KR20160127746A

KR20160127746A - 침강 실리카를 제조하기 위한 신규 방법, 신규 침강 실리카, 및 구체적으로 중합체 보강을 위한 이의 용도

Info

Publication number: KR20160127746A
Application number: KR1020167024158A
Authority: KR
Inventors: 세드릭 부아뱅; 로랑 기; 에릭 페랭; 킬라니 라미리
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-11-04
Also published as: CN106061899B; BR112016019846A2; ES2860697T3; CN106061899A; FR3018071A1; JP2017511788A; WO2015128405A1; CA2939385A1; EP3110630A1; US11104583B2; JP6637435B2; FR3018071B1; TW201545985A; AR100958A1; EP3110630B1; BR112016019846B1; TWI658991B; MX2016011128A; PL3110630T3; US20170015562A1

Abstract

본 발명은 침강 실리카를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것으로서, 여기서 실리케이트는 산성화제와 반응하여 침강 실리카 현탁액이 제조되고; 상기 침강 실리카 현탁액은 여과되어 필터 케이크가 제조되며; 상기 필터 케이크에 붕해 공정이 수행되고; 붕해 공정 후, 건조 단계가 일어나며, 붕해 공정이 진행되는 동안이나 그후에 적어도 1 종의 폴리카복실산이 필터 케이크에 첨가되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 신규 침강 실리카 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

침강 실리카를 제조하기 위한 신규 방법, 신규 침강 실리카, 및 구체적으로 중합체 보강을 위한 이의 용도{NOVEL METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICAS, NOVEL PRECIPITATED SILICAS, AND USES THEREOF, PARTICULARLY FOR POLYMER REINFORCEMENT}

본 발명은 침강 실리카를 제조하기 위한 신규 방법, 신규 침강 실리카, 그리고 중합체 보강과 같은 이의 용도에 관한 것이다.

중합체, 특히 엘라스토머에 보강용 백색 충전재, 예를 들어 침강 실리카를 사용하는 것은 실무상 공지되어 있는 바이다.

본 발명의 목적은 특히, 유리하게는 중합체 조성물의 점도를 감소시킬 수 있으면서 이의 동적 특성들을 개선할 수 있음과 동시에, 이 조성물의 기계적 특성들을 유지하는, 중합체 조성물용 대안 충전재를 제공하는 것이다. 따라서 이 대안 충전재는 유리하게 이력현상/보강상의 타협점을 개선할 수 있다.

무엇보다도 본 발명은 액화 공정이 진행되는 동안이나 그후에 적어도 1 종의 폴리카복실산을 사용하여 침강 실리카를 제조하기 위한 신규 방법을 제공한다.

일반적으로 침강 실리카의 제조는 실리케이트, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트(예를 들어, 나트륨 실리케이트)와 산성화제(예를 들어, 황산)의 침강 반응, 이후 이로부터 수득된 침강 실리카의 필터 케이크 제조가 수반되는 여과에 의한 분리, 그 다음 상기 필터 케이크의 액화, 그리고 마지막으로 (일반적으로 분무법에 의한) 건조에 의해 실행된다. 실리카는 임의의 방법, 특히 실리케이트 공급원료에의 산성화제 첨가, 또는 물 또는 실리케이트 공급원료에의 산성화제 및 실리케이트 전체 또는 일부의 동시 첨가를 통해 침강될 수 있다.

본 발명의 주제들 중 하나는, 실리케이트와 산성화제 간 침강 반응 단계, 이 침강 반응 단계로부터 침강 실리카의 현탁액을 제조하는 단계, 그리고 이후 상기 현탁액을 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 유형의 침강 실리카를 제조하기 위한 신규 방법으로서,

- (i) 반응에 참여한 알칼리 금속 M 실리케이트 총량 중 일부를 포함하는 초기 공급원료(initial feedstock)를 형성하되, 상기 초기 공급원료 중 실리케이트의 농도(SiO₂로 표현됨)는 20 g/l 미만, 바람직하게는 15 g/l 이하이고,

(ii) 상기 초기 공급원료 중에 존재하는 M₂O의 양의 적어도 50%가 중화될 때까지 상기 초기 공급원료에 산성화제를 첨가하며,

(iii) 알칼리 금속 M 실리케이트 및 산성화제를 반응 매질에 동시에 첨가하여, 첨가된 실리케이트의 양(SiO₂로 표현됨)/초기 공급원료 중에 존재하는 실리케이트 양(SiO₂로 표현됨)의 비율이 4 초과 및 100 이하, 바람직하게는 12 내지 100, 특히 12 내지 50이 되도록 하고,

(iv) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2에 이르게될 때까지, 실리케이트 첨가를 종료시키는 한편 반응 매질에 산성화제를 계속 첨가하는

방식으로 실행되는 침강 반응 단계;

- 수득된 실리카 현탁액을 여과하는 단계;

- 여과 후 수득된 필터 케이크를 액화 공정에 적용하는 단계; 및

- 이와 같이 수득된 필터 케이크, 바람직하게는 고체 함량이 25% 이하인 필터 케이크를 건조하는 단계

의 연속적 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하며,

액화 공정이 진행되는 동안, 또는 액화 공정 이후 및 건조 단계 이전에 적어도 1 종의 폴리카복실산(예를 들어, 폴리카복실산들의 혼합물)이 필터 케이크에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

액화 공정은, 필터 케이크가 액체로 되는 유동화 또는 붕해 공정으로서, 침강 실리카가 한번 더 현탁액 중에 존재하게 되는 공정이다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 필터 케이크에는 적어도 1 종의 폴리카복실산이 도입되는 동안이나 그후에 액화 공정이 수행된다. 그 다음, 상기와 같이 수득된 혼합물(침강 실리카의 현탁액)은 추후 (일반적으로 분무법에 의해) 건조된다.

이러한 구현예의 제1 변형예에 있어서, 상기 액화 공정은, 필터 케이크를, 바람직하게 (예를 들어, 연속적으로 교반되는 탱크 또는 콜로이드 유형의 밀을 관통하며 통과함에 의한) 기계 작업으로서, 보통은 현탁된 실리카의 입도 감소를 초래하는 기계 작업과 함께 쌍을 이루면서 진행되는, 폴리카복실산 적어도 1 종의 첨가에 의한 화학 작업에 적용함으로써 실행된다. 액화 이후에 수득된 현탁액(특히, 수성 현탁액)은 점도가 비교적 낮다.

이러한 제1 구현예의 제2 변형예에 있어서, 상기 액화 공정은, 필터 케이크를, (예를 들어, 연속적으로 교반되는 탱크 또는 콜로이드 유형의 밀을 관통하며 통과함에 의한) 기계 작업으로서, 보통은 현탁된 실리카의 입도 감소를 초래하는 기계 작업에 적용함으로써 실행된다.

이러한 제2 변형예에 있어서, 적어도 1 종의 폴리카복실산은 액화 공정 이후에, 즉 붕해된 실리카 케이크에 첨가된다.

본 발명의 제2의 바람직한 구현예에 따르면, 액화 공정은 적어도 1 종(일반적으로 1 종)의 알루미늄 화합물을 첨가하는 것을 포함한다.

따라서, 본 발명의 이러한 제2 구현예에 따르면, 필터 케이크를 액화 공정에 적용하게 되는데, 이 공정이 진행되는 동안에 적어도 1 종의 알루미늄 화합물과 적어도 1 종의 폴리카복실산이 도입되거나, 아니면 이 공정이 진행된 이후에 적어도 1 종의 폴리카복실산이 도입된다. 그 다음 이와 같이 수득된 혼합물(침강 실리카의 현탁액)은 추후 (일반적으로 분무법에 의해) 건조된다.

본 발명의 이러한 제2 구현예의 제1 변형예 두 가지에 있어서, 상기 액화 공정은, 필터 케이크를, 바람직하게 (예를 들어, 연속적으로 교반되는 탱크 또는 콜로이드 유형의 밀을 관통하며 통과함에 의한) 기계 작업으로서, 보통은 현탁된 실리카의 입도 감소를 초래하는 기계 작업과 함께 쌍을 이루면서 진행되는, 알루미늄 화합물 적어도 1 종, 예를 들어 나트륨 알루미네이트와, 폴리카복실산 적어도 1 종의 첨가에 의한 화학 작업에 적용함으로써 실행된다. 상기 액화 공정 이후에 수득된 현탁액(특히, 수성 현탁액)은 점도가 비교적 낮다.

이러한 구현예의 제1 변형예에서, 액화 공정이 진행되는 동안에 적어도 1 종의 알루미늄 화합물과 적어도 1 종의 폴리카복실산은 상기 필터 케이크에 동시 첨가(공동 첨가)된다.

이러한 구현예의 제2 변형예에서, 액화 공정이 진행되는 동안에 적어도 1 종의 알루미늄 화합물은 상기 필터 케이크에 첨가되고, 이후 적어도 1 종의 폴리카복실산이 첨가된다.

이러한 제2 구현예의 제3 변형예에서, 상기 액화 공정은, 필터 케이크를, 바람직하게 (예를 들어, 연속적으로 교반되는 탱크 또는 콜로이드 유형의 밀을 관통하며 통과함에 의한) 기계 작업으로서, 보통은 현탁된 실리카의 입도 감소를 초래하는 기계 작업과 함께 쌍을 이루면서 진행되는, 알루미늄 화합물 적어도 1 종, 예를 들어 나트륨 알루미네이트의 첨가에 의한 화학 작업에 적용함으로써 실행된다.

이러한 제3 변형예에서, 적어도 1 종의 폴리카복실산은 액화 공정 이후에 첨가되는데, 즉 붕해된 실리카 케이크에 첨가된다.

본 발명에 따르면, 액화 공정은 물 첨가 과정을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 액화 공정이 수행될 필터 케이크는 몇 가지 필터 케이크들의 혼합물로 구성될 수 있는데, 상기 케이크들 각각은 상기와 같이 수득된 침강 실리카의 현탁액 일부(이 현탁액은 여과 전에 몇 개의 부들로 나누어짐)의 여과에 의해 수득된다.

본 발명에 따르면, "폴리카복실산"이란 용어는 2 개 이상의 카복실산 작용기를 포함한 폴리카복실산을 의미한다. "카복실산 작용기"란 용어는 그의 통상적 의미대로 본원에 사용되었으며, -COOH 작용기를 가리킨다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산은 2 개, 3 개, 4 개, 또는 4 개보다 많은 카복실산 작용기를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 폴리카복실산은 디카복실산 및 트리카복실산으로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 사용되는 폴리카복실산은 탄소 원자를 2 개 내지 20 개 함유하는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화, 지방족 폴리카복실산, 또는 방향족 폴리카복실산일 수 있다. 폴리카복실산은 선택적으로 하이드록실기 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 지방족 폴리카복실산은 선택적으로 주쇄에 헤테로원자들, 예를 들어 N 또는 S를 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산은 탄소 원자를 2 개 내지 16 개 함유하는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화, 지방족폴리카복실산, 및 방향족 폴리카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

지방족 폴리카복실산 중에서, 탄소 원자를 2 개 내지 14 개, 바람직하게는 탄소 원자를 2 개 내지 12 개 함유하는 선형의, 포화 또는 불포화 폴리카복실산을 언급할 수 있다. 사용되는 폴리카복실산은 탄소 원자를 2 개, 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, 7 개, 8 개, 9 개, 10 개, 11 개 또는 12 개 함유할 수 있다. 유리하게, 사용되는 폴리카복실산은 탄소 원자를 4 개, 5 개, 6 개, 7 개, 8 개, 9 개 또는 10 개, 바람직하게는 탄소 원자를 4 개, 5 개, 6 개, 7 개 또는 8 개 함유할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리카복실산은 탄소 원자를 4 개, 5 개 또는 6 개 함유할 수 있다.

특히, 본 발명에 사용되는 선형의 지방족 폴리카복실산으로 언급할 수 있는 비제한적 예는, 옥살산, 말론산, 트리카발리산(tricarballylic acid), 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함한다.

