KR20160098313A

KR20160098313A - 크롬 프리 장력 피막용 처리액, 크롬 프리 장력 피막의 형성 방법, 및 크롬 프리 장력 피막 형성 방향성 전기 강판

Info

Publication number: KR20160098313A
Application number: KR1020167018227A
Authority: KR
Inventors: 다카시 데라시마; 마코토 와타나베; 마사노리 우에사카; 류이치 스에히로; 도시토 다카미야
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2016-08-18
Also published as: RU2649608C2; US10087529B2; US10435791B2; US20180371621A1; JP5900705B2; WO2015115036A1; US10458021B2; RU2016135201A; WO2015115036A8; EP3101157B1; CN106414802B; KR101774187B1; US20180371620A1; EP3101157A4; RU2016135201A3; JPWO2015115036A1; EP3101157A1; CN106414802A; US20160305026A1

Abstract

고가의 Ti 킬레이트를 사용하지 않고, 저가의 Ti 원을 이용하여 우수한 내흡습성과 충분한 장력 부여에 의한 높은 철손 저감 효과를 동시에 달성할 수 있는 크롬 프리 장력 피막용 처리액을 제공한다. 크롬 프리 장력 피막용 처리액으로서, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상, 상기 인산염 : 100 질량부에 대해서 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부의 콜로이드상 실리카, 상기 인산염 : 100 질량부에 대해서 TiO₂ 환산으로 30 ∼ 50 질량부의 Ti 원, 그리고 H₃PO₄ 를 함유하고, 상기 인산염 중의 금속 원소의 몰수와, 상기 처리액 중의 인의 몰수가, 하기 (1) 식의 관계를 만족하는 크롬 프리 장력 피막용 처리액.
0.20 ≤ ([Mg] ＋ [Ca] ＋ [Ba] ＋ [Sr] ＋ [Zn] ＋ [Mn] ＋ 1.5[Al])/[P] ≤ 0.45 …… (1)

Description

크롬 프리 장력 피막용 처리액, 크롬 프리 장력 피막의 형성 방법, 및 크롬 프리 장력 피막 형성 방향성 전기 강판{TREATMENT SOLUTION FOR CHROMIUM-FREE TENSION COATING, METHOD FOR FORMING CHROMIUM-FREE TENSION COATING, AND GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET WITH CHROMIUM-FREE TENSION COATING}

본 발명은 크롬 프리 장력 피막용 처리액에 관한 것이다. 특히, 크롬을 포함하는 장력 피막과 동등한 우수한 내흡습성을 구비하는 장력 피막을 형성할 수 있는 크롬 프리 장력 피막용 처리액에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 상기한 크롬 프리 장력 피막용 처리액을 사용한 크롬 프리 장력 피막의 형성 방법, 및 상기한 크롬 프리 장력 피막용 처리액을 사용하여 형성한 크롬 프리 장력 피막을 구비하는 크롬 프리 장력 피막 형성 방향성 전기 강판에 관한 것이다.

일반적으로, 방향성 전기 강판의 표면에는, 절연성, 가공성 및 녹방지성 등을 부여하기 위해서 피막이 형성된다. 이러한 피막은, 최종 마무리 어닐링시에 형성되는 포르스테라이트를 주체로 하는 하지 (下地) 피막과, 그 위에 형성되는 인산염계의 상도 (上塗) 피막으로 이루어진다.

이들 피막은 고온에서 형성되고, 게다가 낮은 열팽창률을 갖는다. 따라서, 강판 온도가 실온까지 저하되었을 때, 강판과 피막의 열팽창률 차에서 기인되는 장력이 강판에 부여된다. 이 장력은 철손을 저감시키는 효과를 갖고 있기 때문에, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요망되고 있다.

이와 같은 요망을 충족시키기 위해서, 종래부터 여러 가지 피막이 제안되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 인산마그네슘, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 인산알루미늄, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이 개시되어 있다.

한편, 최근에는 환경 보전에 대한 관심이 높아짐에 따라서, 크롬이나 납 등의 유해 물질을 함유하지 않는 제품에 대한 요망이 강해지고 있다. 방향성 전기 강판의 분야에 있어서도, 크롬을 함유하지 않는 피막, 즉, 크롬 프리 피막의 개발이 요망되고 있다. 그러나, 크롬 프리 피막은 내흡습성이 낮고, 장력 부여 성능도 열등하다는 문제가 있었다.

