KR20160122223A - 압전 재료, 압전 소자 및 전자 기기 - Google Patents

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KR20160122223A
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히로시 사이토
슌스케 무라카미
šœ스케 무라카미
줌페이 하야시
가나코 오시마
히데노리 다나카
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서, 양호한 압전 상수와 기계적 품질 계수를 갖는, 납을 함유하지 않는 압전 재료를 제공한다. 압전 재료는 (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (식 중, x, y 및 a는 0.030≤x<0.090, 0.030≤y≤0.080 및 0.9860≤a≤1.0200을 충족시킴)으로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분을 포함하며, 각각 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 원소 환산으로 0.040중량부 이상 0.500중량부 이하의 Mn, 0.042중량부 이상 0.850중량부 이하의 Bi, 0중량부 이상 0.028중량부 이하의 Li, 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하의 Si 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분, 및 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하의 Cu를 추가로 포함한다.

Description

압전 재료, 압전 소자 및 전자 기기 {PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은 압전 재료에 관한 것으로, 특히 납을 함유하지 않는 압전 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용한 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 유닛, 먼지 제거 유닛, 촬상 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
압전 재료는, 티타늄산지르코늄산납(이하, PZT라고 함)과 같은 ABO3형 페로브스카이트형 금속 산화물이 일반적이다. 그러나, PZT는 페로브스카이트 구조의 A 사이트 원소로서 납을 함유하기 때문에, 환경에 대한 영향이 문제시되고 있다. 이로 인해, 납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 금속 산화물을 사용한 압전 재료가 요구되고 있다.
납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 금속 산화물의 압전 재료로서, 티타늄산바륨이 알려져 있다. 또한, 페로브스카이트형 금속 산화물의 특성을 개량할 목적으로, 티타늄산바륨의 조성을 베이스로 한 재료 개발이 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, 티타늄산바륨의 실온에서의 압전 상수를 향상시키기 위하여, 티타늄산바륨의 A 사이트의 일부를 Ca로, B 사이트의 일부를 Zr로 치환한 압전 재료가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 티타늄산바륨의 실온에서의 기계적 품질 계수를 향상시키기 위하여, 티타늄산바륨의 A 사이트의 일부를 Ca로 치환하고, Ca-치환된 티타늄산바륨에 Mn, Fe 또는 Cu를 추가로 첨가하여 제조된 압전 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-215111호 공보 일본 특허 공개 제2010-120835호 공보
그러나, 종래 기술의 압전 재료에 있어서는 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서의 고온 영역에서는 압전 상수가 작고, 디바이스 구동 온도 범위 내에서의 저온 영역에서는 기계적 품질 계수가 작다는 과제가 있었다. 본 발명은 상술한 과제에 대처하기 위하여 이루어진 것으로, 디바이스 구동 온도 범위 내에서 양호한 압전 상수와 기계적 품질 계수를 갖는, 납을 함유하지 않는 압전 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용한 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 유닛, 먼지 제거 유닛, 촬상 장치 및 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 일반식 1: (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (식 중, 0.030≤x<0.090, 0.030≤y≤0.080, 0.9860≤a≤1.0200)으로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn을 포함하는 제1 부성분과, Bi, 또는 Bi 및 Li를 포함하는 제2 부성분과, Si 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, Cu를 포함하는 제4 부성분을 포함하는 압전 재료이며, 상기 Mn의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.040중량부 이상 0.500중량부 이하이고, 상기 Bi의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.042중량부 이상 0.850중량부 이하이고, 상기 Li의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0중량부 이상 0.028중량부 이하이고, 상기 제3 부성분의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하이고, 상기 Cu의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자는, 제1 전극, 압전 재료부 및 제2 전극을 적어도 갖는 압전 소자이며, 상기 압전 재료부를 구성하는 압전 재료가 상기한 압전 재료이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자는, 복수의 압전 재료층과, 적어도 1개의 내부 전극을 포함하는 복수의 전극층을 포함하고, 상기 압전 재료층과 상기 전극층이 서로 교대로 적층된 적층 압전 소자이며, 각각의 상기 압전 재료층이 상기한 압전 재료로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드는, 상기한 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 구비한 진동부가 제공된 액실과, 상기 액실과 연통하는 토출구 정의부를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치는, 피전사체의 적재부와, 상기한 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 초음파 모터는, 상기한 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 구비한 진동체와, 상기 진동체와 접촉하는 이동체를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 기기는, 상기한 초음파 모터를 구비한 구동부를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 진동 유닛은, 상기한 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 진동판에 배치한 진동체를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 제거 유닛은, 상기한 진동 유닛을 구비한 진동부를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치는, 상기한 먼지 제거 유닛과, 수광면을 갖는 촬상 소자 유닛을 포함하는 촬상 장치이며, 상기 먼지 제거 유닛을 상기 촬상 소자 유닛의 상기 수광면측에 배치한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 기기는, 상기한 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 구비한 압전 음향 부품을 배치한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 특색은 예시적 실시형태의 하기 기재로부터 첨부된 도면을 참조하여 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서 양호한 압전 상수와 기계적 품질 계수를 갖는, 납을 함유하지 않는 압전 재료를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 디바이스 구동 온도 범위 내에서의 저온 영역에서 기계적 품질 계수가 특히 우수한 압전 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용한 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 유닛, 먼지 제거 유닛, 촬상 장치 및 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 압전 소자의 구성의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 적층 압전 소자의 구성의 일 실시형태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 액체 토출 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 액체 토출 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 본 발명의 초음파 모터 구성의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 광학 기기의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 광학 기기의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 본 발명의 진동 유닛을 먼지 제거 유닛으로 한 경우의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 먼지 제거 유닛에서의 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 먼지 제거 유닛의 일 실시형태의 진동 원리를 나타내는 개략도이다.
도 12는 본 발명의 촬상 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 촬상 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 전자 기기의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 15는 실시예 8의 압전 소자의 비유전율의 온도 의존성을 나타낸 플롯이다.
이하에서 본 발명의 일부 실시형태에 대하여 설명한다.
압전 재료는, 일반식 1: (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (식 중, 0.030≤x<0.090, 0.030≤y≤0.080, 0.9860≤a≤1.0200)으로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn을 포함하는 제1 부성분과, Bi, 또는 Bi 및 Li를 포함하는 제2 부성분과, Si 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, Cu를 포함하는 제4 부성분을 포함하는 압전 재료이며, 상기 Mn의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.040중량부 이상 0.500중량부 이하이고, 상기 Bi의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.042중량부 이상 0.850중량부 이하이고, 상기 Li의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0중량부 이상 0.028중량부 이하이고, 상기 제3 부성분의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하이고, 상기 Cu의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하이다.
(페로브스카이트형 금속 산화물)
본원에 언급된 페로브스카이트형 금속 산화물은, 이와나미 화학 사전 제5판(이와나미 서점 1998년 2월 20일 발행)에 기재된 바와 같은 이상적으로는 입방정 구조인 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물을 나타낸다. 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물은 일반적으로 ABO3의 일반식으로 표시된다. 페로브스카이트 구조에서, 원소 A, B는 각각 이온형으로 A 사이트, B 사이트라고 불리는 단위 격자의 특정한 위치를 차지한다. 예를 들어, 입방정계의 단위 격자의 경우, A 원소는 입방체의 정점, B 원소는 체심에 위치한다. O 원소는 산소의 음이온으로서 입방체의 면심 위치를 차지한다.
상기 일반식 1로 표시되는 금속 산화물은, A 사이트에 위치하는 금속 원소가 Ba와 Ca, B 사이트에 위치하는 금속 원소가 Ti와 Zr인 것을 의미한다. 단, 일부의 Ba와 Ca가 B 사이트에 위치할 수도 있다. 마찬가지로, 일부의 Ti와 Zr이 A 사이트에 위치할 수도 있다.
상기 일반식 1에서의, B 사이트의 원소와 산소 (O) 원소의 몰비는 1:3이지만, 원소량의 비가 약간 어긋난 경우에도, 상기 금속 산화물이 페로브스카이트 구조를 주상으로 하면, 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 금속 산화물이 페로브스카이트 구조인 것은, 예를 들어 X선 회절이나 전자선 회절에 의한 결정 구조 해석으로부터 판단할 수 있다.
(압전 재료의 주성분)
본 발명의 일 실시형태의 압전 재료는, A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량과, B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량의 비를 나타내는 a는, 0.9860≤a≤1.0200의 범위이다. a가 0.9860보다 작으면 압전 재료를 구성하는 결정립에 이상 결정립 성장이 발생하기 쉬워져, 재료의 기계적 강도가 저하된다. 한편, a가 1.0200보다 커지면 결정립 성장에 필요한 온도가 지나치게 높아져서, 일반적인 소성로에서 소결을 할 수 없게 된다. 여기서, "소결할 수 없다"란 밀도가 충분한 값이 되지 않거나 또는 생성된 압전 재료 내에 공극 또는 결함이 다수 존재하는 상태를 가리킨다.
상기 일반식 1에 있어서, A 사이트에서의 Ca의 몰비를 나타내는 x는, 0.030≤x<0.090의 범위이다. x가 0.090 이상이면 디바이스 구동 온도 범위 내에서 압전 특성이 충분하지 않게 되고, x가 0.030보다 작으면 디바이스 구동 온도 범위 내에서 충분한 기계적 품질 계수가 얻어지지 않는다.
상기 일반식 1에 있어서, B 사이트에서의 Zr의 몰비를 나타내는 y는, 0.030≤y≤0.080의 범위이다. y가 0.080보다 크면 재료의 퀴리 온도가 낮아져, 고온 내구성이 충분하지 않게 되고, y가 0.030보다 작으면 압전 재료를 사용하는 디바이스의 디바이스 구동 온도 범위 내에서 충분한 압전 특성이 얻어지지 않는다.
또한, 본원에 언급된 퀴리 온도(Tc)란, 재료의 강유전성이 소실되는 온도를 의미한다. 통상 Tc 이상에서 압전 재료의 압전 특성도 소실한다. 퀴리 온도의 측정 방법은, 측정 온도를 바꾸면서 강유전성이 소실하는 온도를 직접 측정하는 방법이나, 미소 교류 전계를 사용하여 측정 온도를 바꾸면서 비유전율을 측정해 비유전율이 극대를 나타내는 온도로부터 구하는 방법이 있다.
본 발명의 실시형태의 압전 재료의 조성을 측정하는 수단은 특별히 제한되지는 않는다. 수단으로서는, X선 형광 분석, ICP 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 등을 들 수 있다. 어느 수단에서도 구성 원소의 중량비 및 몰비를 산출할 수 있다.
(압전 재료의 제1 부성분)
상기 제1 부성분은 Mn을 포함한다. 상기 Mn의 함유량은 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.040중량부 이상 0.500중량부 이하이다.
본 명세서에서, 부성분의 금속 원소 환산으로의 함유량이란, 형광 X선 분석(XRF), ICP 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 등에 의해 측정된 금속 산화물을 구성하는 원소의 총 중량으로부터 환산된, 상기 일반식 1로 표시되는 금속 산화물 100중량부에 대한 상기 부성분의 중량의 비이다.
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, 상기 범위의 Mn을 함유하면, 디바이스 구동 온도 범위 전역에서 압전 상수를 손상시키지 않고 기계적 품질 계수가 향상된다. 여기서, 기계적 품질 계수란 압전 재료를 진동자로서 평가했을 때의 진동에 의한 탄성 손실을 나타내는 계수이며, 기계적 품질 계수의 크기는 임피던스 측정에서의 공진 곡선의 날카로움에 의해 정의된다. 즉, 기계적 품질 계수는 진동자의 공진의 날카로움을 나타내는 상수이다. 기계적 품질 계수가 높은 쪽이 진동으로 상실되는 에너지는 적다. 기계적 품질 계수가 향상되면, 상기 압전 재료를 압전 소자로서 사용하여 전압을 인가하여 구동시켰을 때에 장기 신뢰성을 확보할 수 있다.
