KR20160135651A - ＳｉＣ 단결정의 제조 방법 - Google Patents

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유타카 기시다
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[요약] 종래보다 잡정의 발생을 억제할 수 있는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 도가니 내에 넣어지고, 내부로부터 액면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 결정 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서, 도가니는 Si-C 용액의 액면과 동일한 높이에 있어서의 도가니의 수평 방향의 두께 Lu 및 도가니의 바닥부 내벽과 동일한 높이에 있어서의 도가니의 수평 방향의 두께 Ld 를 갖고, Lu 에 대한 Ld 의 비인 Ld/Lu 가 2.00 ∼ 4.21 이고, 두께 Lu 및 두께 Ld 사이에서, 두께 Lu 로부터 두께 Ld 를 향하여 도가니의 수평 방향의 두께가 단조 증가하고, 도가니의 육후는 1 ㎜ 이상이고, 도가니의 바닥부의 연직 방향의 두께 Lb 는 1 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이며, 도가니의 바닥부 외벽이 평탄부를 갖고, 평탄부의 면적이 100 ㎟ 이상이고, 도가니 내에 넣어지는 Si-C 용액의 도가니 바닥부 내벽으로부터의 깊이를 30 ㎜ 이상으로 하고, 도가니의 주위에 배치된 고주파 코일로 Si-C 용액을 가열 및 전자 교반하는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.

Description

ＳｉＣ 단결정의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SIC SINGLE CRYSTAL}
본 개시는 반도체 소자로서 바람직한 SiC 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.
SiC 단결정은 열적, 화학적으로 매우 안정적이고, 기계적 강도가 우수하며, 방사선에 강하고, 게다가 Si 단결정에 비해서 높은 절연 파괴 전압, 높은 열전도율등의 우수한 물성을 갖는다. 그 때문에, Si 단결정이나 GaAs 단결정 등의 기존의 반도체 재료에서는 실현할 수 없는 고출력, 고주파, 내전압, 내환경성 등을 실현하는 것이 가능하고, 대전력 제어나 에너지 절약을 가능하게 하는 파워 디바이스 재료, 고속 대용량 정보 통신용 디바이스 재료, 차재용 고온 디바이스 재료, 내방사선 디바이스 재료 등과 같은 넓은 범위에 있어서의 차세대의 반도체 재료로서 기대가 높아지고 있다.
종래, SiC 단결정의 성장법으로는, 대표적으로는 기상법, 애치슨 (Acheson) 법 및 용액법이 알려져 있다. 기상법 중, 예를 들어 승화법에서는, 성장시킨 단결정에 마이크로 파이프 결함이라고 하는 중공 관통상의 결함이나 적층 결함 등의 격자 결함 및 결정 다형이 발생되기 쉬운 등의 결점을 갖는데, 종래, SiC 벌크 단결정의 대개는 승화법에 의해서 제조되어 있고, 성장 결정의 결함을 저감하는 시도도 행해지고 있다. 애치슨법에서는 원료로서 규석과 코크스를 사용하여 전기로 중에서 가열하기 때문에, 원료 중의 불순물 등에 의해서 결정성이 높은 단결정을 얻는 것은 불가능하다.
그리고, 용액법은 흑연 도가니 중에서 Si 융액 또는 Si 이외의 금속을 융해시킨 Si 융액을 형성하고, 그 융액 중에 흑연 도가니로부터 C 를 용해시키고, 저온부에 설치한 종결정 기판 상에 SiC 결정층을 석출시켜 성장시키는 방법이다. 용액법은 기상법에 비해서 열 평형에 가까운 상태에서의 결정 성장을 하기 때문에 저결함화를 가장 기대할 수 있다. 이 때문에, 최근에는 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이 몇몇 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 도가니의 바닥부 영역 내에 소정 형상을 갖는 단열재를 배치함으로써, Si-C 용액 중에 잡정 (雜晶) 이 발생되는 것을 억제하는 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-180244호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, Si-C 용액 중에 잡정이 발생되는 것을 어느 정도는 억제할 수 있기는 하지만, 여전히 잡정의 억제가 불충분해지는 경우가 있었다.
본 개시의 방법은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 종래보다 잡정의 발생을 억제할 수 있는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 도가니 내에 넣어지고, 내부로부터 액면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 결정 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서,
도가니는, Si-C 용액의 액면과 동일한 높이에 있어서의 도가니의 수평 방향의 두께 Lu 및 도가니의 바닥부 내벽과 동일한 높이에 있어서의 도가니의 수평 방향의 두께 Ld 를 갖고, Lu 에 대한 Ld 의 비인 Ld/Lu 가 2.00 ∼ 4.21 이고, 두께 Lu 및 두께 Ld 사이에서, 두께 Lu 로부터 두께 Ld 를 향하여 도가니의 수평 방향의 두께가 단조 (單調) 증가하고,
도가니의 육후 (肉厚) 는 1 ㎜ 이상이고,
도가니의 바닥부의 연직 방향의 두께 Lb 는 1 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이고,
도가니의 바닥부 외벽이 평탄부를 갖고, 평탄부의 면적이 100 ㎟ 이상이고,
도가니 내에 넣어지는 Si-C 용액의 도가니의 바닥부 내벽으로부터의 깊이를 30 ㎜ 이상으로 하고,
도가니의 주위에 배치된 고주파 코일로 Si-C 용액을 가열 및 전자 (電磁) 교반하는 것을 포함하는,
SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.
본 개시의 방법에 의하면, 용액법에 의해서 종래보다 잡정의 발생을 억제하여 SiC 단결정을 제조할 수 있다.
도 1 은 본 개시의 방법에 사용되는 도가니의 일례의 단면 (斷面) 모식도이다.
도 2 는 본 개시의 방법에 사용되는 도가니의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 3 은 본 개시의 방법에 사용되는 도가니의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 4 는 본 개시의 방법에 사용되는 도가니의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 5 는 도 1 에 나타내는 바닥 측면부의 영역 (40) 의 확대 단면도이다.
도 6 은 도 2 에 나타내는 바닥 측면부의 영역 (41) 의 확대 단면도이다.
도 7 은 식 (1) 및 식 (2) 에 의한, 높이 x 에 대한 Lx/Lu 의 바람직한 범위를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본 개시의 방법에 사용되는 도가니 및 도가니의 바닥부에 배치된 지지 부재의 일례의 단면 모식도이다.
도 9 는 본 개시의 방법에 사용되는 SiC 단결정 제조 장치의 일례의 단면 모식도이다.
도 10 은 종결정 기판과 Si-C 용액 사이에 형성되는 메니스커스의 단면 모식도이다.
도 11 은 실시예 1 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 12 는 실시예 2 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 13 은 실시예 3 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 14 는 실시예 4 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 15 는 실시예 2 에서 얻어진 Si-C 용액의 온도 분포의 시뮬레이션 결과이다.
도 16 은 비교예 1 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 17 은 비교예 2 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 18 은 Ld/Lu 와 ΔT 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 표 2 에 나타낸 수식에 의한 높이 x 에 대한 Lx/Lu 의 그래프이다.
도 20 은 Lb 와 ΔT 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21 은 본 개시의 방법에 사용되는 SiC 단결정 제조 장치의 일례의 단면 모식도이다.
도 22 는 실시예 7 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 23 은 실시예 8 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 24 는 비교예 5 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 25 는 비교예 6 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 26 은 비교예 7 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 27 은 실시예 8 에서 얻어진 Si-C 용액의 온도 분포의 시뮬레이션 결과이다.
도 28 은 Lzo/OD 와 ΔT 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 29 는 실시예 9 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 30 은 실시예 9 에서 얻어진 시뮬레이션 결과이다.
도 31 은 실시예 10 에서 사용한 도가니의 레이아웃이다.
도 32 는 실시예 10 에서 얻어진 시뮬레이션 결과이다.
도 33 은 측면에서 관찰한 성장 결정의 외관 사진을 나타낸다.
도 34 는 성장면에서 관찰한 성장 결정의 외관 사진을 나타낸다.
도 35 는 측면에서 관찰한 성장 결정의 외관 사진을 나타낸다.
도 36 은 성장면에서 관찰한 성장 결정의 외관 사진을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, (000－1) 면 등의 표기에 있어서의 「－1」은 본래, 숫자 위에 횡선을 붙여 표기해야 하는 것을 「－1」로 표기한 것이다.