상기 서술한 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 있어서, 콜로이드상 실리카, 인산알루미늄, 붕산 및 황산염을 함유하는 처리액을 사용한 피막 형성 방법이 제안되었다. 상기 방법에 의하면, 피막의 특성, 즉, 내흡습성과 장력 부여에 의한 철손 저감 효과를 어느 정도는 개선할 수 있으나, 그 특성은 종래의 크롬을 함유하는 피막에 비해서 충분하다고는 할 수 없었다.

그래서, 새로운 피막 특성의 향상을 위해서 여러 가지 방법이 제안되었다. 예를 들어, 피막을 형성하기 위한 처리액에 함유되는 콜로이드상 실리카의 양을 증가시키는 방법이 시도되었다. 상기 방법에 있어서는, 얻어지는 피막의 장력 부여 성능은 향상되기는 했지만, 내흡습성은 오히려 저하되였다.

또, 황산염의 첨가량을 증가시키는 방법도 시도되었다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 피막의 내흡습성은 개선되기는 하지만, 장력 부여 성능이 저하되어, 충분한 철손 저감 효과를 얻을 수 없었다.

이와 같이, 어느 방법도 내흡습성과 장력 부여 성능의 양자를 필요한 수준까지 개선할 수 없었다.

이것들 외에도, 크롬 프리의 피막 형성 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 5 에는 크롬 화합물 대신에 붕산 화합물을 첨가하는 방법이, 특허문헌 6 에는 산화물 콜로이드를 첨가하는 방법이, 특허문헌 7 에는 금속 유기 산염을 첨가하는 방법이 각각 제안되어 있다.

그러나, 어느 기술을 사용해도, 내흡습성과 장력 부여에 의한 철손 저감 효과의 양자를, 종래의 크롬을 함유하는 피막과 동 레벨까지 도달시키지 못하여 완전한 해결책은 될 수 없었다.

그 밖에, 본 발명에 가까운 기술로서, 특허문헌 8, 9 에 기재된 기술을 들 수 있다. 특허문헌 8 에는, 흡습 방지를 위해서, 피막을 형성하기 위한 처리액에 Fe, Al, Ga, Ti, Zr 등의 금속 원소를 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 9 에는, 피막을 형성하기 위한 처리액에 Ti 킬레이트를 첨가함으로써 피막의 내흡습성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허공보 소56-52117호 일본 특허공보 소53-28375호 일본 특허공보 소54-143737호 일본 특허공보 소57-9631호 일본 공개특허공보 2000-169973호 일본 공개특허공보 2000-169972호 일본 공개특허공보 2000-178760호 일본 공개특허공보 2007-23329호 일본 공개특허공보 2009-57591호

그러나, 특허문헌 8 에 기재된 방법에 의해서 얻어지는 피막은, 장기적인 내흡습성이 열등하였다. 또, 특허문헌 9 에 기재된 방법에는, 고가의 Ti 킬레이트를 사용하기 때문에 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 개발된 것으로서, 고가의 Ti 킬레이트를 사용하지 않고, 저가의 Ti 원을 이용하여 우수한 내흡습성과 충분한 장력 부여에 의한 높은 철손 저감 효과를 동시에 달성할 수 있는 크롬 프리 장력 피막용 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기한 크롬 프리 장력 피막용 처리액을 사용한 크롬 프리 장력 피막의 형성 방법, 나아가서는 상기한 크롬 프리 장력 피막용 처리액을 사용하여 형성한 크롬 프리 장력 피막을 구비하는 크롬 프리 장력 피막 형성 방향성 전기 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은, 상기한 과제를 해결하여, 크롬 프리 피막으로 원하는 내흡습성과 장력 부여에 의한 철손 저감 효과를 얻기 위해서 예의 조사 연구를 행하였다.

