KR20160130438A - Thermosetting adhesive composition and thermosetting adhesive sheet - Google Patents

Thermosetting adhesive composition and thermosetting adhesive sheet Download PDF

Info

Publication number
KR20160130438A
KR20160130438A KR1020167027301A KR20167027301A KR20160130438A KR 20160130438 A KR20160130438 A KR 20160130438A KR 1020167027301 A KR1020167027301 A KR 1020167027301A KR 20167027301 A KR20167027301 A KR 20167027301A KR 20160130438 A KR20160130438 A KR 20160130438A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat
curable adhesive
adhesive composition
crosslinking agent
heat curable
Prior art date
Application number
KR1020167027301A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
사토루 스토
요시토모 오노
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린텍 가부시키가이샤 filed Critical 린텍 가부시키가이샤
Publication of KR20160130438A publication Critical patent/KR20160130438A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10Metal compounds
    • C08K3/105Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or Groups 11 to 13 of the Periodic system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10Metal compounds
    • C08K3/11Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or Groups 14 to 16 of the Periodic system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/04Non-macromolecular additives inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35Heat-activated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C08F2220/1808
    • C08F2220/1825
    • C09J2205/306
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/50Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
    • C09J2301/504Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process of pretreatment for improving adhesion of rubber on metallic surfaces

Abstract

아크릴 고무(A)와, 이소시아네이트계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제 및 아민계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제(B)와, 강자성체(C)를 함유하고, 바람직하게는 강자성체(C)를 아크릴 고무(A) 100질량부에 대해 150∼600질량부 함유하는 가열 경화형 접착제 조성물. 이러한 가열 경화형 접착제 조성물은, 초기 단계에서는 자력에 의해 가고정력을 나타내고, 가열 경화 후에는 접착성을 나타냄과 함께, 전단력이 크고, 내열성도 우수하다.At least one crosslinking agent (B) selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a block isocyanate crosslinking agent and an amine crosslinking agent, and a ferromagnetic material (C), preferably a ferromagnetic material (C) Is contained in an amount of 150 to 600 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic rubber (A). Such a heat-curing adhesive composition exhibits tackiness due to magnetic force at the initial stage, exhibits adhesiveness after heat curing, has a large shearing force, and is excellent in heat resistance.

Description

가열 경화형 접착제 조성물 및 가열 경화형 접착 시트{THERMOSETTING ADHESIVE COMPOSITION AND THERMOSETTING ADHESIVE SHEET}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermosetting adhesive composition and a thermosetting adhesive sheet,

본 발명은, 강자성 재료에의 가고정 및 접착이 가능한 가열 경화형 접착제 조성물 및 가열 경화형 접착 시트, 그리고 그것들을 사용한 접합체의 제조 방법, 가열 경화형 접착성 탄성체 및 탄성체가 형성된 부재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a heat curable adhesive composition and a heat curable adhesive sheet capable of temporarily fixing and adhering to a ferromagnetic material, a method of producing a bonded body using the same, a method of producing a member having a heat curable adhesive elastic body and an elastic body.

종래부터, 예를 들어 자동차의 문 등의 강판에, 보강재 등의 부재를 접합하는 데에 접착 시트가 사용되고 있다. 이 접착 시트가 첩합의 초기 단계에 있어서 큰 접착력을 가지고 있으면, 강판에 대한 부재의 위치 맞춤이 어긋난 경우에, 다시 첩합하는 것이 곤란하거나, 다시 첩합하는 것이 가능했다고 해도, 접착 시트의 접착제가 강판의 표면에 남거나 하는 문제가 있다. 따라서, 첩합의 초기 단계에 있어서, 접착력에 의하는 일 없이 가고정할 수 있고, 그 후 강고하게 접착할 수 있는, 작업성이 양호한 접착 시트가 요구되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, an adhesive sheet is used for joining members such as a reinforcing member to a steel sheet such as a door of an automobile, for example. If the adhesive sheet has a large adhesive force at the initial stage of the adhesion, if the alignment of the members with respect to the steel sheet is misaligned, it is difficult to adhere again or even if the adhesive sheet can be bonded again, There is a problem of remaining on the surface. Accordingly, there is a demand for an adhesive sheet having good workability that can be temporarily fixed without adhering to an adhesive in the initial stage of adhesion, and can be firmly adhered thereafter.

그래서, 아크릴 고무와 자성분(磁性粉)을 함유하는 접착제 조성물로 이루어지는 접착 시트가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 이와 같이 아크릴 고무를 사용한 접착 시트는, 전단력이 낮아, 시간 경과에 의해 접착한 부재끼리가 어긋나 버린다는 문제가 발생한다.Therefore, an adhesive sheet comprising an acrylic rubber and an adhesive composition containing a magnetic component (magnetic powder) may be used. However, the adhesive sheet using the acrylic rubber in this way has a low shearing force, and there arises a problem that the bonded members are displaced with time.

이것에 대해, 특허문헌 1에서는, 핫멜트 접착제와 강자성체를 함유하는 접착제 조성물을 사용한 접착 시트가 제안되어 있다. 이러한 접착 시트를 사용하기 위해서는, 강자성 재료로 이루어지는 하나의 부재와, 강자성 재료로 이루어지는 다른 부재 사이에 상기 접착 시트를 개재시켜 양 부재를 가고정한 후, 가열함으로써 양 부재를 서로 접착한다. On the other hand, in Patent Document 1, an adhesive sheet using an adhesive composition containing a hot-melt adhesive and a ferromagnetic substance has been proposed. In order to use such an adhesive sheet, both members are temporarily fixed between one member made of a ferromagnetic material and another member made of a ferromagnetic material through the adhesive sheet, and then heated to bond the two members together.

국제 공개 WO2009/119885호International Publication WO2009 / 119885

상기 접착 시트에서는, 핫멜트 접착제를 사용하는 것에 의해, 전단력은 높게 유지된다. 그러나, 접착 부재가 고온하에 두어지면, 핫멜트 접착제는 재차 연화해 접착력을 상실해 버리기 때문에, 내열성이 낮다는 문제가 있다.In the adhesive sheet, the use of a hot-melt adhesive maintains a high shearing force. However, if the adhesive member is placed at a high temperature, the hot-melt adhesive is softened again to lose its adhesive strength, resulting in a problem of low heat resistance.

본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것이고, 초기 단계에서는 자력에 의해 가고정력을 나타내고, 가열 경화 후에는 접착성을 나타냄과 함께, 전단력이 크고, 내열성도 우수한 가열 경화형 접착제 조성물 및 가열 경화형 접착 시트, 그리고 그것들을 사용한 접합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 가열 경화형 접착제 조성물을 사용한 가열 경화형 접착성 탄성체 및 탄성체가 형성된 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances and provides a heat curable adhesive composition which exhibits tackiness by magnetic force at the initial stage, exhibits adhesiveness after heat curing, exhibits a large shearing force and is excellent in heat resistance, Sheet, and a method for producing a joined body using the same. It is another object of the present invention to provide a method for producing a heat curable adhesive elastic body using a heat curable adhesive composition and a member having an elastic body formed thereon.

상기 목적을 달성하기 위해서, 제 1로 본 발명은, 아크릴 고무(A)와, 이소시아네이트계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제 및 아민계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제(B)와, 강자성체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 접착제 조성물을 제공한다(발명 1).In order to attain the above object, the present invention provides, firstly, an acrylic rubber composition comprising an acrylic rubber (A) and at least one crosslinking agent (B) selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a block isocyanate crosslinking agent and an amine crosslinking agent, (C) as a thermosetting adhesive composition (Invention 1).

상기 발명(발명 1)에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물은, 초기 단계(가열 경화 전)에서는, 강자성체(C)에 의한 자력, 및 경우에 따라서는 아크릴 고무(A)에 의한 미소한 점착력에 의해, 강자성 재료로 이루어지는 피착체에 대해 양호한 가고정력을 나타낸다. 또, 가열 경화 전의 가열 경화형 접착제 조성물은, 유연성이 우수하기 때문에, 시트상으로 성형하면 피착체가 삼차원 곡면을 갖는 경우라도 당해 삼차원 곡면에 양호하게 추종한다. 한편, 상기 가열 경화형 접착제 조성물은, 가열 경화 후에는 접착성을 나타내어, 가교제(B)에 의해 충분히(완전히) 가교되어 경화한 아크릴 고무(A)에 의해, 전단력이 크고, 양호한 탄성을 갖는 접착제가 된다. 또, 상기 가열 경화형 접착제 조성물을 가열 경화하여 이루어지는 접착제는, 재가열해도 연화·용융하지 않기 때문에, 내열성이 우수하고, 나아가서는 용융하지 않음으로써, 자력선에 의한 두께 변화가 생기기 어렵다.The heat curable adhesive composition according to the invention (Invention 1) has a ferromagnetism property due to the magnetic force by the ferromagnetic substance (C) and, in some cases, the minute adhesion by the acrylic rubber (A) Exhibits a good tacking force against an adherend made of a material. Further, since the heat curable adhesive composition before heat setting is excellent in flexibility, even if the article has a three-dimensional curved surface, it is favorably followed by the three-dimensional curved surface when formed into a sheet form. On the other hand, the heat-curable adhesive composition exhibits adhesiveness after heat curing, and an adhesive having a high shearing force and good elasticity is obtained by the acrylic rubber (A) which is cured sufficiently (completely) by the crosslinking agent (B) do. The adhesive formed by heat-curing the heat curable adhesive composition is not softened or melted even when reheating, and therefore has excellent heat resistance, and is not melted, thereby making it difficult for a thickness change due to a magnetic line of force to occur.

상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 강자성체(C)의 함유량은, 상기 아크릴 고무(A) 100질량부에 대해 150∼600질량부인 것이 바람직하다(발명 2). In the invention (Invention 1), the content of the ferromagnetic body (C) is preferably 150 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber (Invention 2).

상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 강자성체(C)는, 스트론튬 페라이트인 것이 바람직하다(발명 3).In the invention (Invention 1 or 2), it is preferable that the ferromagnetic body (C) is strontium ferrite (Invention 3).

상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 아크릴 고무(A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 반응성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다(발명 4).In the above inventions (inventions 1 to 3), it is preferable that the acrylic rubber (A) is a copolymer comprising a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a constituent unit derived from a monomer having a reactive functional group Invention 4).

