KR20160124725A - Platy Ceramic Stacking Organic-Inorganic Composite Coating Method using Sol-Gel Binder with Boehmite Sol and Electrophoretic Deposition - Google Patents
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- C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
Abstract
Description
본 발명은 코팅방법에 관한 것으로, 특히 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하여도 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성과 함께 얇은 두께에서 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있도록 한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating method, and more particularly, to a coating method using electrophoretic coating even when a plate-shaped ceramic particle having a large particle size is used as a coating material, so that a high-strength and high- A sol-gel binder containing a boehmite sol and a method of coating a ceramic laminated organic-inorganic hybrid composite using electrophoresis.
일반적으로 전기영동은 하전(荷電)된 이온, 고분자(단백질, 핵산 등), 입자 또는 세포 내 과립, 세포 등을 전해질 용액 속에 넣고, 직류전압(直流電壓)을 걸어주면, 이들 물질이 하전과 반대부호의 극으로 영동(泳動)하는 현상을 일컫는 것으로 물질의 분리수단으로 자주 이용되고 있다. In general, electrophoresis is a process in which charged ions, polymers (proteins, nucleic acids, etc.), particles or intracellular granules, cells, etc. are placed in an electrolyte solution and a direct current voltage is applied. This phenomenon refers to a phenomenon that migrates to the pole of a sign. It is often used as a means of separating matter.
이같은 전기영동 현상을 이용한다면 전기장 내에서 전기영동 특성을 보이기만 하면, 금속, 고분자, 세라믹 등 어떤 소재든지 활용하여 특정 대상물 표면에 코팅하는 것이 이론적으로 가능하다고 할 수 있다. 한국공개특허공보 2011-0121995의 '양전하 콜로이드의 전기영동을 이용한 구조물의 표면 코팅방법', 한국공개특허공보 2011-0100657의 '금속 기판을 부동채화하는 방법 및 이와 관련된 코팅된 금속 기판', 한국공개특허공보 2006-0119037의 '세라믹 코팅층을 가진 플라스틱 성형물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 플라스틱 성형물' 등은 다양한 소재들을 사용하여 전기영동에 의하여 코팅하는 방법들을 보여준다. If such electrophoresis is used, it is theoretically possible to apply any material such as metal, polymer, and ceramic to the surface of a specific object only if the electrophoresis characteristic is shown in the electric field. Korean Unexamined Patent Publication No. 2011-0121995 'Surface Coating Method of Structure Using Electrophoresis of Positive Electrolyte Colloid', Korean Patent Application Publication No. 2011-0100657, 'Method of Floating the Metal Substrate and Coated Metal Substrate Related to It,' published in Korea Patent document publication 2006-0119037 'Method of manufacturing plastic molded article having ceramic coating layer and plastic molded article produced therefrom' shows methods of coating by electrophoresis using various materials.
한편, 전기영동 코팅방법에서 모재를 코팅하는데 활용할 수 있는 금속, 고분자, 세라믹 입자 중에서 다양한 색상 및 광택을 부여할 수 있고 내스크래치성, 내마모성 등의 우수한 기계적 특성을 부여할 수 있는 소재가 세라믹 입자이다. 전기영동에 의해 세라믹 입자를 모재에 코팅하게 되면 1차적으로는 세라믹 입자들 사이에 공극이 형성된 다공성의 코팅층이 형성된다. 따라서 세라믹 입자들 사이에 형성된 공극을 없애고 보다 치밀한 코팅층을 얻기 위해서는 전기영동에 의해 세라믹 입자가 모재의 표면에 적층된 후 고온의 소결공정이 추가적으로 진행된다.On the other hand, in the electrophoretic coating method, ceramics particles are used as materials capable of imparting various colors and luster among metals, polymers, and ceramic particles that can be used for coating the base material, and imparting excellent mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance . When the ceramic particles are coated on the base material by electrophoresis, a porous coating layer having pores formed between the ceramic particles is formed. Therefore, in order to remove voids formed between the ceramic particles and obtain a more dense coating layer, ceramic particles are deposited on the surface of the base material by electrophoresis, and a high-temperature sintering process is further performed.
하지만, 이처럼 고온의 소결공정이 불가피한 종래기술의 전기영동 코팅방법은 모재가 고열에 견딜 수 있는 재질인 경우에만 실시 가능하고 모재가 고열에 견딜 수 없는 재질인 경우에는 불가능하다는 제약이 있었으므로 범용적이지 못하다는 문제와, 소결을 거친 후일지라도 입자 사이의 공극이 잔류하여 치밀체를 얻기 어렵다는 문제가 있었다.However, the conventional electrophoretic coating method in which such a high-temperature sintering process is inevitable can be performed only when the base material is capable of withstanding high temperatures, and when the base material is a material that can not withstand high temperatures, And there is a problem that it is difficult to obtain a dense body due to a problem that the pores between the particles remain even after sintering.
더욱이 세라믹 입자를 이방성인 판상형의 입자이면서 그 크기가 큰 것으로 사용하여 전기영동에 의해 코팅을 수행한다고 가정하면 전술된 것처럼 치밀한 도막을 얻는데 문제가 발생하는 것은 물론 배향성 문제와 결합력의 약화, 침전되려는 경향으로 인한 안정적인 분산상 확보의 어려움 등의 문제까지 겹치면서 균일하고 기계적 강도가 높은 도막을 확보하는 것은 물론, 판상형 세라믹 입자를 사용하여 전기영동에 의해 코팅하는 시도 자체가 불가능한 정도로 어려움이 예상되었다.Furthermore, supposing that the ceramic particles are anisotropic plate-like particles and the coating is carried out by electrophoresis using a large particle size, there arises a problem in obtaining a dense coating film as described above, as well as a problem of orientation, weakening of binding force, It is difficult to secure a uniform film having a high mechanical strength and difficulty in coating itself by electrophoresis using plate-shaped ceramic particles.
한편, 본 출원인은 2013년 1월 29일에 출원된 "전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법"(출원번호 : 10-2013-0009611)을 통하여 위와 같은 문제점을 극복한 발명을 출원한 바 있으며, 본 출원인에 의한 상기 선행출원은 EPD 수지(전기영동 고분자 결합제)를 사용하고 있으며, 이러한 코팅방법은 콜로이드상으로 분산된 입자의 전기영동 특성을 이용한 코팅방법이다. 즉, 코팅하는 입자의 종류에 제한없이 전기장 내에서 전기영동 특성을 가지면 금속, 고분자, 세라믹 등 소재에 상관없이 코팅하는 것이 가능하다는 장점이 있었다. On the other hand, the present applicant has filed an application for overcoming the above-mentioned problem through "Plate-type ceramic laminated organic-inorganic hybrid coating method using electrophoresis" filed on Jan. 29, 2013 (Application No. 10-2013-0009611) The EPD resin (electrophoretic polymer binder) is used in the preceding application by the present applicant, and this coating method is a coating method using electrophoretic characteristics of particles dispersed in colloid. That is, if the electrophoretic property is within an electric field regardless of the kind of the coated particles, the coating can be performed regardless of the material such as metal, polymer, and ceramic.
