KR20160106173A - Cyanide-free copper-preplating electroplating solution and preparation method therefor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무-시안 구리 예비도금 전기도금액 및 이의 제조방법을 제공하는 바, 상기 전기도금액은1~60%의 착화제, 0.3~20%의 구리염, 나머지는 물인, 상기 중량백분율의 조성성분으로 이루어지되, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이며, 상기 식에서, M은 알칼리 금속 이온과 NH4 + 중의 어느 1종 또는 복수종이고, R는 아실기(Acyl group)이며, 구리염의 일반식은 Cux / 2HyPnO3n + 1Rz이고, x, n과 z는 모두 양의 정수이며, y는 0 또는 양의 정수이고, x+y+z=n+2이다. 상기 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법은, M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합(One-step Polymerization)진행시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 착화제를 제조하는 단계(1); 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 2가 구리 화합물을 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 25~100℃에서 0.5~1h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후, 원심분리를 진행하고 건조시켜 구리염을 얻는 구리염을 제조하는 단계(2); 및 각 조성성분을 비율에 따라 균일하게 혼합하여 전기도금액을 얻는 전기도금액을 제조하는 단계(3)을 포함한다.The present invention provides an amorphous copper preplated electroplated volume and a method of manufacturing the same, wherein the electroplated volume comprises 1 to 60% of complexing agent, 0.3 to 20% of copper salt and the balance of water, Wherein the general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein M is at least one species selected from the group consisting of alkali metal ions and NH 4 + Wherein the general formula of the copper salt is Cu x / 2 H y P n O 3n + 1 R z , x, n and z are both positive integers, y is 0 or a positive integer, x + y + z = n + 2. The method for producing an electrochemical plating solution of an amorphous cyanide copper pre-plating is characterized in that an alkali, carbonate or hydrogencarbonate containing M is mixed with an acidic salt of a monovalent organic acid or a polyvalent organic acid containing phosphoric acid or R group in accordance with a molar ratio, The solution is subjected to one-step polymerization for 0.5 to 10 hours under the condition of 100 to 800 ° C to obtain a complex product, or the reaction solution is dried first, (1) preparing a complexing agent which is polymerized for 10 hours to obtain a complexing product; In the aqueous system, the complexing agent prepared in the step (1) and the divalent copper compound are uniformly mixed according to the molar ratio, reacted at 25 to 100 ° C for 0.5 to 1 hour, and after completion of the reaction, centrifugation is carried out and drying A step (2) of preparing a copper salt to obtain a copper salt; And (3) a step of preparing an electroplating solution to obtain an electroplating solution by uniformly mixing the respective components in proportions.
Description
본 발명은 전기도금액에 관한 것이고, 구체적으로 무-시안 구리 예비도금 전기도금액 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 이는 전기 화학적 구리도금 기술분야에 속한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electroplating solution, and more particularly, to a non-cyanide copper preplating electroplated solution and a method of manufacturing the same, which belong to the electrochemical copper plating technique.
구리-니켈-크롬, 구리-니켈-모조 금, 또는 구리-다층 니켈-크롬 전기도금 공정은 매우 광범위하게 응용되는 전기도금 조합공정이다. 현재, 이러한 전기도금 조합공정 중의 기지층인 구리층은 모두 시안화 전기도금 공정을 사용하여 얻은 것이고, 상기 구리층은 도금되는 워크피스(work piece)와 구리가 치환 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있어, 도금층과 기재의 결합력에 영향을 주고, 시안화물을 함유하는 구리 예비도금 전기도금액을 사용하여 수득한 도금층은 세밀하며, 결합력이 좋고, 도금액의 도금 균일성, 균전성(整平性)과 안정성도 매우 좋다. 하지만, 시안화물은 맹독성 화학품이고, 이들이 사람에 대한 치사량은 단 0.005g이므로, 시안화물이 작업자의 신체건강에 해로울 뿐만 아니라, 환경을 오염하기도 하며, 또한 폐수는 관리하기 어렵고, 이들의 폐수 처리 비용도 매우 높다. 따라서, 환경을 보호하고, 공해를 감소하기 위하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 조속히 개발해야 한다. Copper-nickel-chromium, copper-nickel-gold, or copper-multilayer nickel-chromium electroplating processes are electroplating combinations that are very widely applied. At present, the copper layer, which is a base layer in the electroplating combination process, is obtained by using a cyanide electroplating process, and the copper layer can prevent the substitution reaction between copper and a work piece to be plated, The plating layer obtained by using the copper preplating electroplating solution containing cyanide, which affects the bonding strength between the plating layer and the substrate, is fine, has good bonding force, has uniformity of plating, uniformity of plating, It is also very good. However, cyanide is a toxic chemical, and since the lethal dose to human is only 0.005 g, cyanide is not only detrimental to workers' physical health, but also pollutes the environment. Also, waste water is difficult to manage, Is also very high. Therefore, in order to protect the environment and reduce pollution, a non-cyanide pre-plating electroplating amount should be developed rapidly.
현재 무-시안 구리 예비도금 전기도금액에서 사용하는 전기도금 공정은 하기와 같은 몇 가지가 존재하는 바, 1. 피로인산염 구리도금: 피로인산칼륨을 착화제로 사용하되, 피로인산칼륨은 비교적 우수한 착화 성능을 갖으며, 구리 이온과 피로인산기가 형성한 착화물의 안정도 상수는 K1=6.7, K2=9.0이고, 피로인산칼륨을 착화제로 사용하는 전기도금액의 품질이 안정하며, 사용할 수 있는 공정 범위가 비교적 광범위하지만, 강철 기재에 직접적으로 전기도금을 진행할 수 없고, 그렇지 않으면 기재 표면에 치환이 발생하여 결합력이 좋지 않게 되므로, 피로인산칼륨을 착화제로 사용하는 전기도금액의 응용 범위는 제한되는 한계가 있다. 2. 시트르산염 구리도금: 시트르산의 착화 능력인 비교적 강하여, 구리 이온과 도금액에서 매우 안정한 물질을 생성할 수 있고, 구리 이온과 시트르산기의 착화물 안정도 상수는 K2=19.30이며, 상기 공정을 사용하여 구리 및 철을 도금하는 기재 표면에는 치환이 발생하지 않지만, 시트르산을 착화제로 사용하는 전기도금액의 품질은 그다지 안정하지 않고, 전기도금액의 분산성이 향상되어야 하며, 전기도금액은 고온에서 변질되는 한계가 있다. 3. HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid) 구리도금: HEDP는 일종의 유기 포스폰산염이고, 이는 우수한 착화 능력을 갖고, 여러 가지 금속과 작용할 경우, 모두 비교적 안정한 물질을 형성할 수 있으며, HEDP를 착화제로 사용하여 제조한 전기도금액 품질이 안정하고, 전기도금액의 분산성은 우수하지만, 실제 생산에서 상기 전기도금액 공정의 전류 밀도 범위가 좁은 것을 발견하였으며, 도금층은 쉽게 구리 분말을 생성하며, 도금액 중의 철 불순물은 증착 속도를 감소시킬 수 있어, 도금층과 기재의 결합력이 좋지 않게 되므로, HEDP를 착화제로 사용하여 제조한 전기도금액은 광법위하게 응용되지 않는 한계가 있다.Currently, there are several electroplating processes used in electroless plating of cyanogen-free copper plating: 1. Pyrophosphoric acid copper plating: Potassium pyrophosphate is used as a complexing agent. Potassium pyrophosphate is a relatively good complex The stability constants of the complexes formed by copper ion and pyrophosphoric acid are K 1 = 6.7 and K 2 = 9.0, and the quality of electroplating solution using potassium pyrophosphate as a complexing agent is stable. The range of application is relatively wide. However, the electroplating can not proceed directly on the steel substrate, or the substitution occurs on the surface of the substrate, resulting in poor bonding force. Therefore, the application range of the electroplating solution using potassium pyrophosphate as a complexing agent is limited There is a limit. 2. Citrate Plating: It is relatively strong in the complexing ability of citric acid, so it can produce a very stable material in copper ion and plating solution, and the stability constant of the complex between copper ion and citric acid is K 2 = 19.30. The substitution does not occur on the surface of the substrate plated with copper and iron, but the quality of the electroplating solution using citric acid as the complexing agent is not so stable and the dispersibility of the electroplating solution must be improved. There is a limit to deterioration. 3. HEDP (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid) Copper plating: HEDP is a kind of organic phosphonate, which has excellent ability to ignite and can form relatively stable materials when working with various metals , The electrodeposits prepared by using HEDP as a complexing agent are stable in quality and the dispersibility of electroplating solution is excellent. However, it has been found that the current density range of the electrodeposition process in actual production is narrow, And the iron impurity in the plating solution can reduce the deposition rate, and the bonding strength between the plating layer and the substrate becomes poor. Therefore, the electroplating solution prepared using the HEDP as a complexing agent has a limitation that it is not optically applied.