분지형 폴리카복실산 중에서, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 옥살로숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산 및 디메틸글루타르산을 언급할 수 있다. 용어 "메틸글루타르산"은 2-메틸글루타르산 및 3-메틸글루타르산 둘 다와, 또한 이들 두 이성질체의 모든 비율 상의 혼합물을 의미한다. 용어 "2-메틸글루타르산"은 해당 화합물의 (S) 및 (R) 형태와, 라세미 혼합물 둘 다를 표시하는데 사S용된다.

불포화 폴리카복실산 중에서, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 뮤콘산(muconic acid), 아코니트산, 트라우마틴산 및 글루타콘산을 언급할 수 있다.

하이드록실기를 포함한 폴리카복실산 중에서, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산을 언급할 수 있다.

방향족 폴리카복실산 중에서, 프탈산들, 즉 프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 트리메스산(trimesic acid) 및 트리멜리트산을 언급할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리카복실산은 옥살산, 말론산, 트리카발리산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게, 디카복실산과 트리카복실산은 아디프산, 숙신산, 에틸숙신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 옥살산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

폴리카복실산은 또한 옥살산, 말론산, 트리카발리산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 폴리카복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 매우 바람직하게, 폴리카복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 제1 구현예에서, 하나의 폴리카복실산이 필터 케이크에 첨가된다.

바람직하게, 이때의 폴리카복실산은 숙신산이다

바람직하게, 폴리카복실산이 숙신산일 때, 이는 액화 공정 이후 필터 케이크에 첨가된다.

본 발명의 제2 바람직한 구현예에서, 폴리카복실산 혼합물이 필터 케이크에 첨가되며, 상기 혼합물은 위에 정의된 바와 같은 적어도 2 종의 폴리카복실산을 포함한다. 이러한 혼합물은 폴리카복실산을 2 종, 3 종, 4 종 또는 4 종보다 많이 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 혼합물의 폴리카복실산들은 아디프산, 숙신산, 에틸숙신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 옥살산 및 시트르산으로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 폴리카복실산의 혼합물은 디카복실산 및/또는 트리카복실산 혼합물, 특히 적어도 2 종, 바람직하게는 적어도 3 종 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 혼합물, 특히 3 종 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 혼합물이다.

바람직하게, 폴리카복실산의 혼합물은 디카복실산의 혼합물, 특히 3 종 이상 디카복실산의 혼합물, 특히 3 종 디카복실산의 혼합물이다. 일반적으로, 상기 혼합물은 3 종의 디카복실산으로 구성되되, 불순물이 전체 혼합물 중 대체로 2.00 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 변형예에 따르면, 본 발명에 사용되는 폴리카복실산 혼합물은 아디프산, 글루타르산 및 숙신산을 포함한다. 예를 들어, 폴리카복실산의 혼합물은 아디프산 15.00 중량% 내지 35.00 중량%, 글루타르산 40.00 중량% 내지 60.00 중량%, 그리고 숙신산 15.00 중량% 내지 25.00 중량%를 포함한다.

본 발명의 이러한 제1 바람직한 변형예에 따른 폴리카복실산의 혼합물은 아디프산을 제조하기 위한 방법으로부터 생성될 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 변형예에 따르면, 본 발명에 사용된 폴리카복실산들의 혼합물은 메틸글루타르산, 에틸숙신산 및 아디프산을 포함한다. 상기 3 종의 산들은 상기 혼합물 중에 모든 비율로 존재할 수 있다. 예를 들어 폴리카복실산들의 혼합물은 메틸글루타르산 60.00 중량% 내지 96.00 중량%, 에틸숙신산 3.90 중량% 내지 20.00 중량%, 그리고 아디프산 0.05 중량% 내지 20.00 중량%를 포함한다.

본 발명의 이러한 제2의 바람직한 변형예에 따른 폴리카복실산의 혼합물은 아디프산을 제조하기 위한 방법으로부터 생성될 수 있다.

유리하게, 본 발명의 이러한 제2의 바람직한 변형예에 따른 폴리카복실산의 혼합물은 부타디엔의 하이드로시안화에 의하여, 헥사메틸렌디아민의 합성에 있어서 중요한 중간체인 아디포니트릴을 제조하기 위한 방법으로부터 생성되는 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴 및 아디포니트릴의 혼합물의 산 가수분해, 바람직하게는 염기 가수분해에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따라서 사용된 폴리카복실산(들)의 일부 또는 전부, 특히 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 일부 또는 전부는 카복실산 유도체의 형태, 즉 무수물, 에스테르, 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨) 염(카복실레이트), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘) 염(카복실레이트) 또는 암모늄 염(카복실레이트) 형태를 가질 수 있다. 용어 "카복실레이트"는 이하 본원에서 앞서 정의된 바와 같은 카복실 작용기들의 유도체들을 지칭하는데 사용될 것이다.

예를 들어, 폴리카복실산의 혼합물은:

- 메틸글루타르산(특히, 60.00 중량% 내지 96.00 중량%, 예를 들어 90.00 중량% 내지 95.50 중량%),

- 무수에틸숙신산(특히, 3.90 중량% 내지 20.00 중량%, 예를 들어 3.90 중량% 내지 9.70 중량%),

- 아디프산(특히, 0.05 중량% 내지 20.00 중량%, 예를 들어 0.10 중량% 내지 0.30 중량%)

을 포함한 혼합물일 수 있다.

폴리카복실산의 혼합물은 또한:

- 메틸글루타르산(특히, 10.00 중량% 내지 50.00 중량%, 예를 들어 25.00 중량% 내지 40.00 중량%),

- 무수메틸글루타르산(특히, 40.00 중량% 내지 80.00 중량%, 예를 들어 55.00 중량% 내지 70.00 중량%),

을 포함한 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 혼합물은 선택적으로 불순물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리카복실산은 선택적으로 필터 케이크에 첨가되기 이전에 (특히, 염기, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 류로 전처리됨으로써) 예비 중화(preneutralized)될 수 있다. 특히, 이러한 과정을 통하여, 수득된 실리카의 pH를 변경시킬 수 있다.

폴리카복실산은 수용액의 형태로 사용될 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 제2 구현예에 사용된 알루미늄 화합물은 알칼리 금속 알루미네이트들로부터 선택된다. 특히, 알루미늄 화합물은 나트륨 알루미네이트이다.

본 발명에 따르면, 사용된 알루미늄 화합물(특히, 나트륨 알루미네이트)의 양은 일반적으로, 필터 케이크에 함유되어 있는 알루미늄 화합물의 양 대 실리카의 양(SiO₂로 표현됨)의 비율이 0.20 중량% 내지 0.50 중량%, 바람직하게 0.25 중량% 내지 0.45 중량%가 되는 정도의 양이다.

사용된 폴리카복실산(들)의 양은 일반적으로, (적어도 1 종의 폴리카복시산의 첨가 시에) 필터 케이크에 함유되어 있는 폴리카복실산(들)의 양 대 실리카의 양(SiO₂로 표현됨)의 비율이 0.50 중량% 내지 2.00 중량%, 바람직하게 0.55 중량% 내지 1.75 중량%, 특히 0.60 중량% 내지 1.20 중량%, 예를 들어 0.65 중량% 내지 1.25 중량%가 되는 정도의 양이다.

본 발명에서 필터 케이크는 선택적으로 세정될 수 있다.

액화 공정이 진행되는 동안이나 그후에 폴리카복실산들의 혼합물의 사용 및 특정 단계들의 연속 수행은, 수득된 생성물들에게 자체의 특정한 특징들과 특성들을 부여한다.

산성화제 및 알칼리 금속 실리케이트 M의 선택은 그 자체가 널리 공지된 방식으로 이루어진다.

산성화제로서는 일반적으로 무기 강산, 예를 들어 황산, 질산 또는 염화수소산이나, 유기산, 예를 들어 아세트산, 포름산 또는 탄산이 사용된다.

산성화제는 희석 또는 농축될 수 있는데; 이 경우 상기 산성화제의 노르말 농도는 0.4 N 내지 36 N, 예를 들어 0.6 N 내지 1.5 N일 수 있다.

특히, 산성화제가 황산인 경우, 이의 농도는 40 g/l 내지 180 g/l, 예를 들어 60 g/l 내지 130 g/l일 수 있다.

실리케이트로서는 임의의 통상적 형태의 실리케이트, 예를 들어 메타실리케이트, 디실리케이트, 그리고 유리하게는 M이 나트륨 또는 칼륨인 알칼리 금속 M 실리케이트가 사용될 수 있다.

실리케이트의 농도(SiO₂로서 표현됨)는 2 g/l 내지 330 g/l, 예를 들어 3 g/l 내지 300 g/l, 특히 4 g/l 내지 260 g/l일 수 있다.

바람직하게, 산성화제로서는 황산이, 그리고 실리케이트로서는 나트륨 실리케이트가 사용된다.

나트륨 실리케이트가 사용되는 경우, 나트륨 실리케이트의 SiO₂/Na₂O 중량비는 일반적으로 2.0 내지 4.0, 특히 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8이다.

실리케이트를 포함하는 수성 공급원료가 처음에 형성된다(단계 (i)).

본 발명의 제조 방법의 한 가지 특징에 따르면, 초기 공급원료 중 실리케이트의 농도(SiO₂ 당량으로 표현됨)는 20 g/l 미만이다. 이러한 농도는 바람직하게 15 g/l 이하, 특히 11 g/l 이하, 예를 들어 8 g/l 이하이다.

단계 (i)에서 형성된 초기 공급원료는 선택적으로 전해질을 포함할 수도 있다. 그러나, 바람직하게 제조 방법이 진행되는 동안, 특히 단계 (i)에는 전해질이 첨가되지 않는다.

용어 "전해질"은 본원에서 일반적으로 허용되고 있는 의미로 이해되는데, 즉 이 용어는 용액 중에 존재할 때 분해 또는 해리되어 이온들 또는 하전된 입자들을 형성하는 임의의 이온 물질 또는 분자 물질을 의미한다. 전해질로서는 알킬리 금속들과 알칼리 토금속들의 염들의 군으로부터의 염, 특히 출발 실리케이트의 금속 및 산성화제의 염, 예를 들어 나트륨 실리케이트와 염화수소산의 반응의 경우 염화나트륨, 또는 바람직하게 나트륨 실리케이트와 황산의 반응의 경우 황산나트륨이 언급될 수 있다.

제2 단계(단계 (ii))는 상기 기술된 조성물 공급원료에 산성화제를 첨가하는 것으로 이루어져 있다.

따라서, 이러한 제2 단계에서, 산성화제는 상기 초기 공급원료 중에 존재하는 M₂O 양의 적어도 50%, 특히 50% 내지 99%가 중화될 때까지 상기 초기 공급원료에 첨가된다.

일단 중화된 M₂O 양이 원하는 값에 도달되면, 산성화제 및 임의의 양의 알칼리 금속 M 실리케이트의 동시 첨가(단계 (iii))가 실행되고, 그 결과 통합(consolidation) 정도, 즉 첨가된 실리케이트 양(SiO₂로 표현됨)/초기 공급원료 중에 존재하는 실리케이트 양(SiO₂로 표현됨)의 비율은 4 초과 및 100 이하가 된다.

본 발명의 방법의 하나의 변형예에 따르면, 이러한 산성화제와 임의의 양의 알칼리 금속 M 실리케이트의 동시 첨가가 실행되고, 그 결과 통합 정도는 바람직하게 12 내지 100, 특히 12 내지 50, 특히 13 내지 40이 된다.

본 발명의 방법의 또 다른 변형예에 따르면, 이러한 산성화제와 임의의 양의 알칼리 금속 M 실리케이트의 동시 첨가가 실행되고, 그 결과 통합 정도는 오히려 4 초과 및 12 미만, 특히 5 내지 11.5, 특히 7.5 내지 11이 된다. 이 변형예는 일반적으로 초기 공급원료 중 실리케이트 농도가 적어도 8 g/l, 특히 10 g/l 내지 15 g/l, 예를 들어 11 g/l 내지 15 g/l일 때 실행된다.

바람직하게 단계 (iii) 전반에 걸쳐, 첨가된 산성화제의 양은 첨가된 M₂O 양의 80% 내지 99%, 예를 들어 85% 내지 97%가 중화되는 정도이다.

단계 (iii)에서는, 반응 매질의 제1 pH 단계(pH₁) 이후, 반응 매질의 제2 pH 단계(pH₂)에서 산성화제 및 실리케이트의 동시 첨가가 실행될 수 있는데, 다만 이 경우 7 < pH₂ < pH₁ < 9이다.

