KR20160098383A - Preparation of butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butene after preceding isomerization - Google Patents

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펠릭스 개르트너
구이도 슈토흐니올
외르크 슈알렌베르크
호르스트-베르너 찬토프
올리버 마르쿠스 부쉬
슈테판 파이츠
프랑크 가일렌
아르너 라인스도르프
나탈랴 프로단
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 2-부텐을 함유하는 부텐 혼합물이 제공된다. 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 산업적 대규모의 1,3-부타디엔의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이며, 2-부텐 함량에 비해 비교적 낮은 1-부텐 함량을 갖는 부텐 혼합물이 원재료로서 제공되고, 1-부텐 대 2-부텐의 비는 변동된다. 이 문제에 대한 해결책은 2-단계 절차에 의해 달성되며, 여기서 제1 단계에서는 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고, 후속적으로 제2 단계에서는 제1 단계에서 수득된 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시한다. 2-단계 공정은 1-단계 공정에 비해 높은 부타디엔 수율을 초래한다.The present invention relates to a process for preparing 1,3-butadiene by heterogeneous catalytic oxidative dehydrogenation of n-butene, wherein a butene mixture containing at least 2-butene is provided. The problem addressed by the present invention is to provide an economical process for the preparation of industrial large scale 1,3-butadiene, wherein a butene mixture having a relatively low 1-butene content relative to the 2-butene content is provided as the raw material, The ratio of butene to 2-butene varies. The solution to this problem is achieved by a two-step procedure in which a heterogeneous catalyst isomerization is performed on the butene mixture provided in the first stage to obtain an at least partially isomerized butene mixture, The oxidative dehydrogenation is carried out on the at least partially isomerized butene mixture obtained in the first step. The two-step process results in higher butadiene yield than the one-step process.

Figure P1020167018825
Figure P1020167018825

Description

선행 이성질체화 후 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조 {PREPARATION OF BUTADIENE BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENE AFTER PRECEDING ISOMERIZATION}Preparation of Butadiene by Oxidative Dehydrogenation of n-Butene after Pre-Isomerization [0043] Preparation of Butadiene by N-Butene After Pre-

본 발명은 n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 2-부텐을 포함하는 부텐 혼합물이 제공된다.The present invention relates to a process for preparing 1,3-butadiene by heterogeneous catalytic oxidative dehydrogenation of n-butene, wherein a butene mixture comprising at least 2-butene is provided.

1,3-부타디엔 (CAS no. 106-99-0)은 화학 산업에서 중요한 원자재 화학물질이다. 자동차 산업의 부문을 비롯한, 다양한 가능한 용도를 갖는 중요한 중합체에서 출발 성분이다.1,3-Butadiene (CAS no. 106-99-0) is an important raw chemical substance in the chemical industry. It is a starting component in important polymers with a variety of possible uses, including the sector of the automotive industry.

1,3-부타디엔 뿐만 아니라, 1,2-부타디엔이 또한 존재하나, 후자는 그의 낮은 산업적 중요도 때문에 관심이 거의 없다. 본원에서 간략하여 "부타디엔" 또는 "BD"로 언급된 경우, 의미하는 것은 항상 1,3-부타디엔이다.There is also 1,2-butadiene as well as 1,3-butadiene, the latter being of little interest due to its low industrial importance. When referred to briefly as "butadiene" or "BD " herein, it is always 1,3-butadiene.

부타디엔의 화학적 및 물리적 특성 및 그의 제조에 대한 총론은:General on the chemical and physical properties of butadiene and its preparation are:

문헌 (Grub, J. and Loeser, E. 2011. Butadiene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)에서 찾아볼 수 있다.(Grub, J. and Loeser, E. 2011. Butadiene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry).

현재, 부타디엔은 보통 C4 스트림으로부터의 추출 분리에 의해 산업적으로 수득된다. C4 스트림은 4개의 탄소 원자를 갖는 상이한 탄화수소의 혼합물이며, 이것은 에틸렌 및 프로필렌 제조에서 부산물로서 미네랄 오일 크래커 중에서 수득된다.Currently, butadiene is industrially obtained by extraction separation usually from a C 4 stream. The C 4 stream is a mixture of different hydrocarbons having four carbon atoms, which is obtained in a mineral oil cracker as a by-product in the production of ethylene and propylene.

미래에, 부타디엔에 대한 세계적 수요는 부타디엔-함유 C4 스트림의 증가하는 부족에도 불구하고 높아질 것이다. 이유는 변화된 새로운 원재료 상황 및 정유 공정의 구조조정이다.In the future, the global demand for butadiene will increase despite the increasing lack of butadiene-containing C 4 streams. The reason is the new raw material situation that has changed and restructuring of the refining process.

부타디엔의 제어된 및 부산물-비함유 제조에 대한 대안적 방법은 n-부텐의 산화성 탈수소화 (ODH)이다.An alternative method to the controlled and by-product-free preparation of butadiene is the oxidative dehydrogenation (ODH) of n-butene.

부텐은 4개의이성질체 물질 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이소부텐이다. 1-부텐 및 2개의2-부텐은 선형 부텐의 군에 속하고, 한편 이소부텐은 분지형 올레핀이다. 선형 C4 올레핀 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐은 또한 "n-부텐"으로서 지칭된다.Butenes are the four isomeric materials 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene and isobutene. 1-butene and two 2-butenes belong to the group of linear butenes, while isobutene is a branched olefin. Linear C 4 olefins 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene are also referred to as "n-butenes".

부텐의 화학적 및 물리적 특성 및 그의 산업적 후처리 및 이용의 개요는:An overview of the chemical and physical properties of butene and its industrial post-treatment and utilization are:

문헌 (Obenaus, F., Droste, W. and Neumeister, J. 2011. Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)에 의해 제공된다.Obenaus, F., Droste, W. and Neumeister, J. 2011. Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

부타디엔처럼, 부텐은 스팀크래커 또는 유동 촉매적 크래커 (FCC)에서 미네랄 오일 분획물의 크래킹에서 수득된다. 그러나, 부텐은 순수한 형태가 아니라 소위 "C4 컷"으로서 수득된다. 이것은 그의 기원에 따라 상이한 조성을 갖고, C4 올레핀 뿐만 아니라 포화 C4 탄화수소 (알칸)를 포함하는 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물이다. 게다가, 미량의, 4개보다 많거나 적은 탄소 원자를 갖는 탄화수소 (예를 들어, 그러나 비독점적으로, 프로판 및/또는 펜텐) 및 다른 유기 또는 무기 수반된 물질이 존재할 수 있다. 부텐의 대안적 공급원은, 예를 들어, 화학 공정, 예컨대 부탄의 탈수소화, 에틸렌 이량체화, 복분해, 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin) 방법론, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch), 및 재생가능한 원재료의 발효성 또는 열분해 전환이다.Like butadiene, butene is obtained from the cracking of mineral oil fractions in steam crackers or flow catalytic crackers (FCC). However, butene is not obtained in pure form but as so-called "C 4 cut ". It is a mixture of hydrocarbons having four carbon atoms, which have different compositions according to their origin, as well as C 4 olefins as well as saturated C 4 hydrocarbons (alkanes). In addition, trace amounts of hydrocarbons with more or less than four carbon atoms (e.g., but non-exclusively, propane and / or pentene) and other organic or inorganic entities may be present. Alternative sources of butenes include, for example, chemical processes such as butane dehydrogenation, ethylene dimerization, metathesis, methanol-to-olefin methodology, Fischer-Tropsch, And fermentable or pyrolytic conversion of renewable raw materials.

부타디엔-함유 C4 스트림이 점점 더 부족해지므로, 현재 연구는 부텐으로부터의 산화성 탈수소화의 경로에 의한 부타디엔의 제조에 점점 더 집중하고 있다.As the butadiene-containing C 4 streams become increasingly scarce, current research is increasingly focused on the production of butadiene by the path of oxidative dehydrogenation from butene.

문헌 (Jung et al. Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93)에서는 다수의 혼합된 전이 금속 산화물, 특히 페라이트 또는 비스무트 몰리브데넘산염을 기재하고, 이것은 ODH를 위한 불균질 촉매로서 적합하다.A large number of mixed transition metal oxides, particularly ferrite or bismuth molybdate < RTI ID = 0.0 > acid salts, are described in Jung et al. Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93 which are suitable as heterogeneous catalysts for ODH .

US2012130137A1에서는 또한 비스무트 몰리브데넘산염을 기재하고 이것 위에서 부텐-함유 스트림은 함산소 가스에 의해 산화성 탈수소화되어 부타디엔을 제공할 수 있다.US2012130137A1 also discloses a bismuth molybdate < Desc / Clms Page number 2 > salt, on which the butene-containing stream can be oxidatively dehydrogenated by oxygen gas to provide butadiene.

입수가능한 원재료 공급원을 최적으로 이용하기 위해서, 부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화가 다단계 공정 개념으로 다른 반응과 함께 사용되는 방법의 설명이 있었다.In order to optimally utilize available raw material sources, there has been a description of how oxidative dehydrogenation of butene to butadiene is used in conjunction with other reactions in a multistage process concept.

예를 들어, WO2006075025 또는 WO2004007408A1에서는 부탄의 부텐으로의 자가열 촉매화, 비산화성 탈수소화를 수득된 부텐의 산화성 탈수소화와 결합하여 부타디엔을 수득하는 방법을 기재한다. 이것은 부탄으로부터 부타디엔의 제조를 위한 직접 경로를 가능하게 하고, 이것은 말레산 무수물의 제조를 제외하고 화학 전환에서 산업적으로 거의 이용되지 않는다. 이 방법의 단점은 부탄 재순환의 결과로서 많은 재순환 스트림이며, 이것은 장치 및 운용 비용을 증가시킨다.For example, WO2006075025 or WO2004007408A1 describe a process for obtaining butadiene by combining self-heat catalyzed, non-oxidative dehydrogenation of butane with butene with oxidative dehydrogenation of the obtained butene. This allows a direct route for the production of butadiene from butane, which is rarely used industrially in chemical conversion except for the production of maleic anhydride. A disadvantage of this method is the large recycle stream as a result of the butane recycle, which increases the equipment and operating costs.

US20110040134에 기재된 방법에 의해, 부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위해 이소부텐-함유 스트림을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이것은 산화성 탈수소화를 진행시키는 이소부텐의 2-부텐으로의 구조 이성질체화에 의해 가능하게 된다. 이 방법의 단점은 다른 방법에서 더 큰 부가 가치로 사용될 수 있는 원재료인 이소부텐을 기재로 한다는 점이다. 따라서 이소부텐으로부터의 부타디엔의 제조는 비경제적이다.It is also possible to use an isobutene-containing stream for the oxidative dehydrogenation of butene to butadiene by the process described in US20110040134. This is made possible by structural isomerization of isobutene to 2-butene which promotes oxidative dehydrogenation. The disadvantage of this method is that it describes isobutene, which is a raw material that can be used as a larger added value in other ways. Thus, the preparation of butadiene from isobutene is uneconomical.

부텐 이성질체 1-부텐 및 2-부텐은 상이한 촉매 상에서 상이한 속도로 전환되어 부타디엔을 제공할 수 있다 (WO2009119975). 이중 고정 촉매 층을 적층시킴으로써, 전체 수율은 한 촉매 유형만 사용한 비교 실험에 비해 상당히 개선될 수 있다. 언급된 실시예에서는, 페라이트 및 혼합된 비스무트/몰리브데넘 산화물 촉매가 사용된다. 그러나, 촉매의 상이한 최적 작동 조건은 각각의 촉매의 상이한 산업적 수명을 초래하고, 이것은 각각의 촉매의 교환을 위한 작동의 비교적 빈번한 중단을 수반한다.The butene isomers 1-butene and 2-butene can be converted at different rates over different catalysts to provide butadiene (WO2009119975). By laminating the double fixed catalyst layers, the overall yield can be significantly improved over comparative experiments using only one catalyst type. In the embodiment mentioned, ferrite and mixed bismuth / molybdenum oxide catalysts are used. However, different optimal operating conditions of the catalyst result in different industrial lifetimes of each catalyst, which involves a relatively frequent interruption of operation for the exchange of each catalyst.

US3479415에서는 2-부텐-함유 스트림이 이성질체화 및 후속적 분리 단계를 거쳐 1-부텐으로 전환되는 방법을 기재한다. 증류로 풍부해진 1-부텐은 후속적으로 산화성 탈수소화 단계에서 부타디엔으로 전환된다. 단점은 풍부해진 1-부텐의 제조를 위한 추가의 에너지-집약적 분리 단계이다. 또한, 1-부텐은 1,3-부타디엔에 맞먹는 부가 가치 잠재력을 갖는 원재료이어서, 1-부텐의 부타디엔으로의 가공은 경제적인 면에서 거의 의미가 없다.US 3479415 describes a process wherein a 2-butene-containing stream is converted to 1-butene via isomerization and subsequent separation steps. The 1-butene enriched in distillation is subsequently converted to butadiene in the oxidative dehydrogenation step. The disadvantage is an additional energy-intensive separation step for the production of enriched 1-butene. Also, since 1-butene is a raw material with a value-added potential comparable to 1,3-butadiene, processing of 1-butene into butadiene is of little economic significance.

1-부텐 뿐만 아니라 고 비율의 2-부텐을 또한 함유하는 것인 n-부텐 혼합물로부터의 부타디엔의 제조가 더 큰 경제적 이익이 있다.The production of butadiene from the n-butene mixture, which also contains a high proportion of 2-butene as well as 1-butene, has a greater economic benefit.

