KR20160136550A - 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법 - Google Patents

중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR20160136550A
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Abstract

중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법에 있어서, 금속 산화물 전구체, 탄화 가능한 유기물 및 용매로 이루어진 용액을 이용하는 분무 건조 공정을 수행하여 복합체 분말을 형성한다. 복합체 분말에 대하여 환원가스 분위기에서 제1 열처리 공정을 수행하여, 복합체 분말 내의 유기물로부터 탄화된 탄소 입자 및 복합체 분말 내의 금속 산화물 입자로부터 환원된 금속 입자를 포함하는 탄소 매트릭스 복합체를 형성한다. 이후, 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 산화 분위기 하에서 커켄들(kirkendall) 확산 효과를 이용하는 제2 열처리 공정을 수행하여, 탄소 매트릭스 복합체로부터 중공의 나노 금속 산화물 입자들을 형성한다.

Description

중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING A NANO METAL OXIDE PARTICLE HAVING A HOLLOW STRUCTURE}
본 발명은 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용되는 도전성 페이스트, 자성체, 촉매, 전극 등에 적용될 수 있는 중공 구조의 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도, 높은 유전율 및 높은 충ㅇ방전 특성과 같은 전기적 특성들은 차세대 전기차 및 에너지 저장 기구의 사용에 있어서 리튬 이온 전지가 갖춰야 할 필수 요소들이다.
상기 전기적 특성을 개선하기 위해 다양한 합성법을 통해 다양한 종류와 형태를 갖는 리튬 이차 전지의 음극이 연구되고 있다. 그 중, 중공 구조를 갖는 구형의 금속 산화물 입자가 집중 조명되고 있다. 특히, 나노 크기의 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자는 높은 비표면적과 리튬의 짧은 환산거리를 장점으로 가진다. 또한, 리튬이온의 충ㅇ방전 동안 전극의 부피 팽창에 의한 전극 효율 감소를 효과적으로 억제할 수 있다.
나아가, 상기 중공의 나노 금속 산화물 입자들을 전극 재료로 적용 시, 재료와 리튬과의 효율적인 상호 반응으로 인해 전극 재료의 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다.
한편, 분무 건조 공정은 액상 시료를 분무, 액적화 하여 열풍기류 속에 접촉시킴으로써 순간적으로 증발, 건조시켜 미세한 분말을 획득할 수 있는 공정으로서 공업화학, 제약, 생명공학, 식품산업 분야에서 널리 적용되고 있다.
특히, 분유, 인스턴트 스프, 커피, 세제, 염료 등의 제품이 분무 건조 공정을 통하여 제조되고 있다. 상기 분무 건조 공정은 다량의 분말을 짧은 시간내에 생산이 가능한 장점이 있다.
하지만, 제조된 입자의 형상 및 크기 분포의 제어가 어렵기 때문에 나노 크기의 좁은 입도분포 조건을 요하는 전자재료 분말 합성에 적용하는데 어려움이 있다.
특히, 상기 대표적인 전자재료로 쓰이는 나노 금속 산화물 (예를 들면, MnxOy, NixOy, FeOx, CuxOy, CoOx 등)은 차세대 전극 재료로서 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자를 합성하기 위한 다양한 공정 기술들이 개발되어 왔다. 그러나 종래의 방법은 공정이 복잡하며, 낮은 수득율로 인해 대량 생산을 요하는 산업계에서의 적용은 극히 제한적이다.
