KR20160102227A - 푸란계 중합체성 탄화수소 연료 배리어 구조체 - Google Patents

푸란계 중합체성 탄화수소 연료 배리어 구조체 Download PDF

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프레드릭 네더버그
리차드 엘. 벨
호세 마리아 토라다스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

다층 구조체, 및 다층 구조체를 포함하는 물품이 본 명세서에 개시된다. 다층 구조체는, 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층; 구조 층; 및 배리어 층과 구조 층 사이에 개재된 타이 층을 포함하며, 다층 구조체는 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공한다.

Description

푸란계 중합체성 탄화수소 연료 배리어 구조체 {FURAN-BASED POLYMERIC HYDROCARBON FUEL BARRIER STRUCTURES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 2013년 12월 20일자로 출원되고 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 가출원 제61/918,708호의 이득을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 푸란계 폴리에스테르에 관한 것이며, 특히 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층, 및 그로부터 제조되는, 탄화수소 연료의 저장 또는 수송을 위한 물품에 관한 것이다.
액정 중합체, 플루오로중합체 (예를 들어 테프젤(Tefzel)(등록상표), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE)) 및 폴리에틸렌-코-비닐알코올 (EVOH)과 같은, 몇몇 현재의 탄화수소 배리어 중합체 기술이 시장에 존재한다. 다른 탄화수소 배리어 기술은 HDPE 매트릭스 내에 폴리아미드 6 또는 EVOH의 소판(platelet)을 형성하는 판상(laminar) 기술 및 온-라인 및 오프-라인 플루오르화를 포함한다. EVOH는, 연속적인 층으로서 사용될 때, 더 낮은 비용 및 양호한 성능의 조합을 제공하며, 따라서 가장 널리 사용되는 중합체 탄화수소 배리어이다. 그러나, 저함량 에틸렌 EVOH (32% 이하)는 비닐 알코올 기의 친수성으로 인해 높은 수분 함량에서 취성 및 증가된 투과성과 같은 단점을 갖는다. EVOH는, HDPE 또는 나일론을 외부 기재로서 그리고 EVOH를 중간 배리어 층으로서 사용하는 다층 패키지에 전형적으로 사용된다.
따라서, 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공하는 새로운 중합체가 필요하다.
제1 실시 형태에서, 다층 구조체로서,
a.
i. 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체,
ii. C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올, 및
iii. 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나
로부터 유도되는 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층;
b. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 또는 폴리아미드 중 적어도 하나를 포함하는 제1 구조 층; 및
c. 배리어 층과 제1 구조 층 사이에 개재되고 에틸렌계 공중합체를 포함하는 제1 타이 층을 포함하며,
탄화수소 연료 투과 배리어 층은 다층 구조체의 총 두께의 0.5 내지 50%의 범위의 두께를 가져서 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공하는, 다층 구조체가 있다.
제2 실시 형태에서, 다층 구조체는 제2 구조 층을 추가로 포함하며, 배리어 층은 제1 타이 층과 제2 구조 층 사이에 개재된다.
제3 실시 형태에서, 다층 구조체는 제2 타이 층을 추가로 포함하며, 배리어 층은 제1 타이 층과 제2 타이 층 사이에 개재되고, 제1 타이 층은 에틸렌계 공중합체를 포함한다.
다층 구조체의 제4 실시 형태에서, 푸란계 폴리에스테르는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)이다.
다층 구조체의 제5 실시 형태에서, 배리어 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF)를 추가로 포함하며, 푸란계 폴리에스테르는 PTF와 상이하고, 푸란계 폴리에스테르 및 PTF는 푸란계 폴리에스테르 및 PTF를 포함하는 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PTF를 포함하는 중합체 블렌드를 형성한다.
다층 구조체의 제6 실시 형태에서, 배리어 층은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) (PAT)를 추가로 포함하며, 푸란계 폴리에스테르 및 PAT는 푸란계 폴리에스테르 및 PAT를 포함하는 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PAT를 포함하는 중합체 블렌드를 형성한다.
다층 구조체의 제7 실시 형태에서, 배리어 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)를 포함한다.
제8 실시 형태에서, 다층 구조체는 인클로저(enclosure) 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태이다.
제9 실시 형태에서, 다층 구조체는 호스, 파이프, 덕트, 튜브, 튜빙(tubing) 또는 도관(conduit)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중공체(hollow body)의 형태이다.
제10 실시 형태에서, 탄화수소 연료의 저장 또는 수송을 위한 물품으로서, 인클로저 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태인 다층 구조체를 포함하며, 다층 구조체는 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공하는, 물품이 있다.
제11 실시 형태에서, 물품은 포트를 폐쇄하기 위한 수단을 추가로 포함하며, 포트를 폐쇄할 때, 물질이 외부 환경으로부터 격리되게 한다.
물품의 제12 실시 형태에서, 탄화수소 연료는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아이소옥탄, 휘발유, 등유, 액화 석유, 경유 및 바이오디젤 중 하나 이상을 포함한다.
제13 실시 형태에서, 물품은 연료 용기, 뚜껑이 구비된 연료 용기, 마개가 구비된 연료 용기, 연료 캐니스터(canister), 연료 밸브, 연료 입구, 연료 필러 넥(fuel filler neck), 연료 탱크 및 연료 라인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태이다.
제14 실시 형태에서, 연료 탱크를 통한 탄화수소 연료 투과를 감소시키는 방법으로서, 적어도 하나의 중합체성 배리어 층을 갖는 연료 탱크를 제공하는 단계를 포함하며, 중합체성 배리어 층은 푸란계 폴리에스테르를 포함하고, 푸란계 폴리에스테르는
a) 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체,
b) C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올, 및
c) 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유도되는, 방법이 있다.
제15 실시 형태에서, 탄화수소 연료를 저장 또는 수송하는 방법으로서, 인클로저 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트를 갖는 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 을 제공하는 단계를 포함하며, 하우징은 푸란계 폴리에스테르를 포함하고, 푸란계 폴리에스테르는
a) 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체,
b) C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올, 및
c) 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유도되는, 방법이 있다.
본 발명은 예로서 나타나 있으며, 첨부 도면으로 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른, 3개의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른, 4개 이상의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른, 5개 이상의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 1 내지 도 3에 도시된 도면 부호가 아래에 설명되어 있다:
100, 200, 300: 다층 구조체
110, 210, 310: 배리어 층
111, 211, 311: 제1 구조 층
221, 321: 제2 구조 층
112, 212, 312: 제1 타이 층
322: 제2 타이 층
모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
용어 "배리어"는 탄화수소 연료 배리어 특성을 설명하기 위해 "투과율"(permeation rate)과 교환 가능하게 사용되는데, 탄화수소 연료의 낮은 투과율은 탄화수소 연료가 더 고도의 배리어를 가짐을 의미한다.
용어 "배리어" 및 "배리어 층"은, 다층 구조체에 적용될 때, 구조체 또는 층이 유체 (예를 들어 기체 또는 액체) 및 특히, 탄화수소 연료에 대한 배리어의 역할을 할 수 있음을 지칭한다.
용어 "탄화수소 연료 투과 배리어 층"은 "배리어 층" 및 "중합체성 배리어 층"과 교환 가능하게 사용된다.
용어 "연료 용기"는,
Figure pct00001
하기에 장착된 연료 용기:
Figure pct00002
자동차, 모터사이클, 선박, 비행기, 발전기, 잔디 깎는 트랙터(lawn tractor), 스노우 모빌,
Figure pct00003
소형 휴대용 장비, 예를 들어 스트링 트리머(string trimmer), 블로어 (나뭇잎 및 눈), 고압 세척기(pressure washer), 제초기(mower), 발전기, 및
Figure pct00004
다른 가정용, 산업용 및 농업용 기계;
Figure pct00005
연료 용기에 연료를 공급하기 위한 제리 캔(jerry can)과 같은 휴대용 용기; 및 또한
Figure pct00006
그러한 기계를 구동시키기 위해 사용될 연료를 저장하기 위한 용기
를 지칭하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "타이 층"은 배리어 층과 구조 층 사이와 같이 2개의 층들 사이의 접착을 개선하는 중합체성 층을 지칭한다.
용어 "푸란 다이카르복실산"은 푸란 다이카르복실산; 2,5-푸란 다이카르복실산; 2,4-푸란 다이카르복실산; 3,4-푸란 다이카르복실산; 및 2,3-푸란 다이카르복실산과 교환 가능하게 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 2,5-푸란다이카르복실산 (FDCA)은, 데하이드로점액산으로도 알려져 있으며, 하기에 나타낸 바와 같은 산화된 푸란 유도체이다:
Figure pct00007
용어 "푸란 2,5-다이카르복실산 (FDCA) 또는 이의 작용성 등가물"은 푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체의 임의의 적합한 이성체, 예를 들어, 2,5-푸란 다이카르복실산; 2,4-푸란 다이카르복실산; 3,4-푸란 다이카르복실산; 2,3-푸란 다이카르복실산 또는 이들의 유도체를 지칭한다. 용어 "PTF" 및 "폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)"는 폴리(트라이메틸렌-2,5 푸란다이카르복실레이트), 폴리(트라이메틸렌-2,4 푸란다이카르복실레이트), 폴리(트라이메틸렌-2,3 푸란다이카르복실레이트), 및 폴리(트라이메틸렌-3,4 푸란다이카르복실레이트)를 지칭하는 데에 교환 가능하게 사용된다.
용어 "생물학적으로 유도된"은 "생물-유도된"(bio-derived)과 교환 가능하게 사용되며, 식물과 같은 재생 가능한 자원으로부터 얻어지며 오직 또는 실질적으로 재생 가능한 탄소를 함유하고, 화석 연료계 또는 석유계 탄소는 전혀 함유하지 않거나 또는 매우 최소한의 양으로 함유하는, 단량체 및 중합체를 포함하는 탄화수소 연료 화합물을 지칭한다.
