KR20160101423A - Hierarchical electrode materials for flexible secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Hierarchical electrode materials for flexible secondary battery and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20160101423A
KR20160101423A KR1020150023954A KR20150023954A KR20160101423A KR 20160101423 A KR20160101423 A KR 20160101423A KR 1020150023954 A KR1020150023954 A KR 1020150023954A KR 20150023954 A KR20150023954 A KR 20150023954A KR 20160101423 A KR20160101423 A KR 20160101423A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
secondary battery
paper
sheet
web
Prior art date
Application number
KR1020150023954A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101702099B1 (en
Inventor
정영진
이세현
Original Assignee
숭실대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 숭실대학교산학협력단 filed Critical 숭실대학교산학협력단
Priority to KR1020150023954A priority Critical patent/KR101702099B1/en
Publication of KR20160101423A publication Critical patent/KR20160101423A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101702099B1 publication Critical patent/KR101702099B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

The present invention relates to a hierarchically structured and flexible electrode material for secondary batteries and a production method thereof. According to an embodiment of the present invention, the flexible electrode material for secondary batteries includes: a carbon nanotube paper produced by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed; and a carbon nanotube web being in a film form and covering the carbon nanotube paper.

Description

계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재 및 제조방법{HIERARCHICAL ELECTRODE MATERIALS FOR FLEXIBLE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode material for a flexible secondary battery having a hierarchical structure,

본 발명은 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible secondary battery electrode material having a hierarchical structure and a manufacturing method thereof.

리튬 이차전지는 전압이 높고, 에너지 밀도가 크며, 충전과 방전의 반복으로 재사용이 가능하다. 따라서, 휴대전화 노트북, 캠코더 등의 소형 전자 기기에서부터 전기 자동차에 이르기까지 널리 사용되며 수요가 증가하고 있다. 그러나 현재 소형 전자 기기의 의류 일체화, 신체 부착화 생체 이식화 등으로 소자의 유연성이 요구된다. 유연한 리튬 이차전지를 만들기 위해서는 유연한 전극과 유연한 고체 전해질이 필수적으로 요구된다. The lithium secondary battery has a high voltage, a large energy density, and can be reused by repeated charging and discharging. Therefore, it is widely used and demand is increasing from a small electronic device such as a mobile phone notebook computer, a camcorder, and the like to an electric vehicle. However, at present, the flexibility of the device is required due to the integration of clothes in small electronic devices and the attachment of a living body to a living body. Flexible electrodes and flexible solid electrolytes are indispensable to make flexible lithium secondary batteries.

높은 전기전도도와 큰 용량, 저밀도의 특성을 가지는 탄소나노튜브는, 리튬 이차전지의 재료로써 주목 받고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Carbon nanotubes having high electrical conductivity, large capacity, and low density have been attracting attention as materials for lithium secondary batteries and researches thereof have been actively conducted.

탄소나노튜브 종이를 유연전극의 기판으로 사용한 연구들이 많이 보고되고 있으나, 형태불안정성으로 인하여 사용이 제한되고 있다.There have been many reports on the use of carbon nanotube paper as a substrate for flexible electrodes, but their use is limited due to their shape instability.

또한 탄소나노튜브를 음극활물질로 이용한 리튬 이차전지는 상대적으로 높은 방전 용량을 보이나, 반복적인 충방전시 방전 용량이 급격히 떨어지는 문제점이 있다. Also, the lithium secondary battery using carbon nanotubes as a negative electrode active material has a relatively high discharge capacity, but has a problem in that the discharge capacity is drastically decreased during repetitive charging and discharging.

앞서 전술한 예는, 대한민국 공개 특허 제 10-2014-0019054호(발명의 명칭: 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지)에 개시되어 있다. 구체적으로, LixMyOz를 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 탄소나노튜브를 포함하는 도전제를 포함하는 이차전지용 슬러리를 제공한다.The above-mentioned example is disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0019054 (the name of the invention: a slurry for a secondary battery including a carbon nanotube and a secondary battery comprising the same). Specifically, there is provided a slurry for a secondary battery comprising a negative active material including Li x M y O z, a binder, and a conductive agent including carbon nanotubes.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 탄소나노튜브 웹을 이용하여, 전자 기기에서 사용 가능한, 유연한 이차전지용 전극재를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode material for a flexible secondary battery, which can be used in an electronic device using a carbon nanotube web.

탄소나노튜브 웹의 형태안정성과 고전도성 성질을 활용하여 종래의 탄소나노튜브 페이퍼에 우수한 형태안정성과 전도도를 제공함으로써 유연성을 겸비한 고성능 배터리를 제조하고자 한다.By using shape stability and high conductivity of carbon nanotube web, it is possible to manufacture high performance battery having flexibility by providing superior shape stability and conductivity to conventional carbon nanotube paper.

또한, 탄소나노튜브 웹과 페이퍼로 구성된 계층적 구조를 가지는 전극재의 전처리를 통하여 높은 충방전 특성을 가지는 유연한 이차전지의 음극재를 제공하고자 한다.Also, it is desired to provide a negative electrode material of a flexible secondary battery having high charge / discharge characteristics through pretreatment of an electrode material having a hierarchical structure composed of a carbon nanotube web and paper.

탄소나노튜브 페이퍼와 웹으로 혼성으로 구성된 기공특성을 활용하여 양극재를 제공하고자 한다.We aim to provide a cathode material by utilizing pore characteristics composed of carbon nanotube paper and web.

다만, 본 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다. It is to be understood, however, that the technical scope of the present invention is not limited to the above-described technical problems, and other technical problems may exist.

상술한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 유연한 이차전지의 전극재는 탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼 및 탄소나노튜브 페이퍼를 에워싸는 필름형태의 탄소나노튜브 웹을 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided an electrode material for a flexible secondary battery, comprising: a carbon nanotube paper and a carbon nanotube paper produced by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed; Lt; RTI ID = 0.0 > carbon < / RTI >

또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 유연한 이차전지의 전극재는 탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼 및 탄소나노튜브 페이퍼의 상측과 하측에 부착된 필름형태의 탄소나노튜브 웹을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode material for a flexible secondary battery, comprising: a carbon nanotube paper prepared by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed; and a carbon nanotube film attached on the upper and lower sides of the carbon nanotube paper Tube web.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법은 탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계; 필름형태의 탄소나노튜브 웹으로 탄소나노튜브 페이퍼를 감싸 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계; 탄소나노튜브 시트에 전해질을 흡수시키는 단계; 전해질을 흡수한 탄소나노튜브 시트를 전처리하는 단계; 및 전처리된 탄소나노튜브 시트를 건조시키는 단계를 포함하되, 전처리 단계는 탄소나노튜브 시트와 리튬 금속을 접촉시켜 반응시키는 것이다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode material for a flexible secondary battery, the method including: providing a carbon nanotube paper produced by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed; Fabricating a carbon nanotube sheet by wrapping a carbon nanotube paper with a film-shaped carbon nanotube web; Absorbing the electrolyte into the carbon nanotube sheet; Pretreating the carbon nanotube sheet that has absorbed the electrolyte; And drying the pretreated carbon nanotube sheet, wherein the pretreatment step comprises contacting the carbon nanotube sheet with a lithium metal to react.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법은 탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계; 탄소나노튜브 페이퍼의 상측과 하측에 필름형태의 탄소나노튜브 웹을 부착시켜 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계; 탄소나노튜브 시트에 전해질을 흡수시키는 단계; 전해질을 흡수한 탄소나노튜브 시트를 전처리하는 단계; 및 전처리된 탄소나노튜브 시트를 건조시키는 단계를 포함하되, 전처리 단계는 탄소나노튜브 시트를 리튬 금속을 접촉시켜 반응시키는 것이다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode material for a flexible secondary battery, the method including: providing a carbon nanotube paper produced by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed; Attaching a film-shaped carbon nanotube web to upper and lower sides of a carbon nanotube paper to produce a carbon nanotube sheet; Absorbing the electrolyte into the carbon nanotube sheet; Pretreating the carbon nanotube sheet that has absorbed the electrolyte; And drying the pretreated carbon nanotube sheet, wherein the pretreatment step is to react the carbon nanotube sheet with a lithium metal in contact therewith.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법은 탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계; 필름형태의 탄소나노튜브 웹으로 탄소나노튜브 페이퍼를 감싸 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계; 탄소나노튜브 시트에 캐소드 용액(catholyte)을 흡수시키는 단계; 및 캐소드 용액을 흡수한 탄소나노튜브 시트를 건조시키는 단계를 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode material for a flexible secondary battery, the method including: providing a carbon nanotube paper produced by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed; Fabricating a carbon nanotube sheet by wrapping a carbon nanotube paper with a film-shaped carbon nanotube web; Absorbing a catholyte on the carbon nanotube sheet; And drying the carbon nanotube sheet that has absorbed the cathode solution.

전술한 본 발명의 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 전자 기기에서 사용 가능한, 유연한 이차전지의 제작이 가능하다. According to any one of the above-described objects of the present invention, it is possible to manufacture a flexible secondary battery that can be used in electronic equipment.