Si-C 용액 중에 잡정이 발생되면, 잡정이 성장 결정에 부착되어 균일한 단결정을 얻을 수 없다. 잡정의 발생 메커니즘에 대해서 예의 연구한 바, 도가니의 내벽 부근에 있어서 Si-C 용액의 온도 구배가 커지면 잡정이 발생되는 것을 알았다. Si-C 용액은, 도가니의 내벽에 접하는 지점에 있어서 최고 온도를 나타내고, 이 최고 온도를 나타내는 지점으로부터 결정 성장면의 중심부 바로 아래의 Si-C 용액의 표면을 향하여, 소정 거리를 사이에 둔 지점에서 상대적으로 낮은 온도를 나타내기 때문에, Si-C 용액 내에, 도가니의 내벽에 접하는 지점을 최고 온도로 하여 온도 저하되는 온도차 ΔT 가 형성된다. 온도가 높은 Si-C 용액에 카본은 보다 많이 용해되기 때문에, 온도차 ΔT 가 크면 과포화도가 커지고, 도가니의 내벽 부근에서 용해된 카본이 Si-C 용액 중에서 석출되어, 잡정으로서 성장 결정에 부착되어 버린다.
본 발명자는 상기 지견을 얻어, 종래보다 잡정의 발생을 보다 억제할 수 있는 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법을 알아냈다.
본 개시의 방법은, 도가니 내에 넣어지고, 내부로부터 액면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 결정 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서, 도가니는 상기 Si-C 용액의 액면과 동일한 높이에 있어서의 도가니의 수평 방향의 두께 Lu 및 도가니의 바닥부 내벽과 동일한 높이에 있어서의 도가니의 수평 방향의 두께 Ld 를 갖고, Lu 에 대한 Ld 의 비인 Ld/Lu 가 2.00 ∼ 4.21 이고, 두께 Lu 및 두께 Ld 사이에서, 두께 Lu 로부터 두께 Ld 를 향하여 도가니의 수평 방향의 두께가 단조 증가하고, 도가니의 육후는 1 ㎜ 이상이고, 도가니의 바닥부의 연직 방향의 두께 Lb 는 1 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이고, 도가니의 바닥부 외벽이 평탄부를 갖고, 평탄부의 면적이 100 ㎟ 이상이고, 도가니 내에 넣어지는 Si-C 용액의 도가니의 바닥부 내벽으로부터의 깊이를 30 ㎜ 이상으로 하고, 도가니의 주위에 배치된 고주파 코일로 Si-C 용액을 가열 및 전자 교반하는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.
본 개시의 방법에 의하면, Si-C 용액 중에서 최고 온도를 나타내는 도가니의 내벽 부근에 있어서의 Si-C 용액의 온도 구배를 작게 할 수 있기 때문에, 잡정의 발생을 종래보다 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 도가니의 내벽에 접하는 지점에 있어서의 Si-C 용액의 최고 온도와, 최고 온도를 나타내는 지점으로부터 결정 성장면의 중심부의 바로 아래의 Si-C 용액의 표면을 향하여 6 ㎜ 향한 지점의 온도의 차를 ΔT (이하, 온도차 ΔT 또는 ΔT 라고 한다) 로 한다. 이 범위의 온도차 ΔT 를 작게 함으로써, 잡정의 발생을 억제할 수 있다. 본 개시의 방법에 의해서 얻어지는 온도차 ΔT 는 실질적으로 0 ℃ 이다.
도가니의 내벽에 접하는 지점에 있어서의 Si-C 용액의 최고 온도와, 결정 성장면의 중심부의 바로 아래의 Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도의 차가 최대가 되고, 이 온도차를 ΔTmax (이하, ΔTmax 라고 한다) 로 한다. ΔTmax 는 잡정의 억제 관점에서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 높은 성장 속도를 얻는 관점에서 5 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
도 1 에 본 개시의 방법에 사용되는 도가니의 일례의 단면 모식도를 나타낸다. 도가니 (10) 는 Si-C 용액 (24) 을 수용한다.
본 명세서에 있어서, 도가니 (10) 의 측면부, 바닥 측면부 및 바닥부란, 도 1 에 예시한 도가니의 측면부 (1), 바닥 측면부 (2) 및 바닥부 (3) 를 말한다. 측면부 (1) 란, 도가니 (10) 의 내벽이 연직 방향으로 직선상으로 연장되는 영역을 말하고, 바닥부 (3) 란 도가니의 내벽이 수평 방향으로 직선상으로 연장되는 영역을 말하며, 바닥 측면부 (2) 란 측면부 (1) 와 바닥부 (3) 사이의 영역을 말한다. 도 1 의 도가니 (10) 에 있어서는 바닥 측면부 (2) 의 내벽 및 외벽이 곡선 형상을 갖는다.
도 2 에 도가니 (10) 의 다른 예의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2 의 도가니 (10) 에 있어서는, 측면부 (1) 와 바닥부 (3) 사이의 바닥 측면부 (2) 의 외벽이 직선 (직각) 형상을 갖는다.
도 3 에 도가니의 다른 예의 단면 모식도를 나타낸다. 도 3 의 도가니 (10) 에 있어서는, 바닥 측면부 및 바닥부의 내벽이 모두 곡선 형상으로 형성된다. 이 경우에도, 도가니 (10) 는 측면부 (1), 바닥 측면부 (2) 및 바닥부 (3) 로 구성된다. 도 3 의 도가니 (10) 에 있어서, 바닥부 (3) 는 내벽이 가장 바닥에 위치하는 지점이다.
도 4 에 도가니의 다른 예의 단면 모식도를 나타낸다. 도 4 의 도가니 (10) 에 있어서는, 내벽이 모두 곡선 형상으로 형성된다. 도 4 의 도가니 (10) 는 측면부를 갖지 않고, 바닥 측면부 (2) 및 바닥부 (3) 로 구성된다. 도 4 의 도가니 (10) 에 있어서, 바닥부 (3) 는 내벽이 가장 바닥에 위치하는 지점이다.
도 1 ∼ 4 에 예시하는 바와 같이, 바닥 측면부 (2) 의 내벽 및 외벽은 곡선상, 직선상 등 원하는 형상을 가질 수 있다. 바닥 측면부 (2) 의 내벽은 바람직하게는 소정 곡률 반경을 갖는다. 바닥 측면부 (2) 의 내벽의 곡률 반경의 하한치는 바람직하게는 R 20 ㎜ 이상, R 25 ㎜ 이상, R 30 ㎜ 이상, 또는 R 35 ㎜ 이상이고, 상한치는 바람직하게는 R 50 ㎜ 이하, R 45 ㎜ 이하, R 40 ㎜ 이하, 또는 R 35 ㎜ 이하이다.
도가니 (10) 의 측면부의 수평 방향의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎜ 이고, 바닥 측면부의 내벽의 위치에 있어서의 수평 방향의 두께는 바람직하게는 10 ∼ 84 ㎜ 이다. 도가니 (10) 의 측면부 및 바닥 측면부가 이와 같은 수평 방향의 두께 범위임으로써, 잡정의 발생을 억제하면서, 고주파 코일의 전자 교반 효과에 의해서 Si-C 용액을 보다 양호하게 유동시킬 수 있다.
도 5 에 도 1 에 나타내는 바닥 측면부의 영역 (40) 의 확대 단면도를 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, Si-C 용액 (24) 의 액면과 동일한 높이에 있어서의 도가니 (10) 의 수평 방향의 두께를 Lu 라고 한다. 또, 도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 과 동일한 높이에 있어서의 도가니 (10) 의 수평 방향의 두께를 Ld 라고 한다.
본 개시의 방법에 있어서는, Si-C 용액 (24) 의 액면과 동일한 높이에 있어서의 도가니 (10) 의 수평 방향의 두께 Lu 에 대한, 도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 과 동일한 높이에 있어서의 도가니 (10) 의 수평 방향의 두께 Ld 의 비인 Ld/Lu 의 비는 2.00 ∼ 4.21 이다. Ld/Lu 의 비의 상한은 바람직하게는 3.68 이하이고, 하한은 바람직하게는 3.12 이상이다.
Ld/Lu 의 비가 상기 범위 내임으로써, Si-C 용액 (24) 내에 있어서의 온도차 ΔT 를 0 ℃ 로 할 수 있다.