탄화수소 연료 투과 배리어 층, 구조 층, 및 제1 구조 층과 배리어 층 사이에 개재된 타이 층을 포함하는 다층 구조체가 개시되며, 배리어 층은 푸란계 폴리에스테르를 포함하고, 다층 구조체는 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공한다. 일 실시 형태에서, 푸란계 폴리에스테르는 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체, C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올과 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나의 중축합으로부터 유도된다.
도 1은 본 발명에 따른, 3개 이상의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체(100)의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 다층 구조체(100)는, 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층(110) 및 제1 구조 층(111)을 포함한다. 다층 구조체(100)는 배리어 층(110)과 제1 구조 층(111) 사이에 개재된 제1 타이 층(112)을 또한 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른, 4개 이상의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체(200)의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 다층 구조체(200)는, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층(210), 제1 구조 층(211), 및 배리어 층(210)과 제1 구조 층(211) 사이에 개재된 제1 타이 층(212)을 포함한다. 다층 구조체(200)는 제2 구조 층(221)을 또한 포함하며, 배리어 층(210)이 제1 타이 층(212)과 제2 구조 층(221) 사이에 개재된다.
도 3은 본 발명에 따른, 5개 이상의 층을 포함하는 예시적인 다층 구조체(300)의 일부분의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 다층 구조체(300)는, 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층(310), 제1 구조 층(311), 및 배리어 층(310)과 제1 구조 층(311) 사이에 개재된 제1 타이 층(312)을 포함한다. 다층 구조체(300)는 배리어 층(310)과 제2 구조 층(321) 사이에 개재된 제2 타이 층(322)을 또한 포함하며, 배리어 층(310)이 제1 타이 층(312)과 제2 타이 층(322) 사이에 개재된다.
본 발명의 다층 구조체는, 적어도 하나의 층이 본 발명의 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 배리어 층인, 6개의 층, 7개의 층, 8개의 층 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 예시되지 않은 다른 가능한 층 배열을 포함할 수 있다.
다층 구조체의 일 실시 형태에서, 푸란계 폴리에스테르는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)이다.
배리어 층
배리어 층은 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체, C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올과, 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 푸란계 폴리에스테르를 포함한다. C2 내지 C12 지방족 다이올은 선형 또는 분지형일 수 있다.
2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체에서, 푸란 고리 상의 3 및/또는 4 위치의 수소는, 필요에 따라, 서로 독립적으로, 선택적으로 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고, 또한 선택적으로 -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 치환되는 -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄형, 분지형 또는 환형 알칸 기로 치환될 수 있다. 2,5-푸란 다이카르복실산의 유도체는 산 모이어티(moiety)들 중 하나 또는 둘 모두의 위치에서의 에스테르 또는 할라이드의 치환에 의해 또한 제조될 수 있다.
적합한 C2-C12 지방족 다이올의 예에는, 에틸렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 1,6-헥산다이올; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 및 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 지방족 다이올은 생물학적으로 유도된 C3 다이올, 예를 들어 1,3-프로판다이올 (바이오PDO(BioPDO)™)이다.
도 1, 도 2, 및 도 3에 나타난 바와 같은, 배리어 층(110, 210, 310)의 푸란계 폴리에스테르는, 푸란 다이카르복실산 또는 이의 작용성 등가물과, 다이올 또는 폴리올 단량체 중 적어도 하나와, 다작용성 방향족 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유도되는 코폴리에스테르 (랜덤 또는 블록)일 수 있다. 푸란 다이카르복실산 대 다작용성 방향족 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나의 몰 비는 임의의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 각각의 성분의 몰 비는 1:100 초과 또는 대안적으로 1:100 내지 100:1 또는 1:9 내지 9:1 또는 1:3 내지 3:1의 범위 또는 1:1일 수 있으며, 여기서, 다이올은 푸란 다이카르복실산과 다작용성 방향족 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나를 포함하는 충전된 전체 산에 대해 1.2 내지 3 당량의 초과량으로 첨가된다.
적합한 다작용성 산의 예에는 테레프탈산, 아이소프탈산, 아디프산, 아젤산, 세바스산, 도데칸산, 1,4-사이클로헥산 다이카르복실산, 말레산, 석신산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 및 1,3,5-벤젠트라이카르복실산이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 하이드록시 산의 예에는, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시카프르산, 하이드록시발레르산, 7-하이드록시헵탄산, 8-하이드록시카프르산, 9-하이드록시노난산, 또는 락트산; 또는 피발로락톤, ε-카프로락톤 또는 L,L, D,D 또는 D,L 락타이드로부터 유도되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기에서 지명된 C2-C12 지방족 다이올에 더하여, 푸란계 코폴리에스테르를 제조할 수 있는 중합체 단량체 구성에 포함될 수 있는 다른 다이올 및 폴리올 단량체의 예에는, 1,4-벤젠다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 사이클로헥실다이메탄올, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라하이드로푸란), 2,5-다이(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란, 아이소소르바이드, 아이소만나이드, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 및 트레이톨이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 푸란계 코폴리에스테르에 존재하는 C2-C12 지방족 다이올 대 다른 다이올 및 폴리올 단량체의 몰 비는 임의의 범위일 수 있고, 예를 들어 각각의 성분의 몰 비는 1:100 초과 또는 대안적으로 1:100 내지 100:1 또는 1:9 내지 9:1 또는 1:3 내지 3:1의 범위 또는 1:1일 수 있다.
푸란 다이카르복실산과, 다이올 또는 폴리올 단량체 중 적어도 하나와, 다작용성 산 또는 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유도되는 공중합체인 예시적인 푸란계 폴리에스테르에는, 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 테레프탈산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜 및 2,5-푸란다이카르복실산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올 및 2,5-푸란다이카르복실산의의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 석신산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 아디프산의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 세바스산의 공중합체, 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 아이소소르바이드의 공중합체; 1,3-프로판다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 및 아이소만나이드의 공중합체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
배리어 층의 적합한 푸란계 폴리에스테르에는 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PTF), 폴리(부틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PBF), 또는 폴리(에틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PEF)가 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
도 1, 도 2, 및 도 3에 나타난 바와 같은, 배리어 층(110, 210, 310)은 1,3-프로판다이올과, 푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체의 임의의 적합한 이성체, 예를 들어, 2,5-푸란 다이카르복실산, 2,4-푸란 다이카르복실산, 3,4-푸란 다이카르복실산, 2,3-푸란 다이카르복실산 또는 이들의 유도체와의 중축합으로부터 유도되는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF)를 포함할 수 있다. PTF는, 하기에 나타난 바와 같이, 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 산 형태의 유도체와 1,3-프로판다이올의 중합으로부터 유도된다.:
Figure pct00008
여기서, n은 10 내지 1000 또는 50 내지 500 또는 25 내지 185 또는 80 내지 185이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF)는 수평균 분자량이 1960 내지 196000 또는 1960 내지 98000 또는 4900 내지 36260의 범위일 수 있다. 또한, PTF는 중합도가 10 내지 1000 또는 50 내지 500 또는 25 내지 185 또는 80 내지 185일 수 있다.
도 1, 도 2, 및 도 3에 나타난 바와 같은, 배리어 층(110, 210, 310)은 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 작용성 등가물과, 다이올 또는 폴리올 단량체 중 적어도 하나와, 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG)로부터 유도되는 코폴리에스테르인 푸란계 폴리에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서, 다이올 또는 폴리올 대 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 몰 비는 적어도 2:0.0008이다. 푸란 다이카르복실산, 1,3 프로판다이올 및 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG)의 몰 양은 임의의 적합한 범위, 예를 들어 각각 1:2:0.0008 내지 1:2:0.145의 범위일 수 있다.
도 1, 도 2, 및 도 3에 나타난 바와 같은, 배리어 층(110, 210, 310)은 PTF를 추가로 포함할 수 있으며, 푸란계 폴리에스테르는 PTF와 상이하고, 푸란계 폴리에스테르 및 PTF는, 푸란계 폴리에스테르 및 PTF를 포함하는 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 99.9 중량% 또는 5 내지 75 중량% 또는 10 내지 50 중량%의 PTF를 포함하는 중합체 블렌드를 형성한다.
도 1, 도 2, 및 도 3에 나타난 바와 같은, 배리어 층(110, 210, 310)은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) (PAT)를 추가로 포함할 수 있으며, 푸란계 폴리에스테르 및 PAT는, 푸란계 폴리에스테르 및 PAT를 포함하는 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 99.9% 또는 5 내지 75% 또는 10 내지 50 중량%의 PAT를 포함하는 중합체 블렌드를 형성한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 테레프탈산 및 C2-C12 지방족 다이올로부터 유도되는 단위를 포함한다.
다층 구조체의 배리어 층은 다층 구조체의 총 두께의 0.5 내지 50% 또는 1 내지 25% 또는 1 내지 10% 또는 1 내지 5%의 범위의 두께를 가져서 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공할 수 있고, 여기서, 다층 구조체의 총 두께는 10 내지 100000 마이크로미터 또는 100 내지 10000 마이크로미터 또는 500 내지 8500 마이크로미터 또는 10 내지 2000 마이크로미터의 범위일 수 있다. 다층 구조체 내의 배리어 층의 두께는 다층 구조체를 포함하는 물품의 의도된 응용과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 예를 들어, 배리어 층의 두께는 병 및/또는 탱크의 경우에 총 두께의 10%일 수 있지만, 호스 및 파이프의 경우에는 최적의 탄화수소 배리어 및 기계적 특성을 제공하도록 총 두께의 20 내지 50%와 같이 더 두꺼울 수 있다. 다층 구조체의 배리어 층은 50 내지 5000 마이크로미터, 또는 100 내지 2500 마이크로미터, 또는 100 내지 1000 마이크로미터 또는 100 내지 500 마이크로미터의 범위의 두께를 가질 수 있다.
