KR20160101952A

KR20160101952A - 추출성 및 용융 탄성의 개선된 균형을 갖는 관상 저밀도 에틸렌 기반 폴리머

Info

Publication number: KR20160101952A
Application number: KR1020167017898A
Authority: KR
Inventors: 코넬리스 에프. 제이. 덴 도엘더; 오토 제이. 벌비; 스테판 힌리히스; 테레사 피. 카르자라
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-08-26
Also published as: CN105814099B; US9765160B2; JP7066319B2; EP3083716B1; US20170362356A1; ES2738291T3; US20160304638A1; CN105814099A; JP2020063445A; WO2015094566A1; JP7071323B2; US9963524B2; JP2017503873A; BR112016013042A2; KR102240585B1; BR112016013042B1; EP3083716A1; SG11201604967QA

Abstract

본 발명은 하기 특성을 포함하는 에틸렌 기반 폴리머를 제공한다: a) 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w), w > A-B*I₂(여기서 A = 0.4 중량% 및 B는 0.02 중량%/(dg/min)임), 및 w < C-B*I₂% (여기서, C = 0.9 중량%); 및 b) G' > D - E*log(I₂) (여기서, D = 162 Pa 및 E = 52 Pa/log(dg/min)).

Description

추출성 및 용융 탄성의 개선된 균형을 갖는 관상 저밀도 에틸렌 기반 폴리머 {TUBULAR LOW DENSITY ETHYLENE-BASED POLYMERS WITH IMPROVED BALANCE OF EXTRACTABLES AND MELT ELASTICITY}

넓은 분자량 분포 (MWD) 및 낮은 추출성을 갖는, 종이, 판, 알루미늄 등 상의 압출 코팅용 수지가 고안되고 있다. 압출 코팅 응용예에서, 폴리머는 고온 조건, 전형적으로 280℃ 내지 350℃에서 가공된다. (전형적으로 유의미한 고분자량 분획을 필요로 하는) 넓은 MWD가 코팅 동안 우수한 가공성 (넥인(neck-in) 및 강하(draw down) 균형)을 위해 필요한 반면, 낮은 추출성은 고온 조건에서, 및/또는 식품 접촉 준수성을 위해 코팅시키는 동안 적은 연기 형성을 위해서 필요하다.

넓은 MWD 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 고 및 저분자량의 폴리머 분자로 구성되며, 평균 분자량이 용융 지수를 결정할 것이다. 추출성 분획은 저분자량 분자 분획이 증가함에 따라서 증가하며, 이는 저분자량 분자에서 단쇄 분지 빈도수를 증가시킴으로써 향상된다. 이러한 특성 조합의 측면에서, 전형적으로 코팅 성능과 추출성 수준 사이에서는 트레이드-오프가 존재한다.

전형적으로 넓은 MWD를 갖는 LDPE 수지는 오토클레이브 반응기, 또는 조합된 오토클레이브 및 관상 반응기에서 제조된다. 넓은 MWD 수지는, 오토클레이브 반응기 시스템에서 장쇄 분지를 촉진시킴으로써 및 분자가 더욱 짧거나 (저분자량) 또는 더욱 긴 (고분자량) 성장 경로를 겪게 될 고유 체류 시간 분포를 통해서 성취될 수 있다.

특히 WO 2013/083285는, 15 초과의 Mw/Mn, 3000 초과의 저장 계수 G' (5kPa), 및 적어도 5/100k C인 비닐리덴 함량을 갖는 LDPE; 하나 이상의 라디칼 개시제, 예를 들면 퍼옥사이드의 작용 하에 에틸렌 모노머를 반응시켜서 중합이 수행되며 사용된 라디칼 개시제의 양이 종래 사용된 양의 적어도 3배인, 라디칼 개시된 중합에 의해 관상 반응기에서 LDPE를 제조하기 위한 조성물; 및 방법을 교시한다. 손실 계수 G" = 5 kPa에서의 저장 계수 G'는 종래 기술을 사용하여 제조된 표준 관상 LDPE보다 본 발명의 LDPE에 대해서보다 일반적으로 더 높은 것으로 보여진다.

WO 2013/078018 A2 및 WO 2013/078224는, 넓은 MWD, 낮은 추출성, 및 충분히 높은 용융 강도 및 유동성 G'를 가짐으로써 압출 코팅 응용예에 적합한 관상 반응기 생성물이 임의의 화학적 개질 없이, 예를 들면 반응기, 분리기, 압출기 등에서 가교결합제를 사용하지 않으면서 제조될 수 있음을 교시하고 있다.

MWD의 광대함을 부정적으로 제한하는, 관상 공정 대 오토클레이브 공정에서 더욱 균일한 체류 시간 분포의 고유한 결점은, 공정 조건, 예컨대 반응기 구성, 피크 온도, 반응기 입구 압력, 전환 수준, 새로운 에틸렌 및/또는 CTA 분포 등을 세심하게 선택함으로써 보상된다.

상기 특허에 기술된 수지에 대해서, 소정 용융 지수 (I₂)에서, 용융 강도 및 유동성 G'는 공정 조건을 개작시킴(adapting)으로써 더 높은 절대(abs) Mw 및 더 넓은 MWD에서 생성물을 합성시켜 추출성 수준을 희생시킴으로써 증가될 수 있는 것으로 발견되었다.

슈미트(Schmidt) 등은 (문헌[Macromolecular Materials and Engineering, Vol 290, p 4004-414, 2005] 참조) 관상 반응기에서 분절화된(segmented) 흐름 분포의 영향, 및 MWD에서 초고분자량 꼬리부분(tail)의 형성에 대한 그것의 효과를 기술하고 모델화하고 있다. 흐름 분절화는, 심지어 매우 난류 계획(regime)이 유지되는 경우에도 벽에서의 층류 경계층에 의해 항상 어느 정도로는 나타날 것이다. 관상 반응기에서 흐름 분절화는 동적 및 또는 정적 오염에 의해 향상될 수 있다. 관상 압출 코팅 수지를 제조하는데 필요한 조건은, 오염되기 쉽고/쉽거나 내부 관상 벽에 이미 접합된 폴리머와 사슬 얽히기 쉬운 분지형의 고분자량 폴리머를 초래한다. WO 2013/078018 A2 및 WO 2013/078224에서 인용된 폴리머는, 광 산란 겔 투과 크로마토그래피(LS GPC) 곡선에서 낮은 수준의 초고분자량 꼬리부분에 의해 실증되었듯이 최소 흐름 분절화 조건에서 제조되었다. 그러나, 열(train) 구성 및/또는 작업 조건에 따라서 이 초고분자량 꼬리부분은 LS 절대 GPC 데이타에 의해 보여지듯이 유의미하게 증가될 수 있음이 발견되었다. 이 초고분자량 꼬리부분의 존재는 Mw(abs)를 유의미하게 증가시키고 MWD를 확장시킬 것이다. 그러나, 놀랍게도 Mw(abs)에서의 이러한 증가는 생성된 물질의 MS 및 G' 성능에 소소한 영향을 미치며, 이는 동일한 MS 및 G' 성능에 대한 더 높은 Mw(abs) 및 더 넓은 MWD 설계를 초래함이 발견되었다. 고정된 용융 지수에서 이러한 더 넓은 MWD 설계는 더 많은 초고분자량 뿐 아니라 더 많은 저분자량을 암시한다. 이는 전형적으로 더 높은 추출성 수준을 초래한다.