도 6 에 도 2 에 나타내는 바닥 측면부의 영역 (41) 의 확대 단면도를 나타낸다. 도 6 에 나타내는 도가니의 경우에도, 도 5 에 개시한 바닥 측면부의 외벽이 곡선 형상인 도가니 (10) 와 마찬가지로, Ld/Lu 의 비는 상기 범위를 만족한다.
도 5 및 6 에 나타내는 바와 같이, 두께 Lu 및 두께 Ld 사이의 도가니 (10) 의 수평 방향의 두께를 Lx 라고 한다. 두께 Lx 는 도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 으로부터의 연직 방향의 높이 x 에 따라서 변화될 수 있다. 바람직하게는, 두께 Lx 는 두께 Lu 로부터 두께 Ld 를 향하여 (도가니 (10) 의 상방으로부터 하방을 향하여) 단조 증가한다. 도가니 (10) 의 바닥 측면부에 있어서는, 두께 Lu 로부터 두께 Ld 를 향하여 (하방을 향하여), 바람직하게는 증가 비율이 점차 커진다. 상기 단조 증가에는 일정도 포함되고, 도가니 (10) 의 측면부에 있어서는 도가니 (10) 의 수평 방향의 두께는 일정하다.
Lx 는 Si-C 용액의 액면 높이에 있어서 Lu 와 동등하고, 도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 의 높이에 있어서 Ld 와 동등하다. 바람직하게는, 도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 으로부터 연직 방향 상방의 높이 x 가 커질수록 두께 Lx 는 작아지고, Si-C 용액 (24) 의 액면과 동일한 높이에 있어서 도가니의 수평 방향의 두께 Lu 에 동등해진다.
두께 Lu 에 대한 두께 Lx 의 비율의 바람직한 범위를, 도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 으로부터 연직 방향 상방의 높이 x 의 함수로서, 식 (1) :
6.981 × 10-8x6 - 8.192 × 10-6x5 ＋ 3.756 × 10-4x4 - 8.572 × 10-3x3 ＋ 1.052 × 10-1x2 - 7.503 × 10-1x ＋ 4.21 ≥ Lx/Lu (1), 또한 식 (2) :
Lx/Lu ≥ 1.190 × 10-9x6 - 2.308 × 10-7x5 ＋ 1.832 × 10-5x4 - 7.550 × 10-4x3 ＋ 1.706 × 10-2x2 - 2.019 × 10-1x ＋ 2.00 (2)
(식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, x 는 0 ∼ 35 이다) 로 나타낼 수 있다.
도 7 에 식 (1) 및 식 (2) 에 의한 높이 x 에 대한 Lx/Lu 의 바람직한 범위를 그래프로 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2) 에 의해서 그려지는 그래프 사이에 끼워진 범위가 Lx/Lu 의 바람직한 범위이다.
도가니 (10) 는 측면부, 바닥 측면부 및 바닥부의 모든 위치에 있어서 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 이상의 육후를 갖는다. 본 명세서에 있어서 육후란, 도가니 (10) 의 내벽면에 수직 방향인 도가니 (10) 의 측면부, 바닥 측면부 및 바닥부에 있어서의 두께이다. 도가니 (10) 가 상기 범위의 육후를 가짐으로써, 도가니 (10) 의 파손이나 용해에 의한 구멍의 형성을 방지할 수 있다.
도 1 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 도가니 (10) 는 바닥부 두께 Lb 를 갖는다. 바닥부 두께 Lb 란, 도가니 (10) 의 바닥부의 연직 방향의 두께이다. 도 3 및 4 에 나타내는 바와 같이, 도가니 (10) 의 바닥부 내벽이 곡선 형상을 갖는 경우, 바닥부 두께 Lb 는 도가니 (10) 의 바닥부의 내벽이 가장 바닥인 부분의 연직 방향의 두께를 말한다. 바닥부 두께 Lb 는 바닥부에 있어서의 상기 육후와 동일하다.
도가니 (10) 의 바닥부 두께 Lb 는 1 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이다. 바닥부 두께 Lb 의 상한은 바람직하게는 12 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎜ 이하이고, 바닥부 두께 Lb 의 하한은 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 이상이다. 바닥부 두께 Lb 의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, Si-C 용액 (24) 에 대한 도가니 (10) 의 하방으로부터의 가열 영향이 작아지고, 온도차 ΔT 를 작게 할 수 있으며, 또한 도가니의 파손 및 용해에 의한 구멍의 형성을 방지할 수 있다.
도 1 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 도가니 (10) 는 수평 방향으로 연장되는 실질적으로 평탄부인 바닥부 외벽 (11) 을 갖는다. 바닥부 외벽 (11) 의 평탄부의 면적은 100 ㎟ 이상, 바람직하게는 200 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎟ 이상이다.
바닥부 외벽 (11) 의 평탄부의 면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 도가니 (10) 를 SiC 단결정 제조 장치 내에 안정적으로 배치할 수 있다. SiC 단결정을 성장시킬 때, 도가니 (10) 의 위치를 상하로 이동 및/또는 도가니 (10) 를 회전시켜도 되고, 그 경우에도 바닥부 외벽 (11) 의 평탄부의 면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 도가니 (10) 를 안정적으로 배치할 수 있다.
도가니 (10) 를 SiC 단결정 제조 장치 내에 배치할 때, 도가니 (10) 는 바람직하게는 단열재 상에 배치된다. 도가니 (10) 의 단열재 상에 대한 배치는 도가니 (10) 를 단열재 상에 얹음으로써 행해도 되고, 도가니 (10) 를 단열재 상에 접착제를 사용하여 고정시킴으로써 행해도 되며, 혹은 도가니 (10) 의 적어도 일부를 단열재 내에 끼워 넣음으로써 행해도 된다. 바닥부 외벽 (11) 의 평탄부의 면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 도가니 (10) 를 단열재 상에 얹는 것만으로도 안정적으로 배치할 수 있다. 접착제를 사용하여 도가니 (10) 를 단열재 상에 고정시키는 경우에도, 접착제를 바닥부 외벽 (11) 의 평탄부와 단열재 사이에 배치할 수 있기 때문에, 바닥부 외벽 (11) 의 평탄부의 면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 도가니 (10) 를 보다 안정적으로 고정시킬 수 있다. 도가니 (10) 의 적어도 일부를 단열재 내에 끼워 넣는 경우에도, 바닥부 외벽 (11) 이 평탄하며 또한 상기 범위 내의 면적을 가짐으로써, 안정적으로 배치할 수 있다. 접착제로는 카본 접착제를 사용할 수 있다.
본 개시의 방법에 있어서는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 바람직하게는 도가니 (10) 의 바닥부 외벽의 하방에 바닥부 외벽에 접하여 지지 부재 (50) 가 배치된다. 지지 부재 (50) 는 도가니 (10) 와 동일한 재료로 구성된다. 도가니 (10) 및 지지 부재 (50) 는 흑연 등의 탄소질 재료 또는 SiC 일 수 있고, 단열재 (18) 를 구성하는 재료보다 강도가 크다. 도가니 (10) 및 지지 부재 (50) 의 재질로서, 밀도가 1.55 ∼ 2.00 g/㎤ 범위의 흑연이 바람직하다. 단열재 (18) 로는 대체로 0.1 ∼ 0.16 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 흑연이 사용된다.
지지 부재 (50) 가 배치되는 경우, 지지 부재 (50) 는 소정 크기의 외경 Lzo 를 갖고, 외경 Lzo 는 도가니 (10) 의 외경 OD 에 대해서 소정 비율을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 도가니 (10) 의 외경 OD 란, Si-C 용액 (24) 의 액면 위치와 동일한 높이에 있어서의 도가니 (10) 의 외경이다. 상면에서 봤을 때, 도가니 (10) 는 원 형상 (정원 및 타원을 포함한다), 다각형 등일 수 있고, 외경 OD 는 도가니 (10) 를 상면으로부터 보았을 때의 형상에 있어서의, 가장 긴 대각선의 길이 (정원, 타원, 또는 다각형을 내부에 포함하는 최소의 원의 직경) 를 말한다. 도가니 (10) 는 상면으로부터 보았을 경우에 정원 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 도가니 또는 종결정 기판을 회전시켰을 때, 회전축을 중심으로 하여 Si-C 용액의 유동이 등방적으로 되어, 균일한 SiC 단결정을 안정적으로 성장시킬 수 있다.