또한, 높은 충방전 특성을 가지는 고용량, 고효율의 이차전지 제작이 가능하다. Further, it is possible to manufacture a secondary battery of high capacity and high efficiency having high charge / discharge characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재의 구조를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 웹의 사진 및 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극재의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 탄소나노튜브 페이퍼의 사진과 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리를 포함하는 탄소나노튜브 시트의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 임피던스 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 임피던스 특성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 웹을 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 웹을 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재를 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 미처리된 탄소나노튜브 시트를 이용한 리튬 이차전지를 3회 층방전 한 후에 측정한 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재를 이용한 리튬 이차전지를 3회 층방전 한 후에 측정한 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트의 전자현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트의 XRD분석 결과이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트를 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 시트를을 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트를 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트의 유연성을 도시하고 있다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 페이퍼만을 사용하여 리튬-황 이차전지를 제조하여 시험한 충방전 결과를 보여주는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 페이퍼로 제조된 리튬-황전지의 내부를 보여주는 사진이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 유연한 전극재를 이용하여 제조한 리튬-황 이차전지의 충방전 결과를 보여주는 그래프이다. 1 illustrates a structure of a flexible secondary battery electrode material having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph and an electron micrograph of a carbon nanotube web according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing an anode material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph and an electron micrograph of a carbon nanotube paper produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper manufactured according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph illustrating a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper manufactured according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper pretreated according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph illustrating a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper pretreated according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph illustrating impedance characteristics of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper manufactured according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph illustrating impedance characteristics of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper pretreated according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using a carbon nanotube web manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using a carbon nanotube web manufactured according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using a flexible secondary battery electrode material having a pretreatment hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph illustrating a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using an electrode material for a flexible secondary battery having a preprocessed hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing impedance characteristics measured after discharging a lithium secondary battery three times by using an untreated carbon nanotube sheet manufactured according to an embodiment of the present invention.
18 is a graph showing impedance characteristics measured after discharging a lithium secondary battery three times by using a flexible secondary battery electrode material having a pretreatment hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.
19 is an electron micrograph of a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 20 shows XRD analysis results of a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 21 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery manufactured using a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention. FIG.
22 is a graph showing a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using a pretreated carbon nanotube sheet according to an embodiment of the present invention.
23 is a graph showing impedance characteristics of a lithium secondary battery manufactured using a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.
24 shows the flexibility of a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.
25 is a graph showing the results of charge / discharge tests in which a lithium-sulfur secondary battery is manufactured using only carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention and tested.
26 is a photograph showing the inside of a lithium-sulfur battery made of carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention.
27 is a graph showing charge / discharge results of a lithium-sulfur secondary battery manufactured using a flexible electrode material having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another part in between . Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극재 및 제조방법에 대해서 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, an anode material and a manufacturing method of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재의 구조를 도시하고 있다. 1 illustrates a structure of a flexible secondary battery electrode material having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 유연한 이차전지용 전극재(10)는 리튬 이차전지의 음극재 또는 리튬-황 이차전지의 양극재로 사용 가능하며, 탄소나노튜브 웹(100) 및 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 포함한다. 이때, 탄소나노튜브 웹(100)은 탄소나노튜브 페이퍼(200)의 상측 또는 하측에 부착되거나, 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 감싸도록 형성될 수 있다. The electrode material 10 for a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 can be used as a cathode material of a lithium secondary battery or a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery, And a carbon nanotube paper 200. At this time, the carbon nanotube web 100 may be attached to the upper side or the lower side of the carbon nanotube paper 200, or may be formed to surround the carbon nanotube paper 200.

탄소나노튜브 웹(100)은 수직 방향으로 놓여 있는 석영 튜브를 가열시킨 후, 석영 튜브 안으로 고순도 수소 가스를 흘려 보내고, 탄소나노튜브 합성 용액 소량을 수직의 합성로 내로 공급하여 제조될 수 있다. 이때, 탄소나노튜브 합성 용액은 탄소 공급원으로 사용하는 아세톤(Acetone), 촉매 전구체인 페로센(Ferrocene). 활성제인 싸이오펜(Thiophene), 촉매 응집 방지를 위한 폴리소르베이트(Polysorbate_20)가 혼합된 것이다. The carbon nanotube web 100 can be manufactured by heating a vertically oriented quartz tube, flowing a high purity hydrogen gas into the quartz tube, and supplying a small amount of the carbon nanotube synthesis solution into a vertical synthesis furnace. At this time, the carbon nanotube synthesis solution contains acetone (Acetone), which is used as a carbon source, and ferrocene, which is a catalyst precursor. Thiophene, which is an activator, and Polysorbate-20, which is used to prevent catalyst aggregation.

합성 용액이 합성로에 공급되면, 열 에너지에 의해 촉매전구체인 페로센에서 철이, 활성제인 싸이오펜에서 황이 분리되어 나오고, 이들은 액상의 황화철(Iron-sulfide)을 형성한다. 이후, 아세톤의 분해로, 공급된 탄소들이 황화철로 확산되어 포화가 되면서 탄소나노튜브가 성장하기 시작한다. 이때, 용액이 지속적으로 주입되면, 탄소나노튜브가 집합체를 이루는데, 이 집합체를 롤러에 감아 탄소나노튜브 웹(100)을 제조 할 수 있다.When the synthesis solution is fed to the synthesis furnace, the thermal energy separates out the iron from the catalyst precursor, ferrocene, and the thiophene, the active thiophene, which form liquid iron-sulfide. Thereafter, decomposition of acetone causes the supplied carbon to diffuse into the iron sulfide and saturate, so that the carbon nanotubes start to grow. At this time, when the solution is continuously injected, carbon nanotubes are formed as an aggregate, and the aggregate is wound on a roller to produce the carbon nanotube web 100.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 웹(100)의 제조 방법은 본 출원의 발명자에 의하여 제안된 국내 특허 (10-2013-0044173)와 PCT(PCT/KR2013/ 010289)에 더욱 상세히 설명되어 있다.The method of manufacturing the carbon nanotube web 100 according to an embodiment of the present invention is described in detail in the domestic patent (10-2013-0044173) and the PCT (PCT / KR2013 / 010289) proposed by the inventors of the present application Lt; / RTI >

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 웹의 사진 및 전자현미경 사진이다. 도 2에서, (a)는 탄소나노튜브 웹의 사진이고, (b)는 도 2(a)를 확대한 탄소나노튜브 웹의 전자현미경 사진이다. 2 is a photograph and an electron micrograph of a carbon nanotube web according to an embodiment of the present invention. In FIG. 2, (a) is a photograph of a carbon nanotube web, and (b) is an electron micrograph of a carbon nanotube web enlarged in FIG. 2 (a).

도 2에 도시된 탄소나노튜브 웹(100)은 리튬 이차전지의 음극재(10)로써 사용 가능하다. 탄소나노튜브 웹(100)을 음극재로 사용한 리튬 이차전지는 높은 전기 전도도와 큰 방전 용량을 가지고 있다. 그러나, 충방전이 진행됨에 따라 방전용량이 지속적으로 줄어드는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 상술한 문제점을 극복하기 위하여, 리튬 이차전지를 구성하는 음극재(10)의 전처리 과정을 통하여 고용량, 고효율의 특성을 가지는 유연한 리튬 이차전지를 제공한다.The carbon nanotube web 100 shown in FIG. 2 can be used as an anode material 10 of a lithium secondary battery. A lithium secondary battery using the carbon nanotube web 100 as an anode material has a high electric conductivity and a large discharge capacity. However, there is a problem that the discharge capacity is continuously reduced as the charge / discharge progresses. Accordingly, an embodiment of the present invention provides a flexible lithium secondary battery having high capacity and high efficiency characteristics through a pretreatment process of an anode material 10 constituting a lithium secondary battery in order to overcome the above-described problems.

또는, 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재(10)는 전극 용량 및 충방전 효율을 향상시키기 위해서 산화구리(CuO)를 포함하는 것일 수 있다. 산화구리는 일반적으로, 환경 친화적이면서 낮은 가격, 풍부한 매장량, 화학적 안정성 등의 장점이 있다. 또한, 산화구리는 음극활물질로서 사용 가능하며, 674mAh/g의 이론 용량을 가진다. 이는 흑연의 실제 용량의 두 배가 되는 값이다. 또한 흑연은 충방전시 표면이 리튬 금속으로 코팅되어, 이차전지의 안정성에 위협이 되는 요인인 덴드라이트(Dendrite)가 형성되는 문제점이 있다. 한편, 산화구리는 덴드라이트가 형성되지 않으나 전도성이 매우 낮아 전도성 탄소와 함께 혼합하여 사용 해야하며, 충방전시 수축 또는 팽창으로 인하여 구조가 파괴되는 한계를 가진다. 그러나, 본 발명에 일 실시예에서는 다공성 산화구리를 탄소나노튜브 전극재(10)에 포함시킴으로써, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지의 단점이 될 수 있는 높은 비가역성 문제를 해결할 수 있다. Alternatively, the electrode material 10 for a flexible secondary battery having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention may include copper oxide (CuO) to improve electrode capacity and charge / discharge efficiency. Copper oxide is generally environmentally friendly and has advantages of low cost, abundant reserves and chemical stability. In addition, copper oxide can be used as an anode active material and has a theoretical capacity of 674 mAh / g. This is twice the actual capacity of graphite. In addition, graphite is coated with lithium metal on the surface during charging and discharging, and thus there is a problem that dendrite, which is a factor that threatens the stability of the secondary battery, is formed. On the other hand, copper oxide does not form a dendrite but has a very low conductivity, so it has to be used in combination with conductive carbon, and has a limitation that the structure is destroyed due to shrinkage or expansion during charging and discharging. However, in the embodiment of the present invention, by including the porous copper oxide in the carbon nanotube electrode material 10, it is possible to solve the high irreversibility problem that can be a disadvantage of the secondary battery using the carbon nanotube.

