KR20160112767A - A method of treating surface of cathode active material particles and Cathode active material particles obtained therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법 및 이로부터 수득된 양극 활물질 입자에 관한 것으로서, 구체적으로는 플라즈마 가스를 이용하여 소정의 화학식을 갖는 니켈-망간계 리튬이차전지용 양극 활물질 입자의 표면을 처리하는 방법 및 이로부터 수득된 양극 활물질 입자에 관한 것이다.
The present invention relates to a surface treatment method of a cathode active material particle and a cathode active material particle obtained therefrom, and more specifically, to a cathode active material particle treatment method for treating a surface of a cathode active material particle for a nickel-manganese- And a cathode active material particle obtained therefrom.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in the demand for secondary batteries as an energy source. Many researches have been made on lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage among such secondary batteries and commercialization Widely used. Among them, lithium secondary batteries are the most used batteries because of their excellent electrode life and high charge / discharge efficiency.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.In general, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, The use of nickel oxide (LiNiO 2 ) is also considered.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가라는 문제가 있다. LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 LiCoO2보다 비용이 저렴하면서도 4.25V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내지만 높은 생산비용, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들을 가지고 있다.Among the above cathode active materials, LiCoO 2 has excellent properties such as excellent cycle characteristics and is widely used at present, but its safety is low and there is a problem that it is expensive due to the resource limit of cobalt as a raw material. Lithium nickel oxide such as LiNiO 2 exhibits a high discharge capacity when charged at 4.25 V at a lower cost than LiCoO 2 , but has a high production cost, swelling due to gas generation in the battery, low chemical stability, high pH And so on.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 특히, 그 중에서도 LiMn2O4는 상대적으로 저렴한 가격 및 고출력 등의 장점을 가지고 있지만, 에너지 밀도가 LiCoO2 및 삼성분계 활물질에 비해 낮은 단점이 있다.In addition, lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of using manganese which is rich in resources and environment-friendly as a raw material, and thus attracts much attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 . In particular, LiMn 2 O 4 has advantages such as relatively low cost and high power, but its energy density is lower than LiCoO 2 and ternary active material.
이러한 단점을 극복하기 위하여 LiMn2O4에서 Mn의 일부를 Ni로 치환하게 되면 원래 가지던 작동전위(약 4V)에 비하여 높은 전위(약 4.7V)를 가지게 된다. 높은 전위를 가지게 됨에 따라 Li1 + aNixMn2 - xO4 -z(0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.5, 0≤z≤0.1)의 조성을 가지는 스피넬 물질은 고에너지 및 고출력 성능이 요구되는 EV를 비롯한 중대형용 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 이용될 가능성이 높은 재료이다. 하지만 높은 충방전 전압 전위로 인하여, 양극 활물질 재료의 Mn 용출(dissolution) 및 전해액 부반응으로 인한 전지 성능의 저하 등과 같은 여러 해결해야 될 문제점이 존재한다.In order to overcome this disadvantage, replacing a part of Mn with Ni in LiMn 2 O 4 has a higher potential (about 4.7 V) than the original operating potential (about 4 V). Spinel materials having a composition of Li 1 + a Ni x Mn 2 - x O 4 -z (0? A? 0.1, 0.4? X? 0.5, 0? Z? 0.1) have high energy and high output performance Is a material highly likely to be used as a cathode active material for medium and large-sized lithium ion batteries including EVs required. However, due to high charging / discharging voltage potential, there are various problems to be solved such as dissolution of Mn of the cathode active material and deterioration of cell performance due to electrolyte side reaction.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질 입자의 표면에는 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 불순물이 존재한다. 이들 불순물은 과량으로 존재하는 경우 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 전극 슬러리의 제조단계에서 경시변화에 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 특히 각형/폴리머 리튬 이차전지에서 부풀어오르는 현상, 즉 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다.On the other hand, lithium impurities such as LiOH and Li 2 CO 3 are present on the surface of the cathode active material particles used in the lithium secondary battery. When these impurities are present in an excess amount, not only the elapsed time change in the production step of the electrode slurry during the electrode manufacturing process of the lithium secondary battery can be affected, but also the reaction with the electrolyte injected into the lithium secondary battery, The swelling phenomenon, that is, the swelling phenomenon may occur.
