KR20160104707A

KR20160104707A - 리튬 금속 상의 고체 상태 전해질 및 배리어, 및 그 방법들

Info

Publication number: KR20160104707A
Application number: KR1020167021008A
Authority: KR
Inventors: 리종 선; 총 지앙; 병 성 레오 곽; 조셉 쥐. 고든 2세
Original assignee: 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-09-05
Also published as: EP3090461A1; JP2017503323A; WO2015102836A1; CN105874641A; EP3090461A4; TW201538769A

Abstract

리튬 금속 전극을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하는 방법은, 기판의 표면 상에 리튬 금속 전극을 갖는 기판을 제공하는 단계; 리튬 금속 전극 상에 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계 ― 제 1 층을 증착하는 단계는, 아르곤 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것임 ―; 제 1 층을 증착하는 단계 후에, 유전체 재료의 제 1 층 내로의 질소의 혼입을 위해, 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위하여, 유전체 재료의 제 1 층 위에 질소 플라즈마를 유도하고 유지하는 단계; 및 증착하는 단계, 및 유도하고 유지하는 단계 후에, 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 상에 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 단계를 포함할 수 있으며, 제 2 층을 증착하는 단계는, 질소-함유 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것이다. 전기화학 디바이스들은 LiPON 전해질과 리튬 금속 전극 사이에 배리어 층을 포함할 수 있다. 리튬 금속 전극들을 포함하는 전기화학 디바이스들을 제조하도록 구성된 툴들이 또한 설명된다.

Description

리튬 금속 상의 고체 상태 전해질 및 배리어, 및 그 방법들{SOLID STATE ELECTROLYTE AND BARRIER ON LITHIUM METAL AND ITS METHODS}

관련된 출원들에 대한 상호-참조

[0001] 본 출원은, 2011년 6월 17일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 제 61/498,480 호를 우선권으로 주장하는, 2012년 6월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제 13/523,790 호의 일부 계속 출원이며, 이들 출원들은 본원에서 이들의 전체가 인용에 의해 포함된다.

분야

[0002] 본 개시의 실시예들은 일반적으로, 박막 증착에 관한 것이고, 더 구체적으로, 리튬 금속 상에 LiPON과 같은 고체 상태 전해질(solid state electrolyte) 층을 증착하기 위한 방법들, 및 관련된 디바이스들 및 증착 장치에 관한 것이다.

[0003] 도 1은, 전형적인 박막 배터리(thin film battery; TFB)의 단면 표현을 도시한다. TFB 디바이스 구조(100)에서, 애노드 전류 콜렉터(anode current collector)(103) 및 캐소드(cathode) 전류 콜렉터(102)가 기판(101) 상에 형성되고, 뒤이어, 캐소드(104), 전해질(105), 및 애노드(106)가 형성되고; 그러나, 디바이스는, 캐소드, 전해질, 및 애노드를 역순으로 하여 제조될 수 있다. 게다가, 캐소드 전류 콜렉터(CCC) 및 애노드 전류 콜렉터(ACC)는 별개로 증착될 수 있다. 예컨대, CCC는 캐소드 전에 증착될 수 있고, ACC는 전해질 후에 증착될 수 있다. 디바이스는, 산화제들로부터, 환경적으로 민감한 층들을 보호하기 위해, 인캡슐레이션(encapsulation) 층(107)에 의해 덮일 수 있다. 예컨대, N. J. Dudney, Materials Science and Engineering B 1 16, (2005) 245-249를 참조한다. 도 1에서 도시된 TFB 디바이스에서, 컴포넌트 층들이 일정한 비율로 도시되지 않았다는 것을 유의한다.

[0004] 도 1에서 도시된 바와 같은 전형적인 TFB 디바이스 구조에서, 전해질 - LiPON(Lithium Phosporous Oxynitride)과 같은 유전체 재료 - 는, 2개의 전극들 - 애노드와 캐소드 사이에 샌드위치된다(sandwiched). LiPON은, 넓은 작동 전압 범위(최대 5.5 V) 및 비교적 높은 이온 전도도(1 내지 2 μS/cm)를 갖는 화학적으로 안정적인 고체 상태 전해질이다. 고체 상태 배터리들, 특히 박막 버전(version)은, 전해질로서 LiPON을 포함하고, 그에 따라, 셀들은, 0.001 %의 용량 손실/사이클만으로, 20,000회 초과의 충전/방전 사이클들이 가능하다. LiPON을 증착하기 위해 사용되는 통상적인 방법은, N₂ 환경(ambient)에서의 Li₃PO₄ 타겟의 물리 기상 증착(PVD) 무선 주파수(RF) 스퍼터링이다.

