ＝ T2) 보다 기재 (30) 의 온도 T 를 높게 한 경우에도 (T ＞ T2), 어느 정도까지는 용사막 (32) 의 균열을 방지할 수 있다. 그러나, 도 5(d) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (30) 의 온도 T 를 더욱 높게 하면 (T＞T3＞ T2), 중간층 (31) 에 의한 인장 응력의 완화 작용도 한계가 되어, 용사막 (32) 에 균열이 발생한다.

도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (40) 를, 적층체 (42) 의 사용시에 있어서의 온도 T4 로 가열한 상태에서 용사막 (41) 을 형성하는 경우에 대해 검토한다. 이 경우, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 용사막 (41) 의 형성 후에 적층체 (42) 를 예로 들어 실온 부근까지 냉각시키면, 용사막 (41) 에 압축 응력이 잔류한 상태가 된다.

도 6(c) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (42) 의 기재 (40) 측을 가열하면, 기재 (40) 의 열팽창의 영향에 의해, 용사막 (41) 에 잔류한 압축 응력이 서서히 감소한다. 이 작용은, 기재 (40) 의 온도 T 가 용사막 (41) 의 형성시에 있어서의 온도 T4 에 도달할 때까지 계속된다. 따라서, 기재 (40) 의 온도 T 가 용사막 (41) 의 형성시에 있어서의 온도 T4 에 도달할 때까지는, 용사막 (41) 에 균열을 발생시키지 않고, 기재 (40) 를 가열할 수 있다.

그러나, 도 6(d) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (40) 의 온도 T 가 온도 T4 를 초과하면, 용사막 (41) 내의 응력이 압축 응력에서 인장 응력으로 변화한다. 이 때문에, 기재 (40) 의 가열을 계속하면, 용사막 (41) 에 균열이 발생한다.

또, 도 6(c) 와 같이, 적층체 (42) 가 온도 T4 이하에서 사용되는 경우에는, 중간층을 형성하지 않고, 기재 (40) 상에 용사막 (41) 을 직접 형성해도 문제 없다고 할 수 있다. 그 때문에, 적층체 (42) 의 사용시에 있어서의 용사막 (41) 의 내열성을 높이기 위해서는, 용사막 (41) 의 형성시에 있어서의 기재 온도 T4 를 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 용사막 (41) 을 세라믹스에 의해 형성하는 경우, 기재 온도 T4 를 높게 하면, 용사막 (41) 의 형성 후, 적층체 (42) 의 온도를 실온 정도로 되돌렸을 때에 (도 6(b) 참조), 기재 (40) 의 열수축의 영향에 의해 용사막 (41) 이 기재 (40) 로부터 박리될 우려가 있다. 이 실온으로 되돌렸을 때에 박리가 발생하는 기재 온도 T4 는, 기재 (40) 의 재료와 용사막 (41) 의 재료의 조합에 따라 다르지만, 예를 들어, 알루미늄의 기재에 대해 알루미나의 용사막을 형성하는 경우, 기재 온도 T4 를 200 ℃ 정도로 하면 박리가 발생된다. 그 때문에, 이 경우, 기재 온도 T4 를 그다지 높게 할 수 없다.

이들 종래의 방법에 의해 제조한 적층체 (22, 33, 42) 에 반해, 본 실시형태에 관련된 적층체 (13) 에 있어서는, 용사막 (12) 에 균열을 발생시키지 않고, 기재 (10) 를 보다 고온까지 가열할 수 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같이, 실온 부근에서는, 중간층 (11) 에 압축 응력이 잔류하고 있다 (도 2(c) 참조). 이 때문에, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (13) 의 기재 (10) 측을 가열하면, 기재 (10) 의 열팽창의 영향에 의해, 중간층 (11) 도 서서히 팽창하여, 중간층 (11) 에 잔류한 압축 응력이 서서히 감소한다. 이 작용은, 도 2(e) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (10) 의 온도가 중간층 (11) 의 형성시에 있어서의 기재 온도 T0 에 도달할 때까지 계속된다. 그 동안, 용사막 (12) 에 있어서는, 중간층 (11) 의 열팽창 및 강성의 영향에 의해 인장 응력이 발생하기 시작하지만, 이 인장 응력의 증가는, 도 4 ∼ 도 6 에 나타내는 용사막 (21, 32, 41) 과 비교하여 매우 완만한 것이 된다.

