KR20160133372A

KR20160133372A - 구리 합금

Info

Publication number: KR20160133372A
Application number: KR1020160057286A
Authority: KR
Inventors: 히사오 시시도; 유키 다나카; 유야 스미노
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2016-11-22
Also published as: CN106148753A; JP2016211054A; KR101813372B1

Abstract

[과제] 고강도, 고도전성 및 우수한 굽힘 가공성을 나타냄과 더불어, 종래보다도 우수한 내응력 완화 특성을 나타내는 구리 합금을 실현한다.
[해결 수단] 질량%로, Cr: 0.15∼0.4%, Si: 0.01∼0.1%, 및 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0.005∼0.15%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지며, 또한 X선 소각 산란법으로 측정된 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경이 2.0nm 이상 7.0nm 이하임과 더불어, 상기 입도 분포의 규격화 분산이 30∼40%의 범위인 구리 합금.

Description

구리 합금{COPPER ALLOY}

본 발명은 구리 합금에 관한 것이다. 특히, 고강도, 고도전성 및 우수한 굽힘 가공성을 나타냄과 더불어 우수한 내응력 완화 특성을 나타내는 구리 합금에 관한 것이다.

근년, 전자 기기의 소형화 및 경량화의 요청에 수반하여, 전기·전자 부품의 전기 계통의 복잡화, 고집적화가 진행되어, 각종 전기·전자 부품용 재료에는, 박육화나 복잡한 형상의 가공에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 예를 들면, 전기·전자 부품을 구성하는 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 통전 부품에 사용되는 전기·전자 부품용 재료는, 소형·박육화에 의해서, 동일한 하중을 받는 재료의 단면적이 작아지고, 통전량에 대한 재료의 단면적도 작아진다. 따라서, 전기·전자 기기의 조립 시나 작동 시에 부여되는 응력에 견딜 수 있는 높은 강도나, 통전에 의한 줄열(joule heat) 발생의 억제를 목적으로 높은 도전성, 나아가서는 전기·전자 부품 제조 시에 굽힘 가공하더라도 파단 등이 생기지 않는 우수한 굽힘 가공성이 요구된다.

상기 고강도나 고도전성, 굽힘 가공성을 향상시킨 구리 합금으로서, Cu-Cr-Ti-Si 합금이나 그의 제조 방법이, 예를 들면 특허문헌 1∼3에 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 크로뮴량, 타이타늄량, 규소량이 규정된 구리, 크로뮴, 타이타늄, 규소의 합금이 제안되어 있음과 더불어, 해당 합금의 제조 조건으로서, 주조 후, 합금이 850℃로부터 950℃까지의 온도 하에서 1시간에서 24시간까지의 사이에 균질화되고, 600℃로부터 830℃까지의 온도 하에서 1회 이상 열간 압연하고, 1분당 10℃로부터 1분당 2000℃까지의 냉각 속도로 실온까지 냉각하고, 그 후, 냉간 압연, 소둔, 템퍼링을 행하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 2에서는, Cr량, Ti량, Si량, 상기 Cr과 상기 Ti의 질량비, 상기 Cr과 상기 Si의 질량비를 규정함과 더불어, 석출물에 관하여, 상기 구리 합금에 포함되는 Cr, Ti 및 Si의 합계량 중, 70% 이상이 석출되고, 상기 구리 합금의 폭 방향 횡단면에 있어서의 상기 구리 합금 표면으로부터 두께 방향 25μm×횡단면 방향 40μm의 영역에 있어서 주사형 전자 현미경에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 이상의 석출물이 50개 이하이며, 또한 상기 구리 합금의 표면에 있어서 투과형 전자 현미경에 의해 관찰되는 원 상당 직경 300nm 미만의 석출물의 평균 원 상당 직경이 15nm 이하인 구리 합금이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 3에서도, Cr량, Ti량, Si량, 상기 Cr과 상기 Ti의 질량비, 상기 Cr과 상기 Si의 질량비를 규정함과 더불어, 석출물에 관하여, 상기 구리 합금의 표면에 있어서 투과형 전자 현미경에 의해 관찰되는 500nm×500nm의 영역에 있어서의 원 상당 직경 5nm 이하의 석출물이 200개 이상인 구리 합금이 제안되어 있다.