부타디엔 제조에서의 이러한 스트림의 직접 사용 방법은 EP2256101A2에 기재되어 있다. 투입 스트림 중에 존재하는 n-부텐의 산화성 탈수소화는 2개의 상이한 촉매 시스템을 포함하는 이중 고정 층에서 이루어진다. 제1 촉매는 비스무트 몰리브데넘산염이고 그 위에서 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐이 부타디엔으로 전환된다. 2-부텐의 전환은 아연-페라이트 시스템을 사용하여 촉매화된다. 1-부텐 뿐만 아니라 2-부텐을 포함하는 투입 혼합물의 직접 사용을 허용한다는 것이 이 방법의 명백한 이점이다. 2개의2-부텐이 1-부텐에 비해 덜 반응성인 것이 이 방법의 단점이고, 따라서 이중 고정 층 중의 n-부텐의 체류 시간은 불필요하게 길고: 본원에서는, 더 느린 반응이 공정 지속시간을 결정한다. 1-부텐에 비해 2-부텐의 비율이 높을수록, 역효과는 더 크다. 따라서, 충분히 높은 n-부텐 전환율을 달성하기 위해서, 방법은 제한된 1-부텐 대 2-부텐 비와 결부된다. 가변적 원재료 공급원이 1-부텐 대 2-부텐의 가변적인 비를 갖는 부텐 혼합물을 제공하는 경우, 부타디엔 수율에서의 손실은 이 방법에서 용인되어야 한다.The direct use of this stream in the production of butadiene is described in EP2256101A2. Oxidative dehydrogenation of n-butene present in the feed stream takes place in a double fixed bed comprising two different catalyst systems. The first catalyst is bismuth molybdate < RTI ID = 0.0 > salt, < / RTI > which is converted there into 1-butene butadiene present in the butene mixture. The conversion of 2-butene is catalyzed using a zinc-ferrite system. It is a clear advantage of this process to allow direct use of the input mixture comprising 2-butene as well as 1-butene. It is a disadvantage of this process that the two 2-butenes are less reactive than 1-butenes and therefore the residence time of the n-butenes in the double fixed layer is unnecessarily long: here slower reactions determine the process duration . The higher the ratio of 2-butene to 1-butene, the greater the adverse effect. Thus, in order to achieve sufficiently high n-butene conversion, the process is associated with limited 1-butene to 2-butene ratio. If the variable raw material feed provides a butene mixture with a variable ratio of 1-butene to 2-butene, loss in butadiene yield should be tolerated in this process.

이러한 선행 기술의 관점에서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 산업적 규모의 1,3-부타디엔의 경제적으로 실행가능한 제조 방법을 명시하는 것이며, 이것은 원재료로서 부텐 혼합물이 제공되고, 여기서 1-부텐 함량은 그의 2-부텐 함량에 비해 비교적 낮고, 1-부텐 대 2-부텐의 비는 변화를 받고 1-부텐 및 2-부텐의 절대 함량 또한 시간 경과에 따라 변동된다. 요컨대, 부타디엔은 까다로운 원재료로부터 높은 수율로 제조되어야 한다.In view of this prior art, the problem addressed by the present invention is to specify an economically viable process for the preparation of 1,3-butadiene on an industrial scale, which is provided as a raw material of a butene mixture, The content of 1-butene to 2-butene is changed and the absolute content of 1-butene and 2-butene are also varied with time. In short, butadiene must be produced in high yield from demanding raw materials.

이러한 문제는 2-단계 공정에 의해 해결되며, 여기서, 제1 단계에서, 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고, 이어서 제1 단계에서 수득된 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에, 제2 단계에서 산화성 탈수소화를 실시한다.This problem is solved by a two-step process wherein, in a first step, the heterogeneous catalyst isomerization is carried out on the provided butene mixture to obtain an at least partially isomerized butene mixture, The at least partially isomerized butene mixture is subjected to oxidative dehydrogenation in a second step.

따라서 본 발명은 n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공하며, 여기서 적어도 2-부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제공하고, 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고, 이어서 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시한다.Thus, the present invention provides a process for preparing 1,3-butadiene by heterogeneous catalytic oxidative dehydrogenation of n-butene, wherein a butene mixture comprising at least 2-butene is provided and the heterogeneous catalytic isomer To obtain an at least partially isomerized butene mixture, and then subjecting the at least partially isomerized butene mixture to oxidative dehydrogenation.

우선, 본 발명의 한 가지 기본 생각은 비교적 낮은 반응성을 갖는 2-부텐을 훨씬 더 반응성인 1-부텐으로 대체함으로써 부타디엔 제조의 전반적인 방법을 개선시키는 것이다. 이것은 먼저 출발 혼합물 중에 존재하는 2-부텐을 이중 결합 이성질체화에 의해 1-부텐으로 전환시키고, 그의 1-부텐 함량 면에서 이제 풍부해진 부텐 혼합물을 산화성 탈수소화에 공급함으로써 수행된다. 이것은 두 단계 사이에 1-부텐의 풍부화를 위한 비용이 많이 드는 추가 분리 공정을 생략한다.First, one basic idea of the present invention is to improve the overall method of preparing butadiene by replacing 2-butene having a relatively low reactivity with much more reactive 1-butene. This is accomplished by first converting the 2-butene present in the starting mixture to the 1-butene by double bond isomerization and then feeding the enriched butene mixture to the oxidative dehydrogenation in terms of its 1-butene content. This eliminates the costly additional separation process for the enrichment of 1-butene between the two stages.

ODH로 공급되어야 하는 부텐 혼합물 중 이성질체화에 의해 유발된 1-부텐의 풍부화는 더 양호한 공간-시간 수율로 이어지는데, 1-부텐이 2-부텐보다 더 반응성이기 때문이다.Enrichment of the 1-butene caused by isomerization in the butene mixture to be fed to the ODH leads to a better space-time yield, since 1-butene is more reactive than 2-butene.

특히 변하는 n-부텐 조성을 갖는 공급물을 이용한 경우에, 이성질체화는 1-부텐 대 2-부텐의 변하는 비를 상쇄시키기 때문에 이점을 초래한다. 이러한 이유로, 본원에 제안된 2-단계 공정은, 특히 1-부텐 및 2-부텐 함량이 좋지 않고 또한 변하는 것인, "까다로운" 부텐 혼합물이 제공되고 있을 경우 1-단계 공정에 비해 그의 이점을 나타낸다.Especially when using a feed having a varying n-butene composition, the isomerization results in an advantage because it cancels the variable ratio of 1-butene to 2-butene. For this reason, the two-step process proposed herein exhibits its advantages over a one-step process when a "hard" butene mixture is provided, especially where the 1-butene and 2-butene contents are poor and vary .

본 발명에 따르면, 혼합물은 완전히 이성질체화될 필요는 없고, 즉 1-부텐 및 2-부텐의 열역학적 평형까지 이성질체화될 필요는 없다. 또한, 평형에 도달함 없이, 이성질체 분포를 평형의 방향으로 이동시키기에 충분할 수 있다. 이러한 이유로, 이성질체화는, 본 발명에 따르면, 평형까지 적어도 부분적으로 수행되어야 하나, 반드시 완전히 수행되어야 하는 것은 아니다.According to the invention, the mixture need not be completely isomerized, i.e. it does not need to be isomerized to the thermodynamic equilibrium of 1-butene and 2-butene. Also, without reaching equilibrium, it may be sufficient to move the isomer distribution in the direction of equilibrium. For this reason, isomerization should, according to the invention, be carried out at least partially to equilibrium, but not necessarily completely.

제공된 부텐 혼합물에서의 열역학적 평형이 1-부텐의 방향으로 이동되었는지 또는 2-부텐의 방향으로 이동되었는지에 따라, 이성질체화 동안에 1-부텐의 2-부텐으로의 또는 2-부텐의 1-부텐의 방향으로의 전환이 있다.It has been found that, depending on whether the thermodynamic equilibrium in the supplied butene mixture has been moved in the direction of 1-butene or 2-butene, the orientation of 1-butene to 2-butene or 2-butene in 1-butene There is a switch to.

따라서 본 발명의 한 실시양태는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 증가하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐이 1-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행하는 것을 고려한다.Thus, one embodiment of the present invention is directed to a process for the preparation of an isomeric mixture of isobutene and isobutene, wherein the isobutene mixture is isomerized in such a way that the 1-butene content in the at least partially isomerized butene mixture is increased relative to the butene mixture provided, Consider running the script.

반대로, 본 발명의 제2 실시양태에서는, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 감소하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐이 2-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행한다.Conversely, in a second embodiment of the present invention, the 1-butene present in the provided butene mixture is isomerized to 2-butene so that the 1-butene content in the at least partially isomerized butene mixture is reduced relative to the provided butene mixture Gt; isomerization < / RTI >

이성질체화로부터 수득된 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 바람직하게는 바로, 즉 추가 정제 없이, ODH로 전달한다. 따라서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시하기 전에, 어떤 성분도 혼합물 밖으로 분리되지 않는다. 이것은 에너지를 절약한다.The at least partially isomerized butene mixture obtained from the isomerization is preferably passed directly, i.e. without further purification, to the ODH. Thus, prior to subjecting the at least partially isomerized butene mixture to oxidative dehydrogenation, no components are separated out of the mixture. This saves energy.

특정 반응 단계를 위해 최적화된 촉매의 선택을 통해 더 높은 부타디엔 수율이 또한 달성된다. 따라서, 이성질체화 촉매는 제1 반응 단계 (이성질체화)를 위해 제공되고, 한편 산화성 탈수소화 (제2 단계)는 특정 탈수소화 촉매의 존재 하에 이루어진다. 각각의 촉매의 최적화는 일반적으로 이성질체화 및 산화성 탈수소화를 위한 동일하지 않은 촉매의 사용을 초래할 것이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 개발은 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매가 동일하지 않음을 예상한다.Higher butadiene yields are also achieved through the choice of catalysts optimized for the particular reaction step. Thus, the isomerization catalyst is provided for the first reaction step (isomerization), while the oxidative dehydrogenation (second step) is carried out in the presence of the specified dehydrogenation catalyst. Optimization of each catalyst will generally result in the use of unequal catalysts for isomerization and oxidative dehydrogenation. Thus, the preferred development of the present invention anticipates that the isomerization catalyst and the dehydrogenation catalyst are not the same.

유용한 이성질체화 촉매는 원칙적으로는 2-부텐의 1-부텐으로의 이중 결합 이성질체화를 촉매화하는 모든 촉매이다. 일반적으로, 이들은 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 및 그의 혼합물 및 혼합 화합물, 제올라이트 및 개질된 제올라이트, 알루미나, 히드로탈사이트, 붕규산염, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 및 언급된 성분의 혼합물 및 혼합 화합물을 포함하는 혼합된 산화물 조성물이다. 언급된 촉매 활성 물질은 추가로 원소 Mg, Ca, Sr, Na, Li, K, Ba, La, Zr, Sc의 산화물, 및 망가니즈 군, 철 군 및 코발트 군의 산화물에 의해 개질될 수 있다. 전체 촉매를 기준으로, 금속 산화물 함량이, 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%이다.Useful isomerization catalysts are in principle all catalysts which catalyze the double bond isomerization of 2-butene to 1-butene. Generally, they comprise a mixture of aluminum oxide, silicon oxide, and mixtures and mixed compounds thereof, zeolites and modified zeolites, alumina, hydrotalcite, borosilicates, alkali metal or alkaline earth metal oxides, ≪ / RTI > The catalytically active materials mentioned may further be modified by oxides of the elements Mg, Ca, Sr, Na, Li, K, Ba, La, Zr and Sc and oxides of the group Manganese, iron and cobalt. Based on the total catalyst, the metal oxide content is 0.1 wt% to 40 wt%, preferably 0.5 wt% to 25 wt%.

적합한 이성질체화 촉매는, 특히, DE3319171, DE3319099, US4289919, US3479415, EP234498, EP129899, US3475511, US4749819, US4992613, US4499326, US4217244, WO03076371 및 WO02096843에 개시되어 있다.Suitable isomerization catalysts are disclosed in particular in DE 3319171, DE 3319099, US4289919, US3479415, EP234498, EP129899, US3475511, US4749819, US4992613, US4499326, US4217244, WO03076371 and WO02096843.

특히 바람직한 형태에서, 이성질체화 촉매는 적어도 2개의 상이한 성분을 포함하고, 2개 성분이 서로 혼합된 것이거나 또는 제1 성분이 제2 성분에 적용된 것이다. 후자의 경우, 촉매는 흔히 지지된 촉매로서 공지된 유형을 갖고, 여기서 제1 성분은 본질적인 촉매 활성 물질을 구성하고, 한편 제2 성분은 지지체 물질로서 기능한다. 그러나, 일부 촉매작용 전문가는 종래의 지지된 촉매의 지지체가 마찬가지로 촉매 활성이라는 견해를 나타낸다. 이러한 이유로, 본 문맥에서는, 임의의 촉매 활성의 임의의 고려 없이, 제1 성분 및 제2 성분에 대한 언급이 이루어진다.In a particularly preferred form, the isomerization catalyst comprises at least two different components, the two components being mixed with one another, or the first component being applied to the second component. In the latter case, the catalyst often has a type of catalyst known as supported catalyst, wherein the first component constitutes the intrinsically catalytically active material while the second component serves as the support material. However, some catalysis experts suggest that the supports of conventional supported catalysts are likewise catalytically active. For this reason, in the present context, reference is made to the first component and the second component without any consideration of any catalytic activity.

매우 특히 적합한 이성질체화 촉매는 산성 알루미늄 산화물 지지체 또는 Al2O3 및 SiO2의 혼합물 상에 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 2-성분 시스템인 것으로 밝혀졌다. 전체 촉매를 기준으로, 알칼리 토금속 산화물 함량은 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%이다. 사용된 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물 및/또는 스트론튬 산화물 및/또는 바륨 산화물일 수 있다.A very particularly suitable isomerization catalyst has been found to be a two component system comprising an acidic aluminum oxide support or an alkaline earth metal oxide on a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2 . Based on the total catalyst, the alkaline earth metal oxide content is from 0.5% by weight to 30% by weight, preferably from 0.5% by weight to 20% by weight. The alkaline earth metal oxide used may be magnesium oxide and / or calcium oxide and / or strontium oxide and / or barium oxide.

사용된 제2 성분 (즉 "지지체")은 알루미늄 산화물 또는 규소 이산화물 또는 알루미늄 산화물과 규소 이산화물의 혼합물 또는 알루미노실리케이트이다.The second component used (or "support") is aluminum oxide or silicon dioxide or a mixture of aluminum oxide and silicon dioxide or aluminosilicate.

MgO 및 알루미노실리케이트를 기재로 하고 이성질체화에 적합한 촉매는 EP1894621B1에 기재되어 있다.Catalysts based on MgO and aluminosilicates and suitable for isomerization are described in EP1894621B1.