따라서, 심지어 관상 공정에서 (LS GPC에 의해 분석되었듯이) 향상된 흐름 분절화의 경우에서와 같이 MWD가 확장되는 경우에도, 낮은 추출성을 갖는 신규 에틸렌 기반 폴리머가 필요하다. 이러한 신규 폴리머는 압출 코팅 응용예에 적합하며, 흐름 분절화에 대한 증가된 경향을 보이는 관상 공정에서 제조될 수 있다. 임의의 화학적 개질없이, 예를 들면 반응기, 분리기, 압출기 등에서 가교결합제의 사용 없이, 또는 배합 작업을 사용하지 않고 제조될 수 있는 그와 같은 폴리머가 추가로 필요하다.

본 발명은, 하기 특성을 포함하는 에틸렌 기반 폴리머를 제공한다:

a) 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w)인, w > A-B*I₂(여기서 A = 0.4 중량% 및 B는 0.02 중량%/(dg/min)임), 및 w < C-B*I₂% (여기서, C = 0.9 중량%); 및

b) G' > D - E*log(I₂) (여기서, D = 162 Pa 및 E = 52 Pa/log(dg/min)).

도 1은 관상 반응기를 포함하는 중합 흐름도를 도시한다.
도 2는 본 발명 및 비교예의 폴리머에 대한 GPC (LS) 프로파일을 도시한다.
도 3은 본 발명 및 비교예의 폴리머에 대한 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w) 대 용융 지수 (I₂)를 도시한다.
도 4는 본 발명 및 비교예의 폴리머에 대한 G' (G" = 500 Pa, 170℃에서의) 대 용융 지수 (I₂)를 도시한다.
도 5는 본 발명 및 비교예의 폴리머에 대한 n-헥산 추출물 대 용융 지수 (I₂)를 도시한다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은, 하기 특성을 포함하는 에틸렌 기반 폴리머를 제공한다:

a) 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w), w > A-B*I₂(여기서 A = 0.4 중량% 및 B는 0.02 중량%/(dg/min)임), 및 w < C-B*I₂% (여기서, C = 0.9 중량%); 및

b) G' > D - E*log(I₂) (여기서, D = 162 Pa 및 E = 52 Pa/log(dg/min)).

에틸렌 기반 폴리머는 본원에 기술된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 0.4 내지 16 dg/min, 또는 0.5 내지 16 dg/min의 용융 지수 (I₂)를 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 기반 인터폴리머로부터 선택된다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머에서 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 기반 코폴리머로부터 선택되며; 상기 에틸렌 기반 코폴리머의 코모노머는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 일산화탄소 (CO), 아크릴산, 카복실산-함유 코모노머, 또는 모노-올레핀으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 상기 코모노머는 코폴리머의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 코모노머의 양으로 존재한다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 에틸렌 기반 폴리머 내 모노머 단위체의 전체 몰을 기준으로 30 몰 백만분율(ppm) 미만의 (두 개의 폴리머 분자 사이에서 공유 결합 또는 연결을 형성시킬 수 있는) 가교결합제 또는 (두 개의 폴리머 분자 사이에서 공유 결합 또는 연결을 형성시킬 수 있는) 가교 능력을 갖는 코모노머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 30 ppm 미만의, 다중 불포화 함유 또는 아세틸렌 작용성을 함유하는 코모노머를 포함한다.

미량의 불순물이 폴리머 구조 내로 혼입될 수 있는 것으로 이해된다; 예를 들면, 적은 미량의 아세틸렌계 성분 (폴리머 내 20 몰 ppm 미만)이 에틸렌에 대한 대표 사양(specification)에 따라서 에틸렌 공급물 중에 존재할 수 있다 (예를 들면, 에틸렌 공급물 내 최대 5 몰 ppm의 아세틸렌).

바람직하게는, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 적은 겔을 갖는다. 따라서, 가교결합제 또는 가교결합 능력을 갖는 코모노머의 직접적인 첨가는 본원에 기술된 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머의 중합에서는 요망되지 않는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 4.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 2.6 중량%, 또는 2.0 중량% 이하의 n-헥산 추출물 수준을 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 하기 n-헥산 추출물 수준 대 용융 지수 관련성을 갖는다: n-헥산 추출물 < A + B*log (I₂), 여기서 A = 3.00 중량% 및 B = 1.66 중량%/log(dg/min).

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 하기 n-헥산 추출물 수준 대 용융 지수 관련성을 갖는다: n-헥산 추출물 < A + B*log (I₂), 여기서 A = 2.30 중량% 및 B = 1.66 중량%/log(dg/min). 헥산 추출성은 본원에 기술된 표준 시험 방법으로 측정한다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머의 n-헥산 추출물은 < X 중량% + Y*log(I₂)이며, 여기서 X = 2.3 중량% 및 Y = 1.66 중량%/log(dg/min).

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머의 n-헥산 추출물은 < X 중량% + Y*log(I₂)이며, 여기서 I₂가 하기와 같으면 X = 2.3 중량% 및 Y = 1.66 중량%/log(dg/min): 0.5 dg/min < I₂ < 12 dg/min, 또는 0.6 dg/min < I₂ < 12 dg/min, 또는 0.8 dg/min < I₂ < 12 dg/min,

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는, 0.4 중량% 초과 및 0.7 중량% 미만의, 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w)을 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 에틸렌 기반 코폴리머이며; 상기 에틸렌 계열 코폴리머의 코모노머는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, CO, 아크릴산, 카복실산 함유 코모노머, 또는 모노-올레핀으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 상기 코모노머는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 또는 모노-올레핀으로부터 선택된다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 하기 Mw(abs) 대 용융 지수 (I₂) 관련성을 갖는다: Mw(abs) ≤ A + B*log(I₂), 여기서 A = 3.50*10⁵ 몰 당 그램 (g/mole) 및 B = -1.20*10⁵ (g/mole)/log(dg/min).

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 Mw(abs) ≤ 250,000 g/mole을 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 Mw(abs) ≥ G + H*log(I₂)를 가지며, 여기서 G = 1.80*10⁵ g/mole 또는 G = 2.00*10⁵ g/mole 및 H = -1.20*10⁵ (g/mole)/log(dg/min).