그 결과, 특허문헌 8 에 기재된 방법에 의해서 얻어지는 피막이 장기 내흡습성이 열등한 원인이, Fe, Al, Ga, Ti, Zr 등의 금속 원소의 함유량이 충분하지 않은 것에 있음이 판명되었다. 또, 코팅 중의 함유량이 동일하면, Ti 가 Cr에 이어 높은 내흡습성 개선 효과를 갖는 것을 고려하여, 특허문헌 8 에 개시된 기술에 있어서, 더욱 Ti 의 함유량을 증가시키는 것을 시도하였다. 그 결과, 다량의 Ti 의 첨가가, 피막의 결정화와, 그것에서 기인하는 장력의 저하 및 코팅 색조의 백탁화를 일으키는 것이 판명되었다.

그래서, 발명자들은 Ti 에 주목하여, 결정화를 회피하면서, 더욱 Ti 함유량을 높이는 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 금속 인산염과 인산을 함유하는 처리액을 사용하며, 또한, 상기 처리액 중의 인의 몰수 (P) 에 대한, 상기 금속 인산염 중의 금속의 몰수를 특정 식에 따라서 합계한 값 (M) 의 비 (M/P) 를 제어함으로써, 상기한 바와 같은 폐해없이 Ti 함유량을 무리없이 증가시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 크롬 프리 장력 피막용 처리액으로서,

Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상,

상기 인산염 : 100 질량부에 대해서 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부의 콜로이드상 실리카,

상기 인산염 : 100 질량부에 대해서 TiO₂ 환산으로 30 ∼ 50 질량부의 Ti 원, 그리고

H₃PO₄ 를 함유하고,

상기 인산염 중의 금속 원소의 몰수와, 상기 크롬 프리 장력 피막용 처리액 중의 인의 몰수가, 하기 (1) 식의 관계를 만족하는 크롬 프리 장력 피막용 처리액.

0.20 ≤ ([Mg] ＋ [Ca] ＋ [Ba] ＋ [Sr] ＋ [Zn] ＋ [Mn] ＋ 1.5[Al])/[P] ≤ 0.45 …… (1)

(여기서, [A] 는 상기 크롬 프리 장력 피막용 처리액에 함유되는 A 의 몰수를 나타낸다)

2. 상기 티탄원이 TiO₂ 졸을 함유하는 상기 1 에 기재된 크롬 프리 장력 피막용 처리액.

3. 상기 티탄원이, 상기 TiO₂ 졸 중의 TiO₂ 에 대해서 고형 질량 비율로 0.1 ∼ 50 ％ 의 인산티탄을 추가로 함유하는 상기 2 에 기재된 크롬 프리 장력 피막용 처리액.

4. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 처리액을 도포하는 공정 및,

800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 행하는 공정을 구비하는 크롬 프리 장력 피막의 형성 방법.

5. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 처리액을 도포하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 행하여 얻은 크롬 프리 장력 피막 형성 방향성 전기 강판.

본 발명에 의하면, 고가의 Ti 킬레이트를 사용하지 않고, 장기간에 걸쳐서 우수한 내흡습성을 가지며, 또한 충분한 장력 부여 효과를 갖는 크롬 프리 장력 피막을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 우수한 내흡습성과 저철손을 겸비하는 방향성 전기 강판을 저가로 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대해서 설명한다.

먼저, 시료를 다음과 같이 하여 제작하였다.

공지된 방법으로 제조된 판 두께 : 마무리 어닐링을 마친 0.23 ㎜ 의 방향성 전기 강판을 300 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 전단하여 시료편을 얻었다. 상기 시료편 표면에 잔존하고 있는 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 800 ℃, 2 시간의 변형 제거 어닐링을 행하였다.

이어서, 상기 시험편을 5 ％ 인산으로 경 (輕) 산세한 후, 장력 피막용 처리액을 상기 시험편의 표면에 도포하였다. 상기 장력 피막용 처리액은, 다음의 순서로 조제하였다. 먼저, 제 1 인산마그네슘 (Mg(H₂PO₄)₂) 의 수용액, 콜로이드상 실리카 및 TiO₂ 졸을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액 중에 있어서의 각 성분의 질량비는, 고형분 환산으로, 제 1 인산마그네슘 : 30 g, 콜로이드상 실리카 : 20 g, 및 TiO₂ 졸 : 12 g 으로 하였다. 다음으로, 상기 혼합액에, 농도 85 ％ 의 오르토인산 (H₃PO₄) 의 수용액 (비중 1.69) 을 표 1 에 나타내는 양을 첨가하여, 장력 피막용 처리액을 얻었다. 얻어진 장력 피막용 처리액 중에 있어서의 인의 몰수 (인산염과 인산의 양자에서 유래하는 인의 합계 몰수) (P) 에 대한 Mg^2＋ 의 몰수의 비 (Mg^2＋/P) 는 표 1 에 나타내는 값으로 하였다.