다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유연한 이차전지의 전극재(10)는 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 포함할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브 페이퍼(200)는 탄소나노튜브 분말을 용액에 분산시켜 진공필터링 방법으로 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 유연한 이차전지의 전극재(10)는 탄소나노튜브 웹(100)으로도 형성될 수 있으나, 유연한 이차전지의 전극재(10)의 가격 단가를 낮추기 위하여, 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 포함하여 형성될 수 있다. Referring again to FIG. 1, the electrode material 10 of a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a carbon nanotube paper 200. At this time, the carbon nanotube paper 200 may be manufactured by vacuum filtering by dispersing carbon nanotube powder in a solution. In an embodiment of the present invention, the electrode material 10 of the flexible secondary battery may be formed of the carbon nanotube web 100, but in order to lower the price of the electrode material 10 of the flexible secondary battery, And the tube paper 200 may be formed.

종래에 기술에서는 이러한 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 이용하여 유연한 이차전지를 제공하는 방법이 연구되어 왔다. 그러나 탄소나노튜브 페이퍼(200)만을 사용한 이차전지는 앞서 설명한 것과 마찬가지로 충방전이 진행될수록 방전 용량이 급격히 줄어드는 단점이 있다. 또한, 탄소나노튜브 페이퍼(200)는 탄소나노튜브 분말이 단순히 응집되어 형성된 것으로 내구성이 매우 좋지 않아 쉽게 파괴될 수 있다. 때문에, 음극활물질 또는 양극활물질을 첨가하여 제작한 탄소나노튜브 페이퍼만으로 유연한 이차전지를 제작하는 것은 사실상 불가능한 것으로 볼 수 있다.Conventionally, a method for providing a flexible secondary battery using the carbon nanotube paper 200 has been studied. However, the secondary battery using only the carbon nanotube paper 200 is disadvantageous in that the discharging capacity sharply decreases as the charging / discharging progresses as described above. Also, the carbon nanotube paper 200 is formed by simply aggregating the carbon nanotube powder, and the carbon nanotube paper 200 can be easily broken because its durability is not very good. Therefore, it is practically impossible to manufacture a flexible secondary battery using only the carbon nanotube paper produced by adding the negative electrode active material or the positive electrode active material.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 유연한 리튬 이차전지의 전극재(10)는 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 이용하여 제작 단가를 낮추되, 탄소나노튜브 페이퍼(200)의 상부 또는 하부에 상술한 탄소나노튜브 웹(100)을 결합시켜 유연한 이차전지의 전극재(10)의 제작이 가능하다. 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 유연한 이차전지의 전극재(10)는 리튬 이차전지의 음극재 또는 리튬-황 이차전지의 양극재로서 사용 가능하다. Accordingly, the electrode material 10 of the flexible lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention is manufactured by lowering the manufacturing cost by using the carbon nanotube paper 200, It is possible to manufacture a flexible secondary battery electrode member 10 by bonding a carbon nanotube web 100. The electrode material 10 of the flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention can be used as a cathode material of a lithium secondary battery or a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극재의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing an anode material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유연한 리튬 이차전지의 전극재(10)는 리튬 이차전지의 음극재로서 사용 가능하다. 리튬 이차전지의 음극재 제조 방법은 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계(s110); 탄소나노튜브 페이퍼의 상측과 하측에 탄소나노튜브 웹을 부착시켜 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계(s120); 및 탄소나노튜브 시트를 전처리하는 단계(s130)를 포함한다. According to one embodiment of the present invention, the electrode material 10 of a flexible lithium secondary battery can be used as an anode material of a lithium secondary battery. A method of manufacturing an anode material for a lithium secondary battery includes the steps of: (l110) providing a carbon nanotube paper; A step (S120) of attaching a carbon nanotube web on the upper and lower sides of the carbon nanotube paper to produce a carbon nanotube sheet; And pre-treating the carbon nanotube sheet (s130).

탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계(s110)에서, 임의의 방법으로 제조되어 상용화된 탄소나노튜브 페이퍼 또는 버키 페이퍼(Bucky Paper)가 제공될 수 있다. 또는, 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 분말을 용액에 분산시켜 진공 필터링 방법(진공 여과법)으로 건조시켜 탄소나노튜브 페이퍼를 제조할 수 있다. 구체적으로, 용매에 탄소나노튜브 분말과 계면활성제를 혼합시킨 혼합 용액을 초음파 처리를 통하여 분산시킨 후, 진공상태에서 여과지를 이용하여 필터링을 하게 되면, 분말 형태의 탄소나노튜브가 계면활성제와 함께 응집되어 종이형태의 탄소나노튜브 페이퍼(200)가 형성된다. 이때, 계면활성제는 소듐도데실설파이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS), 및 트리톤(Triton X-100) 등 일 수 있다. In step s110 of providing the carbon nanotube paper, a commercially available carbon nanotube paper or Bucky Paper manufactured by any method may be provided. Alternatively, the carbon nanotube powder may be dispersed in a solution according to an embodiment of the present invention and dried by a vacuum filtering method (vacuum filtration method) to produce a carbon nanotube paper. Specifically, when a mixed solution obtained by mixing a carbon nanotube powder and a surfactant in a solvent is dispersed by ultrasonic treatment and then filtered using a filter paper in a vacuum state, the carbon nanotubes in powder form aggregate together with the surfactant Thereby forming a paper-like carbon nanotube paper 200. In this case, the surfactant may be sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), and Triton X-100.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 탄소나노튜브 페이퍼의 사진과 전자현미경 사진이다. 도 4에서, (a)는 도 3의 단계(s110)에 따라 제작된 탄소나노튜브 페이퍼(200) 사진이고, (b)는 도 4(a)의 일 부분을 확대한 전자현미경 사진이다.4 is a photograph and an electron micrograph of a carbon nanotube paper produced according to an embodiment of the present invention. 4 (a) is a photograph of the carbon nanotube paper 200 manufactured according to step s110 of FIG. 3, and FIG. 4 (b) is an electron micrograph of a portion of FIG.

다음으로, 탄소나노튜브 페이퍼(200)의 상측과 하측에 탄소나노튜브 웹(100)을 부착시켜 탄소나노튜브 시트를 제작할 수 있다(s120). 또한, 도시되지는 않았으나, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에 의하면, 탄소나노튜브 시트는 탄소나노튜브 웹(100)이 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 에워싸도록 형성될 수 있다. 따라서, 어떠한 형상에 구애 받지 않고, 리튬 이차전지의 음극재를 제조할 수 있다. 즉, 다양한 형태의 유연한 리튬 이차전지의 제조가 가능하다.Next, a carbon nanotube sheet 100 can be attached to the upper and lower sides of the carbon nanotube paper 200 (S 120). According to another embodiment of the present invention, the carbon nanotube sheet 100 may be formed so that the carbon nanotube web 100 surrounds the carbon nanotube paper 200 . Therefore, the negative electrode material of the lithium secondary battery can be produced regardless of the shape. That is, various types of flexible lithium secondary batteries can be manufactured.

이후, 탄소나노튜브 시트를 전처리 하는 단계(s130)에서, 탄소나노튜브 시트에 전해질을 흡수시킨 후, 전해질로 젖은 탄소나노튜브 시트위에 리튬(Li) 금속을 접촉시켜 반응 시킬 수 있다. 전해질은 리튬 이차전지에 사용되는 것으로서 특정 물질에 한정되지 않으며, 반응시간은 탄소나노튜브 시트(120)의 질량에 따라서 달라질 수 있다. 이때, 탄소나노튜브 시트(120)는 산화구리(CuO)를 포함할 수 있다. 그러나, 앞서 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 웹(100) 또는 탄소나노튜브 시트(120)는 그 자체만으로 리튬 이차전지의 음극재로써 사용 가능하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 웹(100) 또는 탄소나노튜브 시트(120)는 산화구리를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 또한, 산화구리를 포함하는 탄소나노튜브 웹(100)과 탄소나노튜브 시트(120)를 사용하여 제작한 리튬 이차전지의 음극재는 전처리 과정을 생략해도 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. Thereafter, in step s130 of pretreating the carbon nanotube sheet, an electrolyte is absorbed into the carbon nanotube sheet, and then lithium (Li) metal is contacted with the electrolyte on the wetted carbon nanotube sheet. The electrolyte is used in a lithium secondary battery and is not limited to a specific material, and the reaction time may vary depending on the mass of the carbon nanotube sheet 120. At this time, the carbon nanotube sheet 120 may include copper oxide (CuO). However, as described above, the carbon nanotube web 100 or the carbon nanotube sheet 120 according to an embodiment of the present invention can be used alone as an anode material of a lithium secondary battery. Accordingly, the carbon nanotube web 100 or the carbon nanotube sheet 120 according to an embodiment of the present invention may or may not include copper oxide. Also, the negative electrode material of the lithium secondary battery manufactured using the carbon nanotube web 100 containing copper oxide and the carbon nanotube sheet 120 can improve the charging / discharging efficiency even if the pretreatment process is omitted.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리를 포함하는 탄소나노튜브 시트의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.

도 5를 참조하면, 산화구리를 포함하는 탄소나노튜브 시트의 제조 방법은 탄소나노튜브 시트의 표면에 음이온을 형성시키는 단계(s210); 및 산화구리 나노입자가 포함된 용액에 음이온이 형성된 탄소나노튜브 시트를 침지시켜 반응시키는 단계(s220); 및 반응시킨 탄소나노튜브 시트를 진공 건조 시키는 단계(s230)를 포함한다. Referring to FIG. 5, a method of manufacturing a carbon nanotube sheet including copper oxide includes the steps of forming an anion on a surface of a carbon nanotube sheet (s210); And (d220) immersing and reacting a carbon nanotube sheet in which an anion is formed in a solution containing copper oxide nanoparticles; And vacuum drying the reacted carbon nanotube sheet (S230).