그러나, 이같은 본 출원인에 의한 상기 선행출원을 더욱 개량하여 얇은 두께에도 불구하고 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 형성할 수 있고, 균열 없는 후막도 제조할 수 있는 보다 개선된 코팅방법이 필요하였다.However, there is a need for a more improved coating method capable of forming a dense coating film having a high dielectric breakdown voltage despite the thin thickness, and also capable of producing a thick film without cracks, by further improving the above-mentioned prior application by the present applicant.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 특히 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하여도 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성과 함께 얇은 두께에서 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있도록 한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for coating a ceramic material, such as a ceramic material, A sol-gel binder containing a boehmite sol and a plate-like ceramic laminated organic-inorganic hybrid coating method capable of successfully forming a dense coating with high dielectric breakdown voltage at a low thickness with high strength, .
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은,판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 포함하는 슬러리를 제공하는 단계와; 상기 슬러리에 피코팅 대상인 모재를 침지하는 단계와; 상기 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 전기영동에 의해 상기 세라믹 입자를 이동시키면서 상기 모재를 상기 세라믹 입자로 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 슬러리에는 알루미나 졸이 실란(Silane) 및 산촉매와 혼합되어 이루어진 졸겔 바인더(Sol-Gel Binder)가 포함되는 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for coating a ceramic body with a ceramic matrix, comprising the steps of: providing a slurry containing ceramic particles as a coating material; Immersing the base material to be coated on the slurry; And coating the base material with the ceramic particles while moving the ceramic particles by electrophoresis while applying an electric field to the slurry, wherein the alumina sol is mixed with a silane and an acid catalyst Gel binder (Sol-Gel Binder) made of the above-mentioned composition.
*여기서, 상기 알루미나 졸은 뵈마이트 졸인 것을 특징으로 할 수 있다. Here, the alumina sol may be characterized by being a boehmite sol.
또한, 상기 알루미나 졸의 뵈마이트 입자는 판상형인 것을 특징으로 할 수 있다.The boehmite particles of the alumina sol may be in the form of a plate.
또한, 상기 뵈마이트 입자의 1차 입자 직경이 1 ~ 100 nm 인 것을 특징으로 할 수 있다. The boehmite particles may have a primary particle diameter of 1 to 100 nm.
또한, 상기 실란은 MTMS(Trimethoxymethylsilane, Dow corning) 또는 GPTMS(Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, Dow corning) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The silane may include at least one of MTMS (Trimethoxymethylsilane, Dow corning) or GPTMS (Diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, Dow corning).
또한, 상기 졸겔 바인더는 실란과 뵈마이트 졸을 출발물질로 한 졸겔 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the sol-gel binder may be characterized in that it is produced by a sol-gel reaction using silane and a boehmite sol as starting materials.
또한, 상기 졸겔 바인더의 생성이 완료된 상태에서 코팅 소재인 판상형 세라믹 입자를 혼합하여 교반하는 도중에 모재를 침지하고 전기영동에 의한 코팅을 시작하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, in the state that the sol-gel binder is completely formed, the plate-shaped ceramic particles as a coating material are mixed and immersed in the stirring medium to start coating by electrophoresis.
또한, 전기영동에 의하여 모재에 대한 세라믹 입자의 코팅 이후에는 저온소성 단계가 더 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다. Further, after the ceramic particles are coated on the base material by electrophoresis, the low-temperature firing step may be further performed.
또한, 상기 세라믹 입자의 소재는 알루미나, 질화붕소, 마이카, 산화철, 탄산칼슘, 산화아연, 실리카, 타이타니아, 탄소, 탄화규소 및 질화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.The material of the ceramic particles may be any one selected from alumina, boron nitride, mica, iron oxide, calcium carbonate, zinc oxide, silica, titania, carbon, silicon carbide and aluminum nitride.
또한, 상기 세라믹 입자는 평균 직경은 0.1 ~ 100 ㎛ 범위이고, 종횡비가 1:5 이상인 알루미나 입자인 것을 특징으로 할 수 있다.The ceramic particles may be alumina particles having an average diameter in the range of 0.1 to 100 mu m and an aspect ratio of 1: 5 or more.
본 발명에 의한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법은, 뵈마이트 입자를 포함하여 이루어진 졸겔 바인더가 세라믹 입자와 함께 전기영동에 의해 이동하면서 세라믹 입자 간 공극에 치밀하게 충진되기 때문에 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용함에도 불구하고 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성과 함께 얇은 두께에서 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있다.The sol-gel binder containing a boehmite sol and the electrophoretic coating method according to the present invention can be used for a coating method of a lamellar type ceramic laminated organic / inorganic hybrid coating by electrophoresis, in which a sol-gel binder containing a boehmite particle is moved together with ceramic particles by electrophoresis, Although it is packed tightly in the pores, the coating by electrophoresis is smoothly performed even though the plate-shaped ceramic particles having a large particle size is used as a coating material. Therefore, even at low temperature sintering process without sintering process, Can be formed successfully.
또한, 본 발명은 상기 선행출원 10-2013-0009611에서 사용하는 EPD 수지(전기영동 고분자 결합제) 대신에, 뵈마이트 졸을 포함하는 새로운 형태의 졸겔 바인더를 사용함으로써, 우수한 고강도, 고인성 특성을 가지며, 절연파괴전압 특성이 우수하고 균열이 없는 박막 및 후막까지 원활하게 제조할 수 있다.Further, the present invention uses a novel type sol-gel binder including a boehmite sol in place of the EPD resin (electrophoretic polymer binder) used in the above-mentioned prior application 10-2013-0009611, and has excellent high strength and high toughness characteristics , It is possible to smoothly manufacture thin films and thick films having excellent dielectric breakdown voltage characteristics and free from cracks.
또한, 본 발명은 세라믹 입자의 함량이 전체의 50 중량% 이상인 도막을 원활하게 제조할 수 있고, 실험을 통해 75 중량% 이상의 도막도 얼마든지 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.Further, the present invention can smoothly produce a coating film in which the content of the ceramic particles is at least 50% by weight, and it has been confirmed through experiments that any coating film of 75% by weight or more can be produced.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법의 구성을 설명하기 위한 흐름도
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 슬러리 제공단계의 세부단계들을 설명하기 위한 흐름도
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 전기영동 원리를 보여주는 개념도
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 판상형 알루미나 입자 및 뵈마이트 입자 모양을 보여주는 사진.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트의 pH 변화에 따른 제타전위를 측정한 그래프
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량이 10wt%인 경우 양극과 음극 기판에 형성된 도막의 파단면 사진들
도 7은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량이 30wt%인 경우 양극과 음극 기판에 형성된 도막의 파단면 사진들
도 8은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량과 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 두께 변화를 나타낸 그래프
도 9는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 슬러리의 판상형 알루미나의 함량 및 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 절연파괴전압과 절연파괴강도를 나타낸 그래프
도 10은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 졸겔 바인더의 종류와 도막 두께 변화에 따른 절연 특성의 상관성을 비교하여 나타낸 그래프
도 11은 도 7의 도막을 확대하여 관찰한 사진
도 12는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량이 30wt%, EPD 조건 중 인가전압과 적층시간이 각각 10V, 10분에서 시료의 FIB 사진
도 13은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 뵈마이트 입자와 EPD 도막의 에어(Air) 분위기에서의 TGA 결과를 나타낸 그래프FIG. 1 is a flow chart for explaining the constitution of a method of coating a ceramic substrate-inorganic hybrid composite according to an embodiment of the present invention
FIG. 2 is a flow chart for explaining detailed steps of a slurry providing step in a plate-type ceramic organic / inorganic hybrid coating method according to an embodiment of the present invention.