상기 Cu-Cr-Ti-Si 합금과는 상이한 조성의 구리 합금으로서, 예를 들면 특허문헌 4에, Cu-Cr-Zr-Si 합금이 제안되어 있다. 이 Cu 합금은, Zr과 Cr을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지며, 인장 강도가 600N/mm² 이상, 도전율이 75%IACS 이상이고, 길이 방향이 압연 방향 및 판 두께 방향에 대해 수직한 방향의 굽힘 시험편에 대하여 JIS H3110에 준거해서 90˚ W 굽힘 시험을 행한 후에 균열이 발생하지 않는 최소 굽힘 반경 R과 구리 합금 판재의 두께 t의 비 R/t가 1.0 미만이다. 이 Cu 합금도 상기 고강도나 고도전성, 굽힘 가공성을 향상시키고 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 강도와 연성의 쌍방을 향상시키는 것을 가능하게 한 석출 경화형 구리 합금박이 제안되어 있다. 이 구리 합금박은 Cu-Cr-Zr계의 구리 합금이며, 압연 방향에 수직한 단면의 조직이, (1) 600nm×400nm의 영역 내의 모상의 결정 입경이 50μm 이하, (2) 상기 영역 내에 존재하는 Cr 또는 Zr을 함유하는 임의의 100개의 석출물 중, 상기 결정 입경이 가장 큰 직경의 산술 평균값이 15nm 이하, (3) 상기 영역 내의 임의의 10개소의 900nm²의 영역 내에 있어서 15nm 이하의 석출물의 개수가 5개 이상을 만족한다.

일본 특허 제2515127호 공보 일본 특허공개 2013-173986호 공보 일본 특허공개 2014-114485호 공보 일본 특허공개 2012-162776호 공보 일본 특허공개 2012-92368호 공보 일본 특허공개 2012-214882호 공보

그런데, 구리 합금을 차재 환경에서 스프링으로서 사용한 경우, 실온보다 높은 온도에 노출되어 응력 완화 현상이 진행되어, 스프링 유지력의 저하가 생긴다는 것과 같은 문제가 있다. 그러나 상기 특허문헌 1∼3에서는, 구리 합금의 강도나 도전성, 굽힘 가공성에 대해서는 고려되어 있지만, 내응력 완화 특성의 향상은 검토되어 있지 않다. 또한, 상기 특허문헌 4, 5에 있어서도 내응력 완화 특성의 향상은 검토되어 있지 않다.

상기 고강도 등에 더하여, 차재용의 전장 부품 등에 이용하는 것을 고려해서 내응력 완화 특성의 향상도 도모한 구리 합금으로서, 특허문헌 6에는, Cr량, Ti량, Si량, Ni량, Fe량 및 Al량을 규정하고, 또한 재결정 조직을 갖지 않는 구리 합금이 제안되어 있다. 그러나 근래에는, 보다 높은 내응력 완화 특성을 나타낼 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고강도, 고도전성 및 우수한 굽힘 가공성을 나타냄과 더불어, 종래보다도 우수한 내응력 완화 특성을 나타내는 구리 합금을 실현하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 따른 구리 합금은, 질량%로, Cr: 0.15∼0.4%, Si: 0.01∼0.1%, 및 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0.005∼0.15%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지며, 또한 X선 소각 산란법으로 측정된 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경이 2.0nm 이상 7.0nm 이하임과 더불어, 상기 입도 분포의 규격화 분산이 30∼40%의 범위인 점에 요지를 갖는다.

상기 구리 합금은, 다른 원소로서, 하기 (a)∼(c) 중 1 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다.

(a) 질량%로, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0% 초과 0.3% 이하

(b) 질량%로, Zn: 0% 초과 0.3% 이하

(c) 질량%로, Sn, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0% 초과 0.3% 이하

본 발명에 의하면, 종래보다도 석출물을 미세화하고, 또한 석출물의 입도 분포를 제어하는 것에 의해서, 고강도, 고도전성 및 우수한 굽힘 가공성을 나타냄과 더불어, 우수한 내응력 완화 특성을 나타내는 구리 합금을 제공할 수 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 즉, 전술한 특허문헌 2∼6의 기술에서는, 조대한 화합물의 양이나 석출물의 평균 사이즈를 제어하고 있지만, 강도, 도전성, 굽힘 가공성에 더하여, 내응력 완화 특성을 종래보다도 향상시키기 위해서는, 구리 합금 중의, Cr과 Si의 화합물, Ti와 Si의 화합물, Zr과 Si의 화합물, Ti와 Zr과 Si의 화합물 등으로서 석출되는 석출물의 형태에 대해서 가일층의 검토가 필요하다고 생각하여, 해당 석출물의 형태에 대해서 여러 가지의 방면으로부터 검토를 행했다. 그 결과, X선 소각 산란법으로 측정했을 때의 상기 석출물의 입도 분포에 기초하여, 해당 입도 분포의 평균 입자 직경이 미세하고 또한 일정 범위 내이며, 나아가서는 해당 입도 분포의 규격화 분산이 일정 범위 내이면, 상기 특성을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

우선은 이 석출물의 형태에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 석출물 형태의 규정은, 상기와 같이, X선을 이용한 소각 산란 측정 방법을 이용하여 측정한 석출물의 입도 분포에 기초한다. 예를 들면, 상기 특허문헌 3 등에서 실시한 투과형 전자 현미경으로의 관찰에서는, 평균 사이즈는 측정할 수 있지만, 지나치게 미세한 것과 전위의 콘트라스트가 원인으로 사이즈 분포까지는 측정할 수 없다. 한편, 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이 석출물이 미세하더라도 입도 분포를 정확하게 측정할 수 있는 X선 소각 산란법을 이용한다. 이하, X선 소각 산란법에 대해서 설명한다.