먼저, 탄소나노튜브 시트의 표면에 음이온을 형성시키는 단계(s210)에서, 증류수에 탄소나노튜브 시트와 같은 질량만큼의 계면활성제를 혼합시킨 후, 이 혼합 용액에 일정 시간동안 탄소나노튜브 시트를 침지시킨다. 이때, 계면활성제는 소듐도데실설파이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS) 등의 음이온을 띄는 계면활성제일 수 있다. 또는 계면활성제를 이용하는 대신, 산처리를 통하여 탄소나노튜브 웹(100)의 표면 카르복실 그룹(Carboxyl Group)을 형성하는 방법이 사용될 수 있다. First, in step (s210) of forming an anion on the surface of the carbon nanotube sheet, a surfactant as much as the mass of the carbon nanotube sheet is mixed with distilled water, and the carbon nanotube sheet is immersed in the mixed solution for a certain period of time . At this time, the surfactant may be an anionic surfactant such as sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), or the like. Alternatively, instead of using a surfactant, a method of forming a surface carboxyl group of the carbon nanotube web 100 through an acid treatment can be used.

다음으로 산화구리 나노입자가 포함된 용액에 음이온이 형성된 탄소나노튜브 시트를 침지시켜 적정 온도에서 반응시킨다. 일례로, 용액의 온도는 60˚C 일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다(s220). 이때, 산화구리가 포함된 용액은 본 발명의 일 실시예에 따라 용매에 산화구리를 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 수산화암모늄 용액에 질산구리를 용해시킨 후, 증류수를 첨가하여 pH를 9.8~10이 되도록 조절하고 여과지로 걸러 침전물을 걸러내어 제조할 수 있다. 이때 질산구리의 농도는 탄소나노튜브 시트의 질량에 따라 달라진다.Next, a carbon nanotube sheet having an anion formed therein is immersed in a solution containing copper oxide nanoparticles and reacted at an appropriate temperature. For example, the temperature of the solution may be 60 ° C, but is not limited thereto (s 220). At this time, the solution containing copper oxide may be prepared by dissolving copper oxide in a solvent according to an embodiment of the present invention. Specifically, after dissolving copper nitrate in an ammonium hydroxide solution, distilled water is added to adjust the pH to 9.8 to 10, followed by filtering the precipitate with a filter paper. At this time, the concentration of copper nitrate depends on the mass of the carbon nanotube sheet.

마지막으로, 반응시킨 탄소나노튜브 시트를 건져서 진공 건조시키면 리튬 이차전지의 음극재로써 사용 가능하다(s230). 또한, 앞서 도 3의 단계 (s130)에서 설명한바와 같이, 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트를 전처리하여 유연한 리튬 이차전지의 음극재로 사용할 수 있다. Finally, when the carbon nanotube sheet is dried and vacuum dried, the carbon nanotube sheet can be used as an anode material of a lithium secondary battery (S230). Further, as described in step S130 of FIG. 3, the carbon nanotube sheet containing copper oxide may be pretreated and used as a negative electrode material of a flexible lithium secondary battery.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재는 리튬-황 이차전지의 양극재로서도 사용할 수 있다. 이때, 리튬-황 이차전지에서 황은 양극활물질로서의 기능을 한다. 일반적으로, 황은 부도체여서 전도성이 있는 물질과 접촉해 있어야 한다. 또한, 종래의 기술에서, 리튬-황 이차전지는 황이 리튬과 결합함으로써 리튬이 저장되는 원리로 작동하기 때문에, 리튬과 황의 화합물인 폴리설파이드(polysulfide)가 전해질에 용해되어 이차전지의 수명이 단축되는 부작용이 나타난다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지의 양극재는 도 1에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 유연한 이차전지용 전극재를 사용하여 제조될 수 있다. The electrode material for a flexible secondary battery having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention can also be used as a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery. At this time, in the lithium-sulfur secondary battery, sulfur functions as a cathode active material. Generally, sulfur is nonconductor and must be in contact with conductive material. Further, in the conventional technology, the lithium-sulfur secondary battery operates on the principle that lithium is stored by binding sulfur with lithium, so that the polysulfide, which is a compound of lithium and sulfur, is dissolved in the electrolyte, Side effects appear. Therefore, the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured using the electrode material for a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention shown in FIG.

본 발명의 일 실시예에 따른 유연한 이차전지용 전극재는 전술한 바와 같이, 탄소나노튜브 페이퍼(200)와 탄소나노튜브 웹(100)으로 구성된다. 여기서, 탄소나노튜브 페이퍼(200)는 일반적으로, 진공여과에 의해서 만들어진 구조로서 기공의 크기가 수 마이크로이다. 또한, 탄소나노튜브 웹(100)은 직접합성법에 의해서 제조된 나노 필름으로서, 크기가 수 나노인 기공이 존재한다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 유연한 이차전지용 전극재의 제조 과정 중에, 캐소드 용액(catholyte)을 탄소나노튜브 시트에 주입하면, 마이크로 기공을 가진 탄소나노튜브 페이퍼(200)에 의해서 많은 양의 황을 담지하는 것이 가능하다. 또한, 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 둘러싸고 있는 탄소나노튜브 웹(100)은 황과 리튬이 반응하여 생성된 폴리설파이드(polysulfide)가 리튬-황 이차전지의 양극재 밖으로 유출되는 것을 최소화 할 수 있다. As described above, the electrode material for a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises the carbon nanotube paper 200 and the carbon nanotube web 100. Here, the carbon nanotube paper 200 is generally made by vacuum filtration and has a pore size of several microns. In addition, the carbon nanotube web 100 is a nanofilm produced by a direct synthesis method and has pores having a size of several nanometers. Therefore, when a catholyte is injected into the sheet of carbon nanotubes during the manufacturing process of the electrode material for a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention, a large amount of sulfur It is possible to carry it. In addition, the carbon nanotube web 100 surrounding the carbon nanotube paper 200 can minimize the outflow of polysulfide produced by the reaction of sulfur with lithium out of the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery .

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극재를 제조하는 방법은 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계(s310); 캐소드 용액을 제공하는 단계(s320); 및 캐소드 용액에 탄소나노튜브 시트를 침지시키는 단계(s330)를 포함한다. Referring to FIG. 6, a method of fabricating a cathode material for a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (S310) fabricating a carbon nanotube sheet; Providing a cathode solution (s320); And s330 dipping the carbon nanotube sheet in the cathode solution.

먼저, 리튬-황 이차전지의 양극재를 제조하기 위한 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계는 전술한 리튬 이차전지의 음극재를 제조하는 과정의 탄소나노튜브 시트를 제조하는 과정과 동일하게 제조된다(s310). First, the step of preparing the carbon nanotube sheet for producing the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery is the same as the production of the carbon nanotube sheet in the process of manufacturing the cathode material of the lithium secondary battery described above s310).

다음으로, 캐소드 용액이 제공될 수 있다. 이때, 캐소드 용액은 일반적으로 리튬-황전지에서 사용하는 것이면 무방하며, 탄소나노튜브 시트 1mg에 80ul가 적정량이나 탄소나노튜브 시트의 두께, 구성, 및 탄소나노튜브의 종류에 따라 달라질 수 있다(s320).Next, a cathode solution may be provided. At this time, the cathode solution may be any one generally used in a lithium-sulfur battery. The amount of 80 ul l of the carbon nanotube sheet may be appropriately varied depending on the thickness and composition of the carbon nanotube sheet and the kind of the carbon nanotube (s320 ).

다음으로, 탄소나노튜브 시트를 캐소드 용액에 침지시켜, 탄소나노튜브 시트에 황을 담지하는 것이 가능하며, 이후 진공 건조 과정을 통하여 리튬-황 이차전지의 양극재로써 사용 가능하다(s330). Next, the carbon nanotube sheet may be immersed in the cathode solution to carry sulfur on the carbon nanotube sheet, and then used as a cathode material of the lithium-sulfur secondary battery through a vacuum drying process (s330).

증류수 100ml에 탄소나노튜브 분말 3g과 계면활성제인 트리톤(Triton X-100) 3g 혼합하여 초음파 공정을 수행하였다. 초음파 공정을 수행한 혼합 용액을 진공 필터링하여 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 제조하였다. 이어서, 탄소나노튜브 웹(100)을 탄소나노튜브 페이퍼(100)의 상측과 하측에 부착하여 탄소나노튜브 시트를 제조하였다. 3 g of the carbon nanotube powder and 3 g of the surfactant triton (Triton X-100) were mixed with 100 ml of distilled water to perform an ultrasonic process. The carbon nanotube paper 200 was prepared by vacuum filtration of the mixed solution subjected to the ultrasonic process. Then, the carbon nanotube web 100 was attached to the upper side and the lower side of the carbon nanotube paper 100 to prepare a carbon nanotube sheet.

탄소나노튜브 시트(120)의 전처리를 위하여, 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 다이에틸렌 카보네이트를 1:1 부피 비율로 혼합하여 제조한 용액에 리튬염(LiPF6)을 1.1몰이 되도록 첨가하여 제조하였다. For the pretreatment of the carbon nanotube sheet 120, the electrolyte was prepared by adding 1.1 mol of a lithium salt (LiPF6) to a solution prepared by mixing ethylene carbonate and diethylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 .