지지 부재 (50) 는 연직 방향으로 실질적으로 일정한 외경 Lzo 를 갖는 형상이면 임의의 형상일 수 있다. 지지 부재 (50) 는, 예를 들어, 원주 형상 (정원주 및 타원주를 포함한다) 또는 각주 형상을 가질 수 있다. 지지 부재 (50) 의 외경 Lzo 란, 지지 부재 (50) 가 정원주 형상을 갖는 경우에는 그 직경이고, 지지 부재 (50) 가 타원주 형상 또는 각주 형상을 갖는 경우에는 가장 긴 대각선의 길이 (타원주 또는 다각형을 내부에 포함하는 최소의 원의 직경) 를 말한다.
지지 부재 (50) 는 도가니 (10) 의 바닥부 외벽 (11) 의 하방에 배치된다. 지지 부재 (50) 는 수평 방향으로 연장되는 실질적으로 평탄부인 상면 (51) 을 갖는다. 평탄부인 바닥부 외벽 (11) 에 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 이 접하도록, 도가니 (10) 및 지지 부재 (50) 를 배치해도 되고, 또는 바닥부 외벽 (11) 과 상면 (51) 이 일체화된 도가니 (10) 및 지지 부재 (50) 를 배치해도 된다. 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 이 접하도록, 도가니 (10) 및 지지 부재 (50) 를 배치할 경우, 바닥부 외벽 (11) 의 적어도 일부와 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 의 적어도 일부는 결합된다. 바닥부 외벽 (11) 과 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 은 카본 접착제 등을 사용하여 결합할 수 있다.
도가니 (10) 의 외경 OD 에 대한 지지 부재 (50) 의 외경 Lzo 의 비인 Lzo/OD 의 상한은 0.25 이하이고, 바람직하게는 0.1 이하이다. 단, 지지 부재 (50) 의 외경 Lzo 는 10 ㎜ 이상, 바람직하게는 15 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎜ 이상이다. 외경 OD 의 크기는 Lzo/OD 가 상기 비율을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 50 ∼ 300 ㎜ 일 수 있다.
Lzo/OD 및 외경 Lzo 를 상기 범위 내로 함으로써, Si-C 용액 (24) 에 대한 도가니 (10) 의 하방으로부터의 가열 영향을 작게 할 수 있어, 온도차 ΔT 를 작게 할 수 있으며, 또한 지지 부재 (50) 에 의해서 도가니 (10) 를 안정적으로 유지하면서, 지지 부재 (50) 의 파손도 방지할 수 있다.
도가니 (10) 의 안정 유지 관점에서, 지지 부재 (50) 의 연직 방향의 길이는 5 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 지지 부재 (50) 의 연직 방향의 길이의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 100 ㎜ 이하, 50 ㎜ 이하, 또는 30 ㎜ 이하여도 된다. 지지 부재의 직경에 비해서 연직 방향의 길이의 ΔT 에 대한 영향은 작지만, 지지 부재의 연직 방향의 길이가 짧을수록 Si-C 용액 (24) 의 ΔT 를 보다 작게 할 수 있다.
지지 부재 (50) 의 주위에는 단열재 (18) 를 배치해도 되고, 또는 지지 부재 (50) 의 주위를 공간 (空間) 으로 해도 된다. 단열재 (18) 를 배치하는 경우, 단열재 (18) 의 일부를 공간으로 해도 된다. 공간에는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 분위기 가스를 도입할 수 있다.
도가니 (10) 와 지지 부재 (50) 는 흑연에서 잘라내어 얻어진 일체화된 것이어도 된다. 그 경우, 도가니 (10) 와 지지 부재 (50) 의 경계는 아래와 같이 정해진다.
도가니 (10) 의 평탄부인 바닥부 외벽 (11) 의 면적이, 바닥부 외벽 (11) 에 대향하는 평탄부인 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 의 면적보다 클 경우, 면적이 보다 큰 도가니 (10) 의 바닥부 외벽 (11) 의 수평 부분이 경계가 된다.
도가니 (10) 의 바닥부 외벽 (11) 의 면적이, 바닥부 외벽 (11) 에 대향하는 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 의 면적보다 작을 경우, 면적이 보다 큰 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 이 경계가 된다.
도가니 (10) 의 바닥부 외벽 (11) 의 면적이, 바닥부 외벽 (11) 에 대향하는 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 의 면적과 동일할 경우, 경계는 다음과 같이 정할 수 있다. 지지 부재 (50) 가 연직 방향에 걸쳐서 실질적으로 일정치의 외경 Lzo 를 갖기 때문에 지지 부재 (50) 의 상면 (51) 이 경계가 되지만, 도가니 (10) 와 지지 부재 (50) 가 동일한 외경을 가질 경우, 도가니 (10) 의 바닥부 두께 Lb 가 15 ㎜, 즉 바닥부 내벽 (15) 으로부터 연직 방향 하방으로 15 ㎜ 의 위치가 경계로 된다.
도가니 (10) 내에 넣어지는 Si-C 용액 (24) 의 깊이 (도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 으로부터의 연직 방향 상방을 향하는 깊이) 는 30 ㎜ 이상, 바람직하게는 40 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 50㎜ 이상이다. Si-C 용액 (24) 의 깊이를 상기 범위로 함으로써, 결정 성장면을 향하는 Si-C 용액의 상승 유속을 크게 하여 안정적인 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
Si-C 용액 (24) 은 도가니 (10) 의 주위에 배치된 고주파 코일로 가열 및 전자 교반된다. 고주파 코일의 주파수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 ∼ 10 ㎑ 또는 1 ∼ 5 K㎐ 로 할 수 있다.
본 개시에 관련된 방법의 상기 이외의 구성예에 대해서 아래에 설명한다. 본 개시에 관련된 방법은, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이다. 용액법에 있어서는, 내부로부터 표면 (액면) 을 향하여 액면에 수직 방향으로 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. Si-C 용액의 내부로부터 용액의 액면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성함으로써 Si-C 용액의 표면 영역을 과포화로 하여, Si-C 용액에 접촉시킨 종결정 기판을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
도 9 에 본 개시의 방법에 사용할 수 있는 SiC 단결정 제조 장치의 일례의 단면 모식도를 나타낸다. 도시된 SiC 단결정 제조 장치 (100) 는, Si 또는 Si/X (X 는 Si 이외의 1 종류 이상의 금속) 의 융액 중에 C 가 용해되어 이루어지는 Si-C 용액 (24) 을 수용한 도가니 (10) 를 구비하고, Si-C 용액 (24) 의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성하고, 연직 방향으로 이동 가능한 종결정 유지축 (12) 의 선단에 유지된 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시켜, 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
Si-C 용액 (24) 은 원료를 도가니 (10) 에 투입하고, 가열 융해시켜 조제된 Si 또는 Si/X 의 융액에 C 를 용해시킴으로써 조제된다. X 는 Si 이외의 1 종류 이상의 금속으로서, SiC (고상) 와 열역학적으로 평형 상태가 되는 액상 (용액) 을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 적당한 금속 X 의 예로는 Ti, Cr, Ni 등을 들 수 있다. 예를 들어, 도가니 (10) 내에 Si 에 더하여, Cr 등을 투입하여 Si/Cr 용액 등을 형성할 수 있다.
C 를 포함하는 도가니 (10) 의 용해에 의해서 C 가 융액 중에 용해되어, Si-C 용액을 형성할 수 있다. 이렇게 하면, Si-C 용액 (24) 중에 미용해된 C 가 존재하지 않아, 미용해된 C 에 대한 SiC 단결정의 석출에 의한 SiC 의 낭비를 방지할 수 있다. C 의 공급은, 예를 들어, 탄화수소 가스의 불어넣기, 또는 고체인 C 공급원을 융액 원료와 함께 투입하는 등의 방법을 이용해도 되고, 또는 이들 방법과 도가니의 용해를 조합해도 된다.
보온을 위해서 도가니 (10) 의 외주는 단열재 (18) 로 덮여 있다. 이것들이 일괄적으로 석영관 (26) 내에 수용되어 있다. 석영관 (26) 의 외주에는 가열용의 고주파 코일 (22) 이 배치되어 있다. 고주파 코일 (22) 은 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 로 구성되어도 되고, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 은 각각 독립적으로 제어 가능하다.