X선을 이용한 소각 산란법 자체는 나노미터 오더의 구조 정보를 조사하는 대표적인 수법으로서 오래전부터 알려져 있다. 물질에 X선을 조사하면, 입사 X선이 물질 내부의 전자 밀도 분포의 정보를 반영하여, 입사 X선의 주위에 산란 X선이 발생한다. 예를 들면, 물질 중에 입자나 전자 밀도가 불균일한 영역이 존재하면, 결정이나 비정질 등에 관계없이, X선은 간섭하여 밀도 요동 기인의 산란이 발생한다. 이것이 구리 합금 등의 금속이라면, 구리 합금 조직 중에 나노미터 오더의 미소한 입자가 존재하면, 입자에서 유래하는 산란이 관측된다.

예를 들면 일본 특허공개 2014-62284호 공보에서는, 상기 X선 소각 산란법이, Al-Zn-Mg계 알루미늄 합금 중의 강도에 영향을 주는, 석출물의 평균 사이즈나 규격화 분산의 측정에 이용되고 있다.

단, 관측되는 산란은 석출물에 기인하는 산란과 전위에 기인하는 산란이 서로 더해진 것이다. 상기 일본 특허공개 2014-62284호 공보와 같이 첨가 Zn이나 Mg가 수%로 많아, 석출물 기인의 산란이 전위 기인의 산란과 비교하여 충분히 큰 경우에는, 전위로부터의 산란을 무시한 해석이 가능하다. 그러나 본 발명의 구리 합금과 같이, 함유량이 가장 높은 필수 성분인 Cr이더라도 그의 함유량이 0.4% 이하로 적은 경우, 즉, 석출물량이 적어, 석출물 기인의 산란이 작은 경우에는, 전위 기인의 산란을 무시할 수 없다.

그래서 석출물의 평가에 대해서는, 이상 분산을 활용한 소각 산란 측정을 실시했다. 이상 소각 산란은 흡수단(端) 근방의 에너지에서 X선의 에너지를 변화시키는 것에 의해, 석출물 기인의 산란만을 얻는 수법으로서, 예를 들면 「방사광」 vol. 19, No. 6, 419-427 등에서 알려져 있다.

구리 합금 조직에 대하여, 미세 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경이나, 이 입도 분포의 확대를 나타내는 규격화 분산을 측정하기 위해서는, 우선 구리 합금판의, X선 소각 산란법으로 측정된 X선의 산란 강도 프로파일을 구한다. X선의 산란 강도 프로파일은, 예를 들면, 세로축이 X선의 산란 강도, 즉 산란 X선의 산란 강도, 가로축이 측정 각도 2θ로 파장 λ에 의존하는, 단위가 nm^-1 인 파수 벡터 q로서 구해진다. 이 X선의 산란 강도는, Cr 흡수단보다도 에너지가 높은 5985eV에서 측정한 산란 강도로부터, Cr 흡수단보다도 에너지가 낮은 5720eV에서 측정한 산란 강도의 차를 이용했다.

본 발명에서 대상으로 하는 미세 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경이나, 이 입도 분포의 확대를 나타내는 규격화 분산은, 상기 X선의 산란 강도 프로파일로부터 구할 수 있다. 즉, 측정한 X선의 산란 강도와, 입자 직경과 사이즈 분포의 함수로 표시되는 이론식으로부터 계산한 X선 산란 강도가 가까워지도록, 비선형 최소 2승법에 의해서 피팅을 행함으로써, 입자 직경과 규격화 분산값을 구할 수 있다.

이와 같은 X선의 산란 강도 프로파일을 해석하여 미소 석출물의 입도 분포를 구하는 해석 방법, 해석 소프트로서는, 예를 들면, Schmidt 등에 의한 공지의 해석 방법, 예를 들면 I. S. Fedorova and P. Schmidt: J. Appl. Cryst. 11, 405, 1978에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 구리 합금은 상기 X선 소각 산란법으로 측정된 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경이 2.0nm 이상 7.0nm 이하의 범위 내에 있다. 이 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경은 특히 강도와 도전성에 영향을 미친다. 고강도를 확보하기 위해, 상기 평균 입자 직경을 7.0nm 이하로 한다. 상기 평균 입자 직경은, 바람직하게는 6.5nm 이하, 보다 바람직하게는 6.0nm 이하이다. 한편, 상기 평균 입자 직경이 지나치게 작으면 석출물이 충분히 생성되지 않아 도전율이 낮아지기 쉽다. 따라서 상기 평균 입자 직경은 2.0nm 이상으로 한다. 상기 평균 입자 직경은, 바람직하게는 3.0nm 이상, 보다 바람직하게는 3.5nm 이상이다.