[0005] Li가 애노드 재료로서 포함되는 고체 상태 배터리 구조들에서, Li의 반응성은, 배터리를 생성하는 것에서 상당한 어려움들을 제시한다. 그러한 어려운 상황들은, 배터리 제조의 통상적인 순서에서, 예컨대 박막(진공 증착된) 고체 상태 배터리에서, Li 애노드가 보호될 필요가 있는 경우에 발생하고, 여기에서, 기판 상에, 캐소드 전류 콜렉터, 캐소드, 전해질, 애노드가, 이러한 대략적인 순서로, 순차적으로 형성되어, 환경 분위기와의 반응들로부터 상단 Li 애노드를 보호하기 위해, 어떠한 방식으로든, 상단 Li 애노드가 코팅되게 한다. 다른 그러한 상황은, Li 애노드가 먼저 있고, 뒤이어, 전해질 및 캐소드가 있는 -- "반전된" 배터리 구조가 고려되는 경우에 발생한다. 이러한 구조는, 진공 증착될 수 있거나, 또는 비-진공 방법들(슬롯 다이(slot die), 프린팅 등)에 의해 이루어질 수 있다. 반전된 배터리 구조의 경우에서, 어려움은, LiPON과 같은 전해질 층이 Li 금속 표면 상에 증착될 필요가 있는 경우에 발생한다.

[0006] 명확히, 리튬 금속 표면 상의 LiPON 유전체 박막 증착을 수용할 수 있는, 전기화학 디바이스 구조들, 증착 프로세스들, 및 제조 장치에 대한 필요성이 존재한다.

[0007] 본 개시들은, 고 에너지 밀도 고체 상태 배터리들에서 사용되는 전해질 재료인 LiPON과 같은 고체 상태 전해질 층을 리튬 금속 상에 증착하는 방법들을 포함한다. LiPON 증착 동안에 리튬 금속과의 질소 플라즈마 접촉을 피하기 위해, 또한 고체 상태 전해질이지만 더 낮은 이온 전도도를 갖는 매우 얇은(10 nm 내지 100 nm) Li₃PO₄ 층이 먼저, Li₃PO₄ 타겟을 사용하여, 100 % Ar 분위기에서, 리튬 금속 상에 증착된다. 그 후에, Li₃PO₄ 막 증착에 뒤이어, Li₃PO₄ 막의 이온 전도도를 개선하기 위한 질소 플라즈마 처리가 행해지고, 그 후에, 동일한 타겟에 의한 순수 질소 분위기에서의 원하는 두께로의 LiPON 증착이 행해진다.

[0008] 본 개시의 몇몇 실시예들에 따르면, 리튬 금속 전극을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하는 방법은, 기판의 표면 상에 리튬 금속 전극을 갖는 기판을 제공하는 단계; 리튬 금속 전극 상에 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계 ― 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계는, 아르곤 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것임 ―; 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계 후에, 유전체 재료의 제 1 층 내로의 질소의 혼입(incorporation)을 위해, 유전체 재료의 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위하여, 유전체 재료의 제 1 층 위에 질소 플라즈마를 유도하고 유지하는 단계; 및 증착하는 단계, 및 유도하고 유지하는 단계 후에, 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 상에 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 단계를 포함할 수 있으며, 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 단계는, 질소-함유 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것이다.

[0009] 본 개시의 추가적인 실시예들에 따르면, 전기화학 디바이스는, 기판의 표면 상에 리튬 금속 전극을 갖는 기판; 리튬 금속 전극 상의, 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 ― 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층은, 아르곤 환경에서 Li₃PO₄ 타겟을 스퍼터링함으로써 형성되고, 뒤이어, 질소 함유 환경에서 플라즈마 처리된 재료의 층임 ―; 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 상의 유전체 재료의 제 2 층 ― 유전체 재료의 제 2 층은, 질소-함유 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링함으로써 형성됨 ―; 및 유전체 재료의 제 2 층 상의 제 2 전극을 포함할 수 있다.

[0010] 게다가, 본 개시는, 본원에서 설명되는 바와 같은, 본 개시의 방법들을 수행하도록 구성된 툴들을 제공한다.

[0011] 본 개시의 이러한 그리고 다른 양상들 및 특징들은 첨부 도면들과 함께 본 개시의 구체적인 실시예들의 다음의 설명의 리뷰 시에 당업자에게 자명해질 것이다.
[0012] 도 1은, 종래 기술의 박막 배터리의 단면 표현이다.
[0013] 도 2는, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른 증착 시스템의 개략적인 표현이다.
[0014] 도 3은, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른, 전기화학 디바이스의 리튬 금속 전극 상의 고체 상태 전해질 및 배리어 층 박막의 증착을 위한 흐름도이다.
[0015] 도 4는, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른, 수직 스택(stack) 박막 배터리의 단면 표현이다.
[0016] 도 5는, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른 박막 증착 클러스터 툴의 개략적인 예시이다.
[0017] 도 6은, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른, 다수의 인-라인 툴들을 갖는 박막 증착 시스템의 표현이다.
[0018] 도 7은, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른 인-라인 증착 툴의 표현이다.