3 is a conceptual diagram showing the principle of electrophoresis in the method of coating a ceramic body with inorganic and organic ceramic composite according to the embodiment of the present invention
FIG. 4 is a photograph showing the shape of plate-like alumina particles and boehmite particles in the method of coating a ceramic body with a ceramic matrix according to the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the zeta potential of the plate-shaped alumina particles and boehmite according to the pH change in the plate-type ceramic-inorganic hybrid coating method according to the embodiment of the present invention
FIG. 6 is a graph showing the peaks of the coating films formed on the anode and cathode substrates when the content of the filler is 10 wt% in the plate-shaped ceramic organic-inorganic hybrid coating method according to the embodiment of the present invention
FIG. 7 is a graph showing the results of the fracture surface photographs of the coating film formed on the anode and the cathode substrate when the filler content is 30 wt% in the plate-shaped ceramic organic / inorganic hybrid coating method according to the embodiment of the present invention
FIG. 8 is a graph showing changes in the thickness of a coating film according to the content of filler and EPD deposition time in a plate-shaped ceramic organic-inorganic hybrid coating method according to an embodiment of the present invention
9 is a graph showing the dielectric breakdown voltage and dielectric breakdown strength of the coating film according to the content of the plate-like alumina in the slurry and the EPD deposition time in the plate-type ceramic organic / inorganic hybrid coating method according to the embodiment of the present invention
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the kind of the sol-gel binder and the insulation characteristics depending on the change of the coating thickness in the plate-like ceramic-organic-inorganic hybrid coating method according to the embodiment of the present invention
Fig. 11 is a photograph showing an enlarged photograph of the film of Fig. 7
FIG. 12 is a graph showing the FIB content of a 30% by weight filler and 10% by volume of an EPD condition at 10 V and 10 minutes, respectively, in a plate-type ceramic organic / inorganic hybrid coating method according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing the TGA results of the boehmite particles and the EPD coating film in the air atmosphere in the plate-shaped ceramic organic / inorganic hybrid coating method according to the embodiment of the present invention
첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 의한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다.A sol-gel binder including a boehmite sol according to embodiments of the present invention and a method for coating a ceramic laminated organic-inorganic hybrid composite using electrophoresis will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention, and are actually shown in a smaller scale than the actual dimensions in order to understand the schematic structure.
또한, 제1 및 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1구성요소는 제2구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2구성요소도 제1구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Also, the terms first and second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component. On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은, 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하는데 따른 침전되려는 경향으로 인한 분산상의 어려움, 모재에 대한 배향성과 결합력 부족의 문제, 공극으로 인한 도막의 치밀성 저하의 문제 등을 극복하고 원활하게 코팅이 이루어질 수 있도록 구성된다. 특히, 실란과 뵈마이트 졸을 출발물질로 하는 졸겔 반응에 의해 제조된 졸겔 바인더를 이용함으로써 균열의 발생 없는 후막을 제조할 수 있는 것을 물론, 도막의 치밀성과 입자들의 배향성 향상으로 인해 100μm 두께 이하에서도 6kV 이상의 우수한 절연파괴전압이 관찰되는 매우 고무적인 결과를 얻을 수 있다.The method for coating a ceramic body with a ceramic matrix according to the present invention is characterized by the difficulty of a dispersed phase due to a tendency to be precipitated due to use of a ceramic particle having a large particle size as a coating material, And the problem of a decrease in the denseness of the coating film due to the coating can be overcome and the coating can be smoothly performed. Particularly, by using a sol-gel binder produced by a sol-gel reaction using silane and a boehmite sol as starting materials, it is possible to produce a thick film free from cracking and also to improve the denseness of the coating film and the orientation of particles, A very encouraging result is obtained in which an excellent breakdown voltage of 6 kV or more is observed.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법의 구성에 대해 상세히 설명하도록 한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the structure of a plate-like ceramic-inorganic hybrid coating method according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법의 구성을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 슬러리 제공단계의 세부단계들을 설명하기 위한 흐름도이다. FIG. 1 is a flow chart for explaining the configuration of a method for coating a ceramic body according to the present invention, and FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for coating a ceramic body according to an embodiment of the present invention. Fig.
도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은 슬러리 제공단계(S1), 모재 침지단계(S2), 전기영동 코팅단계(S3), 저온소성단계(S4)를 포함하여 이루어진다. As shown in the drawings, the method for coating a ceramic body according to the present invention includes a slurry providing step (S1), a substrate immersion step (S2), an electrophoresis coating step (S3), and a low temperature firing step (S4) .
이같은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서는 상기 슬러리 제공단계(S1) 실란(Silane)과 뵈마이트 졸을 출발물질로 하여 생성된 새로운 개념의 졸겔 바인더를 이용함으로써 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 전기영동을 이용한 코팅 소재로 사용하는데 따른 문제들을 극복하면서 고강도, 고인성과 함께 치밀성이 우수하여 높은 절연파괴전압을 갖는 박막과 후막 모두를 성공적으로 형성하는 것이 가능해진다. In the method for coating a ceramic body according to the present invention, a sol-gel binder having a novel concept produced by using the silane and boehmite sol as the starting material in the slurry-providing step (S1) It is possible to successfully form both a thin film and a thick film having a high dielectric breakdown voltage with high strength, high toughness and high compactness while overcoming the problems of using plate-shaped ceramic particles as a coating material using electrophoresis.
아래에서는 상기 슬러리 제공단계(S1)를 중심으로 각 단계들에 대해 순차적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, each step will be sequentially described with reference to the slurry providing step S1.
먼저, 상기 슬러리 제공단계(S1)에서는, 전기영동에 의해 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하기 위하여 최적화된 슬러리를 제조하게 된다.First, in the slurry providing step S1, an optimized slurry is prepared by using electrophoresis to use the plate-shaped ceramic particles as a coating material.
상기 슬러리를 제조하기 위해서는, 뵈마이트 졸을 제조한 후, 도 2에 도시된 것처럼 뵈마이트 졸에 실란(Silane)과 산촉매(Acid), 건조조절제(DCCA, Drying Control Chemical Additives)를 혼합하여 60도에서 1시간 졸겔 반응을 통해 졸겔 바인더(Sol-Gel Binder)를 제조한다. 이같은 졸겔 반응은 뵈마이트 졸과 실란의 가수분해와 축합반응에 기인한다. 이때 졸겔 바인더는 조성비, 반응 온도, 반응 시간에 따라 점도를 제어하여 반응도를 제어하는 것이 가능하다. To prepare the slurry, a boehmite sol was prepared, and then the boehmite sol was mixed with silane, acid catalyst and drying control chemical additives (DCCA) as shown in FIG. 2, (Sol-Gel Binder) through a sol-gel reaction for 1 hour. This sol-gel reaction is due to hydrolysis and condensation of boehmite sol and silane. At this time, it is possible to control the degree of reactivity of the sol-gel binder by controlling the viscosity according to the composition ratio, the reaction temperature, and the reaction time.
이후 졸겔 바인더의 생성이 완료된 상태에서 코팅 소재인 판상형 세라믹 입자(도면에서는 알루미나 입자로 예시됨)를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 여기서 졸겔 바인더의 반응을 완료한 후에 세라믹입자를 혼합하게 되면 세라믹 입자를 혼합하여 교반하는 도중에 모재를 침지하고 전기영동에 의해 코팅을 시작할 수 있으므로 전체 과정을 단축시킬 수 있다는 장점이 있다. Subsequently, slurry is prepared by mixing plate-shaped ceramic particles (exemplified by alumina particles in the figure) as a coating material in a state where the formation of the sol-gel binder is completed. If the ceramic particles are mixed after completing the reaction of the sol-gel binder, the ceramic particles can be mixed and immersed in the middle of the stirring, and the coating can be started by electrophoresis, thereby shortening the entire process.