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 Mw(abs) ≥ 140,000 g/mole을 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 10.0 내지 30.0, 또는 15.0 내지 25.0, 또는 17.0 내지 24.0의 Mw(abs)/Mn(abs)을 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 하기 G' 대 I₂ 관련성을 갖는다: G' > D - E*log(I₂), 여기서 D = 167 Pa 및 E = 52 Pa/log(dg/min).

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 I₂ ≥ 0.5 dg/min, 또는 ≥ 0.8 dg/min, 또는 ≤ 20 dg/min, 또는 ≤ 16 dg/min, 또는 ≤ 12 dg/min, 또는 ≤ 10 dg/min을 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/cc (1 cc = 1 cm³)의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 0.9160 g/cc 이상 또는 0.9180 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 0.9250 g/cc 이하 또는 0.920 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 적어도 하나의 관상 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 적어도 3개의 반응기 구역을 갖는 적어도 하나의 관상 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다.

한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 적어도 4개의 반응기 구역을 갖는 적어도 하나의 관상 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다.

본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 본원에 기술된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본원에 기술된 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.

한 구현예에서, 상기 조성물은 또 하나의 에틸렌 기반 폴리머를 추가로 포함한다. 한 구현예에서, 다른 에틸렌 기반 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 LDPE이다.

본 발명의 조성물은 본원에 기술된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.

한 구현예에서, 상기 물품은 압출 코팅이다. 또 하나의 구현예에서, 상기 물품은 필름이다.

본 발명의 물품은 본원에 기술된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

중합

고압, 유리 라디칼 개시된 중합 공정에 대하여, 2개의 기본적인 유형의 반응기가 공지되어 있다. 제1 유형은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 진탕된 오토클레이브 용기 (오토클레이브 반응기)이다. 제2 유형은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷형 관 (관상 반응기)이다.

공정의 각각의 오토클레이브 및 관상 반응기 구역 내 압력은 전형적으로 100 내지 400 메가파스칼 (MPa), 더 전형적으로 120 내지 360 MPa, 및 더욱 더 전형적으로 150 내지 320 MPa이다.

공정의 각각의 관상 반응기 구역 내 중합 온도는 전형적으로 100 내지 400℃, 더 전형적으로 130 내지 360℃, 및 더욱 더 전형적으로 140 내지 340℃이다.

공정의 각각의 오토클레이브 반응기 구역 내 중합 온도는 전형적으로 150 내지 300℃, 더 전형적으로 160 내지 290℃, 및 더욱 더 전형적으로 170 내지 280℃이다. 당업자는 오토클레이브 내 온도가 관상 반응기의 온도보다 상당히 더 낮으며 덜 분화되어(differentiated), 따라서 오토클레이브 기반의 반응기 시스템에서 제조된 폴리머에서 더 바람직한 추출성 수준이 전형적으로 관찰됨을 이해한다.

본 발명에 따라 확인된 유리한 특성을 갖는 폴리에틸렌 호모- 또는 인터폴리머를 제조하는 본 발명의 고압 공정은 바람직하게는 적어도 3개의 반응 구역을 갖는 관상 반응기에서 수행된다.

개시제

본 발명의 공정은 유리 라디칼 중합 공정이다. 본 공정에서 사용되는 유리 라디칼 개시제의 유형은 크게 중요하지는 않지만, 바람직하게는 적용된 개시제 중 하나가 300℃ 내지 350℃ 범위에서 고온 작업이 가능해야 한다. 일반적으로 사용되는 유리 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카보네이트 및 고리형 다작용성 퍼옥사이드를 포함한다.

이러한 유기 퍼옥시 개시제는 통상적인 양으로, 전형적으로는 중합가능한 모노머의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량%로 사용된다. 퍼옥사이드는 전형적으로 적합한 용매 중에서, 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 희석시킨 용액으로서 주입된다.

다른 적합한 개시제는 아조디카복실산 에스테르, 아조디카복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 원하는 작업 온도 범위에서 유리 라디칼을 형성시킬 수 있는 다른 성분들을 포함한다.

한 구현예에서, 개시제가 중합의 적어도 하나의 반응 구역에 부가되며, 개시제는 1초에 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 반감기 온도(half-life temperature)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 그와 같은 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조 중에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 그룹을 포함한다.

그와 같은 개시제의 예는, 비제한적으로 둘 모두 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 트리고녹스(TRIGONOX) 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 트리고녹스 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 유나이티드 이니시에이터스(United Initiators)로부터 입수가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. WO 02/14379 및 WO 01/68723을 또한 참조한다.

사슬 이동제 ( CTA )

중합 공정에서 용융 지수 (MI 또는 I₂)를 제어하는데 사슬 이동제 또는 텔로젠(telogen)이 사용된다. 사슬 이동은 성장하는 폴리머 사슬의 종결을 포함하여, 폴리머 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬 이동제는 전형적으로, 성장하는 폴리머 사슬과 반응하고 상기 사슬의 중합 반응을 중단시키고 새로운 폴리머 분자의 성장을 개시할 수소 원자 공여체이다. 이러한 제제는 다수의 상이한 유형의 것일 수 있으며, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소, 알데히드, 케톤 및 알콜을 포함할 수 있다. 선택된 사슬 이동제의 농도를 제어함으로써, 당업자는 폴리머 사슬의 길이, 및 따라서 분자량, 예를 들면 수 평균 분자량, Mn을 제어할 수 있다. Mn에 관련되는 폴리머의 용융 지수는 동일한 방식으로 제어된다.

본 발명의 방법에 사용된 사슬 이동제는 비제한적으로 지방족 탄화수소, 예컨대 예를 들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드; 및 포화 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함한다.

용융 지수에 영향을 미치는 추가 방법은, 에틸렌 재사용 스트림 내, 유입되는 에틸렌 불순물, 예컨대 메탄 및 에탄, 퍼옥사이드 분해 생성물, 예컨대 tert-부탄올, 아세톤 등, 및/또는 개시제를 희석시키는데 사용된 용매 성분의 증가(buildup) 및 제어를 포함한다. 이러한 에틸렌 불순물, 퍼옥사이드 분해 생성물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 이동제로 작용할 수 있다.

반응 구역 위의 및 내의 사슬 이동제 분포는, 다른 모든 공정 조건은 일정하게 유지하면서 분자량 분포 (MWD)를 확장시키고 용융 강도를 증가시키는 중요한 파라미터이다. 반응 구역 위의 및 내의 사슬 이동제 분포에 영향을 미치도록 새로운 에틸렌 및/또는 CTA 공급물 분포를 사용하는 방법의 설명에 대해서는, 국제 공개 번호 WO 2013/059042를 참조한다.