본 발명의 목적은 선행기술의 한계를 해결하고, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to overcome the limitations of the prior art and to provide a non-cyanide pre-plating electroplated amount.
본 발명의 다른 목적은 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for producing a non-cyanide preplating electroplating solution.
본 발명에서 상기 기술적 과제를 해결하는데 사용하는 기술적 해결수단은 하기와 같다.Technical solutions for solving the technical problems in the present invention are as follows.
무-시안 구리 예비도금 전기도금액Non-cyanide pre-plating electroplated amount
상기 전기도금액은 1~60%의 착화제, 0.5~30%의 구리염, 나머지는 물인, 상기 중량백분율의 조성성분으로 이루어지되, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, M은 알칼리 금속 이온과 NH4 + 중의 어느 1종 또는 복수종이며, R는 아실기(Acyl group)이고, 구리염의 일반식은 Cux / 2HyPnO3n + 1Rz이며, x, n과 z는 모두 양의 정수이고, y는 0 또는 양의 정수이며, x+y+z=n+2이다.Wherein the electroplating solution is composed of 1 to 60% of a complexing agent, 0.5 to 30% of a copper salt, and the balance of water, wherein the general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein M is any one or more of alkali metal ions and NH 4 + , R is an acyl group and the general formula of the copper salt is Cu x / 2 H y P n O 3n + 1 R z , x, n and z are all positive integers, y is 0 or a positive integer, and x + y + z = n + 2.
아래 여러 개의 예를 들어 상기 조성성분 중의 착화제의 구조를 설명한다.The structure of the complexing agent in the composition components will be described below in several examples.
a: x=1이고, y=1일 경우, z=n이며, 착화제의 일반식은 MHPnO3n + 1Rn이고, 그 구조식은 식(1)으로 표시된다.a: a x = 1, y = If 1, and z = n, and the general formula MHP n O 3n + 1 R n of the complexing agent, the structural formula is represented by the formula (1).
구조식(1)The structural formula (1)
b: x=n이고, y=0일 경우, z=2이고, 착화제의 일반식은 MnPnO3n + 1R2이며, 그 구조식은 식(2)으로 표시된다.b: x = n, when y = 0, z = 2, and the general formula of the complexing agent is M n P n O 3n + 1 R 2 , and its structural formula is represented by formula (2).
구조식(2)Structural formula (2)
c: x=1이고, y=n-1일 경우, R=2이고, 착화제의 일반식은 MHn - 1PnO3n + 1R2이며, 그 구조식은 식(3)으로 표시된다.c: x = 1, y = n-1, R = 2, the general formula of the complexing agent is MH n - 1 P n O 3n + 1 R 2 , and its structural formula is represented by formula (3).
구조식(3)Structural Formula (3)
본 발명의 무-시안 구리 예비도금 전기도금액은 착화제, 구리염과 물로 혼합 형성되는 바, 여기서, 착화제의 착화 능력이 강하고, 구리 이온에 대한 착화 상수는 1026~27에 달할 수 있어, 선행 기술 중의 통상적인 착화제보다 훨씬 우수하고, 상기 착화제로 제조한 전기도금액의 안정성은 크게 향상되며, 전기도금액의 품질이 높고, 상기 무-시안 전기도금액이 예비도금에 사용될 경우, 전기도금액 중의 메인 염금속 이온은 금속 기재와 치환 반응이 일어날 수 없기에, 다공질 치환층 구조를 생성하지 않게 되므로, 전기도금층과 금속 기재의 결합력은 강하며, 도금층 표면은 평활하고, 전기도금층의 품질이 크게 향상된다. The electrochemical plating solution of the present invention is mixed with a complexing agent, a copper salt and water, wherein the complexing ability of the complexing agent is strong and the complexing constant for the copper ion can reach from 10 26 to 27 , The stability of the electroplating solution prepared by the complexing agent is greatly improved, the electroplating solution has a high quality, and when the non-cyanogen electroplating solution is used for preliminary plating, Since the main salt metal ion in the electroplating solution does not generate a substitution reaction with the metal substrate and thus does not generate a porous substitution layer structure, the binding force between the electroplating layer and the metal substrate is strong, the surface of the plating layer is smooth, .
바람직하게, 상기 전기도금액은 5~45%의 착화제, 1~20%의 구리염, 나머지는 물인, 상기 중량백분율의 조성성분으로 이루어지되, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n+1R이며, 상기 식에서, M은 Na+, K+과 NH4+ 중의 어느 1종 또는 복수종이고, R는 아실기이며, 구리염의 일반식은 Cux / 2HyPnO3n +1R이고, X와 n은 모두 양의 정수이며, y는 0 또는 양의 정수이고, x+y=n+1이다. 착화제, 구리염과 물의 배합비가 적당하고, 상기 배합비 조건하에서의 무-시안 전기도금액의 안정성이 가장 바람직하며, 전기도금액의 품질이 가장 우수하다. Preferably, the electroplating solution is composed of 5 to 45% of a complexing agent, 1 to 20% of a copper salt, and the balance of water, wherein the general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R wherein M is any one or more species of Na + , K + and NH4 + , R is an acyl group, and the general formula of the copper salt is Cu x / 2 H y P n O 3n + 1 R, X and n are both positive integers, y is 0 or a positive integer, and x + y = n + 1. The complexing ratio of the complex salt, the copper salt and water is suitably selected, the stability of the non-cyanogen electroplating solution under the above compounding ratio condition is the most preferable, and the electroplating solution has the best quality.
아래 여러 개의 예를 들어 상기 바람직한 기술적 해결수단의 착화제의 조성을 설명한다.The composition of the complexing agent of the above preferred technical solution is described below with several examples.
d: y=0일 경우, x=n+1이고, 착화제의 일반식은 Mn+ 1PnO3n +1R이며, 그 구조식은 식(4)으로 표시된다. When d: y = 0, x = n + 1 and the general formula of the complexing agent is M n + 1 P n O 3n + 1 R, and the structural formula thereof is represented by formula (4).
구조식(4)The structural formula (4)
e: y=1일 경우, x=n이고, 착화제의 일반식은 MnHPnO3n +1R이며, 그 구조식은 식(5)으로 표시된다.e: When y = 1, x = n, and the general formula of the complexing agent is M n HP n O 3n + 1 R, and its structural formula is represented by formula (5).
구조식(5)Structural formula (5)
f: y=n-1일 경우, x=2이고, 착화제의 일반식은 M2Hn - 1PnO3n +1R이며, 그 구조식은 식(6)으로 표시된다.In the case of f: y = n-1, x = 2, and the general formula of the complexing agent is M 2 H n - 1 P n O 3n + 1 R, and its structural formula is represented by formula (6).