이어서, 제조된 전해질 용액을 탄소나노튜브 시트에 떨어뜨려, 탄소나노튜브 시트에 전해질을 흡수시킨 다음, 탄소나노튜브 시트 위에 리튬(Li)금속을 올려놓고, 적당한 압력을 가하여 반응시켰다. 반복적인 실험에서, 반응시간이 30분 이하이면 충방전 효율이 개선되는 효과가 떨어지고, 반응시간이 1시간 이상이 될 경우 충방전 효율이 개선되는 효과가 더 이상 증가하지 않았기 때문에 반응 시간은 1시간으로 유지시켰다. 그러나, 1시간 이라는 반응 시간은 탄소나노튜브 시트의 양에 따라서 달라질 수 있다. Then, the prepared electrolyte solution was dropped on the carbon nanotube sheet to absorb the electrolyte on the carbon nanotube sheet. Then, a lithium metal was placed on the carbon nanotube sheet and reacted by applying a suitable pressure. In the repeated experiment, the effect of improving the charging / discharging efficiency was lowered when the reaction time was 30 minutes or less, and the effect of improving the charge / discharge efficiency was not further increased when the reaction time was 1 hour or more. ≪ / RTI > However, the reaction time of 1 hour may vary depending on the amount of the carbon nanotube sheet.

실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 웹 또는 탄소나노튜브 페이퍼의 충방전 효율 특성을 알아보기 위하여 전극 성능 실험을 진행하였다.The electrode performance test was carried out to investigate the charging / discharging efficiency characteristics of the carbon nanotube web or carbon nanotube paper produced according to Example 1.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 7 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면 전처리 되지않은 탄소나노튜브 분말로 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우, 비용량이 17mAh/g으로서, 리튬 이차전지로 사용하기에는 용량이 매우 작기 때문에, 탄소나노튜브 페이퍼만을 리튬 이차전지의 음극재로써 사용하는 것은 의미가 없음을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, in the case of a lithium secondary battery manufactured using the carbon nanotube paper made from untreated carbon nanotube powder, the charge amount is 17 mAh / g, and since the capacity for use as a lithium secondary battery is very small, It is not meaningful to use only the nanotube paper as the negative electrode material of the lithium secondary battery.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다. 8 is a graph illustrating a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper manufactured according to an embodiment of the present invention.

또 다른 충방전 특성을 평가하기 위해서, 100회의 충방전 동안, 탄소나노튜브 페이퍼를 음극으로 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율 특성 변화를 실험하였다. 도 8에 도시된 그래프에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브 페이퍼를 음극으로 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 쿨롱 효율은 100% 가까이 증가하나, 방전 용량이 약 30mAh/g으로 매우 낮아 전극 활물질로서 의미가 없음을 알 수 잇다. 따라서, 리튬 금속으로 전처리 되지 않은 탄소나노튜브 페이퍼의 경우, 용량이 매우 낮아 반복된 충방전에 의한 용량 변화 역시 잘 관찰되지 않는다.In order to evaluate another charge / discharge characteristic, the discharge capacity and Coulomb efficiency characteristics of a lithium secondary battery manufactured by using carbon nanotube paper as a negative electrode during 100 charge / discharge cycles were tested. As shown in the graph of FIG. 8, the Coulomb efficiency of the lithium secondary battery manufactured using the carbon nanotube paper as a negative electrode is increased to nearly 100%, but the discharging capacity is very low, about 30 mAh / g. It can be seen that none. Therefore, in the case of the carbon nanotube paper not pretreated with lithium metal, the capacity is very low, and the capacity change due to repeated charging and discharging is not well observed.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 9 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper pretreated according to an embodiment of the present invention.

도 9는 탄소나노튜브 페이퍼를 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 금속으로 전처리를 하고 이로부터 제조한 리튬 이차전지의 충방전 결과를 보여주는 것으로서, 첫 번째 방전 용량이 약 370mAh/g에 달하나, 두번째 방전에서는 그 용량이 급격히 줄어 100mAh/g에도 못 미치는 것을 확인할 수 있다. 9 is a graph showing the results of charge and discharge of a lithium secondary battery prepared by pretreating carbon nanotube paper with lithium metal according to an embodiment of the present invention and having a first discharge capacity of about 370 mAh / g, And the capacity of the second discharge is rapidly reduced to be less than 100 mAh / g.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.10 is a graph illustrating a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper pretreated according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 리튬 금속으로 전처리한 탄소나노튜브 페이퍼를 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 미처리에 비하여 방전 용량이 약간 증가하는 것을 확인 할 수 있으나, 종래의 기술에서 사용되는 흑연에 비하여 용량이 매우 낮다. 또한, 일반적으로 탄소나노재료를 사용한 리튬 이차전지에서 나타나는 충방전이 반복됨에 따라 방전 용량이 지속적으로 감소하는 특성이 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 첫번째 방전 용량은 높게 나오나, 2번째 사이클에서부터 방전 용량이 급격히 떨어지고, 그 이후에도 지속적으로 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 다시 말해, 탄소나노튜브 페이퍼만를 음극재로 사용한 리튬 이차전지는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리를 하여도 충방전 효율이 개선되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 제조된 탄소나노튜브 페이퍼의 임피던스 측정을 실시하였다. Referring to FIG. 10, it can be seen that the discharge capacity of the lithium secondary battery manufactured using the carbon nanotube paper pretreated with lithium metal is slightly increased as compared with that of the untreated lithium metal secondary battery. However, Very low. In addition, it can be seen that the discharge capacity is continuously decreased as the charge and discharge in the lithium secondary battery using the carbon nanomaterial are repeated. That is, although the first discharge capacity is high, it can be confirmed that the discharge capacity rapidly drops from the second cycle and continuously decreases thereafter. In other words, the lithium secondary battery using only carbon nanotube paper as the negative electrode material does not improve the charging / discharging efficiency even if it is pretreated according to one embodiment of the present invention. Therefore, in one embodiment of the present invention, the impedance of the manufactured carbon nanotube paper was measured.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 임피던스 특성을 측정한 그래프이고, 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 페이퍼를 이용한 리튬 이차전지의 임피던스 특성을 측정한 그래프이다.FIG. 11 is a graph illustrating impedance characteristics of a lithium secondary battery using carbon nanotube paper manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG. 12 is a graph illustrating impedance characteristics of a carbon nanotube paper prepared according to an embodiment of the present invention FIG. 5 is a graph showing impedance characteristics of a lithium secondary battery. FIG.

도 11 및 도 12를 참조하면, 전처리된 리튬 이차전지는 계면 저항이 4배 이상 증가한다. 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리 과정에서, 탄소나노튜브 페이퍼가 전해질을 흡수하면서, 탄소나노튜브 사이의 결합력이 사라져서 탄소나노튜프 페이퍼의 구조가 붕괴되기 때문에 발생하는 현상으로 유추할 수 있다. Referring to FIGS. 11 and 12, the surface resistance of the pretreated lithium secondary battery is increased four times or more. This can be inferred from the fact that the carbon nanotube paper collapses the structure of the carbon nanotube paper due to the binding force between the carbon nanotubes disappeared while the carbon nanotube paper absorbs the electrolyte in the pretreatment process according to an embodiment of the present invention.

도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 웹을 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 13 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using a carbon nanotube web manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 13을 참조하면 전처리 되지 않은 탄소나노튜브 웹을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우, 첫 번째 방전 용량이 1400mAh/g으로서, 흑연이 가지는 이론 용량의 4배에 달한다. 그러나, 2번째 방전에서, 그 용량이 400mAh/g까지 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 용량 감소는 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 탄소나노 재료를 사용하는 리튬 이차전지에서 일반적으로 관찰되는 현상이다. Referring to FIG. 13, in the case of a lithium secondary battery manufactured using a non-preprocessed carbon nanotube web, the first discharge capacity is 1400 mAh / g, which is four times the theoretical capacity of graphite. However, it can be confirmed that the capacity decreases to 400 mAh / g in the second discharge. Such a capacity reduction is a phenomenon commonly observed in lithium secondary batteries using carbon nanomaterials such as carbon nanotubes or graphenes.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 웹을 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다. FIG. 14 is a graph showing a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using a carbon nanotube web manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 14를 참조하면, 충방전이 반복적으로 진행됨에 따라 리튬 금속으로 전처리 되지 않은 탄소나노튜브 웹을 이용한 리튬 이차전지의 방전용량은 1400mAh/g에서 300mAh/g까지 지속적으로 감소하고, 쿨롱 효율도 90%에 머무르는 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 14, as the charge and discharge are repeatedly performed, the discharge capacity of the lithium secondary battery using the carbon nanotube web not pretreated with lithium metal is continuously decreased from 1400 mAh / g to 300 mAh / g, %. ≪ / RTI >

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재 이용한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.15 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery using a flexible secondary battery electrode material having a pretreatment hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재는 탄소나노튜브 페이퍼(200)에 탄소나노튜브 웹(100)을 부착시키거나, 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 탄소나노튜브 웹(100)으로 감싼다. 따라서, 형태안정성이 부족한 탄소나노튜브 페이퍼(200)를 탄소나노튜브 웹(100)이 보완해줄 수 있으며, 탄소나노튜브 웹(100)을 소량으로 사용할 수 있다는 장점이 있다.The electrode material for a flexible secondary battery having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention may be formed by attaching a carbon nanotube web 100 to a carbon nanotube paper 200 or attaching a carbon nanotube paper 200 to a carbon nanotube web 200. [ (100). Therefore, the carbon nanotube web 100 having a poor shape stability can be complemented by the carbon nanotube web 100, and the carbon nanotube web 100 can be used in a small amount.