구조 층
구조 층, 예를 들어, 도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같은 제1 구조 층(111, 211, 311, 221, 321) 및 제2 구조 층(221, 321)은, 압출, 라미네이션, 또는 임의의 다른 수단에 의한 성형 후에 그의 형태를 유지할 수 있는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 구조 층을 위해 적합한 중합체에는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
제1 구조 층(111, 211, 311) 또는 제2 구조 층(221, 321) 중 적어도 하나는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이에 한정되지 않는 α-올레핀에 기초한다. 적합한 폴리올레핀에는, 폴리프로필렌, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP), 폴리에틸렌 (PE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 가교결합된 폴리에틸렌 (PEX), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리아이소부틸렌 (PIB), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐, 폴리올레핀 탄성중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 및 이들의 둘 이상의 블렌드 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
제1 구조 층(111, 211, 311) 또는 제2 구조 층(221, 321) 중 적어도 하나는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에스테르에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트 (PEF), 폴리부틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트 (PBF), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN), 공단량체로서 아이소프탈산, 사이클로헥실다이메탄올, 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 이용하는 PET 공중합체, 및 이들의 둘 이상의 블렌드 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
제1 층(111, 211, 311) 또는 제2 구조 층(221, 321) 중 적어도 하나는 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 (폴리아라미드), 폴리아미드-이미드 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 적합한 폴리아미드에는, 폴리카프라미드 (나일론 6), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리도데칸아미드 (나일론 12), 폴리에틸렌아디파미드 (나일론 26), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌아제파미드 (나일론 69), 폴리헥사메틸렌세바사미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌운데카미드 (나일론 611), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리헥사메틸렌헥사데카미드 (나일론 616), 폴리헥사메틸렌옥타데카미드 (나일론 618), 나일론 6/66 공중합체, 나일론 6/12/66 삼원공중합체, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 6T), 폴리헥사메틸렌아이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리노나메틸렌도데카미드 (나일론 912), 폴리데카메틸렌데카미드 (나일론 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드 (나일론 1012), 폴리도데카메틸렌도데카미드 (나일론 1212), 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리메타자일렌아디파미드 (나일론 MXD6), 폴리트라이메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 TMHT), 폴리비스(4-아미노사이클로헥실)메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄도데카미드 (나일론 다이메틸 PACM12), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 12T), 이들의 공중합체 및 삼원공중합체 (예를 들어 나일론 6/66/12)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
제1 구조 층(111, 211, 311) 및 제2 구조 층(221, 321)은 동일한 조성을 가질 수 있거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
제1 구조 층(111, 211, 311) 및 제2 구조 층(221, 321)의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 구조 층의 두께는 100 내지 100000 마이크로미터, 또는 100 내지 10000 마이크로미터, 또는 100 내지 6000 마이크로미터의 범위일 수 있다.
타이 층
도 1, 도 2, 및 도 3에 나타난 바와 같은, 타이 층(112, 212, 312, 322)은 하나 이상의 올레핀 공중합체를 포함한다. 타이 층(112, 212, 312, 322)은 배리어 층과 적어도 하나의 추가적인 층, 제1 구조 층 또는 제2 구조 층 중 어느 하나 사이에 개재된다. 제1 타이 층(312) 및 제2 타이 층(322)은 동일한 조성을 가질 수 있거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 하나 이상의 올레핀 공중합체에는, 프로필렌 공중합체, 에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
"프로필렌 공중합체"는 프로필렌 및 적어도 하나의 추가적인 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 적합한 프로필렌계 공중합체에는, 프로필렌과, 단량체로서 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 α-올레핀과의 공중합체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다른 공단량체에는 말레산 무수물, 아크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
"에틸렌 공중합체"는 에틸렌 및 적어도 하나의 추가적인 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다.
다층 구조체의 타이 층에 포함되는 하나 이상의 에틸렌 공중합체는 에틸렌 α-올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 말레산 무수물 공중합체, 에틸렌 아크릴산 (또는 산의 중화된 염 형태) 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 (또는 산의 중화된 염 형태) 공중합체, 에틸렌 글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 둘 이상의 조합 중에서 선택될 수 있다. "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 지칭한다. 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 공단량체와 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 공중합으로부터 유도되는 열가소성 에틸렌 공중합체이며, 여기서, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 타이 층에 포함되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌 알파-올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 둘 이상의 조합 중에서 선택된다.
타이 층에 사용되는 에틸렌 공중합체가 에틸렌 α-올레핀 공중합체인 경우, 이것은 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자의 α-올레핀을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.
전형적으로, 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.860 g/cc 내지 0.925 g/cc, 바람직하게는 0.860 g/cc 내지 0.910 g/cc 및 더욱 바람직하게는 0.880 g/cc 내지 0.905 g/cc의 범위이다. 이렇게 기재된 밀도 범위 내에 속한다면, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형 촉매 작용에 의해서 제조되는 수지 및 메탈로센 또는 단일 부위 촉매 작용에 의해서 제조되는 수지가 포함된다. 본 발명에 유용한 메탈로센 또는 단일 부위 수지는 (i) I-10/I-2 비가 5.63 미만이고 Mw/Mn (다분산도)가 (I-10/I-2)-4.63 초과인 것, 및 (ii) I-10/I-2 비가 5.63 이상이고 다분산도가 (I-10/I-2)-4.63 이하인 것이다. 바람직하게는 그룹 (ii)의 메탈로센 수지는 다분산도가 1.5 초과 (I-10/I-2)-4.63 이하일 수 있다. 실질적으로 선형 메탈로센 수지를 생성할 수 있는 적합한 조건 및 촉매가 미국 특허 제5,278,272호에 기재되어 있다. 참조 문헌은, 상이한 하중 및 따라서 전단 조건 하에서의 유동 값인, 잘 알려진 유동학적 파라미터(I-10, I-2)의 측정에 대한 충분한 설명을 제공한다. 이것은, 겔-투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정할 때, 잘 알려진 Mw/Mn 비 결정에서의 측정에 대한 상세 사항을 또한 제공한다.
타이 층에 사용되는 에틸렌 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 경우에, 공중합된 비닐 아세테이트 단위의 상대적인 양은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이며, 여기서, 중량 백분율은 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 둘 이상의 상이한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물이 단일 공중합체 대신에 타이 층의 성분으로서 사용될 수 있다.
에틸렌 공중합체가 알킬 (메트)아크릴레이트인 경우에, 공중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단위의 상대적인 양은 0.1 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 8 내지 28 중량%이며, 여기서, 중량 백분율은 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
하나 이상의 올레핀 단일중합체 및/또는 공중합체는 개질된 공중합체일 수 있는데, 이는 공중합체가 유기 작용기로 그래프팅되고/되거나 공중합됨을 의미한다. 타이 층에 사용하기 위한 개질된 중합체는 산, 무수물 및/또는 에폭사이드 작용기로 개질된 것일 수 있다. 모노-, 다이- 또는 폴리카르복실산일 수 있는 중합체를 개질하는 데 사용되는 산 및 무수물의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노에틸에스테르, 푸마르산, 푸르나르산, 이타콘산, 크로톤산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 치환된 말레산 무수물, 예를 들어 다이메틸 말레산 무수물 또는 시트로톤산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 및 테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 이들의 둘 이상의 조합이며, 말레산 무수물이 바람직하다.
산-개질된 중합체가 사용되는 경우, 이것은 0.05 내지 19 중량%의 산을 함유할 수 있으며, 여기서, 중량%는 개질된 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
무수물-개질된 중합체가 사용되는 경우, 이것은 0.03 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 무수물을 함유할 수 있으며, 여기서, 중량 백분율은 개질된 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
중합체를 개질하는 데 사용되는 에폭사이드의 예는 4 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 에폭사이드, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트이고, 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 에폭사이드-개질된 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%의 에폭사이드를 함유하며, 중량 백분율은 개질된 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체를 개질하는 데 사용되는 에폭사이드는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 에틸렌/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합된 단위를 추가로 함유할 수 있다. 대표적인 알킬 (메트)아크릴레이트에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 중요하다. α-올레핀은 프로필렌, 옥텐, 부텐 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 프로필렌일 수 있다.
바람직하게는, 타이 층에 포함되는 개질된 에틸렌 공중합체는 산, 무수물 및/또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 작용기로 개질된다.
예시적인 에틸렌계 공중합체에는, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리에틸렌-코-메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌-코-말레산 무수물, 폴리에틸렌-코-아크릴레이트 (즉 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등), 폴리에틸렌-코-글리시딜아크릴레이트, 폴리에틸렌-코-글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌-코-비닐알코올, 폴리에틸렌-코-아크릴산; 폴리에틸렌-코-아크릴산 소듐 염, 폴리에틸렌-코-메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌-코-메타크릴산, 및 폴리에틸렌-코-메타크릴산 소듐 염이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 공중합체 및 개질된 중합체는, 예를 들어, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 엘박스(Elvax)(등록상표), 엘발로이(Elvaloy)(등록상표), 바이넬(Bynel)(등록상표)로 구매가능하다.
타이 층은 극성 물질, 예를 들어 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 층들 사이의 접착을 개선하는 데에 또한 사용될 수 있다. 그러한 타이 층의 예에는, 폴리아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리비닐 알코올, 지방족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리카르보네이트, 폴리말레산 무수물 또는 그래프팅된 폴리말레산 무수물, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트-코-말레산 무수물, 폴리비닐알코올-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트-코-비닐알코올, 폴리아크릴레이트-코-말레산 무수물, 폴리비닐알코올-코-말레산 무수물, 폴리아크릴산 또는 산의 중화된 염 형태, 폴리아크릴산-코-비닐 알코올, 폴리아크릴산-코-비닐 아세테이트, 폴리아크릴산-코-말레산 무수물, 또는 둘 이상의 성분의 블렌드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
제1 타이 층(112, 212, 312) 및 제2 타이 층(222, 322)의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 타이 층의 두께는 1 내지 1000 마이크로미터 또는 1 내지 500 마이크로미터 또는 1 내지 100 마이크로미터 또는 1 내지 25 마이크로미터 또는 1 내지 10 마이크로미터 또는 1 내지 5 마이크로미터의 범위 또는 1 마이크로미터 미만일 수 있다.