구조식(6)(6)
본 발명은 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법을 제공하는 바, 상기 전기도금액의 제조방법은,The present invention provides a method for producing electrochemical copper-free pre-plating electrodeposited gold,
(1) 착화제 제조: M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합(One-step Polymerization)시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 단계;(1) Preparation of a complexing agent: An alkali, carbonate, or bicarbonate containing M and an acidic salt of a monovalent organic acid or polyvalent organic acid containing phosphoric acid and R group are mixed and reacted at a molar ratio, To obtain a complex product by a one-step polymerization for 0.5 to 10 hours, or the reaction solution is first dried and then polymerized for 0.5 to 10 hours under a condition of 100 to 800 DEG C to obtain a complex product step;
(2) 구리염 제조: 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 2가 구리 화합물을 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 25~100℃에서 0.5~1h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후, 원심분리를 진행하고 건조시켜 구리염을 얻는 단계; 및(2) Preparation of copper salt: In the aqueous system, the complexing agent prepared in the step (1) and the divalent copper compound are uniformly mixed according to the molar ratio, reacted at 25 to 100 ° C for 0.5 to 1 hour, Centrifuging and drying to obtain a copper salt; And
(3) 전기도금액 제조: 적당량의 물에 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 비율에 따라 상기 착화제 수용액에 단계(2)의 구리염을 용해시키고, 다시 나머지의 물을 보충하여 균일하게 혼합시킨 다음, pH 값을 8.5~9.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는 단계(3) Preparation of electrolytic solution: The complexing agent of step (1) is dissolved in an appropriate amount of water, and the copper salt of step (2) is dissolved in the aqueous solution of the complexing agent according to the ratio. And then adjusting the pH value to 8.5 to 9.5 to obtain an amorphous copper pre-plating electroplating solution
를 포함한다..
본 발명의 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법의 작업이 간단하고, 생산원가가 낮으며, 제품의 가격대성능비가 높고, 단계(1)에서의 건조 방식은 분무건조 또는 플래시 건조(flash-dry)이며, 전체 제조공정 환경이 좋고, 단계(1)과 단계(2)의 재료 투입량이 정확하며, 원료 전환율은 100%에 가깝고, 반응 후의 폐수 중의 불순물 함량이 낮으며, 폐수 처리 원가가 낮다. The method of manufacturing the electroplating solution of a free-cyanide preplating electroplating solution of the present invention is simple in operation, low in production cost, high in price ratio of product, and dried in step (1) -dry), the entire manufacturing process environment is good, the amount of material input in steps (1) and (2) is correct, the conversion rate of the raw material is close to 100%, the impurity content in the wastewater after the reaction is low, low.
바람직하게, M이 Na+일 경우, 단계(1)에서의 착화제를 제조하는 작업은 하기와 같은 바, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 200~400℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜, 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 200~400℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는다. Preferably, when M is Na < + & gt ;, the step of preparing the complexing agent in step (1) is carried out by reacting sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogencarbonate with a monovalent organic acid or polyvalent organic acid containing phosphoric acid, Acidic salts are mixed and reacted according to the molar ratio and the reaction solution is one step polymerized for 0.5 to 10 hours under the condition of 200 to 400 ° C to obtain a complex product or the reaction solution is first dried and then heated again at 200 to 400 ° C For 0.5 to 10 hours to obtain a complex product.
바람직하게, M이 K+일 경우, 단계(1)에서의 착화제를 제조하는 작업은 하기와 같은 바, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을250~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜, 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 250~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는다. Preferably, when M is K + , the step of preparing the complexing agent in step (1) is carried out by reacting potassium hydroxide, potassium carbonate or potassium bicarbonate with a monovalent organic acid or polyvalent organic acid containing phosphoric acid, And the reaction solution is subjected to one step polymerization for 0.5 to 10 hours under the condition of 250 to 800 ° C to obtain a complex product or the reaction solution is first dried and then reacted again at 250 to 800 Deg.] C for 0.5 to 10 hours to obtain a complex product.
바람직하게, M이 NH4 +일 경우, 단계(1)에서의 착화제를 제조하는 작업은 하기와 같은 바, 암모니아수, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는다. Preferably, when M is NH 4 + , the step of preparing the complexing agent in step (1) is carried out by reacting ammonia water, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate with a monovalent organic acid or polyvalent organic acid containing phosphoric acid, And the reaction solution is subjected to one step polymerization for 0.5 to 10 hours under the condition of 100 to 300 ° C to obtain a complex product or the reaction solution is first dried and then reacted at 100 to 300 ° C For 0.5 to 10 hours to obtain a complex product.
상기 설명한 구리염 이외에, 본 발명의 무-시안 구리 예비도금 전기도금액 중의 구리염은 황산구리, 염화구리 또는 염기성 탄산구리 중의 어느 1종 또는 복수종으로부터 직접 선택될 수도 있고, 상기 기술적 해결수단을 사용할 경우, 상기 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법은,In addition to the copper salts described above, the copper salt in the electrochemical plating solution of the present invention can be directly selected from any one or more of copper sulfate, copper chloride or basic copper carbonate, and the above technical solution can be used , The method of manufacturing the electrochemical plating solution for an amorphous copper pre-
(1) 착화제 제조: M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 단계; 및(1) Preparation of a complexing agent: An alkali, carbonate, or bicarbonate containing M and an acidic salt of a monovalent organic acid or polyvalent organic acid containing phosphoric acid and R group are mixed and reacted at a molar ratio, For 0.5 to 10 hours to obtain a complex product to be complexed, or the reaction solution is first dried and then polymerized for 0.5 to 10 hours at 100 to 800 ° C to obtain a complex product; And
(2) 전기도금액 제조: 적당량의 물에 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 비율에 따라 상기 착화제 수용액에 상기 구리염을 용해시키고, 다시 나머지의 물을 보충한 다음, pH 값을 8.5~9.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는 단계(2) Preparation of electrolytic solution: The complexing agent of step (1) is dissolved in an appropriate amount of water, and the copper salt is dissolved in the aqueous solution of the complexing agent according to the ratio. To 8.5 to 9.5 to obtain an electroplating solution of a free-cyanide preplating electroplating step
를 포함한다..
본 발명의 유익한 효과는 하기와 같다. The beneficial effects of the present invention are as follows.
(1) 본 발명의 무-시안 구리 예비도금 전기도금액은 착화제, 구리염과 물로 혼합 형성되는 바, 여기서, 착화제의 착화 능력이 강하고, 구리 이온에 대한 착화 상수는 1026~27에 달할 수 있어, 선행 기술 중의 통상적인 착화제보다 훨씬 우수하고, 상기 착화제로 제조한 전기도금액의 안정성은 크게 향상되며, 전기도금액의 품질이 높고, 상기 무-시안 전기도금액이 예비도금에 사용될 경우, 전기도금액 중의 메인 염금속 이온은 금속 기재와 치환 반응이 일어날 수 없기에, 다공질 치환층 구조를 생성하지 않게 되므로, 전기도금층과 금속 기재의 결합력은 강하며, 도금층 표면은 평활하고, 전기도금층의 품질이 크게 향상된다. (1) The amorphous cyanide preplating electroplating solution of the present invention is mixed with a complexing agent, a copper salt and water, wherein the complexing ability of the complexing agent is strong and the complexing constant for the copper ion is 10 26 to 27 The stability of the electroplating solution prepared by the complexing agent is remarkably improved, the electroplating solution has a high quality, and the non-cyanogen electroplating solution is added to the preliminary plating solution When used, the main salt metal ion in the electroplating solution does not generate a substitution reaction with the metal substrate, so that it does not generate a porous substitution layer structure. Therefore, the bonding force between the electroplating layer and the metal substrate is strong and the surface of the plating layer is smooth, The quality of the plating layer is greatly improved.
(2) 상기 무-시안 구리 예비도금 전기도금액은 상온 내지 65℃의 공정 온도에서 전기도금될 수 있고, 도금층을 증착시키는 속도가 비교적 빨라, 실제 생산의 수요를 만족시킬 수 있어, 전기도금의 생산 효율을 향상시킨다. (2) The electroplating solution can be electroplated at a processing temperature of room temperature to 65 ° C, and the deposition rate of the plating layer is relatively fast, which can satisfy the demand for actual production, Thereby improving production efficiency.
(3) 본 발명의 무-시안 구리 예비도금 전기도금액은 비교적 높은 공정 온도에 있을 경우, 도금액의 분산 능력과 도금층의 결합력이 현저히 강화되고, 상기 전기도금액의 조성성분이 쉽게 휘발되지 않아, 전기도금액의 조성이 안정하고, 수득한 도금층이 조밀하며, 도금층의 표면이 매끄럽고, 전기도금액에서 조성성분이 비교적 높은 공정 온도에서 쉽게 휘발되어 전기도금액 품질이 불안정한 선행기술의 단점을 방지한다. (3) When the electroplating solution of the present invention has a relatively high processing temperature, the dispersibility of the plating solution and the bonding force of the plating layer are remarkably enhanced, and the composition of the electroplating solution is not readily volatilized, The disadvantage of the prior art in which the composition of the electroplating solution is stable, the obtained plating layer is dense, the surface of the electroplating layer is smooth, the electrolytic solution is easily volatilized at a process temperature at which the composition component is relatively high, .