상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 아크릴 고무(A)는, 미가교 상태 또는 상기 가교제(B)에 의한 반가교 상태에 있는 것이 바람직하다(발명 5).It is preferable that the acrylic rubber (A) is in an uncrosslinked state or in a semi-crosslinked state by the crosslinking agent (B) in the invention (Invention 1 to 4).

제 2로 본 발명은, 상기 가열 경화형 접착제 조성물(발명 1∼5)을 시트상으로 성형하여 이루어지는 가열 경화형 접착 시트를 제공한다(발명 6).Secondly, the present invention provides a heat curable adhesive sheet obtained by molding the heat curable adhesive composition (Invention 1 to 5) into a sheet form (Invention 6).

상기 발명(발명 6)에 있어서는, 두께 1㎜의 시트상으로 성형했을 때에, 걸리법(gurley method)에 의해 측정한 강연도가 10∼2000N인 것이 바람직하다(발명 7).In the invention (Invention 6), it is preferable that the degree of lapping measured by the gurley method is 10 to 2000 N when the sheet is formed into a sheet having a thickness of 1 mm (Invention 7).

제 3으로 본 발명은, 상기 가열 경화형 접착 시트(발명 6, 7)를 개재하여, 강자성 재료로 이루어지는 제 1 부재와, 강자성 재료로 이루어지는 제 2 부재를 가고정하고, 이어서 상기 가열 경화형 접착 시트를 가열해, 상기 가열 경화형 접착제 조성물의 접착력을 발현시켜, 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재를 접합하는 것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법을 제공한다(발명 8).Third, the present invention is characterized in that a first member made of a ferromagnetic material and a second member made of a ferromagnetic material are temporarily fixed via the above-mentioned heat curable adhesive sheets (inventions 6 and 7), and then the heat curable adhesive sheet is heated The method of producing a bonded body according to claim 1, wherein the adhesive strength of the heat-curable adhesive composition is developed to bond the first member and the second member.

제 4로 본 발명은, 상기 가열 경화형 접착제 조성물(발명 1∼5)로 이루어지는 접착제부를 제 1 부재에 형성하고, 상기 접착제부를 개재하여, 상기 제 1 부재와, 강자성 재료로 이루어지는 제 2 부재를 가고정하고, 이어서 상기 접착제부를 가열해 상기 가열 경화형 접착제 조성물의 접착력을 발현시켜, 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재를 접합하는 것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법을 제공한다(발명 9).Fourth, the present invention is characterized in that an adhesive portion comprising the heat-curing adhesive composition (Inventions 1 to 5) is formed on a first member, and the first member and the second member made of a ferromagnetic material are passed through the adhesive portion And then the adhesive portion is heated to develop the adhesive force of the heat curable adhesive composition to bond the first member and the second member to each other (Invention 9).

제 5로 본 발명은, 상기 가열 경화형 접착제 조성물(발명 1∼5)을 성형하여 이루어지는 가열 경화형 접착성 탄성체를 제공한다(발명 10).Fifth, the present invention provides a heat-curing adhesive elastic body obtained by molding the heat curable adhesive composition (Invention 1 to 5) (Invention 10).

제 6으로 본 발명은, 상기 가열 경화형 접착성 탄성체(발명 10)를, 강자성 재료로 이루어지는 부재에 가고정하고, 이어서 상기 가열 경화형 접착성 탄성체를 가열해 상기 가열 경화형 접착제 조성물의 접착력을 발현시켜, 상기 가열 경화형 접착성 탄성체를 상기 부재에 접착하고, 따라서 탄성체가 형성된 부재로 하는 것을 특징으로 하는 탄성체가 형성된 부재의 제조 방법을 제공한다(발명 11).A sixth aspect of the present invention is a method for producing a thermosetting adhesive composition according to the first aspect of the present invention, wherein the thermosetting adhesive elastic body (invention 10) is temporarily fixed to a member made of a ferromagnetic material, And a heat curable adhesive elastic body is adhered to the member so that the member is formed with an elastic body.

본 발명에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물 및 가열 경화형 접착 시트는, 초기 단계에서는 자력에 의해 가고정력을 나타내고, 가열 경화 후에는 접착성을 나타냄과 함께, 전단력이 크고, 내열성도 우수하다. 또, 본 발명에 관련된 접합체의 제조 방법에 의하면, 우수한 작업성으로 접착 작업을 실시할 수 있음과 함께, 전단력이 크고, 내열성이 우수한 접합체를 얻을 수 있다. The heat curing type adhesive composition and the heat curing type adhesive sheet according to the present invention exhibit tackiness by the magnetic force at the initial stage, show adhesiveness after heat curing, have a large shearing force, and are excellent in heat resistance. Further, according to the method of producing a bonded body according to the present invention, it is possible to obtain a bonded body having a high shearing force and excellent heat resistance, capable of performing bonding work with excellent workability.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

〔가열 경화형 접착제 조성물〕[Heat curing type adhesive composition]

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물(이하, 「가열 경화형 접착제 조성물T」라고 하는 경우가 있다)은, 아크릴 고무(A)와, 이소시아네이트계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제 및 아민계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제(B)와, 강자성체(C)를 함유한다.The heat curable adhesive composition (hereinafter also referred to as " heat curable adhesive composition T ") according to the present embodiment is obtained by copolymerizing an acrylic rubber (A) with an isocyanate crosslinking agent, a block isocyanate crosslinking agent and an amine crosslinking agent At least one crosslinking agent (B) selected and a ferromagnetic material (C).

이 가열 경화형 접착제 조성물T에 있어서, 아크릴 고무(A)는, 미가교 상태여도 되고, 가교제(B)에 의해 부분적으로 가교된 반가교 상태여도 된다. 가열 경화형 접착제 조성물T의 유연성 및 취급성의 관점에서, 아크릴 고무(A)는 반가교 상태인 것이 바람직하다. 또한, 「반가교 상태」란, 가교 반응이 어느 정도 진행되어 있지만, 완전한 가교까지는 도달하지 않은 상태를 말한다. In the heat curable adhesive composition T, the acrylic rubber (A) may be in an uncrosslinked state or may be partially crosslinked by a crosslinking agent (B). From the viewpoint of the flexibility and handleability of the heat curable adhesive composition T, it is preferable that the acrylic rubber (A) is in a semi-crosslinked state. The term " semi-crosslinked state " refers to a state in which the crosslinking reaction has progressed to some extent, but the complete crosslinking has not been reached.

상기 성분을 함유하는 가열 경화형 접착제 조성물T는, 초기 단계(가열 경화 전)에서는, 강자성체(C)에 의한 자력, 및 경우에 따라서는 아크릴 고무(A)에 의한 미소한 점착력에 의해, 강자성 재료로 이루어지는 피착체에 대해 양호한 가고정력을 나타낸다. 또, 가열 경화 전의 가열 경화형 접착제 조성물T는, 유연성이 우수하기 때문에, 시트상으로 성형하면 피착체가 삼차원 곡면을 갖는 경우라도 당해 삼차원 곡면에 양호하게 추종한다. 한편, 상기 가열 경화형 접착제 조성물T는, 가열 경화 후에는 접착성을 나타내고, 가교제(B)에 의해 충분히(완전히) 가교되어 경화한 아크릴 고무(A)에 의해, 전단력이 크고, 양호한 탄성을 갖는 접착제가 된다. 또, 상기 가열 경화형 접착제 조성물T를 가열 경화하여 이루어지는 접착제는, 재가열해도 연화·용융하지 않기 때문에, 내열성이 우수하고, 나아가서는 용융하지 않음으로써, 자력선에 의한 두께 변화가 생기기 어렵다.The heat curing type adhesive composition T containing the above components can be formed into a ferromagnetic material by the magnetic force by the ferromagnetic body C and the minute adhesion by the acrylic rubber A in the initial stage Exhibits a good tacking force against the adherend formed. Further, since the heat curable adhesive composition T before the heat curing is excellent in flexibility, even when the molded body has a three-dimensional curved surface, the molded body is well followed to the three-dimensional curved surface. On the other hand, the heat-curable adhesive composition T exhibits adhesiveness after heat curing, and an acrylic rubber (A) which has been sufficiently (completely) crosslinked and cured by the crosslinking agent (B) . The adhesive formed by thermally curing the heat curable adhesive composition T does not soften or melt even after reheating, and therefore, the heat resistance is excellent, and furthermore, the adhesive does not melt, so that the thickness change due to the magnetic line of force is unlikely to occur.

(1) 아크릴 고무(A)(1) Acrylic rubber (A)

본 명세서에 있어서의 아크릴 고무란, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 단독 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 공중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와(메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머에서 유래하는 구성 단위의 공중합체, 또는 그들의 혼합물이고, 고무상 탄성체로서의 기계적 성질을 갖는 재료를 말한다. 이 아크릴 고무는, 통상 점착력은 거의 없거나, 미소한 점착력을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 양방을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다.The acrylic rubber in the present specification refers to a homopolymer comprising a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid ester, a copolymer comprising constituent units derived from a (meth) acrylic acid ester, a constituent unit derived from a (meth) Copolymers of structural units derived from polymerizable monomers other than (meth) acrylic acid esters, or mixtures thereof, and having mechanical properties as rubber-like elastomers. The acrylic rubber usually has little adhesive force or has a small adhesive force. In the present specification, the term "(meth) acrylate" means both of an acrylate ester and a methacrylate ester. Other similar terms are also the same.

아크릴 고무(A)는, 가열 경화 전에는, 미가교 상태 또는 반가교 상태로 되어 있어, 우수한 유연성을 발휘하고, 가열 경화 후에는, 가교제(B)에 의해 충분히(완전히) 가교되어 경화해, 접착력 외에, 큰 전단력 및 양호한 탄성을 발휘한다.The acrylic rubber (A) is in an uncrosslinked state or a semi-crosslinked state before the heat curing, and exhibits excellent flexibility. After the heat curing, the acrylic rubber (A) is sufficiently crosslinked and cured by the crosslinking agent (B) , A large shear force and good elasticity are exhibited.

아크릴 고무(A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 반응성 관능기를 갖는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함함으로써, 원하는 탄성 및/또는 점착성(미점착성)을 발현할 수 있다. 또, 반응성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함함으로써, 당해 반응성 관능기가 가교제(B)와의 가교점이 되어, 아크릴 고무(A)는 가교제(B)에 의해 가교된다.The acrylic rubber (A) is preferably a copolymer comprising a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a monomer having a reactive functional group (reactive functional group-containing monomer). (Meth) acrylic acid alkyl ester, it is possible to exhibit desired elasticity and / or tackiness (tackiness). Incorporation of the structural unit derived from the reactive functional group-containing monomer causes the reactive functional group to become a crosslinking point with the crosslinking agent (B), and the acrylic rubber (A) is crosslinked by the crosslinking agent (B).