첨가제
다층 구조체(100, 200, 300)의 하나 이상의 층, 즉 상기에 기재된 배리어 층(110, 210, 310); 구조 층(들)(111, 211, 221, 311, 321); 및 타이 층(들)(112, 212, 312, 322) 중 하나 이상은, 산화방지제, 가소제, 열안정제, UV 광 흡수제, 정전기 방지제, 윤활제, 착색제, 충전제 및 열안정제를 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 배리어 층, 구조 층 및 타이 층 각각에 존재하는 첨가제의 양은 1 ppm 내지 5% 또는 1 ppm 내지 3% 또는 1 ppm 내지 1%의 범위일 수 있다.
적합한 산화방지제에는 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-다이-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀) 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 UV 광 흡수제에는, 에틸렌-2-시아노-3,3'-다이페닐 아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 가소제에는, 프탈산 에스테르, 예를 들어 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 왁스, 액체 파라핀, 인산 에스테르 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 정전기 방지제에는, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀, 폴리에틸렌 옥사이드, 카본 왁스 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 윤활제에는 에틸렌 비스스테아로아미드, 부틸 스테아레이트 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 착색제에는 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조 안료, 적색 산화물 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 충전제에는 유리 섬유, 석면, 발라스토나이트(ballastonite), 규산칼슘, 활석, 몬트모릴로나이트 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
물품
일 태양에서, 상기에 개시된 바와 같은 다층 구조체는, 인클로저 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태이며, 다층 구조체는 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공한다.
하우징은 호스, 파이프, 덕트, 튜브, 튜빙 또는 도관의 형태일 수 있다.
하우징은, 연료 용기, 뚜껑이 구비된 연료 용기, 마개가 구비된 연료 용기, 연료 캐니스터, 연료 밸브, 연료 입구, 연료 필러 넥, 연료 탱크 또는 연료 라인의 형태일 수 있다.
적합한 탄화수소 연료에는, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아이소옥탄, 휘발유, 등유, 액화 석유, 경유, 바이오디젤, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다른 태양에서, 탄화수소 연료의 저장 또는 수송을 위한 물품으로서, 인클로저 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태인 상기에 개시된 바와 같은 다층 구조체를 포함하며, 다층 구조체는 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공하는, 물품이 있다. 물품은 포트를 폐쇄하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있으며, 포트를 폐쇄할 때, 물질이 외부 환경으로부터 격리되게 한다. 물품은 연료 용기, 뚜껑이 구비된 연료 용기, 또는 마개가 구비된 연료 용기, 연료 캐니스터, 연료 밸브, 연료 입구, 연료 필러 넥, 연료 탱크 또는 연료 라인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태일 수 있다.
일 실시 형태에서, 물품은 가스 탱크의 형태이며, 구조 층으로서 HDPE, 배리어 층으로서 본 발명의 푸란계 폴리에스테르, 및 타이 층으로서 에틸렌 공중합체를 갖는 다층 구조체를 포함하고, 그에 의해 하기 층상 구조체 중 하나 이상을 형성한다:
Figure pct00009
HDPE/에틸렌 공중합체/푸란계 폴리에스테르,
Figure pct00010
HDPE/에틸렌 공중합체/PTF,
Figure pct00011
HDPE/ 에틸렌 공중합체/푸란계 폴리에스테르/에틸렌 공중합체/HDPE,
Figure pct00012
HDPE/ 에틸렌 공중합체/PTF/에틸렌 공중합체/HDPE.
배리어 층으로서 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 가스 탱크 형태의 물품은, 자동차, 모터사이클, 선박, 비행기, 발전기, 잔디 깎는 트랙터, 스노우 모빌; 소형 휴대용 장비, 예를 들어 스트링 트리머, 블로어 (나뭇잎 및 눈), 고압 세척기, 제초기, 발전기; 다른 가정용, 산업용 및 농업용 기계에 장착될 수 있다. 물품은 제리 캔과 같은 휴대용 용기의 형태일 수 있다. 물품은 또한 연료를 저장하기 위한 용기의 형태일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 물품은 연료 라인의 형태이며, 타이 층과 함께 또는 타이 층 없이, 구조 층으로서 나일론 및 배리어 층으로서 PTF를 갖는 다층 구조체를 포함하며, 그에 의해, 하기 층상 구조체 중 하나 이상을 형성한다:
Figure pct00013
나일론/타이/ 푸란계 폴리에스테르,
Figure pct00014
나일론/타이/PTF,
Figure pct00015
나일론/타이/ 푸란계 폴리에스테르/타이/나일론,
Figure pct00016
나일론/타이/PTF/타이/나일론.
배리어 층으로서 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 연료 라인 형태의 물품은, 자동차, 모터사이클, 선박, 비행기, 발전기, 잔디 깎는 트랙터, 스노우 모빌; 소형 휴대용 장비, 예를 들어 스트링 트리머, 블로어 (나뭇잎 및 눈), 고압 세척기, 제초기, 발전기; 다른 가정용, 산업용 및 농업용 기계에 장착될 수 있다.
탄화수소 연료의 저장 또는 수송을 위한 물품, 예를 들어 연료 용기의 전체 두께는 바람직하게는 10 내지 100000 마이크로미터 또는 100 내지 10000 마이크로미터 또는 500 내지 8500 마이크로미터 또는 1000 내지 7000 마이크로미터이다. 두께는 연료 용기의 본체에서 측정된 연료 용기의 평균 두께임에 유의한다. 전체 두께가 과도하게 두꺼운 경우, 중량이 너무 커져서, 자동차의 연료 소모에 악영향을 줄 것이고 또한 연료 용기의 비용을 증가시킬 것이다. 다른 한편, 전체 두께가 과도하게 얇은 경우, 충분한 강성(stiffness)이 유지되지 않아서, 연료 용기가 쉽게 파괴되는 문제로 이어질 수 있다 그러므로, 연료 용기의 용량 및 의도된 용도에 따라 두께를 결정하는 것이 중요하다.
상기에 본 명세서에 개시된 바와 같은 물품, 및 특히 본 발명의 다층 구조체로 제조된 연료 용기의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 일반적인 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 분야에서 수행되는 성형 방법, 예를 들어 압출 성형, 블로우 성형, 및 사출 성형이 포함된다. 특히, 공압출 성형 및 공사출 성형이 바람직하다. 이들 중에서, 공압출 블로우 성형이 가장 바람직하다.
탄화수소 연료를 저장 또는 수송하는 방법으로서, 인클로저 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트를 갖는 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 을 제공하는 단계를 포함하며, 하우징은, 상기에 개시된 바와 같이, 탄화수소 연료 배리어 층으로서 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 방법이 개시된다.
탄화수소 연료를 최소 투과로 다층 튜브 또는 호스를 통해 수송하는 방법으로서, 탄화수소 연료가 도입 포트를 통해 다층 튜브 또는 호스 내로 도입되고 배출 포트를 통해 배출되며, 다층 튜브는, 상기에 개시된 바와 같이, 탄화수소 연료 배리어 층으로서 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 방법이 개시된다. 탄화수소 연료는 탄화수소 유체이고 다층 튜브는 연료 라인이다.
연료 탱크를 통한 연료 투과를 감소시키는 방법으로서, 상기에 개시된 바와 같이, 탄화수소 연료 배리어 층으로서 푸란계 폴리에스테르를 갖는 연료 탱크를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
일 실시 형태에서, 연료 라인 및 연료 탱크는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)를 탄화수소 연료 배리어 층으로서 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "하나 이상"은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, A, B, 및 C 중 하나 이상은 하기 중 어느 하나를 의미한다: A 단독, B 단독, C 단독, A 및 B의 조합, B 및 C의 조합, A 및 C의 조합, 또는 A, B, 및 C의 조합.
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 요소를 기재하기 위해 채용되고 본 명세서에 기재된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해서 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술되는 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 물질을 개시된 조성물의 실시 형태의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기술된다. 또한, 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 실시 형태를 참조하여 개념들이 개시되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 실시 형태의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 기재된 다양한 특징부들은 별도로, 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 기술된 값의 언급은 그 범위 내의 각각의 값 그리고 모든 값을 포함한다.
본 명세서에 개시된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 언급되는 실시예는 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층에 관한 것이다. 하기의 논의는 어떻게 푸란계 폴리에스테르, 및 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 다층 구조체가 탄화수소 연료 배리어 층으로서의 사용을 위해 형성될 수 있는지를 설명한다.
실시예:
시험 방법
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분자량
크기 배제 크로마토그래피 시스템, 알리안스(Alliance) 2695™ (미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation))에, 워터스(Waters) 414™ 시차 굴절률 검출기, 다중각도 광 산란 광도계 던 헬레오스(DAWN Heleos) II (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 와이어트 테크놀로지스(Wyatt Technologies)), 및 비스코스타(ViscoStar)™ 시차 모세관 점도계 검출기 (와이어트)를 제공하였다. 데이터 획득 및 정리(reduction)용 소프트웨어는 와이어트의 아스트라(Astra)(등록상표) 버전 5.4였다. 사용된 칼럼은, 2 × 107의 배제 한계 및 8,000/30 cm의 이론단을 갖는, 2개의 쇼덱스(Shodex) GPC HFIP―806M ™ 스티렌-다이비닐 벤젠 칼럼; 및 2 × 105의 배제 한계 및 10,000/30 cm의 이론단을 갖는, 하나의 쇼덱스 GPC HFIP―804M ™ 스티렌-다이비닐 벤젠 칼럼이었다.