(4) 본 발명의 무-시안 구리 예비도금 전기도금액은 금속 기재와 잘 결합될 수 있고, 금속 기재에 대하여 부식성이 없으며, 응용 범위가 광범위하고, 특히 아연, 알루미늄, 마그네슘 또는 기타 합금 등 여러 가지의 금속 기재에 응용될 경우, 이들에 대해 선행기술 전기도금액에서 발생되었던 부식문제를 방지할 수 있다. (4) The electrochemical plating solution of the present invention can be well bonded to a metal base material, is not corrosive to a metal base material, has a wide range of applications, and particularly has excellent properties such as zinc, aluminum, magnesium, When applied to metal substrates of the branches, they can prevent corrosion problems that have occurred in prior art electroplating solutions.
이하 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 기술적 해결수단을 더 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the technical solution of the present invention will be described in more detail through concrete examples.
하기의 각 실시예 중의 시약 또는 원료는 모두 시중에서 판매하는 통상적인 원료이고, 순도는 분석용 순도이며, 각 실시예 중의 %는 질량%이다. The reagents or raw materials in each of the following examples are all common commercially available raw materials, and the purity is analytical purity. The percentages in the examples are% by mass.
실시예1: Example 1:
무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다.A method for producing an electroplating solution of a free-cyanide copper pre-plating, the method comprising the following steps.
(1) 착화제의 제조: 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=3이고, y=0이며, n=2이고, z=1이며, M은 K+이고, R는 아세틸기(acetyl group)이며, 구체적인 구조식은 식(9)으로 표시되고, (1) Preparation of complexing agent: The general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 3, y = 0, n = 2, z = 1 , M is K + , and R is an acetyl group, a specific structural formula is represented by formula (9)
수산화칼륨, 인산과 아세트산을 3:2:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 분무건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 250℃에서 10h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다. Potassium hydroxide, phosphoric acid and acetic acid were mixed and reacted in a molar ratio of 3: 2: 1, and the reaction solution was spray-dried to obtain a partially polymerized intermediate powder. The intermediate powder was put in a rake dryer, After completion of the polymerization reaction, a complex product is obtained.
(2) 구리염의 제조: 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 황산구리를 2:3인 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 25℃에서 1h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후 원심분리를 진행하고, 건조시켜 구리염을 얻는데, 구리염의 구조식은 하기와 같다.(2) Preparation of copper salt: In an aqueous system, the complexing agent prepared in step (1) and copper sulfate were uniformly mixed at a molar ratio of 2: 3, reacted at 25 ° C for 1 hour, centrifuged And dried to obtain a copper salt. The structural formula of the copper salt is as follows.
(3) 전기도금액의 제조: 50%의 물에 1.0%의 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 착화제 용액에 0.5%의 단계(2)의 구리염을 넣고, 다시 48.5%의 물을 넣어 균일하게 혼합시킨 다음, pH 값을 8.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는다. (3) Preparation of electrolytic plating solution: 1.0% of the complexing agent of step (1) was dissolved in 50% of water, and 0.5% of the copper salt of step (2) was added to the complexing agent solution. Water is added and mixed uniformly, and then the pH value is adjusted to 8.5 to obtain a free-cyanide pre-plating electroplating solution.
실시예2: Example 2:
무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다.A method for producing an electroplating solution of a free-cyanide copper pre-plating, the method comprising the following steps.
(1) 착화제의 제조: 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=3이고, y=0이며, n=3이고, z=2이며, M은 K+과 Na+이고, R는 아세틸기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같으며,(1) Preparation of complexing agent: The general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 3, y = 0, n = 3, z = 2 , M is K + and Na + , and R is an acetyl group. Specific structural formulas are shown below,
수산화나트륨, 인산과 아세트산을 3:3:2인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 200℃에서 10h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다. Sodium hydroxide, phosphoric acid and acetic acid were mixed and reacted at a molar ratio of 3: 3: 2, and the reaction solution was flash-dried to obtain a partially polymerized intermediate powder. The intermediate powder was placed in a rake dryer, After completion of the polymerization reaction, a complex product is obtained.
(2) 구리염의 제조: 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 황산구리를 2:3인 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 100℃에서 0.5h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후 원심분리를 진행하고, 건조시켜 구리염을 얻는데, 구리염의 구조식은 하기와 같다.(2) Preparation of copper salt: In the aqueous system, the complexing agent prepared in step (1) and copper sulfate were uniformly mixed at a molar ratio of 2: 3 and reacted at 100 ° C for 0.5 h. After completion of the reaction, Followed by drying to obtain a copper salt. The structural formula of the copper salt is as follows.
(3) 전기도금액의 제조: 40%의 물에 30.0%의 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 착화제 용액에 10%의 단계(2)의 구리염을 넣고, 다시 20.0%의 물을 넣어 균일하게 혼합시킨 다음, pH 값을 8.8까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는다. (3) Preparation of electrolytic plating solution: 30.0% of the complexing agent of step (1) was dissolved in 40% of water, 10% of the copper salt of step (2) was added to the complexing agent solution, Water was added thereto, uniformly mixed, and then the pH value was adjusted to 8.8 to obtain a free-cyanide pre-plating electroplating solution.
실시예3:Example 3:
무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다.A method for producing an electroplating solution of a free-cyanide copper pre-plating, the method comprising the following steps.
(1) 착화제의 제조: 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=1이고, y=100이며, n=100이고, z=1이며, M은 Na+이고, R는 아세틸기이며, 구체적인 구조식은 하기와 같고, (1) Preparation of complexing agent: The general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 1, y = 100, n = 100, z = 1 , M is Na + , and R is an acetyl group. Specific structural formulas are shown below,
탄산수소나트륨, 인산과 아세트산을 1:100:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 300℃에서 2.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다. Sodium bicarbonate, phosphoric acid and acetic acid at a molar ratio of 1: 100: 1, and the reaction solution was flash-dried to obtain a partially polymerized intermediate powder. The intermediate powder was placed in a rake dryer, After the polymerization reaction is completed, a complex product is obtained.
(2) 구리염의 제조: 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 황산구리를 2:1인 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 25℃에서 1.0h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후 원심분리를 진행하고, 건조시켜 구리염을 얻는데, 구리염의 구조식은 하기와 같다. (2) Preparation of copper salt: In an aqueous system, the complexing agent prepared in step (1) and copper sulfate were uniformly mixed at a molar ratio of 2: 1, reacted at 25 ° C for 1.0 hour, centrifuged Followed by drying to obtain a copper salt. The structural formula of the copper salt is as follows.
(3) 전기도금액의 제조: 30%의 물에 40.0%의 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 착화제 용액에 15%의 단계(2)의 구리염을 넣고, 다시 15.0%의 물을 넣어 균일하게 혼합시킨 다음, pH 값을 8.7까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는다. (3) Preparation of electrolytic plating solution: 40.0% of the complexing agent of step (1) was dissolved in 30% of water, and 15% of the copper salt of step (2) was added to the complexing agent solution. Water was added thereto, uniformly mixed, and then the pH value was adjusted to 8.7 to obtain a free-cyanide preplating electroplating solution.
실시예4: Example 4:
무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.A method for producing an electroplating solution of an amorphous copper pre-plating solution, the method comprising the following steps.
(1) 착화제의 제조: 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=1이고, y=100이며, n=100이고, z=1이며, M은 Na+이고, R는 알라닌(alanine)이 탈수된 후 형성된 아미드기(amide group)이며, 구체적인 구조식은 하기와 같고, (1) Preparation of complexing agent: The general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 1, y = 100, n = 100, z = 1 , M is Na + , and R is an amide group formed after dehydration of alanine, a specific structural formula is as follows,
탄산수소나트륨, 인산과 알라닌을 1:100:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 300℃에서 2.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다. Sodium bicarbonate, phosphoric acid and alanine in a molar ratio of 1: 100: 1, and the reaction solution was flash-dried to obtain a partially polymerized intermediate powder. The intermediate powder was placed in a rake dryer, After the polymerization reaction is completed, a complex product is obtained.