따라서, 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자에 있어서 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양을 최소화시키는 방법이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, a method for minimizing the amount of lithium impurities existing on the surface of the positive electrode active material particles for a lithium secondary battery is desperately required.
따라서, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자에 있어서 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양을 최소화시키는 방법 및 그로부터 수득된 양극 활물질을 제공하고자 한다.
Accordingly, the present invention provides a method for minimizing the amount of lithium impurities existing on the surface of a cathode active material particle for a lithium secondary battery, and a cathode active material obtained therefrom.
본 발명의 일 양태에 따르면, (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 준비하는 단계; (S2) 반응 가스의 적어도 일부로서 불소 원자(F)를 갖는 기체 및 인(P)을 함유하는 기체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 이용하여 플라즈마를 생성하는 단계; 및 (S3) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 양극 활물질을 이루는 입자의 표면에 존재하는 리튬 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법이 제공된다:According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: (S1) preparing a cathode active material for a lithium secondary battery represented by Formula 1 below; (S2) generating a plasma by using a gas containing at least one of a gas having fluorine atoms (F) and a gas containing phosphorus (P) as at least a part of the reaction gas; And (S3) removing the lithium impurity existing on the surface of the particles constituting the cathode active material by using the plasma.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1 + aNibMcMn2 -(b+c)O4 -z Li 1 + a Ni b M c Mn 2 - (b + c) O 4 -z
M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0≤a≤0.1, 0.4≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, 0≤z≤0.1이다.
M is one or more selected from the group consisting of Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; 0? A? 0.1, 0.4? B? 0.6, 0? C? 0.1, 0? Z?
상기 반응 가스는, 상기 불소 원자를 갖는 기체 및 인을 함유하는 기체 이외에 수소, 산소, 탄화수소, 할로겐족 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 어느 하나의 기체를 더 포함할 수 있다.The reaction gas may further include at least one of a gas containing fluorine atoms and a gas containing phosphorus, and a compound containing hydrogen, oxygen, hydrocarbons and a halogen group element.
또한, 상기 불소 원자를 갖는 기체는 SF6 일 수 있다.Further, the fluorine atom-containing gas may be SF 6 .
또한, 상기 인을 함유하는 기체는 PH3, P(CH3)3 및 PF3 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Further, the phosphorus-containing gas may include at least one selected from PH 3 , P (CH 3 ) 3 and PF 3 .
상기 탄화수소는 CH4 일 수 있다. The hydrocarbon may be a CH 4.
상기 가스는, 상기 반응 가스 이외에 비활성 기체로 이루어지는 캐리어 가스를 더 포함할 수 있다.The gas may further include a carrier gas composed of an inert gas in addition to the reaction gas.
상기 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The carrier gas may include at least one selected from nitrogen, argon, helium, and neon.
상기 반응 가스는 SF6 및 CH4 를 포함하고, 상기 캐리어 가스는 N2 를 포함할 수 있다.The reaction gas may include SF 6 and CH 4 , and the carrier gas may include N 2 .
상기 리튬 불순물은, LiOH 및 Li2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The lithium impurity may include at least one of LiOH and Li 2 CO 3 .
상기 (S2)단계는, CCP(Capacitively-coupled plasma)형 플라즈마 장치, ICP(Inductively-coupled plasma)형 플라즈마 장치, DC 플라즈마 장치 및 DBD(dielectric barrier discharge) 플라즈마 장치 중 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다.The step S2 may be performed using any one of a capacitively coupled plasma (CCP) type plasma device, an inductively coupled plasma (ICP) type plasma device, a DC plasma device, and a DBD have.
