KR20160104089A

KR20160104089A - 연성 금속 재료 및 그 형성 방법

Info

Publication number: KR20160104089A
Application number: KR1020167022949A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 제임스 브래너건; 브라이언 이. 미챔; 알라 브이. 세르기바
Original assignee: 더 나노스틸 컴퍼니, 인코포레이티드
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2016-09-02
Also published as: EP2294237A4; JP5988579B2; US20100065163A1; KR20110017421A; EP2294237A1; EP2294237B1; CN102099503B; KR101698306B1; WO2010005745A1; CN102099503A; JP2011525567A; CA2728346A1; US8317949B2

Abstract

본 출원은 금속성 유리, 또는 금속성 유리 및 나노결정질 상을 포함하는 혼합 구조로서 제조될 때, 강도와 연성의 비상한(extraordinary) 조합이 생기는 유리 형성 철 기반 합금(glass forming iron based alloys)을 다룬다. 특히, 97%에 이르는 고 변형율과 5.9 GPa에 이르는 고강도가 측정되었다. 추가적으로, 비결정질 구조와 일치되는 2.6%까지의 고 탄성이 관찰되었다. 따라서, 개발된 신규 합금은 금속성 유리와 유사한 고 탄성, 연성 결정질 금속과 유사한 고 가소성, 및 나노스케일 재료에서 관찰될 수 있는 바와 같은 고 강도를 산출하는 구조 및 물성을 갖게 된다.

Description

연성 금속 재료 및 그 형성 방법{DUCTILE METALLIC MATERIAL AND METHOD FOR FORMING DUCTILE METALLIC MATERIAL}

본 발명은 비교적 높은 강도(strength), 높은 탄성 신장(연신)(elastic elongation), 및 높은 가소성 신장(plastic elongation)을 가지는 철 기반 합금(iron based alloys), 연성 금속성 유리(ductile metallic glasses) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속성 나노결정질 재료(metallic nanocrystalline materials)와 금속성 유리(metallic glasses)는 비교적 높은 경도(hardness) 및 강도(strength) 특성을 발휘하는 것으로 알려진, 특별한 부류의 재료로 간주될 수 있다. 그들의 잠재력 때문에, 그들은 구조용 용도를 위한 후보자로 생각된다. 그러나, 이들 부류의 재료는 전단띠(shear bands) 및/또는 균열의 빠른 전파와 연관된, 제한된 파괴(fracture) 인성(toughness)을 나타낼 것이며, 이는 이들 재료의 기술적인 이용에 있어서 염려가 될 수 있다. 이들 재료가 압축 시험에 의해서는 적당한 연성을 나타내는 한편, 이들 재료를 인장 시험하면 0에 가까운 신장(연신율)과 취성(brittle) 영역(regime)을 나타낼 것이다. 상온에서, 장력하에서의 변형에 대한 이러한 부류의 재료의 내재적인 무능력은, 순간(catastrophic) 파괴를 피하기 위해 고유 연성이 요구되는 구조용 용도에 대한 이러한 재료의 사용에 제한 요인이 될 수 있다.

나노결정질 재료는, 500 nm 미만의 평균 입자 크기, 어떤 경우에는, 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 포함하여,를 갖는 다결정질 구조로서 이해될 수 있다. 그들의 비교적 매력적인 물성들(높은 경도, 항복 응력 및 파괴 강도)에도 불구하고, 나노결정질 재료는 일반적으로 실망스럽고 상대적으로 낮은 인장 연신율을 나타내고 극도로 취성인(깨지기 쉬운) 방식으로 파손되는 경향을 나타낸다. 실제로, 입자 크기가 감소하에 따른 연성의 감소는, 예를 들어, 냉간 압연 및 종래의 재결정화 연강(mild steels)에 대해 다른 이들에 의해 제시된, 가공 경화 지수와 입자 크기 사이에 경험적인 상호관계에 의해 입증된 바와 같이, 오랫동안 공지되어 왔다. 입자 크기가 작아질수록, 전위(dislocation) 집적의 형성은 보다 어려워질 것이고, 가공(strain) 경화를 위한 역량을 제한하며, 이는 하중 하에서 기계적인 불안정성 및 균열을 야기할 수 있다.

따라서, 위에서 언급한 문제점들을 해결할 수 있는 철 기반 합금, 연성 금속성 유리 및 그들의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 즉, 높은 강도, 높은 탄성 신장(연신), 및 높은 가소성 신장을 가지는 철 기반 합금, 연성 금속성 유리를 제공 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 다음을 포함하는 금속 합금에 관한 것이다:

35 원자% 내지 92 원자%의 철;

7 원자% 내지 50 원자%의 범위로 존재하는 니켈 및/또는 코발트; 및

1 원자% 내지 35 원자%의 범위로 존재하는 붕소, 카본, 규소, 인 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소; 이때 상기 원자 퍼센트는 주어진 합금에 대해서 95 원자 퍼센트를 제공하도록 선택된다.

본 발명의 또다른 측면에 따르면, 10℃/min의 가열 속도로 시차 주사 열량 분석기(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정된 적어도 하나의 유리에서 결정질로의 변태를 나타내는, 금속성 유리, 나노결정질 재료 또는 그 혼합물인, 위에서 정의한 바와 같은 합금으로 만들어진 연성 금속 재료에 관한 것이다.

본 발명의 금속 재료는 3% 까지의 탄성, 0.5% 이상의 변형율, 1 GPa 내지 5.9 GPa 범위의 파괴 강도 및 9 GPa 내지 15 GPa의 비커스(Vickers) 경도 (HV300)를 나타낼 수 있다.

본 발명의 또다른 측면에 따르면, 다음을 포함하는 연성 금속 재료를 형성하는 방법에 관한 것이다:

청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 유리 형성 철-기반의 금속 합금을 제공하는 단계;

상기 유리 형성 철-기반의 금속 합금을 용융시키는 단계;

상기 유리 형성 합금을 성형하고 10² 내지 10⁶ K/s의 속도로 상기 합금을 냉각시켜 금속성 유리, 나노결정질 재료 또는 그것의 혼합물을 포함하는 재료를 얻는 단계.