도 15를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 금속으로 전처리한 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재를 이용한 리튬 이차전지는 전처리에 의해서 미리 충전된 비용량이 450mAh/g 정도 임을 알 수 있다. 이 용량은 흑연의 이론 용량을 능가하는 수치이다. 또한 첫 번째 방전 이후의 2 번째 또는 3번째 방전에서 용량 감소가 일어나지 않는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 시트를 사용하여 제작한 리튬 이차전지는 전처리 하지 않는 탄소나노튜브 페이퍼 또는 웹으로 제작한 리튬 이차전지에 비하여 비가역용량이 거의 없어 졌음을 알 수 있다. Referring to FIG. 15, it can be seen that the lithium secondary battery using the electrode material for a flexible secondary battery having a hierarchical structure pretreated with lithium metal according to an embodiment of the present invention has a pre-charged amount of about 450 mAh / g have. This capacity exceeds the theoretical capacity of graphite. Also, it can be confirmed that the capacity decrease does not occur in the second or third discharge after the first discharge. That is, the lithium secondary battery manufactured using the preprocessed carbon nanotube sheet according to an embodiment of the present invention shows that the irreversible capacity is almost inferior to that of the non-preprocessed carbon nanotube paper or the web produced lithium secondary battery. .

도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재를 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.16 is a graph illustrating a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using an electrode material for a flexible secondary battery having a preprocessed hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.

도 16을 참조하면, 전처리된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재를 이용한 리튬 이차전지의 초기 방전용량은 약 600mAh/g 으로서, 충방전회수가 늘어남에 따라 용량 감소가 완만하게 일어나며, 약 20회 충방전되는 시점에 비용량이 350mAh/g으로 최저값을 갖는다. 이는 흑연의 이론용량인 372mAh/g과 실제 용량인 270~330mAh/g임을 고려하면, 상대적으로 매우 높은 값이며 쿨롱 효율 역시 95%이상의 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 특히, 방전용량은 다시 증가하는 현상을 보이는데, 이는 전극재료가 안정화되었기 때문이다.Referring to FIG. 16, the initial discharge capacity of a lithium secondary battery using a flexible secondary battery electrode material having a pretreated hierarchical structure is about 600 mAh / g. As the number of charging / discharging increases, At the time of charge and discharge, the charge amount has the lowest value of 350 mAh / g. Considering that the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g and the actual capacity is 270 ~ 330 mAh / g, it is relatively high value and the coulomb efficiency is also 95% or more. In particular, the discharge capacity increases again because the electrode material is stabilized.

도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 미처리된 탄소나노튜브 시트를 이용한 리튬 이차전지를 3회 충방전 한 후에 측정한 임피던스 특성을 나타내는 그래프이고, 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재 를 이용한 리튬 이차전지를 3회 층방전 한 후에 측정한 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다. 17 is a graph showing impedance characteristics measured after charging and discharging a lithium secondary battery using an untreated carbon nanotube sheet manufactured according to an embodiment of the present invention three times, FIG. 4 is a graph showing impedance characteristics measured after three layers of lithium secondary batteries are discharged using a flexible secondary battery electrode material having a pre-processed hierarchical structure. FIG.

도 17 및 도 18에 도시된 임피던스 측정을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속을 이용한 전처리의 효과를 유추할 수 있다. 탄소나노튜브 웹은 길이가 매우 긴 탄소나노튜브 섬유가 얽혀있는 네트워크 구조를 가지므로, 탄소나노튜브 페이퍼와 달리 전처리를 하는 동안 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 따라서 탄소나노튜브 웹(100)으로 감싼 탄소나노튜브 페이퍼(200)는 전처리와 충방전 동안에도 안정된 형태를 유지할 수 있다. 또한 전처리 과정에서 전극표면에 형성되는 피막은 충방전시에 형성되는 피막과 성질이 매우 다르다. 전처리되지 않은 탄소나노튜브 시트을 이용한 리튬 이차전지의 계면저항과 전처리된 탄소나노튜브 시트 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재를 이용한 리튬 이차전지의 계면 저항을 비교해 보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층적 구조를 가지는 유연한 이차전지용 전극재의 계면 저항이 절반 정도 낮은 값을 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 전처리 동안의 강한 전류에 의해서 형성된 전극 피막과 탄소나노튜브 웹이 가지는 구조적인 특징으로 인하여 충방전 효율이 향상됨을 알 수 있다.Through the impedance measurement shown in FIGS. 17 and 18, it is possible to deduce the effect of the pretreatment using the lithium metal according to the embodiment of the present invention. Since the carbon nanotube web has a network structure in which carbon nanotube fibers having a very long length are intertwined, the structure can be stably maintained during the pretreatment unlike the carbon nanotube paper. Therefore, the carbon nanotube paper 200 wrapped with the carbon nanotube web 100 can maintain a stable shape even during the pretreatment and the charge / discharge. Also, the film formed on the electrode surface in the pretreatment process is very different from the film formed during charging and discharging. The interface resistance of the lithium secondary battery using the untreated carbon nanotube sheet and the pretreated carbon nanotube sheet, that is, the interface of the lithium secondary battery using the electrode material for a flexible secondary battery having a hierarchical structure manufactured according to an embodiment of the present invention Comparing the resistances, it can be seen that the interfacial resistance of the electrode material for a flexible secondary battery having a hierarchical structure manufactured according to an embodiment of the present invention is about half that of the electrode material. That is, the charge / discharge efficiency is improved due to the structural characteristics of the electrode film and the carbon nanotube web formed by the strong current during the pretreatment.

수산화 암모늄 용액을 증류수에 1:1 부피비로 희석한 용액에 질산 구리를 0.5M을 상온(25도)에서 용해시킨 후, 이 용액을 60도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이때, 질산 구리의 농도는 탄소나노튜브 시트의 질량 값에 비례하여 달라질 수 있다. The ammonium hydroxide solution was diluted 1: 1 by volume in distilled water. Copper nitrate (0.5 M) was dissolved at room temperature (25 ° C), and the solution was maintained at 60 ° C for 2 hours. At this time, the concentration of copper nitrate may be varied in proportion to the mass value of the carbon nanotube sheet.

탄소나노튜브 웹의 표면에 음이온을 띄게 하기 위하여 탄소나노튜브 웹의 질량과 같은 만큼의 계면활성제(Sodium dodecyl sulfate, SDS)를 100ml의 증류수에 혼합하고 이 용액에 탄소나노튜브 시트를 침지시켜 3시간 동안 유지시켰다. To make the surface of the carbon nanotube web anionic, a surfactant (Sodium dodecyl sulfate, SDS) as much as the mass of the carbon nanotube web was mixed with 100 ml of distilled water. The carbon nanotube sheet was immersed in this solution for 3 hours Respectively.

이후, 질산구리를 용해시킨 용액에 증류수를 첨가하여 pH가 9.8에서 10이 되도록 조절하고, 침전물이 있는 경우, 여과지를 사용하여 침전물을 걸러낸다. 이후, 계면활성제가 혼합된 혼합 용액에 담가 두었던 탄소나노튜브 시트를 꺼내어서 질산구리 수용액에 침지시켜 60도에서 10분 동안 유지한다. 이후, 반응시킨 탄소나노튜브 시트를 120도에서 12시간동안 건조하고 이를 리튬 이차전지의 음극재로 사용하였다. Thereafter, distilled water is added to the solution in which copper nitrate is dissolved to adjust the pH to be 9.8 to 10. When there is a precipitate, the precipitate is filtered using a filter paper. Then, the carbon nanotube sheet immersed in the mixed solution containing the surfactant is taken out, immersed in an aqueous copper nitrate solution, and maintained at 60 degrees for 10 minutes. Thereafter, the carbon nanotube sheet was dried at 120 ° C. for 12 hours, and used as an anode material for a lithium secondary battery.

도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트의 전자현미경 사진이다. 19 is an electron micrograph of a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.

도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트의 XRD분석 결과이다. FIG. 20 shows XRD analysis results of a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.

도 19 및 도 20을 참조하면, 탄소나노튜브 시트의 내부에 무수히 많은 산화구리가 형성되어 있음을 확인 할 수 있다. Referring to FIGS. 19 and 20, it is confirmed that numerous copper oxide is formed inside the carbon nanotube sheet.

도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트를 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. FIG. 21 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery manufactured using a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention. FIG.

도 21을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트를 음극재로 사용한 리튬 이차전지는 첫 번째 방전 용량이 900mAh/g 정도를 나타내며, 2번째 사이클에서 방전용량이 500mAh/g을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이는 현재 가장 널리 사용되고 있는 흑연의 이론용량인 372mAh/g와 비교하였을 때, 매우 높은 값이다. Referring to FIG. 21, a lithium secondary battery using a carbon nanotube sheet containing copper oxide as an anode material according to an embodiment of the present invention has a first discharge capacity of about 900 mAh / g, and a discharge capacity Of 500 mAh / g can be confirmed. This is very high when compared to the theoretical capacity of 372 mAh / g, the most widely used graphite currently used.

도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 탄소나노튜브 시트를을 이용한 리튬 이차전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.22 is a graph showing a discharge capacity and a coulon efficiency of a lithium secondary battery using a pretreated carbon nanotube sheet according to an embodiment of the present invention.