50℃에서 중간 정도로 교반하여 4시간 동안 혼합함으로써 0.01 M 소듐 트라이플루오로아세테이트를 함유하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)에 시편을 용해시킨 후, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다. 용액의 농도는 약 2 mg/mL였다.
0.5 ml/min의 유속, 35℃의 크로마토그래프 설정을 이용하여 데이터를 얻었다. 주입 부피는 100 μl였다. 실행 시간은 80분이었다. 상기에 기재된 3개의 검출기 모두로부터의 데이터를 통합하여 데이터 정리를 수행하였다. 8개의 산란각을 광 산란 검출기에 이용하였다. 칼럼 보정용 표준물은 데이터 처리에 포함되지 않았다.
고유 점도에 의한 분자량
고유 점도(IV)를, 비스코텍(Viscotek)(등록상표) 강제 유동 점도계 모데이(Modey) Y-501C에서 T-3, 셀라(Selar)(등록상표) X250, 소노라(Sorona)(등록상표)64를 보정 표준물로 사용하면서, 굳이어 R-103B 균등 IV 방법(Goodyear R-103B Equivalent IV method)을 사용하여 결정하였다. 메틸렌 클로라이드/트라이플루오로 아세트산이 용매 담체였다.
열적 분석
유리 전이 온도(Tg) 및 용융점(Tm)을 ASTM D3418-08에 따라 수행된 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 결정하였다.
1 H-NMR 분광법
중수소화 헥사플루오로아이소프로판올 (HFIP-d) 또는 테트라클로로에탄 (tce-d2) 중 어느 하나 중의 400 ㎒ NMR에서 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 중수소화 용매의 공명을 내부 표준으로 사용하여 TMS의 다운필드로의 ppm으로 양성자 화학적 이동을 보고한다.
가스 배리어 시험
40℃의 시험 온도에서 표준 시험 SAE 인터내셔널(SAE International™) 표면 비히클 표준 J2659에 따라 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과를 시험하였다. 생성된 샘플을, 메탄올 (15%), 톨루엔 (42.5%) 및 아이소옥탄 (42.5%)의 혼합물인 CM15, 또는 에탄올 (10%), 톨루엔 (45%) 및 아이소옥탄 (45%)의 혼합물인 CE10 중 어느 하나에 대해 시험하였다. 에탄올 (EtOH)에 비해 메탄올 (MeOH)의 분자 크기가 더 작기 때문에 CM15가 더 공격적인 연료 혼합물로 여겨진다. 결과는 g-mm/m2-일로서 표시한다. 다층 (3층 및 5층) 구조체의 총 두께를 사용하여 다층 구조체의 투과율을 계산하였다.
접착성 시험
ASTM D882에 따라 절단된 시험 샘플을 사용하여 ASTM F904에 따라 다층 구조체의 상이한 층들 사이의 접착성을 평가하였다.
물질
하기 실시예에 사용되는 바와 같이, 1,3-프로판다이올 (바이오PDO™), 및 10 mil 두께의 캡톤(Kapton)(등록상표) 폴리이미드 필름은, 달리 언급되지 않는다면, 듀폰 컴퍼니(DuPont Company; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다. PET AA72 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 0.82 IV (1.9 몰% 아이소프탈산 함유)는 난야(NanYa)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다. 티타늄(IV)아이소프로폭사이드, 에틸렌 글리콜, 및 1,4-부탄다이올은 알드리치(Aldrich)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다. 2,5-푸란다이메틸에스테르 (FDME)는 사르켐 랩스(Sarchem labs; 미국 뉴저지주 파밍데일 소재)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다.
EVOH, 에발(Eval)(등록상표) F171B (32 몰% 에틸렌) 및 에발(등록상표) J102 (32 몰% 에틸렌)는 쿠라레이 아메리카(Kuraray America; 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다.
2개의 구매가능한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 입수한 그대로 구조 층으로서 사용하였다. 팍슨(Paxon)46-055 (용융 유동 지수 (190 ℃/2.16 ㎏) < 0.10 g/10 min)를 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 얻었고 다층 라미네이트를 위해 사용하였으며, 이는 HDPE-P-E로 지칭된다. 더 낮은 점도의, HDPE, 스클레어(Sclair) 2907 (용융 유동 지수 (190 ℃/2.16 ㎏) ~ 4.9 g/10 min)을 노바 케미칼스(Nova Chemicals)로부터 얻었고 공압출을 위해 사용하였으며, 이는 HDPE-S-N으로 지칭된다. 압출 등급의 단일중합체 폴리프로필렌 (PP), PAG3Z-050 (용융 유동 지수 (190 C/2.16 ㎏) ~ 3.5 g/10/min)을 플린트 힐스(Flint Hills)로부터 얻었다.
구매가능한 타이 층: 바이넬(등록상표) 21E533 (무수물 개질된 에틸렌 아크릴레이트), 바이넬(등록상표) E418 (무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), 바이넬(등록상표) 22E999 (개질된 에틸렌 아크릴레이트), 바이넬 50E662 (무수물 개질된 호모폴리프로필렌), 엘발로이(등록상표) AS (에틸렌/n부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체), 푸사본드(Fusabond)(등록상표) N525 및 바이넬(등록상표) 41E754 (무수물 개질된 에틸렌 공중합체)를 듀폰 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로 부터 얻었고 입수한 그대로 사용하였다.
비교예 A- 압축 성형된 PET 필름의 제조
유압 압반 프레스를 사용하여 PET AA72를 0.1 내지 0.12 밀리미터 두께 필름으로 압축 성형하였다. 중합체 펠렛을 캡톤(등록상표) 필름 상에 지지된 15 × 15 센티미터 프레임 내에 배치하였다. 중합체 샘플 및 캡톤(등록상표) 필름을 유리섬유 강화 테플론(Teflon)(등록상표)의 2개의 시트들 사이에 그리고 결국 2개의 황동 시트들 사이에 배치하고, 예열된 파사데나(Pasadena) 프레스 내에 배치하였다. 프레스를 원하는 온도 (PBF에 대해 210℃, PTF에 대해 230℃, PEF에 대해 250℃, 및 CE-PET에 대해 260℃)로 예열하고 필름 샌드위치를 압반들 사이에 배치하였다. 압반에 20,000 psig의 압력을 5 내지 8분의 기간 동안 가하였다. 필름 샌드위치를 꺼내고, 급랭(quenching)을 위해 2개의 냉각 플레이트들 사이에 배치하였다. 생성되고 급랭된 필름을 테플론(등록상표) 시트로부터 분리하고, 그의 투과성을 측정하였다. DSC는, 그렇게 생성된 필름이 완전히 무정형이었고 용융이 관찰되지 않았으며, 즉 용융 엔탈피 <<1J/g임을 확인시켜 주었다.
압축 성형된 PET 필름을 CM15 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 압축 성형된 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PTF) 필름
단계 1A: 고분자량 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PTF)의 합성
Figure pct00017
2,5-푸란다이메틸에스테르 (147.3 g, 0.8 몰), 및 바이오PDO™ (109.5 g, 1.44 몰)를 오버헤드 교반기 및 증류 응축기가 장착된 사전-건조된 500 mL 3구 케틀 반응기에 충전하였다. 23℃의 온도에서 유지된 플라스크에 질소 퍼지를 적용하였다. 50 rpm에서 교반을 개시하여 슬러리를 형성하였다. 교반하면서, 플라스크를 총 3 사이클 동안, 0.13 MPa로 진공화시키고 이어서 N2로 재가압하였다. 첫 번째 진공화 및 재가압 후에, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드 (93 mg)를 첨가하였다.
3 사이클의 진공화 및 재가압 후에, 플라스크를 160℃로 설정된 예열된 액체 금속 조 내에 침지하였다. 액체 금속 조에 넣은 후에 20분 동안 플라스크의 내용물을 교반하여, 고체 성분이 용융되게 하였다. 다음으로, 교반 속도를 180 rpm으로 증가시키고 액체 금속 조 설정점을 160℃로 증가시켰다. 약 20분 후에, 조가 그 온도로 되었고, 그 후에 금속 조 설정점을 180℃로 증가시켰다. 약 20분 후에, 조가 그 온도로 되었다. 이어서 추가로 45 내지 60분 동안 180 rpm에서 여전히 교반하면서 플라스크를 180℃에서 유지하여, 반응에서 형성된 메탄올의 대부분을 증발시켰다. 180℃에서의 유지 기간 후에, 금속 조 설정점을 210℃로 증가시켰다. 약 20분 후에, 조가 그 온도로 되었다. 이어서, 추가로 45 내지 60분 동안 180 rpm에서 여전히 교반하면서 플라스크를 210℃에서 유지하고, 그 후에, 질소 퍼지를 중단하고, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드 (93 mg)의 추가 충전분을 첨가하고, 교반을 계속하면서 10초마다 대략 1330 Pa의 증분으로 진공을 서서히 적용하였다. 약 60분 후에, 진공이 6500 내지 8000 Pa에서 고르게 되었다. 이어서 교반 속도를 50 내지 180 rpm에서 유지하고 금속 조 설정점을 250℃로 증가시켰다. 약 20분 후에, 조가 그 온도로 되었고 그 상태를 약 3시간 동안 유지하였다.
주기적으로, 교반 속도를 180 rpm로 증가시키고, 이어서 교반기를 정지시켰다. 교반기를 재시작시켰고, 시동 약 5초 후에 가해진 토크를 측정하였다. 75 N/cm 이상의 토크가 관찰된 경우, 교반을 중지하고 액체 금속 조로부터 플라스크를 꺼내어서, 반응을 중단시켰다. 오버헤드 교반기를 반응기 용기의 바닥으로부터 들어올리고, 케틀을 제거하고, 질소 가스의 스트림 하에서 경사분리하여, 생성된 중합체를 회수하였다. 액체 질소로 냉각되는 윌리 밀(Wiley mill)을 사용하여, 회수된 중합체를 펠렛으로 잘게 절단하였다. 그렇게 생성된 중합체 펠렛을 115℃에서 24시간 동안 진공 및 약한 질소 스트림 하에서 건조하였다. 수율은 약 120 g이었다. Tg는 약 58℃ (DSC, 5℃/min, 2차 가열)였고, Tm은 약 176℃ (DSC, 5℃/min, 2차 가열)였다. 1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 2.15 (m, 2H). Mn (SEC): 약 15 200 D, PDI 1.85. IV: 약 0.75 dL/g.