(특허문헌1) 대한민국공개특허공보 제10-2014-0143713호
본 발명의 일 목적은 단순화된 공정들을 통하여 대량으로 중공의 나노 금속 산화물 입자를 제조할 수 있는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 실시예들에 따른 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법에 있어서, 금속 산화물 전구체, 탄화 가능한 유기물 및 용매로 이루어진 용액을 이용하는 분무 건조 공정을 수행하여 복합체 분말을 형성한다. 상기 복합체 분말에 대하여 환원가스 분위기에서 제1 열처리 공정을 수행하여, 상기 복합체 분말 내의 유기물로부터 탄화된 탄소 입자 및 상기 복합체 분말 내의 금속 산화물 입자로부터 환원된 금속 입자를 포함하는 탄소 매트릭스 복합체를 형성한다. 이후, 상기 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 산화 분위기 하에서 커켄들(kirkendall) 확산 효과를 이용하는 제2 열처리 공정을 수행하여, 상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 중공의 나노 금속 산화물 입자들을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 금속의 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 또는 산화물(oxide)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 또는 dextran을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용매는 water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton,　acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 또는 trifluoroethanol을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용액에 포함된 금속산화물 전구체는 0.001M 이상 및 상기 금속산화물 전구체의 포화 용해도 이하의 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분무 건조 공정에 이용되는 분사부의 유입구 및 유출구는 50 내지 500ㅀC 범위의 온도로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 열처리 공정은 공기, 질소 및 수소 중 하나의 단독 가스 또는 수소 및 아르곤이 혼합된 혼합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 열처리 공정은 10 내지 1,500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 열처리 공정은 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 열처리 공정은 100 내지 1,500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 열처리 공정에 따르면, 상기 탄소 매트릭스 복합체에 포함된 금속 입자의 표면부를 산화시켜, 상기 탄소 매트릭스 내에 표면 산화된 금속 산화물 입자를 형성하고, 상기 표면 산화된 금속 산화물 입자의 내부를 상기 커켄들 확산 공정을 통하여 산화시켜 상기 탄소 매트릭스 내에 중공의 금속 산화물 입자를 형성한 후 상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 탄소를 제거하여 상호 분산된 중공의 금속 산화물 입자들가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 분무 건조 공정 및 커켄들 확산 공정과 같은 단순화된 제조 공정을 통하여 중공의 금속 산화물 입자를 대량으로 생산할 수 있다. 이로서 상기 중공 금속 산화물 입자는 그 내부에 존재하는 중공으로 인하여 전극 재료로 적용될 경우 충ㅇ방전 특성, 즉 이차 전지의 충ㅇ방전 동안 상기 전극에 인가되는 기계적 응력을 효과적으로 수용할 수 있다.
또한, 나노크기의 중공의 금속 산화물 입자는 충ㅇ방전 과정 중 금속 산화물 입자들 상호간의 응집을 효과적으로 억제함으로써, 중공의 금속 산화물 입자를 포포함하는 전극이 그 구조 및 전기적 특성을 지속적으로 유지할 수 있게 한다.
한편, 상기 분무 건조 공정을 적용하여 다양한 조성을 갖는 복합체 분말을 이용하여 나노 크기의 중공의 금속 산화물 입자들이 용이하게 합성됨으로써, 중공 구조를 가진 금속 산화물 소재, 또는 세라믹-금속 산화물 소재가 다양한 조성을 가질 수 있다. 이로써, 중공의 금속 산화물 입자들이 적층 세라믹 캐패시터, 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. 아울러, 본 발명에서 합성되는 중공 금속 산화물 입자는 개선된 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다.
또한 용액을 이루는 물질의 조성, 탄화 가능한 유기물의 농도, 분무 건조 공정에 이용되는 분사부의 입구 온도와 출구 온도 및 열처리 온도 등의 제어를 통해 중공 금속 산화물 입자들의 조성 및 형태가 변경될 수 있음으로써, 용액에 용해시키는 분말 물질의 농도 및 환원 온도, 산화 온도 제어를 통해 입자의 크기 및 입자가 이루는 셀의 두께를 제어할 수 있다.
또한, 커켄들(Kirkendall) 확산 효과를 대량생산이 가능한 분무 건조 공정에 적용함으로써 공정을 단순화시켰으며 중공 구형의 나노 분말을 대량생산할 수 있는 기술을 갖는다.
중공 구조의 나노 금속 산화물 분말에는 그 내부에 중공이 형성됨에 따라 충방전시 기계적 응력을 효과적으로 수용할 수 있으며 이는 충방전 과정 시 금속 산화물 입자의 나노 분말화로 인한 재응집을 효과적으로 억제함으로서 원래의 구조체 형태와 전기적 특성을 지속적으로 유지할 수 있다. 따라서 중공 구형의 금속산화물 입자는 리튬 이차 전지의 전극물질로 매우 이상적이며 다양한 전이금속의 산화물에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 구조의 SnO2 입자들을 형성하기 위한 반응 기전을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 합성예1에 따라 분무 건조 공정에 의해 합성된 tin oxalate [C2O4Sn]와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)으로 구성된 복합체 분말을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 도2의 복합체 분말에 대하여 열분석 (TG) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도2의 복합체 분말에 대하여 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 합성예1에 따라 합성 후 환원 가스 분위기에서 제1 열처리 공정을 통해 생성된 저결정성 Sn 입자와 탄소 입자로 구성된 탄소 매트릭스 복합체를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 도 5의 탄소 매트릭스 복합체를 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진들이다.