이성질체화 촉매로서 훨씬 더 양호한 적합성을 가진 시스템은 EP0718036A1로부터 공지된 것이고, 여기서 제1 성분으로서의 스트론튬 산화물을 제2 성분으로서의 알루미늄 산화물에 적용하였다. 여기서 스트론튬 함량은 총 촉매 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%이다. 대안적으로, 제1 성분으로서의 마그네슘 산화물을 제2 성분으로서의 알루미노실리케이트와 혼합한 불균질 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 EP1894621A1에 개시되어 있다.A system with even better suitability as an isomerization catalyst is known from EP0718036A1, wherein the strontium oxide as the first component is applied to the aluminum oxide as the second component. Wherein the strontium content is from 0.5% to 20% by weight based on the total catalyst weight. Alternatively, a heterogeneous catalyst obtained by mixing magnesium oxide as the first component with aluminosilicate as the second component may be used. This type of catalyst is disclosed in EP1894621A1.

산화성 탈수소화를 위해 사용되는 촉매는 원칙적으로는 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에 적합한 모든 촉매일 수 있다. 두 촉매 부류, 즉 (개질된) 비스무트 몰리브데넘산염의 군으로부터의 혼합된 금속 산화물, 및 또한 (개질된) 페라이트의 군으로부터의 혼합된 금속 산화물이 특히 이 목적에 유용하다.The catalyst used for the oxidative dehydrogenation can in principle be any catalyst suitable for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene. Mixed metal oxides from the group of the two catalyst classes, i. E. The (modified) bismuth molybdenum salts, and also mixed metal oxides from the group of (modified) ferrites are particularly useful for this purpose.

비스무트 몰리브데넘산염의 군으로부터의 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직한데, 이들이 산화성 탈수소화에서 2-부텐보다 1-부텐을 부타디엔으로 더 빨리 전환시키기 때문이다. 이 방식으로, 사전에 수행된 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화에 의해 유발된 효과는 특별히 매우 분명해진다.The use of catalysts from the group of bismuth molybdonium salts is very particularly preferred because they convert 1-butene to butadiene faster than 2-butene in oxidative dehydrogenation. In this way, the effect caused by the isomerization of the previously conducted 2-butene to 1-butene becomes particularly apparent.

비스무트 몰리브데넘산염은 화학식 I의 촉매를 의미하는 것으로 이해된다.Bismuth molybdate < RTI ID = 0.0 > acid salts < / RTI >

<화학식 I>(I)

(Moa Bib Fec (Co+Ni)d De Ef Fg Gh Hi) Ox (Mo a Bi b Fe c (Co + Ni) d D e E f F g G h H i ) O x

상기 식에서In the above formula

D는 W, P로부터의 원소 중 적어도 하나이고,D is at least one of the elements from W and P,

E는 Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,E is at least one element selected from Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba and Sr,

F는 Cr, Ce, Mn, V로부터의 원소 중 적어도 하나이고,F is at least one element selected from the group consisting of Cr, Ce, Mn and V,

G는 Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au로부터의 원소 중 적어도 하나이고, G is at least one element selected from the group consisting of Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru,

H는 Si, Al, Ti, Zr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,H is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti and Zr,

계수 a 내지 i는 명시된 한계치를 포함하는, 하기 범위로부터 선택되는 유리수를 나타내고:The coefficients a to i represent rational numbers selected from the following ranges, including the indicated limits:

a는 10 내지 12이고,a is from 10 to 12,

b는 0 내지 5이고,b is 0 to 5,

c는 0.5 내지 5이고,c is from 0.5 to 5,

d는 2 내지 15이고,d is 2 to 15,

e는 0 내지 5이고,e is from 0 to 5,

f는 0.001 내지 2이고,f is from 0.001 to 2,

g는 0 내지 5이고,g is from 0 to 5,

h는 0 내지 1.5이고,h is from 0 to 1.5,

i는 0 내지 800이고,i is from 0 to 800,

x는 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.x is a number determined by the valence and abundance ratio of an element other than oxygen.

이러한 종류의 촉매는, 예를 들어, 공동-침전, 분무 건조 및 하소의 준비 단계에 의해 수득된다. 이 방식으로 수득된 분말에, 예를 들어 지지체의 정제화, 압출 또는 코팅에 의해 성형 작업을 실시할 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 US8003840, US8008227, US2011034326 및 US7579501에 기재되어 있다.This type of catalyst is obtained, for example, by the preparation steps of co-precipitation, spray drying and calcination. The powder obtained in this manner can be subjected to a molding operation, for example, by tableting, extrusion or coating of the support. Catalysts of this kind are described in US8003840, US8008227, US2011034326 and US7579501.

이성질체화 동안에 형성될 수 있는 부산물은 미량의 코크스 침착물, 이소부텐, 이소부탄 및 부타디엔을 포함한다. 이성질체화의 공정 조건에 따라, 또한 미량의 포화 및 불포화 C1 내지 C3 생성물, 및 또한 더 고-비등 포화 및 불포화 화합물, 특히 C8 화합물, 및 또한 코크스 및 코크스-유사 화합물이 생길 수 있다. 이성질체화 촉매 상의 코크스의 침착은 그의 연속적 탈활성화를 유발한다. 그러나, 이성질체화 촉매의 활성은 재생에 의해, 예를 들어 침착물을 함산소 가스로 연소 제거함으로써 매우 상당히 회복될 수 있다.By-products that may be formed during isomerization include trace amounts of coke deposits, isobutene, isobutane, and butadiene. Depending on the process conditions of the isomerization, trace amounts of saturated and unsaturated C 1 to C 3 products as well as higher boiling saturated and unsaturated compounds, in particular C 8 compounds, and also cokes and coke-like compounds, can result. The deposition of coke on the isomerization catalyst causes its continuous deactivation. However, the activity of the isomerization catalyst can be greatly restored by regeneration, for example by burning off the deposit with oxygen gas.

탈수소화 촉매는 유사한 방식으로 탈활성화될 수 있다. 탈수소화 촉매의 재생은 함산소 가스를 사용한 산화에 의해 가능하다. 함산소 가스는 공기, 공업용 산소, 순수 산소 또는 산소-풍부 공기일 수 있다. 그러나, 탈수소화 촉매는 이성질체화 촉매보다 훨씬 더 느리게 탈활성화된다. 반대로, 이성질체화 촉매는 매우 자주 재활성화되어야 한다.The dehydrogenation catalyst can be deactivated in a similar manner. Regeneration of the dehydrogenation catalyst is possible by oxidation using oxygen gas. The oxygen gas can be air, industrial oxygen, pure oxygen or oxygen-rich air. However, the dehydrogenation catalyst is deactivated much slower than the isomerization catalyst. Conversely, isomerization catalysts must be reactivated very often.

촉매의 재생에 의해 유발된 작동의 중단을 피하기 위해서, 특정 의도된 반응의 수행 및 촉매의 재생을 동시에 가능하게 하는 상이한 구상가능한 공정 설계가 있다. 특히, 이성질체화는 하기 사양의 이성질체화 배열체에서 연속해서 이루어질 수 있다:In order to avoid the interruption of the operation caused by the regeneration of the catalyst, there are different conceivable process designs which simultaneously enable the execution of the specified intended reaction and regeneration of the catalyst. In particular, the isomerization can be carried out continuously in the isomerised arrangement of the following specifications:

a) 이성질체화 배열체가 반응 구역 및 및 재생 구역을 포함함;a) the isomerization arrangement comprises a reaction zone and a regeneration zone;

b) 이성질체화를 이성질체화 배열체의 반응 구역 내에서 이성질체화 배열체의 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;b) carrying out the isomerization in the reaction zone of the isomerization arrangement in the presence of an isomerization catalyst arranged in the reaction zone of the isomerization arrangement;

c) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 이성질체화 배열체의 재생 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음;c) Simultaneous regeneration of the isomerization catalyst placed in the regeneration zone of the isomerization arrangement, in particular by burning off the deposit on the isomerization catalyst with oxygen gas;

d) 이성질체화 배열체의 반응 구역과 재생 구역 사이에서의 이성질체화 촉매의 연속적 교환이 있음.d) there is a continuous exchange of the isomerization catalyst between the reaction zone and the regeneration zone of the isomerization arrangement.

이 설계에서, 촉매의 재활성화는 반응 구역으로부터의 공간 분리에 의해 이루어진다. 이것은 재생이 탈활성화보다 훨씬 더 신속하게 이루어지므로, 재생 구역을 위한 설치 공간을 줄일 수 있다는 이점을 갖는다. 이 설계의 단점은 재생 구역과 반응 구역 사이에 촉매의 연속적 교환을 필요로 한다는 점이고, 이것은 적합한 이송 수단에 의해 달성되어야 한다. 이는 시설의 결함에 대한 민감성을 높인다.In this design, reactivation of the catalyst is achieved by spatial separation from the reaction zone. This has the advantage that the installation space for the regeneration zone can be reduced since regeneration takes place much faster than deactivation. A disadvantage of this design is that it requires a continuous exchange of catalyst between the regeneration zone and the reaction zone, which must be achieved by suitable transport means. This increases the sensitivity of the facility to defects.

시설을 위한 설치 공간이 제한 요인이 되지 않을 경우, 작동을 중단함 없이, 작동 면에서 믿을 만한, 이성질체화 촉매의 재생을 위한 하기 설계에 의존할 수 있다:If installation space for a facility is not a limiting factor, it can be reliably relied on the following design for regeneration of the isomerization catalyst in operation, without interrupting operation:

a) 이성질체화 배열체가, 각각 반응 구역 또는 재생 구역으로서 이용가능한 2개의 범용 구역을 포함함;a) the isomerization arrangement comprises two general-purpose zones available as reaction zones or regeneration zones, respectively;

b) 2개의 범용 구역 중 하나는 이성질체화를 위한 반응 구역으로서 이용되고, 한편 다른 범용 구역은 이성질체화 촉매의 재생을 위한 재생 구역으로서 이용됨;b) one of the two general zones is used as a reaction zone for isomerization while the other general zone is used as a regeneration zone for regeneration of the isomerization catalyst;

c) 이성질체화를 반응 구역으로서 이용되는 범용 구역 내에서 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;c) performing the isomerization in the presence of an isomerization catalyst disposed in the reaction zone within the general-purpose zone used as the reaction zone;

d) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 재생 구역으로서 이용되는 범용 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음.d) Simultaneous regeneration of the isomerization catalyst placed in the general-purpose zone used as a regeneration zone, in particular by burning out the deposit on the isomerization catalyst with oxygen gas.

이 설계에서, 2개의 범용 구역을 그에 따라 사용하고, 이들 각각에서 이성질체화 촉매의 이성질체화 및 재생을 모두 수행할 수 있다. 범용 구역 둘 다는 각각의 구역에 남아 있는 이성질체화 촉매로 충전된다. 이 방식에서, 작동을 중단함 없이, 한 범용 구역에서 촉매를 재생시키고, 한편 다른 범용 구역에서 이성질체화를 수행하는 것이 가능하다.In this design, two general zones can be used accordingly, and both of them can be isomerized and regenerated in the isomerization catalyst. Both of the general purpose zones are filled with the isomerization catalyst remaining in each zone. In this manner, it is possible to regenerate the catalyst in one general zone and to perform the isomerization in another general zone, without interrupting the operation.

가장 간단한 경우에, 범용 구역의 각각의 기능은 주기적으로 스위칭된다. 주기적 스위칭의 단점은, 반응 구역에서의 촉매의 탈활성화가 기능의 전환을 필요로 할 때까지, 재생 구역이 재생을 마친 후 비활성인 점이다. 이러한 이유는 재생이 탈활성화보다 더 빨리 진행하고, 범용 구역이 각각 최대 반응기 용량을 필요로 하기 때문이다. 이 방식에서, 비용이 많이 드는 반응기 설치 공간은 정기적으로 비활성이다.In the simplest case, each function of the general purpose area is periodically switched. A disadvantage of periodic switching is that the regeneration zone is inactive after regeneration, until the deactivation of the catalyst in the reaction zone requires the conversion of the function. This is because regeneration proceeds faster than deactivation, and the general purpose zones each require the maximum reactor capacity. In this way, the costly reactor installation space is periodically inactive.

이를 피하기 위해서, 2개의 범용 구역을 갖는 이성질체화 배열체는 다음과 같이 작동될 수 있다:To avoid this, the isomerization arrangement with two general purpose zones can be operated as follows:

이성질체화 촉매의 특정 탈활성화 수준에 이를 때까지, 2개의 범용 구역을 반응 구역으로서 병렬로 이용한다. 이어서 2개의 범용 구역 중 하나를 재생 구역으로서 이용하고, 한편 다른 범용 구역은 여전히 반응 구역으로서 이용하고 있다. 촉매가 재생 구역에서 한 번 더 완전히 재활성화되었을 때, 다른 범용 구역은 재생 작동에 들어간다. 이어서 2개 구역을 반응 구역으로서 한 번 더 이용한다. 이 설계에서, 재생은 물론 주기적 스위칭 설계에서보다 더 낮은 수준의 탈활성화에서 시작된다. 이 공정의 이점은 2개의 범용 구역의 전 설계 공간 및 촉매의 전 질량의 비용-절약형 연속적 사용이다.Until the specific deactivation level of the isomerization catalyst is reached, two general zones are used in parallel as reaction zones. Then one of the two general zones is used as the regeneration zone while the other general zone is still used as the reaction zone. When the catalyst is once more fully reactivated in the regeneration zone, the other general zone enters the regeneration operation. The two zones are then used one more time as the reaction zone. In this design, regeneration starts from a lower level of deactivation than from a cyclic switching design as well. The advantage of this process is the cost-saving continuous use of the entire design space of the two general-purpose zones and the total mass of the catalyst.

사용된 촉매의 연속적 재생을 포함하는 연속적 공정 절차의 수행에 대한 기술 구성은 이후에 상세히 설명될 것이다.The description of the construction of the continuous process procedure including the continuous regeneration of the used catalyst will be described in detail later.

