KR20160099876A - 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법 - Google Patents

고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈―코발트―망간의 3성분계 복합 전구체(NixCoyMn1 -x-y)의 제조 방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 공침에 의해 대립자와 소립자 전구체가 동시에 생성되도록 하는 고밀도 3성분계 전구체 제조 방법에 관한 기술이다.

Description

고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법{Manufacturing method for Ni-Co-Mn composite precursor}
본 발명은 니켈―코발트―망간의 3성분계 복합 전구체(NixCoyMn1 -x-y)의 제조 방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용되는 3성분계 복합 전구체의 제조 방법에 있어서 대립자와 소립자가 동시에 생성되는 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-망간 3성분계 복합 전구체의 제조 방법에 관한 기술이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급이 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다.
리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 단독이 아닌 니켈, 코발트, 망간 등을 혼합하여 양극 활물질로 제조함으로써 에너지밀도 및 전기전도성 등의 양극 물성을 만족시키고 있다. 예를 들어, Li2CO3와 니켈-코발트-망간 전구체(NixCoyMn1 -x-y)를 혼합 소성 가공하여 양극 활물질로 사용하고 있다. 통상 상기 전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제) 및 NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 상기 전구체의 침전이 일어난다.
특히, 기존에는 고밀도의 양극 활물질을 제조하기 위한 통상적인 방법으로 각각 대립자와 소립자의 전구체를 별도로 제조한 후, 리튬 원료와 함께 고온 소성하여 양극 활물질로 제조하였다. 즉 대립자와 소립자의 전구체를 각각 제조하여 리튬 원료와 혼합하는 추가적인 공정이 필요할 뿐만 아니라, 파우더 상태의 대립자와 소립자 전구체를 혼합할 때 균일하게 혼합되기 어려워 장시간의 혼합 시간을 필요로 하는 문제점이 있다.
특허등록 제10-1275845호 특허공개 제10-2013-0111413호 특허공개 제10-2013-0123910호
본 발명은 리튬이차전지의 양극 활물질용 니켈-코발트-망간의 3성분계 전구체의 제조를 위한 공침 반응시, 대립자와 소립자의 전구체가 동시에 생성되도록 하는 전구체 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 대립자와 소립자의 니켈-코발트-망간 복합 전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2 ,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 동시에 공침 제조하는 방법에 있어서, 반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(a); 반응기 내에 상기 생성된 전구체를 시드로 하고, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 혼합하여 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(b); 및 상기 단계(b)에 의해 제조된 전구체를 시드로 하고, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 혼합하여 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(c)를 포함하되, 상기 단계(c)의 금속 수용액의 농도는 상기 단계(b)의 금속 수용액의 농도보다 높도록 하는 것을 특징으로 하는 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법을 제공한다.
특히, 반응기의 부피가 작은 경우에는 상기 단계(b)는 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
특히, 반응기의 부피가 작은 경우에는 상기 단계(c)는 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 단계(a) 및 단계(b)의 금속 수용액의 농도는 동일할 수 있다.
특히, 상기 단계(b)의 금속 수용액의 농도에 비하여 단계(c)의 금속 수용액의 농도는 1.1배 내지 1.5배 높은 것이 바람직하다.
특히, 상기 단계(a) 내지 (c)의 공침법 시 NH4OH와 NaOH를 첨가하여 공침을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 통해서는 대립자(예를 들어, 10 ㎛ 이상)와 소립자(예를 들어, 2 ~ 5 ㎛)를 동시에 하나의 공침 과정에서 생성되기 때문에, 종래 방법과는 달리 별도로 공침법을 통해 대립자와 소립자를 각각 만든 후 혼합하여 리튬 소스와 소성 가공하여 양극 활물질을 제조할 필요가 없다. 특히, 본 발명에 의한 방법으로 전구체를 제조하면 대립자와 소립자가 이미 균일하게 혼합되어 있기 때문에 대립자와 소립자의 혼합을 위한 별도의 시간이 필요 없다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 도식화한 도면이다.