그 다음, 단계 (iv)에서 실리케이트의 첨가가 종료되는데, 다만 이 때 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3(예를 들어, 3.0 내지 5.3), 바람직하게는 2.8 내지 5.2(예를 들어, 4.0 내지 5.2), 특히 3.5 내지 5.1(또는 심지어 3.5 내지 5.0)에 이르게 되도록 산성화제는 계속해서 반응 매질에 첨가된다.

상기 단계 (iv) 직후, 특히 단계 (iv) 이후에 이르게 된 pH에서, 그리고 일반적으로 교반이 이루어지면서 반응 매질의 숙성(maturation)을 실행하는 것도 선택적으로 가능한데; 이러한 숙성은, 예를 들어 2 분 내지 45 분, 특히 5 분 내지 20 분 동안 지속될 수 있고, 우선적으로 산성화제의 임의의 첨가 또는 실리케이트의 임의의 첨가를 포함하지 않는다.

실리케이트와 산성화제의 전체 반응이 실행되는 반응 챔버에는 보통 적절한 교반 장비와 가열 장비가 장착된다.

반응 매질의 온도는 일반적으로 68℃ 내지 98℃이다.

실리케이트와 산성화제의 전체 반응은 일반적으로 70℃ 내지 95℃, 특히 70℃ 내지 90℃에서 실행된다.

본 발명의 하나의 변형예에 따르면, 실리케이트와 산성화제의 전체 반응은 일정 온도, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃에서 실행된다.

본 발명의 또 다른 변형예에 따르면, 반응 종료시의 온도는 반응 초기의 온도보다 높기 때문에; 반응 초기(예를 들어, 단계 (i) 내지 단계 (ii)가 진행되는 동안)의 온도는 바람직하게 68℃ 내지 80℃에서 유지되고, 상기 온도는 이후 80℃ 내지 98℃의 값까지 상승되는 것이 바람직하며, 상기 온도는 (예를 들어, 단계 (iii) 내지 단계 (iv)가 진행되는 동안) 반응의 종료시까지 상기 값에서 유지된다.

방금 기술된 단계들의 종료시에 실리카 슬러리가 제조되는데, 이는 추후 분리(액체/고체 분리)된다.

본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 분리는 일반적으로, 필요하다면 임의의 적당한 방법, 예를 들어 벨트 필터, 진공 필터 또는 바람직하게 필터 프레스에 의해 실행되는 여과 단계와, 이후의 세정 단계를 포함한다.

그 다음 필터 케이크를 액화 공정에 적용한다. 상기된 설명에 따르면 적어도 1 종의 폴리카복실산은 액화 공정이 진행되는 동안이나 그후에 첨가된다.

붕해된 필터 케이크는 이후 분무법에 의해 건조된다.

바람직하게, 이러한 제조 방법에 있어서, 액화 공정 이후에 수득된 침강 실리카 현탁액의 건조 직전 고체 함량은 25 중량% 이하, 특히 24 중량% 이하, 특히 23 중량% 이하, 예를 들어 22 중량% 이하일 것이다.

건조는 그 자체가 공지된 임의의 수단에 따라서 실행될 수 있다. 바람직하게, 건조는 분무법에 의해 실행된다. 이를 위하여, 임의의 유형의 적당한 분무 장치, 특히 회전식, 노즐, 액체 가압 또는 2액 분무 장치가 사용될 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 사용하여 여과가 실행될 때, 노즐 분무 장치가 사용되고, 진공 필터를 사용되어 여과가 실행될 때, 회전식 분무 장치가 사용된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 건조는 노즐 분무 장치를 사용하여 실행된다. 유리하게 이후에 제조될 수 있는 침강 실리카는 실질적으로 구형인 비드의 형태를 가진다. 이러한 건조 공정 이후에, 선택적으로는 회수된 생성물에 대하여 밀링 단계가 실행될 수 있는데; 이후에 제조될 수 있는 침강 실리카는 일반적으로 분말의 형태를 가진다.

이와 유사하게 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 건조는 회전식 분무 장치를 사용하여 실행된다. 이후에 제조될 수 있는 침강 실리카는 분말의 형태를 가질 수 있다.

마지막으로, (특히, 회전식 분무 장치에 의해) 건조되거나 상기 나타낸 바와 같이 밀링된 생성물에 선택적으로, 예를 들어 직접 압축, (물, 실리카 현탁액 등과 같은 결합제가 사용되는) 습식 과립화, 압출, 또는 바람직하게는 건식 조밀화로 이루어진 응집 단계를 수행할 수 있다. 건식 조밀화 기법이 사용될 때, 이 기법은, 조밀화가 실행되기 전에 상기 생성물 중에 포함되어 있던 공기를 제거함으로써 더 균일한 조밀화를 달성하도록, 분말상인 생성물들을 탈기(deaerate)(예비 고밀화(predensifying) 또는 탈기화(degassing)라고도 칭하여지는 공정)하는 것이 적절한 것으로 판명될 수 있다.

이후 이러한 응집 단계를 통해 제조될 수 있는 침강 실리카는 일반적으로 과립의 형태를 가진다.

본 발명은 또한 수득된 침강 실리카 또는 본 발명에 따른 방법을 통해 얻어질 수 있는 침강 실리카에 관한 것이다.

일반적으로 이러한 침강 실리카들은, 사용된 폴리카복실산(들) 및/또는 사용된 폴리카복실산(들)에 상응하는 카복실레이트(들) 분자들을 자체의 표면에 가진다.

본 발명의 주제는 또한, 특히 중합체 조성물에 대한 대안 충전재로서 사용될 수 있는 침강 실리카로서, 유리하게는 이 중합체 조성물의 기계적 특성들을 유지하면서 상기 중합체 조성물 자체의 점도를 감소시킬 수 있을 뿐더러, 상기 중합체 조성물 자체의 동적 특성들을 개선할 수 있는 특정한 특징들을 가지는 침강 실리카다.

이하 설명에서, BET 비표면적은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938]에 기재되었고, 표준 NF ISO 5794-1, Appendix D(2010년 6월)에 상응하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 측정된다. CTAB 비표면적은 표준 NF ISO 5794-1, Appendix G(2010년 6월)에 따라 측정될 수 있는 외부 표면이다.

폴리카복실산 + 상응 카복실레이트의 함량(C)(총 탄소량으로 표현됨)은 탄소/황 분석 장치, 예를 들어 Horiba EMIA 320 V2 기계를 사용하여 측정될 수 있다. 탄소/황 분석 장치의 원리는, (약 170 mA로 맞추어진) 유도로(induction furnace) 내 산소 흐름 중, 그리고 연소 촉진제(텅스텐(특히, Lecocel 763-266) 약 2 그램과, 철 약 1 그램)의 존재하에서 고체 시료의 연소를 바탕으로 한다. 분석은 약 1 분 동안 지속된다.

분석될 시료 중에 존재하는 탄소(약 0.2 그램의 덩어리)는 산소와 화합하여 CO₂, CO를 형성한다. 이러한 분해 기체는 추후 적외선 검출기에 의해 분석된다.

시료로부터 유래하는 수분과 이러한 산화 반응이 진행되는 동안에 생성된 물은 적외선 측정시 방해가 되지 않도록 탈수제(과염소산마그네슘)를 포함하는 카트리지를 관통하여 통과함으로써 제거된다.

결과는 탄소 원소의 질량 백분율로서 표현된다.

실리케이트용으로 사용된 출발 물질의 공급원에 따라서, 본 발명에 따른 침강 실리카는 추가 원소, 예를 들어 금속을 함유할 수 있다. 상기 추가 원소들 중에서 알루미늄이 언급될 수 있다. 이때 상응하는 알루미늄 함량은 일반적으로 1400 ppm 미만, 특히 1200 ppm 미만, 바람직하게는 700 ppm 미만, 특히 600 ppm 미만, 그리고 더 바람직하게 500 ppm 미만이다.

(Al)로 표시되는 알루미늄 함량은, 예를 들어 Panalytical 2400 분광분석계, 또는 바람직하게 Panalytical MagixPro PW2540 분광분석계가 사용되는 파장 분산형 X선 형광분광법에 의해 측정될 수 있다. X선 형광분광법에 의한 측정 방법의 원리는 다음과 같다:

- 실리카가 실질적으로 구형인 비드(마이크로비드) 또는 과립의 형태를 가질 때, 균질한 분말이 제조될 때까지 실리카는 분쇄될 필요가 있다. 분쇄는 마노 막자사발(약 2 분의 시간 동안 실리카 15 그램을 분쇄함) 또는 알루미늄을 포함하지 않는 임의의 유형의 분쇄 장치가 사용되어 실행될 수 있다.

- 분말은, 헬륨 대기 하에 조사 직경(irradiation diameter) 37 ㎜에서 분석 대상인 실리카 9 ㎤만큼의 양을 대상으로, 직경이 40 ㎜이고, 6 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 가지는 용기에서와 같이 분석된다. 많아도 5 분이 소요되는 알루미늄 함량의 측정값은, Kα라인(2θ 각 = 145°, PE002 결정, 550 ㎛ 콜리메이터, 기류 검출기, 로듐 튜브, 32 kV 및 125 mA)으로부터 구하여진다. 상기 라인의 세기는 알루미늄 함량에 비례한다. 다른 측정 방법, 예를 들어 ICP-AES(유도적으로 결합된 플라즈마-원자 방출 분광분석법)을 사용하여 실행되는 예비 교정법이 이용될 수 있다.

알루미늄 함량은 또한 플루오르화수소산의 존재 하에서 물에 용해한 후, 기타 다른 임의의 적당한 방법, 예를 들어 ICP-AES에 의해 측정될 수 있다.

폴리카복실산(들)의 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태로서의 존재는, 표면 적외선 또는 다이아몬드-ATR(감쇠 전반사; Attenuated Total Reflection) 적외선에 의해 정립될 수 있다.

(전달에 의한) 표면 적외선 분석법은 Brueker Equinox 55 분광분석계 상에서 순수한 생성물 펠릿을 대상으로 실행된다. 마노 막자사발이 사용되어 2 T/㎠에서 10 초 동안 펠릿화되는 때와 같이 실리카를 분쇄한 후에 펠릿이 수득된다. 상기 펠릿의 직경은 17 ㎜이다. 상기 펠릿의 중량은 10 mg 내지 20 mg이다. 이와 같이 수득된 펠릿은 실온에서 1 시간 동안 분광분석계의 고 진공(10^-7 mbar) 챔버 내에 넣어지고, 이후에 전달에 의한 분석이 수행된다. 고진공하에서 데이터 획득이 이루어진다(데이터 획득 조건: 400 cm^-1 내지 6000 cm^-1; 스캔 횟수: 100 회; 분해율: 2 cm^-1).

Brueker Tensor 27 분광분석계상에서 실행되는 다이아몬드-ATR 분석은, 마노 막자사발에서 예비 분쇄된 실리카 주걱 끝부분으로 덜어지는 양만큼을 다이아몬드상에 올려놓은 다음, 압력을 가하는 것으로 이루어진다. 적외선 스펙트럼은 20 회 스캔(650 cm^-1 내지 4000 cm^- ¹)을 실행하여 분광분석계상에 기록된다. 분해율은 4 cm^-1이다.

실리카 대상들의 크기 분포 폭이 측정되는 원심분리 침강 XDC 입도 분석 방법이 이하에 기술되어 있다:

필요 재료

- Brookhaven Instrument Corporation에 의해 시판되는 BI-XDC 원심분리 침강 입도 분석 장치(Brookhaven-Instrument X DISC Centrifuge)

- 50 ㎖들이 고경사 비이커(high-sided beaker)

- 50 ㎖들이 측정용 실린더

- 선단 부품을 포함하지 않는, 직경 19 ㎜의 1500 와트 Branson 초음파 프로브

- 탈이온수

- 얼음이 채워진 결정화 접시

- 자석 교반자

측정 조건

- 소프트웨어 윈도우 3.54 버전(입도 분석 장치 제조사 공급)

- 고정 모드

- 회전 속도: 5000 rpm

- 분석 시간: 120 분

- 밀도(실리카): 2.1

- 수집될 현탁액의 부피: 15 ㎖

시료 제조

실리카 3.2 g과 탈이온수 40 ㎖를 고경사 비이커에 넣는다.