도 7은 도 5의 탄소 매트릭스 복합체의 line profiling 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 5의 탄소 매트릭스 복합체에 포함된 주석, 산소, 탄소의 원소 맵핑 사진이다.
도 9는 합성예2에 따라 합성된 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 제2 열처리 공정을 통하여 형성된 중공 구조의 SnO2 입자들을 나타내는 주사전자 현미경 (SEM)사진이다.
도 10는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자들을 나타내는 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 11a, 도 11b 및 도 11c는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자들을 나타내는 고분해능 투과현미경 사진이다.
도 12는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자의 SAED 패턴을 나타내는 사진이다.
도 13은 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 대한 공기분위기에서의 열분석 결과를 나타내는 사진이다.
도 14는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 포함된 주석, 산소, 탄소의 원소 맵핑 사진이다.
도 15는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 대한 XRD 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 대한 공기분위기에서의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예들에 따른 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법에 따르면, 먼저, 금속 산화물 전구체, 탄화 가능한 유기물 및 용매로 이루어진 용액을 이용하는 분무 건조 공정을 수행하여 복합체 분말을 형성한다. 이후, 상기 복합체 분말에 대하여 환원가스 분위기에서 제1 열처리 공정을 수행하여, 상기 복합체 분말 내의 유기물로부터 탄화된 탄소 입자 및 상기 복합체 분말 내의 금속 산화물 입자로부터 환원된 금속 입자를 포함하는 탄소 매트릭스 복합체를 형성한다. 이후, 상기 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 산화 분위기 하에서 커켄들(kirkendall) 확산 효과를 이용하는 제2 열처리 공정을 수행하여, 상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 중공의 나노 금속 산화물 입자들을 형성한다.
보다 상세하게는, 먼저 금속 산화물 전구체, 탄화 가능한 유기물 및 용매로 이루어진 용액을 이용하는 분무 건조 공정을 통하여 복합체 분말을 형성한다. 즉, 상기 분무 건조 공정에 따르면, 금속 산화물 전구체, 탄화 가능한 유기물 및 용매로 이루어진 용액을 제조한다. 이후, 상기 용액을 분사부를 통하여 분사시켜 액적을 발생시킨다. 이어서, 상기 액적을 건조시켜 복합체 분말들을 형성한다. 이로써 단순화된 분무 건조 공정을 통하여 대량으로 복합체 분말들이 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체의 예로는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 또는 이들이 혼합된 혼합염(salt)을 들 수 있다.
상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide, dextran 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton,　acetonitrile, chloroform, ethyl acetate, trifluoroethanol 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있따.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액 내에 포함된 금속 산화물 전구체는 0.01M 이상, 상기 중공 금속 산화물 입자를 형성하는 전구체의 포화 용해도 이하의 농도를 가질 수 있다.
한편, 상기 유기물은 최종적으로 제조될 중공의 나노 금속 산화물 입자를 기준으로 10 내지 300중량% 범위의 농도를 가질 수 있도록 상기 용액 내에서 그 농도가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액이 유입되는 상기 분사부의 유입구는 50 내지 500ㅀC의 범위의 온도로 유지될 수 있다. 한편, 상기 분사부의 유출구 50 내지 500ㅀC 범위의 온도로 유지될 수 있다.
이후, 상기 복합체 분말에 대하여 환원가스 분위기에서 제1 열처리 공정을 수행하여, 상기 복합체 분말로부터 탄소 매트릭스 복합체를 형성한다.
이때, 상기 제1 열처리 공정은 공기, 질소 및 수소 중 하나의 단독 가스 또는 수소 및 아르곤이 혼합된 혼합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1 열처리 공정은 10 내지 1,500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리 공정을 통하여, 상기 복합체 분말 내에 포함된 유기물은 탄화되어 탄소 입자가 탄소 매트릭스 형태를 가지며, 상기 복합체 분말 내의 금속 산화물 입자들 각각이 환원되어 금속 입자로 탄소 매트릭스 내에 분산된다.