[0019] 이제, 본 개시의 실시예들이 도면들을 참조로 상세히 설명될 것이며, 그 실시예들은 당업자가 본 개시를 실시할 수 있게 하기 위해 본 개시의 예시적인 예들로서 제공된다. 본원에서 제공되는 도면들은, 일정한 비율로 도시되지 않은, 디바이스들 및 디바이스 프로세스 흐름들의 표현들을 포함한다. 특히, 아래의 예들 및 도면들은 본 개시의 범위를 단일 실시예로 제한하도록 의도된 것이 아니며, 설명된 또는 예시된 엘리먼트들의 일부 또는 전부의 교환에 의해 다른 실시예들이 가능하다. 더욱이, 본 개시의 특정 엘리먼트들이 알려진 컴포넌트들을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 구현될 수 있는 경우, 본 개시의 이해를 위해 필요한 그러한 알려진 컴포넌트들의 부분들만이 설명될 것이고, 그러한 알려진 컴포넌트들의 다른 부분들의 상세한 설명들은 본 개시를 모호하게 하지 않기 위해 생략될 것이다. 본 명세서에서, 본원에 명시적으로 다르게 언급되어 있지 않는 한, 단수의(singular) 컴포넌트를 나타내는 실시예가 제한하는 것으로 고려되지 않아야 하며, 오히려, 본 개시는 복수의 동일한 컴포넌트를 포함하는 다른 실시예들을 포함하도록 의도되고, 그 반대의 경우도 그러하다. 더욱이, 출원인들은, 그렇게 명시적으로 설명되지 않는 한, 본 명세서 또는 청구항들에서의 임의의 용어가 통상적이지 않은 또는 특별한 의미에 속하게 되도록 의도하지 않는다. 또한, 본 개시는 본원에 예로써 언급된 알려진 컴포넌트들에 대한 현재의 그리고 미래의 알려진 등가물들을 포함한다.

[0020] TFB를 포함하는 다양한 전기화학 디바이스들에서, 리튬 금속 표면 상의 LiPON 층의 증착이 요구된다. LiPON을 증착하기 위해 사용되는 통상적인 방법은, 질소 환경에서의 Li₃PO₄ 타겟의 물리 기상 증착(PVD) 무선 주파수(RF) 스퍼터링이다. 문제는, LiPON이 기판(리튬 금속)을 완전히 덮을 수 있기 전에, 기판(리튬 금속)이 질소 플라즈마를 만나면, 스퍼터링 질소 플라즈마가 다음의 반응: 6Li + N₂ → 2Li₃N을 야기한다는 것이다. 생성물, L₃N은, Li 레퍼런스 전극에 비해, 매우 작은 전압 범위(~0.4 V)를 갖는다. Li₃N의 형성 그 자체는 문제가 되지 않지만(Li₃N은 Li 이온 전도체이다), 반응이 자기-제한적이지 않고, 리튬 금속, 배터리에 대한 전하 캐리어를 계속 없애서(eat up), 캐소드에서만 배터리 동작을 위한 전하 캐리어들을 남기는 것을 발견하였다. 여기에서, 캐소드는 리튬화된(lithiated), 완전히 방전된 상태로 증착되고, 그로부터 순환 캐리어들이 유인된다고 가정하고 있다. 부가적인 Li 이온 전하 캐리어들의 레저부아(reservoir)를 갖지 않는 그러한 셀들은 전형적으로, 배터리의 수명에 걸친 다양한 메커니즘들에 의한 전하 캐리어들, Li의 손실이 용량 및 사이클 수명에 직접적으로 영향을 미치기 때문에, 더 낮은 순환성(cyclability) 및 용량 보유를 나타낸다. 따라서, 리튬 금속 상에 LiPON을 증착하는 실행가능한 방법이, 위에서 설명된 타입들의 고 성능 기능성 배터리들을 제조하는 것에서 핵심이다.

[0021] Li 상에 증착된 LiPON 재료를 포함하는 그러한 안정적인 스택의 형성은 또한, 액체 전해질과 함께, 매우 두꺼운 비-진공 증착된 캐소드 층들을 사용하는 것과 같은 하이브리드 성질의 셀 스택들을 생성하기 위한 기회들을 제공할 것이고, 이는, 훨씬 더 높은 용량, 에너지 밀도, 및 더 낮은 비용을 야기할 수 있다. 더 낮은 비용은, 두꺼운 캐소드를 형성하는 비-진공 방법으로부터 기인할 수 있다. 예컨대, 하나의 측이 기판/ACC/Li/배리어 층/LiPON이고, 다른 하나의 측이 기판/CCC/캐소드/액체 전해질인 "래미네이트된(laminated) 듀얼-기판 구조"가 존재한다.

[0022] Ar에서만 스퍼터링된 얇은 Li₃PO₄ 배리어 층은 효과적으로, 리튬 금속이, LiPON을 형성하는 후속 단계 동안에, 질소 플라즈마와 접촉하는 것을 방지한다. 이는 효과적으로, LiPON 층이 실제로 증착되는 경우에, 위에서 설명된 질소 플라즈마와 리튬 금속 사이의 반응을 방지한다. 부가하여, 전체 프로세스는, 에어 브레이크(air break) 없이, 용액 프로세싱 없이, 그리고 따라서, 부가적인 비용 없이, 연속적인 방식으로, 동일한 스퍼터링 챔버에서 발생할 수 있다. 단일 웨이퍼의 경우에, Applied Materials Endura^TM과 같은 배치(batch) 프로세싱 툴들이 사용될 수 있다. 기판들이 다수의 인접한 타겟들 앞에서 연속적으로 이동하는 "인라인" 툴에서, 초기 배리어 코팅 단계로서 제 1 타겟을 사용할 수 있는 한편, 나머지 후속 타겟들은 필요한 LiPON 층을 구축하기 위해 사용될 수 있고, 이는 단일 툴에서 다시 행해진다. 초기 배리어 층의 더 낮은 이온 전도도를 보상하기 위해, Li₃PO₄ 층이 먼저 증착된 후에, 질소 플라즈마 처리가 포함된다. 이는 이온 전도도를 증가시킬 뿐만 아니라, 또한, 플라즈마 처리의 핀홀 교정(pinhole remediation) 효과가, 후속 LiPON 증착 단계 동안의 더 우수한 보호를 허용할 것이다. 명확히, Ar 환경에서의 Li₃PO₄ 증착이 수행된 후에, 플라즈마로 층을 처리하는 다수의 방법들이 존재한다. Ar 플라즈마가 핀홀 교정을 제공할 수 있는 한편, 질소 플라즈마는 이온 전도도 및 핀홀 교정 양자 모두를 제공할 수 있다는 것을 유의한다. 따라서, Ar 플라즈마를 사용하여 스퍼터링할 수 있고, 뒤이어, 질소 플라즈마에 의한 스퍼터링된 막의 처리가 행해질 수 있다.