상기 장력 피막용 처리액을, 건조 후 겉보기 중량으로 10 g/㎡ (양면 합계) 이 되도록 상기 시험편의 표면에 도포하였다. 다음으로, 상기 시험편을 건조로에 장입하여 건조 (300 ℃, 1 분간) 를 행하고, 그 후, 평탄화 어닐링과 장력 피막의 베이킹을 겸한 열처리 (800 ℃, 2 분간, N₂ : 100 ％) 를 행하였다. 추가로 그 후에, 2 회째의 변형 제거 어닐링 (800 ℃, 2 시간) 을 행하였다.

이렇게 하여 얻어진 시료의, 장력 부여에 의한 철손 저감 효과 및 내흡습성에 대해서 조사하였다.

철손 저감 효과는, SST (Single Seat Test) 시험기 (단판 자기 시험기) 로 측정한 자기 특성에 기초하여 평가하였다. 자기 특성의 측정은, 각 시료에 대해서 장력 피막용 처리액의 도포 직전, 장력 피막의 베이킹 후, 및 2 회째의 변형 제거 어닐링 직후에 각각 행하였다.

내흡습성은 인의 용출 시험에 의해서 평가하였다. 상기 용출 시험에 사용하는 시험편은, 장력 피막의 베이킹 직후의 강판을 절단하여, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 치수로 3 장 제작하였다. 이 용출 시험용 시험편을, 100 ℃ 의 증류수 중에서 5 분간 자비 (煮沸) 하고, 그 때 용출된 인의 양을 측정하였다. 상기 인의 용출량에 기초하여, 장력 피막의 물에 대한 용해 용이성을 판단할 수 있다.

표 1 에, 자기 특성 및 인 용출량의 측정 결과를 나타낸다.

또한, 표 중의 각 항목은 다음과 같다.

ㆍ 도포 전 B₈(R) : 장력 피막용 처리액 도포 직전의 자속 밀도

ㆍ 도포 후 ΔB ＝ B₈(C) － B₈(R) 단, B₈(C) : 장력 피막의 베이킹 직후의 자속 밀도

ㆍ 변형 제거 어닐링 후 ΔB ＝ B₈(A) － B₈(R) 단, B₈(A) : 2 회째의 변형 제거 어닐링 직후의 자속 밀도

ㆍ 도포 전 W_17/50(R) : 장력 피막용 처리액 도포 직전의 철손

ㆍ 도포 후 ΔW ＝ W_17/50(C) － W_17/50(R) 단, W_17/50(C) : 장력 피막의 베이킹 직후의 철손

ㆍ 변형 제거 어닐링 후 ΔW ＝ W_17/50(A) － W_17/50(R) 단, W_17/50(A) : 2 회째의 변형 제거 어닐링 직후의 철손

ㆍ 인의 용출량 : 장력 피막의 베이킹 직후에 측정

ㆍ 피막 외관 : 육안으로 변형 제거 어닐링 후의 코팅 투명도를 판정

표 1 의 실험 결과로부터, 인산을 첨가하여, Mg^2＋/P 를 저하시킴으로써, Ti 를 다량으로 첨가했을 때의 결정화를 억제할 수 있어, 철손과 내흡습성의 개선을 함께 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 각 구성 요건의 한정 이유에 대해서 설명한다.

본 발명에서 대상으로 하는 강판은, 방향성 전기 강판이면 특별히 강종에 구애되지 않는다. 통상적으로, 이러한 방향성 전기 강판은, 함규소강 슬래브를 공지된 방법으로 열간 압연하고, 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수 회의 냉간 압연에 의해서 최종 판 두께로 마무리한 후, 일차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 최종 마무리 어닐링을 행함으로써 제조된다.