(2) 구리염의 제조: 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 황산구리를 2:1인 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 25℃에서 1.0h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후 원심분리를 진행하고, 건조시켜 구리염을 얻는데, 구리염의 구조식은 하기와 같다.(2) Preparation of copper salt: In an aqueous system, the complexing agent prepared in step (1) and copper sulfate were uniformly mixed at a molar ratio of 2: 1, reacted at 25 ° C for 1.0 hour, centrifuged Followed by drying to obtain a copper salt. The structural formula of the copper salt is as follows.
(3) 전기도금액의 제조: 20%의 물에 60.0%의 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 착화제 용액에 10%의 단계(2)의 구리염을 넣고, 다시 10.0%의 물을 넣어 균일하게 혼합시킨 다음, pH 값을 8.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는다. (3) Preparation of electrolytic plating solution: 60.0% of the complexing agent of step (1) was dissolved in 20% of water, 10% of the copper salt of step (2) was added to the complexing agent solution, Water is added and mixed uniformly, and then the pH value is adjusted to 8.5 to obtain a free-cyanide pre-plating electroplating solution.
실시예5: Example 5:
무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다A method for producing an electroplating solution of an amorphous copper pre-plating electroplating solution, comprising the steps of:
(1) 착화제의 제조: 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=3이고, y=0이며, n=2이고, z=1이며, M은 Na+이고, R는 메틸인산이 탈수된 후 형성된 메틸기(methyl group)이고, 구체적인 구조식은 하기와 같고, (1) Preparation of complexing agent: The general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 3, y = 0, n = 2, z = 1 , M is Na + , and R is a methyl group formed after dehydration of methylphosphoric acid, the specific structural formula is as follows,
수산화나트륨, 인산과 메틸인산을 3:2:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 300℃에서 5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다. Sodium hydroxide, phosphoric acid and methylphosphoric acid in a molar ratio of 3: 2: 1, and the reaction solution was flash-dried to obtain a partially polymerized intermediate powder. The intermediate powder was placed in a rake dryer, and polymerization After completion of the polymerization reaction, a complex product is obtained.
(2) 구리염의 제조: 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 황산구리를 2:3인 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 상온에서 1.0h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후 원심분리를 진행하고, 건조시켜 구리염을 얻는데, 상기 구리염의 구조식은 하기와 같다.(2) Preparation of copper salt: In an aqueous system, the complexing agent prepared in step (1) and copper sulfate were uniformly mixed at a molar ratio of 2: 3, reacted at room temperature for 1.0 hour, centrifuged And dried to obtain a copper salt. The structural formula of the copper salt is as follows.
(3) 전기도금액의 제조: 20%의 물에 40.0%의 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 착화제 용액에 20%의 단계(2)의 구리염을 넣고, 다시 20.0%의 물을 넣어 균일하게 혼합시킨 다음, pH 값을 9.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는다. (3) Preparation of Electroplating Solution: 40.0% of the complexing agent of step (1) was dissolved in 20% of water, 20% of the copper salt of step (2) was added to the complexing agent solution, Water is added thereto, uniformly mixed, and then the pH value is adjusted to 9.5 to obtain a free-cyanide pre-plating electroplating solution.
무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법에 있어서, 실시예1 내지 실시예5에서 사용하는 착화제 이외에, 착화제는 실시예6 내지 실시예7에서 제시된 것과 같은 착화제일 수도 있고, 실시예6 내지 실시예7에서 제조하여 얻은 착화제는 우선 각각 황산구리 또는 염화구리와 일정한 몰비에 따라 반응하여 구리염을 생성한 다음, 다시 착화제, 물과 비율에 따라 균일하게 혼합되며, pH 값을 8.5~9.5까지 조절하여, 본 발명의 전기도금액을 얻는다. In addition to the complexing agent used in Examples 1 to 5, in the method for producing an electroplating solution of a free-cyanide preplating electroplating solution, the complexing agent may be a complexing agent as shown in Examples 6 to 7, The complexing agent prepared in Example 6 to Example 7 was first reacted with copper sulfate or copper chloride at a constant molar ratio to produce a copper salt. The complexing agent was then uniformly mixed with the complexing agent and water, and the pH was adjusted to 8.5 To 9.5, thereby obtaining the electroplating solution of the present invention.
실시예6: Example 6:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서 x=5이고, y=0이며, n=5, z=2이고, M은 Na+이며, R은 아세틸기과 주석산수소나트륨이 탈수된 후 형성된 아실기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같으며,Wherein the general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 5, y = 0, n = 5, z = 2, M is Na + , R is an acyl group formed after dehydration of an acetyl group and sodium hydrogen stannate, and a specific structural formula is as follows,
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 탄산수소나트륨, 인산, 아세트산과 주석산수소나트륨을 5:5:1:1인 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻고, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 400℃에서 0.5h 동안 중합반응시키며, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다. The complexing agent is prepared by mixing sodium bicarbonate, phosphoric acid, acetic acid and sodium hydrogen stannate in a molar ratio of 5: 5: 1: 1 according to the following procedure. The reaction solution is flash-dried to obtain a partially polymerized The intermediate powder is added to a rake dryer and the mixture is subjected to a polymerization reaction at 400 ° C for 0.5 hours. After completion of the polymerization reaction, a complex product is obtained.
실시예7: Example 7:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=10이며, y=1이고, n=10이며, z=1이고, M은 K+과 Ma+이며, R는 주석산수소나트륨이 탈수되어 형성된 아실기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같으며, Wherein the general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 10, y = 1, n = 10, z = 1, and M is K + and Ma +, and R is an acyl group formed by dehydration of sodium hydrogencarbonate. Specific structural formulas are shown below,
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산과 주석산수소나트륨을 1:9:10:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 분무건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 800℃에서 0.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다. The complexing agent is prepared by mixing and reacting sodium hydroxide, potassium hydroxide, and phosphoric acid with sodium hydrogen stannate in a molar ratio of 1: 9: 10: 1, spray-drying the reaction solution to obtain a partially polymerized intermediate Powder is obtained, and the above-mentioned intermediate powder is put in a rake dryer and subjected to polymerization reaction at 800 ° C for 0.5 hours, and a complex product is obtained after completion of the polymerization reaction.
실시예8: Example 8:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=10이며, y=1이고, n=10이며, z=1이고, M은 Na+이며, R는 시트르산수소이나트륨(disodium hydrogen citrate)이 탈수된 후 형성된 아실기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같으며, Wherein the general formula of the complexing agent is M x H y P n O 3n + 1 R z wherein x = 10, y = 1, n = 10, z = 1, and M is Na + , R is an acyl group formed after dehydration of disodium hydrogen citrate, the specific structural formula is as follows,
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 탄산나트륨, 인산과 시트르산수소이나트륨을 5:10:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 400℃에서 0.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.The complexing agent is prepared by mixing and reacting sodium carbonate, phosphoric acid and disodium hydrogen citrate in a molar ratio of 5: 10: 1, flash-drying the reaction solution to obtain a partially polymerized intermediate powder, , The polymerization reaction was carried out at 400 DEG C for 0.5 hours to obtain a complex product after the completion of the polymerization reaction.
실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 구리 예비도금 전기도금액에 대하여 하기와 같은 연구를 진행하였다.The following study was conducted on the copper preplating electroplating solutions prepared in Examples 1 to 5.
1. 헐 셀(hull cell) 시험(267ml) 1. Hull cell test (267 ml)
1.1 시작단계 실험: 25℃의 온도, 1A 의 전기회로(정전류(steady current)), 공기 교반의 조건하에서 실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액을 각각 정제(tablet)하고, 정제 시간은 5min이며, 정제 과정에서, 정전류 조건하에서 셀 압력도 상대적으로 안정하고, 도금 시트는 비교적 큰 면적에서 반광점, 결정체가 세밀한 특점을 나타내는 것을 발견하였다. 1.1 Starting Stage Experiment: Electroplating solutions obtained in Examples 1 to 5 were each tableted under the conditions of a temperature of 25 캜, an electric circuit (constant current) of 1 A and an air agitation, The time was 5 min. It was found that, under the constant current condition, the cell pressure was relatively stable in the refining process, and the plated sheet exhibited the reflex point and the crystal in fine characteristics in a relatively large area.