본 발명에 따르면, 높은 강도, 높은 탄성 신장(연신), 및 높은 가소성 신장을 가지는 철 기반 합금, 연성 금속성 유리(ductile metallic glasses)를 제공할 수 있으며, 또한, 그러한 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 상술한 특징 및 다른 특징들, 그리고 그들을 달성하는 방식은 첨부된 도면과 연결하여, 본원에 기술된 실시 예의 하기 설명을 참조하면 보다 명백해지며, 이해가 더욱 잘 될 것이다.
도면 1a 내지 1f는 유리(glass)에서 결정질(crystalline)로의 변태(transformation) 피크(들)[peak(s)]와 용융(melting) 피크(들)의 존재를 보여주는 합금의 DTA 곡선을 도시한다; 이때 도 1a)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 (melt-spun) 합금 1을 도시하고, 도 1b)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 4를 도시하고, 도 1c)는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 2를 도시하고, 도 1d)는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 5를 도시하고, 도 1e)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 3을 도시하고, 도 1f)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 6을 도시한다.
도면 2a 내지 2f는 유리에서 결정질로의 변태 피크(들) 및 용융 피크(들)의 존재를 보여주는 합금의 DTA 곡선을 도시한다; 여기에서 도 2a)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 7 을 도시하며, 도 2b)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 10을 도시하며, 도 2c)는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 8을 도시하며, 도 2d)는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 11을 도시하며, 도 2e)는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 9를 도시하며, 도 2f)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 12를 도시한다.
도면 3a 내지 3f는 (16 m/s 샘플에 대해) 유리에서 결정질로의 변태 피크(들) 및 용융 피크(들)의 존재를 보여주는 합금의 DTA 곡선을 도시한다; 여기에서 도 3a)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 13을 도시하며, 도 3b)은 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 3을 도시하며, 도 3c)은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1을 도시하며, 도 3d)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 4를 도시하며, 도 3e)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 2를 도시하며, 도 3f)은 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 5를 도시한다.
도면 4a 내지 4f는 유리에서 결정질로의 변태 피크(들)의 존재를 보여주는 합금의 DTA 곡선을 도시한다; 여기에서 도 4a)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 6을 도시하며, 도 4b)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 9를 도시하며, 도 4c)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 7을 도시하며, 도 4d)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 10을 도시하며, 도 4e)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 8을 도시하며, 도 4f)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 11을 도시한다.
도면 5a 내지 5b는 유리에서 결정질로의 변태 피크(들)의 존재를 보여주는 합금의 DTA 곡선을 도시한다; 도 5a)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 12를 도시하며, 도 5b)는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 13을 도시한다.
도면 6a 내지 6c는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1 리본의 SEM 역분산 (backscattered) 전자 현미경사진을 도시한다; 이때 도 6a)은 전체 리본 단면을 보여주는 저배율 확대도를 도시하는데, 다공성의 고립된 점들의 존재를 나타내며, 도 6b)은 리본 구조의 중간 배율(확대도)을 도시하고, 도 6c)는 리본 구조의 고배율(확대도)을 도시한다.
도면 7a 내지 7c는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 7 리본의 SEM 역분산 전자 현미경사진을 도시한다; 여기에서 도 7a)은 전체 리본 단면을 보여주는 저배율(확대도)을 도시하고, 도 7b)은 리본 구조의 중간 배율(확대도)을 도시하고, 리본의 상단에 자유 표면의 존재를 주목하고, 도 7c)은 리본 구조의 고배율(확대도)을 도시한다.
도면 8a 내지 8d는 합금 11의 SEM 역분산 전자 현미경사진을 도시한다; 여기에서 도 8a)는 16 m/s에서의 전체 리본 단면을 보여주는 저배율(확대도)을 도시하고, 도 8b)은 16 m/s에서 리본 구조의 고배율(확대도)을 도시하고, 스크래치와 공극의 존재를 주목하며, 도 8c)은 10.5 m/s에서 전체 리본 단면을 보여주는 저배율(확대도)을 도시하고, 비커스(Vickers) 경도 압입의 존재를 주목하며, 도 8d)은 10 m/s에서 리본 구조의 고배율(확대도)을 도시한다.
도면 9a 내지 9b 는 16 m/s에서 용융 스피닝하고 1000℃에서 1 시간 동안 어닐링한 합금 11 리본의 SEM 역분산 전자 현미경사진을 도시하는데; 이 때 도 9a)는 리본 구조의 중간 배율(확대도)을 도시하며, 도 9b)는 리본 구조의 고배율(확대도)을 도시한다.
도면 10a 부터 1Od 는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 11 리본의 SEM 2차 전자 현미경사진과 EDS 스캔을 도시한다; 여기에서 도 10a)은 리본 구조의 고배율(확대도) 2차 전자 사진을 도시하며, 도 10b)은 철의 존재를 보여주는 EDS 맵을 도시하며, 도 10c)은 니켈의 존재를 보여주는 EDS 맵을 도시하며, 도 1Od)는 코발트의 존재를 보여주는 EDS 맵을 도시한다.
도면 11a 과 11b 는 2점 굽힘 시험 시스템(two point bend test system)을 도시한다; 이때 도 11a)은 굽힘 시험장치의 사진이고, 도 11b)은 굽힘 과정의 근접(close-up) 개략도를 도시한다.
도면 12는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1A 시리즈 합금에 대해, 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 보여주는 굽힘 시험 데이타를 도시한다.
도면 13은 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금(1B) 시리즈 합금에 대해 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 보여주는 굽힘 시험 데이타를 도시한다.
도면 14는 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1C 시리즈 합금에 대해 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 보여주는 굽힘 시험 데이타를 도시한다.
도면 15 는 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1A 시리즈 합금에 대해, 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 보여주는 굽힘 시험 데이타를 도시한다.
도면 16은 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1B 시리즈 합금에 대해, 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 보여주는 굽힘 시험 데이타를 도시한다.
도면 17은 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1C 시리즈 합금에 대해, 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 보여주는 굽힘 시험 데이타를 도시한다.
도면 18 은 16 m/s, 10.5 m/s 및 5 m/s의 휠 접선 속도로 용융 스피닝된 합금 11 합금의 DTA 곡선을 도시한다.
도면 19은 16 m/s에서 용융 스피닝되고 450℃에서 3 시간 동안 어닐링된 합금 11 시리즈 합금에 대해, 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 보여주는 굽힘 시험 데이타를 도시한다.
도면 20은 2점 굽힘 동안에(during two point bending) 파단없이(without breaking) 180°구부러진 합금 11 리본 샘플의 예를 도시한다
도면 21은 가소성 변형(plastic deformation)의 개시를 나타내는 꼬임(비틀림) 양상 (화살표 참조)을 갖는, ~ 2.5% 변형 구부러진 합금 11 리본 샘플의 예를 도시한다.

본 발명은 유리 형성 철 기반 합금(glass forming iron based alloys)에 관한 것이며, 이것은 형성될 때, 금속성 유리, 또는 금속성 유리와 나노결정질 상으로 구성되는 혼합 구조를 포함할 수 있다. 이러한 합금은 97% 까지의 상대적으로 높은 변형율(strain)과 5.9 GPa에 이르는 비교적 높은 강도(strength)를 나타낼 수 있다. 게다가, 2.6%까지의 비교적 높은 탄성(elasticity)이 관찰되었고, 이것은 비결정질(amorphous) 구조에 견줄만한 것이다. 따라서, 합금은 금속성 유리와 유사한 상대적으로 높은 탄성, 연성(ductile) 결정질 금속과 유사한 높은 가소성(plasticity), 및 나노스케일(nanoscale) 재료에서 관찰되는 바와 같은 비교적 높은 강도(strength)를 산출할 수 있는 구조와 물성을 나타낸다.