만약 탄소 매트릭스가 형성되지 않은 경우, 상기 금속 산화물 입자들이 응집되어 벌크 상태를 가지는 문제가 있다. 따라서, 상기 탄화된 탄소 매트릭스는 상기 금속 입자들이 상호 응집되는 것을 억제할 수 있다.
이후, 상기 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 산화 분위기 하에서 커켄들(kirkendall) 확산 효과를 이용하는 제2 열처리 공정을 수행하여, 상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 중공의 나노 금속 산화물 입자들을 형성한다.
여기서, 상기 제2 열처리 공정은 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 열처리 공정은 100 내지 1,500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리 공정에 대한 세부 공정을 설명하면, 상기 탄소 매트릭스 복합체에 포함된 금속 입자의 표면부를 산화시켜, 상기 탄소 매트릭스 내에 표면 산화된 금속 산화물 입자가 먼저 형성된다. 이후, 상기 표면 산화된 금속 산화물 입자의 내부를 상기 커켄들 확산 공정을 통하여 산화시켜 상기 탄소 매트릭스 내에 중공의 금속 산화물 입자를 형성된다.
이때 커켄들(Kirkendall) 확산 효과에 의하여 서로 다른 무기물간의 확산속도의 차이에 의한 중공의 형성된다. 즉, 커켄들(Kirkendall) 효과에 있어서, 금속 양이온이 상기 표면 산화된 금속 산화물 입자의 표면을 향하여 확산되는 확산 속도가 산소 이온이 외부로부터 상기 표면 산화된 금속 산화물의 중심부를 향하여 확산되는 확산 속도보다 높다. 따라서, 상기 표면 산화된 금속 산화물의 입자 표면에 추가적으로 금속 산화막이 형성되면서 동시에 그 내부에 복수의 공공들이 상호 결합하여 성장됨으로써 예비 코어 셀(Sn@SnO2)이 중간 생성물로서 형성된다.
상기 금속 양이온의 확산 속도 및 상기 산소 이온의 확산 속도의 차이는 이온 반경과 관련된다. 즉, 금속 양이온이 이온반경 (Sn2+= 93 pm, Sn4+= 69 pm)이 산소의 이온반경 (140 pm)보다 작기 때문이다. 따라서 커켄들(Kirkendall) 확산 효과에 의하여 형성된 공공(cavity)은 금속 및 금속 산화물이 상호 접하는 계면에서부터 생성되며 생성된 복수의 공공은 서로 결합하여 성장한다. 이로써 최종 금속 입자 내부에 중공이 형성된다.
이어서, 상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 탄소를 제거하여 상호 분산된 중공의 금속 산화물 입자들이 형성된다. 이때 상기 탄소를 연소시킴으로써 상기 탄소는 상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따라 제조된 중공 구조의 나노 금속 산화물 입자는0.1 내지 5000nm 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 중공 구조의 나노 금속 산화물 입자는 0.01 내지 1000nm 범위의 셀(shell)을 가질 수 있다.
이때, 중공 구조의 나노 금속 산화물 입자의 조성은 SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, SnO2-Co3O4, SnO2-Fe2O3, SnO2-CuO, 및 CuO-TiO2를 예로 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 구조의 SnO2 입자들을 형성하기 위한 반응 기전을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하여, 합성예1, 합성예2 및 실시예1을 아래와 같이 설명하기로 한다.
합성예 1: 단성분계 중공의 SnO 2 로 구성된 복합체 분말 합성
리튬 이차 전지의 음극으로서 선호되는 Sn계 물질 중 가장 기본적인 SnO2를 중공이 형성된 복합체 분말을 합성했다. 출발 용액의 농도, 용액에 첨가되는 유기물의 종류와 양, 건조 공정시 입구 및 출구 온도 등을 변화시켜 다양한 조건 하에서 분무 건조 공정에 의해 중공이 형성된 SnO2 로 이루어진 복합체 분말을 합성했다.