상기 (S3)단계는, 상기 리튬 불순물 중 적어도 일부를 LiF 로 개질시키는 단계를 포함할 수 있다.The step (S3) may include modifying at least a portion of the lithium impurity to LiF.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 방법에 따라 제조되는 양극 활물질이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a cathode active material produced according to the above-described method.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 입자의 전체 표면적 중 50 내지 100%의 표면적이 처리된 것일 수 있다.The cathode active material may have a surface area of 50 to 100% of the total surface area of the cathode active material particles.
상기 양극 활물질의 표면에는 상기 표면 처리에 의해 1 내지 50 nm의 입자가 형성될 수 있다.Particles of 1 to 50 nm may be formed on the surface of the cathode active material by the surface treatment.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 양극 활물질을 양극에 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the above-mentioned cathode active material in a cathode.
본 발명의 일 측면에 따르면, 플라즈마 반응기에서 생성된 라디칼들은 양극 활물질 입자의 표면에 존재하는 리튬 불순물들과 반응하여 리튬 불순물들이 전해액과 부반응을 일으키지 않는 다른 물질로 개질되도록 함으로써 전해액과 부반응을 일으키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 양극에서 전이금속이 용출되는 현상이 더 억제될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the radicals generated in the plasma reactor react with lithium impurities present on the surface of the cathode active material particles, thereby modifying lithium impurities into other materials that do not cause side reactions with the electrolyte, thereby causing side reactions with the electrolyte . Further, the phenomenon that the transition metal elutes from the anode can be further suppressed.
이러한 양극 활물질 입자를 양극에 포함시켜 제조된 리튬 이차전지는 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장후 용량 회복율을 갖게 된다.
A lithium secondary battery produced by incorporating such a cathode active material particle in a positive electrode has improved high-temperature lifetime characteristics and a high-temperature storage capacity recovery ratio.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2a는 플라즈마 장치에서 양극 활물질 입자가 이동하는 방향 및 기체 공급원이 이동하는 방향을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2b는 기체 공급원이 플라즈마 반응기를 수평 방향으로 통과한 후에 양극 활물질 표면과 충돌된 양태를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3a는 플라즈마 처리 후의 양극 활물질 입자의 표면을 나타내는 사진이다.
도 3b는 도 3a의 양극 활물질 입자 표면을 보다 확대시킨 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given below, serve to further the understanding of the technical idea of the invention. And should not be construed as limiting.
1 is a flow chart schematically showing a method of treating a surface of a cathode active material particle according to the present invention.
2A is a schematic view schematically showing a direction in which a cathode active material particle moves in a plasma apparatus and a direction in which a gas supply source moves.
FIG. 2B is a schematic view schematically showing an embodiment in which the gas supply source collides with the cathode active material surface after horizontally passing through the plasma reactor. FIG.
3A is a photograph showing the surface of the cathode active material particles after the plasma treatment.
FIG. 3B is a photograph of the cathode active material particle surface of FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법은, (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 준비하는 단계; (S2) 반응 가스의 적어도 일부로서 불소 원자(F)를 갖는 기체 및 인(P)을 함유하는 기체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 이용하여 플라즈마를 생성하는 단계; 및 (S3) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 양극 활물질을 이루는 입자의 표면에 존재하는 리튬 불순물을 제거하는 단계를 포함한다: According to an aspect of the present invention, there is provided a method of surface-treating a cathode active material particle, the method comprising: (S1) preparing a cathode active material for a lithium secondary battery represented by Formula 1 below; (S2) generating a plasma by using a gas containing at least one of a gas having fluorine atoms (F) and a gas containing phosphorus (P) as at least a part of the reaction gas; And (S3) removing lithium impurities existing on the surface of the particles constituting the cathode active material by using the plasma.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1 + aNibMcMn2 -(b+c)O4 -z Li 1 + a Ni b M c Mn 2 - (b + c) O 4 -z
M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0≤a≤0.1, 0.4≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, 0≤z≤0.1이다.M is one or more selected from the group consisting of Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; 0? A? 0.1, 0.4? B? 0.6, 0? C? 0.1, 0? Z?