금속성 유리 재료 또는 비결정질 금속 합금은 100 nm 이하 범위에서의 규칙화(정렬)와 같이, 몇 개의 원자 단위(스케일)에서 긴 범위 규칙(장거리 규칙성)(long range order)이 상대적으로 적게 나타나거나 아예 없을 수 있다. 국소 규칙화(local ordering)가 존재한다고 인식될 수는 있다. 나노결정질(nanocrystalline) 재료는 본원에서, 1 nm 내지 500 nm의 범위내의 모든 값과 증분을 포함하여, 이를테면 100 nm 미만과 같은, 500nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는 다결정질(polycrystalline) 구조로서 이해될 수 있다. 어느 정도까지, 비결정질과 나노결정질 재료의 특성은 겹칠 수 있고, 나노결정질 재료에서의 결정 크기는 비결정질 조성물에서의 짧은 범위 규칙의 크기보다 더 작을 것이라고 이해될 것이다. 이들 재료는 10℃/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량 분석기(Differential Scanning Calorimetry,DSC)에 의해 측정된, 적어도 하나의 유리(glass)에서 결정질(crystalline)로의 변태(transformation)를 나타내는 것이 특징이다.

본원에서 계획한 철 기반의 합금은 적어도 35 원자 퍼센트(atomic %)의 철(iron), 7 내지 50 원자% 범위의 니켈(nickel) 및/또는 코발트(cobalt), 및 1 내지 35 원자%의 범위로 존재하는 붕소(boron), 카본(carbon), 규소(silicon), 인(phosphorus), 또는 질소(notrogen)로 구성되는 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 비금속(non-metal) 또는 준금속(metalloid)을 포함할 수 있다. 원자 퍼센트는 주어진 합금에 대해 적어도 95 원자 퍼센트를 제공하도록 선택되고 구성될 수 있으며, 100 원자 퍼센트에 대한 나머지는 불순물이다. 예를 들어, 한가지는 7 원자%의 니켈 또는 코발트와 , 붕소, 카본, 규소, 인 또는 질소 중 한가지의 1 원자%, 나머지 철 92 원자%를 가질 수 있다. 이 경우에, 불순물은 없을 것이다. 다른 예로서, 한가지는 니켈 또는 코발트 7 원자% 그리고 붕소, 카본, 규소, 인 또는 질소 중의 하나를 1 원자%로, 나머지는 철을 87 원자%로 , 나머지 5 원자 퍼센트까지 불순물을 가질 수 있다.

따라서, 금속들의 각각에 대한 원자 퍼센트의 각각의 이러한 일반적인 범위내에서, 어떤 것은 바람직한 하위-범위들을 이용할 수 있다는 것은 분명해야 한다. 예를 들어, 철의 경우에, 범위의 하한은 독립적으로 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54 또는 55 원자%로부터 선택될 수 있는 반면, 범위의 상한은 독립적으로 92, 91, 90, 89, 88, 87, 86, 85, 84, 83, 82, 81, 80, 79, 78, 77, 76, 75, 74, 73, 72, 71, 70, 69, 68, 67, 66, 65, 64, 63, 62, 61, 60, 59, 58, 57 또는 56 원자%로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 합금 내의 철의 적정 범위는 45 원자% 내지 70 원자%, 또는 50 원자% 내지 65 원자% 또는 52 원자% 내지 60 원자%가 될 수 있다.

니켈 및/또는 코발트로부터 선택된 구성성분의 제 2 군에 있어서, 범위의 하한은 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 또는 26 원자%로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 반면에 범위의 상한은 50, 49, 48, 47, 46, 45, 44, 43, 42, 41, 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 또는 28 원자%로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본 발명의 합금은 니켈 또는 코발트 중의 하나 또는 두 가지의 조합을, 위에서 명시한 범위 내의 양으로 함유할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 합금은 10 내지 40 원자% Ni를 함유할 수 있고, 그에따라 범위의 하한은 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16 원자%로부터 독립적으로 선택될 수 있는 반면, 범위의 상한은 가능하게는 0 내지 20의 양으로 코발트와 조합하여, 40, 39, 39, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19 또는 18 원자%로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 그에 따라 범위의 하한은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 반면에 상한은 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12 또는 11로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 니켈에 대한 적절한 범위는 10 내지 30 원자% 또는 13 내지 18 원자%이다. 코발트에 대한 적절한 범위는 0 내지 15 원자% 또는 8 내지 12 원자%이다.

구성성분인, 붕소, 카본, 규소, 인 또는 질소로 구성되는 군으로부터 선택된 비금속 또는 준금속의 제 3 군에 있어서, 범위의 하한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 원자%로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 반면에 범위의 상한은 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20 또는 19 원자%로부터 독립적으로 선택될 수 있다.

일부 실시예에서, 본원에서 계획한 합금은 45 원자% 내지 70 원자% 철과 같이, 위에서 언급한 일반적인 범위의 훨씬 더 바람직한 하위-범위를 포함할 수 있다. 니켈의 특정한 바람직한 하위-범위는 10 원자% 내지 30 원자% 니켈이 될 것이다. 코발트의 특정한 바람직한 하위-범위는 0 원자% 내지 15 원자% 코발트가 될 것이다. 붕소의 특히 바람직한 하위범위는 7 원자% 내지 25 원자% 붕소가 될 것이다. 카본의 특정한 바람직한 하위-범위는 0 원자% 내지 6 원자%가 될 것이다. 규소의 특정한 바람직한 하위-범위는 0 원자% 내지 2 원자%가 될 것이다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 합금의 특정 성분에 대한 범위 중 어떤 것은 본원에서 기술한 바와 같은 어떠한 다른 성분의 어떤 범위와 조합될 수 있음을 지적한다.

예를 들어, 개시된 합금에 대해 특히 바람직한 한가지 하위-범위는 52 원자% 내지 60 원자% 철, 13 원자% 내지 18 원자% 니켈, 8 원자% 내지 12 원자% 코발트, 10 원자% 내지 17 원자% 붕소, 3 원자% 내지 6 원자% 카본, 및 0.3 원자% 내지 0.7 원자% 규소의 범위를 갖는 합금을 제공할 수 있다.

유리 형성 철 기반의 합금은 10² 내지 10⁶ K/초(K/s)의 금속성 유리 형성을 위한 임계 냉각 속도(critical cooling rate)의 일반적인 범위를 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는, 임계 냉각 속도는, 그 안의 모든 값들과 증분을 포함하여, 100,000 K/s 이하, 이를테면 10,000 K/s 내지 1,000 K/s 등이 될 수 있다. 합금 재료의 결과적인 구조는 주로 금속성 유리 및/또는 500 nm 미만 크기의 결정질 나노구조 피쳐(features:형태)로 구성될 수 있다. 일 실시예에서는, 금속성 유리 및/또는 나노결정질 합금으로, 상기 합금은 적어도 10부피% 금속성 유리가 될 수 있으며, 10% 내지 80부피% 금속성 유리의 범위에 있는 모든 값들과 증분을 포함한다.