절연 피막 처리액 성분 중, 먼저 인산염으로는 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용한다. 일반적으로는 상기한 인산염 중 어느 1 종을 사용하지만, 2 종 이상 혼합하여 사용함으로써 절연 피막 (코팅) 의 물성치를 치밀하게 제어할 수 있다. 상기 인산염으로는, 제 1 인산염 (중인산염) 이 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 (Li, Na 등) 의 인산염은, 피막의 내흡습성을 현저하게 저하시키기 때문에 부적합하다.

콜로이드상 실리카는, 상기한 인산염 : 100 질량부에 대해서 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부, 처리액 중에 함유된다. 콜로이드상 실리카는 피막의 열팽창 계수를 저하시키는 효과를 갖는다. 그러나, 콜로이드상 실리카의 함유량이 50 질량부 미만이면, 열팽창 계수를 저하시키는 효과가 작아, 강판에 대해서 충분한 장력을 부여할 수 없다. 그리고, 그 결과, 장력 피막 형성에 의한 철손 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 함유량이 120 질량부보다 많으면, 베이킹시에 코팅이 결정화되기 쉬워질 뿐만 아니라, 피막의 내흡습성도 저하된다.

또, 본 발명의 처리액은, Ti 원을 인산염 : 100 질량부에 대해서 TiO₂ 환산으로 30 ∼ 50 질량부 함유한다. Ti 원의 함유량이 30 질량부 미만에서는, 피막의 내흡습성이 열화된다. 한편, 함유량이 50 질량부보다 많으면, 인산을 첨가하여 M/P 를 제어해도, 결정화를 방지하기 어려워진다.

또한, 본 발명의 처리액은 인산 (H₃PO₄) 을 함유한다. 본 발명에 있어서는, 처리액 중에 함유되는 상기 인산염 중의 금속 원소의 몰수와, 상기 처리액 중의 인의 몰수가 (1) 식의 관계를 충족시키는 것이 중요하다.

여기서, (1) 식에 있어서의 [A] 는, 크롬 프리 장력 피막용 처리액에 함유되는 성분 A 의 몰수를 나타낸다. 인산염으로서 처리액에 첨가되어 있지 않은 금속 원소의 몰수는 제로로 간주된다. 또, [Al] 에 관련된 계수 1.5 는, Al 이외의 금속 원소가 2 가인 것에 비해서, Al 이 3 가인 것에 따른 것이다. 이하, 상기 식에 있어서의 중변, 즉 ([Mg] ＋ [Ca] ＋ [Ba] ＋ [Sr] ＋ [Zn] ＋ [Mn] ＋ 1.5[Al])/[P] 를 「M/P」로 기재한다.

이 M/P 가 0.20 미만이면, 코팅 중의 P 가 과잉되기 때문에, 피막으로부터의 인의 용출량이 많아져 내흡습성이 저하된다. 한편, M/P 가 0.45 보다 크면, 충분한 내흡습성을 얻기 위해 필요한 양의 Ti 를 피막 중에 결정화시키지 않고 함유시킬 수 없다.

본 발명의 크롬 프리 장력 피막용 처리액에 함유되는 Ti 원으로는, 입수 용이성 및 비용 등의 관점에서 TiO₂ 졸이 바람직하다. 상기 TiO₂ 졸은, 산성, 중성 및 알칼리성의 어느 것이어도 되는데, pH : 5.5 ∼ 12.5 인 것이 바람직하다.

또, 상기 TiO₂ 졸에는, 인산티탄을 TiO₂ 에 대해서, 고형 질량 비율로 0.1 ％ 내지 50 ％ 함유시키는 것이 바람직하다. 인산티탄을 첨가함으로써, TiO₂ 입자의 분산성을 높일 수 있다. 또, 인산티탄은 TiO₂ 와 인산염의 상용성을 높여 코팅액 안정성을 높이는 작용을 갖는다. 인산티탄의 함유량이 0.1 ％ 미만에서는 상용성을 높이는 효과가 부족하다. 한편, 인산티탄의 함유량이 50 ％ 보다 많아지면 비용이 높아져 버린다. 또한, 식 (1) 에서의 처리액 중의 인산량은, 처리액 중의 전체 인산량으로서, 인산티탄으로서 첨가한 인산량도 포함한다.