Sn 성분의 원료로서 금속 산화물 전구체는 Sn oxalate를 사용했다. 탄화 가능한 유기물로서 PVP(Polyvinylpyrrolidone) (Mw: 1,300,000)를 사용했다. 용매는 증류수를 사용했다.
보다 구체적으로, 출발 용액은 Xg의 Sn oxalate와 Xg의 PVP (Mw: 1,300,000)를 증류수에 용해시켜 준비했다. 준비된 용액은 분사부를 통해 액적화 시킨 후 반응로 챔버로 공급된다. 그 후, 분사된 액적을 형성하기 분사부의 유입구는 300ㅀC, 유출구는 250℃로 유지된 반응로 챔버에서 건조되어 수집기에서 복합체 분말을 수집하였다.
도 2는 합성예1에 따라 분무 건조 공정에 의해 합성된 tin oxalate [C2O4Sn]와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)으로 구성된 복합체 분말을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3은 도1의 복합체 분말에 대하여 열분석 (TG) 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4는 도1의 복합체 분말에 대하여 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 분무 건조 공정에 의해 합성된 분말로서 Sn oxalate와 PVP로 구성된 공극이 형성된 복합체 분말이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 합성된 복합체 분말에 대한 열분석 결과에 관한 것으로, 공기중에서 무게감소를 통해 용액의 제조시 첨가된 PVP의 열분해된 양을 확인 할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 합성된 분말의 상분석 결과로서 저결정성의 SnO2이 복합체 분말에 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
합성예 2: 탄소 메트릭스 복합체 합성
합성예1에 따라 형성된 복합체 분말에 대하여 환원 분위기 하에서 제1 열처리 공정을 수행하여 탄소 매트릭스 복합체를 합성하였다. 상기 제1 열처리 공정은 환원 분위기에서 500℃, 5시간 동안 수행되었다.
도 5는 합성예1에 따라 합성 후 환원 가스 분위기에서 제1 열처리 공정을 통해 생성된 저결정성 Sn 입자와 탄소 입자로 구성된 탄소 매트릭스 복합체를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6a 및 도 6b는 도 5의 탄소 매트릭스 복합체를 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5 및 도 6a, 도 6b를 참조하면, 합성된 복합체 분말에 대하여 환원 분위기에서 제1 열처리 공정을 통하여 탄소 매트릭스 내에 Sn 금속 입자가 석출되어 구성된 형태를 확인 할 수 있다. 이때, 100~200 nm 크기의 Sn 나노 입자를 확인 할 수 있다.
도 7은 도 5의 탄소 매트릭스 복합체의 line profiling 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 상분석 결과를 통해 환원 후 Sn 상을 확인 할 수 있다. 또한 탄소 지지체 내 함유된 입자의 line profiling 분석을 통해 입자의 성분이 Sn임을 확인 할 수 있다.
도 8은 도 5의 탄소 매트릭스 복합체에 포함된 주석, 산소, 탄소의 원소 맵핑 사진이다.
도 8을 참조하면, 주석, 산소, 탄소의 원소 맵핑 사진을 통해 탄소 지지체 내에 존재하는 Sn이 확인된다.
실시예1: 중공의 나노 금속 산화물 입자의 형성
합성예2에서 형성된 탄소 메트릭스 복합체를 산화 분위기에서 400℃에서 5시간 제2 열처리 공정이 수행되어 탄소 매트릭스 내에 중공의 나노 금속 산화물 입자들을 형성하였다. 이후, 상기 탄소 매트릭스로 잔류하는 탄소가 연소됨으로써 제거하여 분산된 중공의 나노 금속 산화물 입자들이 제조되었다.
도 9는 합성예2에 따라 합성된 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 제2 열처리 공정을 통하여 형성된 중공 구조의 SnO2 입자들을 나타내는 주사전자 현미경 (SEM)사진이다. 도 10은 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자들을 나타내는 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 9 및 도 10를 참조하면, 합성예1에 따라 형성된 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 공기 중에 제2 열처리 공정을 통하여 중공 구형의 나노 금속 산화물 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 11a, 도 11b 및 도 11c는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자들을 나타내는 고분해능 투과현미경 사진들이다.