철 기반 합금은 0.5%보다 더 큰 탄성 신장율(elastic elongation)을 나타낼 수 있고, 0.5 % 내지 3.0 % 범위의 모든 값과 증분을 포함한다. 탄성 신장율(연신율)은 실질상 회복가능할 수 있는 하중을 가할 때, 재료의 길이의 변화로서 이해될 것이다. 게다가, 철 기반 합금은 0.6%보다 더 큰, 이를테면 0.6 % 과 97 %까지의 범위의 인장(tensile) 또는 굽힘(bending) 신장율(elongation)을 나타낼 수 있고, 그안의 모든 값들과 증분을 포함한다. 인장 또는 굽힘 신장은 장력(tensin) 또는 굽힘(bending)에서 하중의 인가로부터 발생하는 샘플의 길이의 증가로서 이해될 것이다. 더 나아가, 철 기반 합금은 1 GPa보다 더 큰 강도를 나타낼 수 있으며, 1 GPa 내지 5.9 GPa의 범위에 있는 모든 값들과 증분을 포함한다. 강도는 재료를 파괴(break), 파단(rupture)시키거나, 또는 손상(failure)을 일으키는데 요구되는 응력(stress)으로서 이해될 수 있다. 합금은 1 GPa보다 더 큰 강도 및 2%보다 더 큰 인장 또는 굽힘 신장율과 물성들의 조합을 나타낼 수 있다는 점이 인식될 것이다. 형성된 철 기반 합금은 또한 10 GPa 내지 15 GPa 범위의 경도 (VH₃₀₀)를 나타낼 수 있고, 그안의 모든 값들과 증분을 포함한다.

합금은 원하는 비율로 공급원료 재료를 제공함으로써 제조될 수 있다. 공급원료 재료는, 그 후 이를테면 아크(arc)-용융 시스템 또는 유도 가열에 의해 용융되어, 유리 형성 금속 합금을 생산할 수 있다. 유리 형성 금속 합금은, 그 다음 아르곤과 같은 불활성 기체를 사용하여, 차폐 가스 하에서 잉곳(ingot:주괴)으로 성형될 수 있다. 성형된 합금은 유리 형성 금속 합금의 균질도를 보장하기 위해 여러번 플립(flip)되고 재용융될 수 있다. 유리 형성 금속 합금은 원하는 형태로 더 주조 또는 성형될 수 있다. 일 실시예에서, 유리 형성 금속 합금은 용융되고 그후 1개 이상의 구리(copper) 휠(wheel) 상에서 또는 그 사이에서 주조되어, 합금 조성물의 리본(ribbon) 또는 시트(sheets) 또는 막(film)을 형성할 수 있다. 다른 실시예에서는, 유리 형성 합금은 와이어(wire)나 막대(rod)로, HVOF, 플라즈마 아크(arc) 등과 같은 열(thermal) 분무(spray) 과정에 공급될 수 있다. 마지막 성형 공정은 100,000 K/s 미만의 냉각 속도를 제공할 수 있다.

한 실시예에서, 성형된 합금은 100 nm 내지 1,000 nm 범위의 모든 값들과 증분을 포함하여, 100 nm 이상의 스케일에서 결정립, 상 또는 결정질 구조, 또는 다른 장거리 규칙성(장기간 규칙화)(long range order)이 전혀 나타나지 않을 수 있다. 성형된 합금 조성물은 또한 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정할 때, 그 안의 모든 값들과 증분을 포함하여 350℃ 내지 675℃ 범위에서 유리에서 결정질로의 변태 개시를 나타낼 수 있다. 성형된 합금 조성물은 10℃/분의 가열 속도에서 DSC로 측정할 때, 그 안의 모든 값들과 증분을 포함하여, 350℃ 내지 700℃ 범위에서 유리에서 결정질로의 변태 피크를 나타낼 수 있다. 더욱이, 성형된 합금은 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정할 때, 그 안의 모든 값들과 증분을 포함하여, 1000℃ 내지 1250℃의 범위에서 용융 개시를 나타낼 수 있다. 성형된 합금은 또한 그안의 모든 값들과 증분을 포함하여, 1000℃ 내지 1250℃의 범위에서 용융 피크를 나타낼 수 있다. 한 실시 예에서, 합금은 하나 이상의 가능하게는 3개까지의 유리에서 결정질로의 변태 및/또는 적어도 하나의 가능하게는 3개까지의 용융 전이를 나타낼 수 있다는 것을 이해할 것이다. 게다가, 성형된 합금은 7.3 g/cm³ 내지 7.9 g/cm³의 범위에서 밀도를 나타낼 것이다.

실시예

하기의 실시예는 오직 예증의 목적으로 제시되며, 따라서, 본원에서 제공된 설명이나 본원에 첨부된 청구항을 제한하려는 의도는 아니다.

샘플 제조

적어도 99 원자%의 순도를 갖는 비교적 높은 순도의 원소들을 사용하여 합금 1 시리즈 합금의 15 g 합금 공급원료를 제조하였다. 합금 1 시리즈 합금 공급원료는 표 1에서 제공된 원자 비(atomic ratio)에 따라 계량하였다. 그 다음 각각의 공급원료 재료를 아크(arc)-용융 시스템의 구리 로(hearth) 안에 넣었다. 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여, 공급원료를 잉곳(주괴)으로 아크(arc)-용융시켰다. 잉곳을 여러번 플립(flip)하고 재용융시켜 균질도를 확보하였다. 혼합 후, 그다음 잉곳을 대략 12 mm 폭 30 mm 길이 및 8 mm 두께의 가지(finger) 형태로 주조하였다. 결과로 생기는 가지(finger)를 그 후 ~ 0.81 mm의 홀 직경을 갖는 석영 도가니에서, 용융-스피닝(melt spinning) 챔버에 넣었다. 잉곳은 1/3 atm 헬륨 분위기에서 RF 유도를 사용하여 용융시키고 그후 5 내지 25 m/s에서 변하는 접선(tangential) 속도로 움직이는 245 mm 직경 구리 휠 위로 방출시켰다. 제조된 결과의 합금 1 시리즈 리본은 전형적으로 ~1.25 mm의 폭과 0.02 내지 0.15 mm의 두께를 가졌다.

냉각 속도

상기 내용을 부연 설명하면, 용융-스피닝후에, 한 방향으로 (즉, 두께) 치수적으로 얇은 긴 연속 리본이 제조된다는 것을 이해할 수 있다. 제조된 리본의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 표 1에서는, 표 0의 합금에 대한 전형적인 리본 두께 범위를 휠 접선 속도의 함수로서 보여준다. 두께에 기반하여, 냉각 속도는 잘 알려진 관계식 dT/dt = 10/(dc)² 을 사용하여 추정할 수 있다. 표 1에서, 각각의 리본 두께에 대해 추정된 냉각 속도 범위가 나와있다. 보이는 바와 같이, 정상 파라미터를 사용하여 용융-스피닝에서 유효한 냉각 속도 범위는 2.5 *10⁶ 내지 16 * 10³ K/s의 범위이다. 공지된 연성 범위에 근거한 바람직한 냉각 속도는 10³ 내지 10⁶ K/s의 범위이다.