1.2 헐 셀 시험에서 전류 밀도 범위 확정: 1.2 Confirming the current density range in the hull cell test:
55℃의 온도, 1A의 전류에서 실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액을 각각 10분간 Hull 정제를 거쳐 최적의 전류 밀도 범위를 확정한다. 정제에서 사용한 시트 재료는 0.5×70×100의 A3 스틸 시트이며, 600# 수연마지(水磨砂紙; water polishing sandpaper)로 광택을 낸다. 실험식 Jk=I(5.1~5.24LgL)을 참조하여 시편의 매 하나의 점의 전류 밀도를 계산한다. 정제와 전류 밀도에 대한 계산을 통하여, 실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 밀도 범위가 0.5A/dm2 내지 2.5A/dm2 사이인 것을 계산해 낼 수 있다. The optimum electric current density range is determined through Hull purification for 10 minutes at the temperature of 55 DEG C and the current of 1A obtained in Examples 1 to 5, respectively. The sheet material used in the tablet was 0.5 x 70 x 100 A3 steel sheet and polished with 600 # water polishing sandpaper. Empirical formula, see J k = I (5.1 ~ 5.24LgL ) to calculate a one-sheet current density in the point of the specimen. From the calculations for tablets and current densities, it can be calculated that the current density range of electroplating solutions prepared in Examples 1 to 5 is between 0.5 A / dm 2 and 2.5 A / dm 2 .
2. 전기도금액과 전기도금 성능 테스트 2. Electrode plating and electroplating performance test
2.1 전류 효율의 측정: 구리 전량계(coulometer)를 사용하여, 실시예1에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 효율은 93.0%이며, 실시예2에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 효율은 92.8%이고, 실시예3에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 효율은 93.1%이며, 실시예4에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 효율은 93.8%이고, 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 효율은 93.4%인 것을 측정하였다. 2.1 Measurement of current efficiency: Using a copper coulometer, the current efficiency of the electroplating solution prepared in Example 1 was 93.0%, the current efficiency of the electroplating solution prepared in Example 2 was 92.8% , The current efficiency of the electroplating solution prepared in Example 3 was 93.1%, the current efficiency of the electroplating solution prepared in Example 4 was 93.8%, and the current efficiency of the electroplating solution prepared in Example 5 Was measured to be 93.4%.
2.2 전기도금액 분산 능력 측정: 벤딩(bending) 음극법으로 전기도금액의 분산 능력을 측정하고, 조건은 1A의 전류, 무유 공기(air oil-less) 교반, 55℃의 온도, 30㎜의 시간이며, 시편은 0.5×70×100의 A3 구리 시트를 사용하고, 600#의 수 연마지로 광택을 낸다. 2.2 Measurement of electrodeposition capacity The electrodeposition capacity was measured by the bending cathodic method and the conditions were 1 A current, air oil-less agitation, 55 ° C temperature, 30 mm time , And the specimen is made of an A3 copper sheet of 0.5 x 70 x 100 and polished with a polishing pad of 600 #.
측정하여 얻은 실시예1의 전기도금액의 분산 능력은 93.5%이고, 측정하여 얻은 실시예2의 전기도금액의 분산 능력은 92.5%이며, 측정하여 얻은 실시예3의 전기도금액의 분산 능력은 93.3%이고, 실시예4의 전기도금액의 분산 능력은 93.1%이며, 실시예5의 전기도금액의 분산 능력은 93.3%이다. The dispersibility of the electroplating solution of Example 1 was 93.5%, the dispersing ability of the electroplating solution of Example 2 was 92.5%, and the dispersing ability of the electroplating solution of Example 3 93.3%, the dispersibility of the electroplating solution of Example 4 is 93.1%, and the dispersion ability of electroplating solution of Example 5 is 93.3%.
2.3 피복 능력의 측정: 내공(inner hole)법을 사용하여 도금액의 피복 능력을 측정하고, 구리관 사이즈는 10㎜×100㎜이며, 통공(through hole)법과 맹공(blind hole)법을 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 0.5A/dm2이며, 시간은 5min이다. 실험 후 철관을 절개하여, 관 내의 도금층 상황을 관찰한다. 2.3 Measurement of coating ability: The coating ability of the plating solution was measured using an inner hole method. The copper tube size was 10 mm × 100 mm, and the through hole method and the blind hole method were used. The temperature of the electroplating solution was 55 캜, the cathode current density was 0.5 A / dm 2 , and the time was 5 min. After the test, the iron tube is cut and the condition of the plating layer in the tube is observed.
실시예1 내지 실시예5의 전기도금액을 각각 실험 전기도금액으로 사용하고, 실험이 완료된 후 통공과 맹공에 모두 구리층이 도금된 것을 발견하였는데, 이것은 실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액의 피복 능력이 우수한 것을 설명한다. It was found that the electroplating solutions of Examples 1 to 5 were used as experimental electroplating solutions and that the copper layer was plated on both the through holes and the onslaught after the experiment was completed. And the coating ability of the electroplating solution obtained is excellent.
2.4 결합력 측정 2.4 Bond strength measurement
2.4.1 벤딩(bending) 실험: 두께가 0.5㎜의 광택 철 시트(A3)를 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 2A/dm2이고, 시간은 15min이다. 2.4.1 bending (bending) test: a thickness of using glossy iron sheet (A3) of 0.5㎜, and the temperature of the electroplating is 55 ℃, cathode current density is 2A / dm 2, time is 15min.
실시예1 내지 실시예5의 전기도금액을 각각 실험 전기도금액으로 사용하고, 실험이 완성된 후 도금된 시편을 파열되게 반복적으로 만곡시킨다. 갈라진 곳에서는 탈피 현상이 없는데, 이것은 도금층과 기재가 분리되지 않은 것을 증명한다. The electroplating solutions of Examples 1 to 5 were used as experimental electrodeposits, and after the completion of the experiment, the plated specimens were repeatedly bent to be ruptured. In the cracks, there is no peeling phenomenon, which proves that the plating layer and the substrate are not separated.
2.4.2 열충격 실험: 두께가 0.5㎜의 광택 철 시트(A3)를 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 2A/dm2이고, 시간은 15min이다. 2.4.2 Thermal Shock test: a thickness of using glossy iron sheet (A3) of 0.5㎜, and the temperature of the electroplating is 55 ℃, cathode current density is 2A / dm 2, time is 15min.
실시예1 내지 실시예5의 전기도금액을 각각 실험 전기도금액으로 사용하고, 실험이 완료된 후에 오븐에 도금된 시편을 넣어 200℃까지 베이킹(baking)하며, 1h 동안 연속 베이킹하고, 꺼낸 후 즉시 0℃의 물에 넣어 급냉시키는데, 그 결과 도금층에서 버블링과 탈피 현상이 발생하지 않는 것을 발견하였다. After the completion of the experiment, the electroplated samples of Examples 1 to 5 were used as test electrodeposits, and the coated plated samples were baked to 200 ° C., baked continuously for 1 h, And then quenched in water at 0 ° C. As a result, it was found that bubbling and peeling phenomenon did not occur in the plating layer.
2.5 도금층의 인성 실험: 1㎜ 두께의 A3 스틸 시트를 크롬산(chromic acid)으로 불활성화(deactivation)시키고, 세척 후에 실시예1 내지 실시예5의 전기도금액에 각각 넣으며, 도금층의 두께가 20㎛에 달한 후, 도금층을 박리시키고, 180° 만곡시키며, 만곡된 곳을 누르는데, 도금층이 파열되지 않으면, 도금층의 인성이 좋은 것을 설명한다. 2.5 Toughness Test of Plating Layer: The 1 mm thick A3 steel sheet was deactivated with chromic acid, and after washing, placed in the electroplating solution of Examples 1 to 5, and the thickness of the plated layer was 20 占 퐉 , The plating layer is peeled off, bent 180 °, and the curved portion is pressed. If the plating layer is not ruptured, the toughness of the plating layer is good.