그것에 의해, 본 실시형태에 관련된 적층체 (13) 에 있어서는, 중간층 (11) 의 형성시에 있어서의 기재 온도 T0 까지, 혹은 그것을 초과하는 온도까지, 용사막 (12) 에 균열을 발생시키지 않고 기재 (10) 를 가열할 수 있게 된다.

용사막 (12) 의 하지로서 사용할 수 있는 중간층 (11) 의 조건으로는, 기재 상에 용사막을 직접 형성한 경우에 박리가 발생하는 사용 온도 (도 6(d) 참조) 까지 기재를 가열하여 중간층을 형성한 경우에도, 중간층의 형성 후에 기재의 온도를 실온 정도로 냉각시켰을 때에 기재로부터 중간층이 박리되지 않는 것을 들 수 있다. 이와 같은 중간층으로는, 상기 서술한 콜드 스프레이법이나 용사법에 의해 형성된 금속막이 적합하다. 이 중, 용사법에 의한 금속막은, 기재에 대한 그 금속막의 밀착 강도가, 상층이 되는 세라믹스의 용사막의 밀착 강도보다 높은 경우에, 중간층으로서 사용할 수 있다.

또, 용사막 (12) 에 있어서의 인장 응력의 완화 작용, 바꾸어 말하면, 적층체 (13) 를 가열했을 때의 용사막 (12) 의 균열을 억제하는 작용은, 중간층 (11) 의 막질을 성기게 할수록, 또, 중간층 (11) 의 막 두께를 두껍게 할수록 커진다. 단, 중간층 (11) 을 지나치게 두껍게 하면, 적층체 (13) 자체의 두께가 증가하기 때문에, 중간층 (11) 의 막 두께를 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 800 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 500 ㎛ 정도로 하면 된다.

실시예

이하, 본 발명에 관련된 실시예에 대해, 도 7 을 참조하면서 설명한다. 도 7 은, 본 발명에 관련된 실시예 및 참고예에 있어서의 시료의 제조 조건 및 평가를 나타내는 표이다.

(1) 시료의 제조

본 발명에 관련된 실시예 및 참고예로서, 도 7 에 나타내는 3 종류의 시료를 제조하였다. 각 시료를 구성하는 각 층의 재료는 이하와 같이 하였다.

기재 : 알루미늄 (융점 : 약 660 ℃)

중간층 : Ni-5 wt％ Al

용사막 : 알루미나 (Al₂O₃)

실시예 1, 2 및 참고예 1 에 있어서는, 중간층의 두께, 중간층의 형성시에 있어서의 기재의 가열 온도, 및 중간층의 막질 중 조밀을 변화시켰다. 도 7 에 나타내는 막질 중, 「성김」은 중간층의 공공률이 3 ％ 이상인 것이고, 「빽빽함」은 중간층의 공공률이 3 ％ 미만인 것이다. 또, 용사막에 대해서는, 성막 후에 135 ㎛ 의 두께가 될 때까지 절삭 가공을 실시하였다.

(2) 시료의 평가

각 시료를 핫 플레이트 상에 재치하고, 기재측으로부터 가열을 실시하였다. 시료를 각 설정 온도 (300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃) 까지 가열한 후, 실온까지 자연 냉각시키고, 칼라 체크에 의해 용사막에 있어서의 균열의 유무를 확인하였다. 도 7 에 나타내는 용사막 내열 온도의 란에 있어서의 × 표시는, 당해 온도에 있어서 용사막에 균열이 발생한 것을 나타내고, ○ 표시는, 당해 온도에 있어서 용사막에 균열이 발생하지 않은 것을 나타낸다.

(실시예 1)

실시예 1 에 있어서는, 기재를 400 ℃ 까지 가열한 상태에서, 막 두께가 약 130 ㎛, 막질이 빽빽한 중간층을 형성하였다. 이 경우, 적층체의 기재를 350 ℃ 까지 가열해도, 용사막에 균열이 발생하는 경우는 없었다.