(메트)아크릴산알킬에스테르는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄성 및 미점착성을 보다 바람직한 것으로 하기 위해서, 알킬기의 탄소수가 1∼8, 특히 2∼4인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산n-부틸이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isopropyl , Palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among them, a (meth) acrylic acid ester in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 4 carbon atoms is preferable in order to make the elasticity and the tackiness more preferable, and ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) Particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

아크릴 고무(A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를, 50∼99.9질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 60∼99질량% 포함하는 것이 바람직하며, 나아가서는 92∼98질량% 포함하는 것이 바람직하다. The acrylic rubber (A) preferably contains 50 to 99.9 mass%, particularly preferably 60 to 99 mass%, of the structural units derived from the alkyl (meth) acrylate, more preferably 92 to 98 mass% .

반응성 관능기 함유 모노머의 반응성 관능기의 종류로서는, 가교제(B)로서의 이소시아네이트계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제 또는 아민계 가교제와 반응 가능한 것이면 되고, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 할로겐 등을 들 수 있고, 특히 가교제(B)와의 반응성이 높은 카르복실기 및 수산기가 바람직하고, 나아가서는 카르복실기가 바람직하다.The reactive functional group of the reactive functional group-containing monomer may be any of those capable of reacting with an isocyanate crosslinking agent, a block isocyanate crosslinking agent or an amine crosslinking agent as the crosslinking agent (B), and examples thereof include a carboxyl group, Particularly, a carboxyl group and a hydroxyl group having high reactivity with the crosslinking agent (B) are preferable, and a carboxyl group is more preferable.

카르복실기를 갖는 모노머(카르복실기 함유 모노머)로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교제(B)와의 반응성이 우수한 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 특히 바람직하다.Examples of the monomer having a carboxyl group (carboxyl group-containing monomer) include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. Among these, acrylic acid or methacrylic acid excellent in reactivity with the crosslinking agent (B) is preferable, and acrylic acid is particularly preferable.

수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 가교제와의 반응성이 우수한 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸이 바람직하고, 특히 아크릴산2-하이드록시에틸이 바람직하다.Examples of the monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group-containing monomer) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable.

상기 반응성 관능기 함유 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. The above-mentioned reactive functional group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.

아크릴 고무(A)는, 반응성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를, 0.1∼10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 1∼5질량% 포함하는 것이 바람직하며, 나아가서는 2∼4질량% 포함하는 것이 바람직하다. 반응성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 가교에 의한 상기 효과가 양호하게 얻어진다. 또, 반응성 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 10질량% 이하이면, 가열 경화에 의해 얻어지는 접착제의 탄성이 양호하게 유지될 수 있다.The acrylic rubber (A) preferably contains 0.1 to 10 mass%, particularly preferably 1 to 5 mass%, of the constituent units derived from the reactive functional group-containing monomer, and more preferably 2 to 4 mass% . When the content of the constituent unit derived from the reactive functional group-containing monomer is 0.1% by mass or more, the above-mentioned effect by crosslinking is satisfactorily obtained. When the content of the constituent unit derived from the reactive functional group-containing monomer is 10 mass% or less, the elasticity of the adhesive obtained by the heat curing can be well maintained.

아크릴 고무(A)는, 그 밖의 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 지방족환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐 등의 방향족환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등에서 유래하는 구성 단위를 포함해도 된다. 상기 그 밖의 모노머 중에서는, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산메톡시에틸이 바람직하다.The acrylic rubber (A) may be a copolymer of other monomer such as (meth) acrylic acid methoxyethyl, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, acrylamide, methacrylamide (Meth) acrylate having a non-cross-linkable tertiary amino group such as acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) (Meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as (meth) acrylic acid ester having an aliphatic ring, benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and the like. Among the above-mentioned other monomers, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters are preferable, and methoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.

아크릴 고무(A)가, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 1∼49.9질량%인 것이 바람직하고, 특히 5∼40질량%인 것이 바람직하며, 나아가서는 10∼35질량%인 것이 바람직하다.When the acrylic rubber (A) contains a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, the content thereof is preferably from 1 to 49.9% by mass, more preferably from 5 to 40% by mass, And preferably 10 to 35% by mass.

아크릴 고무(A)의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.The polymerization of the acrylic rubber (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

아크릴 고무(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은 50만∼250만인 것이 바람직하고, 특히 80만∼200만인 것이 바람직하며, 나아가서는 100만∼150만인 것이 바람직하다. 또, 아크릴 고무(A)의 분자량 분포(Mw/Mn; Mn은 수평균 분자량)는 1.0∼10인 것이 바람직하고, 1.0∼4.0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber (A) is preferably from 500,000 to 250,000, particularly preferably from 800,000 to 200,000, and more preferably from 1,000,000 to 1,500,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn; Mn: number average molecular weight) of the acrylic rubber (A) is preferably 1.0 to 10, more preferably 1.0 to 4.0. The mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present specification are values in terms of standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).

아크릴 고무(A)의 질량 평균 분자량이 50만 이상이면, 얻어지는 경화 전의 가열 경화형 접착제 조성물T의 택(tack)이 억제되고, 또 질량 평균 분자량이 250만 이하이면, 얻어지는 경화 전의 가열 경화형 접착제 조성물T의 택이 손으로 간단히 벗길 수 있는 정도가 된다. 따라서, 아크릴 고무(A)의 질량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 가고정에 바람직한 점착력을 얻을 수 있다.When the mass average molecular weight of the acrylic rubber (A) is 500,000 or more, the tack of the heat curable adhesive composition T before curing is suppressed, and when the mass average molecular weight is 2.5 million or less, the heat curable adhesive composition T Of the tongue can be easily peeled off by hand. Therefore, when the mass average molecular weight of the acrylic rubber (A) is within the above range, a desirable adhesive force for temporary fixing can be obtained.

또한, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T에 있어서, 아크릴 고무(A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.In the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment, the acrylic rubber (A) may be used singly or in combination of two or more kinds.

(2) 가교제(B)(2) Crosslinking agent (B)

가교제(B)는, 이소시아네이트계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제 및 아민계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 가교제에 의하면, 아크릴 고무(A)의 가교를 양호하게 실시해, 원하는 물성을 얻을 수 있다. 또, 가열의 정도에 의해, 아크릴 고무(A)의 가교 정도를 용이하게 제어할 수 있다.The crosslinking agent (B) is at least one member selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a block isocyanate crosslinking agent and an amine crosslinking agent. According to these crosslinking agents, crosslinking of the acrylic rubber (A) can be satisfactorily carried out, and desired physical properties can be obtained. The degree of crosslinking of the acrylic rubber (A) can be easily controlled by the degree of heating.

이소시아네이트계 가교제는, 통상 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트, 그리고 트리메틸올프로판 변성의 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.The isocyanate-based crosslinking agent usually contains a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Alicyclic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates such as their buret resins, isocyanurate compounds, and furthermore, adducts with reaction products of low molecular active hydrogen such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, And the like. Among them, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanates, especially trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate, and trimethylolpropane-modified aliphatic polyisocyanates, especially trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate, desirable.

블록 이소시아네이트계 가교제는, 통상 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 그것들 이소시아네이트기가 보호기에 의해 블록되어 이루어지는 블록 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 보호기로서는, 예를 들어 알콕시기, 페녹시기, 활성 메틸렌 화합물 잔기, 메르캅탄계 화합물 잔기, 산아미드계 화합물 잔기, 아미노기, 이미다졸계 화합물 잔기, 이미노기, 옥심계 화합물 잔기, 락탐계 화합물 잔기 등을 들 수 있다. The block isocyanate-based cross-linking agent usually contains a block isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, wherein the isocyanate groups are blocked by a protecting group. Examples of the protecting group include a protecting group such as an alkoxy group, a phenoxy group, an active methylene compound residue, a mercapto compound compound residue, an acid amide compound residue, an amino group, an imidazole compound residue, an imino group, an oxime compound residue, .

상기 보호기는, 블록제로부터 유도되는 기이고, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를, 당해 블록제를 사용한 공지된 블록 방법으로 처리함으로써, 블록 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.The protecting group is a group derived from a blocking agent, and the blocked isocyanate compound can be obtained by treating the isocyanate group of the polyisocyanate with a known blocking method using the blocking agent.

상기 블록제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 시클로헥산올, 푸르푸릴알코올 등의 알코올계 화합물; 페놀, 크레졸, 자일레놀, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, α-나프톨, β-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 화합물; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등의 활성 메틸렌계 화합물; 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오페놀 등의 메르캅탄계 화합물; 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세틸아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 화합물; 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계 화합물; 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물; 에틸렌이민 등의 이민계 화합물; 포름알독심, 아세트알독심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피라졸계 화합물, 특히 3,5-디메틸피라졸이 바람직하게 사용된다. Examples of the blocking agent include alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, cyclohexanol and furfuryl alcohol ; Phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p- Phenolic compounds such as chlorophenol; Active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, acetylacetone, and ethyl acetoacetate; Mercapane compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan and thiophenol; Acid amide-based compounds such as acetanilide, acetanidide, acetylamide and benzamide; Amine-based compounds such as diphenylamine, aniline, and carbazole; Imidazole compounds such as imidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; Pyrazole compounds such as pyrazole, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole; Imine compounds such as ethyleneimine; Oxime compounds such as formaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime; lactam compounds such as? -caprolactam,? -valerolactam and? -propiolactam, and the like. Among them, pyrazole compounds, particularly 3,5-dimethylpyrazole, are preferably used.

블록 이소시아네이트계 가교제를 사용한 경우, 약 80℃ 이상의 가열에 의해 이소시아네이트기로부터 보호기가 제거되어, 당해 이소시아네이트기와 아크릴 고무(A)의 반응성 관능기의 반응이 시작되고, 이것에 의해 가교가 개시·진행된다.When a block isocyanate crosslinking agent is used, the protecting group is removed from the isocyanate group by heating at about 80 占 폚 or more, and the reaction of the isocyanate group and the reactive functional group of the acrylic rubber (A) is started, thereby initiating and progressing crosslinking.