2.6 도금층의 공극율 실험: 두께가 0.5㎜인 광택 철 시트(A3)를 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 1 A/dm2이고, 시간은 20min이며, 페리시안화칼륨(potassium ferricyanide) 용액을 사용하여 여과지를 붙이는 실험으로 공극율 실험을 진행한다. 2.6 plating porosity experiment: Temperature of using glossy iron sheet (A3), and the electroplating with a thickness of 0.5㎜ is 55 ℃, the cathode current density was 1 A / dm 2, and time is 20min, potassium ferricyanide The porosity test is carried out by putting filter paper using potassium ferricyanide solution.
페리시안화칼륨은 10g/L이고, 염화나트륨은 20g/L이다. Potassium ferricyanide is 10 g / L, and sodium chloride is 20 g / L.
실험 결과에서, 실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액을 실험 대상으로 사용하여 형성된 전기도금층의 공극율이 모두 ≤1개/dm2인 것을 나타낸다. In the experimental results, it is shown that the porosity of the electroplated layer formed by using the electroplating solution prepared in Examples 1 to 5 as the test object is ≤1 pieces / dm 2 .
2.7 증착 속도의 측정: 1A의 전류, 55℃의 온도, 30㎜의 시간으로 설정하여 측정한 결과에서, 실시예1에서 제조하여 얻은 전기도금액의 증착 속도는 0.6㎛/min이며, 실시예2에서 제조하여 얻은 전기도금액의 증착 속도는 0.62㎛/min이고, 실시예3에서 제조하여 얻은 전기도금액의 증착 속도는 0.56㎛/min이며, 실시예4에서 제조하여 얻은 전기도금액의 증착 속도는 0.52㎛/min이고, 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액의 증착 속도는 0.55㎛/min인 것을 나타낸다. 2.7 Measurement of deposition rate: A current of 1A, a temperature of 55 캜 and a time of 30 mm were measured. The deposition rate of the electroplating solution prepared in Example 1 was 0.6 탆 / min. The deposition rate of the electroplating solution obtained in Example 3 was 0.56 탆 / min, and the deposition rate of the electroplating solution prepared in Example 4 was 0.62 탆 / Was 0.52 占 퐉 / min, and the deposition rate of the electroplating solution prepared in Example 5 was 0.55 占 퐉 / min.
실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액에 대하여 각각 파일럿 실험(pilot experiment)을 더 진행하는데, 파일럿 공정(pilot process) 파라미터(parameter)는 하기와 같다.Each of the electrodeposits obtained in Examples 1 to 5 is further subjected to a pilot experiment. The parameters of the pilot process are as follows.
공정 흐름: 강철 워크피스→초음파 탈지→물 세척1→물 세척2→양극 전해 탈지→물 세척1→물 세척2→산세척으로 탈지→물 세척1→물 세척2→염산 세척→물 세척1→물 세척2→터미널 전해 탈지→물 세척1→물 세척2→산 활성화→물 세척1→물 세척2→실시예1 내지 실시예5의 전기도금액→회수→물 세척1→물 세척2→산 활성화→산성 구리. Process flow: steel workpiece → ultrasonic degreasing → water wash 1 → water wash 2 → anode electrolytic degreasing → water wash 1 → water wash 2 → degrease by pickling → water wash 1 → water wash 2 → hydrochloric acid wash → water wash 1 → Water washing 2 → terminal electrolytic degreasing → water washing 1 → water washing 2 → acid activation → water washing 1 → water washing 2 → electrodeposits of Examples 1 to 5 → recovery → water washing 1 → water washing 2 → acid Activation → Acid copper.
초음파 탈지: 탈지 분말의 농도는 50±5g/L이고, 온도는 70±5℃이며, 전류 밀도는 1-5A/dm2이고, 시간은 5분이다. Ultrasonic degreasing: The concentration of the degreasing powder is 50 ± 5 g / L, the temperature is 70 ± 5 ° C., the current density is 1-5 A / dm 2 , and the time is 5 minutes.
음극 전해 탈지: 전해 탈지 분말의 농도는 50±5g/L이고, 온도는 70±5℃이며, 전류 밀도는 1-5A/dm2이고, 시간은 5~7분이다. Cathode electrolytic degreasing: The concentration of the electrolytic degreasing powder is 50 ± 5 g / L, the temperature is 70 ± 5 ° C., the current density is 1-5 A / dm 2 , and the time is 5 to 7 minutes.
양극 전해 탈지: 전해 탈지 분말의 농도는 50±5g/L이고, 온도는 70 ± 5℃이며, 전류 밀도는 1-5A/dm2이고, 시간은3~5분이다. Anode electrolytic degreasing: The concentration of the electrolytic degreasing powder is 50 ± 5 g / L, the temperature is 70 ± 5 ° C., the current density is 1-5 A / dm 2 , and the time is 3 to 5 minutes.
산 세척: 공업 염산의 농도는 15~20%이고, 시간은 8~10min이며, 실온이다. Pickling: The concentration of industrial hydrochloric acid is 15-20%, the time is 8-10min and it is room temperature.
활성화: 공업 염산의 농도는 5~10%이고, 시간은 3~5min이며, 실온이다. Activation: The concentration of industrial hydrochloric acid is 5 ~ 10%, the time is 3 ~ 5min and it is room temperature.
실시예1 내지 실시예5의 전기도금액: 보오메도(Baume degree)는 32~36이고, pH 값은 8.5~9.5이며, 온도는 50~55℃이고, 전류 밀도는 0.5~2.5A/dm2이며, 시간은 5min 내지 몇 시간 정도로 다르고, 실행을 거쳐, 100㎛까지 도금하면 균전성(整平性), 휘도가 매우 우수한 것을 증명하였다. The electrolytic plating solution of Examples 1 to 5 has a Baume degree of 32 to 36, a pH value of 8.5 to 9.5, a temperature of 50 to 55 ° C, a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 2 , and the time differs from 5 minutes to several hours. Through the execution, plating has been proved to provide excellent uniformity (brightness) and brightness when plated to 100 탆.
50L의 파일럿 전기도금 생산라인을 20 개월 동안 연속 운행하고, 350L의 파일럿 전기도금 생산라인을 11 개월 동안 연속 운행하는 것을 통하여, 실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액은 안정성을 갖고, 도금액 성능이 안정하며, 도금액의 소모가 10~50ml/KAH인 것을 검증하였다. Through the continuous operation of the 50 L pilot electric plating production line for 20 months and the 350 L pilot electric plating production line for 11 months, the electroplating solution obtained in Examples 1 to 5 had stability , The plating solution performance was stable, and the consumption of the plating solution was 10 to 50 ml / KAH.
상기 파일럿의 실험에 기초하여, 실시예1 내지 실시예5에서 제조하여 얻은 전기도금액은 산업화 생산의 공정 조건에 적합한 것을 증명하였다. Based on the pilot experiment, it was proven that the electroplating solutions prepared in Examples 1 to 5 were suitable for the process conditions of industrial production.
1. 강철 워크피스: 1. Steel workpiece:
공정 흐름: 강철 워크피스→초음파 탈지→물 세척1→물 세척2→양극 전해 탈지→물 세척1→물 세척2→산세척으로 탈지→물 세척1→물 세척2→염산 세척→물 세척1→물 세척2→터미널 전해 탈지→물 세척1→물 세척2→산 활성화→물 세척1→물 세척2→프리소킹(pre-soaking)→실시예1 내지 실시예5의 전기도금액→회수→물 세척1→물 세척2→산 활성화→산성 구리. Process flow: steel workpiece → ultrasonic degreasing → water wash 1 → water wash 2 → anode electrolytic degreasing → water wash 1 → water wash 2 → degrease by pickling → water wash 1 → water wash 2 → hydrochloric acid wash → water wash 1 → Water washing 2 → terminal electrolytic degreasing → water washing 1 → water washing 2 → acid activation → water washing 1 → water washing 2 → pre-soaking → electrodeposits of Examples 1 to 5 → recovery → water Wash 1 → Wash 2 → Activate acid → Acid copper.