유리-유사(galss-like) 또는 나노결정질 형태를 얻기 위한 냉각 속도 의존도는 주어진 합금의 정확한 조성에 의존하고 따라서 주어진 합금 조성물에 대해 결정될 수 있다는 것을 또한 주목해야 한다. 예를 들어, 이것은 본원에서 특별히 언급한 DSC에 의해 유리-결정질 전이를 측정함으로써 수행될 수 있다.

밀도

공기와 증류수 둘다를 계량하는 저울에서 아르키메데스(Archimedes) 방법을 사용하여 잉곳 형태의 합금의 밀도를 측정하였다. 각각의 합금에 대한 아크(arc)-용융된 15 그램 잉곳의 밀도는 표 2에 작성되어 있고, 7.39 g/cm³ 내지 7.85 g/cm³에서 변하는 것으로 판명되었다. 실험 결과는 이 기술의 정확도가 +- 0.01 g/cm³라는 것을 보여준다.

응고된 상태의 구조(As-Solidified Structure)

DSC-7 옵션을 갖는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DTA-7 시스템에서 응고된 상태의 리본 구조에 대한 열분석(thermal analysis)을 수행하였다. 초고순도 아르곤의 흐름을 사용함으로써 산화로부터 보호된 샘플을 가지고 10℃/분의 가열 속도에서 시차 열분석 (Differential Thermal Analysis,DTA)과 시차 주사 열량 분석 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 수행하였다. 표 3에서는 16 m/s 와 10.5 m/s의 2개의 다른 휠 접선 속도에서 용융 스피닝된 합금1 시리즈 합금에 대해, 유리에서 결정질로의 변태 관련 DSC 데이타를 보여준다. 냉각 속도는 증가하는 휠 접선 속도에서 증가한다는 것을 주의 하여야 한다. 16 m/s와 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 합금에 대한 전형적인 리본 두께는 각각 0.04 내지 0.05 mm 와 0.06 내지 0.08 mm 이다. 도면 1부터 5에서는, 16 및 10.5 m/s에서 용융 스피닝된 각각의 합금 1 시리즈 샘플에 대해, 해당되는 DTA 도면을 보여준다. 볼 수 있는 바와 같이, 샘플의 대부분(2개를 제외한 모두)은 유리에서 결정질로의 변태를 나타내며, 스피닝된 상태가 상당한 분율의 금속성 유리를 함유한다는 것을 입증한다. 유리에서 결정질로의 변태는 ~350 내지 ~700 ℃의 온도 범위에서 ~-1 내지 ~-125 J/g의 변태의 엔탈피를 가지고, 1 단계, 2단계, 또는 3 단계 중의 하나로 일어난다.

** 겹치는 피크들, 피크 1 과 피크 2 엔탈피 결합됨

표 4에서, 합금 1 시리즈 합금에 대한 용융 거동을 나타내는 고온 DTA 결과를 보여준다. 표 4 와 도면 1 내지 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 용융은 1 내지 3 단계로 일어나는데, 최초 용융 (즉, 고상선)은 ~ 1060℃ 내지 ~1100℃에서 관찰되고 최종 용융은 ~1130℃ 이하에서 관찰된다.

SEM 현미경법 연구

리본 구조를 더 검사하기 위해, 선택된 리본 샘플에 대해 주사전자현미경 법(SEM)을 수행하였다. 용융 스피닝된 리본을 금속조직학 바인더(binder) 클립(clip)을 사용하여 고정된 몇개의 리본들과 함께, 표준 금속조직학 검경판(standard metallographic mount) 위에 올려놓았다. 리본들을 포함하는 바인더 클립을 몰드(틀) 안에 세팅하고 에폭시를 붓고 경화시켰다. 결과의 금속조직학 검경판(mount)을, 표준 금속조직학 관례에 따라 적당한 수단을 사용하여 연삭 및 연마하였다. Carl Zeiss SMT Inc에서 제조된 EVO-60 주사 전자 현미경을 사용하여 샘플의 구조를 관찰하였다 . 전형적인 작동 조건은 17.5kV의 전자 빔 에너지, 2.4 A의 필라멘트 전류, 및 800의 스팟(spot) 크기 세팅이었다. EDAX 社제의 소프트웨어를 사용하는 아폴로(Apollo) 규소 드리프트 검출기 (SDD-10)로 에너지 분산 분광법(Energy Dispersive Spectroscopy)을 수행하였다. 검출기 부동 시간(detector dead time)이 약 12 -15%가 되게 하기 위하여, 증폭기 시간을 6.4 마이크로-초로 세팅하였다.

도면 6에서, 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 1 리본의 SEM 역분산 전자 현미경 사진을 보여준다. 보이는 바와 같이, 다공성의 고립된 점들(isolated points of porosity)은 발견되지만, 어떤 결정질 구조적 특징들도 관찰되지 않았다. 도면 7에서는, 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 7 리본의 SEM 역분산 전자 현미경사진을 보여준다. 합금 1 결과와 일치되게 저, 중, 및 고배율(확대도) 이미지는 어떠한 결정립, 상(phase), 또는 결정질 구조도 나타내지 않는다. 도면 8에서는, 16 m/s 샘플을 10.5 m/s 샘플과 비교하면서, 합금 11 리본의 SEM 역분산 전자 현미경사진을 보여준다. SEM의 분해능 한계의 스케일에서 어떠한 결정질 구조도 발견되지 않았고 2가지 냉각 속도 사이의 어떠한 차이도 관찰되지 않았다는 것이 주목된다. 도면 9에서는, 16 m/s에서 용융 스피닝하고, 그 다음 1000 ℃에서 1시간동안 어닐링한 합금 11 리본의 SEM 역분산 전자 현미경사진을 2개의 다른 배율로 보여준다. 이러한 매우 높은 온도의 열 처리 후에서 조차도, 어떠한 결정립, 상 또는 결정질 재료도 발견되지 않았음이 주목된다.

DTA 결과로부터, 이러한 온도에서의 열 처리가 완전한 실투현상 (devitrification)를 확실히 초래할 것이라는 것은 비교적 분명하고, 따라서 결과는 형성되는 결정립/상들이 조대화(coarsening)에 대해서 매우 안정적이라는 것을 나타낸다. 도면 10a에서, 16 m/s에서 용융 스피닝된 합금 11 리본의 고배율 2차 전자 현미경사진을 보여준다. 에너지 분산 분광법 (EDS) 맵을 저(1,770 X), 중 (5,000 x), 및 고배율 (20,000 X)에서 찍었다. 도면 10b, 10c, 및 1Od에서는 도면 10a에서 보여준 영역에 상응하는, 철, 니켈, 및 코발트 각각의 고배율 EDS 맵을 보여준다. 보이는 바와 같이, 발견된 상들의 결핍과 일관되게, 철, 니켈, 및 코발트의 균일한 분포가 발견된다. 사진에서 점점이 산재된 형태는 화학적 편석(chemical segregation) 때문이 아니고 EDS 스캐닝(주사) 분해능의 문제 때문이다.