또, 본 발명의 구리 합금은 상기 입도 분포의 규격화 분산이 30∼40%를 만족한다. 이 규격화 분산은, 하기 수학식 1에 나타내는 바와 같이, 입도 분포의 확대를 평균 입자 직경으로 규격화한 파라미터이다. 이 규격화 분산을 이용하면, 각 샘플의 각 평균 입자 직경에 좌우되지 않고 입자 분포의 확대를 비교할 수 있다. 하기 수학식 1에 있어서, σ는 규격화 분산, n은 입자수, x_i는 입자경, <x>는 입자경의 상가(相加) 평균이다.

본 발명자들은, 전술한 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경과 이 석출물의 입도 분포의 크기를 나타내는 규격화 분산의 값을 일정한 범위로 제어함으로써, 강도, 도전성, 내응력 완화 특성 및 굽힘 가공성의 밸런스가 우수하다는 것을 발견했다. 석출물은 생성·성장이 연속적으로 생기기 때문에, 석출이 충분히 생기면 규격화 분산의 값이 커진다. 바꾸어 말하면, 규격화 분산의 값이 지나치게 작은 경우에는 석출이 충분히 생기지 않아, 강도, 도전성, 내응력 완화 특성이 낮아지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 규격화 분산의 값이 지나치게 큰 경우에는, 최종 시효 이외의 공정에서 석출물이 생성되어, 여러 가지 사이즈의 화합물이 존재해 있다고 추측된다. 이 때문에 규격화 분산의 값이 지나치게 큰 경우에는, 강도나 굽힘 가공성이 열화되기 쉬운 경향이 있다.

후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 일정 레벨 이상의 강도, 도전성, 내응력 완화 특성 및 굽힘 가공성을 확보하기 위해서는, 이 규격화 분산의 값을 30∼40%로 할 필요가 있다. 상기 규격화 분산의 값은, 바람직하게는 32∼38%이고, 보다 바람직하게는 32∼36%이다.

다음으로, 본 발명의 구리 합금의 성분 조성에 대해서 이하에 설명한다. 한편, 성분 조성에 있어서, %는 질량%를 의미한다.

(Cr: 0.15∼0.4%)

Cr은 단체인 금속 Cr 또는 Si, Ti, Zr과의 화합물로서 석출되는 것에 의해, 구리 합금의 강도를 향상시키는 원소이다. Cr량이 0.15%를 하회하면, 석출물량이 지나치게 적어 강도를 확보하는 것이 곤란해진다. 또한 Cr량이 부족하면, Cr과, Si, Ti, Zr의 화합물로서 석출되는 석출량이 감소하고, 그 결과, 고용 Ti, 고용 Zr, 고용 Si가 증가하여 도전율이 저하된다. 따라서 Cr량은 0.15% 이상으로 한다. Cr량은, 바람직하게는 0.20% 이상, 보다 바람직하게는 0.25% 이상이다. 한편, Cr량이 0.4%를 초과하면, 고용 Cr이 과잉이 되어 굽힘 가공성에 악영향을 미친다. 또한 도전율도 작아진다. 따라서 Cr량은 0.4% 이하로 한다. Cr량은, 바람직하게는 0.35% 이하이다.

(Si: 0.01∼0.1%)

Si는 Cr, Ti, Zr과의 화합물을 석출시켜, 구리 합금의 강도 향상에 기여하는 원소이다. Si량이 0.01%를 하회하면, 석출물량이 지나치게 적어져, 원하는 강도를 확보하는 것이 곤란해진다. 따라서, Si량은 0.01% 이상으로 한다. Si량은, 바람직하게는 0.015% 이상이다. 한편, Si량이 0.1%를 초과하면, Si가 Cr, Ti, Zr과 조대한 창출물을 형성하기 쉬워진다. 그 결과, 강도가 저하되기 쉽고, 또한 굽힘 가공성에도 악영향을 미친다. 또한 Si량이 과잉이면, 고용 Si도 많아져, 도전율도 작아진다. 따라서, Si량은 0.1% 이하로 한다. Si량은, 바람직하게는 0.08% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.07% 이하이다.

(Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0.005∼0.15%)

Ti 및 Zr은 Cr, Si와의 화합물로서 석출되는 것에 의해, 구리 합금의 강도 및 내응력 완화 특성을 향상시키는 원소이다. 또한, Ti 및 Zr은 Cr이나 Si의 고용한을 저하시켜, 이들의 석출을 촉진시키는 효과도 갖는 원소이다. 이들 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 본 발명에서는 Ti 및 Zr의 합계 함유량을 0.005% 이상으로 한다. Ti 및 Zr의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.02% 이상, 보다 바람직하게는 0.030% 이상이다. 한편, Ti 및 Zr의 합계 함유량이 0.15%를 초과하면, 고용 Ti 및 고용 Zr의 양이 지나치게 많아져 도전율이 저하되기 쉽다. 또한 굽힘 가공성도 열화되기 쉽다. 따라서, Ti 및 Zr의 합계 함유량은 0.15% 이하로 한다. Ti 및 Zr의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.09% 이하, 보다 바람직하게는 0.080% 이하이다. Ti 및 Zr은 1종이어도 되고, 병용해도 된다. 한편, 상기 합계 함유량은 Ti 또는 Zr을 단독으로 포함할 때에는 단독의 함유량이고, 2종을 포함하는 경우에는 합계량이다.