단계 1B: 압축 성형에 의한 PTF 필름 제조
PET에 대한 260℃ 대신에 PTF를 위한 230℃로 프레스를 예열한 점을 제외하고는, 비교예 A에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 단계 1A에서 제조된 PTF 중합체로부터 압축 성형된 필름을 제조하였다.
압축 성형된 PTF 필름을 CM15 및 CE10 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 각각 표 1 및 표 2에 요약되어 있다.
실시예 2: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 압축 성형된 폴리(부틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PBF) 필름
단계 2A: 2,5-푸란다이메틸에스테르, 및 1,4-부탄다이올로부터의 폴리에스테르, PBF의 합성
단량체가 상이한 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 1A에 사용된 것과 동일한 셋업을 사용하고 촉매로서 타이조르(Tyzor)(등록상표)TPT (210 μL)를 사용하여, 1,4-부탄다이올 (146.8 g, 1.63 몰) 및 FDME (150 g, 0.81 몰)을 중합하였다. 유일한 차이점은 최종 응축 설정 온도가 240℃였다는 점이었다. 회수된 중합체 수율은 약 120 g이었다. Tg는 약 39℃였고, Tm은 약 169℃ (2차 가열, 10℃)였다. 1H-NMR (TCE-d) δ: 7.30 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H), 2.0 (m, 4H). Mn (SEC): 약 16 800 D, PDI 3.56 (SEC). IV: 약 1.12 dL/g.
단계 2B: 압축 성형에 의한 PBF 필름 제조
PET에 대한 260℃ 대신에 PBF를 위한 210℃의 요구되는 온도로 프레스를 예열한 점을 제외하고는, 비교예 A에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 단계 2A에서 제조된 PBF 중합체로부터 압축 성형된 필름을 제조하였다.
압축 성형된 PBF 필름을 CM15 및 CE10 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 각각 표 1 및 표 2에 요약되어 있다.
실시예 3: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 압축 성형된 폴리(에틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PEF) 필름
단계 3A: 2,5-푸란다이메틸에스테르, 및 에틸렌 글리콜 (PEF)로부터의 폴리에스테르, PEF의 합성
단량체가 상이한 점을 제외하고는 상기 실시예 1에 사용된 것과 동일한 셋업을 사용하고 촉매로서 타이조르(등록상표)TPT (180 μL)를 사용하여, 에틸렌 글리콜 (101.2 g, 1.63 몰) 및 FDME (150 g, 0.81 몰)를 중합하였다. 유일한 차이점은 에스테르 교환이 180℃에서 60분 동안, 그리고 200℃에서 60분 동안 이루어졌다는 점이다. 회수된 중합체 수율은 대략 63 g이었다. Tg는 약 89℃였고, Tm은 약 214℃ (2차 가열, 10℃)였다. 1H-NMR (HFIP-d) δ: 7.30 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H). Mn (SEC) 약 16 700 D, PDI (SEC) 2.0. IV: 약 0.59 dL/g.
그렇게 얻어진 잘게 절단된 펠렛을 고체 상태에서 중합하여 분자량을 증가시켰다. 진공 하에서 펠렛을 200℃에서 72시간 동안 가열하였고, 얻어진 최종 IV는 약 0.96 dL/g이였다.
단계 3B: 압축 성형에 의한 PEF 필름 제조
PET에 대한 260℃ 대신에 PEF를 위한 250℃의 요구되는 온도로 프레스를 예열한 점을 제외하고는, 비교예 A에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 단계 1A에서 제조된 PTF 중합체로부터 압축 성형된 필름을 제조하였다.
압축 성형된 PEF 필름을 CM15 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 압출된 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트) (PTF) 필름
단계 4A: 바이오PDO™ 및 FDME의 중축합에 의한 PTF 예비-중합체의 제조
2,5-푸란다이메틸에스테르 (2557 g), 1,3-프로판다이올 (1902 g), 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드 (2 g), 도버녹스(Dovernox)-10 (5.4 g)을 교반 막대 및 응축기가 구비된 10-lb 스테인리스 강 교반형 오토클레이브 (델라웨어 밸리 스틸(Delaware valley steel)1955, 용기 #: XS 1963)에 충전하였다. 질소 퍼지를 적용하고 30 rpm에서 교반을 개시하여 슬러리를 형성하였다. 교반하면서, 오토클레이브를 3 사이클 동안, 50 psi의 질소로 가압한 후 진공화시켰다. 이어서, 약한 질소 퍼지 (약 0.5 L/min)를 확립하여 불활성 분위기를 유지하였다. 오토클레이브를 240℃의 설정점으로 가열하는 동안, 185℃의 배치(batch) 온도에서 메탄올 방출이 시작되었다. 메탄올 증류를 120분 동안 계속하였고 그 동안 배치 온도가 185℃로부터 238℃로 증가하였다. 온도가 238℃에서 고르게 되었을 때, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드 (2 g)의 두 번째 충전분을 첨가하였다. 이 시점에, 60분 동안 (칼럼을 통해 펌핑하여) 760 토르(torr)로부터 300 토르로 그리고 (트랩을 통해 펌핑하여) 300 토르로부터 0.05 토르로 압력을 감소시키는 진공 램프(vacuum ramp)를 개시하였다. 0.05 토르일 때, 혼합물을 진공 하에서 5시간 동안 교반되게 놓아두었고, 그 후에 질소를 사용하여 용기를 다시 760 토르로 가압하였다.
용기의 하부에 있는 출구 밸브를 통해 급랭 수조(water quench bath) 내로 용융물을 밀어 넣음으로써, 형성된 중합체를 회수하였다. 그렇게 형성된 스트랜드는 펠렛성형기(pelletizer)를 통해 연속되었는데, 이 펠렛성형기는 중합체를 건조하여 수분을 제거하기 위한 에어젯을 구비하고 중합체 스트랜드를 약 1/4 인치 길이 및 약 1/8 인치 직경의 칩으로 절단한다. 수율은 대략 2724 g (약 5 lb)이었다. Tg는 약 58℃ (DSC, 5℃/min, 2차 가열)였고, Tm은 약 176℃ (DSC, 5℃/min, 2차 가열)였다. 1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 2.15 (m, 2H). Mn (SEC): 약 10 300 D, PDI 1.97. IV: 약 0.55 dL/g.
단계 4B: 단계 4A의 PTF 예비-중합체의 고체상 중합에 의한 고분자량 PTF 중합체의 제조
(상기에 기재된) PTF 예비-중합체의 분자량을 증가시키기 위해서, 가열된 질소 유동층을 사용하여 고체상 중합을 수행하였다. 재료를 오븐에 넣고, 후속하여 질소 퍼지 하에서 펠렛을 240분 동안 120℃로 가열함으로써, 급랭되고 펠렛성형된 PTF 예비-중합체를 처음에 결정화하였다. 이 시점에, 오븐 온도를 약 168℃로 증가시키고 96시간의 총 지속 시간 동안 펠렛을 질소 퍼지 조건 하에 놓아두어서 분자량을 증가시켰다. 오븐을 끄고, 펠렛이 냉각되게 두었다. 얻어진 펠렛은 측정된 IV가 약 0.99 dL/g이었다.
단계 4C: 압출을 통한 PTF 필름의 제조
필름 압출을 위해, 60/200 메시 필터 스크린 및 25 센티미터 폭 필름 캐스팅 다이가 구비된 30 mm W&P (워너 앤드 플라이더러(Werner & Phleiderer)) 이축 압출기를 사용하였다. PTF 펠렛을 공급하고 압출기 배럴 섹션 (총 11개) 및 다이를 모두 230℃로 설정하고, 압출기 공급 온도를 180℃로 설정하였다. 진공 포트를 배럴 섹션 6에서 사용하였다. 공급 속도는 10 파운드/시간이었고 압출기 스크루 속도는 125 rpm이었다. 패널 용융물 온도는 233℃로 측정되었다. 40℃의 온도 설정점을 갖는 냉각 드럼 상에 캐스팅 후에 필름을 수집하였고, 측정된 필름 두께는 약 0.1 밀리미터였고 폭은 약 22 센티미터였다. 캐스팅 공정 후에, 생성된 필름을 용지 크기의 필름 (약 20 × 30 센티미터)으로 절단하고 추가의 시험에 사용하였다.
압출된 PTF 필름을 CE10 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 표 2에 요약되어 있다.
실시예 5: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 압출된 결정화 PTF 필름
단계 5A: 바이오PDO™ 및 FDME의 중축합에 의한 PTF 예비-중합체의 제조
2,5-푸란다이메틸에스테르 (27000 g), 1,3-프로판다이올 (20094 g), 티타늄 (IV) 부톡사이드 (40.8 g)를 교반 막대, 교반기, 및 응축기 타워가 구배된 100-lb 스테인리스 강 교반형 반응기에 충전하였다. 질소 퍼지를 적용하고 51 rpm에서 교반을 개시하여 슬러리를 형성하였다. 교반하면서, 반응기에 약한 질소 퍼지를 적용하여 불활성 분위기를 유지하였다. 오토클레이브를 243℃의 설정점으로 가열하는 동안, 약 158℃의 배치 온도에서 메탄올 방출이 시작되었다. 메탄올 증류를 265분 동안 계속하였고 그 동안 배치 온도가 158℃로부터 244℃로 증가하였다. 메탄올 증류의 완료 후에, 120분 동안 760 토르로부터 1 토르로 압력을 감소시키는 진공 램프를 개시하였다. 혼합물은 1 토르일 때 진공 하에 두었고, 165분 동안 교반하여 교반 속도의 주기적인 감소 외에도 0.56 토르의 최소 압력에 도달하였으며, 그 후 질소를 사용하여 용기를 다시 760 토르로 가압하였다.