제공된 부텐 혼합물의 품질에 따라, 심지어 복잡한 재생 설계를 완전히 생략할 수 있다. 이성질체화 촉매가 탈활성화되자 마자, 전체 이성질체화 배열체를 단순 우회시켜, 제공된 부텐 혼합물이 선행 이성질체화 없이 ODH로 이동하게 된다. 공정을 일 단계로 효율적으로 작동시키는 동안, 재생은 이성질체화 배열체의 유일한 범용 구역에서 이루어진다. 재생 동안에 일어나지 않는 이성질체화 때문에, 부타디엔 수율에서의 손실은 용인되어야 한다. 유리하게는, 재생은 조성 면에서 변하는 부텐 혼합물이 ODH에 유리한 1-부텐/2-부텐 비를 갖는 시기에 수행된다.Depending on the quality of the butene mixture provided, even complex regeneration designs can be completely omitted. As soon as the isomerization catalyst is deactivated, the entire isomerization arrangement is bypassed, allowing the provided butene mixture to migrate to the ODH without preceding isomerization. While efficiently operating the process in one step, regeneration occurs in the sole universal zone of the isomerization arrangement. Because of the isomerization that does not occur during regeneration, loss in butadiene yield should be tolerated. Advantageously, the regeneration is carried out at a time when the butene mixture, which varies in composition, has a 1-butene / 2-butene ratio favorable to ODH.

그런데, 탈수소화 촉매는 이성질체화 촉매에 대해 상기 약술된 바와 같은 동일한 방식으로 재활성화될 수 있다. 그러나, 탈수소화 촉매가 이성질체화 촉매보다 훨씬 더 느리게 탈활성화되기 때문에, 이것은 필요하지 않을 것이다. 이러한 이유로, 시설은, 탈수소화 촉매의 탈활성화 후, 단순 정지되고 탈수소화 촉매는 계내 재생되거나 교환된다.However, the dehydrogenation catalyst can be reactivated in the same manner as outlined above for the isomerization catalyst. However, this will not be necessary since the dehydrogenation catalyst is deactivated much slower than the isomerization catalyst. For this reason, the facility is simply stopped after dehydrogenation of the dehydrogenation catalyst, and the dehydrogenation catalyst is regenerated or exchanged in the system.

생성될 부타디엔은 생성물 혼합물 중에 있고 이것은 산화성 탈수소화로부터 생긴다. 생성물 혼합물은, 부타디엔 목표 생성물 뿐만 아니라, 부텐 혼합물의 비전환 구성성분 및 산화성 탈수소화의 원하지 않는 부산물을 포함한다. 더욱 특히, 생성물 혼합물은, 반응 조건 및 제공된 부텐 혼합물의 조성에 따라, 부탄, 질소, 산소의 잔여물, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 (스팀) 및 비전환 부텐을 포함한다. 추가로, 생성물 혼합물은 미량의 포화 및 불포화 탄화수소, 알데히드 및 산을 함유할 수 있다. 이러한 원하지 않는 수반된 성분으로부터 목적하는 부타디엔을 분리시키기 위해, 생성물 혼합물에 부타디엔 제거를 실시하고, 이 과정에서 1,3-부타디엔을 생성물 혼합물의 다른 구성성분으로부터 분리시킨다.The butadiene to be produced is in the product mixture, which results from oxidative dehydrogenation. The product mixture contains the butadiene target product as well as the non-converted constituents of the butene mixture and undesired by-products of the oxidative dehydrogenation. More particularly, the product mixture comprises butane, nitrogen, oxygen residues, carbon monoxide, carbon dioxide, water (steam) and nonconverted butene, depending on the reaction conditions and the composition of the butene mixture provided. In addition, the product mixture may contain trace amounts of saturated and unsaturated hydrocarbons, aldehydes and acids. In order to separate the desired butadiene from such undesired accompanying constituents, butadiene removal is carried out on the product mixture, in which 1,3-butadiene is separated from the other constituents of the product mixture.

이 목적을 위해, 생성물 혼합물을 바람직하게는 먼저 냉각하고 켄치(quench) 칼럼에서 물로 켄칭한다. 이와 같이 수득된 수성 상으로, 수용성 산 및 알데히드, 및 또한 고-보일러(boiler)를 제거한다. 이와 같이 예비정제된 생성물 혼합물은, 가능한 압축 후, 그 안에 존재하는 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 제거를 위해 흡수/탈착 단계 또는 막 공정으로 이동한다. 부타디엔은 이 탈착된 C4 탄화수소 스트림으로부터, 예를 들어, 추출 증류에 의해 수득될 수 있다.For this purpose, the product mixture is preferably first cooled and quenched with water in a quench column. With the aqueous phase thus obtained, the water soluble acid and aldehyde, and also the high-boiler, are removed. The pre-purified product mixture thus travels to the absorption / desorption step or film step for possible removal of hydrocarbons having four carbon atoms present in it after possible compression. Butadiene can be obtained from this desorbed C 4 hydrocarbon stream, for example, by extractive distillation.

부타디엔 제거는 본원에 기재된 공정 변형으로 제한되지 않는다. 대안적 단리 방법은 처음에 인용된 울만(Ullmann)의 논문에 기재되어 있다.Butadiene removal is not limited to process variations described herein. An alternative isolation method is described in Ullmann's citation first cited.

이어서 본 발명의 바람직한 개발은 생성물 혼합물의 일부분의 재순환 및 제공된 부텐 혼합물 및/또는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물과의 혼합을 예상한다. 이 방식에서, 이제까지 전환되지 않은 유용한 물질에 한 번 더 이성질체화 및/또는 ODH를 실시할 수 있다. 재순환된 것은 ODH로부터 수득된 생성물 혼합물의 정량적 일부분 및/또는 생성물 혼합물, 예를 들어 부타디엔이 공핍된 부타디엔 제거로부터의 잔여물의 물리적 일부분이다.The preferred development of the present invention then anticipates recycling of a portion of the product mixture and mixing of the provided butene mixture and / or the at least partially isomerized butene mixture. In this way, one more isomerization and / or ODH can be carried out on the useful substance that has not yet been converted. Recycled is a quantitative portion of the product mixture obtained from the ODH and / or a product mixture, for example a physical portion of the residue from the butadiene depleted butadiene removal.

바람직하게는, 제1 단계에서 전환되지 않은 부텐을 부타디엔으로 전환시키기 위해서, 부타디엔 제거로부터 수득된 C4 탄화수소 스트림을 이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화 전에 재순환시킨다.Preferably, the C 4 hydrocarbon stream obtained from butadiene removal is recycled prior to isomerization and / or oxidative dehydrogenation, in order to convert butene not converted in the first stage to butadiene.

이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화를 위한 반응 조건은 바람직하게는 이하의 값을 갖는다:The reaction conditions for isomerization and / or oxidative dehydrogenation preferably have the following values:

ㆍ 온도: 250℃ 내지 500℃, 특히 300℃ 내지 420℃Temperature: 250 캜 to 500 캜, particularly 300 캜 to 420 캜

ㆍ 압력: 0.08 내지 1.1 MPa, 특히 0.1 내지 0.8 MPaPressure: 0.08 to 1.1 MPa, especially 0.1 to 0.8 MPa

ㆍ 중량 시간당 공간 속도 (g(부텐)/g(활성 촉매 조성물)/h): 0.1 h-1 내지 5.0 h-1, 특히 0.15 h-1 내지 3.0 h-1.(G (butene) / g (active catalyst composition) / h): 0.1 h -1 to 5.0 h -1 , especially 0.15 h -1 to 3.0 h -1 .

본 문맥에서, 온도는 반응기 장치에서 확립된 온도를 의미한다. 실제 반응 온도는 그것과 상이할 수 있다. 그러나, 반응 온도, 즉 촉매에서 측정된 온도는, 마찬가지로 명시된 범위 내에 있을 것이다.In the present context, the temperature means the temperature established in the reactor apparatus. The actual reaction temperature may be different from that. However, the reaction temperature, i.e. the temperature measured in the catalyst, will likewise be within the specified range.

보다 바람직하게는, 에너지-집약적 중간체 압축 또는 압축 해제, 또는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물의 가열 및 냉각을 이와 같이 생략할 수 있기 때문에, 두 반응은 유사한 온도 및 압력에서 수행한다. 두 단계 사이의 에너지-집약적 정제는 마찬가지로 요구되지 않는다. 특히 이성질체화를 위한 알루미늄 산화물을 기재로 하는 스트론튬-함유 촉매의 사용, 및 탈수소화 촉매로서의 비스무트 몰리브데넘산염-함유 촉매의 사용은, 유사한 작동 조건하의 두 반응 단계의 에너지-절약 수행을 가능하게 한다.More preferably, both reactions are performed at similar temperatures and pressures, since energy-intensive intermediate compression or decompression, or heating and cooling of the at least partially isomerized butene mixture may thus be omitted. Energy-intensive purification between the two steps is similarly not required. In particular, the use of a strontium-containing catalyst based on aluminum oxide for isomerization and the use of a bismuth molybdenum acid salt-containing catalyst as a dehydrogenation catalyst enables the energy-saving performance of the two reaction steps under similar operating conditions do.

산화성 탈수소화는 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 스팀의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 이성질체화 후 산화성 탈수소화를 위해 필요한 스팀 및 또한 산소의 계량 첨가, 및 그에 따른 이성질체화의 하류 스트림으로의 그의 공급을 예상한다. 이 방식에서, 이성질체화를 통한 스트림은 더 적어지게 되고, 이것은 반응기 용량과 관련된 장치 비용을 낮춘다.The oxidative dehydrogenation is preferably carried out in the presence of an inert gas, such as nitrogen and / or steam. A preferred embodiment of the present invention anticipates the metered addition of steam and also oxygen necessary for oxidative dehydrogenation after isomerization, and hence its supply to the downstream stream of isomerization. In this way, the stream through the isomerization becomes less, which lowers the cost of the apparatus associated with the reactor capacity.

탈수소화에 공급된 혼합물 중 스팀의 비율은 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 1 내지 30 몰 당량, 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 1 내지 10 몰 당량이다. 탈수소화에 공급된 혼합물 중 산소 함량은 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 0.5 내지 3 몰 당량, 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 0.8 내지 2 몰 당량이다. 부피% 단위의 상이한 물질의 모든 비율의 총합은 합계가 100 부피%의 총 비율이 된다.The proportion of steam in the mixture fed to the dehydrogenation is preferably 1 to 30 molar equivalents, preferably 1 to 10 molar equivalents, based on the sum of 1-butene and 2-butene, based on the sum of 1-butene and 2-butene. Molar equivalents. The oxygen content in the mixture fed to the dehydrogenation is preferably from 0.5 to 3 molar equivalents, preferably from 0.8 to 2 molar equivalents, based on the sum of 1-butene and 2-butene, based on the sum of 1-butene and 2-butene Equivalent. The sum of all ratios of different materials in vol% units results in a total ratio of 100 vol%.

본 발명에 따른 방법은 적은 비율의 1-부텐을 함유하는 투입 혼합물을 가공하는데 특히 적합하다. 이용가능한 기재로서 2-부텐을 함유하는 임의의 스트림을 사용할 수 있다. 부텐 혼합물은 바람직하게는 기상 형태로 제공된다.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of feed mixtures containing small proportions of 1-butene. Any stream containing 2-butene as an available substrate can be used. The butene mixture is preferably provided in vapor phase.

일반적으로, 적합한 투입 혼합물은 임의의 종류의 C4 탄화수소 스트림이고, 여기서 4개보다 많거나 적은 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 10 중량%를 초과하는 비율로 존재하지 않는다. 투입 혼합물로서, 부텐-함유 스트림을 제공하는 것이 바람직하고 여기서 1-부텐 농도는 n-부텐을 기준으로, 이성질체화의 온도에서의 1-부텐의 열역학적 평형 농도 미만이다. 바람직하게는, 제공된 부텐 혼합물은 0 중량% 내지 90 중량%의 부탄 함량을 갖고, 한편 n-부텐 함량은 5 중량% 내지 100 중량%이다. 2-부텐 농도가 5 중량% 내지 100 중량%인 스트림을 사용하는 것이 특히 바람직하다. n-부텐 및 부탄 뿐만 아니라, 다른 알칸 및 알켄이 5 중량% 미만의 비율로 존재하는 것이 또한 가능하다. 이것은 특히 이소부텐, 이소부탄, 프로판, 프로펜, 네오펜탄, 네오펜텐 및 부타디엔에 적용된다. 추가로, 제공된 부텐 혼합물은 또한 다른 이차적 성분, 예를 들어 산소-함유 성분, 예컨대 스팀, 물, 산 또는 알데히드, 및 황-함유 성분, 예를 들어 황화수소 또는 다른 황화물, 질소-함유 성분, 예를 들어 니트릴 또는 아민을 포함할 수 있다.Generally, a suitable feed mixture is any kind of C 4 hydrocarbon stream, wherein hydrocarbons having more or less than four carbon atoms are not present in a proportion greater than 10% by weight. As a feed mixture, it is preferable to provide a butene-containing stream wherein the 1-butene concentration is less than the thermodynamic equilibrium concentration of 1-butene at the temperature of the isomerization, based on n-butene. Preferably, the butene mixture provided has a butane content of 0 wt% to 90 wt%, while the n-butene content is 5 wt% to 100 wt%. It is particularly preferred to use a stream having a 2-butene concentration of 5 wt% to 100 wt%. It is also possible that not only n-butene and butane, but also other alkanes and alkenes are present in a proportion of less than 5% by weight. This applies in particular to isobutene, isobutane, propane, propene, neopentane, neopentene and butadiene. Additionally, the butene mixture provided may also contain other secondary components such as oxygen-containing components such as steam, water, acids or aldehydes, and sulfur-containing components such as hydrogen sulfide or other sulfides, nitrogen- For example, nitrile or amine.

보다 바람직하게는, 제공된 부텐 혼합물은 하기 사양을 갖는다:More preferably, the butene mixture provided has the following specifications:

a) 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 90% 이상임;a) the weight ratio of hydrocarbons having 4 carbon atoms is at least 90%, based on the total butene mixture provided;

b) n-부탄 및 이소부탄의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 0% 내지 90%임;b) the total weight ratio of n-butane and isobutane is 0% to 90%, based on the total butene mixture provided;

c) 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 5% 내지 100%임;c) the total weight ratio of isobutene, 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene is between 5% and 100%, based on the total butene mixture provided;

d) 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 부텐 혼합물의 부텐 함량을 기준으로, 5% 내지 100%임.d) the total weight ratio of cis-2-butene and trans-2-butene is between 5% and 100%, based on the butene content of the butene mixture provided.