아민계 가교제는, 통상 폴리아민을 함유한다. 폴리아민으로서는, 예를 들어 지방족 폴리아민(예를 들어 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 에틸렌디아민, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 에탄올아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사-2-스피로[5.5]운데칸 등) 및 이들의 염; 방향족 폴리아민(예를 들어 디아미노디페닐메탄, 자일릴렌디아민, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 바람직하다.The amine-based crosslinking agent usually contains a polyamine. The polyamines include, for example, aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediaminecarbazole Mate, ethanolamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxa-2-spiro [5.5] undecane, and salts thereof; And aromatic polyamines (for example, diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, etc.), and among them, hexamethylenediamine carbamate is preferable.

가교제(B)로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 아크릴 고무(A) 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼10질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 1∼5질량부인 것이 바람직하다. 가교제(B)로서 블록 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 블록 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 아크릴 고무(A) 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼12질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.2∼8질량부인 것이 바람직하다. 가교제(B)로서 아민계 가교제를 사용하는 경우, 아민계 가교제의 함유량은, 아크릴 고무(A) 100질량부에 대해 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼3질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼1질량부인 것이 바람직하다. 각 가교제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 아크릴 고무(A)의 가교 정도가 바람직한 것이 되어, 큰 전단력 및 양호한 탄성을 효과적으로 발휘한다.When an isocyanate crosslinking agent is used as the crosslinking agent (B), the content of the isocyanate crosslinking agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic rubber (A) Is preferably 1 to 5 parts by mass. When a block isocyanate crosslinking agent is used as the crosslinking agent (B), the content of the block isocyanate crosslinking agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic rubber (A) , And more preferably 0.2 to 8 parts by mass. When an amine-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent (B), the content of the amine-based crosslinking agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic rubber (A) Is preferably 0.1 to 1 part by mass. When the content of each crosslinking agent is within the above range, the degree of crosslinking of the acrylic rubber (A) is preferable, thereby exhibiting a large shearing force and good elasticity effectively.

(3) 강자성체(C)(3) Ferromagnetic material (C)

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T에 사용되는 강자성체(C)는, 외부 자장이 없어도 자발 자화를 가질 수 있는 물질이고, 페리 자성체도 포함된다. 강자성체(C)로서는, 구체적으로는 철, 니켈, 코발트 등의 금속이나 그들의 합금(예를 들어 스테인리스스틸) 또는 산화물, 혹은 스트론튬 페라이트, 바륨 페라이트, 망간아연 페라이트, 니켈아연 페라이트, 구리아연 페라이트 등의 페라이트계, 알루미늄-니켈-코발트 합금과 같은 알니코계, 희토류-천이금속계(예 : SmCo계, SmFeN계, NbFeB계) 등의 희토류계 등의 자성체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 초기 자성을 세세하게 컨트롤하는 것이 용이하다는 관점에서, 페라이트계가 바람직하고, 그 중에서도 스트론튬 페라이트가 특히 바람직하다.The ferromagnetic material (C) used in the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment is a material that can have spontaneous magnetization without an external magnetic field, and includes a ferrimagnetic material. Specific examples of the ferromagnetic material (C) include metals such as iron, nickel, and cobalt, alloys thereof (e.g., stainless steel) or oxides, or strontium ferrite, barium ferrite, manganese zinc ferrite, nickel zinc ferrite, And ferrite-based alloys such as aluminum-nickel-cobalt alloys and rare earth-based alloys such as rare earth-transition metal alloys such as SmCo, SmFeN and NbFeB. Among them, a ferrite-based material is preferable, and strontium ferrite is particularly preferable from the viewpoint that it is easy to finely control the initial magnetism.

강자성체(C)는, 분체(이하 「자성 분체」라고 한다)인 것이 바람직하다. 자성 분체의 평균 입경은 0.5∼20㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 1∼5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 자성 분체의 평균 입경은, 예를 들어 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.The ferromagnetic body C is preferably a powder (hereinafter referred to as " magnetic powder "). The average particle diameter of the magnetic powder is preferably 0.5 to 20 占 퐉, more preferably 0.5 to 15 占 퐉, further preferably 1 to 5 占 퐉. The average particle diameter of the magnetic powder can be measured by, for example, the Coulter counter method.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T 중에 있어서의 강자성체(C)(자성 분체)의 함유량은, 5∼60체적%인 것이 바람직하고, 특히 10∼50체적%인 것이 바람직하며, 나아가서는 20∼45체적%인 것이 바람직하다. 강자성체(C)의 함유량이 5체적% 이상이면, 가열 경화 전에 있어서 강자성체(C)에 의한 자력에 의해 강자성 재료에 대한 가고정력이 발휘되고, 가열 경화 후에는 얻어지는 접착제의 전단력이 충분히 커진다. 한편, 강자성체(C)의 함유량이 60체적% 이하이면, 다른 성분에 의한 작용 효과, 특히 유연성을 저해하는 것이 억제된다.The content of the ferromagnetic body (C) (magnetic powder) in the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment is preferably 5 to 60% by volume, more preferably 10 to 50% by volume, It is preferably 45 volume%. When the content of the ferromagnetic material (C) is 5 vol% or more, the tentative force against the ferromagnetic material is exhibited by the magnetic force by the ferromagnetic body (C) before the heating and hardening, and the shear force of the obtained adhesive becomes sufficiently large after the heating and curing. On the other hand, when the content of the ferromagnetic body (C) is 60% by volume or less, it is possible to suppress the action and effect, particularly the flexibility, of the other components.

또, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T 중에 있어서의 강자성체(C)의 함유량은, 고형분 환산으로 아크릴 고무(A) 100질량부에 대해 150∼600질량부인 것이 바람직하고, 특히 170∼500질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 190∼400질량부인 것이 바람직하다. 강자성체(C)의 함유량이 150질량부 이상이면, 가열 경화 전에 있어서 강자성체(C)에 의한 자력에 의해 강자성 재료에 대한 가고정력이 발휘되고, 가열 경화 후에는 얻어지는 접착제의 전단력이 충분히 커진다. 한편, 강자성체(C)의 함유량이 600질량부 이하이면, 유연성이 양호해지고, 또 충분한 전단력을 유지할 수 있다.The content of the ferromagnetic material (C) in the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment is preferably 150 to 600 parts by mass, more preferably 170 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber (A) And more preferably 190 to 400 parts by mass. When the content of the ferromagnetic material (C) is 150 parts by mass or more, a tentative force against the ferromagnetic material is exhibited by the magnetic force of the ferromagnetic body (C) before the heating and curing, and the shear force of the obtained adhesive becomes sufficiently large after the heating and curing. On the other hand, when the content of the ferromagnetic body (C) is 600 parts by mass or less, flexibility is improved and sufficient shearing force can be maintained.

(4) 기타 성분(4) Other ingredients

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T는, 상기 성분 외에, 예를 들어 노화 방지제, 발포제, 점착 부여제, 산화 방지제, 충전제, 분산제 등의 1종 이상을 적절히 함유해도 된다.The heat curable adhesive composition T according to the present embodiment may suitably contain at least one of an antioxidant, a foaming agent, a tackifier, an antioxidant, a filler, and a dispersant in addition to the above components.

노화 방지제로서는, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체 등의 아민-케톤계 노화 방지제; 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 방향족 제 2급 아민계 노화 방지제; 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염이나 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염 등의 벤즈이미다졸계 노화 방지제; 디부틸디티오카르밤산니켈 등의 디티오카르밤산염계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스페이트 등의 아인산계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 1종으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.Examples of the antioxidant include amine-ketone antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer; Aromatic secondary amine type antioxidants such as 4,4-bis (?,? - dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; A benzimidazole antioxidant such as a zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole or a zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole; Dithiocarbamate type antioxidants such as dibutyldithiocarbamic acid nickel; And tin (nonylphenyl) phosphate, and the like. The antioxidant may be composed of one species or two or more species.

(5) 가열 경화형 접착제 조성물의 제조 방법(5) Method of producing heat curable adhesive composition

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T를 제조하기 위해서는, 아크릴 고무(A), 가교제(B), 강자성체(C), 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 배합하고, 혼합하면 된다. 가교제(B)로서 이소시아네이트계 가교제 및/또는 아민계 가교제를 사용한 경우, 혼합물을 40∼80℃ 정도에서 1∼20분간 가열함으로써, 아크릴 고무(A)를 반가교 상태로 할 수 있다.In order to produce the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment, the acrylic rubber (A), the crosslinking agent (B), the ferromagnetic material (C), and other components as desired may be mixed and mixed. When an isocyanate-based crosslinking agent and / or an amine-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent (B), the acrylic rubber (A) can be brought into a semi-crosslinked state by heating the mixture at about 40 to 80 DEG C for 1 to 20 minutes.

상기와 같이 가열 경화형 접착제 조성물T에 혼합하는 강자성체(C)는, 자화된 상태의 것이어도 되고, 아직 자화되어 있지 않은 상태의 것이어도 된다. 후자의 경우에는, 혼합 후에 가열 경화형 접착제 조성물T가 얻어지고 나서, 자화(착자)하면 된다. 착자는, 주지의 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 시판되는 착자·탈자 전원 장치 등을 사용해 실시할 수 있다. The ferromagnetic body C to be mixed with the heat curable adhesive composition T as described above may be in a magnetized state or in a state where it is not magnetized yet. In the latter case, after the heat curing type adhesive composition T is obtained after mixing, magnetization (magnetization) may be performed. The magnetization can be carried out by a well-known method, and for example, it can be carried out by using a commercially available magnetizing / demagnetizing power supply device or the like.