상기 모재 침지단계(S2)에서는 슬러리에 피코팅 대상물인 모재를 침지하게 된다. 이 단계는 위에서 설명된 것처럼 슬러리 제공단계(S1) 도중에 세라믹 입자의 혼합 및 교반시 진행되는 것이 바람직하다. In the base material immersion step (S2), the base material to be coated is immersed in the slurry. This step is preferably carried out during the mixing and stirring of the ceramic particles during the slurry providing step S1 as described above.
상기 전기영동 코팅단계(S3)에서는 전기영동에 의해 판상형 세라믹 입자로 모재의 표면을 코팅하게 된다. 이를 위해 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 준다. 그러면 전기영동에 의해 슬러리에 혼합된 판상형 세라믹 입자가 이동하면서 상기 모재의 표면에 배향된 상태로 적층되어 도막을 형성하게 된다. 여기서 주목할 점은 상기 전기영동 코팅단계에서는 판상형 세라믹 입자뿐만 아니라 슬러리에 함께 혼합되어 있는 새로운 개념의 졸겔 바인더도 세라믹 입자와 함께 이동하면서 세라믹 입자 계면에 강하게 결합하는 한편 세라믹 입자 간 공극에 치밀하게 충진되어 세라믹 입자와 함께 치밀한 도막을 형성해준다는 점이다. 이같은 현상은 뵈마이트(AlOOH)의 경우 형태적으로 판상형이므로 역시 판상형인 세라믹 입자와 함께 적층되는 형태로 결합되어 부착성이 향상되고, 구조적으로는 -OH기를 자체 보유하고 있으므로 반응성 측면에서도 -OH기를 흡착하는 실리카 등의 물질보다 훨씬 우수한 것으로 풀이된다. In the electrophoretic coating step (S3), the surface of the base material is coated with the plate-shaped ceramic particles by electrophoresis. For this purpose, an electrode is put into the slurry and an electric field is applied. Then, the plate-shaped ceramic particles mixed in the slurry by electrophoresis move and are deposited on the surface of the base material in a state of being oriented to form a coated film. It should be noted that in the electrophoretic coating step, not only the plate-shaped ceramic particles but also a new concept of sol-gel binder mixed together with the ceramic particles are strongly bonded to the interface of the ceramic particles while being tightly packed in the interstices between the ceramic particles It forms a dense coating film together with ceramic particles. In the case of boehmite (AlOOH), since it is a plate-like form, it is also laminated together with ceramic particles, which are in the form of a plate, so that the adhesion improves and the -OH group is structurally possessed. Is superior to the material such as silica adsorbing.
이같은 졸겔 바인더의 역할 때문에 판상형 세라믹 입자의 크기가 10 ㎛ 이상에 달하거나 도막에서 상기 세라믹 입자가 차지하는 함량이 60% 이상인 경우에도 전기영동에 의한 도막의 형성이 성공적으로 이루어지며, 세라믹 입자 서로 간의 결합강도와 모재에 대한 결합강도가 높아져서 상기 저온소성 단계를 거치게 되면 강도 150MPa 이상, 파괴인성 20MPaㅇm1/2 이상의 고강도, 고인성을 갖는 치밀한 도막이 형성될 수 있는 것이다. 또한, 균열이 없으면서 높은 절연파괴전압 특성을 가지는 세라믹 도막을 형성할 수 있게 된다.Due to the role of the sol-gel binder, even when the size of the plate-shaped ceramic particles reaches 10 μm or more or the content of the ceramic particles in the coating film is 60% or more, the formation of the coating film by electrophoresis is successfully performed, As the strength and the bonding strength to the base material are increased, a dense coating film having a strength of 150 MPa or more and a fracture toughness of 20 MPa m m 1/2 or more and high strength and high toughness can be formed through the low-temperature firing step. Further, it is possible to form a ceramic coating film having high dielectric breakdown voltage characteristics without cracks.
단, 이같은 전기영동 코팅단계(S3) 역시 위에서 설명된 것처럼 슬러리 제공단계(S1) 도중에 세라믹 입자의 혼합 및 교반시 진행되는 것이 바람직하다. However, it is preferable that the electrophoresis coating step S3 is performed during the mixing and stirring of the ceramic particles during the slurry providing step S1 as described above.
상기 저온소성 단계는 상기 전기영동 코팅단계에서 이미 치밀하게 형성된 도막에 압력을 가하여 기계적 강도를 더욱 높여주게 된다. 여기서 압력을 가하는 방법은 대표적인 방법인 압연가공, 프레스가공을 비롯하여 다양하게 존재하는데 모재의 형태, 열적ㅇ기계적 특성에 따라 선택할 수 있다. 한편, 전 단계들을 통해 형성되는 도막의 경우 세라믹 입자와 졸겔 바인더가 결합된 형태로 소결이 필요 없기 때문에 상기 소성은 소결공정과는 달리 단지 100 내지 300℃의 온도범위에서 충분히 수행될 수 있다. 단, 이때 필요한 세밀한 온도범위는 사용된 졸겔 바인더와 모재의 종류에 따라서 그 열적 특성을 고려하여 정하면 된다. The low-temperature firing step may further increase the mechanical strength by applying pressure to the coating film that is already densely formed in the electrophoresis coating step. Here, the method of applying the pressure may be variously selected depending on the shape of the base material, the thermal mechanical properties, and the like, including the rolling process, the press process, and the like. On the other hand, in the case of the coating formed through the preceding steps, since sintering is not required in the form of a combination of ceramic particles and a sol-gel binder, the sintering can be sufficiently performed at a temperature range of only 100 to 300 ° C, unlike the sintering process. However, the precise temperature range required at this time may be determined in consideration of the thermal characteristics of the sol-gel binder and the base material used.
계속해서 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법을 근거로 한 실험과 그 결과를 설명하기로 한다. Next, an experiment based on a plate-like ceramic-inorganic hybrid coating method according to an embodiment of the present invention and its results will be described.
본 실험에서는 뵈마이트 졸과 실란을 출발물질로 한 졸겔 반응을 이용하여 졸겔 바인더를 제조하고, 이후 판상의 세라믹 입자인 알루미나 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 때 판상형 알루미나 입자의 함량과 더불어 전기영동에 의한 도막을 제조하고 그 도막의 미세구조와 열적ㅇ전기적 성질을 비교 평가하여 저온소성에서도 치밀하고 균열이 없는 유무기 복합 코팅방법의 제조 조건을 찾을 수 있었다. In this experiment, a sol-gel binder was prepared by using a sol-gel reaction using boehmite sol and silane as starting materials, and then slurry was prepared by mixing alumina particles, which are plate-shaped ceramic particles. At this time, the production condition of the dense, crack-free organic-inorganic hybrid coating method was found in the low-temperature firing by comparing the microstructure of the coating film with the electrical and electrical properties by preparing the coating film by electrophoresis in addition to the content of the plate- there was.