기계적 물성 시험

영율(Young's modulus)을 측정하기 위해 주로 나노압자(nanoindentor) 시험을 사용하고 파단 강도(breaking strength) 및 신장을 측정하기 위해 굽힘 시험을 통해, 기계적 물성 시험을 수행하였다. 하기 섹션에서는 기술적인 접근과 측정된 데이타를 상세히 설명한다.

나노-압입 시험

나노-압입은 알려진 기하학적형태를 갖는 압자 끝(indenter tip)을, 증가하는 수직 하중을 가하면서, 피시험 재료의 특정 위치 안으로 주입하는 확립된 방법을 사용한다. 미리 설정된 최대값에 도달한 후에, 부분적 또는 완전한 이완(relaxation)이 일어날 때까지, 수직 하중을 줄인다. 실험의 각각의 단계에서 이 과정을 반복적으로 수행하고; 미분 전기용량 센서(differential capacitive sensor)를 사용하여 샘플 표면에 상대적인 압자의 위치를 정확하게 모니터링한다. 각각의 하중(부하)/하중제거 주기에 있어서, 인가된 하중 값은 압자의 상응하는 위치에 대해 그려진다. 결과의 하중/변위 곡선은 검사하에 있는 재료의 기계적 성질 특유의 데이터를 제공한다. 감소된 계수, Er 을 먼저 계산하고(등식 #1 참조), 그다음 그 값을 사용하여 영율을 계산하는 방식으로 영율을 계산한다(등식 #2 참조).

등식 #1

상기식은 면적 함수를 사용하여 압입 곡선으로부터 유도된 S 및 Ac 을 가지고 계산될 수 있으며, Ac 은 투사된 접촉 면적이다.

등식 #2

상기식에서 Ei와 vi는 압자의 Young율과 Poisson 계수이며 v 는 시험된 샘플의 Poisson 계수이다.

나노-압입 측정을 위해 표 5에 보여준 시험 조건을 사용하였다. 샘플에 대해 침투 깊이 (Δd)은 물론이고 경도 및 Young율의 측정된 값들을 그들의 평균 및 표준 편차와 함께, 표 6 에서부터 10까지 표로 만들었다. 나타낸 바와 같이, 경도가 매우 높고 960 내지 1410 kg/ mm² (10.3 내지 14.9 GPa) 범위인 것으로 밝혀졌다. 탄성 계수 (즉, Young율)는 119 내지 134 GPa로 변하는 것으로 나타났다. 모든 합금 1 시리즈 합금을 나노압입을 사용하여 측정하지는 않았기 때문에, 남아있는 합금에 대해서는 Young율이 기존의 범위내에 있을 것으로 추정되었고 강도의 굽힘 시험 계산을 위해 125 GPa 을 사용하였다.

2-지점 굽힘 시험(two-point bend testing)

광학 섬유(optical fibers) 및 리본(ribbons)과 같이 얇고, 고도로 유연한 견본에 대해, 강도 측정을 위한 2-지점 굽힘 방법을 개발하였다. 이 방법은 테이프(섬유, 리본 등)의 길이를 "U" 형태로 굽히고 2개의 평평하고 평행한 면판 사이에 그것을 삽입하는 것을 수반한다. 하나의 면판(faceplate)은 고정시키는 반면, 두번째 면판은 컴퓨터 제어 스텝퍼(stepper) 모터에 의해 이동시켜, 면판들의 0 분리 위치로 인한 ~10 μm 조직적 불확실성과 함께, 면판 사이의 간격을 ~5 μm 보다 더 우수한 정확도로 제어할 수 있게 한다(도면 1). 스텝퍼 모터는 10,000 μm/s 까지의 어떠한 속도에서, 정확하게 제어된 특정 속도로 면판을 함께 이동시킨다. 테이프의 파괴는 음향 센서를 사용하여 검출되며, 스텝퍼 모터를 중지시킨다. 테이프의 측정을 위해, 파괴시 면판 분리가 2 내지 11 mm 사이에서 변했기 때문에, 장비의 정밀도가 결과에 영향을 주지 않는다.

파괴시(at failure) 면판 분리로부터 견본의 강도를 계산할 수 있다. 면판은 테이프가 특정 변형이 되도록 만듦으로써, 측정값은 직접적으로 파괴에 대한 변형율을 제공한다. 다음의 공식 (등식 #3)에 따라, 재료의 Young율을 사용하여 파괴 응력을 계산한다:

상기식에서 d 는 테이프 두께이며, D는 파괴시의 면판 분리(faceplate separation)이다. 나노압입(nanoindentation) 시험으로부터 Young율을 측정하였고, Young율은 합금 1 시리즈 합금에 대해 119 내지 134 GPa 사이에서 변하는 것으로 밝혀졌다. 앞서 지적한 바와 같이, Young율을 측정하지 않은 샘플에 대해서는 125 GPa일 것으로 추정되었다. 면판들 사이의 테이프의 형태는 ~2:1의 종횡비를 갖는 타원과 유사한 탄성체(elastica)이다. 등식은 테이프의 탄성 변형을 가정한다. 테이프가 파괴 시 파쇄되고 파단된 말단부들이 어떠한 영구적인 변형도 나타내지 않을 때, 파괴 부위에서 광범위 가소성 변형이 존재하지 않고, 따라서 등식은 정확하다. 설사 다수의 합금 1 시리즈 합금에서 가소성 변형이 일어나더라도, 굽힘 측정은 여전히 강도의 상대적인 측정값을 제공할 것이라는 점을 유념할 것이다. 재료에 대한 강도 데이타는 등식 #4로 나타내는 바와 같이 Weibull 분포에 전형적으로 일치된다:

상기식에서 m은 Weibull 계수 (분포 폭의 역 척도)(an inverse measure of distribution width)이고 ε₀은 Weibull 스케일 파라미터 [중심성의 척도(a measure of centrality), 실제로 63% 파괴 확률]이다. 일반적으로, m은 측정된 강도에서의 가변성(variability)에 대응되는 크기가 없는(무치수)(dimensionless) 수로서, 결함의 분포(distribution of flaws)를 반영한다. 이러한 분포는 견본의 강도가 그들의 크기에 어떻게 의존하는가를 설명하는 Weibull의 최약 링크 이론 (weakest link theory)을 구체화하는 것이 간단하기 때문에, 널리 사용된다.