도 11a, 도 11b 및 도 11c를 참조하면, 고해능을 갖는 투과 현미경을 이용하여 고해상도를 갖는 사진을 관찰한 결과, 중공 구조의 SnO2 입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. SnO2로 이루어진 중공의 금속 산화물 입자의 평균 크기는 150 nm이며 평균 shell의 두께는 30 nm이다.
도 12은 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자의 SAED 패턴을 나타내는 사진이다.
도 12를 참조하면, 고해상도의 TEM 사진에서 0.34nm의 명확한 결정면이 관찰되며 이는 SnO2의 (110) 면에 해당한다. 이에 따라 SAED 패턴의 분석 결과, SnO2의 특정 링 패턴이 관찰되었다.
도 13은 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 대한 공기분위기에서의 열분석 결과를 나타내는 사진이다.
도 13을 참조하면, 공기분위기에서의 열 분석 결과를 통해 환원 후 구조체 내에는 탄소가 존재함을 확인할 수 있다.
도 14는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 포함된 주석, 산소, 탄소의 원소 맵핑 사진이다.
도 14를 참조하면, 원소 맵핑 결과를 통해 주석, 산소가 구조체 내 균일하게 분포하고 있으며 탄소는 열분해되어 제거되었음을 확인할 수 있다.
도 15는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 대한 XRD 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, X선 회절분석 결과를 통해 환원 과정의 제1 열처리 공정 및 후속하는 산화 과정의 제2 열처리 공정을 통해 중공의 나노 금속 산화물 입자 내에는 Sn 금속 입자로부터 상전이된 SnO2가 생성됨을을 확인할 수 있다.
도 16는 도 9의 중공 구조의 SnO2 입자에 대한 공기분위기에서의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16를 참조하면, 공기분위기에서의 열 분석 결과를 통해 구조체 내에 탄소가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
합성예 3: 단성분계 중공 나노 NiO 입자 합성
분말의 조성을 철에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 제조 조건하에서 분무 건조 공정에 의해 NiO 입자를 제조하였다.
합성예 4: 단성분계 중공 나노 Co 3 O 4 입자 합성
분말의 조성을 철에서 코발트로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 분무건조 공정에 의해 Co 3 O 4 입자를 제조하였다.
합성예 5: 단성분계 중공 나노 WO 3 입자 합성
분말의 조성을 철에서 텅스텐으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1 과 제조조건을 동일하게 하여 분무건조 공정에 의해 WO 3 입자를 제조하였다.
합성예 5: 단성분계 중공 나노 Y 2 O 3 입자 합성
분말의 조성을 철에서 이리듐으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 분무건조 공정에 의해 Y 2 O 3 입자를 제조하였다.
합성예 6: 단성분계 중공 나노 TiO 2 입자 합성
분말의 조성을 철에서 티타늄으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 분무건조 공정에 의해 TiO 2 입자를 제조하였다.
합성예 7: 단성분계 중공 나노 CuO 입자 합성
분말의 조성을 철에서 구리로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 분무건조 공정에 의해 CuO 입자를 제조하였다.
합성예 8: 다성분계 중공 나노 SnO 2 -TiO 2 입자 합성
분말의 조성으로 주석과 티타니아로 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 중공 나노 금속산화물로 구성된 입자를 제조하였다.
합성예 9: 다성분계 중공 나노 Fe 2 O 3 -CuO 입자 합성
분말의 조성으로 주석과 티타니아로 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 중공 나노 금속산화물로 구성된 입자를 제조하였다.
합성예 10: 다성분계 중공 나노 SnO 2 -CuO 입자 합성
분말의 조성으로 주석과 티타니아로 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 중공 나노 금속산화물로 구성된 입자를 제조하였다.
합성예 11: 다성분계 중공 나노 SnO 2 -Co 3 O 4 입자 합성
분말의 조성으로 주석과 티타니아로 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 중공 나노 금속산화물로 구성된 입자를 제조하였다.
한편, 상기 합성예 3 내지 합성예11에서 형성된 복합체 분말을 이용하여 합성예2 및 실시예1에 기재된 공정을 통하여 중공 구조의 나노 금속 산화물 입자들이 용이하게 형성될 수 있다.