먼저, 유무기 복합 도막의 제조는 도 3에 도시된 것처럼 10~30V의 전기장이 적용된 전극에서 EPD 공정에 의하여 슬러리로부터 이루어질 수 있도록 준비된다. 이를 위해 상기 전극은 에탄올에 의해 세정(pre-rinsing)된 30mm ㅧ 40 mm ㅧ 1mm 크기의 스테인리스스틸(SUS304)로 준비되었다. 상기 슬러리는 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더에 판상형 알루미나 입자(RonaFlair, white sappahire, Merck)를 혼합하여 준비되었다. 여기서 상기 판상형의 알루미나 입자는 도 4의 (a) 사진과 같이 6~10μm의 평균 직경을 갖는 것을 사용하였다. 그리고 표 1에 기재된 것처럼 졸겔 바인더는 60℃에서 뵈마이트 졸, MTMS(Trimethoxy-methyl silane, Dow corning), IPA(Isopropyl Alcohol, 2-propanol, Dae Jung), 산촉매(Acid catalyst), 건조조절제(DCCA, Drying Control Chemical Additives)로서 DMF(N,N-dimethyl formamide, Dae Jung)을 각각 41.3wt% : 47wt% : 9.5wt% : 1.0wt% : 1.2wt%의 비율로 30분간 250rpm로 혼합하여 마련하였다. First, the organic and inorganic composite coating film is prepared from the slurry by an EPD process in an electrode having an electric field of 10 to 30 V as shown in FIG. For this purpose, the electrode was prepared from pre-rinsed stainless steel (SUS304) of 30 mm ㅧ 40 mm ㅧ 1 mm size by ethanol. The slurry was prepared by mixing plate-shaped alumina particles (RonaFlair, white sappahire, Merck) into a sol-gel binder containing a boehmite sol. Here, the plate-like alumina particles having an average diameter of 6 to 10 mu m were used as shown in Fig. 4 (a). As shown in Table 1, the sol-gel binder was prepared by adding a binder such as boehmite sol, MTMS (trimethoxy-methyl silane, Dow corning), IPA (Isopropyl alcohol, 2-propanol, Dae Jung), acid catalyst, , DMF (N, N-dimethyl formamide, Dae Jung) as a Drying Control Chemical Additive at a rate of 41.3 wt%: 47 wt%: 9.5 wt%: 1.0 wt%: 1.2 wt% for 30 minutes at 250 rpm .
여기서 뵈마이트 졸은 기성 제품인 뵈마이트 입자(Catapal C200, SASOL)를 물에 15wt% 넣은 후 초음파 처리하여 마련하였다. 상기 뵈마이트 입자는 판상형 나노 입자로서 도 4의 (b)의 사진처럼 약 40 nm의 직경을 갖는 것으로 준비하였다. Here, the boehmite sol was prepared by adding boehmite particles (Catapal C200, SASOL) as an initial product to 15wt% of water and ultrasonication. The boehmite particles were prepared as tabular nanoparticles having a diameter of about 40 nm as shown in Fig. 4 (b).
[전기영동을 이용한 도막의 제조][Preparation of coating film using electrophoresis]
판상형 알루미나 입자와 졸겔 바인더로 구성된 슬러리는 물이 주 분산매이지만, MTMS의 가수분해로 생긴 메탄올을 함께 포함하고 있는 혼합용매라 할 수 있다. 상기 슬러리에는 나노 크기의 뵈마이트 입자 및 MTMS의 가수분해와 축합을 거쳐 생성된 올리고머와 차후에 혼합된 마이크론 크기의 판상형 알루미나 입자가 분산되어 있다. EPD(Electrophoretic deposition) 공정에 의하여 판상형 알루미나 입자 및 뵈마이트 입자가 분산되어 있는 슬러리 내에 전기장을 걸면 입자가 표면전하의 반대 전극으로 이동한다. 이때 입자가 이동하는 속도는 분산매 내에서 분산된 입자의 표면전하 크기에 의존하며, 슬러리의 농도, 용매의 유전율과 점도, 공존하는 입자와 이온의 양, 전기장의 세기, 전극 간의 거리 등에 의존한다. 제타전위는 분산안정성과 이동성의 주요인자이다. 일반적으로 물에 분산 시 뵈마이트 입자와 알루미나 입자의 등전점은 pH 8~9 정도이다. 도 5는 본 실험에서 사용한 뵈마이트 입자와 판상형 알루미나 입자의 pH 변화에 따른 제타전위를 측정한 그래프로 뵈마이트 입자는 약 pH 7.6에서 등전점이 관찰되어 일반적인 경우와 유사한 것을 확인하였지만, 알루미나 입자는 약 pH 6.2에서 등전점이 관찰되었다. 이것은 본 실험에서 사용하는 알루미나 입자는 판상형이므로 일반적인 구형의 알루미나 등전점과 차이가 있는 것으로 생각된다. 본 실험에서 EDP에 사용한 졸겔 바인더와 슬러리의 pH는 각각 약 3.6, 약 3.7로 제타전위 측정을 통해 positive charge를 띄고 있는 것을 확인할 수 있다. MTMS의 가수분해와 축합반응은 뵈마이트 입자와 알루미나 입자 표면에서 일어날 수 있어서, 표면전하가 (+)인 뵈마이트 입자와 알루미나 입자는 음극에 주로 적층되지만, 뵈마이트 입자와 알루미나 입자 표면의 정전기적 인력으로 인해 올리고머로 일부 표면이 개질되어 궁극적으로 뵈마이트 입자와 알루미나 입자는 주로 (+), 일부 (-) 상태가 되어 음극(cathode)과 양극(anode)으로 이동하여 기판에 쌓인다. 뵈마이트 입자와 MTMS 올리고머로 표면이 코팅된 알루미나 입자가 주로 적층된 음극 기판을 슬러리에서 분리하여 건조하는 과정에서 수축이 심한 경우는 균열이 발생하면서 박리되지만 알루미나 입자의 함량이 높아지면 수축이 감소하여 균열 발생이 억제된다. 뵈마이트 졸과 MTMS 올리고머 표면에 포화된 물과 메탄올 용매가 휘발되면서 수축이 일어나지만 판상형 알루미나 입자 사이의 작은 공간으로 스트레스가 분산되어 수축이 전파되지 않는 것으로 추정된다. 즉 알루미나 입자가 수축 스트레스의 확산을 막는 역할을 하는 것으로 판단된다. The slurry composed of the plate-shaped alumina particles and the sol-gel binder is a mixed solvent in which water is the main dispersion medium but contains methanol resulting from the hydrolysis of MTMS. In the slurry, nano-sized boehmite particles and oligomers produced by hydrolysis and condensation of MTMS and subsequently mixed micron-sized plate-shaped alumina particles are dispersed. When an electric field is applied in a slurry in which plate-like alumina particles and boehmite particles are dispersed by an electrophoretic deposition (EPD) process, the particles migrate to the opposite electrode of the surface charge. The rate at which the particles move depends on the surface charge size of the dispersed particles in the dispersion medium and depends on the concentration of the slurry, the permittivity and viscosity of the solvent, the amount of coexisting particles and ions, the intensity of the electric field, Zeta potential is a major factor in dispersion stability and mobility. In general, the isoelectric point of boehmite particles and alumina particles is about 8 ~ 9 when dispersed in water. FIG. 5 is a graph showing the zeta potentials of the boehmite particles and the plate-like alumina particles according to the pH change in the present experiment. It was confirmed that the boehmite particles were similar to the general case at about pH 7.6, Isoelectric point was observed at pH 6.2. This is because the alumina particles used in this experiment are of a plate-like shape, and therefore, they are considered to be different from the alumina isoelectric point of a typical spherical shape. In this experiment, the pH of the sol-gel binder and slurry used in the EDP was found to be about 3.6 and 3.7, respectively, and the zeta potential was found to have a positive charge. The hydrolysis and condensation of MTMS can occur on the surface of boehmite particles and alumina particles. The boehmite particles and the alumina particles with (+) surface charge are mainly deposited on the negative electrode, but the electrostatic Due to the attractive force, some of the surfaces are modified with oligomers. Eventually, the boehmite particles and alumina particles migrate to the cathode and the anode and become accumulated on the substrate. In the process of separating and drying the anode substrate in which the alumina particles coated with the surfaces of the boehmite particles and the MTMS oligomer are laminated and dried, when the shrinkage is severe, the cracks are peeled off while the alumina particle content is increased. Crack generation is suppressed. It is presumed that shrinkage occurs by evaporation of saturated water and methanol solvent on the surface of boehmite sol and MTMS oligomer, but the shrinkage does not propagate due to the stress being dispersed in a small space between the plate-like alumina particles. That is, it is considered that alumina particles play a role to prevent diffusion of shrinkage stress.