상기 현탁액을 담고있는 비이커를 얼음이 채워진 결정화 접시에 넣는다.

상기 비이커에 초음파 프로브를 담근다.

(최대 전력의 60%에서 일반적으로 사용되는) 1500 와트 Branson 프로브를 사용하여 상기 현탁액을 16분 동안 응집 분해시킨다.

응집 분해가 완료될 때, 상기 비이커를 자석 교반자 상에 놓는다.

수득된 분산액을 실온(21℃)까지 냉각시킨다.

입도 분석 장치의 준비

기계의 스위치를 켜고 적어도 30 분 동안 워밍업한다.

디스크를 탈이온수로 2 회 행군다.

상기 언급된 측정 조건들을 소프트웨어에 입력한다.

블랭크 측정:

탈이온수 10 ㎖를 디스크에 부은 다음, 이를 요동치듯 진탕시켜 신호 측정값을 구한다.

탈이온수를 제거한다.

시료의 측정:

분석될 시료 15 ㎖를 상기 디스크에 놓은 다음, 이를 요동치듯 진탕시켜 신호 측정값을 구한다.

측정값들을 구한다.

측정값들이 구하여졌을 때;

디스크 회전을 멈춘다.

상기 디스크를 탈이온수로 수 회 행군다.

기계의 스위치를 끈다.

결과

기계에 등록할 때, 16%, 50%(즉 크기가 응집체 50 질량%의 크기보다 클 때 그 크기의 중앙값) 및 84%(질량%)에서 통과하는 직경 값들에 주목한다.

(수중) 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정된 대상체 크기 분포 폭 Ld는, dn이 입자들 n%(질량)의 크기보다 클 때의 크기인, 비율 (d84 - d16)/d50에 상응한다(따라서, 분포 폭 Ld는 전체로서 작성된 누적 입도 분포 곡선상에서 산정됨).

(수중) 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되었을 때 500 ㎚보다 작은 대상들의 크기 분포 폭 L'd는, 500 ㎚보다 작은 입자들에 상대적으로, dn이 입자들 n%(질량)의 크기보다 클 때의 크기인, 비율 (d84 - d16)/d50에 상응한다(따라서, 분포 폭 L'd는 500 ㎚ 초과하는 구간 일부에 대해서만 작성된 누적 입도 곡선상에서 산정됨).

공극 부피와 공극 직경은 Micromeritics Autopore 9520 다공성 측정기를 사용하여 수은(Hg) 다공성 측정법에 의해 측정되고, 접촉각 θ가 130°이고, 표면 장력 γ가 484 dyne/㎝(표준 DIN 66133)일 때의 워시번(Washburn) 관계에 의해 산정된다. 각각의 시료는, 각각의 시료를 200℃의 오븐 내에서 2 시간 동안 예비 건조하여 제조된다.

공극 분포 폭 ldp는 도 1에 표시된 바와 같은 공극 분포 곡선(공극 부피(㎖/g)는 공극 직경(㎚)에 따라서 달라짐)으로부터 구하여지는데: 여기서 주 모집단에 상응하는 지점의 좌표 S, 즉 직경 값(㎚) X_S와 공극 부피 값(㎖/g) Y_S가 판독되고; 등식 Y = Y_s/2의 직선이 그려지며; 이 직선은 2 개의 지점 A 및 B(X 축에서 X_S를 중심으로 서로 반대쪽에 위치하는 값(㎚)으로서, 각각 X_A 및 X_B에 해당함)에서 공극 분포 곡선과 만나고; 공극 분포 폭 ldp는 비율 (X_A - X_B)/X_S이다.

(R)로서 표시되는 비율은 다음과 같은 관계에 의해 결정되며,

상기 식 중,

- N은 폴리카복실산 당 카복실 작용기들의 평균 개수이고(예를 들어, 만일 모든 폴리카복실산이 디카복실산(또는 각각 트리카복실산)이면, N은 2(또는 3)임),

- (C) 및 (Al)은 상기 정의된 바와 같은 함량이며,

- C_T는 폴리카복실산(들)의 탄소 함량이고,

- M_Al은 알루미늄의 분자 질량이며,

- M_Ac는 폴리카복실산(들)의 분자 질량이다.

표면 에너지의 분산 성분 γ_s ^d는 역 기체 크로마토그래피에 의해 측정된다. 실리카의 분쇄는 일반적으로 실리카가 과립의 형태를 가질 때 필요하며, 이후에는 예를 들어 106 ㎛ 내지 250 ㎛에서 스크리닝이 진행된다.

표면 에너지의 분산 성분 γ_s ^d를 산정하는데 사용된 기법은, 110℃에서 탄소 원자수가 6 개 내지 10 개의 범위인 일련의 알칸들(노르말 알칸들)을 사용하여 행하여지는 무한 희석 상태에서의 역 기체 크로마토그래피(IGC-ID)로서, 이 기법은 이동상과 정지상(팩킹)의 역할이 뒤바뀐 기체 크로마토그래피를 바탕으로 한다. 이러한 경우, 컬럼 내 정지상은 분석될 (고체) 재료(이 경우에는 침강 실리카)로 대체된다. 이동상과 관련하여, 이 이동상은 운반체 기체(헬륨)와, 자체의 상호 작용능에 따라서 선택되는 "프로브" 분자들로 이루어져 있다. 측정은 각각의 프로브 분자를 사용하여 연속적으로 실행된다. 각각의 측정에 있어서, 각각의 프로브 분자는 컬럼에 메탄과의 혼합물로서 극소량(무한 희석)으로 주입된다. 메탄은 t0, 즉 컬럼의 데드 타임(dead time)을 측정하는데 사용된다.

주입된 프로브의 체류 시간으로부터 상기 데드 타임 t0가 공제되면, 자체의 순 체류 시간(net retention time; t _N )이 구하여진다.

이러한 무한 희석에 특이적인 공정 조건들은, 이러한 체류 시간들이 오로지 이러한 분자들에 관한 시료의 상호 작용성만을 반영함을 의미한다. 물리적으로 t _N 은 프로브 분자가 정지상(분석되는 고체)과 접촉하면서 보내는 평균 시간에 상응한다. 주입된 각각의 프로브 분자에 있어서, 3 개의 순 체류 시간 t _N 이 측정된다. 평균값과 상응하는 표준 편차는 다음과 같은 관계(수학식 1)를 바탕으로 비 체류 부피(V_g ⁰)를 측정하는데 사용된다.

[수학식 1]

V_g ⁰는 정지상(관찰된 고체) 1 그램 당 프로브 분자를 용리하는데 필요한, (0℃로 되돌아갔을 때의) 운반체 기체 부피에 해당한다. 이러한 표준 양은, 운반체 기체의 유속과 사용된 정지상의 질량에 상관없이, 결과들을 비교할 수 있도록 만든다. 수학식 1에 있어서, M _S 는 컬럼 내 고체의 질량이고, D _C 는 운반체 기체의 유속이며, T는 측정 온도이다.

이후 컬럼 내에 존재하는 고체상 비 체류 부피는 ΔG _a , 즉 수학식 2에 따라서 프로브 흡착시의 자유 엔탈피 변화를 구하는데 사용되는데, 이 경우 R은 보편적 이상 기체 상수(R = 8.314 J.K^- ¹.mol^- ¹)이다.

[수학식 2]

상기 양, 즉 ΔG _a 는 표면 에너지의 분산 성분(γ_s ^d) 측정에 대한 시작점이다. 분산 성분은, 이하 표에 나타낸 바와 같이 n-알칸 프로브의 탄소 수 n_c에 따라서 달라지는, 흡착시의 자유 엔탈피 변화(ΔG _a )를 나타내는 직선을 플롯화함으로써 구하여진다.

이때 110℃의 측정 온도에 대하여 구하여진, 메틸렌기 흡착시의 자유 엔탈피에 상응하는 노르말 알칸들에 관한 직선의 기울기 ΔG _a (CH2)로부터 표면 에너지의 분산 성분(γ_s ^d)의 결정이 가능해진다.

그 다음, 표면 에너지의 분산 성분 γ_s ^d는 다음의 관계에 의하여 메틸렌기 흡착시의 자유 엔탈피 ΔG _a ^CH2 와 관련되며(Dorris-Gray method, J. Colloid Interface Sci ., 77 (180), 353-362),

상기 식 중, N _A 는 아보가드로 수(6.02 x 10²³ mol^- ¹)이고,

는 흡착된 메틸렌기가 점유하는 표면적(0.06 n㎡)이며,

는 폴리에틸렌 상에서 측정된 오로지 메틸렌기만으로 이루어진 고체의 표면 에너지(35.6 mJ/㎡, 20℃)이다.

알루미늄의 배위(coordinancy)는 고체 알루미늄 NMR에 의해 결정된다.

수분 흡수율을 측정하는데 사용된 기법은 일반적으로, 예비 건조된 실리카 시료를 소정의 시간 동안 소정의 상대 습도 조건 하에 두는 단계; 상기 실리카를 수화하여 시료 질량을 처음 질량 값 m(건조된 상태)으로부터 마지막 질량 값 m + dm으로 변경시키는 단계로 이루어져 있다. 특히 설명의 나머지 부분에 걸쳐 용어 실리카의 "수분 흡수율"은 구체적으로 dm/m 비율(즉, 건조된 상태의 시료 질량에 상대적인, 시료 중 혼입된 물의 질량)을 지칭하며, 이는 측정 방법이 진행되는 동안 이하 조건들 하에 실리카 시료를 두었을 때 산정된 백분율로 표현된다:

- 예비 건조; 8 시간, 150℃;

- 수화: 24 시간, 20℃ 및 상대 습도 70%.

사용된 실험 프로토콜은 다음과 같은 연속적인 단계들로 이루어진다:

- 시험될 실리카 약 2 그램을 정확하게 계량하는 단계;

- 이와 같이 계량된 실리카를 온도 105℃로 맞추어 놓은 오븐 내에서 8 시간 동안 건조하는 단계;

- 상기 건조 공정을 거친 후 수득된 실리카의 질량 m을 측정하는 단계;

- 20℃에서 24 시간 동안 상기 건조된 실리카를, 물/글리세롤 혼합물을 포함하는 밀폐 용기, 예를 들어 데시케이터 내에 넣어, 밀폐 매질의 상대 습도를 70%로 만드는 단계;

- 70% 상대 습도의 매질과 실험실 대기 간 습도 측정 결과상 변화의 영향 하에서의 실리카 질량에 임의의 변화가 일어나지 않도록 하기 위해 70%의 상대 습도에서 24 시간 동안 상기와 같은 처리를 수행하여 수득된 실리카의 질량(m + dm)을 측정하는 단계로서, 상기 질량 측정은 데시케이터로부터 실리카를 꺼낸 직후에 실행되는 단계.

실리카가 분산 및 응집 분해되는 능력은 이하 비응집 분해능 시험에 의해 정량될 수 있다.

응집체들의 응집도는 초음파 처리에 의해 미리 응집 분해된 실리카 현탁액을 대상으로 (레이저 회절법에 의한) 입도 측정을 통해 평가되는데; 이로 말미암아 실리카가 응집 분해(0.1 마이크론에서 수십 마이크론으로 대상이 절단)되는 능력이 측정된다. 초음파 응집 분해는, 직경 19 ㎜인 프로브가 장착된 최대 동력의 80%로 사용되는 Vibracell Bioblock 초음파 분쇄기(600 W)를 사용하여 실행된다. 입도 측정은, 프라운호퍼 이론이 적용되는 Malvern 입도 분석 장치(Mastersizer 2000) 상에서 레이저 회절법에 의해 실행된다.

실리카 2 그램(± 0.1 그램)이 50 ㎖들이 비이커(높이 7.5 cm 및 직경 4.5 cm)에 도입되며, 중량은 탈이온수 48 그램(± 0.1 그램)이 첨가되어 총 중량이 50 그램이 된다. 이로써 4% 수성 실리카 현탁액이 수득된다.

이후 초음파 응집 분해는 7 분 동안 실행된다.