[0023] 도 2는, 본 개시에 따른 증착 방법들을 위해 구성된 증착 툴(200)의 예의 개략적인 표현을 도시한다. 증착 툴(200)은, 진공 챔버(201), 스퍼터 타겟(202), 기판(204), 및 기판 페데스탈(pedestal)(205)을 포함한다. LiPON 증착을 위해, 타겟(202)은 Li₃PO₄일 수 있고, 적합한 기판(204)은, 필요한 경우에, 전류 콜렉터(들) 및 전극 층(들)이 이미 증착되고 패터닝된, 실리콘, Si 상의 실리콘 질화물, 유리, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 운모(mica), 금속 포일들 예컨대 구리 등일 수 있다. 예컨대, 도 1 및 도 4를 참조한다. 챔버(201)는 진공 펌프 시스템(206) 및 프로세스 가스 전달 시스템(207)을 갖는다. 다수의 전력 소스들이 타겟에 연결된다. 각각의 타겟 전력 소스는, 무선 주파수(RF) 전력 공급부들을 핸들링(handling)하기 위한 매칭 네트워크를 갖는다. 상이한 주파수들에서 동작하는 2개의 전력 소스들의 사용을 가능하게 하기 위해, 필터가 사용되고, 여기에서, 필터는, 더 높은 주파수들로 인한 손상으로부터, 더 낮은 주파수에서 동작하는 타겟 전력 공급부를 보호하도록 작용한다. 유사하게, 다수의 전력 소스들이 기판에 연결된다. 기판에 연결된 각각의 전력 소스는, 무선 주파수(RF) 전력 공급부들을 핸들링하기 위한 매칭 네트워크를 갖는다. 상이한 주파수들에서 동작하는 2개의 전력 소스들의 사용을 가능하게 하기 위해, 필터가 사용되고, 여기에서, 필터는, 더 높은 주파수들로 인한 손상으로부터, 더 낮은 주파수에서 동작하는, 기판에 연결된 전력 공급부를 보호하도록 작용한다.

[0024] 사용되는 플라즈마 핀홀 감소 기법들 및 증착의 타입에 따라, 기판에 연결된 전력 소스들 중 하나 또는 그 초과는, DC 소스, 펄스형 DC(pDC) 소스, RF 소스 등일 수 있다. 유사하게, 타겟 전력 소스들 중 하나 또는 그 초과는, DC 소스, pDC 소스, RF 소스 등일 수 있다. 전력 소스들(PS)의 사용들 및 구성들의 몇몇 예들이 아래의 표 1에서 제공된다. 게다가, 본원에서 그 전체가 인용에 의해 포함되는, Kwak 등에 의한, 미국 특허 출원 공개 번호 제 2009/0288943 호에서 설명되는 조합 전력 공급부들의 구성들 및 개념들이, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른, 박막들의 증착에서 사용될 수 있으며; 예컨대, RF 소스들 이외의 소스들의 조합들은, 증착된 막들에서의 감소된 핀홀 밀도를 제공하는 것에서 효과적일 수 있다. 부가하여, 기판은 증착 동안에 가열될 수 있다.

[0025] 표 1

프로세스	전력 소스 1	전력 소스 2	전력 소스 3	전력 소스 4
스퍼터 증착 #1	제 1 주파수에서의 RF 소스	제 2 주파수에서의 RF 소스	DC 소스 또는 pDC 소스	RF 소스
플라즈마 핀홀 충전 #1				RF 소스
스퍼터 증착 #2	제 1 주파수에서의 RF 소스	제 2 주파수에서의 RF 소스	상이한 주파수^*에서의 RF 소스	RF 소스
플라즈마 핀홀 충전 #2				RF 소스

* 1 MHz 미만의 주파수가 사용될 수 있다.

[0026] 표 1은, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른 스퍼터 증착 및 플라즈마 핀홀 충전(filling) 프로세스들을 위한 전력 소스들의 예시적인 구성들을 제공한다. 스퍼터 증착들 #1 및 #2는, 질소 또는 아르곤 환경에서, Li₃PO₄ 타겟을 사용하여, LiPON 또는 Li₃PO₄와 같은 재료를 스퍼터 증착하기 위해 사용될 수 있다(후자의 경우에, 또한 핀홀 충전 프로세스의 부분일 수 있는 후속 질소 플라즈마 처리가, Li₃PO₄의 리튬 이온 이온 전도도를 개선하기 위해 요구되는 질소를 혼입(incorporate)하기 위해 사용될 수 있다).