[슬러리 함량 및 코팅시간 변화에 따른 도막의 두께 변화][Change in Thickness of Coating Film Depending on Slurry Content and Coating Time]
전구체 조성과 EPD 공정 중 인가전압과 적층시간은 아래 표 2에 나타내었다. The precursor composition and the applied voltage during the EPD process and the laminating time are shown in Table 2 below.
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도 6은 필러의 함량이 10wt%인 조성의 슬러리로부터 EPD를 통해 형성된 도막의 파단면 이미지이다. 여기서는 적층시간이 증가함에 따라 도막의 두께가 증가하는데, 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트 입자가 (+) 전하를 띄고 있어 음극 기판으로 이동하기 때문에 도막의 두께가 시간이 지남에 따라 급격히 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 도 6에서 (a), (b), (C)는 각각 1분, 5분, 10분 경과시 음극 기판에서의 도막의 파단면이고, (d), (e), (f)는 각각 1분, 5분, 10분 경과시 양극 기판에서의 파단면이다. FIG. 6 is a sectional view of a coating film formed through EPD from a slurry having a filler content of 10 wt%. In this case, as the deposition time increases, the thickness of the coating film increases. Since the plate-like alumina particles and the boehmite particles have (+) charges, they migrate to the cathode substrate, I could. 6 (a), 6 (b) and 6 (c) are broken sections of the coating film on the cathode substrate at 1 minute, 5 minutes and 10 minutes, Min, 5 min, and 10 min, respectively.
도 7은 필러의 함량을 30wt%로 증가시켜 EPD를 통해 형성된 도막의 이미지이다. 5분과 10분의 도막 두께가 큰 차이 없는데 이것은 적층시간이 5분 이상이 되면 적층된 판상형 알루미나 입자가 절연막을 형성하여 더 이상 인가전압을 가하여 주어도 표면에 전류가 흐르지 않아 슬러리 내의 입자가 전기영동을 하지 못하기 때문인 것으로 판단된다. 본 실험의 특징은 음극뿐만 아니라 양극의 기판에서도 코팅이 되는 것이다. 필러의 함량이 10wt% 조성의 슬러리인 경우 도 6의 (d), (e), (f)를 관찰하면 양극의 기판에서 두께는 얇지만 코팅이 된 것을 확인할 수 있다. MTMS의 가수분해와 축합반응으로 일부 알루미나 입자의 표면이 (-)전하를 띄게 되어 양극 기판에서도 코팅이 된 것으로 생각된다. 그리고 적층시간이 증가하여도 두께가 크게 증가하지 않는데 알루미나 입자의 표면이 (-)전하로 개질된 입자가 적고, 졸겔 바인더가 주로 이동하여 적층되기 때문인 것으로 판단된다. 필러의 함량을 30wt%로 증가시킨 경우에도 양극 기판에서 코팅되는데, 필러의 함량이 증가함에 따라 입자 표면이 (-)로 개질된 알루미나 입자가 10wt%보다 증가하여 양극기판에 코팅된 판상형 알루미나 입자가 더욱 뚜렷하게 보인다.(도 7의 (d), (e), (f) 참조) 하지만 MTMS로 인해 (-)전하를 띄는 알루미나는 한정되어 있어 적층시간이 증가하여도 코팅두께가 크게 증가하지는 않는다. 슬러리 상에서 필러의 함량과 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 두께 변화를 도 8의 그래프를 통해 볼 수 있다. 도 8의 그래프를 보면 필러의 함량이 증가함에 따라, 적층시간이 증가함에 따라 음극과 양극 기판 모두에서 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 한편 적층시간이 증가함에 따라 두께가 증가하지만 시간이 지나갈수록 증가폭이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이것은 EPD 도막의 일반적인 특징으로 고농도 전구체의 경우 시간이 지남에 따라 절연막이 형성되어 일정 두께이상 코팅이 되지 않는 것을 보여주는 것이다. 7 is an image of a coating film formed through EPD by increasing the content of the filler to 30 wt%. When the deposition time is more than 5 minutes, the laminated plate-like alumina particles form an insulating film and no electric current flows on the surface even when the applied voltage is further applied. Therefore, the particles in the slurry are electrophoresed It is thought that it is because it can not do. The feature of this experiment is that it is coated not only on the cathode but also on the anode substrate. 6 (d), (e), and (f) in the case where the content of the filler is a slurry having a composition of 10 wt%, it can be confirmed that the thickness of the anode substrate is thin, but the coating is formed. The surface of some alumina particles is negatively charged due to the hydrolysis and condensation reaction of MTMS, which is considered to be a coating on the anode substrate. It is considered that the increase of the lamination time does not significantly increase the thickness of the alumina particles because the surface of the alumina particles is less modified by the (-) charge, and the sol-gel binder is mainly moved and laminated. When the content of the filler is increased to 30 wt%, it is coated on the anode substrate. As the content of the filler increases, the alumina particles modified to (-) increase the particle surface to 10 wt% (See FIG. 7 (d), (e), and (f)). However, due to the MTMS, alumina having a negative charge is limited, so that the coating thickness is not greatly increased even when the laminating time is increased. The graph of FIG. 8 shows the change in the thickness of the coating film due to the content of the filler in the slurry and the EPD deposition time. The graph of FIG. 8 shows that as the filler content increases, the thickness increases in both the cathode and the anode substrate as the deposition time increases. On the other hand, it can be seen that as the laminating time increases, the thickness increases, but the increase decreases with time. This is a general feature of the EPD coating, which shows that in the case of a high-concentration precursor, an insulating film is formed over time and does not become a coating over a certain thickness.