흑연 도가니 등의 탄소질 도가니 또는 SiC 도가니를 그 측면부의 주위에 배치된 고주파 코일로 가열함으로써, 도가니의 외주부에 고주파에 의한 유기 전류가 흐르고, 이 부분이 가열되어 내부의 Si-C 용액이 가열되고, 또, 고주파 코일에 의한 전자장의 일부가 Si-C 용액에까지 미치기 때문에, 고주파 가열에서 기인하는 로렌츠힘이 흑연 도가니의 내부의 Si-C 용액에 인가되어, Si-C 용액을 전자 교반하는 효과도 얻어진다.
도가니 (10), 단열재 (18), 석영관 (26) 및 고주파 코일 (22) 은 고온이 되기 때문에 수냉 챔버의 내부에 배치된다. 수냉 챔버는 장치 내의 분위기 조정을 가능하게 하기 위해서 가스 도입구과 가스 배기구를 구비한다.
도가니 (10) 는 상부에 단열재 (18) 를 구비하고, 단열재 (18) 는 종결정 유지축 (12) 을 통과시키는 개구부 (28) 를 구비하고 있다. 개구부 (28) 에 있어서의 단열재 (18) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극 (간격) 을 조절함으로써, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 발열 (拔熱) 정도를 변경할 수 있다. 대체로 도가니 (10) 의 내부는 고온으로 유지할 필요가 있지만, 개구부 (28) 에 있어서의 단열재 (18) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 크게 설정하면, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 발열을 크게 할 수 있고, 개구부 (28) 에 있어서의 단열재 (18) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 좁히면, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 발열을 작게 할 수 있다. 개구부 (28) 에 있어서의 단열재 (18) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극 (간격) 은 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 4 ㎜ 이다. 후술하는 메니스커스를 형성했을 때에는 메니스커스 부분으로부터도 복사 발열을 하게 할 수 있다.
Si-C 용액 (24) 의 온도는 통상적으로 복사 등 때문에 Si-C 용액 (24) 의 내부보다 표면의 온도가 낮은 온도 분포가 되지만, 추가로 고주파 코일 (22) 의 권회수 및 간격, 고주파 코일 (22) 과 도가니 (10) 의 높이 방향의 위치 관계, 그리고 고주파 코일 (22) 의 출력을 조정함으로써, Si-C 용액 (24) 에 종결정 기판 (14) 이 접촉되는 용액 상부가 저온, 용액 하부 (내부) 가 고온이 되도록 Si-C 용액 (24) 의 표면에 수직 방향의 온도 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하단 코일 (22B) 의 출력보다 상단 코일 (22A) 의 출력을 작게 하여, Si-C 용액 (24) 에, 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되는 온도 구배를 형성할 수 있다. 온도 구배는, 예를 들어 용액 표면으로부터의 깊이가 대략 1 ㎝ 까지의 범위에서, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃/㎝ 이다.
Si-C 용액 (24) 중에 용해된 C 는 확산 및 대류에 의해서 분산된다. 종결정 기판 (14) 의 하면 근방은, 고주파 코일의 출력 제어, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 발열, 및 종결정 유지축 (12) 을 통한 발열 등에 의해서, Si-C 용액 (24) 의 내부보다 저온이 되는 온도 구배가 형성될 수 있다. 고온에서 용해도가 큰 용액 내부에 녹아든 C 가, 저온에서 용해도가 낮은 종결정 기판 부근에 도달하면 과포화 상태가 되고, 이 과포화도를 구동력으로 하여 종결정 기판 (14) 상에 SiC 결정을 성장시킬 수 있다.
본 개시의 방법에 있어서는, 고주파 가열에 의한 전자 교반에, Si-C 용액의 기계적 교반을 조합해도 된다. 예를 들어, 종결정 기판 및 도가니의 적어도 일방을 회전시켜도 된다. 종결정 기판 및 도가니의 적어도 일방을 소정 속도로 소정 시간 이상, 연속적으로 일정 방향으로 회전시키고, 회전 방향을 주기적으로 전환해도 된다. 종결정 기판 및 도가니의 회전 방향 및 회전 속도는 임의로 결정할 수 있다.
종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시킴으로써 동심원상으로 SiC 단결정을 성장시키는 것이 가능해지고, 성장 결정 중에 발생될 수 있는 결함의 발생을 억제할 수 있는데, 그 때 동일 방향의 회전을 소정 시간 이상 유지함으로써, 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동을 안정화시킬 수 있다. 회전 유지 시간이 지나차게 짧으면, 회전 방향의 전환을 빈번하게 행하게 되어, Si-C 용액의 유동이 불충분 또는 불안정해진다고 생각할 수 있다.
종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시킬 경우, 동 방향의 회전 유지 시간은 30 초보다 긴 것이 바람직하고, 200 초 이상이 보다 바람직하고, 360 초 이상이 더욱 바람직하다. 종결정 기판의 동 방향의 회전 유지 시간을 상기 범위로 함으로써, 인클루젼 및 관통 전위의 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시킬 경우, 회전 방향을 역방향으로 전환할 때의 종결정 기판의 정지 시간은 짧을수록 좋고, 바람직하게는 10 초 이하, 보다 바람직하게는 5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 초 이하, 더욱 더 바람직하게는 실질적으로 0 초이다.
SiC 단결정을 성장시킬 때, 종결정 기판과 Si-C 용액 사이에 메니스커스를 형성하면서 결정 성장시키는 것이 바람직하다.
메니스커스란, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 표면 장력에 의해서 종결정 기판 (14) 에 젖어오른 Si-C 용액 (24) 의 표면에 형성되는 오목상의 곡면 (34) 을 말한다. 종결정 기판 (14) 과 Si-C 용액 (24) 사이에 메니스커스를 형성하면서, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시킨 후, 종결정 기판 (14) 의 하면이 Si-C 용액 (24) 의 액면보다 높아지는 위치로 종결정 기판 (14) 을 끌어올려 유지함으로써, 메니스커스를 형성할 수 있다.
성장 계면의 외주부에 형성되는 메니스커스 부분은 복사 발열에 의해서 온도가 저하되기 쉽기 때문에, 메니스커스를 형성함으로써 온도 구배를 크게 하기 쉬워진다. 또, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부보다 외주부의 Si-C 용액의 온도가 낮아지는 온도 구배를 형성할 수 있기 때문에, 성장 계면의 외주부의 Si-C 용액의 과포화도를 성장 계면의 중심부의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 할 수 있다.
이와 같이 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액 내에서 수평 방향의 과포화도 경사를 형성함으로써, 오목상의 결정 성장면을 갖도록 SiC 결정을 성장시키는 것이 가능해진다. 이로써, SiC 단결정의 결정 성장면이 저스트면이 되지 않도록 결정 성장시킬 수 있어, 인클루젼 및 관통 전위의 발생을 억제하기 쉬워진다.
본 개시의 방법에 있어서는, SiC 단결정의 제조에 일반적으로 사용되는 품질의 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 승화법에 의해서 일반적으로 제조된 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있다.
종결정 기판으로서, 예를 들어, 성장면이 플랫하고 (0001) 저스트면 또는 (000－1) 저스트면을 갖는 SiC 단결정, (0001) 저스트면 또는 (000－1) 저스트면으로부터 0˚ 보다 크고, 예를 들어 8˚ 이하의 오프셋 각도를 갖는 SiC 단결정, 또는 성장면이 오목상을 갖고 오목상의 성장면의 중앙부 부근의 일부에 (0001) 면 또는 (000－1) 면을 갖는 SiC 단결정을 사용할 수 있다.
종결정 기판의 전체 형상은, 예를 들어 판상, 원반상, 원주상, 각주상, 원추대상, 또는 각추대상 등의 임의의 형상일 수 있다.
단결정 제조 장치에 대한 종결정 기판의 설치는, 접착제 등을 사용하여 종결정 기판의 상면을 종결정 유지축에 유지시킴으로써 행할 수 있다. 접착제는 카본 접착제일 수 있다.