도 22를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리를 포함하는 탄소나노튜브 웹을 이용하여 제조한 리튬 이차전지의 방전 용량은 3번째 이후의 사이클에서도 용량이 조금씩 감소하나 20번째 충방전을 전후로 하여 방전 용량이 다시 증가함을 알 수 있다. 또한, 쿨롱 효율 역시 95% 이상의 높은 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이와 같은 결과는 전극 표면에 형성된 피막이 안정화 됨으로 인하여 나타나는 결과이다. Referring to FIG. 22, the discharge capacity of the lithium secondary battery manufactured using the carbon nanotube web containing copper oxide according to an embodiment of the present invention decreases slightly in the third and subsequent cycles, It can be seen that the discharge capacity increases again. Also, it can be confirmed that the coulombic efficiency is also higher than 95%. This result is a result of stabilization of the coating formed on the electrode surface.

도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트를 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.23 is a graph showing impedance characteristics of a lithium secondary battery manufactured using a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.

도 23을 참조하면, 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트를 음극재로 사용하여 제조한 리튬 이차전지는 산화구리가 전극계면의 피막 형성에 영향을 미쳐, 전극 계면에서의 저항이 매우 낮아지는 특성을 보인다. Referring to FIG. 23, a lithium secondary battery manufactured using a carbon nanotube sheet containing copper oxide as an anode material has characteristics such that copper oxide affects the formation of a film at the electrode interface, and the resistance at the electrode interface is extremely low .

도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트의 유연성을 도시하고 있다.24 shows the flexibility of a carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention.

도 24에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리가 포함된 탄소나노튜브 시트는 반지름이 약 1mm인 얇은 유리관에 감을 수 있을 만큼 매우 유연하다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 리튬 이차전지의 음극재 및 제조 방법을 활용하면 리튬 이차전지의 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 탄소나노튜브 페이퍼와 탄소나노튜브 웹으로 리튬 이차전지의 음극재를 구성함으로써, 충방전 효율은 향상시키고 공정 단가를 낮추며 유연한 리튬 이차전지를 제작하는 것이 가능하다. As shown in FIG. 24, the carbon nanotube sheet containing copper oxide according to an embodiment of the present invention is very flexible so that it can be wound around a thin glass tube having a radius of about 1 mm. As described above, by using the negative electrode material and the manufacturing method of the lithium secondary battery proposed in the present invention, it is possible to improve the charging / discharging efficiency of the lithium secondary battery. In addition, by constructing the anode material of the lithium secondary battery with the carbon nanotube paper and the carbon nanotube web, it is possible to manufacture a flexible lithium secondary battery by improving the charging / discharging efficiency and lowering the process cost.

리튬-황 이차전지용 전해질을 준비한다. 전해질은 디메톡시에탄(dimethoxyethane)과 디옥솔란(1,3-dioxolane)을 1:1의 부피비율로 혼합용액을 만들고 여기에 LiCF3SO3와 LiNO3를 각각 1M과 0.1M이 되게 첨가하여 제조한다. 이어서, 전해질에 황의 농도가 1M이 되도록 황과 황화리튬(Li2S)을 추가하여 캐소드용액(catholyte)를 제조한다. 이 캐소드 용액을 55℃에서 충분히 교반하여 사용한다. Prepare an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery. The electrolytes were prepared by mixing dimethoxyethane and 1,3-dioxolane in a volume ratio of 1: 1 and adding LiCF 3 SO 3 and LiNO 3 to 1M and 0.1M, respectively. do. Then, a cathode solution (catholyte) is prepared by adding sulfur and lithium sulfide (Li2S) such that the concentration of sulfur in the electrolyte is 1M. This cathode solution is sufficiently stirred at 55 캜 and used.

탄소나노튜브 시트에 황을 담지시키기 위해, 탄소나노튜브 시트에 캐소드용액을 떨어뜨려서 충분히 스며들게 한다. 이때, 탄소나노튜브 시트 10mg에 캐소드용액 80ul가 적정하나 탄소나노튜브 시트의 기공분포와 크기에 따라 달라질 수 있다. 이후, 황이 담지된 탄소나노튜브 시트를 리튬-황 이차전지의 양극재로써 사용하였다. In order to carry sulfur on the carbon nanotube sheet, the cathode solution is dropped on the carbon nanotube sheet and sufficiently impregnated. At this time, 80 ul of the cathode solution is suitable for 10 mg of the carbon nanotube sheet, but it may vary depending on the pore distribution and size of the carbon nanotube sheet. Thereafter, a carbon nanotube sheet carrying sulfur was used as a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.

도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 페이퍼만을 사용하여 리튬-황 이차전지를 제조하여 시험한 충방전 결과를 보여주는 그래프이다. 25 is a graph showing the results of charge / discharge tests in which a lithium-sulfur secondary battery is manufactured using only carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention and tested.

도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 페이퍼로 제조된 리튬-황전지의 내부를 보여주는 사진이다.26 is a photograph showing the inside of a lithium-sulfur battery made of carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention.

탄소나노튜브 페이퍼 위에 캐소드용액을 떨어뜨리면 큰 기공으로 인하여 캐소드용액이 빨리 잘 스며드나, 도 25에서 도시된 바와 같이 방전용량이 2200 mA/g에서 50회 충방전 후에는 200 mA/g까지 감소하는 것을 볼 수 있다. 그 이유는 도 26으로부터 알 수 있는 바, 캐소드용액과 전해질에 의해서 탄소나노튜브 페이퍼의 구조가 와해되기 때문이다.When the cathode solution is dropped on the carbon nanotube paper, the cathode solution quickly penetrates due to large pores. As shown in FIG. 25, the discharge capacity is reduced from 2200 mA / g to 200 mA / g after 50 charge / discharge cycles Can be seen. This is because the structure of the carbon nanotube paper is broken by the cathode solution and the electrolyte as seen from FIG.

도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 구조를 가지는 유연한 전극재를 이용하여 제조한 리튬-황 이차전지의 충방전 결과를 보여주는 그래프이다. 27 is a graph showing charge / discharge results of a lithium-sulfur secondary battery manufactured using a flexible electrode material having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention.

도 27에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 시트에 캐소드 용액을 담지하여 제조한, 리튬-황 이차전지는 70회 충방전 후에도 약 2500 mA/g의 용량이 유지되는 것을 볼 수 있다. 이는 탄소나노튜브 페이퍼에 담지된 많은 양의 폴리설파이드(polysulfide)를 탄소나노튜브 웹이 밖으로 빠져나가는 것을 막아 주었기 때문이다.27, a lithium-sulfur secondary battery produced by supporting a cathode solution on a carbon nanotube sheet according to an embodiment of the present invention maintains a capacity of about 2500 mA / g even after 70 charge / discharge cycles Can be seen. This is because the large amount of polysulfide carried on the carbon nanotube paper prevented the carbon nanotube web from escaping.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

10: 리튬 이차전지의 전극재
100: 탄소나노튜브 웹 200: 탄소나노튜브 페이퍼 10: electrode material of lithium secondary battery
100: Carbon nanotube web 200: Carbon nanotube paper

Claims (19)