Mn의 함유량이 0.040중량부 미만이면 디바이스 구동 온도 범위 내에서 기계적 품질 계수가 400 미만으로 작아지는 온도가 있다. 기계적 품질 계수가 작으면, 상기 압전 재료와 한 쌍의 전극을 포함하는 압전 소자를 공진 디바이스로서 구동시켰을 때에 소비 전력이 증대된다. 바람직한 기계적 품질 계수는 400 이상이며, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 더욱 바람직한 기계적 품질 계수는 600 이상이다. 이 범위이면 디바이스 구동 시에 소비 전력의 극단적인 증대는 발생하지 않는다. 한편, Mn의 함유량이 0.500중량부보다 커지면, 압전 재료의 절연성이 저하된다. 예를 들어, 압전 재료에 대하여 인가된 교류 전압의 주파수 1㎑에서의 유전 정접이 0.005를 초과하거나, 저항률이 1GΩ㎝을 하회하거나 하는 경우가 있다. 유전 정접은, 임피던스 분석기를 사용하여 측정할 수 있다. 유전 정접이 0.005 이하이면, 압전 재료를 압전 소자로서 사용하여 고전압을 인가했을 때라도, 안정한 동작을 얻을 수 있다. 압전 재료의 저항률이 1GΩ㎝ 이상인 한 분극할 수 있고, 따라서 압전 소자로서 구동시킬 수 있다. 더 바람직한 저항률은 50GΩ㎝ 이상이다.
(압전 재료의 제2 부성분)
상기 제2 부성분은 Bi, 또는 Bi 및 Li를 포함한다. 상기 Bi의 함유량은 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.042중량부 이상 0.850중량부 이하이고, 상기 Li의 함유량은 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0중량부 이상 0.028중량부 이하이다.
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, 상기 범위의 Bi, 또는 Bi 및 Li를 함유하면, 특히 저온에서 압전 상수를 손상시키지 않고 기계적 품질 계수가 크게 향상된다. 3가의 Bi는 거의가 A 사이트, 일부분이 B 사이트 또는 결정립계에 위치한다고 생각된다. Bi는 A 사이트에 위치함으로써, 결정 구조가 사방정을 취할 때에도 압전 재료의 충분한 기계적 품질 계수를 얻을 수 있다. 또한, Bi는 B 사이트에 위치함으로써, 결정 구조가 정방정을 취할 때는, Ti나 Zr의 가수(4가)와 다른 가수를 갖기 때문에, 결함 쌍극자가 도입되어 내부 전계를 발생시킬 수 있다. 따라서 사방정 또는 정방정 어느 결정 구조에서도 압전 재료의 충분한 기계적 품질 계수를 얻을 수 있다. 즉, 압전 재료는 Bi를 적당량 함유함으로써, 디바이스 구동 온도 범위 내에서 충분한 기계적 품질 계수를 얻을 수 있다. Bi의 함유량이 0.042중량부보다 작아지면, 저온(예를 들어, -30℃)에서 기계적 품질 계수가 400 미만이 되므로 바람직하지 않다.
한편, Bi의 함유량이 0.850중량부보다 커지면, 압전 특성이 충분하지 않게 되므로 바람직하지 않다. 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서 보다 바람직한 기계적 품질 계수와 압전 상수를 얻는다는 관점에서 Bi의 함유량은 0.100중량부 이상 0.850중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 Bi의 함유량은 0.100중량부 이상 0.480중량부 이하이다. 또한, Li의 함유량이 0.028중량부보다 커지면 압전 특성이 충분하지 않게 되므로 바람직하지 않다. Li의 함유량은, 0.028중량부 이하이면 압전 특성을 손상시키지 않고, Li를 함유하지 않을 때보다도 저온에서 소결을 행할 수 있다. 한편 충분히 고온에서 소결할 필요가 있는 경우는, Li는 함유하지 않는 것(또는 측정 한계 이하로 매우 낮은 함유량인 것)이 바람직하다.
Bi는 금속 Bi에 제한되지는 않고, 압전 재료에 포함될 수 있으며 그 함유 형태는 상관없다. 예를 들어, Bi는 A 사이트나 B 사이트에 고용체로서 용해될 수도 있고, 결정립 사이의 경계 (이하, 결정립계로 나타냄)에 포함될 수도 있다. 또는, Bi는 금속, 이온, 산화물, 금속염, 착체 등의 형태로 압전 재료에 포함될 수도 있다.
Li는 금속 Li에 제한되지는 않고, Li 성분으로서 압전 재료에 포함될 수 있으며 그 함유 형태는 상관없다. 예를 들어, Li는 A 사이트나 B 사이트에 고용체로서 용해될 수도 있고, 결정립계에 포함될 수도 있다. 또는, Li는 금속, 이온, 산화물, 금속염, 착체 등의 형태로 압전 재료에 포함될 수도 있다.
(압전 재료의 제3 부성분)
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, 상기 압전 재료가 Si 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분을 추가로 포함하며, 상기 제3 부성분의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하이다. 바람직하게는 상기 제3 부성분의 함유량은 0.003중량부 이상 2.000중량부 이하이다.
상기 제3 부성분은, Si 및 B 중 적어도 1종을 포함한다. B 및 Si는, 상기 압전 재료의 결정립계에 편석한다. 그로 인해, 누설 전류가 저감되므로, 압전 재료의 저항률이 증가한다. 압전 재료가 제3 부성분을 0.001중량부 이상 함유하면 저항률이 높아지고, 절연성이 향상하므로 바람직하다. 압전 재료가 제3 부성분을 4.000중량부보다도 많이 함유하면 유전율이 저하된 결과, 압전 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여, 더 바람직한 Si의 함유량은 0.003중량부 이상 1.000중량부 이하이다. 더 바람직한 B의 함유량은 0.001중량부 이상 1.000중량부 이하이다.
적층 압전 소자는 일반적으로 전극 사이의 압전 재료의 층이 얇기 때문에, 높은 전계에 대한 내구성이 요구된다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 압전 재료는 특히 절연성이 우수하기 때문에, 적층 압전 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
(압전 재료의 제4 부성분)
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, 상기 압전 재료가 Cu를 포함하는 제4 부성분을 추가로 포함하며, 상기 Cu의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하이다. 바람직하게는 Cu의 함유량은 0.003중량부 이상 2.000중량부 이하이다.
Cu는 결정립에 고용체로서 용해되어 저항률이 높아지고, 절연성이 향상되므로 바람직하다.
적층 압전 소자는 일반적으로 전극 사이의 압전 재료의 층이 얇기 때문에, 높은 전계에 대한 내구성이 요구된다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 압전 재료는 특히 절연성이 우수하기 때문에, 적층 압전 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 특히 저항률이 높은 것으로 유전 정접을 저감시킬 수 있으므로, 높은 전계에서도 압전 소자를 안정하게 구동시킬 수 있으므로 바람직하다.
(압전 재료의 제5 부성분)
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, 상기 압전 재료가 Mg를 포함하는 제5 부성분을 추가로 포함하며, 상기 Mg의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0중량부 초과 0.50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0중량부 초과 0.10중량부 이하인 것이 바람직하다. 특히, 상기 압전 재료가 금속 원소 환산으로 0중량부 초과 0.10중량부 이하의 Mg를 함유함으로써, 기계적 품질 계수가 향상된다.
Mg의 함유량이 0.10중량부보다 커지면, 디바이스 구동 온도 범위 내에서 기계적 품질 계수가 400 미만으로 작아지는 온도가 있다. 압전 재료의 기계적 품질 계수가 작으면, 상기 압전 재료를 압전 소자로 사용하여 공진 디바이스로서 구동시켰을 때에, 소비 전력이 증대되어 버린다. 더 바람직한 기계적 품질 계수는, 500 이상이며, 더욱 바람직하게는 600 이상이다. 더 바람직한 기계적 품질 계수를 얻는다는 관점에 있어서, Mg의 함유량은 0.05중량부 이하인 것이 바람직하다.
Mg는 압전 재료에 포함될 수 있으며 그 함유 형태는 금속 Mg에 제한되지는 않는다. 예를 들어, Mg는 A 사이트 또는 B 사이트에 고용체로서 용해될 수도 있고, 결정립계에 포함될 수도 있다. 또는, Mg는 금속, 이온, 산화물, 금속염, 착체 등의 형태로 압전 재료에 포함될 수도 있다.
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, Ti의 시판 원료에 불가피 성분으로서 포함되는 정도의 Nb, 또는 Zr의 시판 원료에 불가피 성분으로서 포함되는 정도의 Hf를 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, 상기 일반식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물, 상기 제1 부성분, 상기 제2 부성분, 상기 제3 부성분, 상기 제4 부성분 및 상기 제5 부성분을 총합으로 98.5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 압전 재료는, 상기 주성분 또는 일반식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 90몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이다.
(결정립 크기 및 결정립의 원 상당 직경)
본 발명의 실시형태에서 압전 재료는 상기 압전 재료를 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경이 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 원 상당 직경이란, 복수의 결정립의 원 상당 직경 평균값을 나타낸다. 결정립의 평균 원 상당 직경을 이 범위로 함으로써, 압전 재료는 양호한 압전 특성과 기계적 강도를 갖는 것이 가능해진다. 한편, 평균 원 상당 직경이 0.5㎛ 미만이면 압전 재료의 압전 특성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 한편, 10㎛보다 커지면 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 평균 원 상당 직경의 더 바람직한 범위는 0.5㎛ 이상 4.5㎛ 이하이다.
본원에 사용된 "원 상당 직경"이란, 현미경 관찰법에 있어서 일반적으로 의미하는 "투영 면적 원 상당 직경"을 나타내며, 결정립의 투영 면적과 동등한 면적을 갖는 진원의 직경을 나타낸다. 본 발명의 실시형태에서, 이 원 상당 직경의 측정 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 압전 재료의 표면을 편광 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 얻어지는 사진 화상을 화상 처리하여 측정할 수 있다. 결정립 크기에 따라, 광학 현미경과 전자 현미경을 선택적으로 사용할 수도 있다. 압전 재료의 표면이 아닌 연마면이나 단면의 화상으로부터 원 상당 직경을 구할 수도 있다.
(상대 밀도)
본 발명의 실시형태의 압전 재료는, 상대 밀도가 92％ 이상 100％ 이하, 바람직하게는 상대 밀도가 93％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다.
상대 밀도는, 상기 압전 재료의 격자 상수와 상기 압전 재료의 구성 원소의 원자량으로부터 산출한 이론 밀도에 대한 실측한 밀도의 비율이다. 격자 상수는, 예를 들어 X선 회절 분석에 의해 측정할 수 있다. 밀도는, 예를 들어 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있다.
예를 들어 상술한 보다 바람직한 상대 밀도의 범위로 나타내고 있는 바와 같은 압전 재료의 상대 밀도가 93％보다 작아졌을 경우, 압전 특성이나 기계적 품질 계수가 충분하지 않거나, 기계적 강도가 저하되거나 할 우려가 있다.
압전 재료의 바람직한 상대 밀도는 95％ 이상 100％ 이하의 범위이며, 더욱 바람직한 상대 밀도는 97％ 이상 100％ 이하의 범위이다.
(압전 재료의 제조 방법)
압전 재료의 제조 방법은 개시된 방법에 특별히 제한되지는 않지만, 이하에 설명한다.
(압전 재료의 원료)
압전 재료를 제조하는 경우는, 구성 원소를 포함하는 산화물, 탄산염, 질산염, 옥살산염 등의 고체 분말로부터 성형체를 만들고, 그 성형체를 상압 하에서 소결하는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 원료는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Mn 화합물, Bi 화합물, Li 화합물, Mg 화합물, Cu 화합물, B 화합물 및 Si 화합물 등의 금속 화합물을 포함한다.
원료로서 사용 가능한 Ba 화합물로서는, 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티타늄산바륨, 지르코늄산바륨, 주석산바륨 및 티타늄산지르코늄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 Ba 화합물은 상업적으로 입수 가능한 고순도 타입(예를 들어, 순도 99.99％ 이상)의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서 사용 가능한 Ca 화합물로서는, 산화칼슘, 탄산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 티타늄산칼슘, 지르코늄산칼슘 및 주석산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 Ca 화합물은 상업적으로 입수 가능한 고순도 타입(예를 들어, 순도 99.99％ 이상)의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서 사용 가능한 Ti 화합물로서는, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨 및 티타늄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 Ti 화합물에 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 포함되는 경우는 상업적으로 입수 가능한 고순도 타입(예를 들어, 순도 99.99％ 이상)의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서 사용 가능한 Zr 화합물로서는, 산화지르코늄, 지르코늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨 및 지르코늄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 Zr 화합물에 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 포함되는 경우는 상업적으로 입수 가능한 고순도 타입(예를 들어, 순도 99.99％ 이상)의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서 사용 가능한 Mn 화합물로서는, 탄산망간, 산화망간, 이산화망간, 아세트산 망간 및 사산화삼망간 등을 들 수 있다.