종결정 기판의 Si-C 용액에 대한 접촉은, 종결정 기판을 유지한 종결정 유지축을 Si-C 용액의 액면을 향하여 강하시키고, 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해서 평행하게 하여 Si-C 용액에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 그리고, Si-C 용액면에 대해서 종결정 기판을 소정 위치에 유지하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
종결정 기판의 유지 위치는 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액면에 일치하거나, Si-C 용액면에 대해서 하측에 있거나, 또는 Si-C 용액면에 대해서 상측에 있어도 된다. 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해서 상방의 위치에 유지하는 경우에는, 일단, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜 종결정 기판의 하면에 Si-C 용액을 접촉시키고나서 소정 위치로 끌어올린다. 종결정 기판의 하면의 위치를 Si-C 용액면에 일치시키거나, 또는 Si-C 용액면보다 하측으로 해도 되지만, 상기와 같이 메니스커스를 형성하기 위해서, 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해서 상방의 위치에 유지하여 결정 성장시키는 것이 바람직하다. 또, 다결정의 발생을 방지하기 위해서, 종결정 유지축에 Si-C 용액이 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 메니스커스를 형성함으로써, 종결정 유지축에 대한 Si-C 용액의 접촉 방지를 용이하게 행할 수 있다. 이들 방법에 있어서, 결정 성장 중에 종결정 기판의 위치를 조절해도 된다.
종결정 유지축은 그 단면 (端面) 에 종결정 기판을 유지하는 흑연축일 수 있다. 바람직하게는, 종결정 유지축은 도가니와 동일한 재질로 구성된다. 종결정 유지축은 원주상, 각주상 등의 임의의 형상일 수 있고, 종결정 기판의 상면의 형상과 동일한 단면 형상을 갖는 흑연축을 사용해도 된다.
Si-C 용액은 그 표면 온도가 Si-C 용액에 대한 C 의 용해량의 변동이 적은 1800 ∼ 2200 ℃ 가 바람직하다.
Si-C 용액의 온도 측정은 열전쌍, 방사 온도계 등을 사용하여 행할 수 있다. 열전쌍에 관해서는, 고온 측정 및 불순물 혼입 방지의 관점에서, 지르코니아나 마그네시아 유리를 피복한 텅스텐-레늄 소선을 흑연 보호관 중에 넣은 열전쌍이 바람직하다.
SiC 단결정의 성장 전에, 종결정 기판의 표면층을 Si-C 용액 중에 용해시켜 제거하는 멜트백을 행해도 된다. SiC 단결정을 성장시키는 종결정 기판의 표층에는, 전위 등의 가공 변질층이나 자연 산화막 등이 존재하고 있는 경우가 있고, SiC 단결정을 성장시키기 전에 이것들을 용해시켜 제거하는 것이, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 용해되는 두께는 종결정 기판 표면의 가공 상태에 따라서 다르지만, 가공 변질층이나 자연 산화막을 충분히 제거하기 위해서 대략 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.
멜트백은 Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도가 증가하는 온도 구배, 즉, SiC 단결정 성장과는 역방향의 온도 구배를 Si-C 용액에 형성함으로써 행할 수 있다. 고주파 코일의 출력을 제어함으로써, 상기 역방향의 온도 구배를 형성할 수 있다.
미리 종결정 기판을 가열해 두고 나서 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜도 된다. 저온의 종결정 기판을 고온의 Si-C 용액에 접촉시키면, 종결정에 열쇼크 전위가 발생되는 경우가 있다. 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 종결정 기판을 가열해 두는 것이 열쇼크 전위를 방지하여 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 종결정 기판의 가열은 종결정 유지축 전체를 가열하여 행할 수 있다. 이 경우, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시킨 후, SiC 단결정을 성장시키기 전에 종결정 유지축의 가열을 정지시킨다. 또는, 이 방법 대신에, 비교적 저온의 Si-C 용액에 종결정을 접촉시키고 나서, 결정을 성장시키는 온도로 Si-C 용액을 가열해도 된다. 이 경우도 열쇼크 전위를 방지하여 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다.
[실시예]
(Ld/Lu 비에 의한 ΔT 의 시뮬레이션)
용액법 (Flux 법) 에 의해서 SiC 단결정을 성장시킬 때의, Ld/Lu 비에 의한 ΔT 에 대해서, CGSim (용액으로부터의 벌크 결정 성장 시뮬레이션 소프트웨어, STR Japan 제조, Ver.14.1) 을 사용하여 시뮬레이션을 행하였다.
ΔT 는, 도가니의 내벽에 접하는 지점에 있어서의 Si-C 용액의 최고 온도와, 최고 온도를 나타내는 지점으로부터 결정 성장면의 중심부 바로 아래의 Si-C 용액의 표면으로 6 ㎜ 향한 지점의 온도의 차로서 산출하였다.
시뮬레이션 조건으로서 아래의 표준 조건을 설정하였다.
(표준 모델의 제조)
단결정 제조 장치로서 도 9 에 나타내는 단결정 제조 장치 (100) 구성의 대칭 모델을 만들었다. 직경이 9 ㎜ 및 길이가 180 ㎜ 인 원주의 선단에 두께 2 ㎜ 및 직경 25 ㎜ 의 원판을 구비한 흑연축을 종결정 유지축 (12) 으로 하였다. 두께 1 ㎜, 직경 25 ㎜ 의 원반상 4H-SiC 단결정을 종결정 기판 (14) 으로 하였다.
종결정 기판 (14) 의 상면을 종결정 유지축 (12) 단면의 중앙부에 유지시켰다. 단열재 (18) 를 상면에서 보았을 때, 정원 형상의 도가니 (10) 의 주위 및 상부를 둘러싸도록 배치하였다. 단열재 (18) 의 두께는 도가니 (10) 의 측면부 및 상부에 있어서 각각 15 ㎜ 로 하였다. 도가니 (10) 의 상부에 배치된 단열재 (18) 에 형성한 직경 20 ㎜ 의 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시켜 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하였다. 개구부 (28) 에 있어서의 단열재 (18) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극은 각각 5.5 ㎜ 로 하였다.
흑연의 도가니 (10) 내에 Si 융액을 배치하였다. 단결정 제조 장치의 내부의 분위기를 헬륨으로 하였다. 도가니 (10) 의 수평 방향 주위에, 각각 독립적으로 출력을 제어할 수 있는 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 로 구성되는 고주파 코일 (22) 을 배치하였다. 상단 코일 (22A) 은 5 회 권회된 고주파 코일을 구비하고, 하단 코일 (22B) 은 10 회 권회된 고주파 코일을 구비한다. 각 코일을, 도가니 (10) 의 측면부로부터 수평 방향으로 65 ㎜ 의 위치에 연직 방향으로 일렬로 늘어놓고, 도가니 (10) 외주면의 최하부로부터 연직 상방향으로 54.5 ㎜ 의 위치로부터 223.5 ㎜ (도가니 (10) 외주면의 최상부로부터 연직 하방향으로 33.5 ㎜) 위치까지의 범위에 균등하게 배치하였다.
종결정 기판 (14) 의 하면이, Si-C 용액 (24) 의 액면 위치에 대해서 1.5 ㎜ 상방에 위치하도록, 종결정 유지축에 유지된 종결정 기판 (14) 을 배치하고, Si-C 용액이 종결정 기판 (14) 의 하면 전체에 젖도록 도 10 에 나타내는 메니스커스를 형성하였다. Si-C 용액 (24) 의 액면에 있어서의 메니스커스 부분의 직경을 30 ㎜ 로 하고, 계산의 간략화를 위해서 Si-C 용액 (24) 의 액면과 종결정 기판 (14) 의 하면 사이의 메니스커스 형상을 직선 형상으로 하였다. Si-C 용액 (24) 의 액면 중심에 있어서의 온도를 2000 ℃ 로 하고, Si-C 용액의 표면을 저온측으로 하여 Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도와, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터 용액 내부를 향하여 연직 방향의 깊이 1 ㎝ 의 위치에 있어서의 온도의 온도차를 25 ℃ 로 하였다. 도가니 (10) 를 5 rpm 으로, 종결정 유지축 (12) 의 중심축을 중심으로 하여 회전시켰다.
그 밖의 시뮬레이션 조건은 아래와 같다.