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 z>0인 경우, 산소가 결핍된 구조일 수 있다.The lithium complex transition metal oxide may have a structure in which oxygen is deficient when z > 0.
상기 리튬 함유 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.The lithium-containing material is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide and the like, preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and / or lithium hydroxide (LiOH) .
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 다른 공지의 리튬 이차전지용 양극 활물질과 혼합되어 사용될 수도 있다.The lithium complex transition metal oxide may be preferably used as a cathode active material for a lithium secondary battery and may be used alone or in combination with other known cathode active materials for a lithium secondary battery.
상기 (S2) 단계는 (S1) 단계에서 준비된 양극 활물질을 이루는 입자의 표면을 처리하기 위한 플라즈마를 생성하는 단계이다. 상기 플라즈마의 생성에는 수소, 산소, 할로겐족 원소를 포함하는 화합물, 인(P)을 포함하는 화합물 및 탄화수소 중 적어도 어느 하나의 기체를 포함하는 반응 가스가 이용될 수 있으며, 추가적으로 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 등과 같은 비활성 기체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 캐리어 가스가 더 혼합될 수도 있다.The step (S2) is a step of generating a plasma for processing the surface of the particles constituting the cathode active material prepared in the step (S1). The plasma may be generated using a reaction gas containing at least one of hydrogen, oxygen, a compound containing a halogen group element, a compound containing phosphorus (P), and a hydrocarbon, and further, a nitrogen, argon, A carrier gas containing at least one of an inert gas such as a neon gas may be further mixed.
구체적으로, 상기 할로겐족 원소를 포함하는 화합물로는 예를 들어 SF6 와 같이 불소 원자(F)를 갖는 기체가 사용될 수 있으며, 상기 인을 포함하는 화합물로는 예를 들어 PH3, P(CH3)3 및 PF3 등의 기체가 사용될 수 있다.Specifically, as the compound containing the halogen group element, for example, a gas having a fluorine atom (F) such as SF 6 can be used. As the compound containing phosphorus, for example, PH 3 , P (CH 3 ) 3 and PF 3 may be used.
상기 플라즈마의 생성에 이용되는 플라즈마 장치는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 예를 들어 CCP(Capacitively-coupled plasma)형 플라즈마 장치, ICP(Inductively-coupled plasma)형 플라즈마 장치, DC 플라즈마 장치 또는 DBD(dielectric barrier discharge) 플라즈마 장치 등이 이용될 수 있다. The plasma apparatus used for generating the plasma is not particularly limited. For example, the plasma apparatus may be a capacitor-coupled plasma (CCP) type plasma apparatus, an inductively-coupled plasma (ICP) type plasma apparatus, a DC plasma apparatus, a dielectric barrier discharge plasma device or the like may be used.
상기 플라즈마 장치의 일 양태로는, 도 2a에 도시된 바와 같이, top-down 방식의 플라즈마 장치(100)가 있을 수 있으며, 양극 활물질 입자가 투입되는 호퍼(hopper)를 상단에 구비하는 것일 수 있다. 이 때, 플라즈마 장치에서 양극 활물질 입자(10)는 수직으로 이동하고, 기체 공급원(30)은 기체 플라즈마 상태(20)로 되어, 구멍(hole)이 형성되어 있는 barrier(40)를 수평 방향으로 통과하여서 양극 활물질 입자(10)의 표면과 충돌할 수 있다. As shown in FIG. 2A, the
상기 (S3) 단계는 (S1) 단계에서 준비된 양극 활물질 입자를 (S2) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 표면 처리를 함으로써 양극 활물질 입자의 표면에 존재하는 리튬 불순물을 제거하는 단계이다.The step (S3) is a step of removing the lithium impurities existing on the surface of the cathode active material particles by performing surface treatment using the plasma generated in the step (S2) of the cathode active material particles prepared in the step (S1).