이에 따라 대량 생산이 가능한 분무 건조 공정에 Kirkendall 효과를 접목하면 상기와 같은 중공 구조의 금속 산화물 분말은 수 나노 크기에서 수십 마이크론(㎛) 직경을 갖도록 제어가 가능하며 높은 비표면적을 가지므로, 촉매, 가스센서, 의료 분야에서 요구되는 높은 비표면적의 중공 나노 크기의 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 분무건조 공정을 이용하여 분사부의 입구온도 및 출구 온도의 제어와 출발 용액에 첨가되는 유기물의 종류와 양 등을 정밀하게 제어함으로써, 용액을 투입하여 액적을 발생시켜 탄소-금속 산화물 복합 구조의 복합체 분말을 형성시킨다. 그 후 환원가스 분위기에서 복합체 분말 내의 저결정성 금속 산화물 입자를 금속 입자로 환원시키고, 다시 산화 분위기에서 환원된 금속 입자를 금속산화물 입자로 산화시킨다.
이 때, 환원시 형성된 치밀한 금속 입자는 Kirkendall효과에 의한 두 인접한 물질간의 이온 확산 속도 차에 의해 중공의 나노 금속 산화물 입자로 형태가 바뀌며 최종적으로 중공 구조 및 나노 크기를 갖는 금속 산화물 입자들이 용이하게 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따라 제조된 중공 구조를 갖는 금속 산화물 입자들은 이차전지용 음극 소재로서 이용될 수 있다. 주석 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 주석 산화물-구리 산화물, 주석 산화 물-니켈 산화물, 주석 산화물-철 산화물 등과 같은 상기 금속 산화물 입자들은 상대적으로 높은 부피 팽창 특성을 가진다. 이때, 중공 구조를 갖는 금속 산화물 입자들에는 부피팽창을 보완하는 공간인 중공이 형성됨으로써, 음극 소재로서의 적용 문제점을 해결할 수 있다. 이로써, 나노 크기를 갖는 구형의 중공 구조의 입자들이 전극 소재로서 이용될 경우, 충ㅇ방전 과정 동안 부피팽창을 보상해 주는 공간을 확보할 수 있어 전극의 부피팽창으로 인해 분말의 나노화 문제를 효과적으로 극복할 수 있다. 또한 충ㅇ방전 과정 동안 금속 산화물 입자가 구형 형상을 지속적으로 유지함으로써 음극 재료로의 사용시 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다.
한편, 다양한 조성의 중공 구형의 나노 크기를 갖는 금속 산화물 입자를 이용하여 적층세라믹 캐패시터, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 산화물 전구체, 탄화 가능한 유기물 및 용매로 이루어진 용액을 이용하는 분무 건조 공정을 수행하여 복합체 분말을 형성하는 단계;
    상기 복합체 분말에 대하여 환원가스 분위기에서 제1 열처리 공정을 수행하여, 상기 복합체 분말 내의 유기물로부터 탄화된 탄소 입자 및 상기 복합체 분말 내의 금속 산화물 입자로부터 환원된 금속 입자를 포함하는 탄소 매트릭스 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 매트릭스 복합체에 대하여 산화 분위기 하에서 커켄들(kirkendall) 확산 효과를 이용하는 제2 열처리 공정을 수행하여, 상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 중공의 나노 금속 산화물 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 금속의 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton,　acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol이 이루는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용액에 포함된 금속산화물 전구체는 0.001M 이상 및 상기 금속산화물 전구체의 포화 용해도 이하의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분무 건조 공정에 이용되는 분사부의 유입구 및 유출구는 50 내지 500ㅀC 범위의 온도로 조절되는 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 열처리 공정은 공기, 질소 및 수소 중 하나의 단독 가스 또는 수소 및 아르곤이 혼합된 혼합 가스 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 열처리 공정은 10 내지 1,500℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 열처리 공정은 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 열처리 공정은 100 내지 1,500℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 열처리 공정은,
    상기 탄소 매트릭스 복합체에 포함된 금속 입자의 표면부를 산화시켜, 상기 탄소 매트릭스 내에 표면 산화된 금속 산화물 입자를 형성하는 단계;
    상기 표면 산화된 금속 산화물 입자의 내부를 상기 커켄들 확산 공정을 통하여 산화시켜 상기 탄소 매트릭스 내에 중공의 금속 산화물 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 매트릭스 복합체로부터 탄소를 제거하여 상호 분산된 중공의 금속 산화물 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법.
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