물론 본원에 약술된 백분율은 항상 합계가 100%가 된다.Of course, the percentages outlined herein will always be 100%.

시간 경과에 따라 가변적인 함량의 1-부텐 및 2-부텐을 갖는 부텐 혼합물을 원재료로서 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 부텐 혼합물은 매우 고가인데 그의 이용률이 문제가 있기 때문이다. 본 발명에 따른 방법이, 심지어 가변적인 1-부텐/2-부텐 비의 경우에서도, 높은 부타디엔 수율을 달성하므로, 그것을 이러한 원재료 공급원에 첨가한 값은 특히 높다. 1-부텐 및 2-부텐의 이성질체 비 뿐만 아니라 절대 함량이 변하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.It is preferable to provide a butene mixture having a variable content of 1-butene and 2-butene with a lapse of time as a raw material. This type of butene mixture is very expensive because its utilization rate is problematic. Since the process according to the invention achieves a high butadiene yield even in the case of a variable 1-butene / 2-butene ratio, the value added to this raw material supply is particularly high. It is also possible to use mixtures in which the absolute content as well as the isomer ratios of 1-butene and 2-butene vary.

제공된 부텐 혼합물을 위해 다양한 공급원이 가능하다. 나프타 크래커로부터 C4 스트림을 이용하거나 또는 이러한 C4 스트림을 이용하는 동안에 수득되는 라피네이트를 이용하는 것이 가능하다. 더욱 특히, 소위 "라피네이트 III"를 투입 스트림으로서 사용하는 것이 가능하다. 이 문맥에서 라피네이트 III는 C4 탄화수소 스트림을 의미하는 것으로 이해되고 이것은 나프타 크래커에서 비롯되고 이것으로부터 부타디엔, 이소부텐 및 1-부텐이 이미 제거되었다. 라피네이트 III는 유용한 올레핀계 생성물로서 2-부텐을 거의 독점적으로 함유하고, 이것은 본 방법의 도움으로 더 높은-가치의 1,3-부타디엔으로 전환될 수 있다.Various sources are available for the butene mixture provided. It is possible to use a C 4 stream from a naphtha cracker or a raffinate obtained during the use of such a C 4 stream. More particularly, it is possible to use so-called "raffinate III" as an input stream. In this context, raffinate III is understood to mean a C 4 hydrocarbon stream, which is derived from a naphtha cracker from which butadiene, isobutene and 1-butene have already been removed. Raffinate III almost exclusively contains 2-butene as a useful olefinic product, which can be converted into higher-value 1,3-butadiene with the aid of this process.

투입 스트림으로서, 부탄 혼합물의 산화성 또는 비산화성 탈수소화에 의해 수득되었던 부텐 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 유용한 부탄 혼합물의 예는 액화 석유 가스 (LPG)이다.As the feed stream, a butene mixture which has been obtained by oxidative or non-oxidative dehydrogenation of the butane mixture can also be used. An example of a useful butane mixture is liquefied petroleum gas (LPG).

투입 혼합물로서, 미네랄 오일 분획물의 유체 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 제조된 부텐-함유 스트림을 마찬가지로 사용할 수 있다. 이러한 종류의 스트림은 점점 더 나프타 크래커에서 유래된 크랙 C4를 대체하고 있지만, 임의의 1,3-부타디엔을 거의 함유하지 않는다. 그 결과 본 방법은 FCC C4로부터 부타디엔을 제조하는데 적합하다.As a feed mixture, butene-containing streams produced by fluid catalytic cracking (FCC) of mineral oil fractions can be used as well. This kind of stream is increasingly replacing crack C4 derived from naphtha crackers, but it contains little of any 1,3-butadiene. As a result, the process is suitable for preparing butadiene from FCC C4.

완벽을 위해, 사용된 부텐 혼합물이 또한 C2 이량체화 반응, 예컨대 에틸렌 이량체화에서 비롯될 수 있다는 것이 언급되어 있다. 또한 1-부탄올 또는 2-부탄올의 탈수에 의해 제조된 그러한 부텐-함유 스트림을 사용할 수 있다. 물론, 제공된 부텐 혼합물은 또한 상기-기재된 C4 공급원의 혼합물일 수 있다. 마지막으로, 또한 재순환된 물질을 상류 공정 단계로부터 제공된 부텐 혼합물, 예컨대, 더욱 특히 부타디엔을 없앤 생성물 혼합물의 일부분에 공급할 수 있다. 또한 스트림을 이성질체화를 지난 즉시 재순환시킬 수 있다. 또한 산화성 탈수소화에 필요한 스팀 또는 산소를 직접 제공된 부텐 혼합물에 첨가할 수 있다. 마지막으로, 또한 부텐 혼합물의 제공을 위한 원재료 공급원으로서, 임의의 부타디엔을 거의 제공하지 않는 에탄 크래커를 이용할 수 있다. 적합한 투입 혼합물을 위한 추가 공급원은, 예를 들어, 화학 공정, 예컨대 부탄의 탈수소화, 에틸렌 이량체화, 복분해, 메탄올-투-올레핀 방법론, 피셔-트롭쉬, 및 재생가능한 원재료의 발효성 또는 열분해 전환이다. 또한 특정 C4 이성질체의 풍부화 및/또는 공핍을 위해 작동되는 공정에서 비롯된 C4 스트림을 사용할 수 있다. 풍부화 또는 공핍은 흡수 또는 흡착 수단, 또는 막 분리에 의해 이루어질 수 있다. 흡수 분리의 한 예는 부타디엔 추출이고, 이것으로부터의 C4-함유 유출물은 "라피네이트 I"로 불린다. 유출물이 투입 혼합물로서 사용될 수 있는 추가 흡수 공정은 부테넥스(BUTENEX) 공정이다. 유출물이 투입 스트림으로서 이용될 수 있는 흡착 공정은 올레-시브(OLE-SIV) 공정이다.For completeness, it is mentioned that the butene mixture used can also originate from C 2 dimerization reactions, such as ethylene dimerization. It is also possible to use such butene-containing streams prepared by dehydration of 1-butanol or 2-butanol. Of course, the butene mixture provided may also be a mixture of the C 4 sources described above. Finally, the recycled material may also be fed to a portion of the product mixture from which the butene mixture provided from the upstream process step, e.g., more particularly butadiene, is removed. It is also possible to recycle the stream immediately after the isomerization. The steam or oxygen required for the oxidative dehydrogenation can also be added to the directly supplied butene mixture. Finally, ethane crackers that provide little butadiene can be used as the source of raw materials for the provision of the butene mixture. Additional sources for suitable feed mixtures include, for example, chemical processes such as butane dehydrogenation, ethylene dimerization, metathesis, methanol-to-olefin methodology, Fischer-Tropsch and fermentation or pyrolysis conversion of renewable raw materials to be. It is also possible to use a C 4 stream derived from a process operated for enrichment and / or depletion of certain C 4 isomers. Enrichment or depletion can be achieved by means of absorption or adsorption, or by membrane separation. One example of an absorption separation is butadiene extraction, from which the C 4 -containing effluent is referred to as "raffinate I &quot;. The additional absorption process in which the effluent can be used as a feed mixture is the BUTENEX process. The adsorption process in which the effluent can be used as an input stream is the ole-sieve (OLE-SIV) process.

본 발명은 이제 작업 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다. 도면은, 개략적 형태로:
도 1a: 이중 고정 층에서의 공정;
도 1b: 사이에 배열된 불활성 층을 갖는 이중 고정 층에서의 공정;
도 1c: 2개의촉매 시스템의 물리적 혼합물로 이루어진 단일 고정 층에서의 공정;
도 1d: 범용 촉매로 이루어진 단일 고정 층에서의 공정;
도 2: 단순화된 공정 흐름도;
도 3a 및 b: 순환 작동의 2개의 범용 구역을 포함하는 이성질체화 배열체의 작동 상태;
도 4a 내지 c: 병렬 작동의 2개의 범용 구역을 포함하는 이성질체화 배열체의 작동 상태;
도 5: 유동층 반응기 형태의 이성질체화 배열체;
도 6: 2개의유동층 반응기를 포함하는 이성질체화 배열체;
도 7: 온도의 함수로서 2-부텐과의 혼합물 중 1-부텐의 열역학적 평형 농도의 대표도
를 나타낸 것이다.The present invention will now be described in detail by working examples. The figure shows, in schematic form:
1a: process in double fixed bed;
1b: a process in a double fixed layer having an inert layer arranged between;
1c: a process in a single fixed bed consisting of a physical mixture of two catalyst systems;
1d: a process in a single fixed bed of a universal catalyst;
Figure 2: Simplified process flow diagram;
Figures 3a and b: operating state of the isomerization arrangement comprising two general zones of circulation operation;
4a-c: the operating state of the isomerization arrangement comprising two general zones of parallel operation;
5: isomerized arrangement in fluidized bed reactor form;
Figure 6: isomerization arrangement comprising two fluid bed reactors;
Figure 7: Representative diagram of the thermodynamic equilibrium concentration of 1-butene in a mixture with 2-butene as a function of temperature
.

본 발명에 따른 방법은 2개의 본질적 단계, 즉 우선 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐의 1-부텐으로의 이중 결합 이성질체화 및, 그 후, 부타디엔을 제공하는, 제1 단계에서 1-부텐이 풍부해진 부텐 혼합물의 산화성 탈수소화를 포함한다. 도 1a 내지 1d는 상이한 촉매 설계를 개략적 형태로 나타낸 것이다.The process according to the invention is characterized in that it comprises two essential steps: firstly a double bond isomerization of 1-butene of 2-butene present in the provided butene mixture and then of 1-butene in the first stage, And oxidative dehydrogenation of the enriched butene mixture. Figures 1A-1D show different catalyst designs in schematic form.

도 1a에 나타낸 변형에서, 방법은 상이한 전문분야를 갖는 2개의 촉매, 즉 이성질체화 촉매(1) 및 탈수소화 촉매(2)로 수행된다. 두 촉매는 불균질 고정 층 촉매이고 이것은 함께 이중 고정 층을 형성한다.In the variant shown in FIG. 1A, the process is carried out with two catalysts with different fields of expertise, namely the isomerization catalyst 1 and the dehydrogenation catalyst 2. Both catalysts are heterogeneous fixed bed catalysts which together form a double fixed bed.

작동 동안에 2개 촉매 층의 혼합을 방지하기 위해, 2개 층의 공간 분리를, 예를 들어 불활성 층(3) 또는 체판에 의해 임의로 수행할 수 있다 (도 1b).In order to prevent mixing of the two catalyst layers during operation, two layers of space separation may optionally be carried out, for example by means of an inert layer (3) or a plate (Fig. 1B).

도 1c에 나타낸 실시양태에서, 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매의 물리적 혼합물(4)로 이루어진 단일 고정 층을 사용한다. ODH는 우선적으로 1-부텐 성분을 전환시키고, 결과로서, 그것을 이성질체화 평형으로부터 제거하여, 추가 2-부텐이 영구히 반응하여 1-부텐을 제공할 수 있다.In the embodiment shown in figure 1c, a single fixed bed consisting of a physical mixture (4) of an isomerization catalyst and a dehydrogenation catalyst is used. ODH may preferentially convert the 1-butene component and, as a result, remove it from the isomerization equilibrium so that the additional 2-butene may be permanently reacted to provide 1-butene.

도 1d는 추가 단일 고정 층을 나타낸 것이고, 그러나 이것은 2개의 촉매로 이루어지지 않으나 이성질체화 및 탈수소화를 모두 수행하는 범용 촉매(5)에 의해 형성된다. 이 실시양태의 이점은 한 종류의 촉매 층만 반응기에 도입해야 한다는 점이다.Figure 1d shows an additional single fixed bed, but this is formed by a general-purpose catalyst 5 which is not composed of two catalysts, but performs both isomerization and dehydrogenation. The advantage of this embodiment is that only one kind of catalyst bed should be introduced into the reactor.

도 1a 내지 1d에 나타낸 모든 고정 층은 관형 반응기에 배열되고, 물질은 관형 반응기를 통해 이들 도면에서는 좌에서 우로 흐른다.All the fixed layers shown in Figs. 1A-1D are arranged in a tubular reactor, and the material flows from left to right in these figures through the tubular reactor.

도 2는 단순화된 공정 흐름도를 사용하여, 공정의 수행을 위한 시설의 한 가능한 실시양태의 개략적 구성을 나타낸 것이다.Figure 2 shows a schematic configuration of one possible embodiment of a facility for performing a process using a simplified process flow diagram.

우선, 부텐 혼합물(6)을 제공하고 이성질체화 배열체(7)에 전달하고 여기서 제공된 부텐 혼합물(6)에 이성질체화를 실시한다. 이것은 적어도 부분적으로 제공된 부텐 혼합물(6) 중에 존재하는 2-부텐을 1-부텐으로 이성질체화하여, 이성질체화 배열체(7)로부터 취출된 이성질체화된 부텐 혼합물(8) 중 1-부텐 함량은 증가하게 되었다. 가장 간단한 경우에, 이성질체화는 이성질체화 배열체에 만연된 온도에서 열역학적 평형까지, 즉 완료까지 이루어진다. 또한 이성질체화를 완료까지 수행하지 않고 이성질체화를 부분적으로만 수행하는 것이 유리할 수 있다. 그 경우에, 이성질체 분포는 아직 완전히 열역학적 평형에 있지 않지만, 이성질체화 전보다 더 균형을 이루고 있다. 제공된 부텐 혼합물의 이성질체 분포가 1-부텐의 방향으로 편향된 경우, 이는 너무 적은 2-부텐을 함유한다는 것을 의미하고, 이성질체화는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물(8) 중 2-부텐 함량에서의 증가를 초래한다.First, the butene mixture 6 is provided and transferred to the isomerization arrangement 7 and isomerized to the butene mixture 6 provided herein. This isomerizes the 2-butene present in the at least partially supplied butene mixture 6 to 1-butene so that the 1-butene content in the isomerized butene mixture 8 taken from the isomerization arrangement 7 is increased . In the simplest case, isomerization takes place from the temperature prevailing in the isomerization arrangement to the thermodynamic equilibrium, i.e. to completion. It may also be advantageous to perform the isomerization only partially, without performing the isomerization to completion. In that case, the isomer distribution is not entirely in thermodynamic equilibrium, but it is more balanced than before the isomerization. When the isomeric distribution of the provided butene mixture is deflected in the direction of 1-butene, it means that it contains too little 2-butene, and the isomerization is carried out in an at least partially isomerized butene mixture (8) .