도 2 및 3은 각각 비교예 1의 SEM 측정사진 및 입도분포도이다.
도 4 및 5는 각각 비교예 2의 SEM 측정사진 및 입도분포도이다.
도 6 및 7은 각각 실시예 1의 SEM 측정사진 및 입도분포도이다.
이하 본 발명에 대하여 설명하기로 하되, 이하 설명에서 "전구체"는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 의미하며, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1이다. 또한, 본 발명에서 "고밀도"는 대립자와 소립자의 전구체가 혼합되어 있어 동일한 부피당 전구체의 충진 밀도가 높게 채워진 것을 의미한다.
본 발명은 고밀도의 3성분계 전구체를 개발하는데 목적이 있다. 하나의 반응기 내에서 동시에 대립자와 소립자를 제조할 수 있어, 별도의 혼합 공정이 필요하지 않다는 장점이 있다.
본 발명은 반응 중에 금속(니켈, 코발트, 망간)의 농도를 높게 하면, 이때 이미 제조된 대립자의 성장은 오히려 더디어 지고 새로운 시드(seed)가 형성되어 소립자가 많이 생성되어 대립자와 소립자가 동시에 생성되도록 하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에서는 초기에 대립자를 생성하기 위하여 일정 농도의 금속 용액을 사용하다, 대립자가 어느 정도 성장되면 이번에는 소립자의 성장을 위하여 금속 용액의 농도를 높여 공침을 하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 방법을 도식화한 도면이다. 도 1을 참고하면, 본 발명은 공침 공정 중 금속(여기서 금속은 니켈, 코발트 및 망간을 의미) 농도를 조절함으로써, 대립자의 크기가 증가하는 동시에 소립자(2 ~ 5 ㎛)를 동시에 생성시켜 준다.
단계(a)
본 발명은 반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 공침법에 의하여 니켈-코발트-망간 복합 전구체[NixCoyMn1 -x-y(OH)2 ,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조한다. 상기 공침에서는 종래와 마찬가지로 수산화나트륨과 암모니아 수용액이 사용된다.
단계(b)
제조된 전구체만을 분리 회수한 후, 상기 분리된 전구체와 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 혼합하여 공침법에 의하여 전구체를 제조한다. 이렇게 생성된 전구체는 다시 분리 회수한 후, 단계(b)를 2회 이상 반복할 수 있다. 이러한 반복은 반응기의 부피가 적은 경우 반복함으로써 부족한 반응기 크기를 대신하여 원하는 크기로 전구체의 크기를 키울 수 있기 때문이다.
단계(c)
상기 단계(b)를 끝낸 후, 이번에는 상기 단계(b)보다 높은 농도의 금속 수용액을 이용하여, 상기 단계(b)와 같이 전구체와 금속 수용액을 공침하여 전구체를 제조한다. 또한, 필요에 따라 단계(c)를 반복할 수 있다. 단계(b)에 비하여 단계(c)에서의 금속 수용액의 농도는 1.1배 내지 1.5배가 바람직하나, 이에 한정된 것은 아니다.
특히, 본 발명은 전구체를 이루는 금속 용액의 농도를 조절하여 전구체의 크기를 키우는 것 이외에, 앞 단계에서 만들어진 전구체를 시드(seed)로 삼아 전구체를 생성 및 성장시키면서 소립자를 동시에 제조할 수 있다.
이하 실험에서는 리튬 이차전지용 양극 활물질인 3성분계 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 니켈 성분이 높은 3성분계 전구체로 주로 쓰이고 있는 조성의 전구체에 적용하였다.
[화학식 1]
Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1(OH)2
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
비교예 1
100L 이중 수조 반응기에 증류수 60L를 채우고 50 ~ 60℃로 온도 유지 장치를 이용하여 온도를 올려주었다. 반응 전 NH4OH용액 5L를 넣고 임펠러를 이용하여 500~600rpm의 속도로 교반하여 잘 혼합하였다.
상기 화학식 1의 전구체를 제조하기 위하여, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.8:0.1:0.1의 몰비로 혼합하여 150M 농도의 금속 수용액 60L를 준비하였고, 40~50% 수산화나트륨 수용액을 40L를 준비하였다.
상기 금속 수용액은 6.66L/hr로 반응기에 정량 펌프로 연속적으로 펌핑하였고, 이는 N2가스 20L/m과 혼합되어 반응기 안으로 투입하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 반응 시 pH 분위기를 조절하기 위해 사용되었으며 pH는 9.8 ~ 10.2가 유지되도록 pH컨트롤 장비를 통해 펌프와 연동하여 반응기에 펌핑하였다.
반응시간은 1스텝당 3시간씩 총 9시간 동안 진행하였다. 반응기의 부피 상 연속적으로 반응을 할 수는 없으며, 3시간(1스텝)기준으로 폐액을 제거하는 방법의 배치타입 공침법을 적용하였다. 각 (3시간 반응) 종료 후 전구체(powder)는 가라앉히고 상등액을 제거하여 다음 스텝을 재시작하였고, 새로운 스텝 직전 추가로 NH4OH 2L를 첨가하여 주었다.