원료로서 사용 가능한 Bi 화합물로서는, 산화비스무트 및 비스무트산리튬 등을 들 수 있다.
원료로서 사용 가능한 Li 화합물로서는, 탄산리튬 및 비스무트산리튬 등을 들 수 있다.
예시적인 Si 화합물로서는, 이산화규소 등을 들 수 있다.
예시적인 B 화합물로서는, 산화붕소 등을 들 수 있다.
원료로서 사용 가능한 Cu 화합물로서는, 산화구리(I), 산화구리(II), 탄산구리, 아세트산구리(II) 및 옥살산구리 등을 들 수 있다.
원료로서 사용 가능한 Mg 화합물로서는, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 과산화마그네슘 및 염화마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량과 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량의 비를 나타내는 a를 조정하기 위해 첨가되는 원료는 특별히 제한되지는 않는다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물 및 Zr 화합물 중 어느 화합물이든 효과는 동일할 수 있다.
(조립분과 성형체)
상기 성형체란, 상기 고체 분말을 성형한 고형물이다. 분말의 성형 방법으로서는, 일축 가압가공, 냉간 정수압 가압가공, 온간 정수압 가압가공, 캐스팅 또는 압출을 들 수 있다. 성형체를 제작할 때에는, 조립 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 조립 분말을 사용한 성형체를 소결하면, 소결체의 결정립 크기의 분포가 균일하게 되기 쉽다는 이점이 있다.
압전 재료의 원료 분말을 조립하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 조립 분말의 입경을 보다 균일하게 할 수 있다는 관점에서 바람직한 조립 방법은 스프레이 드라이법이다.
조립할 때에 사용 가능한 바인더의 예로서는, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 또는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 첨가하는 바인더의 양은, 상기 압전 재료의 원료 분말 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부가 바람직하고, 성형체의 밀도가 상승하는 관점에 있어서 2중량부 내지 5중량부가 보다 바람직하다.
(소결)
상기 성형체의 소결 방법은 특별히 제한되지는 않는다.
성형체의 소결 방법의 예로서는, 전기로 또는 가스로에 의한 소결법, 또는 통전 가열에 의한 소결법, 마이크로파 또는 밀리미터파를 사용한 소결법, 열간 등방압 프레스(HIP) 등의 기술을 들 수 있다. 전기로 및 가스로에 의한 소결법은 연속로 또는 배치로이어도 상관없다.
상기 소결 방법에서의 소결 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 각 화합물이 반응하여 충분히 결정 성장하는 온도가 바람직하다. 바람직한 소결 온도로서는, 결정립 크기를 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위로 한다는 관점에서, 1100℃ 이상 1250℃ 이하, 보다 바람직하게는 1150℃ 이상 1200℃ 이하이다. 상기 온도 범위에 있어서 소결한 압전 재료는 양호한 압전 성능을 나타낸다. 소결 처리에 의해 얻어지는 압전 재료의 특성을 재현성 높게 안정화시키기 위해서는, 소결 온도를 상기 범위 내에서 일정하게 하여 2시간 이상 48시간 이하의 소결 처리를 행하면 된다. 또한, 2단계 소결법 등의 소결 방법을 사용해도 되지만, 생산성을 고려하면 급격한 온도 변화가 없는 방법이 바람직하다.
소결 처리에 의해 얻어진 압전 재료를 연마 가공한 후에, 1000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 기계적으로 연마 가공되면, 압전 재료의 내부에는 잔류 응력이 발생하지만, 1000℃ 이상에서 열 처리함으로써, 잔류 응력이 완화하고, 압전 재료의 압전 특성이 더욱 양호해진다. 또한, 결정립계 부분에 석출된 탄산바륨 등의 원료 분말을 배제하는 효과도 있다. 열 처리 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 1시간 이상이 바람직하다.
(압전 소자)
도 1은 본 발명의 압전 소자의 구성의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 본 발명의 실시형태의 압전 소자는, 제1 전극(1), 압전 재료부(2) 및 제2 전극(3)을 포함하는 압전 소자이며, 상기 압전 재료부(2)를 구성하는 압전 재료가 본 발명의 일 실시형태의 압전 재료이다.
압전 재료는 적어도 제1 전극과 제2 전극을 갖는 압전 소자 형태로 함으로써 그의 압전 특성을 평가할 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극은, 두께 5㎚ 내지 10㎛ 정도의 도전층에 의해 정의된다. 전극의 재료는 특별히 제한되지는 않고 공지된 압전 소자의 전극에 통상 사용되고 있는 것이면 된다. 예시적인 전극 재료는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 이들 금속의 화합물을 들 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은, 이들 금속 중 1종으로 구성되거나, 또는 이들 금속 중 2종 이상으로 구성된 적층 복합체일 수도 있다. 또한, 제1 전극과 제2 전극이 각각 상이한 재료로 구성될 수도 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 제한되지는 않고, 임의의 방법에 의해, 예를 들어 금속 페이스트의 소성, 스퍼터링, 증착 방법 등에 의해 형성될 수 있다. 또한 제1 전극과 제2 전극을 요망하는 형상으로 패턴화할 수 있다.
(분극 처리)
상기 압전 소자는 일정 방향으로 분극 축이 정렬되어 있는 것이면, 더 바람직한 실시형태이다. 분극 축이 동일한 방향으로 정렬되어 있으면 상기 압전 소자의 압전 상수는 커진다.
상기 압전 소자의 분극 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 ,분극 처리는 대기 중에서 또는 실리콘 오일 중에서 수행될 수 있다. 분극할 때의 온도는 60℃ 내지 150℃의 온도가 바람직하지만, 압전 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 따라 최적의 조건은 다소 상이하다. 분극 처리를 하기 위하여 인가하는 전계는 8kV/㎝ 내지 20kV/㎝가 바람직하다.
(압전 상수 및 기계적 품질 계수의 측정)
상기 압전 재료의 압전 상수 및 기계적 품질 계수는 시판되는 임피던스 분석기를 사용하여 측정된 공진 주파수 및 반공진 주파수의 측정 결과로부터, 일본 전자 정보 기술 산업 협회의 규격(JEITA EM-4501)에 기초하여 계산될 수 있다. 이하, 이 방법을 공진-반공진법이라고 칭한다.
(적층 압전 소자)
이어서, 본 발명의 일 실시형태의 적층 압전 소자에 대하여 설명한다.
일 실시형태의 적층 압전 소자는, 복수의 압전 재료층과, 적어도 1개의 내부 전극을 포함하는 복수의 전극층을 포함하고, 상기 압전 재료층과 상기 전극층이 서로 교대로 적층된 적층 압전 소자이며, 각각의 상기 압전 재료층이 본 발명의 일 실시형태의 압전 재료를 포함한다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 적층 압전 소자의 구성의 일 실시형태를 나타내는 단면 개략도이다. 본 발명의 실시형태의 적층 압전 소자는, 압전 재료층(54)과, 적어도 1개의 내부 전극(55)을 포함하는 전극층을 포함하며, 상기 압전 재료층(54)과 상기 전극층이 서로 교대로 적층된 적층 압전 소자이며, 각각의 상기 압전 재료층(54)이 상기한 본 발명의 일 실시형태의 압전 재료를 포함한다. 전극층은, 내부 전극(55) 이외에도 제1 전극(51) 및 제2 전극(53)을 포함할 수 있다.
도 2의 (a)는 2개의 압전 재료층(54)과 그들 사이의 1개의 내부 전극(55)을 포함하는 적층 구조체와, 그 적층 구조체를 끼움 지지한 제1 전극(51)과 제2 전극(53)을 포함하는 적층 압전 소자를 나타낸다. 그러나, 적층 압전 소자의 구성에서는 도 2의 (b)와 같이 압전 재료층과 내부 전극의 수를 증가시켜도 되고, 이들 층의 수는 제한되지는 않는다. 도 2의 (b)의 적층 압전 소자는, 서로 교대로 적층된 9개의 압전 재료층(504)과 8개의 내부 전극(505)(505a 및 505b)을 포함하는 적층 구조체를 포함하며, 그 적층 구조체는 제1 전극(501)과 제2 전극(503) 사이에 끼움 지지되어 있다. 내부 전극을 전기적으로 접속시키기 위한 외부 전극(506a) 및 외부 전극(506b)이 또한 제공된다.
내부 전극(55 또는 505) 및 외부 전극(506a 및 506b) 및 (501) 및 제2 전극(53 또는 503)의 크기나 형상은 반드시 압전 재료층(54 또는 504)과 동일할 필요는 없고, 또한 각각의 전극은 복수 부분으로 분할될 수 있다.
내부 전극(55 또는 505) 및 외부 전극(506a 및 506b), 제1 전극(51 또는 501) 및 제2 전극(53 또는 503)은 두께 5㎚ 내지 10㎛ 정도의 도전층에 의해 정의된다. 전극의 재료는 특별히 제한되지는 않고 압전 소자에 통상 사용되고 있는 것이면 된다. 예시적인 전극 재료는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 이들 금속의 화합물을 들 수 있다. 내부 전극(55 및 505) 및 외부 전극(506a 및 506b)은 이들 금속 중 1종으로 구성되거나, 또는 이들 금속 중 2종 이상의 혼합물 또는 합금일 수 있고, 또는 이들 2종 이상으로 구성된 적층 구조체일 수 있다. 또한, 전극들이 각각 상이한 재료로 구성될 수도 있다.
내부 전극(55 및 505)은 함유 중량 M1의 Ag와 함유 중량 M2의 Pd를 포함하며, 상기 Ag의 함유 중량 M1과 상기 Pd의 함유 중량 M2의 중량비 M1/M2가 0.25≤M1/M2≤4.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.3≤M1/M2≤4.0이다. 상기 중량비 M1/M2가 0.25 미만이면 내부 전극의 소결 온도가 높아지므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 중량비 M1/M2가 4.0 보다도 커지면, 내부 전극이 면내 불균일을 갖는 섬 형상이 되므로 바람직하지 않다.
전극 재료가 저렴하기 때문에 내부 전극(55 또는 505)은 Ni 및 Cu 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 내부 전극(55 또는 505)에 Ni 및 Cu 중 적어도 1종을 사용하는 경우, 적층 압전 소자는 환원 분위기에서 소성되는 것이 바람직하다.
도 2의 (b)에 기재된 바와 같이, 내부 전극(505)을 포함하는 복수의 전극은, 구동 전압의 위상을 정렬시키는 목적으로 서로 전기적으로 접속시킬 수도 있다. 예를 들어, 내부 전극(505a)과 제1 전극(501)을 외부 전극(506a)으로 전기적으로 접속시킬 수도 있다. 유사하게, 내부 전극(505b)과 제2 전극(503)을 외부 전극(506b)으로 전기적으로 접속시킬 수도 있다. 내부 전극(505a)과 내부 전극(505b)은 교대로 배치될 수 있다. 또한 전극들을 전기적으로 접속시키는 형태는 제한되지는 않는다. 적층 압전 소자의 측면에 전극들을 전기적으로 접속시키기 위해 전극 또는 배선을 제공할 수 있거나, 또는 압전 재료층(504)을 관통하는 스루홀을 형성하고 그에 도전 재료를 충전하여 전극들을 전기적으로 접속시킬 수도 있다.
(액체 토출 헤드)
이어서, 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시형태의 액체 토출 헤드는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 구비한 진동부가 제공된 액실과, 상기 액실과 연통하는 토출구 정의부를 포함한다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 도 3의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 액체 토출 헤드는 압전 소자(101)를 포함하는 액체 토출 헤드이다. 각각의 압전 소자(101)는 제1 전극(1011), 압전 재료부(1012) 및 제2 전극(1013)을 포함하는 압전 소자이다. 압전 재료부(1012)는 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이 필요한 경우에 패턴화된다.