폴리머

한 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 0.914 내지 0.940, 더 전형적으로 0.916 내지 0.930 및 더욱 더 전형적으로 0.918 내지 0.926 세제곱 센티미터 당 그램 (g/cc 또는 g/cm³)의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 190℃/2.16 kg에서 0.3 내지 16, 또는 0.4 내지 16, 또는 0.5 내지 16, 또는 0.8 내지 14, 또는 0.8 내지 12의, 10분 당 그램 (g/10 min)의 용융 지수 (I₂)를 갖는다.

본 에틸렌 기반 폴리머는 LDPE 호모폴리머, 및 고압 코폴리머, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌 아크릴산 (EAA), 및 에틸렌 일산화탄소 (ECO)를 포함한다. 다른 적합한 코모노머는 문헌 [Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv . Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970)]에 기술되어 있다. 한 구현예에서, 코모노머는 예를 들면, 다중 불포화 또는 아세틸렌계 작용성을 함유하는 폴리머 사슬을 가교결합할 수 있는 코모노머는 배제한다.

모노머 및 코모노머

본 설명 및 청구범위에서 사용된 용어 에틸렌 인터폴리머는, 에틸렌과 하나 이상의 코모노머의 폴리머를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌 폴리머에 사용하기에 적합한 코모노머는 비제한적으로 에틸렌계 불포화 모노머, 및 특히 C_3-20 알파-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C_2-6 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 폴리머 사슬을 가교결합할 수 있는 코모노머, 예를 들면 다중 불포화를 함유하거나 아세틸렌계 작용성을 함유하는 코모노머는 함유하지 않는다.

배합물

본 발명의 폴리머는 하나 이상의 다른 폴리머, 예컨대 비제한적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과의 코폴리머; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 HDPE 등급의 HD 940-970과 배합될 수 있다. 배합물 내 본 발명의 폴리머의 양은 광범위하게 가변될 수 있지만, 전형적으로 상기 양은 배합물 내 폴리머의 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 또는 15 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%이다. LDPE (본 발명)/LLDPE 배합물은 전형적으로 우수한 광학 및 가공 특성을 제공하고/하거나, 라미네이션의 제조에 유용하고/하거나, 필름, 압출 코팅, 포움(foam), 및 와이어 및 케이블과 같은 응용예에서 유용하다.

한 구현예에서, 본 발명은, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머와 본 발명이 아닌 에틸렌 기반 폴리머, 예를 들면, 하나 이상의 특성, 예컨대 n-헥산 추출물, 또는 (w) 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율, w > A-B*I₂(여기서 A = 0.4 중량% 및 B는 0.02 중량%/(dg/min)), 및 w < C-B*I₂% (여기서, C = 0.9 중량%) 등에서 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머와 상이한 LDPE와의 배합물을 포함하는 조성물이다.

첨가제

하나 이상의 첨가제가 본 발명의 폴리머를 포함하는 조성물에 부가될 수 있다. 적합한 첨가제는 안정제; 충전제, 예컨대 유기 또는 무기 입자, 예컨대 점토, 탤크, 이산화티타늄, 제올라이트, 금속 분말, 유기 또는 무기 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 끈(cording), 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착제, 및 오일 증량제(oil extender), 예컨대 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 포함한다.

응용예

본 발명의 조성물은 유용한 물품, 예컨대 압출 코팅; 필름; 및 성형된 물품, 예컨대 중공 성형, 사출 성형 또는 회전성형된 물품; 포움; 와이어 및 케이블, 섬유, 및 직조 또는 비직조 직물을 제조하도록 다양한 종래의 열가소성 제작 공정에 사용될 수 있다.

정의

다르게 설명되지 않으면, 문맥으로부터 암시되거나 당업계에서 통상적인 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법들은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한다.

본원에 사용된 용어 "조성물"은, 이 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.

사용된 용어 "배합물" 또는 "폴리머 배합물"은, 둘 이상의 폴리머의 친밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없이)을 의미한다. 배합물은 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 배합물은 상 분리될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x선 산란, 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 배합물은 매크로 수준 (예를 들면, 용융 배합 수지 또는 화합(compounding)) 또는 마이크로 수준 (예를 들면, 동일한 반응기 내에서의 동시적인 형성)에서 둘 이상의 폴리머를 물리적으로 혼합시켜서 형성될 수 있다.

용어 "폴리머"는, 동일한 유형 또는 상이한 유형이든지 간에 모노머를 중합시켜서 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는, 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조 내로 혼입될 수 있음을 이해하면서, 단 한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 및 하기 정의된 용어 "인터폴리머"를 포함한다. 미량의 불순물이 폴리머 내로 및/또는 내부에 혼입될 수 있다.

용어 "인터폴리머"는, 적어도 두 개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (두 개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 및 두 개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.

용어 "에틸렌 기반 폴리머" 또는 "에틸렌 폴리머"는, 폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함하고 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.

용어 "에틸렌 계열 인터폴리머" 또는 "에틸렌 인터폴리머"는, 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함하며 적어도 하나의 코모노머를 포함할 수 있는 인터폴리머를 지칭한다.

용어 "에틸렌 계열 코폴리머" 또는 "에틸렌 코폴리머"는, 코폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 단 하나의 코폴리머 (따라서, 단 2개의 모노머 유형)를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.

용어 "반응 구역"은, 라디칼, 또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분을 부가하여 중합 반응이 개시되는 용기, 예를 들면, 반응기, 또는 용기 구획을 지칭한다. 예시적인 용기 또는 반응기는 비제한적으로 오토클레이브, 관상 반응기, 압출기 반응기 등을 포함한다. 반응 매체는, 반응 구역 주위의 재킷을 통하여 유동하는 열 전달 매체에 의해서 가열 및/또는 냉각될 수 있다.

본원에 사용된 용어 "제1 반응 구역"은, 라디칼, 또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분을 부가하여 중합 반응이 최초로 개시되는 반응기 구역을 지칭한다. 제1 반응 구역은 새로운 및/또는 재사용된 에틸렌의, 및/또는 라디칼 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종결된다.

본원에 사용된 용어 "순차(subsequent) 반응 구역," 또는 "연속(sequential) 반응 구역"은, 이전 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 폴리머를 수용하며, 순차 (또는 연속) 반응기 구역의 입구에서 라디칼, 또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분이 부가되는 반응기 구역을 지칭한다. 순차 (또는 연속) 반응 구역은, 새로운 및/또는 재사용된 에틸렌의, 및/또는 라디칼 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종결된다; 그러나, n번째 반응 구역은 반응기 시스템의 압력 제어 장치가 위치한 곳에서 종결된다. 순차 (또는 연속) 반응 구역의 수는 (n-1)이며, 여기서 n은 반응 구역의 총 수이다. 제2 반응 구역은 제1 반응 구역의 순차 또는 연속 반응 구역 등이다.