양극 활물질 입자의 표면에는 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 불순물들이 존재하는데, 도 2b에 도시된 바와 같이, 구멍(hole)이 형성되어 있는 barrier(40)를 기체 플라즈마(20)가 통과하면서 탄소 라디칼 또는 불소 라디칼로 생성되어 양극 활물질 입자(C) 표면에 충돌하여 반응하게 된다. 이러한 반응 결과, 리튬 불순물은 예를 들어 LiF와 같이 전해액과 부반응을 일으키지 않는 다른 물질로 개질되는 방식으로 제거될 수 있다. 플라즈마 반응에 의해 리튬 불순물은 다음과 같은 물질로 개질될 수 있다:Lithium impurities such as LiOH and Li 2 CO 3 are present on the surface of the cathode active material particles. As shown in FIG. 2B, the
i) Li2CO3 -> LiFi) Li 2 CO 3 -> LiF
ii) LiOH -> LiFii) LiOH -> LiF
iii) LiMe2O4 -> LiMe2O4 - xFx 또는 LiF, MeFx iii) LiMe 2 O 4 -> LiMe 2 O 4 - x F x or LiF, MeF x
iv)
Cㆍ + Fㆍ -> CFx
iv) and C and F + -> x CF
본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법에 의해 양극 활물질 입자의 전체 표면적 중 50 내지 100%의 표면이 처리될 수 있다. 표면 처리가 양극 활물질 표면적의 50% 미만에서 이루어지는 경우에는 표면 처리의 유의한 효과가 발생하지 않게 된다.The surface treatment method of the cathode active material particles according to the present invention can treat 50 to 100% of the total surface area of the cathode active material particles. When the surface treatment is performed at less than 50% of the surface area of the cathode active material, no significant effect of the surface treatment occurs.
양극 활물질 입자의 표면 처리에 의해 형성된 화합물 입자는 1 내지 50 nm 입경을 가질 수 있다.The compound particles formed by the surface treatment of the cathode active material particles may have a particle diameter of 1 to 50 nm.
이와 같이, 양극 활물질 입자의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 함량이 감소되도록 표면 처리됨에 따라, 전이 금속 용출이 보다 억제될 수 있으며, 이러한 양극 활물질 입자를 양극에 포함시킨 리튬 이차전지의 성능, 특히, 고온 수명 특성 및 고온 저장후 용량 회복율이 보다 향상되는 효과를 갖게 된다.As described above, the surface treatment of the positive electrode active material particles to reduce the content of lithium impurities on the surface of the positive electrode active material particles can further suppress the elution of the transition metal. The performance of the lithium secondary battery including such positive electrode active material particles in the positive electrode, The high temperature service life characteristics and the capacity recovery rate after high temperature storage are improved.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a positive electrode comprising the positive electrode active material and a lithium secondary battery comprising the same.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder according to the present invention on a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component which assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the collector, and is usually added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극, 음극, 세퍼레이터 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.The lithium secondary battery is generally composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, and other components of the lithium secondary battery according to the present invention will be described below.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다. 상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.The negative electrode is manufactured by applying a negative electrode material on the negative electrode collector and drying the same, and if necessary, the above-described components may further be included. The negative electrode material may be, for example, carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1 - x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 < x < Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다. 리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. As such a separator, for example, an olefin-based polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator. The lithium-containing non-aqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane , Tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate , Triesters such as phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate , Ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI,
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., non-aqueous electrolytes may be used in the form of, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and a battery pack including the battery module.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack can be used as a power source for a medium and large-sized device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
다음은, 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법을 설명하기로 한다.
Hereinafter, a surface treating method of a cathode active material particle according to the present invention will be described with reference to specific examples.