2 D 대칭 모델을 사용하여 계산 ;
각 재료의 물성은 아래와 같다 :
도가니 (10), 종결정 유지축 (12) : 재질은 흑연, 밀도는 1.8 g/㎤, 2000 ℃ 에 있어서의 열전도율 = 17 W/(m·K), 복사율 = 0.9 ;
단열재 (18) : 재질은 흑연, 밀도는 0.13 g/㎤, 2500 ℃ 에 있어서의 열전도율 = 1.2 W/(m·K), 복사율 = 0.8 ;
Si-C 용액 : 재질은 Si 융액, 2000 ℃ 에 있어서의 열전도율 = 66.5 W/(m·K), 복사율 = 0.9, 밀도 = 2600 ㎏/㎥, 도전율 = 2245000 S/m ;
He : 2000 ℃ 에 있어서의 열전도율 = 0.579 W/(m·K) ;
수냉 챔버 및 고주파 코일의 온도 = 300 K.
(실시예 1 ∼ 4)
(Ld/Lu 비에 의한 ΔT 의 시뮬레이션)
상기 조건에 더하여, 도가니 (10) 의 바닥 측면부의 외벽 형상을 변경하여 두께 Ld 를 변경하고, Ld/Lu 와 ΔT 의 관계를 시뮬레이션하였다. 시뮬레이션에 사용한 도가니 (10), 종결정 유지축 (12), 종결정 기판 (14), 단열재 (18) 및 Si-C 용액 (24) 의 레이아웃을 도 11 ∼ 14 에 나타낸다.
도가니 (10) 에 있어서는, 외경을 100 ㎜, 내경을 85 ㎜, 바닥 측면부의 내벽의 곡률 반경을 R 35 ㎜, 측면부의 수평 방향의 두께 (Si-C 용액 (24) 의 액면과 동일한 높이에 있어서의 수평 방향의 두께 Lu) 를 7.5 ㎜, 바닥부의 연직 방향의 두께 Lb 를 15 ㎜, 및 도가니 깊이 (바닥부 내벽 (15) 부터 측면부의 상부 선단까지의 연직 방향의 길이) 를 120 ㎜ 로 하고, 바닥부 내벽 (15) 과 동일한 높이에 있어서의 수평 방향의 두께 Ld 를 15 ㎜, 23.37 ㎜, 27.6 ㎜ 및 31.58 ㎜ 로 변경하였다. Ld/Lu 비는 2.00, 3.12, 3.68 및 4.21 이었다. 도가니 (10) 의 외경과 동일한 외경 및 연직 방향의 두께 30 ㎜ 를 갖는 단열재 (18) 를 도가니 (10) 의 하부에 배치하였다.
고주파 코일 (22) 의 주파수를 5 ㎑ 로 하였다. Si-C 용액 (24) 의 깊이를 바닥부 내벽 (15) 으로부터 연직 방향 상방으로 35 ㎜ 로 하였다.
상기 조건에 의한 시뮬레이션에 의해서 ΔT 를 산출한 결과, 어느 것이나 ΔT = 0.0 ℃ 였다. 도 15 에, 실시예 2 (도 12 의 레이아웃) 에서 얻어진 Si-C 용액의 온도 분포의 시뮬레이션 결과, 그리고 온도차 ΔT 및 ΔTmax 의 측정 지점을 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 2)
도 16 및 17 의 레이아웃에 나타내는 바와 같이, 두께 Ld 를 7.5 ㎜ 및 37.5 ㎜ 로 하고, Ld/Lu 비를 각각 1 및 5 로 한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 조건에서 ΔT 를 시뮬레이션하였다. ΔT 는 각각 1.1 ℃ 및 3.1 ℃ 였다.
도 18 에, 시뮬레이션에 의해서 얻어진 Ld/Lu 와 ΔT 의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 또, 표 1 에, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 의 도가니 형상, 그리고 얻어진 ΔT 및 ΔTmax 를 나타낸다.
Figure pat00001
Ld/Lu 가 2.00 ∼ 4.21 의 범위에서 ΔT = 0.0 ℃ 가 얻어졌다.
도가니 (10) 의 바닥 측면부의 수평 방향의 두께로서, 도가니 (10) 의 바닥부 내벽 (15) 으로부터 연직 방향 상방의 높이 x (㎜) 에 있어서의 두께를, 두께 Lx (㎜) 로 하여, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 의 레이아웃에 있어서의 도가니 (10) 의 높이 x 에 대한 두께 Lx 를 표 2 에 수식으로서 나타내고, 도 19 에 그래프화하여 나타낸다.
Figure pat00002
(실시예 4 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 4)
(Lb 에 의한 ΔT 의 시뮬레이션)
도가니의 바닥부의 연직 방향의 두께 Lb 를, 5 ∼ 50 ㎜ 의 범위에서 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조건에서 두께 Lb 와 ΔT 의 관계를 시뮬레이션하였다.
표 3 에, 실시예 4 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 4 에 있어서의, 두께 Lb 및 시뮬레이션에 의해서 산출된 ΔT 를 나타낸다. 도 20 에, 두께 Lb 와 ΔT 의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 두께 Lb 가 15 ㎜ 이하의 범위 내에서 ΔT = 0.0 ℃ 가 얻어졌다.
Figure pat00003
(Lzo/OD 비에 의한 ΔT 의 시뮬레이션)
(실시예 4 및 7 ∼ 8)
단결정 제조 장치로서, 도 21 에 나타내는 단결정 제조 장치 (200) 구성의 대칭 모델을 만들었다. 유지 부재 (50) 를 배치한 것 이외에는, 도 9 에 나타내는 단결정 제조 장치 (100) 의 구성과 동일하다.
도 22 및 23 에 나타내는 바와 같이, 도가니 (10) 의 하방에, 유지 부재 (50) 를 배치한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조건에서 ΔT 를 시뮬레이션하였다. 유지 부재 (50) 의 주위에는 단열재 (18) 를 배치하였다. 유지 부재 (50) 의 재질은 도가니 (10) 와 동일한 흑연 (밀도는 1.8 g/㎤, 2000 ℃ 에 있어서의 열전도율 = 17 W/(m·K), 복사율 = 0.9) 로 하였다. 유지 부재 (50) 는 길이 30 ㎜ 의 정원주 형상이고, 외경은 각각 10 ㎜ 및 25 ㎜ 이고, Lzo/OD 비는 각각 0.1 및 0.25 였다. 시뮬레이션에 의해서 ΔT 를 산출한 결과, ΔT 는 어느 것이나 0.0 ℃ 였다.
(비교예 5 ∼ 7)
도 24 ∼ 26 의 레이아웃에 나타내는 바와 같이, 유지 부재 (50) 의 외경 Lzo 를 각각 50 ㎜, 75 ㎜ 및 100 ㎜ 로 변경하고, Lzo/OD 비를 각각 0.5, 0.75 및 1 로 한 것 이외애는, 실시예 7 과 동일한 조건에서 ΔT 를 시뮬레이션하였다. 유지 부재 (50) 의 외경을 크게 한 만큼, 도가니 (10) 의 하방에 배치되는 단열재 (18) 를 작게 하고, 도 26 의 레이아웃에서는 도가니 (10) 의 하방에 배치되는 단열재 (18) 를 없앴다. ΔT 는 각각 2.2 ℃, 5.1 ℃ 및 8.0 ℃ 였다.
도 27 에, 실시예 8 에서 얻어진 Si-C 용액의 온도 분포의 시뮬레이션 결과, 그리고 온도차 ΔT 및 ΔTmax 의 측정 지점을 나타낸다.
표 4 에, 실시예 4 및 7 ∼ 8 그리고 비교예 5 ∼ 7 에 있어서의, 도가니 (10) 의 두께 Ld, 두께 Lu, Ld/Lu 및 Lzo/OD, 그리고 시뮬레이션에 의해서 산출된 ΔT 및 ΔTmax 를 나타낸다. 도 28 에, Lzo/OD 와 ΔT 의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.
Figure pat00004
(실시예 9)
(도가니의 외경 OD, 유지 부재의 외경 Lzo, Lzo/OD, 그리고 고주파 코일의 주파수를 변경했을 때의 ΔT 의 시뮬레이션)
도가니 (10) 의 외경 OD 를 135 ㎜, 유지 부재 (50) 의 외경 Lzo 를 30 ㎜, Lzo/OD = 0.22 및 고주파 코일의 주파수를 1.9 ㎑ 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조건 (바닥 측면부 내벽의 곡률 반경 = R 35 ㎜, 두께 Lu = 7.5 ㎜, 두께 Ld = 31.58, Ld/Lu = 4.21) 에서 ΔT 를 시뮬레이션하였다. 도 29 에 시뮬레이션에 사용한 도가니의 레이아웃을 나타내고, 도 30 에 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 본 예에 있어서도 실시예 7 과 동일하게 ΔT = 0.0 이 얻어졌다.