[0027] 본 개시의 몇몇 실시예들에 따르면, Li 금속 전극 상의 LiPON 증착이, 도 3의 일반적인 프로세스 흐름에 따라 진행될 수 있다. 프로세스 흐름은, 리튬 금속 애노드를 갖는 기판을 제공하는 것(310); 리튬 금속 애노드 상에 Li₃PO₄ 유전체의 얇은 층을 증착하는 것(320); Li⁺ 이온 전도도를 개선하기 위해 질소를 혼입하는 - 유전체의 조성 변경을 위하여, 유전체의 증착된 층의 이온 충격을 제공하기 위해, 기판 위에 질소-함유 플라즈마를 유도하고 유지하는 것(330); 및 조성적으로 변경된 Li₃PO₄ 유전체 상에 LiPON의 층을 증착하는 것(340)을 포함할 수 있다. 여기에서, 유전체의 얇은 층은, 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 두께를 갖는 Li₃PO₄ 유전체의 층을 지칭하고, 실시예들에서, 10 nm 내지 100 nm의 두께의 층을 지칭하고, 추가적인 실시예들에서, 20 nm 내지 60 nm의 두께의 층을 지칭한다.

[0028] 더 일반적으로, 본 개시의 실시예들에 따르면, 다음의 방법이, 리튬 금속 전극들을 갖는 전기화학 디바이스들을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 첫번째로, 리튬 금속 전극을 위에 갖는 기판이 제공되고; 기판은 유리, 실리콘, 구리 등일 수 있다. 두번째로, 아르곤 환경에서, Li₃PO₄를 스퍼터링함으로써, 리튬 금속 전극 상에 유전체 재료의 제 1 층이 증착된다. 세번째로, RF 타겟 전력 소스가 턴 오프되고(turned off), 챔버 가스가 질소-함유 환경을 제공하도록 변화되거나, 또는 기판이, 질소-함유 환경을 갖는 상이한 챔버로 이동된다. 네번째로, 기판 표면 근처에, 국부화된(localized) 플라즈마를 생성하기 위해, RF 기판 전력 소스를 사용하여, RF가 기판에 직접적으로 인가되고 - 이러한 플라즈마는, Li⁺ 이온 전도도를 개선하기 위한 제 1 층 내로의 질소의 혼입을 가능하게 하기에 충분한 에너지를 갖는 에너제틱(energetic) 이온들을 생성한다. 다섯번째로, 플라즈마 처리가 완료되고, 그 후에, 질소 환경에서, Li₃PO₄ 소스로부터의 스퍼터 증착에 의해, 이온 충격된 제 1 층 위에 유전체 재료의 제 2 층이 증착된다. 제 1 층의 질소 플라즈마 처리가 또한, 제 1 층에 형성되었을 수 있는 임의의 핀홀들을 제거하는 것에서 효과적일 수 있다는 것을 유의한다. 게다가, 질소 플라즈마 처리가 제 1 층의 증착과 별개의 챔버에서 행해질 수 있다는 것을 유의하고, 게다가, 제 2 층의 증착이 질소 플라즈마 처리와 동일한 챔버에서 또는 상이한 챔버에서 행해질 수 있다는 것을 유의한다.

[0029] 본 발명자들은, 아르곤과 함께 Li₃PO₄ 타겟을 스퍼터링하는 것에 의한 박막의 증착이, 질소 환경에서의 Li₃PO₄ 타겟으로부터의 스퍼터 증착을 사용하는 박막의 증착과 비교할 때, 박막에서의 핀홀 감소의 효능을 또한 개선하는 것으로 나타난다는 것을 알게 되었다. 이는, 질소가 Li₃PO₄ 타겟을 포이즈닝(poison)하고, 이는 타겟에 의한 입자 생성을 초래할 수 있고, 이러한 입자들이 증착된 막들에서의 핀홀들을 초래할 수 있는 반면에, 아르곤은 타겟을 포이즈닝하지 않고, 따라서, 입자 떨어짐을 감소시키고, 핀홀 형성을 감소시키기 때문일 수 있다. 게다가, 아르곤 환경을 사용하여 Li₃PO₄를 스퍼터링함으로써 형성되고 그 후에 핀홀 제거를 위해 질소 플라즈마로 처리된 막들은, 질소 환경을 사용하여 스퍼터 증착되지만 질소 플라즈마 포스트(post) 증착 처리를 행하지 않은 막들에 비해, 개선된 이온 전도도를 나타내었다. 개선된 이온 전도도는, 질소 플라즈마 처리 동안의 LiPON 막 내로의 질소의 더 효과적인 혼입으로 인한 것일 수 있다. 질소가 혼입된 LiPON 재료는 Li_aPO_bN_c에 의해 표현될 수 있고, 여기에서, 2.5 ≤ a ≤ 3.5; 3.7 ≤ b ≤ 4.2; 및 0.05 ≤ c ≤ 0.3이다. 특정한 범위까지, 질소 함유량이 높을수록, 이온 전도도가 높다. 핀홀 제거를 위한 질소 플라즈마 프로세스의 효율 및 개선된 이온 전도도는, 기판 온도를 제어함으로써, 증가될 수 있다는 것을 유의한다. LiPON 증착에 대해, 더 높은 온도는 질소 혼입을 개선하지만, 온도는 너무 높지 않아야 하며, 그렇지 않으면, 막이 결정화될 수 있고 - 실온 내지 300 ℃의 범위 내의 온도로 기판 온도를 제어하는 것은, LiPON 박막 증착에 대해 더 효율적인 프로세스를 제공할 수 있다. 게다가, 아르곤 대신에, 크세논과 같은 다른 가스들을 사용하여, 유사한 결과들이 획득될 수 있다는 것이 예상되지만, 아르곤에 비한 크세논과 같은 가스들의 높은 비용은 이들의 사용을 제한할 수 있다.