그 다음, 균질화된 현탁액 전부를 입도 분석 장치 챔버에 도입함으로써 입도 측정이 실행된다.

초음파 응집 분해 후 직경 중앙값 Ø_50M(또는 Malvern 직경 중앙값)의 경우, 입자들의 50 부피%는 그 크기가 Ø_50M 미만이고, 나머지 50%는 그 크기가 Ø_50M 보다 크다. 구하여진 직경 중앙값 Ø_50M의 값은 실리카가 응집 분해되는 능력이 증가할 때, 이에 비례하여 감소한다.

또한 상기와 동일한 방식으로 미리 초음파 처리에 의해 응집 분해된 실리카 현탁액을 대상으로 (레이저 회절법에 의한) 입도 측정에 의해 Malvern 응집 분해 인자 F_DM을 측정하는 것이 가능하고; 이로써 실리카가 응집 분해(0.1 마이크론에서 수십 마이크론으로 대상이 절단)되는 능력이 측정된다. 초음파 응집 분해는, 직경 19 ㎜인 프로브가 장착된 최대 동력의 80%로 사용되는 Vibracell Bioblock 초음파 분쇄기(600 W)를 사용하여 실행된다. 입도 측정은, 프라운호퍼 이론이 적용되는 Malvern 입도 분석 장치(Mastersizer 2000) 상에서 레이저 회절법에 의해 실행된다.

실리카 1 그램(± 0.1 그램)이 50 ㎖들이 비이커(높이 7.5 ㎝ 및 직경 4.5 ㎝)에 도입되며, 중량은 탈이온수 49 그램(± 0.1 그램)이 첨가되어 총 중량이 50 그램이 된다. 이로써 2 % 수성 실리카 현탁액이 수득된다.

이후 초음파 응집 분해는 7 분 동안 실행된다.

이러한 응집 분해 인자는 비율(10 x 청색 레이저 엄폐값/적색 레이저 엄폐값)에 의해 측정되는데, 이 경우 이러한 광학 밀도는 실리카가 혼입되는 동안에 입도 분석 장치에 의해 검출되는 실제 값에 해당한다.

이와 같은 비율(Malvern 응집 분해 인자 F_DM)은 입도 분석 장치에 의해 검출되지 않는 0.1 ㎛ 미만의 크기를 가지는 입자들의 함량을 나타낸다. 이 비율은, 실리카가 응집 분해되는 능력이 증가함에 비례하여 증가한다.

시어스(Sears) 수는 논문[G.W. Sears, Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, December 1956, "Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide")에 기술된 방법에 따라서 측정된다.

시어스 수는, 염화나트륨 매질 200 g/l 중 실리카 현탁액 10 g/l의 pH를 4에서 9로 증가시키는데 필요한 0.1 M 수산화나트륨의 부피이다.

이것이 달성되기 위하여, 1 M 염화수소산 용액으로 pH 3까지 산성화된 염화나트륨 용액 200 g/l이 염화나트륨 400 g으로부터 제조된다. 계량은 Mettler 정밀 저울을 사용하여 실행된다. 이러한 염화나트륨 용액 150 ㎖는, 건조 실리카 1.5 g에 상응하는 질량 M(그램)만큼의 분석 대상 시료가 미리 가하여진 250 ㎖들이 비이커에 조심스럽게 넣어진다. 수득된 분산액에 8 분 동안 초음파가 적용되는데(1500 W Branson 초음파 처리용 프로브, 진폭 60%, 직경 13 ㎜), 이 경우 비이커는 얼음으로 채워진 결정화 조에 집어 넣어진다. 수득된 용액은 이후 크기 25 ㎜ x 5 ㎜의 자석 막대를 사용하는 자석식 교반에 의해 균질화된다. 현탁액의 pH는 4 미만으로 보장되도록 확인되는데, 필요하다면 이 pH는 1 M 염화수소산 용액으로 맞추어진다. 그 다음, pH 7 및 pH 4 완충 용액을 사용하여 예비 교정된 Metrohm 적정 pH-미터(titroprocessor 672, dosimat 655)를 사용하여 0.1 M 수산화나트륨 용액이 2 ㎖/분의 속도로 첨가된다. (적정 pH-미터는 이하와 같이 프로그래밍되었다: 1) 프로그램 "Get pH" 불러내기, 2) 이하 매개변수들 입력: 일시멈춤(적정 개시전 대기 시간): 3 초, 시약 유속: 2 ㎖/분, 예비동작(pH 곡선 기울기에 적정 속도 맞춤): 30 회, 종료 pH: 9.40, 임계 EP(당량점 검출 감도): 3, 보고(매개변수 인쇄 적정 보고): 2, 3, 5(즉, 상세한 보고서, 측정 시점 목록, 적정 곡선의 작성)). pH를 각각 4와 9로 만들기 위해 첨가되는 수산화나트륨 용액의 정확한 부피 V₁ 및 V₂는 내삽을 통해 결정된다. 건조 실리카 1.5 g에 대한 시어스 수는 이하와 같다:

((V₂ - V₁) x 150) / (SC x M)

V₁: pH₁ = 4에서 0.1 M 수산화나트륨 용액의 부피

V₂: pH₂ = 9에서 0.1 M 수산화나트륨 용액의 부피

M: 시료의 질량(g)

SC: 고체 함량 %.

표준 ISO 787/9에서 유래된 하기 방법에 따라 pH(수중 5% 현탁액의 pH)를 측정한다.

장비:

- 눈금보정된 pH 미터(1/100까지의 판독 정확도)

- 복합 유리 전극

- 200 ml 비이커

- 100 ml 측정용 실린더

- 약 0.01 g까지 정확한 저울.

절차:

5 g의 실리카를 0.01 g 단위까지 무게를 재어 200 ml 비이커에 넣는다. 그런 후에는 눈금이 표시된 실린더를 사용하여 측정된 물 95 ml를 실리카 분말에 첨가한다. 이렇게 수득된 현탁액을 고속으로 10 분 동안 교반(자석식 교반)한다. 이어서 pH 측정을 실행한다.

본 발명의 제1 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 침강 실리카는 다음을 가지는 것을 특징으로 한다:

- BET 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,

- CTAB 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,

- 총 탄소량으로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트 함량 (C) 적어도 0.15 중량%, 특히 적어도 0.20 중량%,

- 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되는 대상체 크기 분포 폭 Ld((d84 - d16)/d50) 적어도 0.70, 그리고

- 공극 분포 폭 ldp 0.65 미만.

이러한 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되는 실리카의 대상체 크기 분포 폭 Ld((d84 - d16)/d50)는 적어도 0.75, 특히 적어도 0.80, 특히 적어도 0.90, 예를 들어 적어도 1.00일 수 있다.

이러한 실리카의 공극 분포 폭 ldp는 0.60 미만, 특히 0.55 미만, 특히 0.49 미만, 예를 들어 0.45 미만일 수 있다.

이러한 제1 변형예의 제1 구현예에 있어서, 침강 실리카의 알루미늄 함량은 우선적으로 1400 ppm 미만, 특히 1200 ppm 미만, 특히 700 ppm 미만, 특히 600 ppm 미만, 예를 들어 500 ppm 이하 또는 심지어 0 ppm이다.

이러한 제1 변형예의 제2 구현예에 있어서, 침강 실리카의 알루미늄(Al) 함량은 적어도 0.20 중량%, 특히 적어도 0.25 중량%이다.

이러한 침강 실리카의 알루미늄(Al) 함량은 특히 적어도 0.30 중량%, 특히 적어도 0.33 중량%일 수 있다. 일반적으로 침강 실리카의 알루미늄(Al) 함량은 1 중량% 미만, 특히 0.50 중량% 이하, 예를 들어 0.45 중량% 이하이다.

바람직하게, 상기 침강 실리카의 비율(R)은 0.4 내지 3.5, 특히 0.4 내지 2.5이다. 상기 비율(R)은 또한 0.5 내지 3.5, 특히 0.5 내지 2.5, 특히 0.5 내지 2, 예를 들어 0.7 내지 2, 또는 심지어 0.7 내지 1.8, 또는 0.7 내지 1.6일 수 있다.

본 발명의 제2 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 침강 실리카는 다음을 가지는 것을 특징으로 한다:

- BET 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,

- CTAB 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,

- 총 탄소량으로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트 함량(C) 적어도 0.15 중량%, 특히 적어도 0.20 중량%, 그리고

- 공극 분포 폭 ldp 0.49 미만.

이러한 제2 변형예의 제1 구현예에 있어서, 침강 실리카의 알루미늄 함량은 우선적으로 1400 ppm 미만, 특히 1200 ppm 미만, 특히 700 ppm 미만, 특히 600 ppm 미만, 예를 들어 500 ppm 이하 또는 심지어 0 ppm이다.

이러한 제2 변형예의 제2 구현예에 있어서, 침강 실리카의 알루미늄(Al) 함량은 적어도 0.20 중량%, 특히 적어도 0.25 중량%이다.

본 발명의 제3 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 침강 실리카는 다음을 가지는 것을 특징으로 한다:

- BET 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,

- CTAB 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,

- 건조 실리카 1 그램 당 시어스 수 12.5 미만, 특히 11.0 미만, 특히 8 미만, 예를 들어 7.5 미만, 또는 심지어 7 미만.

이러한 제3 변형예의 제1 구현예에 있어서, 침강 실리카의 알루미늄 함량은 우선적으로 1400 ppm 미만, 특히 1200 ppm 미만, 특히 700 ppm 미만, 특히 600 ppm 미만, 예를 들어 500 ppm 이하 또는 심지어 0 ppm이다.

이러한 제3 변형예의 제2 구현예에 있어서, 침강 실리카의 알루미늄(Al) 함량은 적어도 0.20 중량%, 특히 적어도 0.25 중량%이다.

이러한 제3 변형예에 따른 침강 실리카의, 건조 실리카 1 그램 당 시어스 수는 일반적으로 적어도 2이다.

본 발명에 따른(즉, 본 발명의 상기 3 개의 변형예들 중 하나에 따른) 침강 실리카는, 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되는 대상체 크기 분포 폭 Ld((d84-d16)/d50)가 적어도 0.70임과 동시에, 공극 분포 폭 ldp는 0.49 미만일 수 있으며, 건조 실리카 1 g 당 시어스 수는 8 미만, 특히 7.5 미만, 예를 들어 7 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 실리카의 BET 비표면적은 특히 120 ㎡/g 내지 190 ㎡/g, 예를 들어 130 ㎡/g 내지 170 ㎡/g일 수 있다.

본 발명에 따른 침강 실리카의 CTAB 비표면적은 특히 130 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 예를 들어 140 ㎡/g 내지 190 ㎡/g일 수 있다.

총 탄소량으로 표현되는, 본 발명에 따른 침강 실리카의 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트의 함량(C)은 적어도 0.24 중량%, 특히 적어도 0.30 중량%, 예를 들어 적어도 0.35 중량%, 또는 심지어 적어도 0.45 중량%일 수 있다.

일반적으로 상기 침강 실리카의 폴리카복실산 + 카복실레이트의 함량(C)은 10.00 중량% 이하, 특히 5.00 중량% 이하이다.

본 발명에 따른 침강 실리카는 특히, 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되는 대상체 크기 분포 폭 Ld((d84-d16)/d50)가 적어도 0.75, 특히 적어도 0.80, 특히 적어도 0.90, 예를 들어 적어도 1.00일 수 있다.

본 발명에 따른 침강 실리카의 특징들 중 하나는, 이 침강 실리카의 공극 부피 분포, 특히 직경이 400 Å 이하인 공극들에 의해 생성되는 공극 부피 분포에 있다. 직경이 400 Å 이하인 공극들에 의해 생성되는 공극 부피는 엘라스토머 보강에 이용되는 충전재의 유용한 공극 부피에 상응한다.

따라서, 본 발명에 따른 침강 실리카는 특히, 직경이 175 Å 내지 275 Å인 공극들에 의해 생성되는 공극 부피(V2)가, 직경이 400 Å 이하인 공극들에 의해 생성되는 공극 부피(V1)의 적어도 55%, 특히 55% 내지 75%, 예를 들어 55% 내지 70%를 차지하는 정도의 공극 분포를 가질 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 침강 실리카는, 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되는, 500 ㎚ 미만의 대상체 크기 분포 폭 L'd((d84-d16)/d50)가 적어도 0.65, 특히 적어도 0.75, 특히 적어도 0.85, 예를 들어 적어도 1.00이다.