공정 조건: Process conditions:
전기도금액의 밀도: 32~36보오메도Electricity density of the amount of money: 32 ~ 36 Baomeido
온도: 45~65℃Temperature: 45 ~ 65 ℃
pH 값: 8.60~9.50pH value: 8.60 to 9.50
교반: 공기 교반에 음극 이동을 추가Stirring: Cathode movement added to air stirring
양극: 전해 구리 또는 무산소 구리Bipolar: electrolytic copper or anoxic copper
음양극 면적비: 1:1.5~2Negative anode area ratio: 1: 1.5 to 2
전류: 0.5~2.5A/dm2.Current: 0.5 to 2.5 A / dm 2 .
2. 아연합금 워크피스: 2. Zinc alloy workpiece:
공정 흐름: 아연합금 워크피스→용융도금(hot dip)으로 왁스 제거→초음파 왁스 제거→물 세척1→물 세척2→초음파 탈지→물 세척1→물 세척2→양극 전해 탈지→물 세척1→물 세척2→산염으로 활성화→물 세척1→물 세척2→초음파 프리소킹액으로 30s 동안 프리소킹→실시예1 내지 실시예5의 전기도금액(25~35℃에서 대전시켜 셀에 넣음) →회수→물 세척1→물 세척2→산 활성화→산성 구리. Process flow: Zinc alloy workpiece → Removal of wax by hot dip → Removal of ultrasonic wax → Water wash 1 → Water wash 2 → Ultrasonic degreasing → Water wash 1 → Water wash 2 → Anode electrolytic degreasing → Water wash 1 → Water Washing 2 → activation with acid salt → washing with water 1 → washing with water 2 → pre-soaking with ultrasonic freezing solution for 30 seconds → electroplating solution of Examples 1 to 5 (charged at 25 to 35 ° C. to put into a cell) → recovery → water wash 1 → water wash 2 → acid activation → acid copper.
공정 조건: Process conditions:
전기도금액 농도: 32~38보오메도Electricity Concentration of concentration: 32 ~ 38 Baumeido
온도: 25~35℃Temperature: 25 ~ 35 ℃
pH 값: 8.60~9.50pH value: 8.60 to 9.50
교반: 공기 교반에 음극 이동을 추가Stirring: Cathode movement added to air stirring
양극: 전해 구리 또는 무산소 구리Bipolar: electrolytic copper or anoxic copper
음양극 면적비: 1:1.5~2 Negative anode area ratio: 1: 1.5 to 2
전류: 0.5~1.5A/dm2. Current: 0.5 to 1.5 A / dm 2 .
이상에 설명한 실시예는 단지 본 발명의 바람직한 해결수단일 뿐, 본 발명을 어떠한 형식 상으로 제한하기 위한 것이 아니고, 특허청구범위에 기재된 기술적 해결수단의 범위를 벗어나지 않은 전제하에서 기타 변형 및 변경된 형태가 더 있다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, there's more.
Claims (8)
(1) 착화제의 제조 단계: M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합(One-step Polymerization)시켜 착화제 완성품을 얻거나; 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 단계;
(2) 구리염의 제조 단계: 수성 시스템에서 단계(1)에서 제조한 착화제와 2가 구리 화합물을 몰비에 따라 균일하게 혼합시키고, 25~100℃에서 0.5~1h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후, 원심분리를 진행하고 건조시켜 구리염을 얻는 단계; 및
(3) 전기도금액의 제조 단계: 적당량의 물에 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 비율에 따라 상기 착화제 수용액에 단계(2)의 구리염을 용해시키고, 다시 나머지의 물을 보충하여 균일하게 혼합시킨 다음, pH 값을 8.5~9.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는 단계.A method for producing an electrochemical copper-free pre-plating solution according to any one of claims 1 to 3, comprising the steps of:
(1) Preparation of a Complexing Agent: An alkali, carbonate, or bicarbonate containing M and an acidic salt of a monovalent organic acid or a multivalent organic acid containing phosphoric acid and R group are mixed and reacted at a molar ratio, To one-step polymerization for 0.5 to 10 hours to obtain a complex product; Or the reaction solution is first dried and then polymerized at 100 to 800 ° C for 0.5 to 10 hours to obtain a complex product;
(2) Preparation of copper salt: In the aqueous system, the complexing agent prepared in step (1) and the divalent copper compound are uniformly mixed in a molar ratio, reacted at 25 to 100 ° C for 0.5 to 1 hour, , Followed by centrifugation and drying to obtain a copper salt; And
(3) Preparation of electroplating solution: The complexing agent of step (1) is dissolved in an appropriate amount of water, and the copper salt of step (2) is dissolved in the aqueous solution of the complexing agent according to the ratio. And then adjusting the pH value to 8.5 to 9.5 to obtain an amorphous copper pre-plating electroplating solution.
M이 Na+일 때, 단계(1)에서의 착화제를 제조하는 작업이, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 200~400℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜, 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 200~400℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 것임을 특징으로 하는, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법.The method of claim 3,
The process for producing a complexing agent in the step (1), wherein M is Na + , is characterized in that an acid salt of sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogencarbonate and a monovalent organic acid or a polyvalent organic acid containing phosphoric acid, The reaction solution is subjected to one step polymerization for 0.5 to 10 hours under the condition of 200 to 400 ° C to obtain a complex product or the reaction solution is dried first and then again at a temperature of 200 to 400 ° C for 0.5 to 10 hours Cerium copper pre-plating electroplating solution to obtain a finished product of the complex.
M이 K+일 때, 단계(1)에서의 착화제를 제조하는 작업이, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 250~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 250~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 것임을 특징으로 하는, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법.The method of claim 3,
When M is K + , the operation of producing the complexing agent in step (1) is carried out by mixing potassium hydroxide, potassium carbonate or potassium bicarbonate with an acidic salt of monovalent organic acid or multivalent organic acid containing phosphoric acid and R group, And then the reaction solution is subjected to one step polymerization for 0.5 to 10 hours under the condition of 250 to 800 ° C to obtain a complex product or the reaction solution is first dried and then heated at 250 to 800 ° C for 0.5 to 10 hours Cerium copper pre-plating electroplating solution to obtain a finished product of the complex.
M이 NH4 +일 때, 단계(1)에서의 착화제를 제조하는 작업은, 암모니아수, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 것임을 특징으로 하는, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조방법.The method of claim 3,
When M is NH 4 + , the step of preparing the complexing agent in step (1) may be carried out by mixing an acidic salt of ammonia water, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate with a monovalent organic acid or a polyvalent organic acid containing phosphoric acid and R group The reaction solution is subjected to one step polymerization for 0.5 to 10 hours under the condition of 100 to 300 ° C to obtain a complex product or the reaction solution is first dried and then heated again at 100 to 300 ° C for 0.5 to 10 hours Cerium copper pre-plating electroplating solution to obtain a finished product of the complex.
상기 구리염이 황산구리, 염화구리 또는 염기성 탄산구리 중의 어느 1종 또는 복수종으로부터 직접 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copper salt can be directly selected from any one or more of copper sulfate, copper chloride or basic copper carbonate.
(1) 착화제의 제조 단계: M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 단계; 및
(2) 전기도금액의 제조 단계: 적당량의 물에 단계(1)의 착화제를 용해시킨 다음, 비율에 따라 상기 착화제 수용액에 제7항에 따른 구리염을 용해시키고, 다시 나머지의 물을 보충한 다음, pH 값을 8.5~9.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는 단계.
A method of making an electrochemical copper-free pre-plating solution according to claim 7, comprising the steps of:
(1) Preparation of a Complexing Agent: An alkali, carbonate, or bicarbonate containing M and an acidic salt of a monovalent organic acid or a multivalent organic acid containing phosphoric acid and R group are mixed and reacted at a molar ratio, To obtain a finished product of the complex, or the reaction solution is first dried and then polymerized for 0.5 to 10 hours under the condition of 100 to 800 ° C to obtain a complex product; And
(2) Preparation of electroplating solution: The complexing agent of step (1) is dissolved in an appropriate amount of water, and the copper salt of claim 7 is dissolved in the aqueous solution of the complexing agent according to the ratio. And then adjusting the pH value to 8.5 to 9.5 to obtain an amo-cyanide preplating electroplating solution.
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