유연한 이차전지의 전극재에 있어서,
탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼 및
상기 탄소나노튜브 페이퍼를 에워싸는 필름형태의 탄소나노튜브 웹을 포함하는 유연한 이차전지의 전극재.In an electrode material of a flexible secondary battery,
Carbon nanotube paper prepared by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed and
The electrode material of a flexible secondary battery comprising a carbon nanotube web in a film form surrounding the carbon nanotube paper. 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 웹으로 에워싼 상기 탄소나노튜브 페이퍼를 리튬 금속과 접촉시켜 반응시킨 것인 유연한 이차전지의 전극재.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube paper surrounded by the carbon nanotube web is contacted with lithium metal to react. 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 웹으로 에워싼 상기 탄소나노튜브 페이퍼는
산화구리(CuO)를 포함하는 것인 유연한 이차전지의 전극재.The method according to claim 1,
The carbon nanotube paper surrounded by the carbon nanotube web
(CuO). ≪ / RTI > 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 웹으로 에워싼 상기 탄소나노튜브 페이퍼는
황을 포함하는 것인 유연한 이차전지의 전극재.The method according to claim 1,
The carbon nanotube paper surrounded by the carbon nanotube web
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > sulfur. 유연한 이차전지의 전극재에 있어서,
탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼, 및
상기 탄소나노튜브 페이퍼의 상측과 하측에 부착된 필름형태의 탄소나노튜브 웹을 포함하는 유연한 이차전지의 전극재. In an electrode material of a flexible secondary battery,
A carbon nanotube paper prepared by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed, and
And a film-shaped carbon nanotube web adhered on the upper and lower sides of the carbon nanotube paper. 제 5 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 웹으로 에워싼 상기 탄소나노튜브 페이퍼를 리튬 금속과 접촉시켜 반응시킨 것인 유연한 이차전지의 전극재.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nanotube paper surrounded by the carbon nanotube web is contacted with lithium metal to react. 제 5 항에 있어서,
탄소나노튜브 웹으로 에워싼 상기 탄소나노튜브 페이퍼는
산화구리(CuO)를 포함하는 것인 유연한 이차전지의 전극재.6. The method of claim 5,
The carbon nanotube paper surrounded by the carbon nanotube web
(CuO). ≪ / RTI > 제 5 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 웹으로 에워싼 상기 탄소나노튜브 페이퍼는
황을 포함하는 것인 유연한 이차전지의 전극재.6. The method of claim 5,
The carbon nanotube paper surrounded by the carbon nanotube web
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > sulfur. 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법에 있어서,
탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계;
필름형태의 탄소나노튜브 웹으로 상기 탄소나노튜브 페이퍼를 감싸 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계;
상기 탄소나노튜브 시트에 전해질을 흡수시키는 단계;
상기 전해질을 흡수한 탄소나노튜브 시트를 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 탄소나노튜브 시트를 건조시키는 단계를 포함하되,
상기 전처리 단계는 탄소나노튜브 시트와 리튬 금속을 접촉시켜 반응시키는 것인 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.A method of manufacturing an electrode material for a flexible secondary battery,
Providing a carbon nanotube paper prepared by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed;
Preparing a carbon nanotube sheet by wrapping the carbon nanotube paper with a film-shaped carbon nanotube web;
Absorbing the electrolyte in the carbon nanotube sheet;
Pretreating the carbon nanotube sheet absorbing the electrolyte; And
And drying the pretreated carbon nanotube sheet,
Wherein the pretreatment step comprises contacting the carbon nanotube sheet with a lithium metal to cause a reaction. 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법에 있어서,
탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계;
상기 탄소나노튜브 페이퍼의 상측과 하측에 필름형태의 탄소나노튜브 웹을 부착시켜 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계;
상기 탄소나노튜브 시트에 전해질을 흡수시키는 단계;
상기 전해질을 흡수한 탄소나노튜브 시트를 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 탄소나노튜브 시트를 건조시키는 단계를 포함하되,
상기 전처리 단계는 탄소나노튜브 시트를 리튬 금속을 접촉시켜 반응시키는 것인 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.A method of manufacturing an electrode material for a flexible secondary battery,
Providing a carbon nanotube paper prepared by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed;
Attaching a film-shaped carbon nanotube web on the upper and lower sides of the carbon nanotube paper to produce a carbon nanotube sheet;
Absorbing the electrolyte in the carbon nanotube sheet;
Pretreating the carbon nanotube sheet absorbing the electrolyte; And
And drying the pretreated carbon nanotube sheet,
Wherein the pretreatment step comprises contacting the carbon nanotube sheet with a lithium metal to cause the carbon nanotube sheet to react. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계 이후에,
탄소나노튜브 시트의 표면에 음이온을 형성시키는 단계; 및
상기 산화구리 나노입자가 포함된 용액에 상기 음이온이 형성된 탄소나노튜브 시트를 침지시켜 산화구리 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브 시트를 형성하는 단계를 더 포함하는 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.11. The method according to claim 9 or 10,
After the step of producing the carbon nanotube sheet,
Forming an anion on the surface of the carbon nanotube sheet; And
Further comprising the step of immersing the anion-forming carbon nanotube sheet in a solution containing the copper oxide nanoparticles to form a carbon nanotube sheet containing copper oxide nanoparticles. 제 11 항에 있어서,
상기 산화구리 나노입자가 포함된 용액은 수산화암모늄 용액에 질산구리를 용해시킨 것인 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the solution containing the copper oxide nanoparticles is obtained by dissolving copper nitrate in an ammonium hydroxide solution. 제 11 항에 있어서, ,
상기 탄소나노튜브 시트의 표면에 음이온을 형성하는 단계는
상기 탄소나노튜브 시트를 음이온 계면활성제에 침지시키는 것인 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.12. The method of claim 11,
The step of forming an anion on the surface of the carbon nanotube sheet
Wherein the carbon nanotube sheet is immersed in an anionic surfactant. 제 13 항에 있어서,
상기 계면활성제는 소듐도데실설파이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 및 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS) 중 어느 하나인 것인 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법. 14. The method of claim 13,
Wherein the surfactant is any one selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS). 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법에 있어서,
탄소나노튜브 분말이 분산된 용액을 진공 필터링하여 제조된 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 단계;
필름형태의 탄소나노튜브 웹으로 상기 탄소나노튜브 페이퍼를 감싸 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계;
상기 탄소나노튜브 시트에 캐소드 용액(catholyte)을 흡수시키는 단계; 및
상기 캐소드 용액을 흡수한 탄소나노튜브 시트를 건조시키는 단계를 포함하는 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.A method of manufacturing an electrode material for a flexible secondary battery,
Providing a carbon nanotube paper prepared by vacuum-filtering a solution in which carbon nanotube powder is dispersed;
Preparing a carbon nanotube sheet by wrapping the carbon nanotube paper with a film-shaped carbon nanotube web;
Absorbing a catholyte on the carbon nanotube sheet; And
And drying the carbon nanotube sheet having absorbed the cathode solution. 제 15 항에 있어서,
상기 캐소드 용액(catholyte)은 전해질 및 황을 포함하는 것인 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the catholyte comprises an electrolyte and sulfur. 제 16 항에 있어서,
상기 전해질은 LiCF3SO3 또는 LiNO3중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 유연한 이차전지의 전극재 제조 방법.17. The method of claim 16,
Wherein the electrolyte comprises at least one of LiCF 3 SO 3 and LiNO 3 . 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 음극재를 포함하는 유연한 리튬 이차전지.14. A flexible lithium secondary battery comprising an anode material produced by the manufacturing method according to any one of claims 9 to 14. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 양극재를 포함하는 유연한 리튬-황 이차전지.18. A flexible lithium-sulfur secondary battery comprising a cathode material produced by the manufacturing method according to any one of claims 15 to 17. 17. A lithium-
KR1020150023954A 2015-02-17 2015-02-17 Hierarchical electrode materials for flexible secondary battery and manufacturing method thereof KR101702099B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150023954A KR101702099B1 (en) 2015-02-17 2015-02-17 Hierarchical electrode materials for flexible secondary battery and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150023954A KR101702099B1 (en) 2015-02-17 2015-02-17 Hierarchical electrode materials for flexible secondary battery and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160101423A true KR20160101423A (en) 2016-08-25
KR101702099B1 KR101702099B1 (en) 2017-02-02

Family

ID=56884606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150023954A KR101702099B1 (en) 2015-02-17 2015-02-17 Hierarchical electrode materials for flexible secondary battery and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101702099B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109741972A (en) * 2019-01-25 2019-05-10 安徽益佳通电池有限公司 A kind of preparation method and supercapacitor of super capacitor composite electrode
CN117174914A (en) * 2023-09-20 2023-12-05 中能鑫储(北京)科技有限公司 Three-dimensional current collector applied to aluminum ion battery and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140131115A (en) * 2013-05-03 2014-11-12 주식회사 제낙스 Non-woven collector, method of fabricating a battery with the same and system for fabricating the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140131115A (en) * 2013-05-03 2014-11-12 주식회사 제낙스 Non-woven collector, method of fabricating a battery with the same and system for fabricating the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Thin, Flexible Secondary Li-Ion Paper Batteries", Liangbing Hu et. al, VOL. 4 ㆍ NO. 10 ㆍ pp. 5843~5848 ㆍ 2010 (2010.09.13.)* *
David S. Hecht et. al, Adv. Mater. 2011, 23, pp. 1482~1513 (2011.02.15.)* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109741972A (en) * 2019-01-25 2019-05-10 安徽益佳通电池有限公司 A kind of preparation method and supercapacitor of super capacitor composite electrode
CN117174914A (en) * 2023-09-20 2023-12-05 中能鑫储(北京)科技有限公司 Three-dimensional current collector applied to aluminum ion battery and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101702099B1 (en) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6727666B2 (en) Method for producing self-assembled composite of carbon nitride and graphene oxide
EP3128585B1 (en) Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN107256956B (en) Nitrogen-doped carbon-coated vanadium nitride electrode material and preparation method and application thereof
CN111362254B (en) Preparation method and application of nitrogen-doped carbon nanotube-loaded phosphorus-doped cobaltosic oxide composite material
CN109167035B (en) Carbon-coated ferrous sulfide negative electrode material, preparation method and sodium ion battery prepared from carbon-coated ferrous sulfide negative electrode material
CN105103346B (en) Porosity silicon class negative electrode active material and preparation method thereof and include its lithium secondary battery
CN109314228A (en) Sulphur carbon complex and lithium-sulfur cell comprising it
CN108602674A (en) Carbon based fibers piece and lithium-sulfur cell comprising it
Wang et al. One-step fabrication of in situ carbon-coated NiCo2O4@ C bilayered hybrid nanostructural arrays as free-standing anode for high-performance lithium-ion batteries
CN108735969A (en) Negative electrode of lithium ion battery and flexible lithium ion battery
Li et al. Synthesis, characterization, and electrochemical application of Ca (OH) 2-, Co (OH) 2-, and Y (OH) 3-coated Ni (OH) 2 tubes
JP7128303B2 (en) Sulfur-carbon composite, method for producing the same, and lithium secondary battery containing the same
Ling et al. Double-shelled hollow Na 2 FePO 4 F/C spheres cathode for high-performance sodium-ion batteries
CN108963209A (en) Sodium-ion battery positive material and its preparation method and application
CN104247105A (en) Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
Zhang et al. Functionalized hierarchical porous carbon with sulfur/nitrogen/oxygen tri-doped as high quality sulfur hosts for lithium-sulfur batteries
CN104882580A (en) Composite membrane, preparation method thereof and lithium ion battery
CN114552125B (en) Nondestructive lithium supplement composite diaphragm and preparation method and application thereof
CN108091925A (en) A kind of energy-storage battery and preparation method thereof
JP6937908B2 (en) Sulfur-carbon complex, its manufacturing method, and lithium secondary battery containing it
US20240021803A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
CN103545113A (en) Lithium-ion mixture super capacitor
CN110957486A (en) Preparation method of superstructure tin-carbon-molybdenum oxide composite material and application of superstructure tin-carbon-molybdenum oxide composite material to electrode
KR101702099B1 (en) Hierarchical electrode materials for flexible secondary battery and manufacturing method thereof
Li et al. Mesoporous hierarchical NiCoSe2-NiO composite self-supported on carbon nanoarrays as synergistic electrocatalyst for flexible lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200113

Year of fee payment: 4