본 발명에 따른 실리카의 표면에 폴리카복실산들 및/또는 이 폴리카복실산들에 상응하는 카복실레이트의 존재는, 특히 표면 (전달) 적외선 또는 다이아몬드-ATR 적외선에 의해 얻어지는 적외선 스펙트럼에서 확인될 수 있는, C-O 결합 및 C=O 결합에 특징적인 숄더부(shoulder)들(특히, C-O에 대해서는 1540 cm^-1 내지 1590 cm^-1 및 1380 cm^-1 내지 1420 cm^-1이고, C=O에 대해서는 1700 cm^-1 내지 1750 cm^-1)의 존재에 의해 설명될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 침강 실리카는 자체의 표면에 침강 폴리카복실산(들)의 분자들, 특히 상기 언급된 혼합물들의 폴리카복실산의 분자들, 및/또는 상기 언급된 폴리카복실산(들)에 상응하는 카복실레이트(들)의 분자들, 특히 상기 언급된 혼합물의 폴리카복실산에 상응하는 카복실레이트(들)의 분자들을 가진다.

예를 들어, 상기 침강 실리카는 자체의 표면에

- 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 아디프산 분자들,

- 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 글루타르산 분자들, 그리고

- 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 숙신산 분자들

을 가질 수 있다.

예를 들어, 상기 침강 실리카는 자체의 표면에

- 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 메틸글루타르산 분자들,

- 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 에틸숙신산 분자들, 그리고

- 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 아디프산 분자들

을 가질 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 실리카는 표면 에너지의 분산 성분 γ_S ^d가 52 mJ/㎡ 미만, 특히 50 mJ/㎡ 미만, 특히 45 mJ/㎡ 이하, 예를 들어 40 mJ/㎡ 미만, 또는 심지어 35 mJ/㎡ 미만이다.

또한 본 발명에 따른 침강 실리카는 고체 알루미늄 NMR에 의해 결정되는 알루미늄 비배위분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 실리카의 알루미늄 원자들 중 85 수% 이하, 특히 80 수% 이하, 특히 70 수% 내지 85 수%, 예를 들어 70 수% 내지 80 수%는 4면체 배위를 가질 수 있는데, 즉 4면체 틈자리에 있을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실리카의 알루미늄 원자들 중 15 수% 내지 30 수%, 예를 들어 20 수% 내지 30 수%는 5면체 또는 8면체 배위를 가질 수 있는데, 즉 5면체 또는 8면체 틈자리에 있을 수 있다.

본 발명에 따른 침강 실리카의 수분 흡수율은 6.0% 초과, 특히 7.0% 초과, 특히 7.5% 초과, 예를 들어 8.0% 초과, 또는 심지어 8.5% 초과일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 실리카는 (특히, 엘라스토머 내에서의) 분산능 및 응집 분해능이 크다.

본 발명에 따른 침강 실리카의 초음파 응집 분해 후 직경 중앙값 Ø_50M은 5.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 4.5 ㎛ 이하, 예를 들어 4.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 특히 4.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.

상기 침강 실리카의 초음파 응집 분해 인자 F_DM은 5.5 ㎖ 초과, 특히 7.5 ㎖ 초과, 예를 들어 12.0 ㎖ 초과일 수 있다.

본 발명에 따른 침강 실리카의 pH는 일반적으로 3.5 내지 7.5이다.

본 발명에 따른 침강 실리카는 임의의 물리적 상태에 있을 수 있는데, 즉 상기 실리카는 실질적으로 구형인 비드(마이크로펄스(micropearls)), 분말 또는 과립의 형태를 가질 수 있다.

상기 침강 실리카는 또한 평균 입도가 적어도 3 ㎛, 특히 적어도 10 ㎛, 바람직하게 적어도 15 ㎛인 분말의 형태를 가질 수 있다.

침강 실리카는 또한 평균 크기가 적어도 80 ㎛, 바람직하게는 적어도 150 ㎛, 특히 150 ㎛ 내지 300 ㎛인 실질적으로 구형인 비드 형태를 가질 수 있으며; 상기 평균 크기는 표준 NF X 11507(1970년 12 월)에 따라 건식 스크리닝에 의해 결정되며, 누적 오버사이즈 50%에 해당하는 크기가 직경으로 결정된다.

상기 침강 실리카는 바람직하게, 특히 이 침강 실리카의 최장 치수(길이)의 축을 따라서 그 크기가 적어도 1 ㎜, 예를 들어 1 ㎜ 내지 10 ㎜인 (보통은 실질적으로 평행육면체 모양을 가지는) 과립의 형태를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 바람직하게 상기 기술된 방법을 통하여 수득된다.

유리하게, 본 발명에 따르거나 상기 기술된 본 발명에 다른 방법에 의해 수득된(수득될 수 있는) 침강 실리카는 자체의 기계적 특성들을 보유하면서, 이 침강 실리카가 혼입된 중합체(엘라스토머) 조성물에 매우 만족할만한 특성상의 타협점, 특히 자체의 점도 감소, 바람직하게 자체의 동적 특성의 개선을 제공한다. 따라서, 상기 침강 실리카는 유리하게 가공/보강/이력현상 특성들의 타협점을 개선할 수 있다. 바람직하게, 상기 침강 실리카는 중합체(엘라스토머) 조성물에 있어서 우수한 분산능과 응집 분해능을 가진다.

본 발명에 따른 침강 실리카 또는 상기 기술된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된(수득될 수 있는) 침강 실리카는 다수의 분야에서 사용될 수 있다.

상기 침강 실리카는, 예를 들어 촉매 지지체, 활성 물질용 흡수제(특히, 식품에 사용되는 액체용 지지체, 예를 들어 비타민(비타민 E) 또는 염화콜린)로서 이용될 수 있거나, 중합체, 특히 엘라스토머 또는 실리콘 조성물에 이용될 수 있거나, 증점제, 질감 부여제(texturizing agent) 또는 고화 방지제로서 이용될 수 있거나, 배터리 분리막 성분으로서 이용될 수 있거나, 또는 치약, 콘크리트 또는 종이용 첨가제로서 이용될 수 있다.

그러나 상기 침강 실리카는 천연 또는 합성 중합체들의 보강에 있어서 특히 유리한 용도를 발견한다.

상기 침강 실리카가, 특히 보강 충전재로서 이용될 수 있는 중합체 조성물은 일반적으로 1 종 이상의 중합체 또는 공중합체(특히, 2중합체 또는 3중합체), 특히 1 종 이상의 엘라스토머, 바람직하게 적어도 하나의 유리 전이 온도가 -150℃ 내지 300℃, 예를 들어 -150℃ 내지 20℃인 엘라스토머를 기반으로 한다.

제조될 수 있는 중합체로서는 디엔 중합체, 특히 디엔 엘라스토머가 특히 언급될 수 있다.

예를 들어, 적어도 1 종의 불포화 결합을 포함하는 지방족 또는 방향족 단량체(특히 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 또는 아세트산비닐)로부터 유래하는 중합체 또는 공중합체(특히, 2중합체 또는 3중합체), 폴리아크릴산부틸 또는 이것들의 혼합물이 사용될 수 있으며; 실리콘 엘라스토머, 작용기화된 엘라스토머, 예를 들어 거대분자 사슬 전체에 걸쳐 위치하고/위치하거나 이 거대분자 말단부들 중 1 개 이상이 화학기들로 작용기화된(예를 들어, 실리카 표면과 반응할 수 있는 작용기들로 작용기화된) 엘라스토머, 그리고 할로겐화된 중합체도 또한 언급될 수 있다. 폴리아미드 및 플루오르화된 중합체(예를 들어, 폴리플루오르화비닐리덴)가 언급될 수 있다,

열가소성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌도 또한 언급될 수 있다.

중합체(공중합체)는 벌크 중합체(공중합체), 중합체(공중합체) 라텍스 또는 이외에도 물 또는 기타 다른 임의의 적당한 분산액 중 중합체(공중합체) 용액일 수 있다.

디엔 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 또는 이것들의 혼합물, 특히 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR, 특히 ESBR(에멀전) 또는 SSBR(용액)), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR), 에틸렌/프로필렌/디엔 3량체(EPDM)가 언급될 수 있으며, 또한 (예를 들어, 실리카와 상호 작용할 수 있는 극성기로서 사슬 내부에 포함되거나, 사슬에 현수되거나, 또는 사슬의 말단에 존재하는 극성 기들을 보유하는) 연관 작용기화 중합체도 언급될 수 있다.

천연 고무(NR) 및 에폭시화된 천연 고무(ENR)도 또한 언급될 수 있다.

중합체 조성물은 황으로 가황되거나(그 결과, 가황물질이 수득됨), 또는 특히 과산화물이나 기타 다른 가교 시스템(예를 들어, 디아민 또는 페놀성 수지)을 통해 가교될 수 있다.

일반적으로, 중합체 조성물은 또한 적어도 1 종의 (실리카/중합체) 커플링제 및/또는 적어도 1 종의 피복제를 추가로 포함하며; 또한, 특히, 항산화제를 포함할 수 있다.

특히 사용될 수 있는 커플링제의 비제한적 예는, "대칭" 또는 "비대칭" 실란 폴리설파이드를 포함하고; 더 구체적으로, 비스((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬) 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들어 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필) 폴리설파이드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 폴리설파이드, 예컨대 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 마스킹되거나 유리 상태의 티올 작용기를 보유하거나, 아민 작용기를 보유한 실란이 언급될 수 있다.

커플링제는 중합체 상에 미리 그래프트될 수 있다.

또한 유리 상태(즉, 미리 그래프트되지 않은) 또는 실리카의 표면에 그래프트된 상태의 커플링제가 사용될 수 있다. 선택적 피복제에 대해서도 마찬가지이다.

커플링제는 선택적으로 적당한 "커플링 활성제", 즉 커플링제와 혼합되어 커플링제의 효능을 증가시키는 화합물과 조합될 수 있다.

중합체 조성물 중 실리카의 중량비는 상당히 넓은 범위 안에서 다양할 수 있다. 상기 중량비는 보통 중합체(들) 양을 기준으로 하였을 때 0.1 배 내지 3.0 배(중량 기준), 특히 0.1 배 내지 2.0 배(중량 기준), 특히 0.2 배 내지 1.5 배(중량 기준), 예를 들어 0.2 배 내지 1.2 배(중량 기준), 또는 심지어 0.3 배 내지 0.8 배(중량 기준)를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법을 통해 제조되었거나 제조될 수 있는 실리카는 유리하게 보강 무기 충전재 전부, 그리고 심지어 중합체 조성물의 보강 충전재 전부를 이룰 수 있다.

그러나 본 발명에 따른 방법을 통해 제조되었거나 또는 제조될 수 있는, 이러한 실리카는 선택적으로 기타 다른 보강 충전재 적어도 1 종, 예를 들어 특히 시판중인 고분산성 실리카, 예를 들어 Z1165MP 또는 Z1115MP, 처리된 침강 실리카(예를 들어, 알루미늄과 같은 양이온이 이용되어 "도핑된" 침강 실리카, 또는 결합제, 예를 들어 실란 처리된 침강 실리카); 또 다른 보강 무기 충전재, 예를 들어 알루미나, 또는 심지어 보강 유기 충전재, 특히 (선택적으로, 예를 들어 실리카의 무기층으로 덮인) 카본 블랙과 혼합될 수 있다. 그 다음, 본 발명에 따른 실리카는 바람직하게 보강 충전재 전부의 적어도 50 중량%를 차지하고, 또는 심지어 보강 충전재 전부의 적어도 80 중량%를 차지한다.