본 발명은 상기 성분 조성을 만족하고, 잔부는 구리 및 불가피 불순물이다. 불가피 불순물로서는, 예를 들면 Mn, Ca, V, Nb, Mo, W 등의 원소를 들 수 있다. 이 불가피 불순물의 함유량이 많아지면, 강도, 도전성, 굽힘 가공성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에, 총량으로, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하로 한다.

본 발명의 구리 합금은 이하의 원소를 추가로 포함한 것이어도 된다.

(Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0% 초과 0.3% 이하)

Fe, Ni, Co는 Si와의 화합물을 석출시켜 구리 합금의 강도 및 도전성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이와 같은 효과는 Fe, Ni, Co 중 어느 조합, 즉 Fe-Ni, Fe-Co, Ni-Co여도 마찬가지의 효과를 발휘하고, Fi, Ni, Co 모두가 포함되어 있는 경우에도 마찬가지의 효과를 발휘한다. 즉, 이들 원소는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 상기 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 상기 원소의 합계 함유량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015% 이상이다. 한편, 상기 원소의 합계 함유량이 0.3%를 초과하면, 고용량이 지나치게 많아져 도전율이 저하된다. 또한 상기 원소의 합계 함유량이 과잉이면, 이들 원소가 Cr, Ti, Zr과 조대한 화합물을 형성하기 쉽고, 규격화 분산의 값이 커져, 강도나 굽힘 가공성에도 악영향을 준다. 따라서, 상기 원소의 합계 함유량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다. 한편, 상기 원소의 합계 함유량은 Fe, Ni, Co를 단독으로 포함할 때에는 단독의 함유량이고, 복수를 포함하는 경우에는 합계량이다.

(Zn: 0% 초과 0.3% 이하)

Zn은 전자 부품의 접합에 이용하는 Sn 도금이나 땜납의 내열 박리성을 개선하여, 열 박리를 억제하는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, Zn을 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Zn량이 과잉이 되면, 도전율이 지나치게 낮아지기 때문에, Zn량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하다. Zn량은, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다.

(Sn, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0% 초과 0.3% 이하)

Sn, Al, Mg는 고용에 의해 강도를 높이는 원소이다. 이들 원소는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 상기 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 상기 원소의 합계 함유량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 원소의 합계 함유량이 과잉이 되면, 도전율이 지나치게 낮아지거나, 굽힘 가공성이 저하되기 때문에, 상기 원소의 합계 함유량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다. 한편, 상기 원소의 합계 함유량은 Sn, Mg, Al을 단독으로 포함할 때에는 단독의 함유량이고, 복수를 포함하는 경우에는 합계량이다.

다음으로, 본 발명의 구리 합금의 바람직한 제조 조건에 대해서 설명한다.

우선, 성분 조성을 조정한 구리 합금을 용해, 주조하여 얻어진 주괴를 가열(균열(均熱) 처리를 포함함)한 후, 열간 압연을 행하고, 계속해서 냉간 압연을 행하고, 그 후, 시효 처리를 행하는 것에 의해, 최종판인 본 발명의 구리 합금이 제조된다.

구리 합금의 용해, 주조, 그 후의 가열 처리는 통상의 방법에 의해서 행할 수 있다. 예를 들면 소정의 화학 성분 조성으로 조정한 구리 합금을 전기로에서 용해한 후, 연속 주조 등에 의해 구리 합금 주괴를 주조한다. 그 후, 가열 처리는 주괴를 대략 800∼1000℃ 정도로 가열하고, 필요에 따라서 일정 시간 유지, 예를 들면 10∼120분간 유지한다.

본 발명에서는 열간 압연의 압하율은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 판 두께 및 후공정의 냉간 압연의 압하율과의 관계로 결정하면 된다. 한편, 열간 압연은 1회 또는 복수회 행할 수 있다.

본 발명에서는, 전술한 입도 분포를 나타내는 조직을 얻는 것을 목적으로, 후공정인 시효 처리로 미세한 석출물을 생성시키기 위해, 열간 압연 후의 구리 합금 중의 고용 Cr량, 고용 Ti량, 고용 Zr량을 높게 하는 것이 중요하다. 고용 Cr량, 고용 Ti량, 고용 Zr량을 높게 하기 위해서는, 구체적으로는, (A) 열간 압연의 종료 온도를 800℃ 이상으로 하거나, 또는 (B) 열간 압연 후에 800℃ 이상에서의 용체화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 (A)의 경우, 열간 압연의 종료 온도는, 보다 바람직하게는 830℃ 이상이다. 상기 (B)의 경우, 용체화 처리 온도는, 보다 바람직하게는 830℃ 이상, 더 바람직하게는 850℃ 이상이며, 상한은 대략 1000℃이다. 용체화 처리 시간은, 예를 들면 10초∼30분 정도로 할 수 있다.