부분적으로 또는 완전히 이성질체화된 부텐 혼합물(8)을 탈수소화 배열체(9)에 전달하고 여기서 이성질체화된 부텐 혼합물(8) 중에 존재하는 1-부텐 및 2-부텐은 산화성 탈수소화된다. 생성물 혼합물(10)은 탈수소화 배열체(9)로부터 취출되고 제공된 부텐 혼합물(6) 중에 목적하는 부타디엔 뿐만 아니라, 또한 비전화된 반응물 및 추가 수반된 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 생성물 혼합물(10)은 이성질체화(7) 및 탈수소화(9)에서 형성된 부산물을 함유할 수 있다.A partially or fully isomerized butene mixture (8) is delivered to the dehydrogenation arrangement (9) where the 1-butene and 2-butene present in the isomerized butene mixture (8) are oxidatively dehydrogenated. The product mixture 10 may contain not only the desired butadiene, but also non-phosphated reactants and further entrained materials, removed from the dehydrogenation arrangement 9 and provided in the butene mixture 6 provided. In addition, the product mixture 10 may contain by-products formed in isomerization 7 and dehydrogenation 9.

생성물 혼합물(10)로부터 부타디엔(11)을 분리시키기 위해, 생성물 혼합물(10)을 부타디엔 제거(12)에 전달한다. 부타디엔 제거(12) 내에서, 목표 부타디엔 생성물(11)을 제거하여, 생성물 혼합물(10)의 부타디엔-공핍된 잔여물(13)을 수득한다. 이 잔여물(13)은, 예를 들어 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물(8)과 혼합함으로써 및/또는 제공된 부텐 혼합물(6)과 혼합함으로써 선행 단계 중 하나로 재순환될 수 있다.To separate the butadiene 11 from the product mixture 10, the product mixture 10 is transferred to the butadiene removal 12. In the butadiene removal 12, the target butadiene product 11 is removed to obtain a butadiene-depleted residue 13 of the product mixture 10. This residue 13 can be recycled to one of the preceding stages, for example, by mixing with the at least partially isomerized butene mixture 8 and / or by mixing with the provided butene mixture 6.

원하지 않는 부산물, 예컨대, 더욱 특히, 공정 중의 고 보일러의 풍부화를 피하기 위해, 부산물은 부타디엔 제거(12) 동안에 배출 스트림(14)을 통해 공정을 떠날 수 있다.Byproducts can leave the process through the effluent stream 14 during butadiene removal 12 to avoid undesired by-products, such as more particularly, enrichment of the high boiler during the process.

산화성 탈수소화(9)의 수행을 위해, 추가 반응물로서 산소 스트림(15)이 필요하고, 바람직하게는 이성질체화된 부텐 혼합물(8)에 첨가된다. 동일한 방식으로, 스팀을 또한 이성질체화된 부텐 혼합물(8)에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 산소-함유 스트림(15) 및 스팀을 또한 제공된 부텐 혼합물(6)에 첨가할 수 있다. 산소를 순수 산소의 형태로, 공기 혼합물로서 또는 산소-풍부 공기와 함께 공급할 수 있다. 본원에서는 폭발성 혼합물이 형성되지 않는다는 것을 확보해야 한다.For the performance of oxidative dehydrogenation (9), an additional stream of oxygen stream (15) is required and preferably added to the isomerized butene mixture (8). In the same way, steam can also be added to the isomerized butene mixture 8. Alternatively, the oxygen-containing stream 15 and steam may also be added to the provided butene mixture 6. The oxygen can be supplied in the form of pure oxygen, as an air mixture or with oxygen-rich air. It should be ensured here that no explosive mixture is formed.

도 3a 및 3b는, 개략적 형태로, 2개의 범용 구역(16a 및 16b)이 제공된 이성질체화 배열체(7)의 설계를 나타낸 것이다. 2개의 범용 구역(16a, 16b)은 이성질체화 촉매(1)로 채워져 있다. 2개의 범용 구역(16a, 16b)은 각각 반응 구역(17)으로서 또는 재생 구역(18)으로서 이용가능하다. 도 3a에 나타낸 작동 상태에서는, 제1 범용 구역(16a)이, 그 안에 제공된 부텐 혼합물(6)에 이성질체화를 실시하는 방식으로 반응 구역으로서 이용되어, 이성질체화된 부텐 혼합물(8)이 반응 구역(17)으로부터 취출된다.Figures 3a and 3b show, in schematic form, the design of an isomerization arrangement 7 provided with two general purpose areas 16a and 16b. The two general purpose areas 16a, 16b are filled with the isomerization catalyst 1. The two general purpose areas 16a, 16b are available as a reaction zone 17 or as a regeneration zone 18, respectively. In the operating state shown in Figure 3a, the first general zone 16a is used as the reaction zone in such a way as to effect isomerization on the butene mixture 6 provided therein, so that the isomerized butene mixture 8 is introduced into the reaction zone (17).

동시에, 제2 범용 구역(16b) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)의 재생을 그 안에서 수행한다. 이 목적을 위해, 이성질체화 촉매(1)를 함산소 가스(19)와 접촉시켜, 침착물, 예컨대, 더욱 특히, 코크스를 이성질체화 촉매(1)로부터 연소 제거한다. 형성된 오프가스(20)를 없앤다. 재생 구역(18)에서 수행되는 이성질체화 촉매(1)의 재생은 제1 범용 구역(16a) 중에 존재하는 이성질체화 촉매의 탈활성화보다 더 빨리 진행하고, 이것은 의도한 바와 같이 이성질체화를 위해 이용된다. 이러한 이유로, 재생을 마칠 때, 함산소 가스(19)를 포함하는 스트림은 정지되고, 한편 이성질체화는 반응 구역(17)에서 계속된다. 이 작동 상태는 도면에 나타나 있지 않다.At the same time, the regeneration of the isomerization catalyst 1 present in the second general purpose zone 16b is carried out therein. For this purpose, the isomerization catalyst 1 is contacted with an oxygen gas 19 to burn out the deposit, for example, more particularly the coke, from the isomerization catalyst 1. The off-gas 20 formed is removed. Regeneration of the isomerization catalyst 1 performed in the regeneration zone 18 proceeds faster than the deactivation of the isomerization catalyst present in the first general zone 16a and is used for isomerization as intended . For this reason, at the end of the regeneration, the stream containing the oxygen gas 19 is stopped, while the isomerization continues in the reaction zone 17. This operation state is not shown in the drawing.

제1 범용 구역(16a) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)의 탈활성화가 진행되자마자, 도 3b에 나타낸 작동 상태가 확립된다. 이 목적을 위해, 제1 범용 구역(16a)은 재생 구역(18)으로서 이용되고, 한편 이성질체화는 제2 범용 구역(16b)에서 진행한다. 이성질체화 촉매는 2개의 범용 구역(16a 및 16b) 사이에서 이 목적을 위해 교환되지 않는다. 실제 작동에서, 두 작동 상태(3a 및 3b) 간의 전환은 고정 주기에 따라 이루어지고, 그 지속시간은 경험에 의해 판정된다.As soon as the deactivation of the isomerization catalyst 1 present in the first general purpose zone 16a proceeds, the operating conditions shown in Fig. 3b are established. For this purpose, the first general purpose zone 16a is used as the regeneration zone 18, while the isomerization proceeds in the second general purpose zone 16b. The isomerization catalyst is not exchanged for this purpose between the two general purpose areas 16a and 16b. In actual operation, the switching between the two operating states 3a and 3b is made according to a fixed period, the duration of which is determined by experience.

도 3a 및 3b에 나타낸 작동의 순환 모드의 단점은, 재생을 마치자마자 재생 구역(18)을 이용하지는 않지만, 재생이 요구될 그러한 정도까지 반응 구역(17)에서의 탈활성화가 아직 진행되지 않았다는 점이다. 2개의 범용 구역(16a, 16b)을 갖는 이성질체화 배열체(7)의 유용한 반응기 용량이 더 잘 활용될 수 있는 방식은 도 4a 내지 4c에 나타나 있다:The disadvantage of the circulation mode of operation shown in Figs. 3a and 3b is that although the regeneration zone 18 is not used as soon as regeneration has ended, the deactivation in the reaction zone 17 has not yet progressed to such an extent that regeneration is required to be. The manner in which the useful reactor capacity of the isomerization arrangement 7 with two general purpose zones 16a, 16b can be better utilized is shown in Figures 4a-4c:

처음에는, 2개의 범용 구역(16a, 16b)을 반응 구역(17)으로서 병렬로 작동시킨다 (도 4a). 재생이 유용한 그러한 정도까지 탈활성화가 진행되자마자, 단 하나의 범용 구역(16b)만 재생 작동으로 스위칭된다 (도 4b). 다른 범용 구역(16a)은 계속 반응 구역(17)으로서 작동된다. 여기서 공급물이 이제 더 많아졌기 때문에, 제1 범용 구역(16a) 중에 존재하는 이성질체화 촉매의 탈활성화는 이제 더 빨리 진행한다. 그러나, 제2 범용 구역(16b) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)의 재생을 또한 신속하게 마쳐, 제2 범용 구역(16b)에서 새로 재생된 이성질체화 촉매(1)는 이제 이성질체화를 위해 이용될 수 있고, 한편 재생은 이어서 다른 범용 구역(16a)에서 이루어진다 (도 4c). 이러한 재생을 마칠 때, 범용 구역(16a, 16b) 둘 다를 한 번 더 반응 구역(17)으로서 병렬로 작동시킨다 (도 4a).Initially, the two general purpose areas 16a, 16b are operated in parallel as the reaction zone 17 (Fig. 4A). As deactivation proceeds to such an extent that regeneration is useful, only one general zone 16b is switched to regeneration operation (Fig. 4B). And the other general zone 16a is operated as the reaction zone 17 continuously. Since the feed is now more present, the deactivation of the isomerization catalyst present in the first general zone 16a now proceeds faster. However, the regeneration of the isomerization catalyst 1 present in the second general-purpose zone 16b is also completed promptly, so that the newly regenerated isomerization catalyst 1 in the second general-purpose zone 16b is now utilized for isomerization , While the regeneration then takes place in another general purpose zone 16a (Figure 4c). At the end of this regeneration, both of the general purpose areas 16a, 16b are operated in parallel as the reaction zone 17 once more (FIG. 4A).

2개의 범용 구역의 사용에 대한 대안은 도 5에 나타나 있다. 그 안에 나타낸 이성질체화 배열체(7)는 유동층 반응기(21)에 의해 산업적으로 실행된다. 유동층 반응기(21)는 수직으로 설치되고 반응 구역(17) 및 재생 구역(18)으로 나누어진다. 재생 구역(18)은 반응 구역(17) 아래에 배열된다. 유동층 반응기(21)는 두 구역(17, 18)을 통해 이성질체화 촉매(1)로 완전히 채워진다.An alternative to the use of two general purpose zones is shown in Fig. The isomerization arrangement 7 shown therein is carried out industrially by the fluidized bed reactor 21. The fluidized bed reactor 21 is vertically installed and divided into a reaction zone 17 and a regeneration zone 18. The regeneration zone 18 is arranged below the reaction zone 17. The fluidized bed reactor 21 is completely filled with the isomerization catalyst 1 through the two zones 17, 18.

제공된 부텐 혼합물(6)은 반응 구역(17)의 기저에서 들어오고, 올라가서, 이성질체화가 실시되고, 이성질체화된 부텐 혼합물(8)로서 유동층 반응기의 상부를 떠난다. 반응 구역(17) 아래에 재생 구역(18)이 있다. 그의 기저에서, 함산소 가스(19)가 들어오고, 올라가서, 재생 구역(18) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)를 재생시킨다. 결과로서 형성된 오프가스(20)는 이성질체화된 부텐 혼합물(8)과 함께 유동층 반응기를 떠난다.The supplied butene mixture 6 enters from the bottom of the reaction zone 17, is elevated, isomerized and leaves the top of the fluidized bed reactor as the isomerized butene mixture 8. Below the reaction zone 17 is a regeneration zone 18. At its base, an impure oxygen gas 19 enters and recovers the isomerization catalyst 1 present in the regeneration zone 18. The resulting off-gas 20 leaves the fluidized bed reactor with the isomerized butene mixture 8.

유동층 반응기(21)의 기저에서, 이성질체화 촉매(1)는 새로 재생된 상태에서 연속해서 취출되고 이송 장치(22)에 의해 유동층 반응기(21)의 상부에서 한 번 더 적용된다. 이어서 이성질체화 촉매(1)는 반응 구역(17)을 통해 그리고 이어서 재생 구역(18)을 통해 상부에서 하향 이동한다. 이 방식에서, 제공된 부텐 혼합물(6)에 역류로 또는 함산소 가스(19)로 재생 촉매(1)의 연속적 순환이 발생한다. 반응 구역(17) 및 재생 구역(18)의 용량처럼, 순환 속도는 각각의 구역(17, 18)에서의 이성질체화 촉매(1)의 체류 시간이 그의 탈활성화 및 재생 기간에 상응하게 되는 정도여야 한다.At the base of the fluidized bed reactor 21, the isomerization catalyst 1 is continuously taken out in a fresh regenerated state and is applied once more at the top of the fluidized bed reactor 21 by the transfer device 22. The isomerization catalyst 1 then moves downwards through the reaction zone 17 and then through the regeneration zone 18 at the top. In this way, a continuous circulation of the regenerated catalyst 1 occurs in the provided butene mixture 6 in the reverse flow or in the oxygen gas 19. As with the capacity of the reaction zone 17 and the regeneration zone 18, the circulation rate should be such that the residence time of the isomerization catalyst 1 in each zone 17, 18 corresponds to its deactivation and regeneration period do.