(실시예 10)
(유지 부재 주위의 단열재를 공간으로 대신했을 때의 ΔT 의 시뮬레이션)
유지 부재 (50) 주위의 단열재를 공간으로 변경하고, 공간에는 분위기 가스인 아르곤 가스를 1 기압으로 충전한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조건에서 ΔT 를 시뮬레이션하였다. 도 31 에 시뮬레이션에 사용한 레이아웃을 나타낸다. 도 32 에 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 유지 부재 (50) 주위의 단열재를 공간으로 변경한 경우에도, 실시예 8 과 동일하게 ΔT = 0.0 이 얻어졌다.
(실시예 11)
(SiC 결정 성장)
직경이 5.1 ㎝, 두께가 1 ㎜ 인 원반상 4H-SiC 단결정으로서, 하면이 (000－1) 면을 갖는 승화법에 의해서 만들어진 SiC 단결정을 준비하여 종결정 기판으로서 사용하고, Si-C 용액을 수용하는 흑연 도가니 (10) 에, Si/Cr 을 원자 조성 백분율로 60 : 40 의 비율로 융액 원료로서 주입하여, 도 9 에 나타내는 단결정 제조 장치 (100) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조건에서 실제로 SiC 결정을 성장시켰다. 아래에 성장 조건의 상세한 것을 나타낸다.
단결정 제조 장치 (100) 의 내부를 1 × 10-3 ㎩ 로 진공화한 후, 1 기압이 될 때까지 아르곤 가스를 도입하여, 단결정 제조 장치 (100) 의 내부 공기를 아르곤으로 치환하였다. 흑연 도가니 (10) 의 주위에 배치된 가열 장치로서의 고주파 코일 (22) 에 통전하고, 가열에 의해서 흑연 도가니 (10) 내의 원료를 융해하여 Si/Cr 합금의 융액을 형성하였다. 그리고 Si/Cr 합금의 융액에 흑연 도가니 (10) 로부터 충분한 양의 C 를 용해시켜 Si-C 용액 (24) 을 형성하였다.
상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 의 출력을 조절하여 흑연 도가니 (10) 를 가열하고, Si-C 용액 (24) 의 표면에 있어서의 온도를 2000 ℃ 로 승온시키고, 그리고 Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터 1 ㎝ 의 범위에서 용액 내부로부터 용액 표면을 향하여 온도 저하되는 평균 온도 구배가 25 ℃/㎝ 가 되도록 제어하였다. Si-C 용액 (24) 표면의 온도 측정은 방사 온도계에 의해서 행하고, Si-C 용액 (24) 의 온도 구배 측정은 연직 방향으로 이동 가능한 열전쌍을 사용하여 행하였다.
종결정 유지축 (12) 에 접착된 종결정 기판 (14) 의 하면을 Si-C 용액 (24) 의 액면에 병행하게 하여, 종결정 기판 (14) 의 하면의 위치를 St-C 용액 (24) 의 액면에 일치시키는 위치에 배치하고, Si-C 용액이 젖어올라 흑연축에 접촉하지 않도록 Si-C 용액 (24) 에 종결정 기판 (14) 의 하면을 접촉시키는 시드 터치를 행하고, 이어서 1.5 ㎜ 상방으로 끌어올려, Si-C 용액이 종결정 기판 (14) 의 하면 전체에 젖도록 도 10 에 나타내는 메니스커스를 형성하였다. 그 위치에서 12 시간 유지하여 결정을 성장시켰다.
결정 성장의 종료 후, 종결정 유지축 (12) 을 상승시켜 실온까지 냉각시키고, 종결정 기판 (14) 및 종결정 기판을 기점으로 하여 성장한 SiC 결정을 Si-C 용액 (24) 및 종결정 유지축 (12) 으로부터 떼어내어 회수하였다.
얻어진 성장 결정을 측면 및 성장면에서 현미경 사진으로 찍은 결과, 성장 결정에 잡정은 발생되어 있지 않았다. 도 33 및 34 에, 측면 및 성장면에서 관찰한 성장 결정의 외관 사진을 나타낸다. 얻어진 성장 결정은 직경 5.7 ㎝ 및 두께 2.6 ㎜ 를 갖고 있었다. 얻어진 성장 결정의 직경은 성장면의 직경이다.
(비교예 8)
성장 유지 시간을 10 시간으로 하고, 비교예 6 과 동일한 조건에서 실제로 SiC 결정을 성장시킨 것 이외에는, 상기 실시예 11 과 동일하게 실제로 SiC 결정을 성장시켰다.
얻어진 성장 결정을 측면 및 성장면에서 현미경 사진으로 찍은 결과, 성장 결정에 잡정이 보였다. 도 35 및 36 에, 측면 및 성장면에서 관찰한 성장 결정의 외관 사진을 나타낸다. 얻어진 성장 결정 직경 5.8 ㎝ 및 두께 2.1 ㎜ 를 갖고 있었다.
1 : 측면부
2 : 바닥 측면부
3 : 바닥부
100 : 단결정 제조 장치
200 : 단결정 제조 장치
10 : 도가니
50 : 지지 부재
11 : 도가니의 바닥부의 외벽
12 : 종결정 유지축
51 : 지지 부재의 상면
14 : 종결정 기판
15 : 도가니의 바닥부의 내벽
16 : 도가니의 깊이
18 : 단열재
22 : 고주파 코일
22A : 상단 고주파 코일
22B : 하단 고주파 코일
24 : Si-C 용액
26 : 석영관
28 : 도가니 상부의 개구부
34 : 메니스커스
40 : 도가니의 바닥 측면부의 영역
41 : 도가니의 바닥 측면부의 영역
ID : 도가니의 내경
OD : 도가니의 외경
Lb : 도가니의 바닥부의 연직 방향의 두께
Lzo : 지지 부재의 외경
Lu : 도가니의 Si-C 용액의 액면 높이에 있어서의 수평 방향의 두께
Ld : 도가니의 바닥부 내벽의 높이에 있어서의 수평 방향의 두께
Lx : 도가니의 Ld 와 Lu 사이의 수평 방향의 두께

Claims (2)

  1. 도가니 내에 넣어지고, 내부로부터 액면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 결정 성장시키는, SiC 단결정의 제조 방법으로서,
    상기 도가니는, 상기 Si-C 용액의 액면과 동일한 높이에 있어서의 상기 도가니의 수평 방향의 두께 Lu 및 상기 도가니의 바닥부 내벽과 동일한 높이에 있어서의 상기 도가니의 수평 방향의 두께 Ld 를 갖고, 상기 Lu 에 대한 상기 Ld 의 비인 Ld/Lu 가 2.00 ∼ 4.21 이고, 상기 두께 Lu 및 상기 두께 Ld 사이에서, 상기 두께 Lu 로부터 상기 두께 Ld 를 향하여 상기 도가니의 수평 방향의 두께가 단조 증가하고,
    상기 도가니의 육후 (肉厚) 는 1 ㎜ 이상이고,
    상기 도가니의 바닥부의 연직 방향의 두께 Lb 는 1 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이고,
    상기 도가니의 바닥부 외벽이 평탄부를 갖고, 상기 평탄부의 면적이 100 ㎟ 이상이고,
    상기 도가니 내에 넣어지는 상기 Si-C 용액의 상기 도가니의 바닥부 내벽으로부터의 깊이를 30 ㎜ 이상으로 하고,
    상기 도가니의 주위에 배치된 고주파 코일로 상기 Si-C 용액을 가열 및 전자 (電磁) 교반하는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도가니가, 상기 도가니의 바닥부의 하방에 배치되는 지지 부재를 갖고,
    상기 지지 부재는 상기 도가니와 동일한 재료로 이루어지고,
    상기 지지 부재의 단부의 적어도 일부가 상기 도가니의 바닥부의 적어도 일부와 결합되어 있고,
    상기 도가니의 외경 OD 에 대한 상기 지지 부재의 외경 Lzo 의 비인 Lzo/OD 가 0.25 이하이고, 그리고
    상기 지지 부재의 외경 Lzo 는 10 ㎜ 이상 및 길이는 5 ㎜ 이상인, SiC 단결정의 제조 방법.
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