상기 (A)의 열간 압연 후에도, 상기 (B)의 용체화 처리 후에도, 실온까지는 급냉하는 것이 바람직하다. 열간 압연 후의 냉각 속도가 작으면, 냉각 과정에서 조대한 석출물이 생성되어 버려, 시효 처리를 행하더라도 미세한 석출물을 충분히 생성하지 못해서 원하는 조직이 얻어지지 않기 때문이다. 본 발명에서 급냉이란, 공냉을 초과하는 평균 냉각 속도로의 냉각이고, 바람직하게는 20℃/초 이상이다. 상기 평균 냉각 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실조업 등을 고려하면, 대략 500℃/초 이하가 바람직하다. 급냉 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수냉 등 각종 공지의 냉각 수단을 채용할 수 있다.

냉간 압연의 조건은 특별히 묻지 않고, 일반적인 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 냉연율 80∼99%에서 행할 수 있다. 압연 횟수도 특별히 한정되지 않는다.

냉간 압연 후, 시효 처리를 행한다. 본 발명에서는, 전술한 입도 분포를 나타내는 조직을 얻는 것을 목적으로, 석출물의 입도 분포의 규격화 분산을 규정의 범위로 제어하기 위해서, 시효 처리의 유지 시간을 장시간화하는 것도 중요하다. 유지 시간이 지나치게 짧으면, 석출물 사이즈나 규격화 분산이 지나치게 작아져, 여러 가지의 특성이 열화된다. 구체적으로는, 시효 처리를 행하는 도달 온도를 300∼550℃로 하고, 해당 300∼550℃에서의 유지 시간을 5시간 이상으로 한다. 해당 유지 시간은, 바람직하게는 6시간 이상이다. 한편, 생산성 등을 고려하면, 상기 유지 시간의 상한은 24시간 정도이다. 상기 300∼550℃에서의 유지는, 단일의 온도에서 유지하는 것 외에, 해당 온도 범위 내이면, 온도의 변동, 즉 온도의 상승이나 저하가 있어도 된다. 예를 들면, 연속 소둔과 같이 온도가 연속적으로 또는 단계적으로 변화해도 된다.

상기 시효 처리를 행하는 도달 온도까지의 평균 승온 속도는 한정되지 않는다. 또한 상기 시효 처리 후의 평균 냉각 속도도 한정되지 않는다. 상기 시효 처리 후에는, 실온까지 예를 들어 수냉 또는 방냉에 의해 냉각하는 것을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니고, 상기 및 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

크리프톨(kryptol)로에 있어서, 대기 중, 목탄 피복 하에서 구리 합금을 용해시키고, 주철제 북 몰드에 주조하여, 하기 표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 두께 45mm의 주괴를 얻었다.

해당 주괴의 표면을 면삭(面削)한 후, 가열하여 1000℃에 도달한 후, 30분∼2시간 유지하는 균열 처리를 행하고, 그 후, 두께가 20mm가 될 때까지 열간 압연하고, 하기 표 2에 나타내는 열간 압연 종료 온도: 700∼850℃에서 열간 압연을 종료하여, 평균 냉각 속도: 20℃/초로 수냉했다. 본 실시예에서는, 상기 열간 압연 종료 온도를 변화시키기 위해, 상기 균열 처리 후에 5∼2분의 공냉 처리를 행하여, 열간 압연의 개시 온도를 변경했다. 열간 압연 후에, 일부의 시료에서는 900℃×5분간의 용체화 처리를 실시하고, 수냉, 즉 실온까지 급냉을 행했다.

열간 압연판의 표면을 면삭하여 산화 스케일을 제거하는 것에 의해 두께를 18mm로 한 후, 냉간 압연을 행하여, 두께가 0.5mm인 구리 합금판을 얻었다. 그 후, 평균 승온 속도가 약 50℃/초인 염욕을 이용한 2단계의 시효 처리, 또는 평균 승온 속도가 약 100℃/시간인 배치 소둔로를 이용한 연속적인 시효 처리, 즉 1단계만의 시효 처리를 행했다.

하기 표 2에는, 300∼550℃의 유지 시간을 아울러 나타낸다. 하기 표 2의 No. 2, 6, 7, 10 및 11의 상기 「300∼550℃의 유지 시간」은 300℃로부터 450℃까지의 승온에 필요로 한 시간: 1.5시간을 포함한다.

이와 같이 해서 얻어진 구리 합금판을 시험편으로서 이용하여, 하기와 같이, X선 소각 산란법으로의 측정, 인장 강도와 0.2% 내력의 측정, 도전성의 평가, 굽힘 가공성의 평가 및 내응력 완화 특성의 평가를 행했다.