도면 12, 13, 및 14에서는, 16 m/s에서 용융 스피닝된된 합금 1A 시리즈, 합금 1B 시리즈, 및 합금 1C 합금 각각에 대해서 파괴 변형(율)(failure strain)의 함수로서 누적 파괴 확률(cumulative failure probability)을 제공하는 2 지점 굽힘 결과를 보여준다. 이들 도면에서 모든 데이터 점은 각각의 샘플에 대한 개별적인 굽힘 시험을 나타내고, 17 내지 25번 측정을 수행한 것이다. 표 11에서, 이러한 16 m/s 굽힘 시험 측정에 대한 결과를 Young율 (GPA 및 psi), 파괴 강도 (GPA 및 psi), Weibull 계수, 평균 변형율 (%), 및 최대 변형율(%)을 포함하는 표로 정리하였다. 합금 7 샘플에 대해서 시험한 모든 리본들이 시험 중에 파괴되지는 않았으므로, 파괴 강도를 측정할 수 없었음을 참고한다. Young율 계산과 추정은 이전 나노압입 시험 섹션에서 설명하였다. 등식 #3에 따라 계산된 파괴 강도는 비교적 높다는 것을 알 수 있었고, 2.24 내지 5.88 GPa (325,000 내지 855,000 psi)의 범위이다. Weibull 계수는 2.43 내지 10.1 에서 변한다는 것을 확인하였고, 이는 일부 리본에서 미성숙 파괴를 초래하는 거대결함의 존재를 나타낸다. 2-지점 굽힘 시험 동안에 파괴된 샘플 세트에 근거하여 퍼센트의 평균 변형율을 계산하였다. 시험을 하는 동안 파괴되지 않은 합금 7 샘플의 경우에는 평균 변형율이 1.37 내지 97% 범위였다. 퍼센트인 최대 변형율은 굽히는 동안 파괴된 샘플에 대해서는 최대 변형율이었고, 또는 시험하는 동안 파괴되지 않은 샘플에 대해서는 97%였다. 최대 변형율은 3.4% 내지 97%에서 변하는 것으로 나타났다.

*추정치

** 굽힘 시험 동안 파단된 샘플

도면 15, 16, 및 17에서는, 10.5 m/s에서 용융 스피닝된된 합금 1A 시리즈, 합금 1B 시리즈, 및 합금 1C 합금 각각에 대한 파괴 변형(율)의 함수로서 누적 파괴 확률을 제공하는 2 지점 굽힘 결과를 보여준다. 이들 도면에서 모든 데이터 점은 개별적인 굽힘 시험을 나타내고 각각의 샘플에 대해서, 17 내지 25번 측정을 수행한 것이다. 표 12에서, 이러한 10.5 m/s 굽힘 시험 측정에 대한 결과를 Young율 (GPA 및 psi), 파괴 강도 (GPA 및 psi), Weibull 계수, 평균 변형율 (%), 및 최대 변형율(%)을 포함하는 표로 정리하였다. Young율 계산과 추정은 이전 나노압입 시험 섹션에서 설명하였다. 등식 #3에 따라 계산된 파괴 강도는 매우 높다는 것을 알 수 있었고, 1.08 내지 5.36 GPa (160,000 내지 780,000 psi)의 범위이다. Weibull 계수는 2.42 내지 6.24에서 변하는 것으로 확인되었고, 이는 일부 리본에서 미성숙 파괴를 초래하는 거대결함의 존재를 나타낸다. 퍼센트의 평균 변형율은 0.63 내지 2.25 %의 범위였고, 퍼센트의 최대 변형율은 0.86% 내지 4.00%에서 변하는 것이 확인되었다.

* 추정치

** 굽힘 시험 동안 파단된 샘플

상용 제품 형태(commercial product forms)

표 1 에서 합금들의 물성의 조합으로 인해, 이들 합금으로부터 개발된 얇은 제품들에 대한 잠재적인 또는 예상된 적용을 생각해낼 수 있다. 상당한 인장 연신율(신장율) 및 고 탄성과 연계된 비교적 높은 인장 강도 및 경도를 포함하여, 유리한 물성들의 특정 조합으로 인해, 섬유, 리본, 박편(foils), 및 마이크로와이어를 포함하는 많은 얇은 제품 형태가 실행가능할 것으로 생각된다.

얇은 제품 형태에 대한 기준은 두께가 0.25 mm 이하 또는 단면 직경이 0.25 mm 이하인 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 두께의 범위는 그안의 모든 값들과 증분을 포함하여, 0.01 mm 증분으로, 0.01 mm 내지 0.25 mm 형태가 될 수 있다. 얇은 제품 형태는 예를 들어, 시트, 박편, 리본, 섬유, 파우더 및 마이크로 와이어를 포함할 수 있다. Taylor- Ulitovsky 와이어 제조 과정을 이용할 수 있다. Taylor-Ulitovsky 방법은 금속 재료로 충진된 유리 튜브를 고주파 가열에 의해 용융시키고, 이어서 급속 고화시켜, 와이어 재료를 제조하는 방법이다. 제조 방법에 대한 상세 내용은 A. V. Ulitovsky, "유리로 코팅된 마이크로와이어의 연속 제작 방법", USSR 특허, No. 128427 (1950년 3월 9일), 또는 G F. Taylor, Physical Review, Vol. 23 (1924) p. 655에 기술되어 있다.

상기 언급한 얇은 제품 형태는 특히 구조용/보강재 타입 용도에 채용될 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 복합재료 보강 (예를 들어, 열가소성 및 비-가교 폴리머 및/또는 열경화성 또는 가교 타입 수지 중의 하나를 포함하는, 선택된 폴리머 수지인 얇은 제품 형태를 대체)를 포함한다. 또한 얇은 제품 형태(섬유 및/또는 리본)는 콘크리트 보강에 사용될 수도 있다. 이외에, 얇은 제품 형태는 와이어 톱(saw) 절단, 방탄(ballistic resistance) 용도를 위한 위빙(weaving;용접의 일종) 및 탄동 덧댐(ballistic backing) 용도를 위한 박편으로 사용할 수 있다.

제조된 재료의 두께는 바람직하게는 0.02 내지 0.15 mm의 하위 범위가 될 수 있다. 표 13에서, 상용 공정 기술, 그들의 재료 형태, 전형적인 두께, 및 추정 냉각 속도의 리스트를 보여준다. 나타낸 바와 같이, 이들 상용 제품에서 가능한 두께의 범위는 표 1의 합금들의 성능 안에 적절히 속한다. 그러므로, 이들 및 다른 관련 상용 공정 방법으로 연성 와이어, 얇은 시트(박편), 및 섬유를 생산할 수 있을 것으로 예상된다.