용어 "포함하는," "갖는" 및 이들의 유도체는, 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 기술되든지 또는 그렇지 않든지 간에 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 조금의 의심도 회피하기 위해서, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은, 다르게 설명되지 않으면 폴리머 또는 다른 것이든지 간에 임의의 부가적인 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~로 필수적으로 이루어지는"은, 임의의 연속되는 열거의 범주로부터 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

시험 방법

밀도: 밀도 측정용 샘플을 ASTM D 1928에 따라서 제조한다. 폴리머 샘플을 190℃ 및 30,000 psi에서 3분 동안 및 그 후 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 압축시킨다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축시킨 지 1시간 이내에 측정을 수행한다.

용융 지수: 용융 지수, 또는 I₂, (g/10 min 또는 dg/min)를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정한다. I₁₀은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라서 측정한다.

광 산란 겔 투과 겔 투과 크로마토그래피 ( LS - GPC ):

삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TD-GPC): 고온 TD-GPC 분석은 145℃에서 설정된 ALLIANCE GPCV2000 장비 (워터스 코프.(Waters Corp.)) 상에서 수행한다. GPC에 대한 유속은 1 분 당 밀리리터(mL/min)이다. 주입 부피는 218.5 마이크로리터(㎕)이다. 칼럼 세트는 4개의 혼합된-A 칼럼 (20-마이크론 (μm) 입자; 7.5 × 300 mm; 폴리머 라보라토리즈 엘티디(Polymer Laboratories Ltd))으로 구성된다.

CH-센서가 구비된 폴리머챠르(PolymerChAR) 제품인 IR4 검출기; λ = 488 nm에서 작동하는 30-메가와트 (mW) 아르곤-이온 레이저가 구비된 와야트 테크놀로지 던(Wyatt Technology Dawn) DSP 다중각 광 산란 (MALS) 검출기 (미국 캘리포니아 산타 바바라, 와야트 테크놀로지 코프(Wyatt Technology Corp.)); 및 워터스 3 모세관 점도 검출기를 사용하여 검출을 수행한다. 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 용매의 산란 강도를 측정하여 MALS 검출기를 보정한다. 광다이오드의 표준화는 SRM 1483, 중량 평균 분자량 (Mw)이 32,100이고 다분산도 (분자량 분포)가 1.11인 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 주입하여 수행한다. TCB 중에서 폴리에틸렌에 대한 0.104 mL/mg의 비 굴절률 증분 (dn/dc)이 사용된다.

580-7,500,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 20 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준 (폴리머 라보라토리즈 엘티디.)을 사용하여 통상적인 GPC 보정을 수행한다. 하기 방정식을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전시킨한다: M_{폴리에틸렌} = A*(M_{폴리스티렌})^B, 여기서 A = 0.39, 및 B = 1. A 값은, Mw이 115,000 g/mol인 선형 고밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (HDPE)를 사용하여 측정된다. 100% 질량 회수 및 1.873 dL/g의 고유 점도를 가정하여 IR 검출기 및 점도계를 보정하는데 이 HDPE 기준 물질을 또한 사용한다.

200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (독일 호헨브런, 머크(Merck))을 함유하는 증류된 "베이커(Baker) 분석된" 등급의 TCB (네덜란드 디벤터 제이.티. 베이커(J.T. Baker))를, 샘플 제조를 위한 및 3Det-GPC 실험을 위한 용매로 사용한다. HDPE SRM 1483은 미국 표준 기술 협회(U.S. National Institute of Standards and Technology)(미국 메릴랜드 게이더스버그)로부터 입수한다.

160℃에서 3시간 동안 완만하게 교반시키면서 샘플을 용해시켜서 LDPE 용액을 제조한다. PS 표준을 동일한 조건 하에서 30분 동안 용해시킨다. 샘플 농도는 1.5 mg/mL이고, 폴리스티렌 농도는 0.2 mg/mL이다.

MALS 검출기는, 상이한 산란 각 θ 하에서 샘플 내 폴리머 또는 입자로부터 산란된 신호를 측정한다. 기본 광 산란 방정식 (문헌 [M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)])은 하기와 같이 표시될 수 있다:

상기 식에서, Rθ는 과잉 레일리 비(Rayleigh ratio)이고, K는 특히 비 굴절률 증분 (dn/dc)에 의존하는 광학 상수이고, c는 용질의 농도이며, M은 분자량이고, Rg는 회전 반경이고, λ는 입사광의 파장이다. 광 산란 데이타로부터 분자량 및 회전 반경의 계산에서는 0 각까지의 외삽이 필요하다 (이에 대해서는 또한 문헌 [P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)] 참조). 이것은 소위 드바이 플롯 (Debye plot)에서 (Kc/Rθ)½을 sin2(θ/2)의 함수로서 플롯팅하여 수행된다. 분자량은 세로좌표 절편, 및 곡선의 초기 경사로부터의 회전 반경으로부터 계산될 수 있다. 제2 비리얼 계수는 무시할 만한 것으로 가정한다. 고유 점도 수는 각각의 용출 슬라이스에서 비 점도 및 농도의 비를 취함으로써 점도 및 농도 검출기 신호 둘 모두로부터 계산한다.

IR 검출기, 점도계, 및 MALS 검출기로부터의 신호를 수집하고 계산을 실행하는데 ASTRA 4.72 (와야트 테크놀로지 코프.) 소프트웨어를 사용한다.

계산된 분자량, 예를 들면, 절대 중량 평균 분자량 Mw(abs), 및 절대 분자량 분포(예를 들면, Mw(abs)/Mn(abs))는 하나 이상의 언급된 폴리에틸렌 표준으로부터 유도된 광 산란 상수, 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc을 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 측정해야 한다. 점도계 보정은 제조업자에 의해 기술된 방법을 사용하여, 또는 대안적으로는 적합한 선형 표준, 예컨대 표준 기준 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱되는(addressing) 2차 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.

TD-GPC로부터 얻어진 MWD(abs) 곡선은 하기 3개의 특성 파라미터로 요약된다: 절대 중량 평균 분자량 Mw(abs), 절대 수 평균 분자량 Mn(abs), 및 w, 여기서 w는 "폴리머의 총 중량을 기준으로 하며 GPC(abs)에 의해 측정된, 5 x 10⁶ g/mole을 초과하는 분자량의 중량 분율"로 정의된다.