용기의 하부에 있는 출구 밸브를 통해 급랭 수조 내로 용융물을 펌핑함으로써, 형성된 중합체를 회수하였다. 그렇게 형성된 스트랜드는 펠렛성형기를 통해 연속되었는데, 이 펠렛성형기는 중합체를 건조하여 수분을 제거하기 위한 에어젯을 구비하고 중합체 스트랜드를 펠렛으로 절단한다. 수율은 대략 24710 g이었다. IV는 약 0.63 dL/g이었다.
단계 5B: PTF 예비-중합체의 고체상 중합에 의한 고분자량 PTF 중합체의 제조
(상기에 기재된) PTF 예비-중합체의 분자량을 증가시키기 위해서, 가열된 N2 퍼지가 구비된 회전 드럼을 사용하여 고체상 중합을 수행하였다. 재료를 회전 건조기에 넣고, 후속하여 질소 퍼지 하에서 펠렛을 110℃로 가열하고, 240분 동안 유지하고, 냉각함으로써, 급랭되고 펠렛성형된 PTF 예비-중합체를 처음에 결정화하였다. 결정화된 펠렛을 체질하여 응집체 및 부서진 조각을 제거하였다. 결정화된 펠렛을 다시 회전 건조기에 넣고, 온도를 약 165℃로 증가시키고, 277시간의 총 지속 시간 동안 펠렛을 가열된 질소 퍼지 조건 하에 놓아두어서 분자량을 증가시켰다. 오븐을 끄고 펠렛을 냉각되게 두었다. 얻어진 펠렛은 측정된 IV가 약 1.005 dL/g이었다.
단계 5C: 어닐링에 의한 결정화된 PTF 필름의 제조
실시예 4의 단계 4C에서와 동일한 방식의 압출에 의해서, 단계 5B로부터의 PTF를 사용하여 필름을 제조하였다. 이러한 압출된 PTF 필름을, 하룻밤 110 ℃에서 질소 스위프를 갖는 진공 오븐 내에서 어닐링함으로써 결정화하였다. 이러한 필름의 두께는 0.012 인치였다.
압출된 결정화 PTF 필름을 CM15 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 표 1에 요약되어 있다.
비교예 B: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 압출된 EVOH 필름
에틸렌 비닐 알코올 EVOH 필름을 실시예 4의 단계 4C에서와 동일한 방식으로 압출하였다. 이러한 EVOH 필름의 두께는 약 0.25 mm이었다.
압출된 EVOH 필름을 CM15 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 표 1에 요약되어 있다. 약간의 변동은 측정에 내재적인 것이며, 샘플 두께 및 품질의 차이가 또한 그 원인이 된다.
[표 1]
Figure pct00018
표 1은, 가장 일반적으로 사용되는 중합체성 탄화수소 배리어인 비교용 EVOH와 비교할 때, 푸란계 폴리에스테르, 폴리알킬렌 푸란다이카르복실레이트, 예를 들어 PTF, PBF 및 PEF 모두가 CM15 연료 조성물에 대해 총체적인 더 우수한 투과 배리어를 나타냄을 보여준다. 따라서, PTF, PBF 및 PEF 모두는 구조 층(들) 및 타이 층(들)을 포함하는 다층 구조체에서 탄화수소 배리어 층으로서 사용하기에 적합하다.
표 1은, 시험된 3가지 폴리알킬렌 푸란다이카르복실레이트 중에서, PTF가 CM15 연료에 대해 가장 우수한 배리어를 가지며, 시험된 EVOH 단층보다 거의 3자릿수 더 우수함을 또한 나타낸다. 게다가, 실시예 5의 결정화된 PTF (cPTF)에 의해 나타난 바와 같이, CM15 연료에 대한 PTF의 배리어 성능은 결정화에 의해 추가로 개선될 수 있으며, PTF (실시예 1) 및 cPTF (실시예 5) 둘 모두는 PET 및 EVOH 보다 우수한 CM15 연료 투과 배리어를 갖는다.
[표 2]
Figure pct00019
표 2는, CM15에 존재하는 메탄올과 비교하여 CE10에 존재하는 에탄올이 더 큰 분자이기 때문에 PBF가 CM15 연료와 비교하여 CE10에 대해 더 우수한 투과 배리어를 가짐을 나타낸다. 이러한 투과 데이터에 의하면, PTF는 연료 블렌드 성분: 메탄올, 에탄올, 아이소옥탄 및 톨루엔에 대해 특출한 성능을 나타낸다.
실시예 6: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 3층 라미네이팅된 구조체 (PTF/바이넬/HDPE)
고온 프레스에서의 3층 라미네이트 필름의 제조
실시예 5의 단계 5B에서 제조된 PTF 펠렛 및 HDPE-P-E 펠렛을 상기 중합체 필름 제조 절차를 사용하여 각각 250℃ 및 220℃에서 5 내지 8 mil 두께 필름 (15 cm × 15 cm)으로 프레싱하였다. 2 mil 두께 바이넬 21E533 필름 (타이 층)의 시트를 PTF 필름의 시트와 HDPE 필름의 시트 사이에 개재시켰다. 생성된 3층 구조체를 PFA 플루오로중합체 이형 시트의 2개의 시트들 사이에 배치하여 황동 시트에 달라붙는 것을 방지하고, 이어서 따뜻한 황동 시트 위에 배치하여 3층 샘플을 형성하였다. 샘플을 스퀴지로 프레싱한 후에 핸드 롤러로 프레싱하여 3층 샘플로부터 여분의 공기 포켓을 제거하였다. 이어서, 3층 샘플을 240℃에서 예열된 파사데나 프레스 상에 배치하고 60초 동안 압반 상에서 가열되게 두고, 이어서 40 psig의 압력을 30초 동안 가하였다. 3층 샘플을 수초 동안 잠시 감압하고, 이어서 다시 40 psig에서 30초 동안 프레싱하였다. 3층 라미네이팅된 샘플 내의 기포를 최소화하기 위해서 총 3회의 프레싱-해제(press-release) 사이클을 수행하였다. 3층 라미네이팅된 샘플을 프레스로부터 꺼내고 2개의 냉각 플레이트들 사이에 배치하였다. 냉각된 3층 라미네이팅된 필름을 PFA 이형 시트로부터 분리하고 그의 투과성에 대해 측정하였다. 3층 구조체의 두께는 0.017 인치였다.
연료에 면해 있는 배리어 층으로서의 PTF를 갖는 라미네이팅된 3층 구조체를 CM15 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 표 3에 요약되어 있다.
비교예 C: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 5층 공압출된 시트 구조체 (폴리프로필렌/바이넬(등록상표)/EVOH/바이넬(등록상표)/폴리프로필렌)
반상업적인 사노(Sano) 5층 공압출 라인에서 5층 시트 (약 600 mm 폭 및 약 0.72 mm)를 생성하였다. 공칭 층 두께 분포는 두께%로 45/2.5/5/2.5/45였다. 시험된 실제 샘플은 총 두께가 약 0.72 밀리미터이고 그의 EVOH 층은 두께가 약 0.025 밀리미터이다. 4개의 압출기의 가공 조건은 이용된 수지의 다양한 공급처에 의해 권고된 표준 가공 조건에 따라 설정하였고, 다이 온도는 230℃에서 유지하였다. 속도 라인은 5 내지 8 m/min으로 다양하였다. 이용된 수지에는 단일중합체 PP P4G3Z-050 (3.5 MI), 타이 층 내의 바이넬(등록상표) 50E662 및 배리어 층으로서의 에발(EVAL)(등록상표) J102가 포함되었다.
실시예 7: 탄화수소 연료 배리어 층으로서 사용하기 위한 공압출된 5층 구조체 ― A/B/C/B/A (HDPE/바이넬/PTF/바이넬/HDPE)
단계 7A: 단계 1로부터의 잔여물 PTF 중합체의 가공
PTF 예비-중합체를 제조하는 데 사용된 실시예 5의 단계 5A에 약술된 공정은, 펠렛으로 전환되지 않거나 또는 펠렛 크기에 대한 사양에서 벗어나는 PTF 예비-중합체의 약 3 ㎏의 잔여물을 가져왔다. 이러한 제조를 9회 더 반복하였다. 이러한 잔여물은 펠렛성형 공정 및 반응기로부터의 중합체 용융물의 제거 동안 수집된 펠렛, 절단되지 않은 스트랜드, 및 고체 중합체를 포함한다. 단계 5A의 10회 제조 각각에서 수집된 잔여물을 조합하고, 생성물의 더 이용하기 좋은 형태로 추가로 개량하였다. 고체 부분을 액체 질소로 동결하고 햄머를 사용하여 작은 조각으로 부수었다. 이어서 전체 잔여물을 햄머 밀에서 냉동-분쇄(cryo-grind)하여 분말과 중합체 입자의 혼합물을 생성하였다. 이어서, 230℃의 배럴 온도 및 30 lb/h의 매스 처리량(mass throughput)에서 작동하는 30 mm 이축 압출기 (코페리온(Coperion)에 의한 ZSK 30)를 사용하여, 분쇄된 잔여물을 용융 가공하였다. 중합체 용융물을 단일 구멍 다이를 통해 급랭 수조 내로 압출하였다. 그렇게 형성된 스트랜드는 펠렛성형기를 통해 연속되었는데, 이 펠렛성형기는 중합체를 건조하여 수분을 제거하기 위한 에어젯을 구비하고 중합체 스트랜드를 펠렛으로 절단한다. 가공된 잔여물의 수율은 대략 27100 g의 펠렛이었다. IV는 약 0.63 dL/g이었다.