[0030] 아래의 표 2는, Applied Materials 200 mm Endura^TM 표준 물리 기상 증착(PVD) 챔버 상에서 수행되는, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른, Li₃PO₄ 증착 및 질소 플라즈마 처리를 위한 샘플 플라즈마 레시피를 나타낸다.

[0031] 표 2

변동	Ar 압력(mTorr)	N₂ 압력(mTorr)	200 mm 툴에 대한 RF 전력(와트)	기판 온도(℃)
Li₃PO₄ 스퍼터 증착	2-1000	0	200-5000	RT 내지 300
플라즈마 핀홀 충전 및 이온 전도도 개선	0	2-1000	0-1000	RT 내지 300

전력의 상한은, 사용되는 전력 공급부의 제한으로 인한 것이고, 타겟 재료의 전력 밀도 제한 및 타겟 면적에 의해 결정되는 바와 같은, 프로세스에 대한 상한을 표현하지 않는다. 타겟 크래킹(cracking)이 시작되는 포인트까지 전력이 증가될 수 있다는 것이 예상된다.

[0032] 표 2는, 박막들을 형성하기 위한 Li₃PO₄의 스퍼터링, 그에 뒤이은, Li⁺ 이온 전도도 및 또한, 감소된 핀홀 밀도를 개선하기 위한 플라즈마 처리를 위한 프로세스 조건들의 예를 제공한다. 이는, 사용될 수 있는 다수의 다양한 프로세스 조건들 중 하나의 예일 뿐이다. 프로세스가 더 큰 면적의 툴들에 대해 스케일링(scale)된다는 것을 유의한다. 예컨대, 1400 mm x 190 mm 직사각형 Li₃PO₄ 타겟을 갖는 인-라인 툴이 10 kW로 동작되었다. 큰 인-라인 타겟은, 타겟 재료의 전력 밀도 제한 및 타겟 면적에 의해 결정되는 상한을 갖는 RF 전력으로 동작될 수 있다.

[0033] 게다가, 프로세스 조건들은 위에서 설명된 것들로부터 변화될 수 있다. 예컨대, 증착 온도가 더 높을 수 있고, 소스 전력이 pDC일 수 있고, 스퍼터 가스가 Ar/N₂ 혼합물일 수 있다. 당업자는, 본 개시를 읽은 후에, 원하는 경우에, 증착된 막들의 균일성, 표면 거칠기, 층 밀도 등을 개선하기 위해, 그러한 파라미터들의 조정들이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다.

[0034] 도 4는, 본 개시의 방법들에 따라 제조된 수직 스택을 갖는 전기화학 디바이스의 예를 도시하고; 본 개시의 방법들은 또한, 도 1의 일반적인 구성을 갖는 디바이스들을 제조하기 위해 사용될 수 있지만, 본 개시는, LiPON 전해질과 리튬 금속 애노드 사이에 배리어 층을 포함한다. 도 4에서, 수직 스택은, 기판(410), 리튬 금속 애노드(420), 배리어 층(430), 전해질 층(440), 및 캐소드 층(450)을 포함한다. 또한, 애노드 및/또는 캐소드를 위한 전류 콜렉터들, 전체 스택 위의 보호 코팅, 및 애노드 및 캐소드를 위한 전기 콘택들이 존재할 수 있다(미도시).

[0035] 비록 도 2가 수평의 평면형(planar) 타겟 및 기판을 갖는 챔버 구성을 도시하지만, 타겟 및 기판이 수직 평면들에서 홀딩될 수 있으며, 이러한 구성은 타겟 그 자체가 입자들을 생성하는 경우에 입자 문제들을 경감시키는 것을 도울 수 있다. 게다가, 기판이 타겟 위에 홀딩되도록, 타겟과 기판의 위치가 전환될 수 있다. 또한 게다가, 기판은 가요성(flexible)일 수 있고, 릴 투 릴 시스템(reel to reel system)에 의해 타겟 앞으로 이동될 수 있고, 그리고/또는 타겟이 회전 원통형 타겟일 수 있고, 그리고/또는 타겟이 비-평면형(non-planar)일 수 있고, 그리고/또는 기판이 비-평면형일 수 있다.