재생 및 반응의 연속적, 병렬 작동에 대한 추가 대안은 도 6에 개략적 형태로 나타낸 이성질체화 배열체(7)에 의해 나타나 있다. 이것은 서로 공간적으로 분리된 반응 구역(17) 및 재생 구역(18)을 포함한다. 2개 구역(17 및 18)은 유동층 반응기로서 또는 이동층 반응기로서 구성되고, 이성질체화 촉매(1)로 채워질 수 있다. 가능한 유동층 반응기는 산업계에 공지된 임의의 종류를 갖고, 예를 들어 기포-형성 유동층, 라이저(riser), 다우너(downer) 등을 포함한다. 또한 폐 촉매가 외부로부터 새 촉매에 의해 일정하게 교체되는 그러한 유동층을 사용할 수 있다. 이것은 특히 심각한 마모의 경우에 필요하다.A further alternative to the continuous, parallel operation of regeneration and reaction is shown by the isomerization arrangement 7 shown in schematic form in FIG. This includes a reaction zone 17 and a regeneration zone 18 which are spatially separated from one another. The two zones 17 and 18 can be configured as a fluidized bed reactor or as a mobile bed reactor and filled with an isomerization catalyst 1. Possible fluid bed reactors are of any kind known in the industry and include, for example, bubble-forming fluidized beds, risers, downers, and the like. It is also possible to use such a fluidized bed wherein the spent catalyst is constantly replaced by fresh catalyst from the outside. This is especially necessary in the case of severe wear.

반응 구역에서, 제공된 부텐 혼합물(6)의 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물(8)로의 연속적 이성질체화가 있다. 폐 이성질체화 촉매(1)의 재생은 탈활성화된 이성질체화 촉매(1)를 함산소 가스(19)와 접촉시킴으로써 재생 구역(18)에서 이루어지고, 이것은, 재생 구역(18)을 통과한 후, 오프가스(20)로서 취출된다. 재생 구역(18)이 유동층 재생기의 형태를 취하는 경우, 함산소 가스(19)를 유동화 매질로서 사용할 수 있다. 동일하게, 반응 구역(17)이 유동층 반응기의 형태를 취하는 경우 제공된 부텐 혼합물(6)을 유동화 매질로서 사용할 수 있다. 2개 구역 (17, 18) 사이의 폐 이성질체화 촉매(1) 및 새로 재생된 이성질체화 촉매의 연속적 교환은 일정하게 작동되는 이송 장치(22)에 의해 이루어진다.In the reaction zone there is a continuous isomerization of the provided butene mixture (6) to the at least partially isomerized butene mixture (8). Regeneration of the isomerization catalyst 1 is carried out in the regeneration zone 18 by contacting the deactivated isomerization catalyst 1 with an oxygen gas 19 which, after passing through the regeneration zone 18, Off gas (20). If the regeneration zone 18 takes the form of a fluid bed regenerator, the oxygen gas 19 can be used as the fluidization medium. Likewise, if the reaction zone 17 takes the form of a fluidized bed reactor, the butene mixture 6 provided can be used as the fluidizing medium. The continuous exchange of the pulmonary isomerization catalyst 1 between the two zones 17 and 18 and the freshly regenerated isomerization catalyst is carried out by means of a constantly operating conveying device 22.

촉매 스트림 및 공급물 스트림은 2개 구역(17 및 18)에서 역류로 또는 병류로 흐를 수 있고; 모든 실시양태에서, 구역(17 및 18)은 상이한 온도에서 작동시킬 수 있다.The catalyst stream and the feed stream can flow countercurrently or in cocurrent in the two zones 17 and 18; In all embodiments, zones 17 and 18 can be operated at different temperatures.

이성질체화 배열체(7)의 상이한 실시양태를 도 3, 4, 5 및 6에서 설명하였지만, 탈수소화 배열체를 또한 동일한 방식으로 실행할 수 있다는 것은 분명해져야 한다. 그러나, ODH 촉매의 재생은 전적으로 필요하지 않은데, 탈수소화 촉매가 실제로 약 3년의 수명을 갖고 그 결과 주기적으로 재생될 필요가 없기 때문이다. 재생이 실제 필요한 경우, 불규칙적 간격으로 반응 모드에서 재생 모드로의 전환이 있다. 탈수소화 배열체는 그 결과 단일 범용 구역만 필요하다.Although different embodiments of the isomerization arrangement 7 are illustrated in Figures 3, 4, 5 and 6, it should be clear that the dehydrogenation arrangement can also be implemented in the same manner. However, regeneration of the ODH catalyst is not entirely necessary because the dehydrogenation catalyst actually has a lifetime of about three years and as a result it does not need to be regenerated periodically. If playback is actually required, there is a transition from the reaction mode to the playback mode at irregular intervals. Dehydrogenation arrays only require a single general purpose zone.

본 발명의 특정 실시양태에서, 제공된 부텐 혼합물(6)은 이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화에 존재하는 온도에서 나타나는 1-부텐의 열역학적 평형 농도 미만의 1-부텐 함량을 갖는다. 2-부텐과 1-부텐의 혼합물 중 1-부텐의 열역학적 평형 농도는 도 7에서 볼 수 있고: 300 내지 420℃의 이성질체화 및 탈수소화를 위한 특정 바람직한 온도 간격 내에서, 1-부텐의 평형 농도는 21 부피% 내지 25.5 부피%이다. 제공된 부텐 혼합물(6) 중 n-부텐 분율 내의 1-부텐의 비율은 특정 바람직한 실시양태에서 더 낮다.In certain embodiments of the present invention, the butene mixture (6) provided has a 1-butene content below the thermodynamic equilibrium concentration of 1-butene appearing at temperatures present in the isomerization and / or oxidative dehydrogenation. The thermodynamic equilibrium concentration of 1-butene in a mixture of 2-butene and 1-butene can be seen in Figure 7: Within a certain preferred temperature interval for isomerization and dehydrogenation at 300-420 ° C the equilibrium concentration of 1-butene Is from 21% by volume to 25.5% by volume. The ratio of 1-butene in the n-butene fraction of the provided butene mixture 6 is lower in certain preferred embodiments.

일정하게 변하는 조성의 부텐 혼합물을 가공하는 것이 특별히 요구되고 있다. 변동은, 본 발명에 따른 방법이 비교적 낮은-가치의 스트림으로부터 유용한 부타디엔을 제조하는데 매우 적합해지도록, 이성질체화에 의해 균형화된다. It is particularly required to process a butene mixture having a constantly varying composition. The variability is balanced by isomerization so that the process according to the invention is highly suitable for preparing useful butadiene from a stream of relatively low value.

<실시예><Examples>

제공된 부텐 혼합물의 사용된 조성:The composition of the supplied butene mixture used:

n-부탄: 69.4 부피%n-butane: 69.4 vol%

시스-2-부텐: 9.0 부피%Cis-2-butene: 9.0 vol%

트랜스-2-부텐: 20.0 부피%Trans-2-butene: 20.0 vol%

1-부텐: 1.6 부피%1-butene: 1.6 vol%

이성질체화Isomerization // ODHODH 실험에 대한 절차 ( Procedures for experimentation ( 실시예Example 1a, 2a, 3a, 4a) 1a, 2a, 3a, 4a)

직렬 배열된 2개의 관형 반응기를 포함하는 실험실 장치에서 2-단계 이성질체화/ODH에 대한 실험을 수행하였다. 제1 반응기 (ISO 구역)를 이성질체화 촉매로 충전시키고, 제2 반응기 (ODH 구역)를 혼합 BiMo 산화물 촉매로 충전시켰다. 2개 반응 구역 사이에서, 스팀 및 공기를 이성질체화 구역을 떠난 이성질체화된 C4 혼합물에 첨가하는 것이 가능하였다.An experiment on two-step isomerization / ODH was performed in a laboratory apparatus comprising two tubular reactors arranged in series. The first reactor (ISO zone) was filled with the isomerization catalyst and the second reactor (ODH zone) was charged with the mixed BiMo oxide catalyst. Between the two reaction zones it was possible to add steam and air to the isomerized C 4 mixture leaving the isomerization zone.

제1 반응 구역에 도입된 제공된 C4 혼합물에, 추가 희석 없이, 380℃의 반응기 온도에서 제공된 C4 혼합물 중에 존재하는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 실시하였다.The provided C 4 mixture introduced into the first reaction zone was subjected to 1-butene isomerization of the 2-butene present in the C 4 mixture provided at a reactor temperature of 380 ° C without further dilution.

실시예 동안 ISO 구역의 하류에서 GC 분석에 의해 1-부텐 농도를 측정하였다. 380℃에서 ISO 구역을 떠난 이성질체화된 C4 혼합물은, 본원에 기재된 모든 실시예 동안, (트랜스-2-, 시스-2- 및 1-부텐의 n-부텐 혼합물을 기준으로) 20.0 부피% ± 0.4 부피%의 1-부텐을 함유하였고, 이것은 제공된 C4 혼합물이 갖는 1-부텐 농도 (트랜스-2-, 시스-2- 및 1-부텐의 n-부텐 혼합물을 기준으로, 5.2 부피%의 1-부텐)보다 상당히 높았다. 1100 h의 사용 수명에 걸쳐, 재생을 필요하게 만들었던 이성질체화 촉매의 임의의 정도의 탈활성화의 관찰은 없었다.The 1-butene concentration was determined by GC analysis downstream of the ISO zone during the Examples. The isomerized C 4 mixture leaving the ISO zone at 380 ° C had 20.0% by volume ± (based on n-butene mixture of trans-2-, cis-2- and 1-butene) for all the examples described herein Butene contained 0.4% by volume of 1-butene, which had a 1-butene concentration of 5.2% by volume of the provided C4 mixture (based on the n-butene mixture of trans-2-, Butene). Over the service life of 1100 h, there was no observation of any degree of deactivation of the isomerization catalyst which made regeneration necessary.

ISO 구역에서 형성된 이성질체화된 C4 혼합물을 후속적으로 스팀 및 공기와 혼합하고 이어서 제2 관형 반응기 (ODH 구역)에 도입시켰다. 제2 관형 반응기의 온도는 360-390℃의 범위 내에서 10℃의 단계로 변했다. ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/n-부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다. ODH 구역을 떠난 후, 생성물 혼합물 중에 형성된 부타디엔의 양을 GC 분석에 의해 측정하였다.The isomerized C4 mixture formed in the ISO zone was subsequently mixed with steam and air and then introduced into a second tubular reactor (ODH zone). The temperature of the second tubular reactor was changed to a step of 10 ° C within the range of 360-390 ° C. The molar ratio of O 2 (from air) / n-butene / steam in the feed introduced into the ODH zone was 1/1/4. After leaving the ODH zone, the amount of butadiene formed in the product mixture was determined by GC analysis.

ISO 구역에서의 공정 파라미터의 요약:Summary of process parameters in the ISO zone:

온도: 380℃ Temperature: 380 ℃

촉매: DE4445680에 기재된, Al2O3 상의 8% SrO의 1-2 ㎜ 압출물Catalyst: 1-2 mm extrudates of 8% SrO on Al 2 O 3 , described in DE4445680

중량 시간당 공간 속도: 0.8 gn - 부텐/g촉매/hSpace velocity per weight hour: 0.8 g n - butene / g catalyst / h

공급물: 제공된 순수 C4 혼합물은 이성질체화되었다.Feed: The pure C 4 mixture provided was isomerized.

ODH 구역에서의 공정 파라미터의 요약Summary of process parameters in the ODH zone

온도: 360-390 ℃에서의 각각의 실험 Temperature: Each experiment at 360-390 캜

촉매: US8008227에 기재된 Co5 . 1Ni3 . 1Fe1 . 78Bi1 . 45Mo12 Catalyst: Co 5 as described in US8008227 . 1 Ni 3 . 1 Fe 1 . 78 Bi 1 . 45 Mo 12

중량 시간당 공간 속도: 0.8 gn - 부텐/g촉매/hSpace velocity per weight hour: 0.8 g n - butene / g catalyst / h

공급물: 이성질체화된 C4 혼합물을 ODH 구역에 도입하기 전에, 이성질체화 구역으로부터 이성질체화된 C4 혼합물에 스팀 및 공기를 첨가하였다. ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다.Feeds: Steam and air were added to the C 4 mixture isomerized from the isomerization zone before introducing the isomerized C 4 mixture into the ODH zone. The molar ratio of O 2 (from air) / butene / steam in the feeds introduced into the ODH zone was 1/1/4.

비교 실험에 대한 절차 (대응-Procedures for comparative experiments (response- 실시예Example 1b, 2b, 3b, 4b): 선행 이성질체화 1b, 2b, 3b, 4b): preceding isomerization 가end 없는  Do not have ODHODH

비교 실험은 ISO 구역이 존재하지 않는 유사한 시험 장치에서 수행하였다. 제공된 C4 혼합물에는 임의의 이성질체화를 실시하지 않았고, 스팀 및 공기와 직접 혼합하였고 ODH 구역에 공급하였다. ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/n-부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다.The comparative experiments were carried out in a similar test apparatus without the ISO zone. The C 4 mixture provided was not subjected to any isomerization and was directly mixed with steam and air and fed to the ODH zone. The molar ratio of O 2 (from air) / n-butene / steam in the feed introduced into the ODH zone was 1/1/4.

형성된 부타디엔의 수율은 ISO/ODH 실시예와 유사한 방식으로 GC 분석에 의해 측정하였다. ISO 구역의 부재를 제외하고, 모든 다른 공정 파라미터는 ISO/ODH 실시예의 것과 동일하였다.The yield of butadiene formed was determined by GC analysis in a similar manner to the ISO / ODH example. Except for the absence of the ISO zone, all other process parameters were identical to those of the ISO / ODH embodiment.

ODH 구역에서의 공정 파라미터의 요약Summary of process parameters in the ODH zone

온도: 360-390℃에서의 각각의 실험 Temperature: Each experiment at 360-390 캜

촉매: US8008227에 기재된 Co5 . 1Ni3 . 1Fe1 . 78Bi1 . 45Mo12 Catalyst: Co 5 as described in US8008227 . 1 Ni 3 . 1 Fe 1 . 78 Bi 1 . 45 Mo 12

중량 시간당 공간 속도: 0.8 gn - 부텐/g촉매/hSpace velocity per weight hour: 0.8 g n - butene / g catalyst / h

공급물: 제공된 C4 혼합물을 스팀 및 공기와 혼합하고 ODH 구역에 공급하였다.Feed: The supplied C4 mixture was mixed with steam and air and fed to the ODH zone.

ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/n-부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다.The molar ratio of O 2 (from air) / n-butene / steam in the feed introduced into the ODH zone was 1/1/4.

ISO/ISO / ODHODH 실험 및 대응- Experiments and responses - 실시예Example (순수  (pure ODHODH )) 의 결과의Result of 개요 summary

Figure pct00001
Figure pct00001

2-단계 공정 체제 (실험 1a, 2a, 3a 및 4a)가 그 외에는 동일한 공정 파라미터를 갖는 1-단계 공정 체제 (실험 1b, 2b, 3b 및 4b)에 비해 더 높은 부타디엔 수율을 달성할 수 있다는 것이 이와 같이 분명히 나타나 있다.It is believed that the two-step process regimes (Experiments 1a, 2a, 3a and 4a) can achieve higher butadiene yields than the one-step process regimes (Experiments 1b, 2b, 3b and 4b) This clearly shows.

참조 번호의 목록
1 이성질체화 촉매
2 탈수소화 촉매
3 불활성 층
4 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매의 물리적 혼합물
5 범용 촉매
6 제공된 부텐 혼합물
7 이성질체화 배열체
8 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물
9 탈수소화 배열체
10 생성물 혼합물
11 부타디엔
12 부타디엔 제거
13 잔여물
14 배출 스트림
15 산소/스팀
16a 제1 범용 구역
16b 제2 범용 구역
17 반응 구역
18 재생 구역
19 함산소 가스
20 오프가스
21 유동층 반응기
22 이송 장치 List of Reference Numbers
1 isomerization catalyst
2 dehydrogenation catalyst
3 Inert layer
4 isomerization catalyst and a physical mixture of dehydrogenation catalyst
5 Universal Catalyst
6 Supplied butene mixture
7 isomerization arrangement
8 An at least partially isomerized butene mixture
9 dehydrogenation arrangement
10 product mixture
11 butadiene
12 butadiene removal
13 Residue
14 exhaust stream
15 Oxygen / Steam
16a 1st general area
16b Second universal zone
17 reaction zone
18 Playground
19 Oxygen gas
20 off gas
21 Fluidized Bed Reactor
22 Feeding device

Claims (22)

n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법이며, 여기서 적어도 2-부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제공하고,
a) 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고,
b) 이어서 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시하는 것
을 특징으로 하는 방법.A process for the production of 1,3-butadiene by heterogeneous catalytic oxidative dehydrogenation of n-butene, wherein a butene mixture comprising at least 2-butene is provided,
a) subjecting the provided butene mixture to heterogeneous catalytic isomerization to obtain an at least partially isomerized butene mixture,
b) subsequently subjecting the at least partially isomerized butene mixture to oxidative dehydrogenation
&Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 증가하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐이 1-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.3. The process according to claim 1, wherein the isomerization in such a way that the 2-butene present in the provided butene mixture is isomerized to 1-butene so that the 1-butene content in the at least partially isomerized butene mixture increases relative to the provided butene mixture Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 감소하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐이 2-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.3. The process of claim 1 wherein the isomerization of the 1-butene present in the provided butene mixture is isomerized to 2-butene so that the 1-butene content in the at least partially isomerized butene mixture is reduced relative to the provided butene mixture Lt; / RTI &gt; 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 성분들의 선행 제거 없이 산화성 탈수소화를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.4. A process as claimed in any one of the preceding claims characterized in that the at least partially isomerized mixture is subjected to oxidative dehydrogenation without preceding removal of the components. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화를 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행하고, 산화성 탈수소화를 탈수소화 촉매의 존재 하에 실행하고, 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매는 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 방법.5. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the isomerization is carried out in the presence of an isomerization catalyst, the oxidative dehydrogenation is carried out in the presence of a dehydrogenation catalyst, the isomerization catalyst and the dehydrogenation catalyst are not identical &Lt; / RTI &gt; 제5항에 있어서, 이성질체화 촉매가 적어도 2개의 상이한 성분을 포함하고, 상기 2개 성분은 서로 혼합된 것이거나 또는 제1 성분이 제2 성분에 적용된 것을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5, wherein the isomerization catalyst comprises at least two different components, the two components being mixed with each other, or wherein the first component is applied to the second component. 제6항에 있어서, 제1 성분이, 특히 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속 산화물이고, 전체 이성질체화 촉매 중의 알칼리 토금속 산화물의 중량 비율이 0.5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 6, wherein the first component is an alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide, and the weight ratio of the alkaline earth metal oxide in the total isomerization catalyst is 0.5% 20%. &Lt; / RTI &gt; 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2 성분이 알루미늄 산화물 또는 규소 이산화물 또는 알루미늄 산화물과 규소 이산화물의 혼합물 또는 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 6 or 7, characterized in that the second component is aluminum oxide or a mixture of silicon dioxide or aluminum oxide and silicon dioxide or aluminosilicate. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 성분으로서의 스트론튬 산화물이 제2 성분으로서의 알루미늄 산화물에 적용된 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 7 or 8, wherein the strontium oxide as the first component is applied to the aluminum oxide as the second component. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 성분으로서의 마그네슘 산화물이 제2 성분으로서의 알루미노실리케이트와 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 7 or 8, wherein the magnesium oxide as the first component is mixed with the aluminosilicate as the second component. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 탈수소화 촉매가 하기 화학식 I의 비스무트 몰리브데넘산염인 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 I>
(Moa Bib Fec (Co+Ni)d De Ef Fg Gh Hi) Ox
상기 식에서,
D는 W, P로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
E는 Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
F는 Cr, Ce, Mn, V로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
G는 Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
H는 Si, Al, Ti, Zr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
계수 a 내지 i는 명시된 한계치를 포함하는, 하기 범위로부터 선택되는 유리수를 나타내고:
a는 10 내지 12이고,
b는 0 내지 5이고,
c는 0.5 내지 5이고,
d는 2 내지 15이고,
e는 0 내지 5이고,
f는 0.001 내지 2이고,
g는 0 내지 5이고,
h는 0 내지 1.5이고,
i는 0 내지 800이고,
x는 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.11. A process according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the dehydrogenation catalyst used is a bismuth molybdate < RTI ID = 0.0 >
(I)
(Mo a Bi b Fe c (Co + Ni) d D e E f F g G h H i ) O x
In this formula,
D is at least one of the elements from W and P,
E is at least one element selected from Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba and Sr,
F is at least one element selected from the group consisting of Cr, Ce, Mn and V,
G is at least one element selected from the group consisting of Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru,
H is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti and Zr,
The coefficients a to i represent rational numbers selected from the following ranges, including the indicated limits:
a is from 10 to 12,
b is 0 to 5,
c is from 0.5 to 5,
d is 2 to 15,
e is from 0 to 5,
f is from 0.001 to 2,
g is from 0 to 5,
h is from 0 to 1.5,
i is from 0 to 800,
x is a number determined by the valence and abundance ratio of an element other than oxygen. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화를 하기 사양의 이성질체화 배열체에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법:
a) 이성질체화 배열체가 반응 구역 및 및 재생 구역을 포함함;
b) 이성질체화를 이성질체화 배열체의 반응 구역 내에서 이성질체화 배열체의 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;
c) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 이성질체화 배열체의 재생 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음;
d) 이성질체화 배열체의 반응 구역과 재생 구역 사이에서의 이성질체화 촉매의 연속적 교환이 있음.12. A method according to any one of claims 5 to 11, characterized in that the isomerization is carried out in an isomerised arrangement of the following specifications:
a) the isomerization arrangement comprises a reaction zone and a regeneration zone;
b) carrying out the isomerization in the reaction zone of the isomerization arrangement in the presence of an isomerization catalyst arranged in the reaction zone of the isomerization arrangement;
c) Simultaneous regeneration of the isomerization catalyst placed in the regeneration zone of the isomerization arrangement, in particular by burning off the deposit on the isomerization catalyst with oxygen gas;
d) there is a continuous exchange of the isomerization catalyst between the reaction zone and the regeneration zone of the isomerization arrangement. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화를 하기 사양의 이성질체화 배열체에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법:
a) 이성질체화 배열체가, 각각 반응 구역 또는 재생 구역으로서 이용가능한 2개의 범용 구역을 포함함;
b) 2개의 범용 구역 중 하나는 이성질체화를 위한 반응 구역으로서 이용되고, 한편 다른 범용 구역은 이성질체화 촉매의 재생을 위한 재생 구역으로서 이용됨;
c) 이성질체화를 반응 구역으로서 이용되는 범용 구역 내에서 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;
d) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 재생 구역으로서 이용되는 범용 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음.12. A method according to any one of claims 5 to 11, characterized in that the isomerization is carried out in an isomerised arrangement of the following specifications:
a) the isomerization arrangement comprises two general-purpose zones available as reaction zones or regeneration zones, respectively;
b) one of the two general zones is used as a reaction zone for isomerization while the other general zone is used as a regeneration zone for regeneration of the isomerization catalyst;
c) performing the isomerization in the presence of an isomerization catalyst disposed in the reaction zone within the general-purpose zone used as the reaction zone;
d) Simultaneous regeneration of the isomerization catalyst placed in the general-purpose zone used as a regeneration zone, in particular by burning out the deposit on the isomerization catalyst with oxygen gas. 제13항에 있어서, 범용 구역의 각각의 기능이 주기적으로 스위칭되는 것을 특징으로 하는 방법.14. The method of claim 13, wherein each function of the general purpose area is periodically switched. 제13항에 있어서, 탈활성화 수준에 도달할 때까지 범용 구역 둘 다를 반응 구역으로서 병렬로 이용하고, 이어서 2개의 범용 구역 중 하나를 재생 구역으로서 이용하고, 한편 다른 범용 구역을 계속 반응 구역으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.14. The process of claim 13, wherein both the general purpose zone are used in parallel as the reaction zone until reaching the deactivation level, then one of the two general zones is used as the regeneration zone while the other general zone is continuously used as the reaction zone &Lt; / RTI &gt; 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔을 함유하는 생성물 혼합물을 산화성 탈수소화로부터 취출하고 부타디엔 제거를 실시하고, 이 과정에서 1,3-부타디엔을 생성물 혼합물의 다른 구성성분으로부터 분리시키며,
생성물 혼합물의 일부분을 재순환시키고 제공된 부텐 혼합물 및/또는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물과 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 방법.16. The process according to any one of claims 1 to 15, wherein the product mixture containing 1,3-butadiene is removed from the oxidative dehydrogenation and the butadiene removal is carried out, wherein 1,3- Separating from the constituents,
Wherein a portion of the product mixture is recycled and blended with the given butene mixture and / or the at least partially isomerized butene mixture. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 부텐 혼합물을 기상 형태로 제공하고, 이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화를 하기 반응 조건 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
ㆍ 온도: 250℃ 내지 500℃, 특히 300℃ 내지 420℃
ㆍ 압력: 0.08 내지 1.1 MPa, 특히 0.1 내지 0.8 MPa
ㆍ 중량 시간당 공간 속도 (g(부텐)/g(활성 촉매 조성물)/h): 0.1 h-1 내지 5.0 h-1, 특히 0.15 h-1 내지 3.0 h-1.17. The process according to any one of claims 1 to 16, wherein the butene mixture is provided in a gaseous form and the isomerization and / or oxidative dehydrogenation is carried out under the following reaction conditions:
Temperature: 250 캜 to 500 캜, particularly 300 캜 to 420 캜
Pressure: 0.08 to 1.1 MPa, especially 0.1 to 0.8 MPa
(G (butene) / g (active catalyst composition) / h): 0.1 h -1 to 5.0 h -1 , especially 0.15 h -1 to 3.0 h -1 . 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 탈수소화를 스팀 및 산소의 존재 하에 수행하며,
스팀 및/또는 산소를 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.18. The process according to any one of claims 1 to 17, wherein the oxidative dehydrogenation is carried out in the presence of steam and oxygen,
Steam and / or oxygen is added to the at least partially isomerized butene mixture. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 탈수소화를 불활성 기체, 예컨대, 보다 특히, 질소 및/또는 스팀의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.19. A process according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the oxidative dehydrogenation is carried out in the presence of an inert gas, such as more particularly nitrogen and / or steam. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 부텐 혼합물이, 산화성 탈수소화 및/또는 이성질체화에서 나타나는 온도에서 발생하는 1-부텐의 열역학적 평형 농도 미만의 1-부텐 함량을 가지며, 특히 제공된 부텐 혼합물이 하기 사양을 따르는 것을 특징으로 하는 방법:
a) 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 90% 이상임;
b) n-부탄 및 이소부탄의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 0% 내지 90%임;
c) 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 5% 내지 100%임;
d) 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 부텐 혼합물의 부텐 함량을 기준으로, 5% 내지 100%임.20. The process according to any one of claims 1 to 19, wherein the butene mixture provided has a 1-butene content below the thermodynamic equilibrium concentration of 1-butene occurring at a temperature exhibited in oxidative dehydrogenation and / or isomerization, Characterized in that the provided butene mixture conforms to the following specifications:
a) the weight ratio of hydrocarbons having 4 carbon atoms is at least 90%, based on the total butene mixture provided;
b) the total weight ratio of n-butane and isobutane is 0% to 90%, based on the total butene mixture provided;
c) the total weight ratio of isobutene, 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene is between 5% and 100%, based on the total butene mixture provided;
d) the total weight ratio of cis-2-butene and trans-2-butene is between 5% and 100%, based on the butene content of the butene mixture provided. 제20항에 있어서, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐 대 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐의 비가 시간 경과에 따라 변동되는 것을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein the ratio of 1-butene present in the provided butene mixture to 2-butene present in the provided butene mixture varies with time. 제21항에 있어서, 제공된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 및 2-부텐 절대 함량이 시간 경과에 따라 변동되는 것을 특징으로 하는 방법.23. The method of claim 21, wherein the absolute contents of 1-butene and 2-butene in the butene mixture provided vary over time.
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