SEC 분석은 이 폴리에스테르가 Mn (SEC) 13,120 Da 및 PDI 2.2를 가짐을 나타내었다.
단계 7B: PTF 예비-중합체 잔여물의 고체상 중합에 의한 고분자량 PTF 중합체의 제조
PTF 예비-중합체 잔여물의 분자량을 증가시키기 위해서, N2 퍼지가 구비된 대류 오븐을 사용하여 고체상 중합 (SPP)을 수행하였다. 재료를 대류 오븐에 넣고, 후속하여 질소 퍼지 하에서 펠렛을 240분 동안 110℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각함으로써, 급랭되고 펠렛성형된 잔여물을 처음에 결정화하였다. 결정화된 펠렛을 체질하여 응집체 및 부서진 펠렛을 제거하였다. 결정화되고 체질된 펠렛을 다시 대류 오븐에 넣고, 온도를 약 165℃로 증가시키고, 168시간의 총 지속 시간 동안 펠렛을 가열된 질소 퍼지 하에 놓아두어서 분자량을 증가시켰다. 오븐을 끄고 펠렛을 실온으로 냉각되게 두었다. 얻어진 펠렛은 측정된 IV가 약 1.06 dL/g이었다.
단계 7C: 공압출을 통한 5층 필름의 제조
공압출에 의해 5층 A-B-C-B-A 필름을 제조하였다. A 층은 HDPE-S-N으로부터 제조하였다. B 층은 바이넬(등록상표) 21E533, 바이넬(등록상표) E418, 바이넬(등록상표) 22E999, 엘발로이(등록상표) AS, 푸사본드(등록상표) N525 및 바이넬(등록상표) 41E754를 포함하는 구매가능한 타이 층이다. C 층은 단계 7B로부터의 PTF를 사용하는 배리어 층이었다. 배리어 층으로서 PTF를 사용하여, 열거된 B 타이 층 각각을 포함하는 6개의 상이한 다층 필름을 제조하였다. 압출기 속도는 부피 기준으로 공칭 35%/10%/10%/10%/35%의 층 분포를 달성하도록 설정하였다.
스크루 길이 대 스크루 직경 (L/D) 비가 24/1인 44mm (1¾") 직경의 단축 압출기로부터 A 층을 공급하였다. 압출기는 NRM에서 제작한 것이었다. 스크루 속도는 25 RPM이었고 1, 2, 및 3 배럴 구역 온도 설정점은 각각 190℃, 200℃, 및 230℃였다. 30/1 L/D 비를 갖는 25 mm (1") 직경의 단축 압출기로부터 B 층을 공급하였다. 압출기는 데이비스 스탠다드 컴퍼니(Davis Standard Company)에서 제작한 것이었다. 스크루 속도는 31 RPM이었고 1, 2, 3, 및 4 배럴 구역 설정점은 각각 190℃, 200℃, 210℃ 및 220℃였는데, 예외적으로, 타이 층으로서 바이넬 41E754를 갖는 5층 구조체는 설정점이 200℃, 210℃, 220℃, 및 230℃이었다. 30/1 L/D 비를 갖는 32 mm (1¼") 직경의 단축 압출기로부터 C 층을 공급하였다. 압출기는 웨인 머신 앤드 다이(Wayne Machine and Die)에서 제작한 것이었다. 스크루 속도는 PTF에 대해 8 RPM이었고 1, 2, 3, 및 4 배럴 구역 온도 설정점은 각각 190℃, 200℃, 210℃ 및 220℃였다. 3가지 압출기들은 A-B-C-B-A 셀렉터 플러그(selector plug)가 장착된 203 mm (8") 폭의 베인 다이(vane die) 내로 공급하였다. 베인 다이 및 셀렉터 플러그는 클로어렌 컴퍼니(Cloeren Company)에 의해 판매되었다. 다이 온도는 230℃로 설정하였다.
다이를 빠져나온 용융된 5층 공압출물을 203 mm (8") 직경의 크롬 캐스팅 롤과 127 mm (5") 직경의 닙 롤 사이에서 급랭시켰다. 수냉을 위해 캐스팅 롤 및 닙 롤 둘 모두를 코어 처리하였다. 급랭되고 폴리싱된 시트를 76 mm (3") 직경의 종이 코어 상에 감았다. 캐스팅 및 와인딩 유닛은 킬리온-데이비스 스탠다드(Killion-Davis Std)에 의해 제작된 것이었다. 시트 두께는 0.69 내지 0.76 mm이었다.
타이 층을 사용한 배리어 층과 구조 층 사이의 접착력을 확인하였으며 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00020
시험된 상기 타이-층 모두가, 공압출을 사용하여 제조된 다층 구조체 내의 배리어 층과 구조 층 사이의 양호한 접착력을 제공하지만, 일부가 다른 것들보다 더 우수하다.
배리어 층으로서 PTF를 갖는 압출된 5층 구조체를 CM15 탄화수소 연료 혼합물에 대한 투과성에 대해 분석하였고, 결과가 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00021
표 4는, 배리어 층으로서 EVOH를 갖는 5층 구조체와 비교할 때, 타이 층으로서 바이넬을 갖고 구조 층으로서 HDPE를 갖는 PTF의 3층 구조체 - PTF를 갖는 3층 구조체는 PTF가 연료에 면해 있도록 배치됨 - 가 CM15 연료에 대해 더 우수한 투과 배리어를 나타냄을 보여준다. 배리어 층으로서 PTF를 갖는 실시예 6의 3층 구조체의 총 투과율 (0.2157 g-mm/m2-일)은 실시예 1의 단층 PTF (0.0108 및 0.0122 g-mm/m2-일)와 비교하여 더 높은데, 투과율의 계산이 다층 시트 - 여기서, HDPE 및 타이-층은 구조체의 배리어에 기여할 것으로 예상되지 않음 - 의 총 두께에 기초하기 때문이다.

Claims (15)

  1. 다층 구조체로서,
    a. i. 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체,
    ii. C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올, 및
    iii. 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나
    로부터 유도되는 푸란계 폴리에스테르를 포함하는 탄화수소 연료 투과 배리어 층;
    b. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 또는 폴리아미드 중 적어도 하나를 포함하는 제1 구조 층; 및
    c. 배리어 층과 제1 구조 층 사이에 개재되고 에틸렌계 공중합체를 포함하는 제1 타이 층을 포함하며,
    탄화수소 연료 투과 배리어 층은 다층 구조체의 총 두께의 0.5 내지 50%의 범위의 두께를 가져서 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공하는, 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 다층 구조체는 제2 구조 층을 추가로 포함하며, 배리어 층은 제1 타이 층과 제2 구조 층 사이에 개재되는, 다층 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 다층 구조체는 제2 타이 층을 추가로 포함하며, 배리어 층은 제1 타이 층과 제2 타이 층 사이에 개재되고, 제1 타이 층은 에틸렌계 공중합체를 포함하는, 다층 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 푸란계 폴리에스테르는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)인, 다층 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 배리어 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF)를 추가로 포함하며, 푸란계 폴리에스테르는 PTF와 상이하고, 푸란계 폴리에스테르 및 PTF는 푸란계 폴리에스테르 및 PTF를 포함하는 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PTF를 포함하는 중합체 블렌드를 형성하는, 다층 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 배리어 층은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) (PAT)를 추가로 포함하며, 푸란계 폴리에스테르 및 PAT는 푸란계 폴리에스테르 및 PAT를 포함하는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%의 PAT를 포함하는 중합체 블렌드를 형성하는, 다층 구조체.
  7. 제6항에 있어서, 배리어 층은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PTF) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)를 포함하는, 다층 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 인클로저(enclosure) 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태인, 다층 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 호스, 파이프, 덕트, 튜브, 튜빙(tubing) 또는 도관(conduit)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중공체(hollow body)의 형태인, 다층 구조체.
  10. 탄화수소 연료의 저장 또는 수송을 위한 물품으로서, 인클로저 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트가 제공된 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 의 형태인 제1항의 다층 구조체를 포함하며, 다층 구조체는 탄화수소 연료에 대한 투과 배리어를 제공하는, 물품.
  11. 제10항에 있어서, 포트를 폐쇄하기 위한 수단을 추가로 포함하며, 포트를 폐쇄할 때, 물질이 외부 환경으로부터 격리되게 하는, 물품.
  12. 제10항에 있어서, 탄화수소 연료는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아이소옥탄, 휘발유, 등유, 액화 석유, 경유 및 바이오디젤 중 하나 이상을 포함하는, 물품.
  13. 제10항에 있어서, 연료 용기, 뚜껑이 구비된 연료 용기, 마개가 구비된 연료 용기, 연료 캐니스터(canister), 연료 밸브, 연료 입구, 연료 필러 넥(fuel filler neck), 연료 탱크 및 연료 라인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태인, 물품.
  14. 연료 탱크를 통한 탄화수소 연료 투과를 감소시키는 방법으로서, 적어도 하나의 중합체성 배리어 층을 갖는 연료 탱크를 제공하는 단계를 포함하며, 중합체성 배리어 층은 푸란계 폴리에스테르를 포함하고, 푸란계 폴리에스테르는
    a) 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체,
    b) C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올, 및
    c) 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유도되는, 방법.
  15. 탄화수소 연료를 저장 또는 수송하는 방법으로서, 인클로저 내에 탄화수소 연료를 도입하기 위한 포트를 갖는 하우징 - 인클로저는 하우징에 의해 한정됨 - 을 제공하는 단계를 포함하며, 하우징은 푸란계 폴리에스테르를 포함하고, 푸란계 폴리에스테르는
    a) 2,5-푸란 다이카르복실산 또는 이의 유도체,
    b) C2 내지 C12 지방족 다이올 또는 폴리올, 및
    c) 선택적으로 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (PAEG), 다작용성 산 또는 다작용성 하이드록실 산 중 적어도 하나로부터 유도되는, 방법.
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