(6) 가열 경화형 접착제 조성물의 효과·용도 (6) Effects and uses of heat curing type adhesive composition

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T는, 초기 단계(가열 경화 전)에서는, 자력, 및 경우에 따라서는 미소한 점착력에 의해 강자성 재료에 대해 우수한 가고정력을 나타낸다. 또, 가열 경화 전의 가열 경화형 접착제 조성물T는, 유연성이 우수하기 때문에, 시트상으로 성형하면 피착체가 삼차원 곡면을 갖는 경우라도, 당해 삼차원 곡면에 양호하게 추종한다. 그리고, 가열 경화형 접착제 조성물T를 가열 경화하여 이루어지는 접착제는, 높은 접착력을 나타냄과 함께, 큰 전단력 및 양호한 탄성을 발휘한다. 또, 당해 접착제는, 재가열해도 연화·용융하지 않기 때문에, 내열성이 우수하고, 나아가서는 자력선에 의한 두께 변화가 생기지 않는다.As described above, the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment exhibits excellent tack tensions with respect to the ferromagnetic material at the initial stage (before heat curing) due to the magnetic force and, in some cases, the minute tack. Further, since the heat curable adhesive composition T before the heat curing is excellent in flexibility, even if the molded body has a three-dimensional curved surface, the molded body is well followed to the three-dimensional curved surface. The adhesive obtained by heat-curing the heat curable adhesive composition T exhibits a high adhesive force and exhibits a large shearing force and good elasticity. In addition, since the adhesive does not soften or melt even after reheating, it has excellent heat resistance and does not cause a change in thickness due to magnetic force lines.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T는, 적어도 하나가 강자성 재료로 이루어지는 2 이상의 부재(피접착체)를 접합하는 데에 사용할 수 있다. 강자성을 나타내는 재료로 이루어지는 부재로서는, 철, 코발트, 니켈 등을 포함하는 재료로 이루어지는 부재를 들 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T는, 경화 후의 내열성이 높기 때문에, 고온이 되는 부분에 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 자동차용 문이나 보디의 강판, 그 강판의 구멍 막음판, 차체의 보강 부품 등의 자동차용 부품, 특히 엔진이나 배기관 등의 발열 부분의 근방; 건축물 등의 구조물에 있어서의 철골 부분; 정밀 기기, 전자 기기 등의 금속 부분, 특히 그것들 기기에 있어서의 발열 부분의 근방 등에 바람직하게 사용된다.The heat curing adhesive composition T according to the present embodiment can be used for bonding two or more members (an object to be adhered) of which at least one is made of a ferromagnetic material. Examples of the member made of a material exhibiting ferromagnetism include members made of a material including iron, cobalt, nickel, and the like. In addition, the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment is preferably used for a high temperature portion since it has high heat resistance after curing. More specifically, it relates to an automobile part such as a door for an automobile or a body, a hole closure plate of the steel plate, a reinforcing part of a body, and the like, particularly near a heat generating part such as an engine or an exhaust pipe; Steel parts in structures such as buildings; Precision parts, electronic parts, and the like, particularly in the vicinity of heat generating parts in such devices.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T는, 상기와 같은 부재끼리를 접합하기 위해서 필요한 소정 형상으로 성형할 수 있다. 그 형상의 구체예로서는, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등의 다각형이나, 원형, 타원형 등의 원형류, 이들 형상의 중앙부를 제거한 링상 형상 등 여러 가지 형상의 시트상체(본 발명의 가열 경화형 접착 시트에 해당), 판상체, 블록상체, 기둥상체, 막대상체 등을 들 수 있다. The heat curable adhesive composition T according to the present embodiment can be molded into a predetermined shape necessary for joining the members as described above. Specific examples of the shape include a polygonal shape such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, an octagon, etc., a circular shape such as a circle, an ellipse, etc., Sheet), a plate, a block, a column, a rod, and the like.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T에 의해 피접착체를 접착할 때의 가열 온도는, 아크릴 고무(A)가 충분히(완전히) 가교되는 온도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 110∼220℃인 것이 바람직하고, 특히 130∼200℃인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10∼60분인 것이 바람직하고, 특히 20∼50분인 것이 바람직하다. 이러한 온도 및 시간으로 가열함으로써, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T는 경화되어 높은 접착력 및 전단력을 발휘해, 피접착체를 강고하게 접착한다. The heating temperature at the time of adhering the adherend with the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment is preferably a temperature at which the acrylic rubber (A) is sufficiently (completely) crosslinked, specifically, And particularly preferably 130 to 200 ° C. The heating time is preferably 10 to 60 minutes, particularly preferably 20 to 50 minutes. By heating at such a temperature and for a time, the heat curable adhesive composition T according to the present embodiment is cured to exhibit a high adhesive force and a shearing force, and firmly adhere the adherend.

〔가열 경화형 접착 시트〕[Heat curing type adhesive sheet]

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트는, 상기 가열 경화형 접착제 조성물T를 시트상으로 성형한 것이다. 이 가열 경화형 접착 시트의 두께는, 그 용도에 따라 다르기도 하지만, 통상은 0.1∼5㎜인 것이 바람직하고, 특히 0.2∼3㎜인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.3∼2㎜인 것이 바람직하다.The heat curable adhesive sheet according to the present embodiment is obtained by forming the heat curable adhesive composition T into a sheet. The thickness of the heat-curable adhesive sheet may vary depending on its use, but it is usually preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 3 mm, further preferably 0.3 to 2 mm.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 가열 경화형 접착제 조성물T를 핫 프레스함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 핫 프레스의 온도는, 아크릴 고무(A)가 미가교 상태인 채가 되는 온도 또는 반가교 상태가 되는 온도로 할 필요가 있고, 구체적으로는 40∼80℃인 것이 바람직하고, 특히 50∼70℃인 것이 바람직하다. 또, 핫 프레스의 시간은, 1∼20분인 것이 바람직하고, 특히 5∼15분인 것이 바람직하다.The production method of the heat curable adhesive sheet according to the present embodiment is not particularly limited, but the heat curable adhesive composition T can be preferably produced by hot pressing. The temperature of the hot press needs to be a temperature at which the acrylic rubber (A) remains in an uncrosslinked state or a temperature at which the acrylic rubber (A) becomes a semi-crosslinked state. Specifically, the temperature is preferably 40 to 80 캜, . The time of hot pressing is preferably 1 to 20 minutes, particularly preferably 5 to 15 minutes.

상기와 같이 핫 프레스할 때에, 얻어지는 가열 경화형 접착 시트의 양면에 박리 시트가 적층되도록, 2장의 박리 시트로 가열 경화형 접착제 조성물T를 샌드위치하는 것이 바람직하다. 박리 시트는, 양면 박리 처리된 박리 시트여도 되고, 편면 박리 처리된 박리 시트여도 된다. 박리 시트는, 그 박리 처리면이 가열 경화형 접착 시트측이 되도록 사용된다. When the hot-pressing is performed as described above, it is preferable to sandwich the heat-curing adhesive composition T with two release sheets so that a release sheet is laminated on both sides of the obtained heat-curable adhesive sheet. The peeling sheet may be a peeling sheet subjected to both-side peeling treatment or a peeling sheet subjected to a single side peeling treatment. The peeling sheet is used so that the peeling treatment surface is the side of the heat curing type adhesive sheet.

상기 박리 시트로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름, 혹은 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 등에, 실리콘 수지 등의 박리제를 도포한 것 등이 사용된다. 이 박리 시트의 두께는, 특별히 제한은 없지만 통상 20∼200㎛인 것이 바람직하다.As the peeling sheet, for example, a polyester resin film such as a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene naphthalate resin, a plastic film such as a polyolefin resin film such as a polypropylene resin and a polyethylene resin, Coated with a releasing agent such as a silicone resin, or the like is used for a laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on a paper substrate such as a coated paper, a coated paper or a coated paper. The thickness of the release sheet is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 mu m.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트는, 상온에서의 표면 자력이 1mT 이상인 것이 바람직하고, 특히 3∼100mT인 것이 바람직하며, 나아가서는 5∼70 mT인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 표면 자력이란, 두께 1㎜의 가열 경화형 접착 시트의 표면으로부터 1㎝ 떨어진 거리에서 가우스미터에 의해 측정한 표면 자력을 말한다. 표면 자력이 1mT 이상이면, 강자성 재료로 이루어지는 부재에 대해, 충분히 가고정할 수 있다. 또, 표면 자력이 100mT 이하이면, 가고정 위치가 소정 위치로부터 어긋나 있다고 해도, 용이하게 위치 수정을 할 수 있다.In the heat curable adhesive sheet according to the present embodiment, the surface magnetic force at room temperature is preferably 1 mT or more, more preferably 3 to 100 mT, further preferably 5 to 70 mT. Here, the surface magnetic force in this specification refers to the surface magnetic force measured by a gauss meter at a distance of 1 cm from the surface of the heat-curable adhesive sheet having a thickness of 1 mm. If the surface magnetic force is 1 mT or more, it can be sufficiently fixed to the member made of the ferromagnetic material. If the surface magnetic force is 100 mT or less, the position can be easily corrected even if the temporary fixed position deviates from the predetermined position.

또, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트는, 가열 경화 전에는 우수한 유연성을 발휘하기 때문에, 피접착체가 삼차원 곡면을 갖는 것라도, 당해 피접착체에 추종해 확실하게 접착할 수 있다. 이 유연성은, 이하의 강연도에 의해 나타낼 수 있다.Further, the heat-curable adhesive sheet according to the present embodiment exerts excellent flexibility before heat curing, so that even if the object to be adhered has a three-dimensional curved surface, the adherend can be reliably adhered to the adherend. This flexibility can be represented by the following lecture diagrams.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트는, 두께 1㎜로 했을 때의 강연도가 20∼1000mN인 것이 바람직하고, 특히 30∼800mN인 것이 바람직하며, 나아가서는 40∼500mN인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 강연도란, 두께 1㎜, 길이 38㎜, 폭 25㎜의 가열 경화형 접착 시트에 대해, 강연도 시험기를 사용해, JIS L 1096(1999) 8.20.1의 걸리법에 준해 측정한 강연도를 말한다. 강연도가 상기 범위에 있음으로써, 유연성 및 취급성이 우수하다고 할 수 있다.The heat curing type adhesive sheet according to the present embodiment preferably has a degree of laminating of 20 to 1,000 mN, more preferably 30 to 800 mN, further preferably 40 to 500 mN when the thickness is 1 mm. Here, in the present specification, the heat-curable adhesive sheet having a thickness of 1 mm, a length of 38 mm, and a width of 25 mm was measured using a lubrication tester in accordance with Jurisdiction of JIS L 1096 (1999) 8.20.1 I speak a lecture. When the laminating degree is within the above range, it can be said that flexibility and handling property are excellent.

한편, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트는, 가열 경화 후에는 높은 접착력을 나타냄과 함께, 전단력이 크고, 또 재가열해도 연화·용융하지 않기 때문에, 내열성이 우수하다. 또한, 가열 경화 후에 용융하지 않음으로써, 자력선에 의한 두께 변화가 생기지 않는다.On the other hand, the heat curable adhesive sheet according to the present embodiment exhibits a high adhesive force after heat curing, has a high shearing force, and is excellent in heat resistance because it does not soften or melt even after reheating. Further, by not melting after heating and curing, there is no change in thickness due to magnetic force lines.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트의 150℃에서 40분 가열 접착한 후의 전단력은, 80N/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 100N/㎠ 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 110∼1000N/㎠인 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트의 180℃에서 30분 가열 접착한 후의 전단력은, 80N/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 90N/㎠ 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 100∼1000N/㎠인 것이 바람직하다.The heat-curable adhesive sheet according to the present embodiment preferably has a shearing force of 80 N / cm 2 or more, more preferably 100 N / cm 2 or more, further preferably 110 to 1000 N / cm 2 after heat- . The heat-curable adhesive sheet according to the present embodiment preferably has a shearing force of 80 N / cm 2 or more, more preferably 90 N / cm 2 or more, and further preferably 100 to 1000 N / desirable.