도 3의 (b)는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는, 토출구(105), 개별 액실(102), 개별 액실(102)과 토출구(105)를 연결하는 연통 구멍(106), 액실 격벽(104), 공통 액실(107), 진동판(103) 및 압전 소자(101)를 갖는다. 도 3의 (b)에서 압전 소자(101)는 직사각형 형상이지만, 압전 소자(101)의 형상은 타원형, 원형 또는 평행사변형 등의 직사각형 이외의 형상일 수도 있다. 일반적으로, 압전 재료부(1012)는 개별 액실(102)의 형상을 따른 형상일 수 있다.
액체 토출 헤드에 포함되는 압전 소자(101) 및 그 근방을 도 3의 (a)를 참조하여 상세하게 설명한다. 도 3의 (a)는, 도 3의 (b)에 나타낸 압전 소자의 폭 방향으로의 단면도이다. 도 3의 (a)에 나타낸 압전 소자(101)의 단면 형상은 직사각형으로 표시되어 있지만, 사다리꼴이나 역사다리꼴일 수도 있다.
도 3의 (a)에서는, 제1 전극(1011)이 하부 전극, 제2 전극(1013)이 상부 전극으로서 사용되고 있다. 그러나, 제1 전극(1011)과 제2 전극(1013)의 배치는 도면에 나타낸 것에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 제1 전극(1011)을 하부 전극으로 사용할 수도 있고, 상부 전극으로 사용할 수도 있다. 유사하게, 제2 전극(1013)을 상부 전극으로 사용할 수도 있고, 하부 전극으로 사용할 수도 있다. 또한, 진동판(103)과 하부 전극의 사이에 버퍼층(108)이 제공될 수도 있다. 상부 전극과 하부 전극의 명칭의 차이는 디바이스의 제조 방법에 따른 것이며, 이들 전극을 어떠한 것으로 칭하든지와 상관없이 압전 소자에서 동일한 효과가 얻어진다.
진동판(103)은 압전 재료부(1012)의 신축에 의해 상하로 진동하여, 상응하는 개별 액실(102) 내의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 본 발명의 실시형태의 액체 토출 헤드는 프린터 용도나 전자 디바이스의 제조에 사용할 수 있다.
진동판(103)의 두께는, 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이상 8㎛ 이하이다. 진동판(103)의 재료는 제한되지는 않지만, 바람직하게는 Si이다. 진동판(103)의 Si에 붕소나 인이 도핑될 수도 있다. 또한, 진동판(103) 상의 버퍼층, 전극이 진동판(103)의 일부가 될 수도 있다. 버퍼층(108)의 두께는 5㎚ 이상 300㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 토출구(105)는 노즐 플레이트(나타내지 않음)에 형성된 구멍에 의해 정의된다. 노즐 플레이트의 두께는 30㎛ 이상 150㎛ 이하일 수 있다. 토출구(105)의 크기는 원 상당 직경으로 5㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 토출구(105)의 형상은 원형, 별형 또는 삼각형일 수 있다.
(액체 토출 장치)
이하에서 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치는 피전사체 적재부와, 상기 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명의 액체 토출 장치의 일례로서, 도 4 및 도 5에 나타낸 잉크젯 기록 장치를 들 수 있다. 도 4에 나타낸 잉크젯 기록 장치(액체 토출 장치)(881)의 외부 부재(882 내지 885 및 887)가 제거된 상태를 도 5에 나타낸다. 잉크젯 기록 장치(881)는 피전사체로서의 기록지를 장치의 본체(896) 내에 자동 급송하는 자동 급송부(897)를 구비한다. 잉크젯 기록 장치(881)는 자동 급송부(897)로부터 보내지는 기록지를 미리 결정된 기록 위치로 유도하고, 기록 위치에서 배출 포트(898)로 유도하는 3개의 부분을 추가로 구비한다. 구체적으로, 잉크젯 기록 장치(881)는 피전사체의 적재부인 반송부(899)와, 기록 위치에 반송된 기록지에 기록을 행하는 기록부(891)와, 기록부(891)에 대한 회복 처리를 행하는 회복부(890)를 갖는다. 기록부(891)에는 본 발명의 일 실시형태의 액체 토출 헤드가 수납되며, 레일상을 왕복 이송되는 캐리지(892)가 제공된다.
이러한 잉크젯 기록 장치에서 컴퓨터로부터 송출되는 전기 신호에 따라 캐리지(892)가 레일 상으로 이송되어, 압전 재료부를 끼움 지지하는 전극에 구동 전압이 인가되면 압전 재료부가 변위된다. 이 압전 재료부의 변위에 의해, 도 3의 (b)에 나타낸 진동판(103)을 통하여 개별 액실(102)을 가압하여, 잉크를 토출구(105)로부터 토출시켜 인쇄를 행한다.
본 발명의 실시형태의 액체 토출 장치에서는, 균일하게 고속으로 액체를 토출시킬 수 있고, 장치의 소형화를 도모할 수 있다.
본 발명의 실시형태는 프린터를 예시했지만, 액체 토출 장치는 팩시밀리, 복합기, 복사기 등의 잉크젯 기록 장치 등의 인쇄 장치, 또는 산업용 액체 토출 장치 또는 플로팅 및 그래핑 장치로서 사용될 수 있다.
또한, 유저는 용도에 따라 원하는 피전사체를 선택할 수 있다. 액체 토출 장치는 스테이지 상의 피전사체에 대하여 액체 토출 헤드가 상대적으로 이동하는 구성을 가질 수도 있다.
(초음파 모터)
이어서, 본 발명의 일 실시형태의 초음파 모터에 대하여 설명한다. 일 실시형태에 따른 초음파 모터는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 구비한 진동체와, 상기 진동체와 접촉하는 이동체를 포함한다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 초음파 모터 구성의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 단일판 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를, 도 6의 (a)에 나타낸다. 초음파 모터는, 진동자(201), 진동자(201)의 슬라이딩면에 가압 스프링(나타내지 않음)에 의한 가압력으로 접촉하는 로터(202), 로터(202)와 일체인 출력축(203)을 포함한다. 상기 진동자(201)는 금속의 탄성체 링(2011), 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자(2012), 및 압전 소자(2012)를 탄성체 링(2011)에 접착시키는 유기 접착제(2013)(예를 들어, 에폭시 또는 시아노아크릴레이트 접착제)를 포함한다. 압전 소자(2012)는 제1 전극과 제2 전극(나타내지 않음) 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 끼워진 압전 재료부를 포함한다.
압전 소자에 위상이 π/2의 홀수배 상이한 2상의 교류 전압을 인가하면, 진동자(201)에 굴곡 진행파가 발생하고, 진동자(201)의 슬라이딩면 위의 각 점은 타원 운동을 한다. 이 진동자(201)의 슬라이딩면에 로터(202)가 압접되어 있으면, 로터(202)는 진동자(201)로부터 마찰력을 받고, 굴곡 진행파와는 반대의 방향으로 회전한다. 피구동체(나타내지 않음)는 출력축(203)과 접합되어, 로터(202)의 회전력에 의해 구동된다. 압전 재료부에 전압을 인가하면, 압전 횡 효과에 의해 압전 재료부는 신축된다. 금속 등의 탄성체가 압전 재료부에 접합하고 있는 경우, 탄성체는 압전 재료부의 신축에 의해 구부러진다. 본 발명의 실시형태의 초음파 모터는 이 원리를 이용한 것이다.
이어서, 적층 구조체를 갖는 압전 소자를 구비한 초음파 모터를 도 6의 (b)에 나타낸다. 이러한 초음파 모터의 진동자(204)는 통 형상의 금속 탄성체(2041)에 끼워진 적층 압전 소자(2042)를 포함한다. 적층 압전 소자(2042)는 압전 재료로 구성된 복수의 압전 재료부(나타내지 않음), 압전 재료부의 적층 구조체의 양면 상에 배치된 제1 전극과 제2 전극, 및 적층 구조체 내에 배치된 적어도 1개의 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체(2041)는 볼트와 함께 체결되어, 압전 소자(2042)를 끼워 고정하여 진동자(204)가 된다.
적층 압전 소자(2042)에 위상이 상이한 교류 전압을 인가함으로써, 진동자(204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 발생시킨다. 이 2개의 진동은 합성되어서 진동자(204)의 선단부를 구동시키기 위한 원 진동을 형성한다. 또한, 진동자(204)의 상부에는 주위 홈이 제공되어, 구동을 위한 진동의 변위를 증가시킨다. 로터(205)는 가압용 스프링(206)에 의해 진동자(204)와 가압 접촉함으로써 구동을 위한 마찰력을 발생시킨다. 로터(205)는 베어링에 의해 회전 가능하게 지지된다.
(광학 기기)
이하에서 일 실시형태에 따른 광학 기기에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 기기는 상기 초음파 모터가 제공된 구동부를 포함한다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 예시적인 광학 기기로서의 단일 렌즈 반사 카메라의 교환 렌즈 배럴의 주요 단면도이다. 도 8은 예시적인 광학 기기로서의 단일 렌즈 반사 카메라의 교환 렌즈 배럴의 분해 사시도이다. 카메라로부터 렌즈 배럴을 착탈하는 마운트(711)에는 고정 배럴(712)과, 직진 안내 배럴(713), 전군 렌즈 배럴(714)이 고정되어 있다. 이들은 교환 렌즈 배럴의 고정 부재이다.
직진 안내 배럴(713)에는, 포커스 렌즈(702)를 광축 방향으로 직진으로 안내하기 위한 직진 안내 홈(713a)이 형성되어 있다. 포커스 렌즈(702)를 유지하는 후군 렌즈 배럴(716)에는, 직경방향 외측으로 돌출된 캠 롤러(717a 및 717b)가 축 나사(718)에 의해 고정되고, 이 캠 롤러(717a)가 이 직진 안내 홈(713a)에 끼워져 있다.
직진 안내 배럴(713)의 내주에는 캠 링(715)이 회전 가능하게 끼워져 있다. 직진 안내 배럴(713)과 캠 링(715)은, 캠 링(715)에 고정된 롤러(719)가 직진 안내 배럴(713)의 주위 홈(713b)에 끼워짐으로써, 광축 방향으로의 상대 이동이 규제된다. 이 캠 링(715)에는, 포커스 렌즈(702)용 캠 홈(715a)이 제공되어 있고, 캠 홈(715a)에는 상기한 캠 롤러(717b)가 또한 끼워져 있다.
고정 배럴(712)의 외주측에는, 볼 레이스(727)에 의해 고정 배럴(712)에 대하여 정위치에 회전 가능하게 유지된 회전 전달 링(720)이 배치되어 있다. 회전 전달 링(720)에는, 회전 전달 링(720)으로부터 방사상으로 연장되는 축(720f)에 롤러(722)가 회전 가능하게 유지되어 있고, 각 롤러(722)의 대직경부(722a)가 수동 포커스 링(724)의 마운트 방향에서의 단부면(724b)과 접촉된다(이하, 이러한 단부면(724b)는 마운트측 단부면으로 나타냄). 또한 롤러(722)의 소직경부(722b)는 접합 부재(729)와 접촉하고 있다. 6개의 롤러(722)가 회전 전달 링(720)의 외주에 일정한 간격으로 각각 상기한 바와 동일한 방식으로 배치되어 있다.
수동 포커스 링(724)의 내경부에는 저마찰 시트(워셔 부재)(733)가 배치되고, 이 저마찰 시트가 고정 배럴(712)의 마운트측 단부면(712a)과 수동 포커스 링(724)의 전방측 단부면(724a) 사이에 끼움 지지되어 있다. 또한, 저마찰 시트(733)의 외경면은 링 형상으로 되어 수동 포커스 링(724)의 내경을 정의하는 내면(724c)과 직경 끼워 맞춤되어 있으며, 또한 수동 포커스 링(724)의 내면(724c)은 고정 배럴(712)의 외경부(712b)와 직경 끼워 맞춤되어 있다. 저마찰 시트(733)는, 수동 포커스 링(724)이 고정 배럴(712)에 대하여 광축 주위로 회전하는 구성의 회전 링 기구에서의 마찰을 경감시키는 역할을 한다.
또한, 롤러(722)의 대직경부(722a)와 수동 포커스 링(724)의 마운트측 단부면(724b)은, 웨이브 워셔(726)가 초음파 모터(725)를 렌즈 전방으로 가압하는 힘에 의해, 가압력이 부여된 상태로 서로 접촉하고 있다. 유사하게, 롤러(722)의 소직경부(722b)와 접합 부재(729)는, 웨이브 워셔(726)가 초음파 모터(725)를 렌즈 전방으로 가압하는 힘에 의해, 적당한 가압력이 부여된 상태로 서로 접촉하고 있다. 웨이브 워셔(726)는 고정 배럴(712)에 대하여 베이어닛 결합된 워셔(732)에 의해 마운트를 향한 이동이 규제되어, 웨이브 워셔(726)가 발생하는 스프링력(가압력)은 초음파 모터(725) 및 추가로 롤러(722)로 전달되어, 수동 포커스 링(724)이 고정 배럴(712)의 마운트측 단부면(712a)을 가압한다. 즉, 수동 포커스 링(724)은 저마찰 시트(733)를 통하여 고정 배럴(712)의 마운트측 단부면(712a)에 가압된 상태로 내장되어 있다.
따라서, 제어부(나타내지 않음)에 의해 초음파 모터(725)가 고정 배럴(712)에 대하여 회전 구동되면, 접합 부재(729)와 롤러(722)의 소직경부(722b) 사이의 마찰 접촉 때문에, 롤러(722)가 축(720f) 주위로 회전한다. 롤러(722)가 축(720f) 주위로 회전하면, 회전 전달 링(720)이 광축 주위로 회전한다(오토 포커스 동작).
또한, 수동 조작 입력부(나타내지 않음)에서 수동 포커스 링(724)에 광축 주위로의 회전력이 부여되면, 수동 포커스 링(724)의 마운트측 단부면(724b)이 롤러(722)의 대직경부(722a)와 가압 접촉하므로, 마찰력에 의해 롤러(722)가 축(720f) 주위로 회전한다. 롤러(722)의 대직경부(722a)가 축(720f) 주위로 회전하면, 회전 전달 링(720)이 광축 주위로 회전한다. 이때 초음파 모터(725)는, 로터(725c)와 스테이터(725b)의 마찰 보유 지지력에 의해 회전이 방지된다(수동 포커스 동작).
회전 전달 링(720)에는 포커스 키(728)가 2개 서로 대향하는 위치에 설치되어 있고, 포커스 키(728)가 캠 링(715)의 끝에 설치된 절결부(715b)와 끼워 맞춤되어 있다. 따라서, 오토 포커스 동작 또는 수동 포커스 동작에 의한 회전 전달 링(720)의 광축 주위로의 회전은 포커스 키(728)를 통하여 캠 링(715)으로 전달된다. 캠 링이 광축 주위로 회전하면, 캠 롤러(717a)와 직진 안내 홈(713a)에 의해 회전이 규제된 후군 렌즈 배럴(716)이, 캠 롤러(717b)에 의해 캠 링(715)의 캠 홈(715a)을 따라 왕복 이동한다. 이에 의해, 포커스 렌즈(702)가 구동되어 포커스 동작이 행하여진다.
본 발명의 실시형태를 본 발명의 일 실시형태의 광학 기기로서의 단일 렌즈 반사 카메라의 교환 렌즈 배럴에 대하여 설명했지만, 구동부에 초음파 모터를 구비한 광학 기기는 컴팩트 카메라, 전자 스틸 카메라, 휴대폰 정보 단말기 내의 카메라 등의 카메라일 수 있다.
(진동 유닛 및 먼지 제거 유닛)
입자, 분말 또는 액체의 반송 및 제거에 이용되는 진동 유닛은 전자 기기 등에서 널리 사용되고 있다.
이하에서 예시적인 진동 유닛으로서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자를 구비한 먼지 제거 유닛에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 진동 유닛은, 상기한 압전 소자 또는 상기한 적층 압전 소자와, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 배치한 진동판을 포함하는 진동체를 포함한다. 본 발명의 실시형태의 먼지 제거 유닛은 상기 진동 유닛이 제공된 진동부를 포함하며, 따라서 진동판의 표면으로부터 먼지를 제거하는 기능을 갖는다.
도 9의 (a) 및 (b)는 본 발명의 먼지 제거 유닛의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 먼지 제거 유닛(310)은 판형 압전 소자(330)와 진동판(320)을 포함한다. 압전 소자(330)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자일 수 있다. 진동판(320)은 특별히 제한되지는 않고 임의의 재료로 구성될 수 있지만, 먼지 제거 유닛(310)을 광학 디바이스에 사용하는 경우에는 투광성 재료 또는 광 반사성 재료를 진동판(320)으로 사용할 수 있다. 진동판의 투광성 부분 또는 광 반사성 부분에 부착된 먼지가 제거된다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 도 9의 (a) 및 (b)에서 압전 소자(330)의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 10의 (a) 및 (c)는 압전 소자(330)의 표리면 구성을 나타내고, 도 10의 (b)는 압전 소자(330)의 측면 구성을 나타낸다. 압전 소자(330)는 도 9의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 압전 재료로 구성된 압전 재료부(331)와 제1 전극(332)과 제2 전극(333)을 포함하며, 제1 전극(332)과 제2 전극(333)은 압전 재료부(331)를 사이에 두고 서로 대향하고 있다. 도 9의 (a) 및 (b)를 참조하여 언급된 바와 같이, 압전 소자(330)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자일 수 있다. 그 경우, 압전 재료부(331)는 서로 교대로 적층된 압전 재료층과 내부 전극을 포함하며, 내부 전극을 교대로 제1 전극(332) 및 제2 전극(333)과 전기적으로 접속시켜 압전 재료의 층마다 위상이 상이한 구동파를 제공할 수 있다. 도 10의 (c)에 나타낸 제1 전극(332)이 제공된 압전 소자(330)의 표면을 제1 전극면(336)으로, 도 10의 (a)에 나타낸 제2 전극(333)이 제공된 압전 소자(330)의 표면을 제2 전극면(337)으로 나타낸다.
전극면이란 각각 전극이 제공된 압전 소자의 면을 지칭하며, 예를 들어 도 10의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이 제1 전극(332)이 제2 전극면(337)을 주회하고 그로 연장될 수도 있다.
압전 소자(330)는, 도 9의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 압전 소자(330)의 제1 전극면(336)이 진동판(320)의 표면에 접합되는 방식으로 진동판(320)에 고정된다. 압전 소자(330)의 구동에 의해 압전 소자(330)와 진동판(320) 사이에 응력이 발생하고, 진동판(320)에서 면외 진동을 발생시킨다. 본 발명의 실시형태의 먼지 제거 유닛(310)에서는, 이 진동판(320)의 면외 진동에 의해 진동판(320)의 표면에 부착된 먼지가 제거된다. 면외 진동이란, 진동판을 광축 방향, 즉 진동판의 두께 방향으로 변위시키는 탄성 진동을 의미한다.
도 11의 (a) 및 (b)는 먼지 제거 유닛(310)의 진동 원리를 나타내는 개략도이다. 도 11의 (a)는 한 쌍의 압전 소자(330)에 동위상의 교류 전계를 인가하여, 진동판(320)에서 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타낸다. 각각의 압전 소자(330)를 구성하는 압전 재료(압전 재료부(331))의 분극 방향은 압전 소자(330)의 두께 방향과 동일하고, 먼지 제거 유닛(310)은 7차의 진동 모드로 구동하고 있다. 도 11의 (b)는 한 쌍의 압전 소자(330)에 위상차가 180°인 역위상의 교류 전계를 인가하여, 진동판(320)에서 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타낸다. 이 경우에, 먼지 제거 유닛(310)은 6차의 진동 모드로 구동하고 있다. 먼지 제거 유닛(310)을 적어도 2개의 진동 모드로 경우에 따라 구동시킴으로써, 진동판의 표면에 부착된 먼지를 효과적으로 제거할 수 있다.
(촬상 장치)
이하에서, 일 실시형태에 따른 촬상 장치에 대하여 설명한다. 촬상 장치는 수광면을 갖는 촬상 소자 유닛과, 상기 촬상 소자 유닛의 상기 수광면에서의 상기한 먼지 제거 유닛을 포함한다. 도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 예시적인 촬상 장치로서 디지털 단일 렌즈 반사 카메라를 나타내는 도면이다.
도 12는 카메라 본체(601)를 피사체측에서 본 정면측 사시도이며, 촬영 렌즈 유닛을 분리한 상태를 나타낸다. 도 13은 먼지 제거 유닛과 촬상 유닛(400)의 주변 구조에 대하여 설명하기 위한 카메라의 일반적 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 12에 제시된 카메라 본체(601) 내에는, 촬영 렌즈를 통과하는 촬영 광속이 유도되는 미러 박스(605)가 제공되어 있고, 미러 박스(605)는 메인 미러(퀵 리턴 미러)(606)를 포함한다. 메인 미러(606)는, 촬영 광속을 펜타 루프 미러(나타내지 않음) 방향으로 유도하기 위하여 촬영 광축에 대하여 45°의 각도로 유지되는 위치와, 촬영 광속을 촬상 소자(나타내지 않음) 방향으로 유도하기 위하여 촬영 광속으로부터 후퇴된 위치를 취할 수 있다.
도 13을 참조하면, 카메라 본체(601)는 카메라 본체의 골격이 되는 샤시(300)를 포함하며, 샤시(300)에는 샤시(300)의 피사체측으로부터 순서대로 미러 박스(605) 및 셔터 유닛(200)이 제공된다. 상기 촬상 유닛(400)은 먼지 제거 유닛의 진동판과, 촬상 소자 유닛을 포함한다. 상기 진동판은 상기 촬상 소자 유닛의 수광면과 동일축에 설치되어 있다. 또한, 샤시(300)의 촬영자측에는 촬상 유닛(400)이 배치된다. 촬상 유닛(400)은 촬영 렌즈 유닛이 설치되는 기준이 되는 마운팅부(602)의 마운팅면에 배치되며(도 12), 상기 촬상 유닛은 또한 촬상 소자 유닛의 촬상면이 미리 결정된 거리를 두면서 마운팅부의 마운팅면에 대해 평행해지도록 조정된다.
상기 촬상 유닛(400)은 먼지 제거 유닛의 진동 부재와, 촬상 소자 유닛을 포함한다. 먼지 제거 유닛의 진동 부재는 상기 촬상 소자 유닛의 수광면과 동일축에 설치되어 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시형태의 촬상 장치로서 디지털 단일 렌즈 반사 카메라에 대하여 설명했지만, 촬상 장치는 미러 박스(605)를 구비하지 않는 미러리스 디지털 단일 렌즈 반사 카메라와 같은 촬영 렌즈 교환 카메라일 수 있다. 일 실시형태에서, 촬상 장치는 촬영 렌즈 유닛 교환 비디오 카메라, 복사기, 팩시밀리, 스캐너 등의 촬상 장치일 수 있거나, 또는 이러한 촬상 장치를 구비하며 광학 부품의 표면으로부터 먼지의 제거가 필요한 전자 기기에도 적용될 수 있다.
(전자 기기)
이하에서, 일 실시형태에 따른 전자 기기에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 기기는 상기한 압전 소자 또는 상기한 적층 압전 소자를 구비한 압전 음향 부품을 포함한다. 압전 음향 부품의 예에는 스피커, 비퍼, 마이크 및 표면 탄성파(SAW) 소자가 포함된다.
도 14는 예시적인 전자 기기로서의 디지털 카메라의 본체(931)의 전방에서 본 사시도이다. 본체(931)의 전방면에는 광학 장치(901), 마이크(914), 전자 플래쉬 발광부(909) 및 보조 조명부(916)가 제공된다. 마이크(914)는 본체(931)에 내장되어 있어서, 파선으로 제시되어 있다. 마이크(914) 전방에는 외부로부터의 소리를 모으기 위한 구멍이 형성되어 있다.
본체(931)의 상면에는 전원 버튼(933), 스피커(912), 줌 레버(932), 및 포커스 동작을 실행하기 위한 릴리즈 버튼(908)이 제공된다. 스피커(912)는 본체(931)에 내장되어 있어서, 파선으로 제시되어 있다. 스피커(912) 전방에는 음향을 외부로 전달하기 위한 구멍이 형성되어 있다.
상기한 압전 음향 부품은 마이크(914), 스피커(912) 및 표면 탄성파 소자 중 적어도 1종으로서 사용된다.
여기서, 본 발명의 전자 기기의 예시적 실시형태로서 디지털 카메라에 대하여 설명했지만, 전자 기기는 음향 재생 기기, 음향 녹음기, 휴대 전화 또는 정보 단말기 등의 압전 음향 부품을 구비한 임의의 전자 기기일 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 압전 소자 및 적층 압전 소자는 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 유닛, 먼지 제거 유닛, 촬상 장치 및 전자 기기에 적합하게 사용된다. 압전 소자 및 적층 압전 소자는 저온에서의 구동에 관해서는 특히 적합하게 사용된다.
본 발명의 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 구비한 액체 토출 헤드의 경우에 대해 동등 이상의 노즐 밀도 및 토출 속도를 갖는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 액체 토출 헤드를 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 구비한 액체 토출 장치의 경우에 대해 동등 이상의 토출 속도 및 토출 정밀도를 나타낼 수 있는 액체 토출 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 사용한 경우에 대해 동등 이상의 구동력 및 내구성을 나타낼 수 있는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 초음파 모터를 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 사용한 경우에 대해 동등 이상의 내구성 및 동작 정밀도를 나타낼 수 있는 광학 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 사용한 경우에 대해 동등 이상의 진동 능력 및 내구성을 나타낼 수 있는 진동 유닛을 제공할 수 있다.
본 발명의 진동 유닛을 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 사용한 경우에 대해 동등 이상의 먼지 제거 효율 및 내구성을 나타낼 수 있는 먼지 제거 유닛을 제공할 수 있다.
본 발명의 먼지 제거 유닛을 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 사용한 경우에 대해 동등 이상의 먼지 제거 기능을 나타낼 수 있는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 구비한 압전 음향 부품을 사용함으로써 납을 함유하는 압전 소자를 사용한 경우에 대해 동등 이상의 발음성을 나타낼 수 있는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료는 액체 토출 헤드 및 초음파 모터 등의 상기한 기기 또는 유닛 이외에도, 초음파 진동자, 압전 액추에이터, 압전 센서 및 강유전성 메모리 등의 다른 디바이스에 또한 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
이하와 같이 압전 재료를 제작했다.
(압전 재료)
(실시예 1의 압전 재료)
(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3의 일반식 1에 있어서, x=0.080, y=0.070, a=1.0017로 표현되는 조성 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3에 상당하는 원료를 이하에서 설명하는 요령으로 칭량했다.
고상법에 의해 평균 입경 100㎚, 순도 99.99％ 이상의 티타늄산바륨, 평균 입경 300㎚, 순도 99.99％ 이상의 티타늄산칼슘, 평균 입경 300㎚, 순도 99.99％ 이상의 지르코늄산칼슘의 원료 분말을 제작하고, Ba, Ca, Ti, Zr이 조성(Ba0.920Ca0.080)1.0017(Ti0.930Zr0.070)O3의 비율이 되도록 칭량했다. 또한, A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량과 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량의 비를 나타내는 a를 조정하기 위하여 탄산바륨 및 탄산칼슘을 사용했다.
압전 재료의 주성분을 구성하는 상기 조성(Ba0.920Ca0.080)1 . 0017(Ti0.930Zr0.070)O3의 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여, 제1 부성분의 Mn의 함유량이 금속 원소 환산으로 0.150중량부가 되도록 이산화망간을 칭량했다. 상기 주성분의 금속 산화물 100중량부에 대하여, 제2 부성분의 Bi의 함유량이 금속 원소 환산으로 0.278중량부가 되도록 산화비스무트를 칭량했다. 상기 주성분의 금속 산화물 100중량부에 대하여, 제3 부성분의 Si의 함유량이 원소 환산으로 0.033중량부가 되도록 이산화규소를, 또 다른 제3 부성분의 B의 함유량이 원소 환산으로 0.017중량부가 되도록 산화붕소를 칭량했다. 상기 주성분의 금속 산화물 100중량부에 대하여, 제4 부성분으로서, Cu의 함유량이 금속 원소 환산으로 0.479중량부가 되도록 산화구리(II)를 칭량했다.
모든 칭량 분말을, 볼 밀을 사용하여 24시간의 건식 혼합에 의해 혼합했다. 혼합 분말의 전체 중량에 대하여 3중량부가 되는 PVA 바인더를, 스프레이 드라이어 장치를 사용하여, 혼합 분말 입자의 표면에 부착시키고, 조립했다.
이어서, 얻어진 조립 분말을, 프레스 성형기를 사용하여 200㎫의 성형압을 가하여 원반 형상의 성형체로 제작했다. 이 성형체는 냉간 등방 가압 성형기를 사용하여 더 가압해도, 얻어지는 결과는 마찬가지였다.
얻어진 성형체를 전기로에 넣어, 최고 온도 Tmax가 1200℃인 조건에서 4시간 유지하고, 합계 24시간에 걸쳐 대기 분위기에서 소결하여, 본 발명의 일 실시형태의 압전 재료를 포함하는 세라믹을 얻었다.
그리고, 얻어진 세라믹을 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경과, 세라믹의 상대 밀도를 평가했다. 그 결과, 평균 원 상당 직경은 4.46㎛, 상대 밀도는 95.2％이었다. 또한, 결정립의 관찰에는, 주로 편광 현미경을 사용했다. 작은 결정립의 결정립 크기를 특정할 때에는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용했다. 편광 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 얻어진 사진 화상을 화상 처리하여, 평균 원 상당 직경을 산출했다. 또한, 상대 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 평가했다.
이어서, 얻어진 세라믹을 두께 0.5㎜가 되도록 연마하고, X선 회절에 의해 결정 구조를 해석했다. 그 결과, 페로브스카이트 구조에 상당하는 피크만 관찰되었다.
또한, ICP 발광 분광 분석에 의해 얻어진 세라믹의 조성을 평가했다. 그 결과, 상기 압전 재료는 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3의 일반식으로 표시되는 금속 산화물을 주성분으로 하고 있고, 각각 상기 주성분의 금속 산화물 100중량부에 대하여 Mn이 금속 원소 환산으로 0.150중량부, Bi가 금속 원소 환산으로 0.278중량부, Mg가 금속 원소 환산으로 0.0001중량부, Si가 원소 환산으로 0.033중량부, B가 원소 환산으로 0.017중량부, Cu가 금속 원소 환산으로 0.479중량부 함유되어 있는 것을 알 수 있다. Mg 성분은 원료에 포함되어 있던 것에서 유래한다고 생각된다. 그 밖의 구성 원소에 대해서는 칭량한 성분의 비율과 소결된 세라믹의 조성이 일치하고 있었다.
또한, 세라믹의 결정립의 관찰을 다시 행했지만, 연마 전후에서, 평균 원 상당 직경에 큰 차이는 없었다.
(실시예 2 내지 26D의 압전 재료)
실시예 1과 마찬가지 공정으로 실시예 2 내지 26D의 압전 재료를 각각 제작했으며, 단 실시예 1에서 사용한 원료 이외에도, 탄산리튬 분말을 필요에 따라 사용했다. 처음에 Ba, Ca, Ti, Zr이 표 1에 나타낸 바와 같은 비율이 되도록 각 원료 분말을 칭량했다. A 사이트에서의 Ba 및 Ca의 몰량과 B 사이트에서의 Ti 및 Zr의 몰량의 비를 나타내는 a를 조정하기 위하여 탄산바륨 및 탄산칼슘을 사용했다. 이어서, 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 지르코늄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산칼슘의 칭량한 원료 분말의 전체 중량을 (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3의 일반식으로 환산한 100중량부에 대하여, 제1 부성분의 Mn, 제2 부성분의 Bi 및 Li, 제3 부성분의 Si 및 B와 제4 부성분의 Cu의 함유량이 원소 환산으로 표 1에 나타낸 바와 같은 비율이 되도록 이산화망간, 산화비스무트, 탄산리튬, 이산화규소, 산화붕소와 산화구리(II)를 칭량했다.
모든 칭량 분말을 볼 밀을 사용하여 24시간의 건식 혼합에 의해 혼합했다. 혼합 분말의 전체 중량에 대하여 3중량부가 되는 PVA 바인더를, 스프레이 드라이어 장치를 사용하여 혼합 분말 입자의 표면에 부착시키고, 조립했다.
또한, 실시예 18 내지 21에는, 원료에서 유래하는 Mg 성분 이외에도, Mg의 함유량이 금속 원소 환산으로 각각 0.0049, 0.0099, 0.0499 및 0.0999중량부가 되도록 산화마그네슘을 혼합했다. 실시예 26B에는, Mg의 함유량을 더욱 늘려 금속 원소 환산으로 0.4999중량부가 되도록 산화마그네슘을 혼합했다.
이어서, 얻어진 조립 분말을, 프레스 성형기를 사용하여 200㎫의 성형압을 가하여 원반 형상의 성형체로 제작했다.
얻어진 성형체를 전기로에 넣어, 최고 온도 Tmax가 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 4시간 유지하고, 합계 24시간에 걸쳐 대기 분위기에서 소결하여, 본 발명의 일 실시형태의 압전 재료를 포함하는 세라믹을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 평균 원 상당 직경, 상대 밀도를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 세라믹의 조성 분석을 했다. 모든 압전 재료에서 Ba, Ca, Ti, Zr, Mn, Bi, Li, Si, B 및 Cu는 칭량한 성분의 비율과 소결된 세라믹의 조성이 일치하고 있었다.
실시예 2 내지 17 및 22 내지 26A, 26C 및 26D의 압전 재료에 대해서는 (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3의 일반식으로 환산한 100중량부에 대하여, Mg가 0.001중량부 함유되어 있는 것을 알 수 있다. Mg 성분은 원료에 포함되어 있던 것에서 유래한다고 생각된다.
한편, 실시예 18 내지 21의 압전 재료에서는, Mg가 각각 0.0050, 0.0100, 0.0500, 0.1000중량부 함유되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 26B의 압전 재료에서는, Mg가 0.5000중량부 함유되어 있는 것을 알 수 있다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 2>
Figure pct00002
(비교예 1 내지 16의 금속 산화물 재료)
주성분, 제1 내지 제4 부성분, A 사이트와 B 사이트의 몰비 a의 각 비율 및 소결 시의 최고 온도 Tmax의 조건에 따라 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 비교예의 금속 산화물 재료를 제작했다.
실시예 1과 마찬가지로 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 세라믹의 조성 분석을 했다. 모든 금속 산화물 재료에서 Ba, Ca, Ti, Zr, Mn, Bi, Li, Si 및 B는 칭량한 성분의 비율과 소결된 세라믹의 조성이 일치하고 있었다. 그리고 비교예 1 내지 16의 금속 산화물 재료에서는 (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3의 일반식으로 환산한 100중량부에 대하여 Mg가 0.001중량부 함유되어 있는 것을 알 수 있다. Mg 성분은 원료에 포함되어 있던 것에서 유래한다고 생각된다.
(압전 소자의 제작)
이어서, 하기와 같이 압전 소자를 제작했다.
(실시예 1 내지 26D의 압전 소자)
실시예 1 내지 26D의 압전 재료를 사용하여 압전 소자를 제작했다.
상기 원반 형상의 세라믹 표리 양면에 DC 스퍼터링법에 의해 두께 400㎚의 금 전극을 형성했다. 또한, 전극과 세라믹 사이에는 밀착층으로서 두께 30㎚의 티타늄을 성막했다. 이 전극이 부착된 세라믹을 절단 가공하여, 10㎜×2.5㎜×0.5㎜의 스트립 형상의 압전 소자를 얻었다.
핫 플레이트의 표면이 60℃로부터 150℃의 온도가 되도록 설정하고, 상기 핫 플레이트 위에서 얻어진 압전 소자에 14kV/㎝의 전계를 30분간 인가하여, 분극 처리했다.
(비교예 1 내지 16의 압전 소자)
이어서, 비교예 1 내지 비교예 16의 금속 산화물 재료를 사용하여 비교용 소자를 실시예 1 내지 실시예 26D와 마찬가지의 방법으로 제작하고, 이어서 분극 처리를 행했다.
(압전 소자의 특성)
실시예 1 내지 26D의 압전 재료를 사용하여 제작한 압전 소자와, 비교예 1 내지 비교예 16의 금속 산화물 재료를 사용하여 제작한 비교용 소자에 대하여, 분극 처리한 압전 소자의 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서의 압전 상수 d31 및 기계적 품질 계수 Qm을 평가했다. 동시에 시판되는 임피던스 분석기를 사용하여 주파수 1㎑, 전계 강도가 10V/㎝인 교류 전압을 인가하여 유전 정접을 각 측정 온도에서 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 중의 기호 ×는 비교예의 소자의 저항률이 낮아서 충분한 분극 처리를 실시할 수 없었기 때문에, 그 평가 항목에 대하여 유의한 결과가 얻어지지 않은 것을 나타낸다.
환경 온도는 항온조를 사용하여, 30℃에서 5℃ 간격으로 50℃까지 상승시키고, 그 후 5℃ 간격으로 -30℃까지 저하시키고, 또한 5℃ 간격으로 30℃까지 상승시켰다. 항온조의 온도가 일정해지도록 각 온도에서 10분 이상 유지하고 나서 각 측정 온도에서 상기한 평가를 행했다. 압전 상수 d31과 기계적 품질 계수 Qm은 공진-반공진법에 의해 구했다. -30℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서의 기계적 품질 계수 Qm의 최솟값 및 압전 상수 d31의 절댓값 |d31|의 최솟값을 표 3에 기재했다. 압전 상수가 작으면, 압전 소자가 디바이스 구동을 위해 엄청난 전계를 필요로 하기 때문에, 이러한 소자는 디바이스 구동에 적합하지 않다. 바람직한 압전 상수 |d31|는 50pm/V 이상이며, 보다 바람직한 압전 상수 |d31|는 60pm/V 이상이다.
절연성의 평가로서, 저항률의 측정을 행했다. 저항률의 측정은 미분극의 압전 소자를 사용하여 실온(25℃)에서 행했다. 압전 소자의 2개의 전극 사이에 10V의 직류 전압을 인가하고 20초 후의 누설 전류값으로부터 저항률을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 이 저항률이 1×109Ω㎝ 이상, 보다 바람직하게는 50×109Ω㎝ 이상이면 압전 재료 및 압전 소자의 실용에 충분한 절연성을 갖는다. 또한, 표 3 중의 저항률의 단위 GΩ㎝는 109Ω㎝를 나타낸다.
<표 3>
Figure pct00003
(압전 소자의 고온 내구성)
다음에 실시예 1, 4, 8 및 9의 압전 소자와, 비교예 4 및 14의 비교용 소자를 항온조에 넣어, 85℃에서 24시간의 고온 내구 시험을 실시했다. 고온 내구 시험 전후의 -30℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서의 압전 상수 d31을 평가하고, 그 절댓값 |d31|의 최솟값을 구했다. 고온 내구 시험 전후의 |d31|의 최솟값의 변화율을 표 4에 나타낸다.
(압전 소자의 퀴리 온도)
다음에 실시예 1, 4, 8 및 9의 압전 소자와, 비교예 4 및 14의 비교용 소자에 대하여, 퀴리 온도 Tc를 평가했다. Tc는, 측정 온도를 바꾸면서 임피던스 분석기를 사용하여 미소 교류 전계를 인가하여 비유전율을 측정하여, 비유전율이 극대를 나타내는 온도로부터 구했다. 항온조를 사용하여, 환경 온도를 20℃에서 5℃ 간격으로 80℃까지, 또한 2℃ 간격으로 140℃까지 변화시켰다. 항온조의 온도가 일정해지도록 각 온도에서 10분 이상 유지하고 나서 각 측정 온도에서 상기한 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 예로서, 실시예 8의 압전 소자의 환경 온도에 의한 비유전율의 변화를 도 15에 나타낸다.
<표 4>
Figure pct00004
여기서 표 3 및 표 4의 결과에 대하여 설명한다.
Ca의 함유량에 대응하는 x의 값이 0.030보다도 작은 비교예 1은, 실시예 1 내지 25와 비교하여, 저온으로 될수록 기계적 품질 계수 Qm이 작아져, 디바이스 구동 온도 범위에서의 Qm의 최솟값이 400 미만으로 작았다.
또한, x의 값이 0.090보다도 큰 비교예 2 및 13은, 실시예 1 내지 25와 비교하여, 디바이스 구동 온도 범위에서의 절댓값 |d31|의 최솟값이 40pm/V 미만으로 작았다.
Zr의 함유량에 대응하는 y의 값이 0.030보다도 작은 비교예 3은, 실시예 1 내지 25와 비교하여, 디바이스 구동 온도 범위에서의 절댓값 |d31|의 최솟값이 30pm/V 미만으로 작았다.
또한, Zr의 함유량에 대응하는 y의 값이 0.080보다도 큰 비교예 4 및 14는 실시예 1, 4, 8 및 9와 비교하여, 고온 내구 시험 전후의 절댓값 |d31|의 변화율이 10％를 크게 상회하고, 고온 내구성이 불충분했다. 이것은, y의 값이 0.080보다도 크면 퀴리 온도가 낮아지는 것이 원인이라고 생각된다. 또한 y의 값이 0.080보다 작은 실시예 1, 4, 8 및 9의 고온 내구 시험 전후의 |d31|의 변화율은 모두 5％ 미만이어서, 고온 내구성이 우수했다.
x의 값이 0.030 이상 0.090 미만, y의 값이 0.030 이상 0.080 미만인 실시예 1 내지 25 및 26A 내지 26D는 디바이스 구동 온도 범위에서의 Qm의 최솟값이 350 이상, 또한 |d31|의 최솟값이 35pm/V 이상이었다. 그 중에서도 특히, 실시예 1 내지 25 및 26C 및 26D는 디바이스 구동 온도 범위에서의 Qm의 최솟값이 400 이상, 또한 |d31|의 최솟값이 50pm/V 이상이어서, 양호한 기계적 품질 계수와 압전 상수였다. 특히, 실시예 26C 및 26D는 디바이스 구동 온도 범위에서의 Qm의 최솟값이 800 초과, 또한 |d31|의 최솟값이 80pm/V 초과여서, 탁월한 특징이었다.
a의 값이 0.9860보다 작은 비교예 5는, 실시예 1 내지 25와 비교하여, 평균 원 상당 직경이 43.1㎛로 크고, 이상 결정립 성장이 발생하고 있었다. 압전 소자의 기계적 강도를 인장/압축 시험 장치(오리엔텍(Orientec) 제조, 상품명 텐실론(Tensilon) RTC-1250A)를 사용하여 3점 굽힘 시험에 의해 평가했다. 그 결과, 비교예 5의 소자의 기계적 강도는 14㎫이며, 실시예 1 내지 25의 압전 소자의 기계적 강도가 40㎫ 이상이었던 것과 비교하여, 대폭 낮았다.
a의 값이 1.0200보다 큰 비교예 6은, 실시예 1 내지 25와 비교하여 결정립 성장이 과도하게 억제되어, 상대 밀도가 더 낮았다. 그 결과, 비교예 6의 소자의 저항률이 낮아서, 분극 처리를 충분히 실시할 수 없었다.
Mn의 함유량이 0.040중량부보다 작은 비교예 7은, 실시예 1 내지 25와 비교하여 Qm의 최솟값이 300 미만으로 작았다. 그 결과, 소자를 공진 디바이스로 구동시켰을 때에, 소비 전력이 증대했다.
Mn의 함유량이 0.500중량부보다 큰 비교예 8은, 실시예 1 내지 25와 비교하여 유전 정접이 0.005보다도 컸다.
Mg의 함유량이 0.10중량부보다 큰 실시예 26B는 실용에 충분히 양호한 특성이 얻어졌지만, 실시예 1 내지 25와 비교하면, 유전 정접이 0.005보다 크고, |d31|의 최솟값이 50pm/V보다 작았다.
Bi의 함유량이 0.042중량부보다 작은 비교예 9는 실시예 1 내지 25와 비교하여, 디바이스 구동 온도 범위에서의 Qm의 최솟값이 400을 대폭 하회했다. 그 결과, -30℃로 비교용 소자를 공진 디바이스로서 구동시켰을 때에 소비 전력이 증대했다.
Bi의 함유량이 0.850중량부보다 큰 비교예 10은, 실시예 1 내지 25와 비교하여, |d31|의 최솟값이 50pm/V 미만으로 작았다.
Li의 함유량이 0.028중량부보다 큰 비교예 11은, 실시예 1 내지 25와 비교하여, |d31|의 최솟값이 50pm/V 미만으로 작았다.
또한, 실시예 1의 조성에 있어서는, Si 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분, 즉 Si 및 B의 총합의 함유량이 0.050중량부인 압전 재료의 예를 들었지만, 0.050중량부의 1/100 정도의 매우 미량의 제3 부성분이어도 저항률의 상승 효과가 확인되었다.
Mg의 함유량이 0.10중량부보다도 컸던 실시예 26B는, 실시예 1 내지 25와 비교하여, 디바이스 구동 온도 범위에서의 Qm의 최솟값이 400 미만으로 작았다.
Si와 B의 함유량의 합계가 4.000중량부보다도 큰 비교예 12는 실시예 1 내지 25와 비교하여, 유전 정접이 0.005보다 크고, |d31|의 최솟값이 50pm/V보다 작았다.
또한, 실시예 22의 조성에 있어서, 제4 부성분인 Cu의 함유량이 0.010중량부인 압전 재료의 예를 들었지만, 0.010중량부의 1/10 정도의 미량의 제4 부성분이어도 저항률의 상승 효과가 확인되었다.
한편, Cu의 함유량이 0.001중량부보다 작은 비교예 15는 실시예 1 내지 25와 비교하여 유전 정접이 0.005보다도 컸다.
Cu의 함유량이 4.000중량부보다 큰 비교예 16은 실시예 1 내지 25와 비교하여 유전 정접이 0.005보다도 컸다.
(적층 압전 소자의 제작과 평가)
이어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자를 제작했다.
(실시예 27)
(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3의 일반식 1에 있어서, x=0.080, y=0.070, a=1.0017로 표현되는 조성 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3에 상당하는 원료를 이하에서 설명하는 요령으로 칭량했다.
주성분의 원료로서 순도 99.99％ 이상의 티타늄산바륨, 순도 99.99％ 이상의 티타늄산칼슘, 순도 99.99％ 이상의 지르코늄산칼슘의 원료 분말을 제작하고, Ba, Ca, Ti, Zr이 조성(Ba0.920Ca0.080)1 . 0017(Ti0.930Zr0.070)O3의 비율이 되도록 칭량했다. 또한, A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량과 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량의 비를 나타내는 a를 조정하기 위하여 탄산바륨 및 탄산칼슘을 사용했다.
상기 조성 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3 100중량부에 대하여, 제1 부성분의 Mn의 함유량이 금속 원소 환산으로 0.150중량부가 되도록 이산화망간을 칭량했다.
상기 조성 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3 100중량부에 대하여, 제2 부성분의 Bi의 함유량이 금속 원소 환산으로 0.260중량부가 되도록 산화비스무트를 칭량했다.
상기 조성 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3 100중량부에 대하여, 제3 부성분으로서 원소 환산으로 Si 및 B가 각각 0.033중량부 및 0.017중량부가 되도록 이산화규소 및 산화붕소를 칭량했다.
상기 조성 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3 100중량부에 대하여, 제4 부성분의 Cu의 함유량이 금속 원소 환산으로 0.479중량부가 되도록 산화구리(II)를 칭량했다.
이 칭량 분말에 PVB를 첨가하여 혼합한 후, 닥터 블레이드법에 의해 시트 형성하여 두께 50㎛의 그린 시트를 얻었다.
상기 그린 시트의 표면에 내부 전극용 도전 페이스트를 인쇄했다. 도전 페이스트에는 Ag 70％-Pd 30％ 합금(Ag/Pd=2.33) 페이스트를 사용했다. 도전 페이스트를 도포한 그린 시트를 9장 적층하여 적층 구조체를 형성하고, 그 적층 구조체를 1200℃의 조건에서 4시간 소결하였다.
이와 같이 하여 얻어진 소결 구조체의 압전 재료부의 조성을 ICP 발광 분광 분석에 의해 평가했다. 그 결과, 압전 재료부에는 (Ba0 . 920Ca0 . 080)1.0017(Ti0 . 930Zr0 . 070)O3의 일반식으로 표시되는 금속 산화물을 주성분으로서 함유되며, 추가로 각각 상기 주성분 100중량부에 대하여 Mn이 0.150중량부 함유되고, Bi가 0.278중량부 함유되고, Mg가 금속 원소 환산으로 0.0010중량부 함유되어 있는 것을 알 수 있다. Mg 성분은 원료에 포함되어 있던 것에서 유래한다고 생각된다. 압전 재료부의 조성은 Ba, Ca, Ti, Zr, Mn, Bi, Si, B 및 Cu의 성분의 비율과 일치하고 있었다.
상기 소결 구조체를 10㎜×2.5㎜의 크기로 절단한 후에 그 측면을 연마하고, 내부 전극을 교대로 전기적으로 접속시키는 한 쌍의 외부 전극(제1 전극과 제2 전극)을 Au스퍼터에 의해 형성하고, 도 2의 (b)와 같은 적층 압전 소자를 제작했다.
적층 압전 소자는, 압전 재료층은 9층, 내부 전극은 8층으로 구성되어 있다. 얻어진 적층 압전 소자의 내부 전극을 관찰한 바, 전극재인 Ag-Pd 합금 층이 압전 재료층과 교대로 형성되어 있었다.
압전 특성의 평가에 앞서 시료에 분극 처리를 실시했다. 구체적으로는, 시료를 핫 플레이트 위에서 100℃ 내지 150℃로 가열하고, 제1 전극과 제2 전극 사이에 14kV/㎝의 전계를 30분간 인가하고, 전계를 인가한 채로 실온까지 냉각했다.
얻어진 적층 압전 소자의 압전 특성을 평가한 바, 적층 구조체로 해도 시료가 실시예 1의 세라믹과 동등한 절연성과 압전 특성을 갖고 있던 것을 알 수 있다.
또한, 내부 전극에 Ni나 Cu를 사용하여 저산소 분위기 중에서 소결한 것 이외에는 마찬가지로 제작한 적층 압전 소자에 대해서도 동등한 압전 특성을 얻을 수 있었다.
(비교예 17)
실시예 27과 마찬가지 공정으로 적층 압전 소자를 제작했다. 단, 조성은 비교예 11과 동일하고, 소결 온도는 1300℃이고, 내부 전극은 Ag 95％-Pd 5％ 합금(Ag/Pd=19)이다. 내부 전극을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 내부 전극은 용해하고, 섬 형상으로 점재하고 있었다. 따라서, 내부 전극이 도통하지 않으므로 분극할 수 없었다. 그로 인해, 시료의 압전 특성을 평가할 수 없었다.
(비교예 18)
비교예 17과 마찬가지 공정으로 적층 압전 소자를 제작했으며, 단 내부 전극은 Ag 5％-Pd 95％ 합금(Ag/Pd=0.05)이다. 내부 전극을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 전극재인 Ag-Pd는 소결이 불충분했다. 따라서, 내부 전극이 도통하지 않으므로 분극할 수 없었다. 그로 인해, 시료의 압전 특성을 평가할 수 없었다.
(실시예 28)
실시예 1의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 사용하여, 도 3에 나타낸 액체 토출 헤드를 제작했다. 액체 토출 헤드에서는 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 확인되었다. 또한, 비수계 잉크를 사용하여 이 액체 토출 헤드를 0℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 저전압에서, 실온과 동일한 효율의 잉크 토출이 확인되었다.
(실시예 29)
실시예 28의 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 나타낸 액체 토출 장치를 제작했다. 액체 토출 장치에서는 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 기록 매체 위에서 확인되었다. 또한, 비수계 잉크를 사용하여 이 액체 토출 장치를 0℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 저전압에서, 실온과 동일한 효율의 잉크 토출이 기록 매체 위에서 확인되었다.
(실시예 30)
실시예 1의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 사용하여, 도 6의 (a)에 나타낸 초음파 모터를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 초음파 모터의 회전이 확인되었다.
또한, 이 초음파 모터를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 고효율의 모터의 회전이 확인되었다.
(비교예 19)
비교예 9의 금속 산화물 재료를 포함하는 비교용 소자를 사용하여, 도 6의 (a)에 나타낸 초음파 모터를 제작했다. 소자에 교류 전압을 인가한 바, 실온에서는 교류 전압의 인가에 따른 소자의 회전이 확인되었지만, -30℃의 항온조 중에서는 교류 전압을 올려도 소비 전력이 증대하고, 회전을 확인할 수 없었다.
(실시예 31)
실시예 30의 초음파 모터를 사용하여, 도 7에 나타낸 광학 기기를 제작했다. 광학 기기에서는 교류 전압의 인가에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다. 또한, 이 광학 기기를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 오토 포커스 동작과 동등한 오토 포커스 동작이 확인되었다.
(실시예 32)
실시예 1의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 사용하여, 도 9의 (a) 및 (b)에 나타낸 먼지 제거 유닛을 제작했다. 플라스틱제 비즈를 살포하고, 교류 전압을 인가한 바, 먼지 제거 유닛의 양호한 먼지 제거율이 확인되었다. 또한, 이 먼지 제거 유닛을 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 고효율의 먼지 제거율이 확인되었다.
(실시예 33)
실시예 32의 먼지 제거 유닛을 사용하여, 도 12에 나타낸 촬상 장치를 제작했다. 촬상 장치를 동작시킨 바, 촬상 유닛 표면 상의 먼지를 양호하게 제거하고, 먼지로 인한 결함이 없는 화상이 얻어졌다. 또한, 이 촬상 장치를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서 얻어진 화상과 동등한 화상이 얻어졌다.
(실시예 34)
실시예 1의 압전 소자를 사용하여, 도 14에 나타낸 전자 기기를 제작했다. 전자 기기에서는 교류 전압의 인가에 따른 스피커 동작이 확인되었다. 또한, 이 전자 기기를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작과 동등한 스피커 동작이 얻어졌다.
(실시예 35)
실시예 27의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 3에 나타낸 액체 토출 헤드를 제작했다. 액체 토출 헤드에서는 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 확인되었다. 또한, 비수계 잉크를 사용하여 이 액체 토출 헤드를 0℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 저전압에서, 실온과 동일한 효율의 잉크 토출이 확인되었다.
(실시예 36)
실시예 35의 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 나타낸 액체 토출 장치를 제작했다. 액체 토출 장치에서는 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 기록 매체 위에서 확인되었다. 또한, 비수계 잉크를 사용하여 이 액체 토출 장치를 0℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 저전압에서, 실온과 동일한 효율의 잉크 토출이 기록 매체 위에서 확인되었다.
(실시예 37)
실시예 27의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 6의 (b)에 나타낸 초음파 모터를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 초음파 모터의 회전이 확인되었다. 또한, 이 초음파 모터를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 고효율의 모터의 회전이 확인되었다.
(실시예 38)
실시예 37의 초음파 모터를 사용하여, 도 7에 나타낸 광학 기기를 제작했다. 광학 기기에서는 교류 전압의 인가에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다. 또한, 이 광학 기기를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 오토 포커스 동작과 동등한 오토 포커스 동작이 확인되었다.
(실시예 39)
실시예 27의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 9 (a) 및 (b)에 나타낸 먼지 제거 유닛을 제작했다. 플라스틱제 비즈를 살포하고, 교류 전압을 인가한 바, 먼지 제거 유닛의 양호한 먼지 제거율이 확인되었다. 또한, 이 먼지 제거 유닛을 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작의 경우보다도 고효율의 먼지 제거율이 확인되었다.
(실시예 40)
실시예 39의 먼지 제거 유닛을 사용하여, 도 12에 나타낸 촬상 장치를 제작했다. 촬상 장치를 동작시킨 바, 촬상 유닛 표면 상의 먼지를 양호하게 제거하고, 먼지로 인한 결함이 없는 화상이 얻어졌다. 또한, 이 촬상 장치를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서 얻어진 화상과 동등한 화상이 얻어졌다.
(실시예 41)
실시예 27의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 14에 나타낸 전자 기기를 제작했다. 전자 기기에서는 교류 전압의 인가에 따른 스피커 동작이 확인되었다. 또한, 이 전자 기기를 -30℃의 항온조 중에서 구동시킨 바, 실온에서의 동작과 동등한 스피커 동작이 얻어졌다.
본 발명을 예시적 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 이러한 변형 및 등가 구조체 및 기능을 모두 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2014-034611의 이익을 청구하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 일 실시형태의 압전 재료는, 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서 양호한 압전 상수와 기계적 품질 계수를 갖는다. 또한, 압전 재료는 납을 함유하지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 적다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 압전 재료는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 먼지 제거 유닛 등의 압전 재료를 사용하는 기기 또는 디바이스에도 효율적으로 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (식 중, x, y 및 a는 0.030≤x<0.090, 0.030≤y≤0.080 및 0.9860≤a≤1.0200을 충족시킴)으로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과,
    Mn을 포함하는 제1 부성분과,
    Bi, 또는 Bi 및 Li를 포함하는 제2 부성분과,
    Si 및 B 중 1종 이상을 포함하는 제3 부성분과,
    Cu를 포함하는 제4 부성분
    을 포함하는 압전 재료이며,
    상기 Mn의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.040중량부 이상 0.500중량부 이하이고, 상기 Bi의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.042중량부 이상 0.850중량부 이하이고, 상기 Li의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0중량부 이상 0.028중량부 이하이고, 상기 제3 부성분의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하이고, 상기 Cu의 함유량이 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0.001중량부 이상 4.000중량부 이하인
    압전 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압전 재료가 Mg를 포함하는 제5 부성분을 추가로 포함하며, 상기 Mg의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 0중량부 초과 0.10중량부 이하인 압전 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압전 재료를 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경이 500㎚ 이상 10㎛ 이하인 압전 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 재료의 상대 밀도가 93％ 이상 100％ 이하인 압전 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 재료에 대하여 인가된 교류 전압의 주파수 1㎑에서의 유전 정접이 0.005 이하인 압전 재료.
  6. 제1 전극,
    압전 재료부, 및
    제2 전극
    을 포함하는 압전 소자이며,
    상기 압전 재료부를 구성하는 압전 재료가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 압전 재료인
    압전 소자.
  7. 복수의 압전 재료층과,
    1개 이상의 내부 전극을 포함하는 복수의 전극층
    을 포함하고, 상기 압전 재료층과 상기 전극층이 서로 교대로 적층된 적층 압전 소자이며,
    각각의 상기 압전 재료층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 압전 재료로 구성된 것인
    적층 압전 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내부 전극이 함유 중량 M1의 Ag와 함유 중량 M2의 Pd를 포함하며, 상기 Ag의 함유 중량 M1과 상기 Pd의 함유 중량 M2의 중량비 M1/M2가 0.25≤M1/M2≤4.0인 적층 압전 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 내부 전극이 Ni 및 Cu 중 1종 이상을 포함하는 것인 적층 압전 소자.
  10. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동부가 제공된 액실과,
    상기 액실과 연통하는 토출구 정의부
    를 포함하는 액체 토출 헤드.
  11. 피전사체의 적재부와,
    제10항에 따른 액체 토출 헤드
    를 포함하는 액체 토출 장치.
  12. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동체와,
    상기 진동체와 접촉하는 이동체
    를 포함하는 초음파 모터.
  13. 제12항에 따른 초음파 모터를 포함하는 구동부를 포함하는 광학 기기.
  14. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자와,
    상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 배치한 진동판
    을 포함하는 진동 유닛.
  15. 제14항에 따른 진동 유닛을 포함하는 진동부를 포함하는 먼지 제거 유닛.
  16. 제15항에 따른 먼지 제거 유닛과,
    수광면을 갖는 촬상 소자 유닛
    을 포함하는 촬상 장치이며,
    상기 먼지 제거 유닛을 상기 수광면측에 배치한 것인
    촬상 장치.
  17. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 포함하는 전자 기기.
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