(X선 소각 산란법으로의 측정)

X선 소각 산란 측정은, 각 예 모두 공통적으로, 「Spring-8」의 「BL08B2」를 이용하고, 5720keV 및 5985keV 에너지의 X선을 이용하여 측정하고, X선의 산란 강도 프로파일을 측정했다. 시험 장치는, 시험편 표면에 대하여 수직으로 X선을 입사시키고, 입사 X선에 대하여 5도 이하의 미소 각도(소각)로, 상기 시험편으로부터 후방으로 산란되는 X선을, 검출기를 이용하여 측정하는 것이다. 측정 시료로서는, 구리 합금판을 기계 연마로 약 30μm로 박편화한 것을 이용했다.

이 X선의 산란 강도 프로파일을, 상기한 Schmidt 등에 의한 공지의 해석 방법이 내장된, 해석 소프트로서 주식회사 리가쿠제의 입경·공공 해석 소프트웨어 「NANO-Solver, Ver. 3.5」를 이용하여, 측정한 X선 산란 강도와 해석 소프트로 계산한 X선 산란 강도의 값 근처가 되도록, 비선형 최소 2승법에 의해서 피팅을 행함으로써, 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경 및 규격화 분산을 구했다. 한편, 상기 평균 입자 직경은 입자로서는 완전한 구상이라고 가정하고, 이론식을 이용해서 산란 강도를 계산하여, 실험값과 피팅해서 구했다.

(인장 강도와 0.2% 내력의 측정)

구리 합금판에 있어서의 압연 방향에 평행하게 잘라내어 JIS 5호 사이즈의 시험편을 제작하고, 5882형 인스트론사제 만능 시험기에 의해, 실온, 시험 속도는 10.0mm/min, GL은 50mm의 조건에서, 인장 강도 및 0.2% 내력을 측정했다. 본 발명에서는, 0.2% 내력이 500MPa 이상인 경우를 고강도라고 평가했다.

(도전성의 평가)

도전성은, 밀링에 의해, 구리 합금판을 폭 10mm×길이 300mm의 단책(短冊)상의 시험편으로 가공하고, 더블 브릿지식 저항 측정 장치에 의해 해당 시험편의 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 단위 %IACS로의 도전율을 산출했다. 본 발명에서는, 도전율이 80%IACS 이상을 고도전성이라고 평가했다.

(굽힘 가공성의 평가)

굽힘 시험은 닛폰신동협회 기술표준에 따라서 행했다. 구리 합금판으로부터 폭 10mm×길이 30mm로 잘라낸 시험편을 이용하여 W 굽힘 시험을 행했다. W 굽힘 시험은, W 굽힘 가공을 행하면서, 굽힘부에 있어서의 균열의 유무를 광학 현미경으로 10배로 관찰했다. 그리고, 균열이 생기지 않는 최소 굽힘 반경 R과 구리 합금판의 판 두께 t: 0.5mm의 비인 R/t를 구했다. 이 R/t가 작은 쪽이 굽힘 가공성이 우수한 것을 나타낸다. 본 발명에서는, R/t가 1.0 이하인 것을 굽힘 가공성이 양호하다고 평가하고, 표 3에서는 「OK」로 표기했다. 한편, R/t가 1.0 초과인 것을 굽힘 가공성이 불량이라고 평가하고, 표 3에서는 「NG」로 표기했다.

(내응력 완화 특성의 평가)

내응력 완화 특성은 캔틸레버 방식에 의해 응력 완화율을 측정하여 평가했다. 상세는 다음과 같다. 우선 측정용의 판재로서, 길이 방향이 구리 합금판의 압연 방향에 평행 방향(L.D.) 및 수직 방향(T.D.)이 되도록, 폭 10mm×길이 60mm의 단책상 시험편을 잘라냈다. 그의 일단을 강체 시험대에 고정하고, 고정단으로부터 일정 거리(이하, 스팬 길이라고 하는 경우가 있다)의 위치에서 시험편에 10mm의 휨을 줌과 더불어, 시험편의 각 길이 방향에 맞추어, 고정단에 0.2% 내력의 80%에 상당하는 표면 응력을 부하했다. 스팬 길이는, 닛폰신동협회 기술표준 JCBA-T309: 2004에 규정되어 있는 「구리 및 구리 합금 박판조의 굽힘에 의한 응력 완화 시험 방법」에 의해 산출했다. 일단부가 강체 시험대에 고정되고, 고정단으로부터 스팬 길이를 이격한 위치에 휨을 준 상태에서, 각 시험편을 오븐 중에서 180℃에서 24시간 유지하고, 그 후 취출하여, 휨량 d: 10mm를 없앴을 때의 영구 변형 δ를 측정하고, 하기 수학식 2에 의해 응력 완화율 RS를 측정했다. 하기 수학식 2에 있어서, RS는 응력 완화율(%), δ는 영구 변형(-), d는 휨량을 나타낸다. 본 실험에서는, 휨량 d는 10mm이다. 본 발명에서는, 응력 완화율 RS가 15.0% 이하인 것을 합격이라고 평가했다.