여기서, 본 명세서에 있어서의 가열 접착 후의 전단력이란, 가열 경화형 접착 시트의 일방의 면을 스테인리스 강판(두께 0.5㎜)에 첩부하고, 타방의 면을 별도의 스테인리스 강판(두께 0.5㎜)에 첩부하고, 150℃에서 40분간 또는 180℃에서 30분간 가열한 후, 상온으로 되돌리고, JIS K6850에 따라 측정(시험 속도 50㎜/min)한 전단력을 말한다.Here, the shearing force after heat bonding in the present specification means a state in which one surface of a heat-curable adhesive sheet is stuck to a stainless steel sheet (thickness: 0.5 mm) and the other surface is stuck to a separate stainless steel sheet (thickness: 0.5 mm) Refers to shear force measured after heating at 150 ° C for 40 minutes or at 180 ° C for 30 minutes, then returning to room temperature and measuring according to JIS K6850 (test speed 50 mm / min).

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트는, 가열 경화 후에는, 아크릴 고무(A)가 가교제(B)에 의해 충분히(완전히) 가교됨과 함께, 강자성체(C)를 함유함으로써, 상기와 같이 큰 전단력을 달성할 수 있다. 이러한 전단력을 갖는 가열 경화형 접착 시트에 의하면, 접착된 부재끼리가 시간 경과 등에 의해 어긋나 버리는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.The heat curable adhesive sheet according to the present embodiment is characterized in that the acrylic rubber (A) is sufficiently (completely) crosslinked by the crosslinking agent (B) after heat curing and contains the ferromagnetic material (C) Can be achieved. According to the heat curing type adhesive sheet having such a shearing force, it is possible to effectively prevent the adhesive members from being displaced with time or the like.

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착 시트도, 전술한 가열 경화형 접착제 조성물T와 동일한 용도로 사용할 수 있다.The heat curable adhesive sheet according to the present embodiment can also be used for the same purpose as the heat curable adhesive composition T described above.

〔접합체의 제조 방법〕[Process for producing a bonded body]

여기서, 본 발명의 일실시형태에 관련된 접합체의 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention will be described.

본 실시형태에 관련된 접합체의 제조 방법은, 적어도 하나가 강자성 재료로 이루어지는 2 이상의 피접착체를 접합함으로써, 접합체를 제조하는 방법이다. 먼저, 전술한 가열 경화형 접착제 조성물T 또는 가열 경화형 접착 시트를 사용해, 2 이상의 피접착체를 가고정하고, 그 후 상기 가열 경화형 접착제 조성물T 또는 가열 경화형 접착 시트를 가열해, 상기 2 이상의 피접착체를 접합한다. 보다 구체적으로는, 이하의 방법이 예시된다.A method of manufacturing a bonded body according to the present embodiment is a method of manufacturing a bonded body by bonding two or more of the object to be bonded, at least one of which is made of a ferromagnetic material. First, two or more adherends are temporarily fixed using the heat curable adhesive composition T or the heat curable adhesive sheet described above, and then the heat curable adhesive composition T or the heat curable adhesive sheet is heated to bond the two or more adherends . More specifically, the following method is exemplified.

제 1 예로서, 강자성 재료로 이루어지는 제 1 부재와, 강자성 재료로 이루어지는 제 2 부재를, 그들의 접합면에 상기 가열 경화형 접착 시트를 개재시켜 접착하는 방법에 대해 설명한다. 처음으로, 제 1 부재와 제 2 부재의 접합면의 형상을 한 가열 경화형 접착 시트를 준비한다. 그 가열 경화형 접착 시트를 2개의 부재의 접합면 사이에 끼우고, 당해 가열 경화형 접착 시트의 자력(및 점착력)에 의해 제 1 부재와 제 2 부재를 가고정한다. 이것에 의해, 작업성이 양호한 것이 된다. 그리고, 가열 경화형 접착 시트를 가열한 후, 냉각해, 제 1 부재와 제 2 부재를 강고하게 접착해, 접합체를 얻는다. 또한, 제 1 부재 및 제 2 부재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. As a first example, a description will be given of a method of bonding a first member made of a ferromagnetic material and a second member made of a ferromagnetic material to the bonding surfaces of the first and second members via the heat curable adhesive sheet. First, a heat curing type adhesive sheet having the shape of a bonding surface between the first member and the second member is prepared. The heat curable adhesive sheet is sandwiched between the bonding surfaces of the two members and the first member and the second member are temporarily fixed by the magnetic force (and adhesive force) of the heat curable adhesive sheet. As a result, the workability is good. Then, the heat-curable adhesive sheet is heated and cooled to firmly bond the first member and the second member to obtain a bonded body. The shapes of the first member and the second member are not particularly limited.

제 2 예로서, 제 1 부재와, 강자성 재료로 이루어지는 제 2 부재를, 그것들의 접합면에 가열 경화형 접착제 조성물T를 개재시켜 접착하는 방법에 대해 설명한다. 처음으로, 가열 경화형 접착제 조성물T로 이루어지는 접착제부를, 제 1 부재에 형성한다. 접착제부의 형성 방법으로서는, 가열 경화형 접착제 조성물T를 제 1 부재에 도공해도 되고, 가열 경화형 접착제 조성물T에 대해 제 1 부재를 겹쳐 쌓아도 된다. 제 1 부재는 강자성체여도 되고, 강자성체가 아니어도 된다.As a second example, a description will be given of a method of bonding a first member and a second member made of a ferromagnetic material to a bonding surface of the first member and the ferromagnetic material with a heat curable adhesive composition T interposed therebetween. First, an adhesive portion composed of the heat curable adhesive composition T is formed on the first member. As the method of forming the adhesive portion, the heat curable adhesive composition T may be coated on the first member, or the first member may be stacked on the heat curable adhesive composition T. The first member may be a ferromagnetic substance or may not be a ferromagnetic substance.

이어서, 제 1 부재에 형성된 접착제부를, 당해 접착제부의 자력(및 점착력)에 의해 제 2 부재에 흡착시켜, 제 1 부재와 제 2 부재를 가고정한다. 이것에 의해, 작업성이 양호한 것이 된다. 그리고, 가열 경화형 접착제 조성물T를 가열한 후, 냉각해, 제 1 부재와 제 2 부재를 강고하게 접착해, 접합체를 얻는다. Subsequently, the adhesive portion formed on the first member is attracted to the second member by the magnetic force (and adhesive force) of the adhesive portion, and the first member and the second member are temporarily fixed. As a result, the workability is good. Then, the thermosetting adhesive composition T is heated and then cooled, and the first member and the second member are firmly adhered to each other to obtain a bonded body.

상기와 같이 해 얻어지는 접합체에 있어서의 접착제는, 접착력 및 전단력이 크고, 또 재가열해도 연화·용융되지 않기 때문에, 내열성도 우수하다. 또한, 당해 접착제는 용융하지 않기 때문에, 자력선에 의한 두께 변화가 생기지 않는다.The adhesives in the bonded body obtained as described above are excellent in heat resistance because they have high adhesive force and shearing force and are not softened or melted even after reheating. Further, since the adhesive does not melt, the thickness of the adhesive does not change due to the magnetic line of force.

〔가열 경화형 접착성 탄성체〕[Heat curing type adhesive elastic body]

본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물T는, 2 이상의 부재(피접착체)를 접합하는 목적 이외에도, 원하는 피접착체에 접착되는 가열 경화형 접착성 탄성체로서 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착성 탄성체는, 상기 가열 경화형 접착제 조성물T를 원하는 형상으로 성형한 것이다. The heat curable adhesive composition T according to the present embodiment can be used as a heat curable adhesive elastic body to be bonded to a desired adherend in addition to bonding two or more members (adherend). The heat curable adhesive elastic material according to the present embodiment is obtained by molding the heat curable adhesive composition T into a desired shape.

가열 경화형 접착성 탄성체의 형상으로서는, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등의 다각형이나, 원형, 타원형 등의 원형류, 이들 형상의 중앙부를 제거한 링상 형상 등 여러 가지 형상의 시트상체, 판상체, 블록상체, 기둥상체, 막대상체 등을 들 수 있다.Examples of the shape of the heat curable adhesive elastic body include a polygonal shape such as a triangular shape, a pentagon shape, a hexagonal shape, an octagonal shape, a circular shape such as a circular shape and an elliptical shape, A platelet, a block, a column, a rod, and the like.

가열 경화형 접착제 조성물T의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 전술한 가열 경화형 접착 시트의 제조 방법과 동일한 핫 프레스법이나, T 다이법 등을 들 수 있다. 그때의 가열 온도 및 가열 시간은, 가열 경화형 접착 시트의 제조 방법과 동일하다.The method of molding the heat curable adhesive composition T is not particularly limited, and a hot press method, a T-die method and the like which are the same as the above-mentioned method of producing the heat curable adhesive sheet can be mentioned. The heating temperature and heating time at that time are the same as those of the heat curing type adhesive sheet.

가열 경화형 접착성 탄성체를 접착하는 피접착체로서는, 강자성 재료로 이루어지는 부재가 바람직하다. 피접착체가 강자성 재료로 이루어지는 부재이면, 가열 경화형 접착성 탄성체를 자력에 의해 피접착체에 가고정한 후, 가열함으로써, 당해 가열 경화형 접착성 탄성체를 피접착체에 접착할 수 있고, 작업성이 우수하다. 이것에 의해, 탄성체가 형성된 부재가 얻어진다. 그때의 가열 온도 및 가열 시간은, 전술한 가열 경화형 접착제 조성물T에 의해 피접착체를 접착할 때와 동일하다.As the adherend to which the heat curable adhesive elastic body is adhered, a member made of a ferromagnetic material is preferable. If the object to be adhered is a member made of a ferromagnetic material, the heat curable adhesive elastic body can be fixed to the adherend by a magnetic force and then heated, whereby the heat curable adhesive elastic body can be adhered to the adherend and workability is excellent. As a result, a member having an elastic body is obtained. The heating temperature and heating time at that time are the same as when the adherend is adhered by the heat curable adhesive composition T described above.