[EPD 도막의 절연파괴 특성][Insulation Fracture Property of EPD Coating]
절연체에서 강한 전기장이 인가될 때 수많은 전자들이 갑자기 전도대역 안으로 여기되어 유전체 전류 흐름이 급격히 증가하면서 전기 절연성이 소실되는 현상을 절연파괴라고 하며, 절연체가 국부적으로 재료의 손상(녹임, 태움 등) 또는 파괴가 발생한다. 이러한 절연파괴가 일어나기 시작하는 전압을 절연파괴전압이라 하고 이 절연파괴전압을 시료의 두께로 나눈 것을 절연파괴강도라고 한다. 도 9는 슬러리에 혼합된 판상형 알루미나의 함량별 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 절연파괴전압과 절연파괴강도를 나타낸 그래프이다. 도 9의 (a)는 절연파괴전압을, 도 9의 (b)는 절연파괴강도를 나타낸 그래프로 음극 기판의 경우 적층시간이 증가함에 따라 절연파괴전압이 증가하는 것이 관찰되는데 이것은 EPD 적층시간이 증가할수록 도막의 두께가 증가하여 절연파괴전압이 증가하는 것으로 볼 수 있다. 필러의 함량 20wt%, EPD 적층시간 10분일 때 6.7kV의 가장 높은 절연파괴전압이 관찰되었다. 이것은 판상형 알루미나 입자 사이의 공극을 졸겔 바인더가 잘 채워주어 치밀한 도막이 형성되었기 때문인 것으로 판단된다. 한편 필러의 함량이 30wt% 일 때 적층시간이 증가함에 따라 절연파괴전압이 증가하지만 20wt%일 때보다는 절연파괴전압이 감소하는 것이 관찰되었다. 필러의 함량이 증가함에 따라 도막의 두께가 증가하여 절연파괴전압이 대체적으로 증가하지만 치밀한 도막이 형성되지 않아 절연파괴강도가 20wt%보다 감소하는 것으로 보인다. 도 9의 (b)는 절연파괴전압을 두께로 나눈 절연파괴강도를 슬러리의 판상형 알루미나 함량별 EPD 적층시간 변화별로 나타낸 그래프로서 20wt%의 판상형 알루미나를 1분 동안 전압을 인가하여 제조한 양극 기판 도막의 절연파괴강도가 77 kV/mm로 가장 높게 측정되었다.When a strong electric field is applied to an insulator, a large number of electrons are suddenly excited into the conduction band and the electric current is rapidly increased due to the increase of the dielectric current flow. This phenomenon is referred to as dielectric breakdown and the insulator is locally damaged (melted, Destruction occurs. The voltage at which this breakdown starts to occur is called the breakdown voltage and the breakdown voltage divided by the thickness of the sample is called the breakdown breakdown strength. 9 is a graph showing dielectric breakdown voltage and dielectric breakdown strength of a coating film according to EPD lamination time variation according to the content of the plate-like alumina mixed in the slurry. 9A is a graph showing the dielectric breakdown voltage and FIG. 9B is a graph showing the dielectric breakdown strength. In the case of the negative electrode substrate, it is observed that the dielectric breakdown voltage increases with the laminating time, The thickness of the coating increases and the breakdown voltage increases. The highest dielectric breakdown voltage of 6.7 kV was observed when the filler content was 20 wt% and the EPD deposition time was 10 minutes. This is considered to be due to the fact that the zeolite binder filled the pores between the plate-shaped alumina particles to form a dense coating film. On the other hand, when the filler content is 30 wt%, the breakdown voltage increases with increasing the deposition time, but the breakdown voltage decreases as compared with 20 wt%. As the content of the filler increases, the thickness of the coating increases and the breakdown voltage generally increases, but a dense coating is not formed and the breakdown strength of the insulation is reduced by 20 wt%. FIG. 9 (b) is a graph showing the dielectric breakdown strength obtained by dividing the dielectric breakdown voltage by the thickness of the slurry, by the amount of the alumina in the EPD according to the alumina content of the slurry, by applying a voltage of 20% The highest dielectric breakdown strength was measured at 77 kV / mm.
도 10에서는 졸겔 바인더 종류와 EPD 공정에 의한 도막의 두께 변화에 따른 절연 특성의 상관관계를 나타내었다. 여기서는 졸겔 바인더 종류와 상관없이 도막의 두께가 증가할수록 절연파괴전압은 비례하여 증가한다는 점을 볼 수 있다. 주목할 점으로 실리카 입자를 졸겔 바인더로 사용한 경우와 뵈마이트 입자를 졸겔 바인더로 사용한 경우 동일한 두께의 도막이라면 실리카 입자보다는 뵈마이트 입자를 졸겔 바인더로 사용한 경우 보다 높은 절연파괴전압을 나타내는 것을 확인하였다. FIG. 10 shows the correlation between the type of sol-gel binder and the insulation characteristics depending on the thickness of the coating film by the EPD process. Here, it can be seen that the breakdown voltage increases proportionally as the thickness of the coating increases regardless of the kind of the sol-gel binder. It should be noted that when silica particles are used as a sol-gel binder and when boehmite particles are used as a sol-gel binder, higher dielectric breakdown voltages are obtained in the case of coating films of the same thickness than in the case of using boehmite particles as sol-gel binders rather than silica particles.
[EPD 공정에 의한 도막의 배향성][Orientation of Coating Film by EPD Process]
도 11은 도 7의 도막을 자세히 관찰한 이미지로 EPD 공정을 이용하여 코팅 시 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트 입자의 배향을 확인할 수 있다. 하지만 SEM 이미지만으로는 파단면의 미세구조를 정확하게 파악하는 것이 어려워 Focus Ion Beam(FIB)을 이용하여 파단면의 미세구조를 관찰하였다. 도 12는 필러의 함량 30wt%, EPD 조건 중 인가전압과 적층시간이 각각 10V. 10분인 시료의 FIB image로 양극과 음극 기판 모두에서 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트 입자가 배향하면서 적층되는 것이 관찰되었다. 음극 기판의 경우 양극 기판에 비해 도막의 두껍고 판상형 알루미나 입자가 많은 것을 확인할 수 있지만 졸겔 바인더가 일부 채워주지 못하는 공간이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 알루미나와 뵈마이트가 약 pH 3.5 일 때 (+) 전하를 띄기 때문에 알루미나 입자와 뵈마이트 입자가 포함된 슬러리에 인가전압을 가하는 경우 대체로 음극 기판으로 이동하게 된다. 한편 양극 기판에서도 두께는 얇지만 알루미나 입자가 배향하면서 적층되어 있으며, 입자 사이의 공간을 졸겔 바인더가 채워주고 있는 것이 관찰되었다. 알루미나 입자의 표면이 MTMS의 가수분해와 축합반응으로 인해 (-) 전하로 일부 개질되면서 졸겔 바인더와 함께 양극 기판으로 이동한 것으로 판단된다. 이 경우 아래 표 3에 기재된 것처럼 두께는 얇지만 배향성을 가지면서 치밀성이 우수한 도막이 형성되었다. FIG. 11 is an image of the coating film of FIG. 7 in detail. As a result, the orientation of the plate-like alumina particles and the boehmite particles can be confirmed by coating using an EPD process. However, it is difficult to precisely grasp the microstructure of the fracture surface by using only the SEM image, and the microstructure of the fracture surface is observed by using Focus Ion Beam (FIB). Fig. 12 shows the results of the experiment, in which the content of the filler was 30 wt%, the applied voltage and the lamination time in the EPD condition were 10V. It was observed that the plate - like alumina particles and the boehmite particles were laminated while orienting in both the anode and cathode substrates in the FIB image of the sample for 10 minutes. In the case of the negative electrode substrate, it can be confirmed that there are many thick and plate-shaped alumina particles as compared with the positive electrode substrate, but it can be confirmed that there is a space that the sol-gel binder can not completely fill. When the applied voltage is applied to the slurry containing alumina particles and boehmite particles, they migrate to the cathode substrate because alumina and boehmite are positively charged at about pH 3.5. On the other hand, it is observed that the anode substrate is thin, but the alumina particles are aligned while being aligned, and the space between the particles is filled with the sol-gel binder. The surface of the alumina particles was partially modified with (-) charge due to the hydrolysis and condensation reaction of MTMS, and it was judged that they migrated to the anode substrate together with the sol-gel binder. In this case, as shown in Table 3 below, a coating film having a thin thickness but excellent orientation and excellent denseness was formed.
Component
Component
Zeta Potential
Zeta Potential
[EPD 도막의 조성 및 열특성][Composition and thermal properties of EPD coating]
도 13은 뵈마이트 입자와 EPD 도막의 에어(Air) 분위기에서의 TGA 결과이다. 13 shows TGA results of the boehmite particles and the EPD coating film in an air atmosphere.
뵈마이트 입자 단독의 열분석 결과 500℃까지 분해가 일어나고 1000도에서 80wt% 잔류하는 것을 확인할 수 있다. EPD에 의한 도막 형성 시 적층시간 변화에 따른 도막의 열특성 변화를 관찰하기 위해 TGA를 분석하였다. 이때 필러의 함량은 10wt%, 전압은 10V로 고정하여 적층시간 변화에 따른 음극 기판의 도막을 비교 분석하였다. 적층시간이 증가함에 따라 무게가 감소(weight loss)하는 것으로 관찰되었는데 이는 적층시간이 증가함에 따라 도막 내의 뵈마이트 입자의 양이 증가하면서 무게가 감소하기 때문인 것으로 생각된다. As a result of thermal analysis of boehmite particles alone, it was confirmed that decomposition occurred up to 500 ° C and 80wt% remained at 1000 ° C. TGA was analyzed to observe the changes of thermal properties of the coating film due to the variation of the laminating time during the formation of the coating film by EPD. At this time, the content of the filler was fixed to 10 wt% and the voltage was fixed to 10 V, and the coating film of the anode substrate was compared and analyzed according to the laminating time. Weight loss was observed as the laminating time increased. The reason for this is that the weight decreased as the amount of boehmite particles in the coating increased as the laminating time increased.
전술된 실험을 정리하여 결론지으며 다음과 같다. The above experiments are summarized as follows.
실란과 뵈마이트를 출발물질로 한 졸겔 바인더 내에 판상형 알루미나 입자를 첨가하여 슬러리를 제조하고 EPD 공정에 의하여 유무기 복합 도막을 형성하였다. 이때 판상형 알루미나 입자의 함량과 적층시간을 공정변수로 하여 도막을 제조한 후 물성을 비교한 결과, 일부 알루미나 입자의 표면 개질로 음극뿐만 아니라 양극 기판에서도 도막이 제조되었으며, 판상형 알루미나 입자들이 배향하면서 적층되고, 입자 사이의 공극을 졸겔 바인더가 채워주는 것을 파단면 이미지를 통해 확인할 수 있었다. 또한 EPD 적층시간이 증가함에 따라 도막의 두께가 증가하다가 일정 두께 이상이 되면 절연막이 형성되어 더 이상 두께는 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. Slurry was prepared by adding plate - shaped alumina particles to a sol - gel binder containing silane and boehmite as starting materials, and an organic - inorganic composite coating film was formed by an EPD process. As a result of comparing the physical properties of the coatings prepared by using the content of the plate-shaped alumina particles and the laminating time, the surface modification of some alumina particles resulted in the formation of coatings on not only the cathode but also on the anode substrate. , And it was confirmed that the sol-gel binder filled the pores between the particles through the fractured surface image. Also, it was confirmed that as the EPD deposition time increases, the thickness of the coating increases, and when the thickness exceeds the predetermined thickness, an insulating film is formed and the thickness does not increase any more.
본 실험에서는 EPD를 이용하여 판상형 알루미나 입자들이 배향성을 가지는 치밀한 도막을 형성하여 100μm 이하의 낮은 두께에서 6kV 이상의 절연파괴전압을 얻을 수 있었으며 77kV/mm의 높은 절연파괴강도를 얻을 수 있었다. 음극 기판의 경우 높은 절연파괴전압을 가지는 후막 형태의 도막을 제조하는데 유용할 것으로 예상된다. 따라서 본 발명의 실시예에 의한 전기영동 및 뵈마이트 졸을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법은 다양한 형태의 절연막 제조가 가능할 것으로 전망할 수 있다.In this experiment, the dielectric breakdown strength of 77kV / mm was obtained by using the EPD to obtain a dense coating layer with the orientation of the plate - like alumina particles. The cathode substrate is expected to be useful for manufacturing a thick film having a high dielectric breakdown voltage. Therefore, it can be expected that various types of insulating films can be manufactured by the electrodeposition and boehmite sol-based ceramic laminated organic / inorganic hybrid coating method according to the embodiment of the present invention.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is clear that the present invention can be suitably modified and applied in the same manner. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.
Claims (10)
판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 포함하는 슬러리를 제공하는 단계와;
상기 슬러리에 피코팅 대상인 모재를 침지하는 단계와;
상기 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 전기영동에 의해 상기 세라믹 입자를 이동시키면서 상기 모재를 상기 세라믹 입자로 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 슬러리에는 뵈마이트 졸이 실란(Silane) 및 산촉매와 혼합되어 이루어진 졸겔 바인더(Sol-Gel Binder)가 포함되되 상기 뵈마이트 졸의 뵈마이트 입자는 판상형인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.1. A plate-like ceramic-inorganic composite coating method for laminating plate-shaped ceramic particles so as to have an orientation,
Providing a slurry comprising the sheet-like ceramic particles as a coating material;
Immersing the base material to be coated on the slurry;
Applying an electrode to the slurry and applying an electric field to the ceramic particles while moving the ceramic particles by electrophoresis, and coating the base material with the ceramic particles,
Wherein the slurry includes a sol-gel binder in which a boehmite sol is mixed with silane and an acid catalyst, wherein the boehmite particles of the boehmite sol are in the form of a plate, .
상기 뵈마이트 입자의 1차 입자 직경이 1 ~ 100 nm 인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the boehmite particles have a primary particle diameter of 1 to 100 nm.
상기 실란은 MTMS(Trimethoxymethylsilane, Dow corning) 또는 GPTMS(Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, Dow corning) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the silane comprises at least one of MTMS (Trimethoxymethylsilane, Dow corning) or GPTMS (Diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, Dow corning).
상기 졸겔 바인더는 실란과 뵈마이트 졸을 출발물질로 한 졸겔 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the sol-gel binder is produced by a sol-gel reaction using silane and a boehmite sol as starting materials.
상기 졸겔 바인더의 생성이 완료된 상태에서 코팅 소재인 판상형 세라믹 입자를 혼합하여 교반하는 도중에 모재를 침지하고 전기영동에 의한 코팅을 시작하는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.The method according to claim 1,
The method of claim 1, wherein the step of mixing the plate-shaped ceramic particles as a coating material with the sol-gel binder is carried out to immerse the base material in the stirring step and start coating by electrophoresis.
전기영동에 의하여 모재에 대한 세라믹 입자의 코팅 이후에는 저온소성 단계가 더 진행되는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 코팅방법.6. The method of claim 5,
Wherein the low-temperature firing step is further performed after coating the ceramic particles on the base material by electrophoresis.
상기 세라믹 입자의 소재는 알루미나, 질화붕소, 마이카, 산화철, 탄산칼슘, 산화아연, 실리카, 타이타니아, 탄소, 탄화규소 및 질화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the material of the ceramic particles is any one selected from alumina, boron nitride, mica, iron oxide, calcium carbonate, zinc oxide, silica, titania, carbon, silicon carbide and aluminum nitride.
상기 세라믹 입자는 평균 직경은 0.1 ~ 100 ㎛ 범위이고, 종횡비가 1:5 이상인 알루미나 입자인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 코팅방법.The method according to claim 1,
Wherein the ceramic particles are alumina particles having an average diameter in the range of 0.1 to 100 占 퐉 and an aspect ratio of 1: 5 or more.
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