식에서, 파라미터를 하기와 같이 측정한다. 표로부터 "logM" 및 "dw/dlogM"의 수치 적분은 전형적으로 사다리꼴 구적(trapezoidal rule)을 사용하여 수행한다:

유동성(rheological) G'

G' 측정에 사용된 샘플은 압축 성형 플라크로부터 제조한다. 한 조각의 알루미늄 호일을 백 플레이트(back plate) 위에 놓고, 주형 또는 몰드를 상기 백 플레이트 맨 위에 놓는다. 대략 12 g의 수지를 몰드에 넣고, 제2 조각의 알루미늄 호일을 상기 수지 및 몰드 위에 놓는다. 그 후, 제2 백 플레이트를 상기 알루미늄 호일의 맨 위에 놓는다. 전체를 하기 조건에서 가동되는 압축 성형 프레스 내로 넣는다: 150℃ 및 10 bar 압력에서 3분 후, 150℃ 및 150 bar에서 1분 후, 150 bar에서 실온으로의 "1.5분" 켄치 냉각. 25 mm 디스크를 압축 성형된 플라크로부터 스탬핑한다. 이 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이다.

G'를 측정하기 위한 유동성 측정은 질소 분위기 중에서 170℃ 및 10% 변형율에서 수행한다. 상기 스탬핑된 디스크를, 적어도 30분 동안 170℃에서 사전가열되는 ARES-1 (로메트릭스 에스씨(Rheometrics SC)) 레오미터 오븐 중에 위치한 2개의 "25 mm" 평행 플레이트 사이에 위치시키고, 상기 "25 mm" 평행 플레이트의 갭을 1.65 mm로 서서히 감소시킨다. 그 후, 샘플을 이러한 조건에서 정확히 5분 동안 유지시킨다. 그 후, 오븐을 열고, 플레이트 가장 자리 주위의 과량의 샘플을 세심하게 제거하고, 오븐을 닫는다. 샘플의 저장 계수 및 손실 계수를, 100 내지 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻을 수 있는 경우), 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소되는 주파수 소사(sweep)에 따라서 작은 진폭의 진동 면찰을 통하여 측정한다. 각각의 주파수 소사에 대해서는 10 주파수 당 10 포인트 (대수적으로 이격된)가 사용된다.

데이타를 로그-로그 눈금 상에서 플롯팅한다 (G' (Y-축) 대 G" (X-축)). Y-축 눈금은 10 내지 1000 Pa 범위를 커버하는 반면, X-축 눈금은 100 내지 1000 Pa 범위를 커버한다. G"가 200 내지 800 Pa인 (또는 적어도 4 데이타 포인트를 사용하는) 영역 내에서 데이타를 선택하는데 오케스트레이터(Orchestrator) 소프트웨어를 사용한다. 적합 보상식(fit equation) Y = C1 + C2 ln(x)을 사용하여 데이타를 로그 다항 모델로 핏팅시킨다. 오케스트레이터 소프트웨어를 사용하여 G" = 500 Pa에서의 G'를 외삽에 의해 측정한다.

헥산 추출성에 대한 표준 방법

폴리머 펠릿 (추가 변형없이 중합, 펠릿화 공정으로부터의, 필름으로 압축된 대략 2.2 g의 펠릿)을 카버 프레스(Carver Press)에서 3.0 - 4.0 mils의 두께에서 압축한다. 이 펠릿을 190℃ 및 3,000 lbf에서 3분 동안에 이어, 190℃ 및 40,000 lbf에서 3분 동안 압축한다. 필름이 조작자 손으로부터의 잔류 오일로 오염되지 않게 하기 위해 비-잔류(non-residue) 글러브 (PIP*클린팀*코튼 리즐 인스펙션 글러브즈(Cotton Lisle Inspection Gloves), 파트 번호: 97-501)를 착용한다. 필름을 "1 인치 x 1 인치" 정사각형으로 절단하고 칭량한다. 충분한 필름 샘플을 사용하는데, 각각의 추출을 위해 2.5g의 필름 샘플을 사용한다. 그 후, 가열시킨 수조 중의 "49.5 ± 0.5℃"에서, 약 1000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기 중에서 2시간 동안 추출한다.

사용된 헥산은 이성체 헥산 혼합물 (예를 들면, 헥산 (옵티마(Optima)), 피셔 케미컬(Fisher Chemical), HPLC를 위한 고 순도 이동 상, 및/또는 GC 적용을 위한 추출 용매, GC에 의한 99.9% min)이다. 2시간 후에, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 먼저 질소를 사용하여 건조시킨 후에, 2시간 동안 완전 진공의 진공 오븐 (대략 30 인치 Hg에서의 ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A) (80 ± 5℃) 중에서 추가로 건조시킨다. 그 후, 필름을 건조기에 위치시키고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시킨다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다.

실험

비교예 (A, B 및 C)

반응식

도 1에 도시된 고압 중합 플랜트의 흐름도를 사용하여 비교예 A, B, C를 제조하였다. 스트림 (1)은 새로운 에틸렌 구성물인데, 이것은 부스터 압축기 (부스터(Booster))의 배출물와 함께 2개의 주 압축기 (주 A 및 주 B)에 의해 각각 스트림 (2) 및 스트림 (3)으로 압축된다. 스트림 (2)는 고압 재사용 스트림 (18)과 합쳐지고 스트림 (4) 및 스트림 (19) 위로 분배된다. 스트림 (4)는 제2 압축기 (하이퍼(Hyper))의 흡입 부로 공급되는데, 이것은 압축된 에틸렌을 공급 스트림 (8)로 공급한다. 스트림 (3)은 스트림 (19)와 합쳐지고 제2 압축기 (하이퍼)의 흡입 부로 공급되는데, 이것은 압축된 에틸렌을 스트림 (9) (전방)를 통하여 반응기의 전방으로 공급한다. 스트림 (8)이 측부 공급 스트림 (20) 및 (21) 위로 분배되는데, 이들은 각각 제2 및 제3 반응 구역의 입구까지 라인업된다.

스트림 (6) 및 (7)은 사슬 이동제 (CTA) 시스템의 구성 공급물을 도시한다. 제2 압축기 (하이퍼)는, 사슬 이동제 시스템을 함유하는 에틸렌 공급 스트림을 고압 관상 반응기 (리액터(Reactor))로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다

관상 반응기 (반응기)에는 3개의 반응 구역이 구비되어 있다. 스트림 (9)는 중합이 제1 반응 구역에서 개시되기 전에 충분히 높은 시작 온도로 사전가열된다. 상기 반응기에서, 각각의 반응 구역의 입구에서 주입되고/되거나 활성화된 유리 라디칼 개시 시스템의 도움으로 중합이 개시된다. 각각의 반응 구역의 시작 부분에서 개시 시스템의 공급량 및/또는 농도를 조절함으로써, 각각의 반응 구역 내 최대 온도가 설정 지점에서 제어된다. 반응을 완료하고 다중 냉각 단계를 적용한 후에, 반응 혼합물을 (10)에서 감압(depressure) 및/또는 냉각시키고, 고압 분리기 (HPS)에서 분리시킨다. 고압 분리기에서는 반응 혼합물을 미전환된 CTA 및 소량의 왁스 및/또는 동반된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림 (15), 및 추가 분리를 위해 저압 분리기 (LPS)로 보내지는 폴리머 풍부 스트림 (11)으로 분리시킨다. 에틸렌 스트림 (15)을 냉각시키고 스트림 (17)에서 세정시킨다. 스트림 (16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.