상기 피접착체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자동차 등의 보디나 문, 자동차용 등의 금속 부재, 건축물 등의 구조물에 있어서의 철골 부분이나 금속 부재, 정밀 기기, 전자 기기 등의 금속 부분·금속 부재 등을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태에 관련된 가열 경화형 접착성 탄성체에 의하면, 상기와 같은 부재에 대해, 탄성체가 형성된 부재를 얻을 수 있다. The material to be adhered is not particularly limited, and for example, metal parts such as a steel part, a metal part, a precision instrument, and an electronic device in a structure such as a metal member such as a body or door of an automobile, And metal members. That is, according to the heat-curing adhesive elastic body according to the present embodiment, a member having an elastic body can be obtained for such a member.

이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이고, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.The embodiments described above are described for the purpose of facilitating understanding of the present invention and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design modifications and equivalents falling within the technical scope of the present invention.

[실시예][Example]

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔실시예 1〕[Example 1]

아크릴 고무(A)로서, 아크릴산n-부틸(BA)과, 아크릴산에틸(EA)과, 아크릴산(AA)을, 60:37:3의 질량비로 공중합시킨 질량 평균 분자량 130만, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.70의 아크릴 고무를 준비했다.A weight average molecular weight of 1,300,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 90% by mass of a copolymer of n-butyl acrylate (BA), ethyl acrylate (EA) and acrylic acid (AA) Mn) 2.70.

상기 아크릴 고무(A) 100질량부(고형분 환산; 이하 동일)와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄코교사 제조, 제품명 「코로네이트 HL」) 2.4질량부와, 강자성체(C)로서의 스트론튬 페라이트 분말(평균 입경 2㎛) 200질량부(30.9체적%)를, 혼합기(토요세이키세이사쿠쇼사 제조, 제품명 「30C150」)에 넣어 60℃로 가열하고, 10분간 혼합해, 가열 경화형 접착제 조성물을 얻었다., 2.4 parts by mass of trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name: Coronate HL) as a crosslinking agent (B), 100 parts by mass of the acrylic rubber (A) , 200 parts by mass (30.9% by volume) of a strontium ferrite powder (average particle diameter 2 μm) as a ferromagnetic body (C) were placed in a mixer (product of Toyo Seiki Seisakusho, product name "30C150" And mixed to obtain a heat curable adhesive composition.

한편, 박리 시트로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면이 실리콘계 박리제에 의해 박리 처리된 박리 시트(린텍사 제조, 제품명 「SP-PET381130」, 두께 : 38㎛)를 2장 준비했다. 상기에서 얻어진 가열 경화형 접착제 조성물을, 상기 2장의 박리 시트로 샌드위치하도록, 또한 그것들 박리 시트의 박리 처리면이 가열 경화형 접착제 조성물에 접촉하도록, 핫 프레스기(테스터산교사 제조, 제품명 「SA-302」, 가열 온도 : 60℃, 가열 시간 10분)에 세트하고, 당해 핫 프레스기에 의해 두께 1㎜로 시트화했다. 그 후, 자장 중에 있는 금형을 사용하여 착자를 실시해, 양면에 박리 시트가 적층된 가열 경화형 접착 시트를 얻었다. On the other hand, as a release sheet, two release sheets (product name: "SP-PET381130", thickness: 38 μm), one side of which was peeled off from the other side of the polyethylene terephthalate film by a silicone release agent, were prepared. The heat curable adhesive composition obtained above was immersed in a hot press machine (manufactured by TESTER CO., LTD., Product name: " SA-302 ", manufactured by TESTER Co., Ltd.) so that the two release sheets were sandwiched with the release- Heating temperature: 60 占 폚, heating time 10 minutes), and the sheet was formed into a sheet having a thickness of 1 mm by the hot press machine. Thereafter, a heat-curable adhesive sheet in which a release sheet was laminated on both sides was obtained by carrying out magnetization using a mold in a magnetic field.

〔실시예 2∼9, 비교예 1〕[Examples 2 to 9, Comparative Example 1]

가열 경화형 접착제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 해 가열 경화형 접착 시트를 제조했다. 또한, 실시예 6에서는, 아크릴 고무(A)로서, 아크릴산n-부틸(BA)과, 아크릴산에틸(EA)과, 아크릴산(AA)을, 47:50:3의 질량비로 공중합시킨 아크릴 고무(질량 평균 분자량 100만)를 사용했다. 또, 실시예 7에서는, 아크릴 고무(A)로서, 아크릴산n-부틸(BA)과, 아크릴산에틸(EA)과, 아크릴산메톡시에틸(MEA)과, 아크릴산(AA)을, 57:7:33:3의 질량비로 공중합시킨 아크릴 고무를 사용했다.A heat curable adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the kinds and blending amounts of the components constituting the heat curable adhesive composition were changed as shown in Table 1. [ In Example 6, an acrylic rubber obtained by copolymerizing n-butyl acrylate (BA), ethyl acrylate (EA) and acrylic acid (AA) in a mass ratio of 47: 50: 3 was used as the acrylic rubber (A) Average molecular weight: 1 million) was used. Example 7 was repeated except that n-butyl acrylate (BA), ethyl acrylate (EA), methoxyethyl acrylate (MEA) and acrylic acid (AA) were used in an amount of 57: 7: : 3 in terms of mass ratio.

표 1에 기재된 가교제(B)의 자세한 것은 이하와 같다.Details of the crosslinking agent (B) shown in Table 1 are as follows.

· 「HDI」: 트리메틸올프로판 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄코교사 제조, 제품명 「코로네이트 HL」)&Quot; HDI ": trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate (product name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)

· 「블록 HDI」: 3,5-디메틸피라졸로 블록된 우레탄 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히카세이케미컬즈사 제조, 제품명 「듀라네이트 E402-B80B」) &Quot; Block HDI ": 3,5-dimethylpyrazole blocked urethane-modified hexamethylene diisocyanate (product name: DURANATE E402-B80B, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)

· 「6-AHCA」: 헥사메틸렌디아민카르바메이트(듀퐁엘라스토머사 제조, 제품명 「다이아크 No.1」)&Quot; 6-AHCA ": hexamethylenediamine carbamate (product of DuPont Elastomer Co., Ltd., product name: "

· 「TDI」: 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄코교사 제조, 제품명 「코로네이트 L」)&Quot; TDI ": Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (product name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)

· 「XDI」: 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트(소켄카가쿠사 제조, 제품명 「TD-75」)&Quot; XDI ": trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate (product name: " TD-75 "

〔시험예 1〕(가열 전 강연도 측정)[Test Example 1] (Measurement of lubrication degree before heating)

실시예 및 비교예에서 얻어진 가열 경화형 접착 시트를 길이 38㎜, 폭 25㎜로 재단하고, 양면의 박리 시트를 박리하고, 이것을 측정용 샘플로 했다. 당해 측정용 샘플에 대해, 강연도 시험기(토요세이키사 제조, 제품명 「걸리식 유연도 시험기」)를 사용해, JIS L 1096(1999) 8.20.1의 걸리법에 준해 강연도(mN)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The heat-curable adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a length of 38 mm and a width of 25 mm, and the release sheets on both sides were peeled off and used as measurement samples. (MN) of the sample for measurement was measured in accordance with Jurisdiction of JIS L 1096 (1999) 8.20.1 using a lubrication tester (manufactured by TOYO SEIKI Co., Ltd., product name "Gullibility Flexibility Tester" . The results are shown in Table 2.

〔시험예 2〕(가열 전 표면 자력 측정)[Test Example 2] (Measurement of surface magnetic force before heating)

실시예 및 비교예에서 얻어진 가열 경화형 접착 시트로부터 일방의 박리 시트를 박리하고, 노출된 가열 경화형 접착 시트의 표면으로부터 1㎝ 떨어진 거리에서, 가우스미터(토요테크니카사 제조, 제품명 「5080형 핸디 가우스미터」)에 의해 상온에서의 표면 자력(mT)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.One of the release sheets was peeled off from the heat-curable adhesive sheet obtained in the Examples and Comparative Examples, and the heat-curable adhesive sheet was peeled off at a distance of 1 cm from the surface of the exposed heat-curable adhesive sheet using a gauss meter (manufactured by Toyota Technica Co., (MT) at room temperature. The results are shown in Table 2.

〔시험예 3〕(가열 후 전단력 측정)[Test Example 3] (Measurement of shear force after heating)

실시예 및 비교예에서 얻어진 가열 경화형 접착 시트를, 1㎝×1㎝의 정방형으로 재단했다. 그리고, 일방의 박리 시트를 박리하고, 당해 가열 경화형 접착 시트를 스테인리스 강판(SUS430(2B) #280HL, 두께 0.5㎜)에 첩부했다(첩부 면적은 1㎠). 이어서, 타방의 박리 시트를 박리하고, 당해 가열 경화형 접착 시트를 별도로 준비한 스테인리스 강판(두께 0.5㎜)에 첩부하고, 150℃에서 40분간 또는 180℃에서 30분간 가열한 후, 상온으로 되돌렸다. 이와 같이 하여 가열 경화한 접착제에 대해, 재료 시험기(인스트론사 제조, 제품명 「5581」)를 사용해, JIS K6850에 따라, 일방의 스테인리스 강판을 고정하면서 타방의 스테인리스 강판을 시험 속도 50㎜/min으로 움직여 전단력(N/㎠)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The heat curable adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into squares of 1 cm x 1 cm. Then, one of the release sheets was peeled off, and the heat-curable adhesive sheet was stuck to a stainless steel plate (SUS430 (2B) # 280HL, thickness 0.5 mm). Then, the other release sheet was peeled off, and the heat-curable adhesive sheet was attached to a separately prepared stainless steel plate (thickness: 0.5 mm), heated at 150 占 폚 for 40 minutes or at 180 占 폚 for 30 minutes and then returned to room temperature. The thus heat-cured adhesive was fixed to one stainless steel plate in accordance with JIS K6850 using a material tester (product name: "5581" manufactured by Instron) at a test speed of 50 mm / min Shear force (N / cm < 2 >) was measured. The results are shown in Table 2.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 가열 경화형 접착 시트는, 가열 전에는 강연도가 낮고, 유연성이 우수함과 함께, 양호한 표면 자력을 갖고 있었다. 또, 가열 경화 후에는 큰 전단력을 발휘했다.As can be seen from Table 2, the heat curing type adhesive sheet obtained in Examples had a low surface smoothness before heating, excellent flexibility, and had a good surface magnetic force. Further, after heat curing, a large shearing force was exerted.