* 연성 반응이 유지될 수 있는 두께 범위

고순도 원소들을 사용하여, 표 1의 원자 비에 따라, 합금 11 화학특성의 3개의 15 그램 투입량(charge)을 계량하였다. 원소들의 혼합물을 구리 로(hearth) 안에 넣고, 커버(cover) 가스로서 초고 순도 아르곤을 사용하여, 잉곳(주괴)으로 아크(arc)-용융시켰다. 혼합 후에, 결과로 생긴 잉곳을 용융-스피닝에 적합한 형상 형태로 주조하였다. 합금 11의 주조 가지(fingers)를 그후 공칭 0.81 mm의 홀 직경을 갖는 석영 도가니 안에 넣는다. 잉곳을 RF 유도에 의해 가열시키고 그 다음에 16 m/s, 10.5 m/s, 및 5 m/s의 휠 접선 속도로 움직이는 빠르게 이동하는 245 mm 구리 휠 위로 방출시켰다. 응고된 상태의 리본의 DTA / DSC 분석을 10℃/min의 가열 속도로 수행하였고 상온으로부터 900℃ 또는 1350℃ 중 한 온도까지 가열시켰다. 3개의 리본 샘플의 DTA 곡선을 도면 18에서 보여주고, 유리 결정화 피크에 대한 그들의 해당 DSC 데이타는 표 14에서 보여준다. 보는 바와 같이, 휠 접선 속도를 변화시킴으로써, 유리의 양과 대응되는 결정화도는 20 m/s에서 매우 높은 (100%에 가까움) 퍼센트값 유리에서부터 5 m/s에서의 매우 낮은 값 (0%에 가까움)까지 변할 수 있다.

고순도 원소들을 사용하여, 표 1의 원자 비에 따라, 합금 11 화학특성의 3개의 15 그램 투입량(charge)을 계량하였다. 원소들의 혼합물을 구리 로(hearth) 안에 넣고, 커버(cover) 가스로서 초고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳으로 아크(arc)-용융시켰다. 혼합 후에, 결과로 생기는 잉곳을 용융-스피닝에 적합한 형상 형태로 주조하였다. 합금 11의 주조 가지(fingers)를 그후 공칭 0.81 mm의 홀 직경을 갖는 석영 도가니 안에 넣는다. 잉곳을 RF 유도에 의해 가열시키고 그다음 16 m/s의 휠 접선 속도로 움직이는 빠르게 이동하는 245 mm 구리 휠 위로 방출시켰다. 제조된 리본을 그후 450 ℃에서 3 시간동안 진공 관상 로(furnace)에서 어닐링하였다. 스피닝 상태가 되고 어닐링된 상태에서 합금 11의 샘플을 2 지점 굽힘을 사용하여 시험하였다. 2-지점 굽힘의 결과는 도면 19에서 보여주고 표 15로 작성하였다. 분무된 상태의 샘플에 대해서 이들 샘플의 대다수가 시험을 하는 동안 파단되지 않았고 도면 20에서 보이는 바와 같이 그 자체에 대해 완전히 되접어 꺽였음(folded back)을 주목할 것. 2 지점 굽힘 장치의 하한은 120 미크론으로 설정되었고 합금 11 측정된 리본 두께는 ~53 미크론이었다는 것을 주목할 것. 따라서, 리본이 완전히 둘로 맞접혔을 때, 그것은 장력이 있는 측에서 ~97% 변형을 겪었다. 선택된 특정한 열 처리 후에, 합금 11 샘플에 대한 파괴 강도와 변형(율) 둘다 감소하였다는 것을 주목하라.

* 굽힘 시험 동안 파단된 샘플

16 m/s에서 용융 스피닝하고 실시예 #1에서의 방법론에 따라 제조된 합금 11 의 리본 샘플을 추가적인 2 지점 굽힘 시험에 이용하였다. 면판을 개방 및 폐쇄하고 샘플을 눈으로 면밀히 검사함으로써, 영구 변형을 찾기 위해 가소성 변형의 개시를 시각적으로 결정할 수 있었다. 샘플을 2.4% 변형율 및 그 아래로 구부렸을 때, 완전히 다시 튀어오르는(spring back) 것처럼 보였기 때문에, 리본에서 어떠한 영구적인 변형도 관찰되지 않았다. 리본을 2.4% 내지 2.6% 변형하는 동안, 시험 후에 약간의 꼬임(비틀림)을 함유하는 리본에서 영구적인 변형이 관찰되었다 (도면 21의 화살표 참조). 이 실시예는 재료가 비교적 높은 탄성을 나타낼 수 있으며, 이는 그들의 금속성 유리 성질과 일치할 것이라는 것을 보여준다. 종래의 결정질 재료는 일반적으로 0.5% 아래의 탄성 한계를 나타냈다.

앞서 설명한 몇가지 방법들과 실시예는 예증의 목적으로 제시되었다. 청구항을 속속들이 규명하거나 개시된 정확한 단계 및/또는 형태로 제한하려는 의도는 아니며, 분명히 상기 교시의 견지에서 많은 변경과 변형이 가능하다. 본 발명의 범위는 본원에 첨부된 청구항에 의해 정의하려는 것이 의도된 바이다.

Claims

52 원자% 내지 60 원자%의 철(iron), 13 원자% 내지 18 원자%의 니켈(nickel), 8 원자% 내지 12 원자%의 코발트(cobalt), 10 원자% 내지 17 원자%의 붕소(boron), 3 원자% 내지 6 원자%의 탄소(carbon) 및 0.3 원자% 내지 0.7 원자%의 규소(silicon)를 포함하는 유리 형성 철-기반 금속 합금을 제공하기 위하여, 공급원료를 용융시키는 단계;
상기 유리 형성 철-기반 금속 합금을 성형하고, 10² 내지 10⁶ K/s의 속도로 상기 유리 형성 철-기반 금속 합금을 냉각시켜 평균 입자 크기가 1nm에서 500nm이고, 1000nm 초과의 장거리 규칙성을 가지지 않는, 금속성 유리 및 나노결정질 재료의 혼합물을 포함하는, 연성 금속 재료를 얻는 단계를 포함하고,
상기 연성 금속 재료는 10 ℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정된, 350 ℃ 내지 675 ℃ 범위에서, 적어도 하나의 유리에서 결정질로의 변태 개시(onset) 또는 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정된, 350 ℃ 내지 700 ℃ 범위에서, 적어도 하나의 유리에서 결정질로의 변태 피크(peak)를 나타내고,
상기 연성 금속 재료는 3 %까지의 탄성 신장율을 나타내고,
상기 연성 금속 재료는 0.6 %내지 97%의 인장 신장율, 1 GPa 내지 5.9 GPa 범위의 파괴 강도 및 9 GPa 내지 15 GPa의 비커스 경도(HV300)를 나타내고,
상기 금속성 유리는 연성 금속 재료의 10 ~ 80 부피%인, 연성 금속 재료의 형성 방법.
제 1항에 있어서,
상기 공급원료를 용융시키는 단계는, 상기 공급원료를 결합하기 위하여, 상기 공급원료를 혼합하고 용융시키는 단계를 포함하는, 연성 금속 재료의 형성 방법.
제 1항에 있어서,
상기 연성 금속 재료는 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정된, 1000 ℃ 내지 1250 ℃ 범위 내의 온도에서 적어도 하나의 용융 개시 또는 10 ℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정된, 1000℃ 내지 1250 ℃의 범위 내의 온도에서 적어도 하나의 용융 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 연성 금속 재료의 형성 방법.
제 1항에 있어서,
상기 연성 금속 재료는 0.25 mm 이하의 두께 또는 0.25 mm 이하의 단면(cross-sectional) 직경(diameter)을 갖는 것을 특징으로 하는 연성 금속 재료의 형성 방법.