[0036] 도 5는 본 개시의 몇몇 실시예들에 따라, TFB 디바이스를 제조하기 위한 프로세싱 시스템(600)의 개략도이다. 프로세싱 시스템(600)은, 위에서 설명된 프로세스 단계들에서 활용될 수 있는, 반응성 플라즈마 세정(RPC) 챔버(630) 및 프로세스 챔버들(C1-C4)(641 내지 644)이 장비된 클러스터 툴(620)에 대한 표준 기계 인터페이스(SMIF)(610)를 포함한다. 글로브박스(650)가 또한, 필요한 경우에, 클러스터 툴에 부착될 수 있다. 글로브박스는 비활성 환경에서(예컨대, He, Ne 또는 Ar과 같은 노블(noble) 가스 하에서) 기판들을 저장할 수 있는데, 이는 알칼리 금속/알칼리 토금속 증착 후에 유용하다. 필요한 경우에, 글로브박스에 대한 대기 챔버(ante chamber)(660)가 또한 사용될 수 있으며 ― 대기 챔버는 글로브박스 내의 비활성 환경을 오염시키지 않고 기판들이 글로브박스 내외로 이송되게 허용하는 (비활성 가스에서 공기로 그리고 그 역으로의) 가스 교환 챔버이다. (글로브박스가 리튬 포일 제조사들에 의해 사용되는 바와 같은 충분히 낮은 이슬점의 건조 룸 환경(dry room ambient)으로 대체될 수 있음에 유의하도록 한다). 챔버들(C1-C4)은, 위에서 설명된 바와 같은, 기판 상의 Li 금속 층의 증착, Li₃PO₄의 배리어 층에 뒤이은 질소 플라즈마 처리, 및 그 후의, 전해질 층의 증착(예컨대, N₂에서 Li₃PO₄ 타겟을 RF 스퍼터링하는 것에 의한 LiPON)을 포함할 수 있는, 박막 배터리 디바이스들을 제조하기 위한 프로세스 단계들을 위해 구성될 수 있다. 프로세싱 시스템(600)에 대해 클러스터 배열이 도시되었으나, 기판이 연속적으로 하나의 챔버에서 다음 챔버로 이동하도록 이송 챔버 없이 프로세싱 챔버들이 일렬로 배열되는 선형 시스템이 활용될 수 있음이 이해될 것이다.

[0037] 도 6은 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른 다수의 인-라인 툴들(710, 720, 730, 740 등)을 갖는 인-라인 제조 시스템(700)의 표현을 도시한다. 인-라인 툴들은, 예컨대 TFB들을 포함하는 전기화학 디바이스의 모든 층들을 증착하기 위한 툴들을 포함할 수 있다. 게다가, 인-라인 툴들은 사전(pre)-컨디셔닝 및 사후(post)-컨디셔닝 챔버들을 포함할 수 있다. 예컨대, 툴(710)은, 기판이 진공 에어록(715)을 통해 증착 툴(720) 내로 이동하기 전에 진공을 확립하기 위한 펌프 다운 챔버(pump down chamber)일 수 있다. 인-라인 툴들의 전부 또는 일부는 진공 에어록들(715)에 의해 분리되는 진공 툴들일 수 있다. 프로세스 라인에서의 프로세스 툴들의 순서 및 구체적인 프로세스 툴들은, 사용되는 특정한 전기화학 디바이스 제조 방법에 의해 결정될 것임이 유의된다. 예컨대, 인-라인 툴들 중 하나 또는 그 초과는, 위에서 설명된 바와 같은, 본 개시의 몇몇 실시예들에 따른, 이온 전도도의 개선을 위한 질소 플라즈마 처리를 포함하는, Li 금속 상에 버퍼 층을 증착하는 것에 대해 전용(dedicate)될 수 있다. 게다가, 기판들은 수평으로 또는 수직으로 배향된 인-라인 제조 시스템을 통해 이동될 수 있다. 또한 게다가, 인-라인 시스템은 웹 기판의 릴-투-릴 프로세싱에 대해 적응될 수 있다.

[0038] 도 6에 도시된 바와 같은 인-라인 제조 시스템을 통한 기판의 이동을 예시하기 위해, 도 7에서, 하나의 인-라인 툴(710)만이 배치된 기판 컨베이어(750)가 도시된다. 표시된 바와 같이, 기판(810)을 포함하는 기판 홀더(755)(기판 홀더는 기판이 보일 수 있도록 부분적인 컷-어웨이로 도시됨)는 홀더 및 기판을 인-라인 툴(710)을 통해 이동시키기 위한 컨베이어(750) 또는 등가의 디바이스 상에 장착된다. 수직 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(710)을 위한 적합한 인-라인 플래폼은 Applied Materials의 New Aristo^TM이다. 수평 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(710)을 위한 적합한 인-라인 플래폼은 Applied Materials의 Aton^TM이다. 게다가, 인-라인 프로세스는, Applied Materials의 SmartWeb^TM과 같은 릴-투-릴 시스템 상에 구현될 수 있다.

[0039] 본 개시의 실시예들에 따른, 리튬 금속 전극을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하기 위한 장치는, 기판 상의 리튬 금속 전극 상에 유전체 재료의 제 1 층을 증착하기 위한 제 1 시스템 ― 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 것은, 아르곤 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것임 ―; 유전체 재료의 제 1 층 내로의 질소의 혼입을 위해, 유전체 재료의 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위하여, 유전체 재료의 제 1 층 위에 질소 플라즈마를 유도하고 유지하기 위한 제 2 시스템; 및 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 상에 유전체 재료의 제 2 층을 증착하기 위한 제 3 시스템을 포함할 수 있으며, 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 것은, 질소-함유 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것이다. 제 1, 제 2, 및 제 3 시스템들은 동일한 시스템일 수 있다. 실시예들에서, 제 2 및 제 3 시스템들은 동일한 시스템이다. 장치는 클러스터 툴 또는 인-라인 툴일 수 있다. 게다가, 인-라인 또는 릴-투-릴 장치에서, 증착 및 유도 단계들은, 별개의 인접한 시스템들에서 수행될 수 있다.

[0040] 본 개시는, 리튬 금속 표면 상의 LiPON 증착을 갖는 임의의 애플리케이션들 - 예컨대, 에너지 저장 디바이스들, 일렉트로크로믹 디바이스들 등에 대해 사용될 수 있다.

[0041] 본 개시가 본 개시의 특정 실시예들을 참조로 특별히 설명되었으나, 본 개시의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 형태 및 세부사항들에 있어서 변경들 및 수정들이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 쉽게 자명해야 한다.

Claims

리튬 금속 전극을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
기판의 표면 상에 리튬 금속 전극을 갖는 상기 기판을 제공하는 단계;
상기 리튬 금속 전극 상에 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계 ― 상기 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계는, 아르곤 환경(ambient)에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것임 ―;
상기 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계 후에, 상기 유전체 재료의 제 1 층 내로의 질소의 혼입(incorporation)을 위해, 상기 유전체 재료의 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위하여, 상기 유전체 재료의 제 1 층 위에 질소 플라즈마를 유도하고 유지하는 단계; 및
상기 증착하는 단계, 및 상기 유도하고 유지하는 단계 후에, 이온 충격된(ion bombarded), 유전체 재료의 제 1 층 상에 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 단계
를 포함하며,
상기 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 단계는, 질소-함유 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것인,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유전체 재료의 제 1 층은 10 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유전체 재료의 제 1 층은 40 nm 내지 60 nm의 두께를 갖는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 단계는 제 1 진공 챔버에서 이루어지고, 상기 유도하고 유지하는 단계는 제 2 진공 챔버에서 이루어지는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층의 조성은 화학식 Li_aPO_bN_c에 의해 표현되고, 여기에서, 2.5 ≤ a ≤ 3.5, 3.7 ≤ b ≤ 4.2, 및 0.05 ≤ c ≤ 0.3인,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유도하고 유지하는 단계는, 상기 유전체 재료의 제 1 층의 리튬 이온의 이온 전도도를 증가시키는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유도하고 유지하는 단계는, 상기 유전체 재료의 제 1 층에서 핀홀(pinhole)들의 밀도를 감소시키는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기판은 상기 유도하고 유지하는 단계 동안에 가열되는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 단계는, 질소 및 아르곤 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 단계를 포함하는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유전체 재료의 제 2 층은 화학식 LiPON에 의해 표현되는 조성을 갖는,
전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
전기화학 디바이스로서,
기판의 표면 상에 리튬 금속 전극을 갖는 상기 기판;
상기 리튬 금속 전극 상의, 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 ― 상기 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층은, 아르곤 환경에서 Li₃PO₄ 타겟을 스퍼터링함으로써 형성되고, 뒤이어, 질소 함유 환경에서 플라즈마 처리된 재료의 층임 ―;
상기 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 상의 유전체 재료의 제 2 층 ― 상기 유전체 재료의 제 2 층은, 질소-함유 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링함으로써 형성됨 ―; 및
상기 유전체 재료의 제 2 층 상의 제 2 전극
을 포함하는,
전기화학 디바이스.
제 11 항에 있어서,
상기 이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층은 화학식 Li_aPO_bN_c에 의해 표현되는 조성을 갖고, 여기에서, 2.5 ≤ a ≤ 3.5, 3.7 ≤ b ≤ 4.2, 및 0.05 ≤ c ≤ 0.3인,
전기화학 디바이스.
제 11 항에 있어서,
상기 유전체 재료의 제 2 층은 화학식 LiPON에 의해 표현되는 조성을 갖는,
전기화학 디바이스.
제 11 항에 있어서,
상기 전기화학 디바이스는 박막 배터리인,
전기화학 디바이스.
리튬 금속 전극을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하기 위한 장치로서,
기판 상의 리튬 금속 전극 상에 유전체 재료의 제 1 층을 증착하기 위한 제 1 시스템 ― 상기 유전체 재료의 제 1 층을 증착하는 것은, 아르곤 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것임 ―;
상기 유전체 재료의 제 1 층 내로의 질소의 혼입을 위해, 상기 유전체 재료의 제 1 층의 이온 충격을 제공하기 위하여, 상기 유전체 재료의 제 1 층 위에 질소 플라즈마를 유도하고 유지하기 위한 제 2 시스템; 및
이온 충격된, 유전체 재료의 제 1 층 상에 유전체 재료의 제 2 층을 증착하기 위한 제 3 시스템
을 포함하며,
상기 유전체 재료의 제 2 층을 증착하는 것은, 질소-함유 환경에서 Li₃PO₄를 스퍼터링하는 것인,
전기화학 디바이스를 제조하기 위한 장치.