[산업상 이용 가능성][Industrial applicability]

본 발명에 관련된 가열 경화형 접착제 조성물 및 가열 경화형 접착성 시트는, 어느 부재와 강자성 재료로 이루어지는 부재를 접합하는 데에, 또는 강자성 재료로 이루어지는 부재끼리를 접합하는 데에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 가열 경화형 접착성 탄성체는, 강자성 재료에 탄성체를 접착하여 이루어지는 탄성체가 형성된 부재를 제조하는 데에 바람직하게 이용할 수 있다.The heat curing type adhesive composition and the heat curing type adhesive sheet according to the present invention can be suitably used for joining members made of a ferromagnetic material or members made of a ferromagnetic material. The heat curable adhesive elastic body according to the present invention can be suitably used for producing a member having an elastic body formed by bonding an elastic body to a ferromagnetic material.

Claims (11)

아크릴 고무(A)와,
이소시아네이트계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제 및 아민계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제(B)와,
강자성체(C)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 접착제 조성물.
The acrylic rubber (A)
At least one crosslinking agent (B) selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a block isocyanate crosslinking agent and an amine crosslinking agent,
The ferromagnetic material (C)
Wherein the thermosetting adhesive composition is a thermosetting adhesive composition.
제 1 항에 있어서, 상기 강자성체(C)의 함유량은, 상기 아크릴 고무(A) 100질량부에 대해 150∼600질량부인 것을 특징으로 하는 가열 경화형 접착제 조성물.The heat curing adhesive composition according to claim 1, wherein the content of the ferromagnetic material (C) is 150 to 600 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic rubber (A). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 강자성체(C)는, 스트론튬 페라이트인 것을 특징으로 하는 가열 경화형 접착제 조성물.The heat curing adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the ferromagnetic body (C) is strontium ferrite. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 고무(A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 반응성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 가열 경화형 접착제 조성물.The acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic rubber (A) is a copolymer comprising a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a constituent unit derived from a monomer having a reactive functional group Wherein the thermosetting adhesive composition is a thermosetting adhesive composition. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 고무(A)는, 미가교 상태 또는 상기 가교제(B)에 의한 반가교 상태에 있는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 접착제 조성물.The heat curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic rubber (A) is in an uncrosslinked state or in a semi-crosslinked state by the crosslinking agent (B). 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가열 경화형 접착제 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 가열 경화형 접착 시트.A heat curable adhesive sheet obtained by molding the heat curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 into a sheet. 제 6 항에 있어서, 두께 1㎜의 시트상으로 성형했을 때에, 걸리법에 의해 측정한 강연도가 10∼2000N인 것을 특징으로 하는 가열 경화형 접착 시트.The heat curable adhesive sheet according to claim 6, wherein the sheet has a degree of lapping of 10 to 2000 N measured by a gelling method when formed into a sheet having a thickness of 1 mm. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 가열 경화형 접착 시트를 개재하여, 강자성 재료로 이루어지는 제 1 부재와, 강자성 재료로 이루어지는 제 2 부재를 가고정하고,
이어서 상기 가열 경화형 접착 시트를 가열해, 상기 가열 경화형 접착제 조성물의 접착력을 발현시켜, 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재를 접합하는
것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법.
A first member made of a ferromagnetic material and a second member made of a ferromagnetic material are temporarily fixed via the heat curable adhesive sheet according to claim 6 or 7,
Then, the heat-curable adhesive sheet is heated to develop the adhesive force of the heat-curable adhesive composition, and the first member and the second member are bonded
≪ / RTI >
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가열 경화형 접착제 조성물로 이루어지는 접착제부를 제 1 부재에 형성하고,
상기 접착제부를 개재하여, 상기 제 1 부재와, 강자성 재료로 이루어지는 제 2 부재를 가고정하고,
이어서 상기 접착제부를 가열해, 상기 가열 경화형 접착제 조성물의 접착력을 발현시켜, 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재를 접합하는
것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법.
An adhesive part comprising the heat curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 is formed on a first member,
The first member and the second member made of a ferromagnetic material are temporarily fixed via the adhesive portion,
Then, the adhesive portion is heated to develop the adhesive force of the heat-curable adhesive composition, and the first member and the second member are bonded
≪ / RTI >
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가열 경화형 접착제 조성물을 성형하여 이루어지는 가열 경화형 접착성 탄성체.A heat curable adhesive elastic material obtained by molding the heat curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 5. 제 10 항에 기재된 가열 경화형 접착성 탄성체를, 강자성 재료로 이루어지는 부재에 가고정하고,
이어서 상기 가열 경화형 접착성 탄성체를 가열해, 상기 가열 경화형 접착제 조성물의 접착력을 발현시켜, 상기 가열 경화형 접착성 탄성체를 상기 부재에 접착하고, 따라서 탄성체가 형성된 부재로 하는
것을 특징으로 하는 탄성체가 형성된 부재의 제조 방법.
The heat curable adhesive elastic material according to claim 10 is temporarily fixed on a member made of a ferromagnetic material,
Curing type adhesive elastic body is then heated to develop the adhesive force of the heat curing type adhesive composition to adhere the heat curable adhesive elastic body to the member so that the member having an elastic body is formed
Wherein the elastic member is formed of a resin material.
KR1020167027301A 2014-03-07 2014-12-18 Thermosetting adhesive composition and thermosetting adhesive sheet KR20160130438A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-045738 2014-03-07
JP2014045738 2014-03-07
PCT/JP2014/083533 WO2015133040A1 (en) 2014-03-07 2014-12-18 Thermosetting adhesive composition and thermosetting adhesive sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160130438A true KR20160130438A (en) 2016-11-11

Family

ID=54054863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167027301A KR20160130438A (en) 2014-03-07 2014-12-18 Thermosetting adhesive composition and thermosetting adhesive sheet

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2015133040A1 (en)
KR (1) KR20160130438A (en)
CN (1) CN106068316B (en)
TW (1) TW201534672A (en)
WO (1) WO2015133040A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180066593A (en) * 2016-12-09 2018-06-19 한국생산기술연구원 Adhesive material for display and preparing method thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI692516B (en) * 2018-11-30 2020-05-01 財團法人中華民國紡織業拓展會 Pressure-sensitive adhesive composite material without diisocyanate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119885A1 (en) 2008-03-27 2009-10-01 リンテック株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and adhesive molded product

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61276874A (en) * 1985-05-31 1986-12-06 Bridgestone Corp Magnetic adhesive
JPH0195174A (en) * 1987-10-06 1989-04-13 Nok Corp Adhesive curable by microwave heating
JPH05311134A (en) * 1992-05-07 1993-11-22 Nitto Denko Corp High-frequency heating-type adhesive
JP2851800B2 (en) * 1994-10-20 1999-01-27 インダストリアル テクノロジー リサーチ インスチチュート Method for connecting circuit member and substrate using conductive adhesive
JPH08148325A (en) * 1994-11-24 1996-06-07 Tokin Corp Magnetic adhesive
JPH0996092A (en) * 1995-10-03 1997-04-08 Denki Kagaku Kogyo Kk Floor face with protruded part and laying method thereof
US5985435A (en) * 1996-01-23 1999-11-16 L & L Products, Inc. Magnetized hot melt adhesive articles
JP4274684B2 (en) * 2000-10-23 2009-06-10 日東電工株式会社 Recyclable plastic separation adhesive material
US7781508B2 (en) * 2005-06-10 2010-08-24 Nok Corporation Rubber composition
DE102006007563A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Röhm Gmbh Process for bonding materials with nanoscale superparamagnetic poly (meth) acrylate polymers
JP5871477B2 (en) * 2011-03-16 2016-03-01 ソマール株式会社 Adhesive sheet
JPWO2013168616A1 (en) * 2012-05-07 2016-01-07 リンテック株式会社 MASKING MATERIAL, MASKING MATERIAL MANUFACTURING METHOD, MASKING MEMBER, MASKING METHOD, AND COATING MEMBER MANUFACTURING METHOD
WO2015046199A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-02 リンテック株式会社 Thermal curing-type magnetizable adhesive composition and adhesive sheet

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119885A1 (en) 2008-03-27 2009-10-01 リンテック株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and adhesive molded product

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180066593A (en) * 2016-12-09 2018-06-19 한국생산기술연구원 Adhesive material for display and preparing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015133040A1 (en) 2017-04-06
CN106068316B (en) 2018-05-29
CN106068316A (en) 2016-11-02
WO2015133040A1 (en) 2015-09-11
TW201534672A (en) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI624523B (en) Heat-hardening type magnetic adhesive composition and subsequent sheet
TWI716677B (en) Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
KR101622945B1 (en) Adhesive layer and adhesive film
KR20190074203A (en) Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
KR102630882B1 (en) Adhesion method, adhesive structure, and adhesive kit
TW201522499A (en) Soft-magnetic resin composition and soft-magnetic film
KR20190074202A (en) Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
KR20160130438A (en) Thermosetting adhesive composition and thermosetting adhesive sheet
TWI595060B (en) Flame retardant adhesive composition and flame retardant adhesive sheet
KR102578457B1 (en) Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
US20110274862A1 (en) Bonded structure, roof structure, laminated sheet for use therein, and method of using laminated sheet
KR20200079416A (en) Protective sheet and laminate
JP2007138013A (en) Double sided adhesive sheet and method for producing member using the same
JP2007138015A (en) Adhesive and adhesive sheet using the same
JP2007100039A (en) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and manufacturing method of member using the same
JP2020200388A (en) Adhesive sheet and laminate
WO2013168616A1 (en) Masking material, method for manufacturing masking material, masking member, masking method, and method for manufacturing coated member
CN116802246A (en) Optical adhesive sheet for foldable equipment
CN104927685A (en) Double-sided bonding piece and adhesive composition
TW201927963A (en) Adhesive for repeating bending device, adhesive sheet, repeating bending laminated member and repeating bending device capable of alleviating effects caused to the repeating bending device for being repeatedly bent and being in a bent condition
JP6397824B2 (en) Masking material and masking method
JP5978782B2 (en) Thermosetting adhesive composition, thermosetting adhesive sheet and reinforced flexible printed wiring board
CN116745379A (en) Optical adhesive sheet for foldable equipment
CN116761862A (en) Optical adhesive sheet
CN117580709A (en) Optical film with cover film

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid