KR20160120833A - Hollow nanoparticles containing copper nanoparticles therein and preperating method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 실리카를 포함하는 코팅층의 안쪽인 중공에 구리 나노입자들이 층을 이루며 위치하는 구조를 가진, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자에 대한 것으로, 상기 중공나노입자를 공기 중에 방치하여도 내부의 구리나노입자들이 금속구리 상태로 6개월 이상 유지되는 우수한 내산화성을 가지는 중공 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow nanoparticle including a copper nanoparticle having a structure in which copper nanoparticles are layered in a hollow inside a coating layer containing silica, and the hollow nanoparticle is left in the air The present invention also relates to hollow nanoparticles having excellent oxidation resistance, wherein copper nanoparticles therein are maintained in a metallic copper state for 6 months or longer, and a method for producing the hollow nanoparticles.
현재 촉매로 많이 사용되는 Au, Pt, Pd 등은 상당히 고가인데 비해, 구리는 가격이 저렴하고 선택성이 좋아 위의 귀금속의 대체물질로 각광 받고 있는 금속이다. 그러나, 구리는 산화되기 쉬운 단점이 있어서 제조과정에서 산소가 없는 까다로운 조건이 필요해 그 활용이 제한적이다. 또한, 구리 입자를 산화되지 않은 상태로 장기간 보관하는 것도 어려워서, 보통 구리 나노 입자를 다공성 물질이나 기타 금속산화물 표면에 담지하여 보관 및 사용해야 하는 번거로움이 있다. At present, Au, Pt, Pd, etc., which are widely used as catalysts, are expensive, while copper is a metal that is inexpensive and selectable, and is considered as a substitute for the above noble metals. However, copper has a disadvantage that it is easily oxidized, and its application is limited because it requires difficult conditions without oxygen in the manufacturing process. Also, it is difficult to store copper particles in an unoxidized state for a long period of time, so that it is usually troublesome to store and use copper nanoparticles on the surface of porous materials or other metal oxides.
나노급 구리 입자의 합성에 관한 연구는 오래 전부터 수행되어 왔고, 그 합성방법 또한 증발/응축법, 열분해법, 에어로졸법과 같은 기상 반응법과 액상환원법, 마이크로 에멀젼법, 수열합성법, 졸-겔 법과 같은 액상석출법 등 다양한 방법이 연구되고 있다.Studies on the synthesis of nano-grade copper particles have been conducted for a long time and their synthesis methods have also been carried out by vapor phase reaction methods such as evaporation / condensation method, pyrolysis method and aerosol method, liquid phase reduction method such as microemulsion method, hydrothermal synthesis method, And various methods such as precipitation method are being studied.
나노급 구리 입자의 제조과정에서 구리의 부분적인 산화는 불가피한 것으로 생각되고 있으며, 이를 방지하기 위하여 구리 입자를 유기물 용액에 분산시켜 보관하거나(국내특허공개공보 제10-2012-0112634호), 탄소섬유 등에 의하여 감싼 형태로 구리입자를 제조하는 등에 대한 연구(국내특허공개공보 제 10-2012-0043562호) 등이 진행된 바 있다. 또한, 산화된 구리를 환원하면서 소성하는 방법도 연구된 바 있는데, 이렇게 산화된 구리를 환원하며 소성하는 방법을 이용하면 나노 입자이던 구리가 몇 백 나노미터부터 1 마이크로 정도의 비교적 큰 입자로 뭉쳐지는 경향이 있어서 충분히 넓은 비표면적을 갖는 나노급 구리입자를 제공하지 못하는 문제점이 있었다.Partial oxidation of copper is considered to be inevitable in the course of manufacturing nano-grade copper particles. To prevent this, copper particles are dispersed in an organic solution and stored (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0112634) (See, for example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0043562), and the like. In addition, a method of reducing and oxidizing oxidized copper has been studied. When the oxidized copper is reduced and fired, copper, which is nanoparticles, is aggregated into relatively large particles of several hundred nanometers to one micron There is a problem in that nano-sized copper particles having a sufficiently large specific surface area can not be provided.
본 발명의 목적은, 약 6개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 실질적으로 금속구리 상태를 유지할 수 있는 우수한 내산화성을 가지는 구리 나노입자들을 내부에 포함하는 중공 나노입자와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a hollow nanoparticle including therein copper nanoparticles having excellent oxidation resistance capable of maintaining a substantially metallic copper state without being oxidized even when left in the air for about 6 months or longer, will be.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법은, 실리카전구체용액과, 산화구리나노입자집합체들이 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계; 캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 폴리올이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 제3단계;를 포함하고, 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing hollow nanoparticles comprising copper nanoparticles in a substrate, comprising the steps of: preparing a solution containing a silica precursor solution and a solution of
상기 산화구리나노입자집합체는, 구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고 상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여 산화구리나노입자집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;를 포함하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 얻어지는 것일 수 있다.Wherein the copper oxide nanoparticle aggregate comprises: a 1-1 step of preparing a first mixed solution by mixing a copper precursor and a surfactant; And a second step of mixing the first mixed solution and the reducing agent to prepare a second solution containing the copper oxide nanoparticle aggregate.
상기 혼합용액C는 상기 폴리올을 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체를 기준으로 2배 이상의 질량비로 포함하는 것일 수 있다.The mixed solution C may contain the polyol at a mass ratio of 2 times or more based on the encapsulated copper oxide nanoparticle aggregate.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하고, 상기 구리나노입자층은 상기 구리나노입자층의 두께보다 직경이 작은 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며, 상기 코팅층은 SiO2를 포함한다. 상기 코팅층의 내부에 위치하는 금속의 산화를 막아줄 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hollow nanoparticle including copper nanoparticles in the inside includes a coating layer, a copper nanoparticle layer located inside the coating layer, and a hollow space inside the copper nanoparticle layer in sequence Wherein the copper nanoparticle layer is a layer in which copper nanoparticles having diameters smaller than the thickness of the copper nanoparticle layer are adjacent to each other, and the coating layer comprises SiO 2 . Oxidation of the metal located inside the coating layer can be prevented.
상기 코팅층은 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 것일 수 있다.
The coating layer may have a thickness of 5 to 1000 nm and an inner diameter of 50 to 50,000 nm.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용된다.The terms " about, "" substantially, ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean a number or a value close to that number when the manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof " included in the expression of the machine form means a combination or combination of at least one element selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본 명세서 전체에서, 단수와 복수는 혼용되어 사용되며, 단수로 표현되어 있더라도 문맥상 복수로 읽힐 수 있다면 복수의 의미를 포함하는 것으로 사용된다.Throughout this specification, the singular and the plural are used interchangeably and, even though they are expressed in singular form, they are used to include plural meanings as long as they can be read in plural in the context.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 동일 또는 유사한 용어를 서로 구별하기 위한 목적으로 사용된다.Throughout this specification, terms such as "first", "second" or "A" and "B" are used for the purpose of distinguishing the same or similar terms from one another.
또한, 본 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Further, throughout this specification, the word " step "or" step "does not mean" step for.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법은, 실리카전구체용액과, 산화구리나노입자집합체들이 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계; 캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 폴리올이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 제3단계;를 포함한다.A method of preparing hollow nanoparticles containing copper nanoparticles in accordance with an embodiment of the present invention includes mixing a silica precursor solution and a first dispersion of copper oxide, which is a solution in which copper oxide nanoparticle aggregates are dispersed, A; A second step of mixing the encapsulation catalyst and the mixed solution B containing the mixed solution A to prepare a solution containing encapsulated copper oxide nanoparticle aggregates surrounded by a coating layer containing SiO 2 ; And a third step of preparing a mixed solution C in which a second dispersion of copper oxide, a solution in which the encapsulated copper oxide nanoparticle aggregate is dispersed, and a polyol are mixed to obtain hollow nanoparticles containing copper nanoparticles therein do.
상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하는 형태를 가진다.The hollow nanoparticles including the copper nanoparticles therein include a coating layer, a copper nanoparticle layer located inside the coating layer, and a hollow space inside the copper nanoparticle layer.
상기 제1단계에서, 상기 산화구리나노입자집합체는 산화구리 나노입자가 뭉쳐져서 50 내지 50,000 nm 의 크기를 이루는 것으로, 이하에서 설명하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the first step, the copper oxide nanoparticle aggregate is formed by aggregating copper oxide nanoparticles to have a size of 50 to 50,000 nm. The copper nanoparticle aggregate may be prepared by a process for preparing a copper oxide nanoparticle aggregate described below, But is not limited thereto.
상기 실리카전구체용액에 포함되는 실리카전구체는, 이후 반응에서 SiO2를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있는 실리카의 전구체라면 적용될 수 있고, 구체적으로 실란알콕사이드 종류가 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카전구체는 트리에톡시실레인(TES), 트리메톡시실레인(TMOS), 비닐트리메톡시실레인(VTMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다. 또한, 상기 실리카전구체용액의 용매는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매가 적용될 수 있고, 바람직하게 에탄올이 적용될 수 있다.The silica precursor contained in the silica precursor solution may be a precursor of silica capable of forming a coating layer containing SiO 2 in the subsequent reaction. Specifically, a silane alkoxide type may be applied. For example, the silica precursor may be selected from the group consisting of triethoxysilane (TES), trimethoxysilane (TMOS), vinyltrimethoxysilane (VTMOS), tetraethoxysilane (TEOS) . The solvent of the silica precursor solution may be, for example, water, methanol, ethanol, butanol, acetone, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, toluene or a mixed solvent thereof. .
상기 산화구리제1분산액의 용매는 상기 산화구리제1분산액 내에 산화구리나노입자집합체를 분산시킬 수 있는 용매라면 적용할 수 있고, 예를 들어 에탄올과 물의 혼합용매를 적용할 수 있다.The solvent of the first copper oxide dispersion may be any solvent that can disperse the copper oxide nanoparticle aggregate in the first copper oxide dispersion, for example, a mixed solvent of ethanol and water may be used.
상기 제2단계는, 상기 혼합용액A와 캡슐화촉매를 포함하는 혼합용액B를 제조하고 이를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조한다.In the second step, a mixed solution B containing the mixed solution A and an encapsulation catalyst is prepared and mixed to prepare a solution containing encapsulated copper oxide nanoparticle aggregates surrounded by a coating layer containing SiO 2 .
상기 캡슐화촉매는 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 염화나트륨(NaCl), 수산화나르튬(NaOH), 암모니아수(NH4OH), 브롬화칼륨(KBr) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있고, 바람직하게 수산화나트륨이 적용될 수 있다. 상기 캡슐화촉매는 상기 실리카전구체와 반응하여 산화구리나노입자집합체를 둘러싸 SiO2층를 포함하는 코팅층을 형성한다.The encapsulation catalyst may be selected from the group consisting of hydrazine (N 2 H 4 H 2 O), sodium borohydride (NaBH 4 ), sodium chloride (NaCl), sodium hydroxide (NaOH), aqueous ammonia (NH 4 OH), potassium bromide May be applied, and preferably sodium hydroxide may be applied. The encapsulation catalyst reacts with the silica precursor to surround the copper oxide nanoparticle aggregate to form a coating layer including the SiO 2 layer.
상기 코팅층은 이후 구리나노입자의 껍질(shell) 역할을 하게 되며, 적절한 기공 분포와 SiO2의 특성에 의하여 코팅층 내부의 구리가 화학반응에서 촉매와 같은 역할은 수행할 수 있으면서도 구리 입자의 산화를 막을 수 있고, 특히 상기 코팅층이 SiO2로 이루어진 경우 그 효과가 뛰어나다.The coating layer then serves as a shell of copper nanoparticles. Due to the proper pore distribution and the characteristics of SiO 2 , copper inside the coating layer can act as a catalyst in the chemical reaction, Especially, when the coating layer is made of SiO 2 , the effect is excellent.
상기 혼합용매B에 포함되는 캡슐화촉매는 상기 제1단계의 실리카전구체 1 몰을 기준으로 0.5 내지 5 몰의 비율로 사용하는 것이 좋은데, 5 몰을 초과하여 사용하는 경우 SiO2가 나노입자의 형태로 다량 생성될 수 있고, 0.5 몰 미만으로 사용하는 경우 SiO2를 포함하는 코팅층의 형성이 충분하지 않을 수 있다.The encapsulation catalyst contained in the mixed solvent B is preferably used in a proportion of 0.5 to 5 mol based on 1 mol of the silica precursor in the first step. When the amount of the encapsulating catalyst is more than 5 mol, SiO 2 is in the form of nanoparticles And formation of a coating layer containing SiO 2 may not be sufficient when used in an amount less than 0.5 mol.
상기 혼합용액B는 용액 내에서 반응이 진행되면서 상기 산화구리나노입자집합체가 상기 실리카전구체용액의 실리카전구체에서 유래한 SiO2 등으로 둘러싸여 형성되는 코팅층으로 둘러싸여, 캡슐화된 산화구리나노입자집합체를 포함하는 용액이 제조되게 된다.The mixed solution B is surrounded by a coating layer formed by the SiO 2 or the like derived from the silica precursor of the silica precursor solution and the copper oxide nanoparticle aggregate is surrounded by the encapsulated copper oxide nanoparticle aggregate Solution is produced.
상기 제3단계는 산화구리제2분산액과 폴리올을 혼합하여 혼합용액C를 제조하고 이로부터 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 과정이다.In the third step, a mixed solution C is prepared by mixing a copper oxide second dispersion and a polyol, and hollow nanoparticles containing copper nanoparticles are obtained therefrom.
상기 산화구리제2분산액은 상기 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액으로, 상기 제2단계에 의하여 제조된 용액일 수 있고, 상기 제2단계에서 제조된 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 회수 및 건조 보관한 후 다시 분산시킨 용액일 수도 있으며, 용매는 예를 들어 물이 적용될 수 있다.The second copper oxide dispersion may be a solution in which the copper oxide nanoparticle aggregate encapsulated by the coating layer containing SiO 2 is dispersed, may be the solution prepared by the second step, and the encapsulation The collected copper oxide nanoparticle aggregates may be recovered, dried, stored and re-dispersed, and the solvent may be, for example, water.
상기 폴리올은 유기 폴리올이라면 적용될 수 있고, 예를 들어 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 특히, 상기 폴리올로 폴리에틸렌글리콜을 적용하는 경우에는, 이하에서 설명하는 환원반응 과정에서 캡슐층이 잘 깨지지 않는 장점이 있다.The polyol may be an organic polyol, for example, any one selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and combinations thereof may be used. Particularly, when polyethylene glycol is used as the polyol, there is an advantage that the capsule layer is not broken easily during the reduction reaction process described below.
상기 폴리올은 상기 혼합용액C 내에서 환원반응을 유도해 구리 나노입자들을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올은 상기 혼합용액C 내에서 상기 코팅층의 기공을 통하여 산화구리를 구리 나노입자로 변화시키는 역할을 한다.The polyol can induce a reduction reaction in the mixed solution C to produce copper nanoparticles. Specifically, the polyol serves to convert copper oxide into copper nanoparticles through the pores of the coating layer in the mixed solution C.
이때, 껍질을 이루는 코팅층은 변화 없이 유지되고, 산화제1구리에 포함되어 있던 산소원자들이 기공을 통하여 코팅층 외부로 제거되어, 캡슐 내에는 구리가 실질적으로 금속 형태로 존재할 수 있고, 이러한 과정에서 산화구리나노입자집합체보다 부피가 줄어든 금속 상태의 구리 나노입자들이 상기 코팅층 안쪽에 구리 나노입자 층을 이루는 구조가 형성되고, 그 내부에는 중공이 있어서, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하는 구조를 갖는다.At this time, the coating layer constituting the shell remains unchanged, and the oxygen atoms contained in the cuprous oxide are removed to the outside of the coating layer through the pores, so that the copper may be present in a substantially metallic form in the capsule, The copper nanoparticles in the metal state having a smaller volume than the nanoparticle aggregate form a structure in which a copper nanoparticle layer is formed on the inside of the coating layer and hollow inside the hollow nanoparticle structure to form a hollow nanoparticle including copper nanoparticles therein Lt; / RTI > That is, the hollow nanoparticles including the copper nanoparticles therein include a coating layer, a copper nanoparticle layer located inside the coating layer, and a hollow space inside the copper nanoparticle layer.
상기 폴리올은 상기 산화구리나노입자집합체 1을 기준으로 2 이상의 중량비로 적용될 수 있다. 상기 폴리올은 용매이자 환원제로 작용하기에, 산화구리나노입자집합체가 분산될 수 있을 정도의 양 이상으로 적용하는 것이 좋으며 과량 사용도 가능하다. The polyol may be applied at a weight ratio of 2 or more based on the copper
상기 혼합용액C에서 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻기 위하여 상기 혼합용액C의 열처리 과정을 거칠 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리올로 글리세롤이 적용되는 경우에는 130 내지 170 ℃의 온도에서 8 내지 16 시간 동안 열처리를 할 수 있고, 상기 폴리올로 폴리에틸렌글리콜이 적용되는 경우에는 220 내지 260 ℃에서 15 내지 90 분 동안 열처리가 진행될 수 있다.The mixed solution C may be subjected to a heat treatment process to obtain hollow nanoparticles containing copper nanoparticles in the mixed solution C. For example, when glycerol is applied to the polyol, the mixed solution C may be heated at a temperature of 130 to 170 ° C Heat treatment may be performed for 8 to 16 hours. When polyethylene glycol is applied to the polyol, heat treatment may be performed at 220 to 260 ° C for 15 to 90 minutes.
이렇게 제조된 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 5 내지 1,000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층을 가지고, 그 안쪽으로 구리나노입자층을 가지며, 상기 구리나노입자층은 상기 구리나노입자층의 두께보다 직경이 작은 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며, 상기 구리나노입자층 안쪽으로는 중공이 존재한다. 상기 구리 나노입자는 그 크기가 5 내지 100 nm인 것일 수 있다.The thus prepared hollow nanoparticles containing copper nanoparticles have a coating layer containing SiO 2 having a thickness of 5 to 1,000 nm and an inner diameter of 50 to 50,000 nm and having a copper nanoparticle layer on the inside thereof, The copper nanoparticle layer is a layer in which copper nanoparticles having diameters smaller than the thickness of the copper nanoparticle layer are positioned adjacent to each other, and a hollow is present inside the copper nanoparticle layer. The copper nanoparticles may have a size of 5 to 100 nm.
또한, 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는 10 내지 100 nm의 두께와 200 내지 500 nm의 내경을 가지는 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층을 가지며, 상기 코팅층은 코팅층 내부의 공간과 외부로 일부 물질이 이동할 수 있는 미세한 기공을 가지며 SiO2로 이루어진 것일 수 있다.The hollow nanoparticles including the copper nanoparticles therein may have a coating layer containing SiO 2 having a thickness of 10 to 100 nm and an inner diameter of 200 to 500 nm, Some materials may have fine pores through which they can move and consist of SiO 2 .
상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는 실온에서 약 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 그 내부에 의치하는 구리나노입자들이 실질적으로 금속 구리의 상태를 유지할 정도로 내산화성이 우수한데, 이는 SiO2를 포함하는 코팅층인 캡슐의 기공에 의하여 일부 물질의 이동은 가능하나, 캡슐의 극성, 기공의 크기 등 여러 가지 요인에 의하여 내부의 금속구리와 산소와의 접촉을 막고 따라서 내부의 금속구리가 산화되지 않고 유지되는 것으로 생각된다.The hollow nanoparticles including the copper nanoparticles therein are excellent in oxidation resistance to such an extent that the copper nanoparticles abutting inside of the hollow nanoparticles remain in the state of copper even if they are left in the air for about six months or more at room temperature. 2 , it is possible to move some substances by the pores of the capsule, but due to various factors such as the polarity of the capsule and the size of the pores, it is possible to prevent the contact between the metal copper and the oxygen inside, It is thought to be maintained.
상기 산화구리나노입자집합체의 제조방법은, 구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고 상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여, 산화구리 나노입자 집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;를 포함한다.The method for producing the copper oxide nanoparticle aggregate includes: a 1-1 step of preparing a first mixed solution by mixing a copper precursor and a surfactant; And a first step of mixing the first mixed solution with a reducing agent to prepare a second solution containing the copper oxide nanoparticle aggregate.
상기 구리전구체는 황산구리(CuSO4), 염화제1구리(CuCl), 염화제2구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(CH3COOCu), (Cu(CH3COO)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화구리(Cu(CN)2), 요오드화구리(CuI) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 좋게는 아세트산구리(Cu(CH3COO)2)일 수 있다.The copper precursor may be at least one selected from the group consisting of copper sulfate (CuSO 4 ), cuprous chloride (CuCl 2 ), cupric chloride (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper acetate (CH 3 COOCu) 3 COO) 2), copper carbonate (CuCO 3), copper cyanide (Cu (CN) 2), copper iodide (CuI) or may be a mixture thereof, preferably from copper acetate (Cu (CH 3 COO) 2 ) one .
상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitanmonostearate) 또는 이들의 유도체일 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 좋게는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.The surfactant may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI), poly methyl vinyl ether (PMVE), polyvinyl alcohol (PVA), polyoxyethylene alkylphenyl ether alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate or derivatives thereof, and they may be used in combination. Polyvinyl pyrrolidone may be preferably used.
상기 계면활성제는 상기 구리전구체를 기준으로 1: 2 내지 10 의 질량비로 적용될 수 있으며, 이때 제조되는 입자의 크기가 실질적으로 균일하면서도 높은 수율로 산화구리나노입자집합체를 제조할 수 있다.The surfactant may be applied in a mass ratio of 1: 2 to 10 based on the copper precursor. In this case, the copper oxide nanoparticle aggregate can be produced at a substantially uniform and high-yielded particle size.
상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid), 에리소르빈산(Erythorbic acid), 글루쿠로노락톤(Glucuronolactone), 트리포민(Triformin, 2,3-diformyloxypropyl formate) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 환원제에 의하여 구리전구체는 산화제1구리나노입자를 형성할 수 있다. 이때, 상기 환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 1: 0.1 내지 5 의 몰비로 적용하는 것이 효율적이다.
The reducing agent may be selected from the group consisting of ascorbic acid, erythorbic acid, glucuronolactone, triformin, 2,3-diformyloxypropyl formate, and mixtures thereof, The copper precursor may form copper monodisperse oxidant. At this time, it is effective to apply the reducing agent at a molar ratio of 1: 0.1 to 5 based on the copper precursor.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함한다. 상기 구리나노입자층은 상기 구리나노입자층의 두께보다 직경이 작은 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며, 상기 코팅층은 SiO2를 포함하고 상기 코팅층의 내부에 위치하는 금속의 산화를 막아줄 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hollow nanoparticle including copper nanoparticles in the inside includes a coating layer, a copper nanoparticle layer located inside the coating layer, and a hollow space inside the copper nanoparticle layer in sequence do. Wherein the copper nanoparticle layer is a layer in which copper nanoparticles having diameters smaller than the thickness of the copper nanoparticle layer are disposed adjacent to each other and the coating layer contains SiO 2 and prevents oxidation of the metal located inside the coating layer .
상기 코팅층은, 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 10,000 nm의 내경을 가지는 것일 수 있다. 상기 구리 나노입자는 그 크기가 5 내지 100 nm인 것일 수 있고, 이렇게 미세한 크기를 갖는 구리 나노입자는 그 비표면적이 넓어서 촉매 등으로 활용시 우수한 활성을 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 10 내지 100 nm의 두께와 200 내지 500 nm의 내경을 가지는 것일 수 있다. 상기 코팅층은 코팅층 내부의 공간과 외부로 일부 물질이 이동할 수 있는 미세한 기공을 가지며 SiO2로 이루어진 것일 수 있다.The coating layer may have a thickness of 5 to 1000 nm and an inner diameter of 50 to 10,000 nm. The copper nanoparticles may have a size of 5 to 100 nm, and the copper nanoparticles having such a small size may have excellent specific activity when used as a catalyst due to their large specific surface area. The coating layer may have a thickness of 10 to 100 nm and an inner diameter of 200 to 500 nm. The coating layer may have a space inside the coating layer and fine pores through which some materials can move to the outside, and may be made of SiO 2 .
상기 중공 나노입자는 약 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 그 내부에 위치하는 구리나노입자가 실질적으로 금속구리의 상태를 유지할 수 있으며, 구리 나노입자의 반응성을 유지하면서 내산화성을 가지는 특성이 있다.The hollow nanoparticles have a characteristic of being able to maintain the state of copper substantially in copper nanoparticles located inside the hollow nanoparticles even if they are left in the air for about six months or more and have oxidation resistance while maintaining the reactivity of the copper nanoparticles.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 금속 촉매는 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 포함한다. 상기 촉매는 금속구리가 나노입자의 형태로 코팅층 내부에 위치하여, 공기 중에 두어도 산화되지 않고 유지될 수 있어서, 금속구리를 이용한 촉매 반응에 적용될 수 있고, 실리카 층에 존재하는 기공이 물질의 이동을 가능하게 하여, 나노입자의 넓은 표면적과 금속구리의 우수한 반응성을 모두 가지는 촉매로써 그 활용도가 크다.The metal catalyst according to another embodiment of the present invention includes hollow nanoparticles containing copper nanoparticles therein. The catalyst can be applied to the catalytic reaction using metal copper because the metal copper is located in the coating layer in the form of nanoparticles and can be maintained without being oxidized even if it is placed in the air. As a catalyst, it is widely used as a catalyst having both a large surface area of nanoparticles and excellent reactivity of metallic copper.
본 발명의 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자와 그 제조방법은 구리나노입자가 코팅층 내부에 위치하여 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 금속구리의 상태를 유지할 수 있는 내산화성이 우수한 구리나노입자들을 제공할 수 있다. 상기 구리나노입자는 나노 스케일의 구리나노입자가 상기 코팅층 내에서 금속구리 상태를 유지하기에 반응성이 우수하고, 코팅층을 형성하는 SiO2는 기공에 의하여 물질을 통과시킬 수 있어서 촉매로 우수한 활용도를 가질 수 있다.The hollow nanoparticles containing copper nanoparticles in the interior of the present invention and the method for producing the hollow nanoparticles have an oxidation resistance capable of maintaining the copper state without being oxidized even when the copper nanoparticles are left in the air for 6 months or more within the coating layer It is possible to provide excellent copper nanoparticles. The copper nanoparticles are excellent in reactivity of nanoscale copper nanoparticles to maintain the metallic copper state in the coating layer and SiO 2 forming the coating layer can pass the material through the pores, .
도 1은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 SEM 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 TEM 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 2)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 2)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 3)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 금속 구리 나노입자의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 3)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 금속 구리 나노입자의 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 측정한 적외선 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 측정한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에서 내산화성을 평가한 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.1 is an SEM photograph of a Cu 2 O nanoparticle aggregate synthesized in 1) of Example 1 of the present invention.
2 shows the XRD analysis results of the Cu 2 O nanoparticle aggregates synthesized in 1) of Example 1 of the present invention.
3 is a TEM photograph of the Cu 2 O nanoparticle aggregate synthesized in 1) of Example 1 of the present invention.
4 is a TEM photograph of the Cu 2 O nanoparticle aggregate synthesized in 1) of Example 1 of the present invention.
5 is an SEM photograph of copper oxide nanoparticles encapsulated with SiO 2 prepared in Example 1, 2) of the present invention.
6 is a TEM photograph of the cuprous oxide nanoparticles encapsulated in a SiO 2 prepared in 2) of Example 1 of the present invention.
7 is an SEM photograph of metal copper nanoparticles encapsulated in SiO 2 prepared in 3) of Example 1 of the present invention.
8 is a TEM photograph of metal copper nanoparticles encapsulated in SiO 2 prepared in 3) of Example 1 of the present invention.
9 is a graph showing the results of infrared spectra measured in Example 2 of the present invention.
10 is a graph showing an XRD pattern measured in Example 2 of the present invention.
11 is a graph showing an XRD pattern of a sample in which oxidation resistance was evaluated in Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예 1: 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조Example 1: Preparation of hollow nanoparticles containing copper nanoparticles therein
1) Cu1) Cu 22 O 나노입자집합체(Nano Particle Aggregate, NPA)의 합성Synthesis of Nano Particle Aggregate (NPA)
Cu(CH3COO)2·H2O (18 g), 폴리비닐피롤리돈(PVP-10,000, 108 g) 및 H2O (1800 ml)을 실온(약 25 ℃)에서 마그네틱 바를 포함한 2 리터 비이커에 넣고 교반하여 Cu(CH3COO)2·H2O 과 폴리비닐피롤리돈을 용해시켜 제1혼합용액을 제조하였다. 상기 제1혼합용액에 아스코르브산(ascorbic acid, 18 g)을 넣고 80 rpm으로 섞어서 1분 동안 반응시켜서 산화제1구리입자가 분산된 분산액(suspension)인 제2혼합용액을 제조하였다.(18 g) of Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O, polyvinylpyrrolidone (PVP-10,000, 108 g) and H 2 O (1800 ml) And the mixture was stirred in a beaker to dissolve Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O and polyvinylpyrrolidone to prepare a first mixed solution. Ascorbic acid (18 g) was added to the first mixed solution, and the mixture was stirred at 80 rpm for 1 minute to prepare a second mixed solution which was a dispersion in which cuprous oxide particles were dispersed.
상기 제2혼합용액을 2500 rpm에서 3 분 동안 원심분리한 후 증류수와 에탄올로 두 번 세척하고, 실온에서 진공 건조하여 구형의 Cu2O나노입자집합체(Cu2O NPA)는 6.2g 얻었고, 수율은 거의 100%로 나타났다.The second mixed solution was centrifuged at 2500 rpm for 3 minutes, washed twice with distilled water and ethanol, and vacuum-dried at room temperature to obtain 6.2 g of a spherical Cu 2 O nanoparticle aggregate (Cu 2 O NPA) Was almost 100%.
위에 제조된 Cu2O NPA의 SEM(scanning electron microscope, Hitachi Model S-4800 FESEM 가속전압 10 kV) 사진, XRD(x-ray diffraction), 배율을 달리한 2장의 TEM(transmission electron microscope, JEOL 3000F, TEM은 300 kV에서 구동함) 사진, 그리고 SAED(Selected area electron diffraction) 결과를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.SEM (scanning electron microscope, Hitachi Model S-4800
상기 도 1을 참조하면, 얻어진 Cu2O NPA의 평균 입경은 약 500 nm 인 둥근 형태로 관찰되며, 전체적으로 비교적 균일한 크기를 가지고 있다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 상기 도 2의 XRD 분석결과를 참조하면, 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7, 및 77.5 °에서 각각 피크가 나타나서 Cu2O 나노입자라는 점을 확인할 수 있었다. 상기 도 3 및 도 4를 참조하면, 투과전자현미경 관찰 결과 직경 약 2 내지 8 nm인 나노입자들이 뭉쳐져서 집합체를 이루고 있는 형태라는 점을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 1, the average particle size of the obtained Cu 2 O NPA was observed as a round shape of about 500 nm, and it can be confirmed that the Cu 2 O NPA has a relatively uniform size as a whole. Referring to the results of the XRD analysis of FIG. 2, peaks at 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7 and 77.5 ° were observed to be Cu 2 O nanoparticles. Referring to FIGS. 3 and 4, it can be seen from transmission electron microscopic observation that nanoparticles having a diameter of about 2 to 8 nm are aggregated to form aggregates.
2) 실리카로 캡슐화된 Cu2) Cu encapsulated in silica 22 O NPA의 제조Manufacture of O NPA
실리카로 캡슐화된(encapsulated) 산화제1구리 나노입자집합체는, 아래에서 설명하는 것처럼 캡슐화촉매로 수산화나트륨(NaOH)을 사용하고, 에탄올/물 혼합용매 하에서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)의 가수분해와 응집을 이용한 솔-겔 과정으로 제조하였다.The encapsulated oxidized copper nanoparticle aggregates encapsulated in silica can be obtained by hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) in an ethanol / water mixed solvent using sodium hydroxide (NaOH) as an encapsulation catalyst as described below And a sol - gel process using coagulation.
위의 1)에서 합성하여 건조시켜둔 Cu2O NPA (0.75 g)을 1455 mL의 혼합용매(물 18 중량%, 에탄올 82 중량%)에 넣고 2 내지 3분 동안 초음파처리를 하여 재분산시켜서 Cu2O NPA 분산액(산화구리제1분산액)을 준비하였다.Cu 2 O NPA (0.75 g) synthesized and dried in the above 1) was added to 1455 mL of a mixed solvent (18 wt% of water and 82 wt% of ethanol) and subjected to ultrasonic treatment for 2 to 3 minutes to re- 2 O NPA dispersion (first dispersion of copper oxide) was prepared.
에탄올 30 mL에 6 중량%가 되도록 TEOS를 넣고 15분간 교반하여 실리카전구체용액을 준비하였다. 상기 실리카전구체 용액과 상기 Cu2O NPA 분산액을 혼합하여 다시 15분간 교반하여 혼합용액A를 제조하였다.TEOS was added to 30 mL of ethanol so as to be 6 wt%, and the mixture was stirred for 15 minutes to prepare a silica precursor solution. The silica precursor solution and the Cu 2 O NPA dispersion were mixed and stirred for 15 minutes to prepare a mixed solution A.
상기 혼합용액A을 실온에서 600 rpm으로 교반하면서 수산화나트륨 수용액(15 mL, 0.1 M)을 5분 동안 천천히 도입하여 혼합용액B을 제조하였다.A mixed solution B was prepared by slowly introducing sodium hydroxide aqueous solution (15 mL, 0.1 M) for 5 minutes while stirring the mixed solution A at 600 rpm at room temperature.
상기 혼합용액B을 24시간동안 방치한 후, 2500 rpm에서 3 분 동안 원심분리하는 방법으로 SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자(Cu2O@SiO2 NPs)를 회수했고, 에탄올과 물의 혼합용매(ethanol/water=2:1 vol/vol)로 2번 세척한 후 실온에서 감압 건조하여 SiO2 코팅층으로 둘러싸여 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들(Cu2O@SiO2 NPs)을 얻었다.After the mixed solution B was allowed to stand for 24 hours, were recovered 2500
위에 제조된 Cu2O@SiO2 NPs의 SEM(scanning electron microscope) 사진과 TEM(transmission electron microscope) 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.SEM (scanning electron microscope) and TEM (transmission electron microscope) photographs of Cu 2 O @ SiO 2 NPs prepared above are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
상기 도 5 및 도 6을 참조하면, SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자는 산화제1구리나노입자집합제에 SiO2 층이 형성되어 캡슐화된 상태임을 확인할 수 있으며, SiO2 층이 형성되기 전보다 약 550 nm 정도로 직경이 커졌고, TEM 사진에서도 산화제1구리나노입자집합제에 전체적으로 일정한 두께의 코팅층이 형성되었다는 점을 확인할 수 있었다.
When the 5 and 6, the cuprous oxide nanoparticles encapsulated in SiO 2 is to check that the cuprous oxide nanoparticles set the a SiO 2 layer is formed on the encapsulation conditions, than is the SiO 2 layer is formed It was confirmed that the diameter of the
3) 실리카로 캡슐화된 Cu 나노입자의 제조3) Preparation of Cu nanoparticles encapsulated in silica
가. 글리세롤을 이용한 환원end. Reduction with glycerol
위의 2)에서 제조하여 건조시켜두었던 Cu2O@SiO2 NPs 0.1 g과 글리세롤 10.0 g을 25 mL 플라스크에 넣고 혼합물(혼합용액C)을 제조하였다. 상기 혼합물을 150 ℃에서 12 시간 동안 열처리하고 상온으로 식힌 후 2500 rpm, 3 분의 원심분리를 통하여 상기 코팅층의 안쪽에 구리나노입자 층이 형성된 실리카로 캡슐화된 중공 나노입자(Cu@SiO2 hollow nanoparticles, Cu@SiO2 NPs) 0.085 g을 얻었다.0.1 g of Cu 2 O @ SiO 2 NPs and 10.0 g of glycerol, which had been prepared and dried in the above 2), were placed in a 25-mL flask to prepare a mixture (mixed solution C). The mixture was heat-treated at 150 ° C. for 12 hours, cooled to room temperature, and centrifuged at 2500 rpm for 3 minutes to form hollow nanoparticles (Cu @ SiO 2 hollow nanoparticles encapsulated in silica having a copper nanoparticle layer formed on the inside of the coating layer. , Cu @ SiO 2 NPs).
나. 폴리에틸렌글리콜을 이용한 환원I. Reduction with polyethylene glycol
위의 2)에서 제조하여 건조시켜두었던 Cu2O@SiO2 NPs 0.1 g과 폴리에틸렌글리콜(PEG-400, 수평균 분자량 Mn= 400 g/mol) 10.0 g을 25 mL 플라스크에 넣고 혼합물(혼합용액C)을 제조하였다. 상기 혼합물을 240 ℃에서 30분 동안 열처리하고 상온으로 식힌 후 2500 rpm, 3 분의 원심분리를 통하여 상기 코팅층의 안쪽에 구리나노입자 층이 형성된 실리카로 캡슐화된 중공 나노입자(Cu@SiO2 hollow nanoparticles, Cu@SiO2 NPs) 0.085 g을 얻었다. 0.1 g of Cu 2 O @ SiO 2 NPs prepared and dried in the above 2) and 10.0 g of polyethylene glycol (PEG-400, number average molecular weight Mn = 400 g / mol) were placed in a 25 mL flask, ). The mixture was heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and centrifuged at 2500 rpm for 3 minutes to form hollow nanoparticles (Cu @ SiO 2 hollow nanoparticles encapsulated in silica having a copper nanoparticle layer formed on the inside of the coating layer. , Cu @ SiO 2 NPs).
위의 가.의 방법으로 제조한 Cu@SiO2 NPs의 SEM(scanning electron microscope) 사진과 TEM(transmission electron microscope) 사진을 도 7 및 도 8에 나타내었다.SEM (scanning electron microscope) and TEM (transmission electron microscope) photographs of Cu @ SiO 2 NPs prepared by the above process are shown in FIG. 7 and FIG.
상기 도 7 및 도 8를 참조하면, Cu@SiO2 NPs은 구형의 실리카 코팅층 내부에 작은 구리나노입자들이 또 하나의 층을 이루면서 상기 실리카 코팅층의 내경에 맞닿아 위치하며, 구리나노입자들이 형성한 층의 내부에는 중공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이 샘플에서 SiO2 코팅층의 두께는 약 60 nm, 코팅층 내부의 구리 나노입자의 크기는 약 40 nm로 나타났다.
Referring to FIGS. 7 and 8, Cu @ SiO 2 NPs are positioned in contact with the inner diameter of the silica coating layer, while small copper nanoparticles form another layer in the spherical silica coating layer. It can be seen that a hollow is formed inside the layer. In this sample, the thickness of the SiO 2 coating layer was about 60 nm, and the size of the copper nanoparticles in the coating layer was about 40 nm.
실시예 2: 캡슐화된 구리 입자의 기기분석 결과Example 2: Instrumental analysis of encapsulated copper particles
1) 실시예 1의 각 단계에서 합성한 나노입자의 적외선 분석1) Infrared analysis of the nanoparticles synthesized in each step of Example 1
위의 실시예 1의 1), 2) 및 3) 단계에서 제조한 Cu2O NPA, Cu2O@SiO2 NPs, Cu@SiO2 NPs의 적외선 스펙트럼(IR spectra)를 Shimadzu 사의 IRAffinity-1 FT-IR spectrometer 제품을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.Infrared spectra (IR spectra) of Cu 2 O NPA, Cu 2 O @ SiO 2 NPs and Cu @ SiO 2 NPs prepared in steps 1), 2) and 3) of Example 1 were measured using IRAffinity-1 FT -IR spectrometer product, and the results are shown in Fig.
상기 도 9을 참조하면, Cu2O NPA는 파장 1646, 631 cm-1 에서 PVP와 Cu-O 특정 흡수피크가 나타나고, Cu2O@SiO2 NPs는 1081 cm-1, 804 cm-1 and 461 cm-1 에서 Si-O-Si 특정흡수 피크와 960 cm-1 에서 Si-OH 흡수 피크가 나타나며, Cu@SiO2 NPs은 631 cm-1 위치의 Cu-O 피크가 사라져서 Cu2O가 Cu로 되었음을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 9, Cu 2 O NPA exhibits specific absorption peaks of PVP and Cu-O at wavelengths of 1646 and 631 cm -1 , Cu 2 O @ SiO 2 NPs at 1081 cm -1 , 804 cm -1 and 461 in cm -1 in SiO-Si appears and Si-OH absorption peak at a specific absorption peak 960 cm -1, Cu @ SiO 2 NPs are the Cu-O peak of 631 cm -1 position disappears, Cu 2 O is Cu .
2) 실시예 1의 각 단계에서 합성한 나노입자의 XRD 패턴 분석2) XRD pattern analysis of the nanoparticles synthesized in each step of Example 1
위의 실시예 1의 1), 2) 및 3) 단계에서 제조한 Cu2O NPA, Cu2O@SiO2 NPs, Cu@SiO2 NPs의 XRD 패턴을 Rigaku Corporation 사의 MiniFlex II 제품을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.The XRD patterns of Cu 2 O NPA, Cu 2 O @ SiO 2 NPs and Cu @ SiO 2 NPs prepared in steps 1), 2) and 3) of Example 1 were measured using a MiniFlex II product of Rigaku Corporation And the results are shown in FIG.
상기 도 10을 참조하면, 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7, 및 77.5 °위치의 Cu2O 결정피크가 캡슐화 후에도 변화가 없으므로 캡슐화 과정이 Cu2O NPA에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있고, Cu2O@SiO2의 환원처리 후 Cu2O NPA 피크는 사라지고 43.3, 50.5, 74.2 °위치의 Cu (111), (200), (220) 결정피크가 나타나는 것으로부터 Cu@SiO2가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
10, the Cu 2 O crystal peaks at 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7, and 77.5 ° did not change after the encapsulation, indicating that the encapsulation process did not affect Cu 2 O NPA, Cu 2 O @ SiO 2 reduced after treatment of the Cu 2 O NPA peak disappeared and that 43.3, 50.5, 74.2 ° Cu ( 111), (200), (220) determining a peak that formed from the Cu @ SiO 2 shown in position I could confirm.
실시예 3: 캡슐화된 구리 입자의 항산화성 평가Example 3 Evaluation of Antioxidative Properties of Encapsulated Copper Particles
SiO2 껍질의 두께가 50 nm 인 Cu@SiO2 NPs을 위와 동일한 방법으로 제조하여 제조한 직후의 XRD 패턴과 6개월간 공기 중에 방치한 후의 XRD 패턴을 각각 도 11에 나타내었다. 상기 도 11를 참조하면, 본 발명에 의하여 제조된 실리카로 캡슐화된 구리입자는 상온에서 공기 중에 보관하였으나 전혀 산화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
11 shows the XRD pattern immediately after the Cu @ SiO 2 NPs having a thickness of 50 nm of the SiO 2 shell prepared in the same manner as above and the XRD pattern after standing for 6 months in the air. Referring to FIG. 11, the copper particles encapsulated in the silica prepared according to the present invention were stored in air at room temperature, but it was confirmed that no oxidation occurred at all.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (5)
캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고
상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 폴리올이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 제3단계;를 포함하고,
상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법.A first step of preparing a mixed solution A by mixing a silica precursor solution and a first copper oxide dispersion which is a solution in which copper oxide nanoparticle aggregates are dispersed;
A second step of mixing the encapsulation catalyst and the mixed solution B containing the mixed solution A to prepare a solution containing encapsulated copper oxide nanoparticle aggregates surrounded by a coating layer containing SiO 2 ; And
And a third step of preparing a mixed solution C in which a second dispersion of copper oxide, a solution in which the encapsulated copper oxide nanoparticle aggregate is dispersed, and a polyol are mixed to obtain hollow nanoparticles containing copper nanoparticles therein, ,
Wherein the hollow nanoparticles including the copper nanoparticles therein include a coating layer, a copper nanoparticle layer located inside the coating layer, and a hollow space inside the copper nanoparticle layer in this order. A method for producing hollow nanoparticles containing particles.
구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고 상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여 산화구리나노입자집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;를 포함하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 얻어지는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법.The copper oxide nanoparticle aggregate according to claim 1,
A first step of preparing a first mixed solution by mixing a copper precursor and a surfactant; And a second step of mixing the first mixed solution and a reducing agent to prepare a second solution containing the copper oxide nanoparticle aggregate, wherein the second solution is obtained by a method for producing a copper oxide nanoparticle aggregate, A method for producing hollow nanoparticles comprising copper nanoparticles.
상기 혼합용액C는 상기 폴리올을 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체를 기준으로 2배 이상의 질량비로 포함하는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution C contains copper nanoparticles in the inside, wherein the polyol is contained at a mass ratio of 2 or more based on the encapsulated copper oxide nanoparticle aggregate.
상기 구리나노입자층은 상기 구리나노입자층의 두께보다 직경이 작은 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며,
상기 코팅층은 SiO2를 포함하고 상기 코팅층의 내부에 위치하는 금속의 산화를 막아주는, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자.A coating layer, a copper nanoparticle layer located inside the coating layer, and a hollow space inside the copper nanoparticle layer,
Wherein the copper nanoparticle layer is a layer in which copper nanoparticles having diameters smaller than the thickness of the copper nanoparticle layer are adjacent to each other,
The coating layer comprising the hollow nanoparticles include copper nanoparticles, inside the defense against the oxidation of the metal which is located in the interior of the coating layer to SiO 2.
상기 코팅층은 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자.5. The method of claim 4,
Wherein the coating layer has a thickness of 5 to 1000 nm and an inner diameter of 50 to 50,000 nm.
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