앞서 기술된 상기 중합체 조성물(특히, 상기 언급된 가황화물들을 기반으로 한 조성물)들 중 적어도 1 종을 포함하는(특히, 이러한 조성물을 기반으로 한) 완성품의 비제한적 예들로서는, 예를 들어 (바람직하게 (실리카/중합체) 결합제, 예를 들어 트리에톡시실릴프로필 4황화물을 포함하는) 신발 밑창, 바닥 깔개, 가스 차단재, 난연성 재료, 그리고 또한 공업용 부품, 예를 들어 공중 케이블용 롤러, 가정용 전기 기구용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 브레이크 시스템 밀봉재, (가요성) 파이프, 피복재(특히, 케이블 피복재), 케이블, 엔진 서포트, 배터리 분리막, 컨베이어 벨트, 트랜스미션 벨트, 또는 바람직하게 타이어, 특히 (특히, 경량차용 또는 대형 수송차(예를 들어, 트럭)용) 타이어 접지면이 언급될 수 있다.

그러나 이하 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.

실시예

실시예 1

산업용수 15 226 리터와 나트륨 실리케이트(SiO₂/NaO₂ 중량비 = 3.4)(20℃에서의 밀도 1.230 ±0.006) 465 ㎏을 반응기 안에 넣는다.

이와 같이 하면 초기 공급원료 중 실리케이트 농도(SiO₂로 표현됨)는 5.5 g/l가 된다.

그 다음, 상기 혼합물을 계속 교반하면서 이 혼합물의 온도를 70℃로 만든다. 이후, 반응 매질의 pH 값이 8.7에 이르게 될 때까지 7 분에 걸쳐 상기 혼합물에 황산(질량 농도 = 7.7%)을 도입한다. 산화가 종료되면, 상기 기술된 유형의 나트륨 실리케이트를 반응 매질에 유속 8.5 m³/h로 도입함과 동시에, 황산(질량 농도 = 7.7%)을 유속을 조절하면서 도입하여 반응 매질의 pH 값을 8.7로 유지하였다. 상기 동시 첨가한지 50 분 경과시 나트륨 실리케이트 도입을 중단하되, 황산은 계속 첨가하여 반응 매질의 pH 값을 5.2로 만든다.

반응 후, 침강 실리카의 반응 슬러리가 제조되는데, 이는 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세정되고, 그 결과 고체 함량이 22 중량%인 실리카 케이크가 회수된다.

실시예 2

이후 실시예 1에서 수득된 필터 케이크 일부(7500 g)를 액화 공정에 적용한다.

액화 공정 동안, 34 질량%의 MGA 혼합물(폴리카복실산들의 혼합물: 메틸글루타르산 94.8 중량%, 무수에틸숙신산 4.9 중량%, 아디프산 0.2 중량%, 기타 0.1 중량%)의 용액.

연속적으로 격렬하게 교반이 이루어지고 있는 반응기 내에서 여과 단계로부터 수득된 케이크를 액화 공정에 적용하며, 이와 동시에 상기 케이크에 나트륨 알루미네이트 용액(Al/SiO₂ 중량비 0.3%) 44.8 그램과, MGA 용액(MGA 혼합물/SiO₂ 중량비 1.0%) 51 그램이 첨가된다.

이러한 붕해된 케이크(고체 함량 23 중량%)는 추후 2액 노즐 분무 장치를 사용하여 이하와 같은 유속 및 온도의 평균 조건 하에서 2.54 ㎜ SU5 노즐(Spraying System)을 통과함으로써(압력 1 bar) 상기 붕해된 케이크를 분사하여 건조시킨다:

평균 유입구 온도: 250℃

평균 유출구 온도: 135℃

평균 유속: 16.5 l/h.

분말 형태로 수득된 실리카는 이후 조밀화 장치(Alexanderwerk WP 120*40)를 사용하여 과립으로 성형된다. 그 결과, 과립 형태의 침강 실리카가 수득된다.

(과립 형태로) 수득된 실리카 S1의 특징들은 다음과 같다:

실시예 3

액화 공정 동안, 34 질량%의 MGA 혼합물(폴리카복실산들의 혼합물: 메틸글루타르산 94.8 중량%, 무수에틸숙신산 4.9 중량%, 아디프산 0.2 중량%, 기타 0.1 중량%)의 용액이 사용된다.

연속적으로 격렬하게 교반이 이루어지고 있는 반응기 내에서 여과 단계로부터 수득된 케이크를 액화 공정에 적용하며, 이때 상기 케이크에 MGA 용액(MGA 혼합물/SiO₂ 중량비 1%) 57.5 그램이 첨가된다.

평균 유입구 온도: 250℃

평균 유출구 온도: 135℃

평균 유속: 16.5 l/h.

(과립 형태로) 수득된 실리카 S2의 특징들은 다음과 같다:

실시예 4(비교 실시예 )

연속적으로 격렬하게 교반이 이루어지고 있는 반응기 내에서 여과 단계로부터 수득된 케이크를 액화 공정에 적용하며, 이와 동시에 상기 케이크에 나트륨 알루미네이트 용액(Al/SiO₂ 중량비 0.3%) 43.8 그램과, 황산 용액(7.7 질량%) 48.5 그램이 첨가된다.

평균 유입구 온도: 250℃

평균 유출구 온도: 135℃

평균 유속: 16.5 l/h.

(과립 형태로) 수득된 실리카 C1의 특징들은 다음과 같다:

실시예 5

고체 함량 23 중량%인 제2 필터 케이크는 실시예 1의 절차에 따라서 제조된다.

실시예 6 및 7

이후 실시예 5로부터 수득된 실리카 케이크 제1 부분(8000 g)을 액화 단계에 적용한다.

연속적으로 격렬하게 교반이 이루어지고 있는 반응기 내에서 실시예 5의 여과 단계로부터 수득된 케이크를 액화 공정에 적용하며, 이와 동시에 상기 케이크에 MGA 용액(MGA 혼합물/SiO₂ 중량비 1.0%) 51.3 그램과 물 144 g이 첨가된다.

평균 유입구 온도: 250℃

평균 유출구 온도: 140℃

평균 유속: 9.7 l/h.

이와 같이 생성된 분말은 S079 스크린(Chauvin - 스크리닝 면적 0.3 ㎡) 상 100 마이크론에서 스크리닝함으로써 분리된다.

(실질적으로 구형인 비드의 형태로) 수득된 실리카 S3의 특징들은 이하 표에 제시되어 있다.

이후, 34 질량%의 MGA 혼합물(폴리카복실산들의 혼합물: 메틸글루타르산 94.8 중량%, 무수에틸숙신산 4.9 중량%, 아디프산 0.2 중량%, 기타 0.1 중량%)의 용액을 사용하여, 실시예 5로부터 수득된 실리카 케이크 제2 부분(8000 g)을 액화 단계에 적용한다.

연속적으로 격렬하게 교반이 이루어지고 있는 반응기 내에서 실시예 5의 여과 단계로부터 수득된 케이크를 액화 공정에 적용하며, 이와 동시에 상기 케이크에 MGA 용액(MGA 혼합물/SiO₂ 중량비 1.0%) 51.3 그램, 나트륨 알루미네이트 용액(Al/SiO₂ 중량비 0.3%) 39.7 g, 그리고 물 144 g이 첨가된다.

이러한 붕해된 케이크(고체 함량 23 중량%)는 추후 케이크의 제1 부분에 대해 상기 기술된 바와 같이 2액 노즐 분무 장치를 사용하여 이하와 같은 유속 및 온도의 평균 조건 하에서 건조된다:

평균 유입구 온도: 250℃

평균 유출구 온도: 140℃

평균 유속: 10.8 l/h.

(실질적으로 구형인 비드의 형태로) 수득된 실리카 S4의 특징들은 이하 표에 제시되어 있다.

실시예 8(비교 실시예 )

이후 실시예 5로부터 수득된 실리카 케이크 일부(8000 g)를 액화 단계에 적용한다.

연속적으로 격렬하게 교반이 이루어지고 있는 반응기 내에서 여과 단계로부터 수득된 케이크를 액화 공정에 적용하며, 이와 동시에 상기 케이크에 나트륨 알루미네이트 용액(Al/SiO₂ 중량비 0.3%) 39.8 그램, 황산 용액(7.7 질량%) 51.8 그램, 그리고 물 144 g이 첨가된다.

평균 유입구 온도: 250℃

평균 유출구 온도: 140℃

평균 유속: 9.6 l/h.

(실질적으로 구형인 비드의 형태로) 수득된 실리카 C2의 특징들은 이하 표와 같다.

실시예 9

엘라스토머 100부당 중량부(phr)로서 표현되는 바와 같이 표 I의 성분들로 이루어진 엘라스토머 조성물들이 이하 표 I에 나타내어져 있는데, 이 조성물들은 Brabender 유형(380 ㎖)의 내부 혼합 장치 내에서 제조된다.

[표 I]

(1) SBR 용액(Lanxess사의 Buna VSL4526-2): 44.5±4%의 비닐 단위; 26±2%의 스티렌 단위 포함; Tg 약 -30℃; 37.5±2.8 중량%의 오일/BR(Lanxess사의 Buna CB 25)로 연장된 100 phr의 SBR

(2) 실리카 C2(나트륨 알루미네이트 및 황산이 동시에 첨가되는 액화(실시예 8 - 비교실시예))

(3) 본 발명에 따른 실리카 S3(MGA 산들의 혼합물이 첨가되는 액화(상기 실시예 6))

(4) 본 발명에 따른 실리카 S4(나트륨 알루미네이트와, MGA 산들의 혼합물이 동시에 첨가되는 액화(상기 실시예 7))

(5) TESPT(Lehvoss France sarl사의 Luvomaxx TESPT)

(6) TDAE 유형의 가소화 오일(Hansen & Rosenthal KG사의 Vivatec 500)

(7) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민(Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)

(8) 디페닐구아니딘(RheinChemie사의 Rhenogran DPG-80)

(9) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)

엘라스토머성 조성물의 제조 방법:

고무 조성물의 제조 방법은 두 연속 제조 단계로 실행된다. 제1 단계는 고온 열기계적 작업 단계로 이루어진다. 이어서, 기계적 작업인 제2 단계가 110℃ 미만의 온도에서 수행된다. 제2 단계에서는 가황 시스템을 도입할 수 있다.

상기 제1 단계는 제품명 Brabender 내부 믹서(380 ml 용량) 유형의 혼합 장치를 사용하여 수행하였다. 충전 계수는 0.6이다. 회전자의 초기 온도 및 회전자의 속도는 혼합물 강하(dropping) 온도가 약 140℃ 내지 160℃가 되도록 각 경우에 따라 설정하였다.

여기에서는 2번의 패스(pass)로 나누었으며, 제1 단계는, 첫 번째 패스에서, 엘라스토머와 그 다음으로 보강용 충전재(소량씩 도입)를 커플링제 및 스테아르산과 혼입시키는 것이 가능하다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 4 분 내지 10 분이었다.

상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2의 패스에서는 산화아연 및 보호제/항산화제(특히, 6-PPD)를 혼입할 수 있다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 2 분 내지 5분이었다.

상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2 단계에서는 가황 시스템(황, 및 CBS와 같은 촉진제)를 도입할 수 있다. 이는 50℃까지 예열된 개방형 밀 상에서 실행하였다. 이 단계의 지속 시간은 2 분 내지 6 분이었다.

그런 후에는, 각각의 최종 혼합물을 두께 2 mm 내지 3 mm의 플레이트 형태로 캘린더링하였다.

수득된 이들 "미가공" 혼합물의 유동학적 특성을 평가함으로써 가황 시간과 가황 온도를 최적화시킬 수 있다.

이어서, 경화 최적 조건(T98)에서 가황된 상기 혼합물들의 기계적, 동적 특성들을 측정하였다.

유동학적 성질

- 미가공 혼합물들의 점도:

표준 NF ISO 289에 따라 미가공 상태 조성물들의 무니(Mooney) 점조도(consistency)를 100℃에서 MV 2000 유동계를 사용하여 측정하였고, 또한 무니 응력-완화 속도를 결정하였다.

1 분 동안 예열이 이루어진 후 4 분 종료시 판독된 토크값(100℃에서의 무니 라아지(Mooney Large)(1+4))은 표 II에 나타내어져 있다. 시험은, 미가공 혼합물을 제조한 후 23 ± 3℃의 온도에서 3 주 동안 노화가 이루어진 후에 실행된다.

[표 II]

본 발명의 실리카 S3 및 S4(조성물 1 및 2)는 초기 미가공 점도(initial crude viscosity)를 기준예(대조군 1)와의 혼합물의 점도 값에 비하여 실질적으로 감소시킬 수 있음이 확인된다.