실시예Example 1 One
LiNi0 .46Mn1 .54O4 조성의 양극 활물질 입자를 대기압 상태에서 플라즈마를 생성시키는 DBD (dielectric barrier discharge) 형의 플라즈마 장치를 이용하여 표면 처리하였다.The cathode active material particles of LiNi 0 .46 Mn 1 .54 O 4 were surface-treated using a dielectric barrier discharge (DBD) type plasma apparatus that generates plasma at atmospheric pressure.
양극 활물질은 플라즈마 상단에 위치한 호퍼를 통해 수직으로 이동시키고, 대기압에서 SF6/CH4 플라즈마를 발생시킨 후에, 질소 분위기하에서 상기 플라즈마와 양극 활물질 입자가 반응하도록 하였다. 플라즈마를 유지시키기 위한 Power는 2.8 kW 이었고, N2/SF6/CH4 의 몰비는 25:7:0.25 몰비로 투입하였다. The cathode active material was moved vertically through a hopper located at the top of the plasma, and the SF 6 / CH 4 plasma was generated at atmospheric pressure, and then the cathode and the cathode active material particles reacted under a nitrogen atmosphere. The power for maintaining the plasma was 2.8 kW, and the molar ratio of N 2 / SF 6 / CH 4 was 25: 7: 0.25.
이와 같이 표면 처리된 양극 활물질은, 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 표면 처리에 의해 형성된 입자를 그 표면에 포함하고 있다.
The surface-treated positive electrode active material includes particles formed by surface treatment on its surface, as shown in Figs. 3A and 3B.
실시예Example 2 2
실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리를 하되, 플라즈마를 유지시키기 위한 Power는 3.0 kW로, N2/SF6/CH4 의 몰비는 15:10:0.25 몰비로 투입하였다.
The surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the power for maintaining the plasma was 3.0 kW and the molar ratio of N 2 / SF 6 / CH 4 was 15: 10: 0.25.
비교예Comparative Example 1 One
플라즈마를 이용한 표면 처리를 진행하지 않은 LiNi0 .46Mn1 .54O4 조성의 양극 활물질 입자를 비교예 1로 하였다.
The positive electrode active material particles having a composition of LiNi 0 .46 Mn 1 .54 O 4 not subjected to the surface treatment using plasma were regarded as Comparative Example 1.
실험예Experimental Example 1-고온 저장 특성 평가 1- High Temperature Storage Characterization
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 각각 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared using the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, respectively.
상세하게는, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물 (점도: 5000 mPaㆍs)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130 ℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.Specifically, the cathode active material, the carbon black conductive material, and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to form an anode (Viscosity: 5000 mPa 占 퐏) was prepared, applied to an aluminum current collector, dried at 130 占 폚 and rolled to prepare a positive electrode.
또한, 음극 활물질로서 천연 흑연, 카본 블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.Also, as a negative electrode active material, natural graphite, a carbon black conductive material and a PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming an anode, To prepare a negative electrode.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 (EC/EMC/DMC의 혼합 부피비 = 3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.The electrode assembly was manufactured through the separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode manufactured as described above, and the electrode assembly was placed inside the case. Then, an electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery. At this time, the electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic solvent composed of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate / dimethyl carbonate (mixing volume ratio of EC / EMC / DMC = 3/4/3) .
상기 리튬이차전지에 대해 출력 특성을 평가하기 위하여 상온(25℃)에서 4.9 V로 만충방전한 전지를 고온(45℃)에서 1주일간 저장 후 자가 방전량 및 용량 회복률을 측정하였다.In order to evaluate the output characteristics of the lithium secondary battery, a battery fully discharged at 4.9 V at room temperature (25 캜) was stored at a high temperature (45 캜) for 1 week, and the self discharge amount and the capacity recovery rate were measured.