LPS에서 분리된 폴리머는 (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌은 부스터 압축기 (부스터)로 공급되는데, 여기서 압축 동안 축합물, 예컨대 용매, 윤활유 및 다른 성분이 수집되며 스트림 (14)을 통하여 제거된다. 부스터 압축기의 출구에서 구성 에틸렌 스트림 (1)과 합쳐지고, 주 압축기에 의해 추가로 압축된다.

반응 프로토콜

3개의 반응 구역을 갖는 관상 반응기에서 중합을 수행하였다. 각각의 반응 구역에서, 가압시킨 물을, 이 물을 반응기 재킷을 통해 순환시킴으로써 반응 매체를 냉각 및/또는 가열시키는데 사용하였다. 입구-압력은 2100 bar였고, 전체 관상 반응기 시스템에 걸친 압력 강하는 약 300 bars였다. 각각의 반응 구역에는 하나의 입구 및 하나의 출구가 있었다. 각각의 유입 스트림은 이전 반응 구역으로부터의 배출 스트림 및/또는 부가된 에틸렌 풍부 공급 스트림으로 구성되었다. 에틸렌 중에 미량 (최대 5 몰 ppm)의 아세틸렌을 허용하는 사양에 따라서 에틸렌을 공급하였다. 따라서, 폴리머 중에 혼입된 아세틸렌의 최대, 잠재적인 양은 에틸렌 기반 폴리머 내 모노머 단위체의 총 몰을 기준으로 16 몰 ppm 이하이다 (표 3에서의 전환 수준 참조). 반응기 출구 내 미전환 에틸렌, 및 다른 기체상 성분을 고압 및 저압 재사용을 통하여 재사용하였고, 도 1에 도시된 흐름도에 따라서 부스터, 주 및 하이퍼 (2차) 압축기를 통하여 압축 및 분배하였다 (하기 단락에서의 참조 부호는 도 1의 다양한 부재를 지칭한다). 유기 퍼옥사이드 (표 1 참조)를 각각의 반응 구역 내로 공급하였다.

아세톤을 사슬 이동제로서 사용하였는데, 이것은 저압 및 고압 재사용 흐름(13, 15)으로부터 뿐만 아니라, 새롭게 주입된 CTA 구성 스트림 (7) 및/또는 스트림 (6)으로부터 유래한 각각의 반응 구역 입구 중에 존재하였다. 이 비교예에서, "CTA 구성" 스트림 (7, 6) 사이의 중량 비는 각각 3.6 (A에 대해), 3.6 (B에 대해) 및 3.3 (C에 대해)였다.

반응 구역 (1)이 제1 피크 온도 (최대 온도)에 도달하고 나면, 감압시킨 물의 도움으로 반응 매체를 냉각시켰다. 반응 구역 (1)의 출구에서, 새로운 차가운 에틸렌 풍부 공급 스트림 (20)을 주입하여 반응 매체를 추가로 냉각시키고, 유기 퍼옥사이드를 공급하여 반응을 재개시하였다. 제3 반응 구역에서 추가 중합이 가능하도록 제2 반응 구역의 마지막에 이 공정을 반복하였다. 230-250℃의 용융 온도에서 1축 압출기 설계를 사용하여 폴리머를 압출시키고 펠릿화하였다 (그램 당 약 30개 펠릿). 상기 3개 반응 구역에 대한 에틸렌 풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.75:0.25였다. R2 및 R3 값은 모든 실시예에서 각각 2.16였다. R 값은 U.S. 가출원 번호 61/548996 (국제 출원 번호 PCT/US12/059469)에 따라 계산한다. 내부 공정 속도는 각각의 제1, 제2 및 제 3 반응 구역에 대하여 대략 12.5, 9 및 11 m/sec였다. 부가 정보는 하기 표 2 및 3에서 확인할 수 있다.

표 1: 비교예의 개시제

표 2: 비교예의 압력 및 온도 조건

표 3: 비교예의 부가 정보

본 발명의 실시예 ( IE 1 , 2, 3)

4개의 반응 구역을 갖는 관상 반응기에서 중합을 수행하였다. 각각의 반응 구역에서, 가압시킨 물을, 이 물을 반응기 재킷을 통해 역류로 순환시킴으로써 반응 매체를 냉각 및/또는 가열시키는데 사용하였다. 입구-압력은 2150 bar였다. 에틸렌 처리량은 약 45 t/h였다. 각각의 반응 구역에는 하나의 입구 및 하나의 출구가 있었다. 각각의 유입 스트림은 이전 반응 구역으로부터의 배출 스트림 및/또는 부가된 에틸렌 풍부 공급 스트림으로 구성되었다. 에틸렌 중에 미량 (최대 5 몰 ppm)의 아세틸렌을 허용하는 사양에 따라서 에틸렌을 공급하였다. 따라서, 폴리머 중에 혼입된 아세틸렌의 최대, 잠재적인 양은 에틸렌 기반 폴리머 내 모노머 단위체의 총 몰을 기준으로 16 몰 ppm 이하이다. 반응기 출구 내 미전환 에틸렌, 및 다른 기체상 성분을 고압 및 저압 재사용을 통하여 재사용하였고, 부스터, 주 및 하이퍼 (2차) 압축기를 통하여 압축시켰다. 유기 퍼옥사이드 (표 4 참조)를 각각의 반응 구역 내로 공급하였다. 각각의 중합에 대하여, 프로피온알데히드(PA) 및 n-부탄 둘 모두를 사슬 이동제로서 사용하였는데, 이들은 각각의 반응 구역에 존재하였다. 에틸렌 풍부 반응기 공급 스트림은 균일한 농도의 적용된 사슬 이동제를 함유한다.

반응 구역 (1)이 제1 피크 온도 (최대 온도)에 도달하고 나면, 감압시킨 물의 도움으로 반응 매체를 냉각시켰다. 반응 구역 (1)의 출구에서, 재개시를 위한 유기 퍼옥사이드를 함유하는 새로운 차가운 에틸렌 풍부 공급 스트림을 주입하여 반응 매체를 추가로 냉각시켰다. 제3 반응 구역에서 추가 중합이 가능하도록 제2 반응 구역의 마지막에 유기 퍼옥사이드를 공급하였다. 제4 반응 구역에서 추가 중합이 가능하도록 제3 반응 구역의 마지막에 이 공정을 반복하였다. 약 230-250℃의 용융 온도에서 1축 압출기 설계를 사용하여 폴리머를 압출시키고 펠릿화하였다 (그램 당 약 30개 펠릿). 상기 4개의 반응 구역에 대한 에틸렌 풍부 공급 스트림의 중량 비는 X:(1.00-X):0.00:0.00였고, 여기서 X는 전체 에틸렌 풍부 공급 스트림의 중량 분율이며, X는 하기 표 6에서 "전방으로의 에틸렌/중량%"로 명시되어 있다. 내부 공정 속도는 각각의 제1, 제2, 제3 및 제4 반응 구역에 대하여 대략 15, 13, 12 및 12 m/sec였다. 부가 정보는 하기 표 5 및 6에서 확인할 수 있다.

표 4: 본 발명의 실시예에 대한 개시제

표 5: 본 발명의 실시예에 대한 압력 및 온도 조건

표 6: 본 발명의 실시예의 부가 정보

폴리머 특성은 하기 표 7 및 8에 나타나 있다.

표 7: 본 발명 및 비교 폴리머

표 8: 청구항 중 폴리머 특성

본 발명의 실시예는 탁월하게 균형맞춰진 폴리머 특성들을 나타낸다. 중간 수준의 초고분자량 꼬리부분은 w (5 x 10⁶ g/mol보다 큰 몰 질량을 갖는 분자의 중량 분율임)로 표시된 사전-피크(pre-peak); 유리한 낮은 추출성, 및 높은 탄성 G'에 관련되었다.

비교예, PG7004 및 PT7009는 오토클레이브 LDPE이다. 이 예들은 낮은 추출성을 갖지만, 본 발명의 샘플과 비교하여 동일한 G' 수준에 대하여 유의미하게 더 높은 초고분자량 분율을 갖는다.

비교예 LDPE 160C는 중간 내지 높은 G' 값을 가지며, 높은 추출성이 동반되고, 본 발명의 샘플과 비교하여 유의미하게 더 높은 초고분자량 분율을 갖는 관상 수지이다. 이 샘플은 높은 w를 제공하지만 동시에 다수의 낮은 몰 질량의 종 (추출성에 부정적으로 영향을 미치는 (즉, 더 큰 추출성을 초래하는) 높은 Mw(abs)/Mn(abs))을 제공할 수 있는, 조절되지 않는 확장으로부터 이들의 G'를 획득하는 폴리머 부류의 예이다. 이들의 G'는 또한 여기 본 발명의 폴리머에서 성취된 것만큼 높지 않다.

(가교결합제로 개질된) 비교예 SABIC NEXCOAT5는 높은 G' 값을 갖지만 사전-피크가 결핍되고 따라서 낮은 w를 갖는 관상 수지이다. 비교예 A 내지 C는 높은 G'를 갖지만 사전-피크가 없고 따라서 낮은 w를 갖는 관상 수지이다. 이들은 또한 소정 I₂에서 본 발명의 샘플보다 더 높은 추출성을 갖는다.

도 2는 3개의 선택된 수지, PT7009, CE B, 및 IE 1의 MWD를 보여준다. IE 1은 둘 모두의 이러한 비교예의 생성물과는 상이한 높은 분자량 꼬리부분을 가짐이 명확하다.

모든 특성들은 용융 지수와 관련하여 고려되는데, 이것은 도 2 내지 4에 도시되어 있다. 본 발명의 폴리머는 이들의 MI 및 Mw 및 Mw/Mn에 대하여 중간 정도의 w (도 3), 높은 G' (도 4), 및 낮은 추출성 (도 5)을 갖는다.

본 발명의 폴리머의 높은 G'는, 압출 코팅 및 다른 강한 흐름 응용예, 예컨대 블로운 및 주조 필름, 및 포움에 유익하다. 압출 코팅 및 관련된 응용예를 위해서는 넓은 MWD가 필요하다. 전형적으로 관상 생성물은 오토클레이브 생성물보다 MWD가 더 좁다. 관상 LDPE의 MWD는 커플링제 및/또는 분지제의 적용을 통하여, 및/또는 최적화된 공정 조건, 예컨대 피크 온도, (향상된 LCB 수준을 초래하는) 압력 및 CTA의 구체적인 적용에 의해 확장될 수 있다. 공정 조건의 선택 내에서, 본 발명의 실시예는 분절화된 흐름을 도입함으로써 또는 이것의 존재에 의해 MWD 확장을 추가로 개선시키고, 이에 의해 폴리머 내에 초고분자량 분획이 도입되게 되는 특수한 경우이다. 이러한 유형의 확장은, 이 분획이 결핍된 샘플과 비교하여 더욱 낮은 변형율의 연장되는 흐름에 특히 유익할 것으로 예상된다. 본 발명의 폴리머의 낮은 추출성은 고 품질 처리, 예를 들면 압출 작업에서 연기 형성 저하에 유익하며, 식품 접촉 응용예에 적절하다.

본 발명을 앞선 실시예에서 상당히 상세하게 설명하였지만, 이러한 상세사항은 예시를 위한 것이며, 하기 청구범위에 기술된 본 발명에 대한 제한으로 해석되지 않아야 한다.

Claims

하기 특성을 포함하는, 에틸렌 기반 폴리머:
a) 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w), w > A-B*I₂(여기서 A = 0.4 중량% 및 B는 0.02 중량%/(dg/min)임), 및 w < C-B*I₂% (여기서, C = 0.9 중량%); 및
b) G' > D - E*log(I₂) (여기서, D = 162 Pa 및 E = 52 Pa/log(dg/min)).
제1항에 있어서, 상기 폴리머가 0.3 내지 16 dg/min의 용융 지수 (I₂)를 갖는, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n-헥산 추출물이 < X 중량% + Y*log(I₂)이며, 여기서 X = 2.3 중량% 및 Y = 1.66 중량%/log(dg/min)인, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n-헥산 추출물이 < X 중량% + Y*log(I₂)이며, 여기서 I₂가 0.5 dg/min < I₂ < 12 dg/min이면 X = 2.3 중량% 및 Y = 1.66 중량%/log(dg/min)인, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 기반 폴리머는, 0.4 중량% 초과 및 0.7 중량% 미만의, 5*10⁶ g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분율 (w)을 갖는, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 기반 폴리머는, 15.0 내지 25.0의 Mw(abs)/Mn(abs)을 갖는, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 기반 폴리머는, 0.916 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 기반 폴리머는, 0.8 내지 10 dg/min의 용융 지수 (I₂)를 갖는, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 기반 폴리머는, 폴리에틸렌 호모폴리머인, 에틸렌 기반 폴리머.
제9항에 있어서, 상기 에틸렌 기반 폴리머는, LDPE인, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 관상 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조되는, 에틸렌 기반 폴리머.
제11항에 있어서, 상기 관상 반응기가 적어도 3개의 반응 구역을 포함하는, 에틸렌 기반 폴리머.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 에틸렌 기반 폴리머를 포함하는, 조성물.
제13항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 물품.