또한, 본 발명의 실리카 S3 및 S4(조성물 1 및 2)는 21 일간 보관된 후에도 기준예와의 혼합물의 점도에 비하여, 미가공 점도 상의 이점을 보유할 수 있음도 확인된다.

시간 경과에 따른 이러한 유형의 거동은 실리카를 함유하는 고무 혼합물을 사용하는 경우에 당업자에게 효용가치가 크다.

- 조성물의 유동학적 특성:

미가공 형태의 조성물에 대해 측정을 실행하였다. 표준 NF ISO 3417에 따라 Monsanto ODR 유동계를 사용하여 160℃에서 실행한 유동학 시험과 관련된 결과가 표 III에 제공되어 있다.

본 시험에 따르면, 시험 조성물을 160℃의 온도에 조절된 시험 챔버 내에서 30 분 동안 두고, 시험 챔버 내에 포함된 이원뿔형(biconical) 회전자의 저진폭 진동(low-amplitude oscillation)(3°)에 대하여 조성물에 의해 걸리는 저항 토크를 측정하였으며, 이때 고려되는 챔버는 상기 조성물로 완전히 충전되었다.

시간에 따른 토크의 변화 곡선으로부터 하기를 구하였다:

- 최소 토크(Tmin), 고려되는 온도에서의 조성물의 점도를 나타냄;

- 최대 토크(Tmax);

- 델타 토크(△T = Tmax - Tmin), 가교 시스템 및 필요한 경우, 커플링제의 작용에 의해 발생되는 가교도를 나타냄;

- 시간 T98, 완전 가황화의 98%에 상응하는 가황화 상태를 얻기 위해 필요한 시간(이 시간을 가황화 최적 조건으로 간주함); 및

- 스코치(scorch) 시간 TS2, 고려되는 온도(160℃) 하의 최소 토크를 2 포인트 높이기 위해 필요한 시간에 상응하며, 가황화를 초기화할 필요 없이 상기 온도에서 미가공 혼합물(상기 혼합물은 TS2 이상에서 경화됨)을 가공할 수 있는 기간을 나타냄.

이에 얻은 결과는 표 III에 나타내어져 있다.

[표 III]

본 발명의 실리카 S3 및 S4(조성물 1 및 2)가 사용되면, 최소 점도는 가황 거동에 악영향을 미치지 않고 대조군 혼합물(대조군 1)의 경우에 비하여 감소될 수 있다(미가공 점도가 개선되었다는 표시임).

또한, 본 발명의 실리카 S3 및 S4(조성물 1 및 2)가 사용되면, 스코치 시간 TS2는 시간 T98에 악영향을 미치지 않고 대조군 혼합물(대조군 1)의 경우에 비하여 개선될 수 있음도 확인된다. 이로써 상기 혼합물들의 안정성이 개선된다.

가황물질의 기계적 특성:

온도 160℃에 대해 최적 가황화된 조성물(T98)에 대해 측정을 실행하였다.

단축 인장 시험은, 표준 NF ISO 37의 지시사항에 따라, H2형의 시험편을 이용하여 Instron 5564 기계에서 500 ㎜/분의 속도로 실행하였다. x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 대응하는 x% 모듈러스, 및 최대 강도를 MPa로 표현하고; 파단시 신장률을 %로 표현하였다. 100% 변형률에서의 모듈러스에 대한 300% 변형률에서의 모듈러스의 비와 동일한 보강 지수(RI)를 결정할 수 있다.

표준 ASTM D 2240의 지시사항에 따라 이들 가황물질에 대해 쇼어 A 경도 측정을 실행하였다. 이때 구한 값은 15 초에 측정된 것이다.

측정된 특성들은 표 IV에서 대조되어 있다.

[표 IV]

본 발명의 실리카 S3 및 S4(조성물 1 및 2)가 사용되면, 보강 수준은 대조군 혼합물(대조군 1)의 경우에 비하여 만족할 만한 수준으로 달성될 수 있으며, 특히 변형률(strain modulus)은 보강 지수와 궁극적 특성들(파열 강도 및 파열시 신장률)에 악영향을 미치지 않고 300%의 높은 수준으로 보존될 수 있다.

가황물질의 동적 특성:

표준 ASTM D5992에 따라, 점도 분석기(Metravib VA3000) 상에서 동적 특성을 측정하였다.

가황된 시료들(단면적 8 ㎟ 및 높이 7 ㎜인 평행육면체 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 동적 전단 탄성률 값(G*_12%)을 기록하였다. 이 시료를 40℃의 온도 및 10 Hz의 주파수에서 이중 교번식 사인곡선 전단 변형시켰다. 변형률 진폭 스위핑(sweeping) 방법을 0.1%에서 50%로 외측으로 진행한 다음 50%에서 0.1%로 복귀하는 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 실행하였다.

표 V에 제시된 결과는, 상기 복귀 변형률 진폭 스위핑에서 도출된 것으로서, 손실 인자의 최대값(tanδ 최대 복귀, 40℃, 10 Hz) 및 또한 탄성률 G*_12%에 관한 것이다.

[표 V]

본 발명의 실리카 S3 및 S4(조성물 1 및 2)가 사용되면, 대조군 혼합물(대조군 1)을 이루는 실리카가 사용될 때와 비교되었을 때 개선된, 40℃에서의 동적 특성들이 달성될 수 있으며, 따라서 강성도(stiffness)/산일성(dissipation)에 관한 타협점이 개선될 수도 있다.

다양한 표 II 내지 표 V의 시험은, 본 발명에 따른 조성물(조성물 1 및 2)이, 40℃에서의 가공/보강/이력현상 특성들을 대조군 조성물(대조군 1)의 경우에 비하여 개선할 수 있으며, 특히 보관시 시간이 경과함에 따라서 안정적으로 유지되는, 미가공 점도의 실질적 증가를 달성할 수 있음을 나타낸다.

Claims

실리케이트와 산성화제 간 침강 반응을 통해 침강 실리카의 현탁액을 수득하는 것을 포함하는 유형의, 침강 실리카를 제조하기 위한 방법이며,
- (i) 반응에 참여한 알칼리 금속 M 실리케이트 총량 중 일부를 포함하는 초기 공급원료(initial feedstock)를 형성하되, 상기 초기 공급원료 중 실리케이트의 농도(SiO₂로 표현됨)는 20 g/l 미만, 바람직하게는 15 g/l 이하이고,
(ii) 상기 초기 공급원료 중에 존재하는 M₂O의 양의 적어도 50%가 중화될 때까지 상기 초기 공급원료에 산성화제를 첨가하며,
(iii) 알칼리 금속 M 실리케이트 및 산성화제를 반응 매질에 동시에 첨가하여, 첨가된 실리케이트의 양(SiO₂로 표현됨)/초기 공급원료 중에 존재하는 실리케이트 양(SiO₂로 표현됨)의 비율이 4 초과 및 100 이하, 바람직하게는 12 내지 100, 특히 12 내지 50이 되도록 하고,
(iv) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2에 이르게될 때까지, 실리케이트 첨가를 종료시키는 한편 반응 매질에 산성화제를 계속 첨가하는
방식으로 실행되는 침강 반응 단계;
- 수득된 실리카 현탁액을 여과하는 단계;
- 여과 후 수득된 필터 케이크를 액화 공정에 적용하는 단계; 및
- 이와 같이 수득된 필터 케이크, 바람직하게는 고체 함량이 25% 이하인 필터 케이크를 건조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하며,
액화 공정이 진행되는 동안, 또는 액화 공정 이후 및 건조 단계 이전에 적어도 1 종의 폴리카복실산이 필터 케이크에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1 종의 폴리카복실산은 액화 공정이 진행되는 동안 필터 케이크에 첨가되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1 종의 폴리카복실산은 액화 공정 이후에 필터 케이크에 첨가되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 액화 공정은 적어도 1 종의 알루미늄 화합물을 첨가하는 과정을 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1 종의 폴리카복실산과 적어도 1 종의 알루미늄 화합물은 액화 공정이 진행되는 동안 필터 케이크에 동시 첨가되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1 종의 알루미늄 화합물은 액화 공정이 진행되는 동안 필터 케이크에 첨가되고, 그후에 적어도 1 종의 폴리카복실산이 첨가되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1 종의 폴리카복실산은 액화 공정 이후에 필터 케이크에 첨가되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카복실산은 탄소 원자를 2 개 내지 20 개 함유하는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화, 지방족 폴리카복실산, 및 방향족 폴리카복실산으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카복실산의 혼합물이 필터 케이크에 첨가되는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 폴리카복실산의 혼합물은 아디프산, 글루타르산 및 숙신산을 포함하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 폴리카복실산의 혼합물은 메틸글루타르산, 에틸숙신산 및 아디프산을 포함하는 것인 방법.
- BET 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- CTAB 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- 총 탄소량으로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트 함량(C) 적어도 0.15 중량%, 특히 적어도 0.20 중량%,
- 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되는 대상체 크기 분포 폭 Ld((d84 - d16)/d50) 적어도 0.70, 그리고
- 공극 분포 폭 ldp 0.65 미만
을 가지는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
- BET 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- CTAB 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- 총 탄소량으로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트 함량(C) 적어도 0.15 중량%, 특히 적어도 0.20 중량%,
- 알루미늄(Al) 함량 적어도 0.20 중량%, 특히 적어도 0.25 중량%,
- 초음파 응집 분해 후 XDC 입도 분석에 의해 측정되는 대상체 크기 분포 폭 Ld((d84 - d16)/d50) 적어도 0.70, 그리고
- 공극 분포 폭 ldp 0.65 미만
을 가지는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
- BET 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- CTAB 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- 총 탄소량으로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트 함량(C) 적어도 0.15 중량%, 특히 적어도 0.20 중량%, 그리고
- 공극 분포 폭 ldp 0.49 미만
을 가지는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
- BET 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- CTAB 비표면적 100 ㎡/g 내지 240 ㎡/g,
- 총 탄소량으로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트 함량(C) 적어도 0.15 중량%, 특히 적어도 0.20 중량%,
- 알루미늄(Al) 함량 적어도 0.20 중량%, 특히 적어도 0.25 중량%, 그리고
- 공극 분포 폭 ldp 0.49 미만
을 가지는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄(Al) 함량이 적어도 0.30 중량%, 특히 적어도 0.33 중량%인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다음과 같은 식에 의해 정의되는 비율(R)이 0.4 내지 3.5, 특히 0.4 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.

(상기 식 중,
- N은 폴리카복실산 당 카복실 작용기들의 평균 개수이고,
- C_T는 폴리카복실산(들)의 탄소 함량이며,
- M_Al은 알루미늄의 분자 질량이고,
- M_Ac는 폴리카복실산(들)의 분자 질량임)
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 175 Å 내지 275 Å인 공극들에 의해 생성되는 공극 부피가, 직경이 400 Å 이하인 공극들에 의해 생성되는 공극 부피의 적어도 55%, 특히 55% 내지 75%를 차지하는 정도의 공극 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 에너지의 분산 성분 γ_s ^d가 52 mJ/㎡ 미만, 특히 50 mJ/㎡ 미만, 특히 45 mJ/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 흡수율이 6% 초과, 특히 7% 초과인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제12항 내지 제20항 중 어느 한 항의 침강 실리카, 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법을 통해 수득된 침강 실리카의, 중합체용 보강 충전재, 특히 타이어용 보강 충전재로서의 용도.
제12항 내지 제20항 중 어느 한 항의 침강 실리카, 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법을 통해 수득된 침강 실리카의, 중합체 조성물에 있어서 상기 조성물의 점도를 감소시키기 위한 용도.
제12항 내지 제20항 중 어느 한 항의 침강 실리카, 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법을 통해 수득된 침강 실리카를 포함하는 중합체 조성물.
제23항의 조성물 적어도 1 종을 포함하는 물품이며, 신발 밑창, 바닥 깔개, 가스 차단재, 난연성 재료, 공중 케이블용 롤러, 가정용 전기 기구용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 브레이크 시스템 밀봉재, 파이프, 피복재, 케이블, 엔진 서포트, 배터리 분리막, 컨베이어 벨트, 트랜스미션 벨트, 또는 바람직하게 타이어로 이루어진 물품.
제24항의 타이어.