도 2 및 도 3은 각각 비교예 1에 의해 제조된 전구체 입자의 SEM 측정 사진 및 입도분포이다. 입도중간값(median size)은 8.3 ㎛로 비교적 균일한 입도 분포를 보이며 대립자가 되어 가고 있는 중임을 알 수 있었다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 조건으로 반응하였고, 비교예 1보다 2배의 시간, 즉, 6스텝까지 공침을 반복하였다. 반응 종료(총 18시간-6스텝) 후 얻어진 3성분계 전이금속 전구체를 필터링 방식으로 여러 번 증류수로 세정하였고, 120℃ 항온 건조기에서 20시간 건조시켜 니켈-코발트-망간 3성분계 전구체를 얻었다.
도 4 및 도 5는 비교예 2에 의해 제조된 전구체 입자의 SEM 측정 사진 및 입도분포이다. 입도중간값(median size)은 10.4 ㎛로 비교적 균일한 대립자의 입도 분포를 나타냈으며, 소립자는 거의 생성되지 않았다.
즉, 금속 수용액의 농도가 동일하면, 스텝(반복 단위)을 여러 번 해도 소립자는 거의 생성되지 않고 거의 대립자만이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 방법으로 제조된 전구체의 밀도를 측정한 결과 하기 표 1과 같았다.
1회 2회 3회 4회 5회 평균
밀도(g/cm2) 0.7202 0.7148 0.7098 0.7120 0.70780 0.7129
실시예 1
비교예 1과 같이 3스텝(9시간) 반응 후 금속 수용액의 농도를 1.2배 증가시켜 180M 농도의 금속 수용액 60L를 준비하여 투입하였고, 그 외의 반응조건들은 비교예 1 3스텝과 반응과 동일하게 하여 나머지 4스텝 ~ 6스텝의 총 6스텝(총 18시간) 반응 후 얻어진 3성분계 전이금속 전구체를 필터링 방식으로 여러 번 증류수로 세정하였고, 120℃ 항온 건조기에서 20시간 건조시켜 니켈-코발트-망간 3성분계 전구체를 얻었다.
도 6 및 도 7은 실시예 1에 의해 제조된 전구체 입자의 SEM 측정 사진 및 입도분포이다. 도 7의 입도분포도와 같이 대립자(10 ㎛ 이상)와 함께 2 ~ 5 ㎛의 소립자도 함께 생성되었음을 확인할 수 있었다. 즉, 종래 동일한 조건에서 금속 수용액(황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 복합 수용액)의 농도를 동일하게 공침에 의한 반복 과정을 통해 전구체를 제조하는 경우 대립자만이 생성되는 것과 큰 차이를 보였다.
실시예 1의 방법으로 제조된 전구체의 밀도를 측정한 결과 하기 표 2와 같았다.
1회 2회 3회 4회 5회 평균
밀도(g/cm2) 2.0698 2.0801 2.0813 2.0794 2.0788 2.0779
상기 표 1과 표 2의 결과를 비교하면, 본 발명에 의해 제조된 전구체의 밀도는 평균 2.0779이나, 비교예 2의 방법으로 제조하는 경우 밀도 0.7129로 본 발명의 방법으로 제조하는 경우 약 3배의 밀도, 즉, 고밀도 전구체의 제조가 가능함을 알 수 있었다.
본 발명의 방법과 같이 대립자와 소립자를 동시에 하나의 공침 과정에서 생성되기 때문에, 별도 공침법을 통해 대립자와 소립자를 각각 만든 후 혼합하여 리튬 소스와 소성 가공하여 양극 활물질을 제조할 필요가 없다.

Claims (6)

  1. 대립자와 소립자의 니켈-코발트-망간 복합 전구체[NixCoyMn1 -x-y(OH)2 ,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 동시에 공침 제조하는 방법에 있어서,
    반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(a);
    반응기 내에 상기 생성된 전구체를 시드로 하고, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 혼합하여 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(b); 및
    상기 단계(b)에 의해 제조된 전구체를 시드로 하고, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 혼합하여 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(c)를 포함하되,
    상기 단계(c)의 금속 수용액의 농도는 상기 단계(b)의 금속 수용액의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에서, 상기 단계(b)는 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항에서, 상기 단계(c)는 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에서, 상기 단계(a) 및 단계(b)의 금속 수용액 농도는 동일한 것을 특징으로 하는 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항에서, 상기 단계(b)의 금속 수용액의 농도에 비하여 단계(c)의 금속 수용액의 농도는 1.1배 ~ 1.5배 높은 것을 특징으로 하는 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법.
  6. 제1항에서, 상기 단계(a) 내지 (c)의 공침법 시 공침액으로 NH4OH와 NaOH를 첨가하여 공침을 진행하는 것을 특징으로 하는 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법.
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