이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1∼표 3으로부터 다음의 것을 알 수 있다. No. 1, 5, 8∼14는 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 만족시키고, 또한 추천되는 조건에서 제조하여 석출물의 형태가 규정을 만족시키고 있으므로, 고강도, 고도전성 및 우수한 굽힘 가공성을 나타냄과 더불어, 종래보다도 우수한 내응력 완화 특성을 나타낸다.

이에 비해, No. 2∼4, 6, 7, 15∼18은 본 발명에서 규정하는 적어도 어느 하나를 만족시키지 않기 때문에, 강도, 도전성, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성 중 적어도 어느 하나가 뒤떨어져 있다. 상세하게는 다음과 같다.

No. 2는 추천되는 조건에서 제조되지 않은 예로, 열간 압연의 종료 온도가 낮고, 용체화 처리도 실시되어 있지 않다. 또한, 시효 처리에서의 300∼550℃에서의 유지 시간도 짧다. 그 때문에, 석출물의 입도 분포의 규격화 분산의 값이 커졌다. 그 결과, 도전성 및 굽힘 가공성이 열화되었다. 또한, 화학 조성이 동일한 No. 1과 비교하여 강도는 상대적으로 저하되고, 내응력 완화 특성은 상대적으로 나빠졌다.

No. 3은 추천되는 조건에서 제조되지 않은 예로, 시효 처리에서의 300∼550℃에서의 유지 시간이 짧다. 더욱이 시효 처리의 온도가, 본 발명에서 추천하는 최하한인 300℃로 낮았기 때문에, 석출물이 충분히 생성되어 있지 않다고 생각되고, 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경과 규격화 분산의 값이 모두 본 발명에서 규정하는 범위를 하회했다. 그 결과, 강도, 도전성, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성 모두가 열화되었다.

No. 4는 추천되는 조건에서 제조되지 않은 예로, 시효 처리에서의 300∼550℃에서의 유지 시간이 짧다. 그 때문에, 석출물이 조대화되어 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경이 커졌다. 그 결과, 강도가 저하되었다.

No. 6은 추천되는 조건에서 제조되지 않은 예로, 열간 압연의 종료 온도가 낮고, 용체화 처리도 실시되어 있지 않다. 그 때문에, 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경 및 규격화 분산의 값이 커졌다. 그 결과, 강도 및 내응력 완화 특성이 열화되었다.

No. 7은 추천되는 조건에서 제조되지 않은 예로, 시효 처리에서의 300∼550℃에서의 유지 시간이 짧다. 그 때문에, 석출물의 입도 분포의 규격화 분산의 값이 작아졌다. 그 결과, 강도, 도전성 및 내응력 완화 특성이 열화되었다.

No. 15는 Cr량이 과잉이기 때문에, 굽힘 가공성이 저하되었다. 또한, 도전율도 작아졌다.

No. 16은 Ti량이 과잉이기 때문에, 도전율이 현저하게 낮아지고, 또한 굽힘 가공성이 열화되었다.

No. 17은 Ti와 Zr의 합계 함유량이 부족하기 때문에, 강도가 낮고, 내응력 완화 특성도 열화되었다.

No. 18은 Si량이 과잉이기 때문에, 강도가 저하되고, 도전율이 낮고, 굽힘 가공성도 저하되었다.

No. 19와 20은 임의로 첨가하는 원소의 양이 본 발명에서 추천하는 범위를 벗어난 예이다. 이들 중, No. 19는 Fe량이 과잉이기 때문에, 강도가 저하되고, 도전율이 낮고, 굽힘 가공성도 저하되었다. No. 20은 Sn량이 과잉이기 때문에, 도전율이 낮고, 굽힘 가공성도 저하되었다.

Claims

질량%로,
Cr: 0.15∼0.4%,
Si: 0.01∼0.1%, 및
Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0.005∼0.15%를 포함하고,
잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지며, 또한
X선 소각 산란법으로 측정된 석출물의 입도 분포의 평균 입자 직경이 2.0nm 이상 7.0nm 이하임과 더불어,
상기 입도 분포의 규격화 분산이 30∼40%의 범위인 것을 특징으로 하는 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
다른 원소로서, 질량%로,
Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0% 초과 0.3% 이하를 추가로 포함하는 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
다른 원소로서, 질량%로,
Zn: 0% 초과 0.3% 이하를 추가로 포함하는 구리 합금.
제 2 항에 있어서,
다른 원소로서, 질량%로,
Zn: 0% 초과 0.3% 이하를 추가로 포함하는 구리 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
다른 원소로서, 질량%로,
Sn, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소: 합계로 0% 초과 0.3% 이하를 추가로 포함하는 구리 합금.