(실시예 2)

실시예 2 에 있어서는, 기재를 400 ℃ 까지 가열한 상태에서, 막 두께가 약 300 ㎛ , 막질이 성긴 중간층을 형성하였다. 이 경우, 적층체의 기재를 400 ℃ 까지 가열해도, 용사막에 균열이 발생하는 경우는 없었다.

(참고예 1)

참고예 1 에 있어서는, 기재를 가열하지 않고, 즉 실온인 채로, 막 두께가 약 130 ㎛, 막질이 빽빽한 중간층을 형성하였다. 이 경우, 적층체의 기재를 350 ℃ 까지 가열하면, 용사막에 균열이 발생하였다.

이들 실험 결과로부터, 기재를 가열한 상태에서 중간층을 형성함으로써, 용사막의 내열 온도를 향상시킬 수 있다고 할 수 있다. 구체적으로는, 실시예 1 과 참고예 1 을 대비하면, 중간층의 형성시에 있어서의 기재 온도를 높게 한 경우에, 용사막의 내열 온도가 향상되는 것이 확인되었다.

또, 실시예 1 과 실시예 2 를 대비하면, 중간층의 막 두께를 두껍게 하는 것이, 용사막의 내열 온도를 향상시킬 수 있었다. 이것은, 중간층을 두껍게 함으로써, 시료를 가열했을 때에 기재의 열팽창이 용사막에 주는 영향이, 보다 완만해졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 중간층의 막질에 대해서는, 성기게 하는 것이, 용사막의 내열 온도를 보다 향상시킬 수 있었다. 이것은, 중간층을 성기게 함으로써, 역시, 기재의 열팽창이 용사막에 주는 영향이, 보다 완만해졌기 때문이라고 생각된다.

10, 20, 30, 40 : 기재
11, 31 :중간층
12, 21, 32, 41 : 용사막
13, 22, 33, 42 : 적층체
100 : 콜드 스프레이 장치
101 : 가스 가열기
102 : 분말 공급 장치
103 : 스프레이건
104 : 가스 노즐
105, 106 : 밸브

Claims

기재에, 그 기재와 상이한 재료로 이루어지는 용사막을 적층한 적층체의 제조 방법에 있어서,
상기 기재를 가열하는 기재 가열 공정과,
가열된 상기 기재의 표면에, 상기 기재 및 상기 용사막과 상이한 재료로 이루어지는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
상기 중간층의 표면에 상기 용사막을 형성하는 용사막 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용사막 형성 공정의 개시시에 있어서, 상기 중간층에 압축 응력이 축적되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중간층 형성 공정 후, 상기 중간층에 있어서의 응력이 압축 응력이 될 때까지, 상기 기재의 온도를 저하시키는 기재 냉각 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 가열 공정은, 상기 기재를, 상기 기재의 융점의 5 분의 1 이상 상기 기재의 융점 미만으로 가열하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층 형성 공정은, 공공률이 3 ％ 이상이 되도록 상기 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층 형성 공정은, 두께가 100 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하가 되도록 상기 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층 형성 공정은, 가열된 상기 기재의 표면을 향하게 하여, 상기 중간층의 재료의 분말을 가스와 함께 가속시키고, 상기 기재의 표면에 고상 상태인 채로 분사하여 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층 형성 공정은, 가열된 상기 기재의 표면에 대해 상기 중간층의 재료를 용사하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
기재와,
상기 기재와 상이한 재료로 이루어지는 중간층과,
상기 기재 및 상기 중간층과 상이한 재료로 이루어지고, 상기 중간층의 표면에 형성된 용사막을 구비하고,
실온에 있어서, 상기 중간층에 압축 응력이 축적되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 9 항에 있어서,
상기 중간층의 공공률은 3 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 중간층의 두께는 100 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 금속 또는 합금으로 이루어지고,
상기 용사막은 세라믹스 또는 서멧으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층은, 상기 기재의 표면을 향하게 하여, 상기 기재와 상이한 재료의 분말을 가스와 함께 가속시키고, 상기 기재의 표면에 고상 상태인 채로 분사하여 퇴적시킴으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층은, 상기 기재의 표면에 대해 상기 기재와 상이한 재료를 용사 함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.