측정 결과를 하기 표 1에 기재하였으며, 하기 표 1로부터 실시예 1 및 2의 고온 저장 특성이 크게 향상되었음을 확인하였다.The measurement results are shown in Table 1 below, and it was confirmed from Table 1 that the high temperature storage characteristics of Examples 1 and 2 were greatly improved.
Claims (15)
(S2) 반응 가스의 적어도 일부로서 불소 원자(F)를 갖는 기체 및 인(P)을 함유하는 기체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 이용하여 플라즈마를 생성하는 단계; 및
(S3) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 양극 활물질 입자의 표면에 존재하는 리튬 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법:
[화학식 1]
Li1 + aNibMcMn2 -(b+c)O4 -z
M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0≤a≤0.1, 0.4≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, 0≤z≤0.1이다.
(S1) preparing a cathode active material for a lithium secondary battery represented by Formula 1 below;
(S2) generating a plasma by using a gas containing at least one of a gas having fluorine atoms (F) and a gas containing phosphorus (P) as at least a part of the reaction gas; And
(S3) removing the lithium impurities existing on the surface of the cathode active material particles by using the plasma.
[Chemical Formula 1]
Li 1 + a Ni b M c Mn 2 - (b + c) O 4 -z
M is one or more selected from the group consisting of Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; 0? A? 0.1, 0.4? B? 0.6, 0? C? 0.1, 0? Z?
상기 반응 가스는, 상기 불소 원자를 갖는 기체 및 인을 함유하는 기체 이외에 수소, 산소, 탄화수소, 할로겐족 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 어느 하나의 기체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction gas further comprises at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, hydrocarbons and halogen group elements in addition to the gas containing fluorine atoms and phosphorus, Way.
상기 불소 원자를 갖는 기체는, SF6 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the fluorine atom-containing gas is SF 6 .
상기 인을 함유하는 기체는, PH3, P(CH3)3 및 PF3 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus-containing gas comprises at least one selected from PH 3 , P (CH 3 ) 3, and PF 3 .
상기 탄화수소는 CH4 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method of claim 3,
Wherein the hydrocarbons are CH 4 .
상기 가스는, 상기 반응 가스 이외에 비활성 기체로 이루어지는 캐리어 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the gas further comprises a carrier gas composed of an inert gas in addition to the reaction gas.
상기 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the carrier gas comprises at least one selected from nitrogen, argon, helium, and neon.
상기 반응 가스는 SF6 및 CH4 를 포함하고, 상기 캐리어 가스는 N2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the reaction gas includes SF 6 and CH 4 , and the carrier gas includes N 2 .
상기 리튬 불순물은 LiOH 및 Li2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium impurity includes at least one of LiOH and Li 2 CO 3 .
상기 (S2)단계는, CCP(Capacitively-coupled plasma)형 플라즈마 장치, ICP(Inductively-coupled plasma)형 플라즈마 장치, DC 플라즈마 장치 및 DBD(dielectric barrier discharge) 플라즈마 장치 중 어느 하나를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 1,
The step S2 may be performed using any one of a capacitively coupled plasma (CCP) type plasma device, an ICP (inductively coupled plasma) type plasma device, a DC plasma device, and a DBD Wherein the surface of the cathode active material particle is treated by the method.
상기 (S3)단계는, 상기 리튬 불순물 중 적어도 일부를 LiF 로 개질시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (S3) includes the step of modifying at least a part of the lithium impurity with LiF.
12. A cathode active material surface-treated according to any one of claims 1 to 11.
양극 활물질 입자의 전체 표면적 중 50 내지 100%의 표면적이 처리된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
13. The method of claim 12,
Wherein a surface area of 50 to 100% of the total surface area of the cathode active material particles is treated.
상기 표면 처리에 의해 상기 양극 활물질의 표면에 1 내지 50 nm의 입자가 형성된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
13. The method of claim 12,
Wherein the surface of the positive electrode active material has particles of 1 to 50 nm formed on the surface thereof.
A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to claim 12 in a positive electrode.
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2015
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