또한, 실리카나 알루미나 등의 미 (微) 분말상의 무기 광물 입자를 본 발명의 처리액에 첨가할 수도 있다. 이들 무기 광물 입자는, 피막의 내스티킹성의 개선에 유효하다. 상기 무기 광물 입자의 함유량은, 점적률을 저하시키지 않기 위해서, 최대여도 콜로이드상 실리카 : 20 질량부에 대해서 1 질량부로 하는 것이 바람직하다.

상기한 처리액을 전기 강판의 표면에 도포, 베이킹에 의해서 장력 피막을 형성한다. 피막의 건조 후의 겉보기 중량은, 양면의 합계로 4 ∼ 15 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 겉보기 중량이 4 g/㎡ 보다 적으면 층간 저항이 저하되고, 15 g/㎡ 보다 많으면 점적률이 저하되기 때문이다. 또한, 본원의 실시예에서는, 표리가 거의 동일한 겉보기 중량이 되도록 피막을 형성했지만, 철심으로서 적층할 때에는, 통상적으로 표리의 순으로 적층되어 사용하기 때문에, 표리가 균등한 겉보기 중량일 필요는 없고, 표리의 겉보기 중량에 차가 있어도 된다.

이러한 장력 피막의 베이킹 처리는 평탄화 어닐링을 겸해서 행해도 된다. 상기 베이킹 처리는 800 ∼ 1000 ℃ 의 온도 범위, 10 ∼ 300 초의 균열 시간의 조건에서 실시한다. 온도가 지나치게 낮거나 시간이 지나치게 짧으면, 평탄화가 충분히 행해지지 않는다. 그 결과, 형상 불량이 발생하여 수율이 저하된다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 평탄화 어닐링의 효과가 지나치게 강해지기 때문에, 강판이 크리프 변형되어 자기 특성이 열화된다.

실시예

(실시예 1)

판 두께 : 마무리 어닐링을 마친 0.23 ㎜ 의 방향성 전기 강판을 준비하였다. 이 때의 방향성 전기 강판의 자속 밀도 B₈ 은 1.912T 였다. 이 방향성 전기 강판을 인산 산세한 후, 그 표면에 크롬 프리 장력 피막을 형성하였다. 상기 장력 피막의 형성에는, 표 2 에 나타내는 여러 가지 조성의 크롬 프리 장력 피막용 처리액을 사용하였다. 상기 처리액은, 상기 방향성 전기 강판의 양면에, 300 ℃ 에서 1 분 건조 후의 양면 합계의 겉보기 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포되었다. 이어서, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서, 850 ℃, 30 초의 조건에서 베이킹 처리를 행하였다. 그 후, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서 800 ℃, 2 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

인산염으로는 각각 제 1 인산염 수용액을 사용하였다. 상기 인산염의, 고형분 환산한 양을 표 2 에 나타냈다. Ti 원으로는, 테이카 (주) 제조 TiO₂ 졸 TKS-203 을 사용하였다. 인산으로는, 85 ％ 인산 수용액을 사용하였다.

이와 같이 하여 얻어진 방향성 전기 강판의 제특성에 대해서 조사한 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 각 특성의 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.

ㆍ 도포 전 W_17/50(R) : 장력 피막용 처리액 도포 직전의 철손

ㆍ 변형 제거 어닐링 후 ΔW ＝ W_17/50(A) － W_17/50(R) 단, W_17/50(A) : 변형 제거 어닐링 직후의 철손

ㆍ 인의 용출량 : 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편 3 장 (피막 표면적 150 ㎡) 을 100 ℃ 의 증류수 속에서 5 분간 자비한 후, 분석

표 2, 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 처리액을 사용함으로써, 인 용출량이 적고 내흡습성이 우수하며, 게다가 외관이 양호한 크롬 프리 장력 절연 피막을 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

판 두께 : 마무리 어닐링을 마친 0.23 ㎜ 의 방향성 전기 강판을 준비하였다. 이 때의 방향성 전기 강판의 자속 밀도 B₈ 은 1.912T 였다. 이 방향성 전기 강판을 인산 산세한 후, 그 표면에 크롬 프리 장력 피막을 형성하였다. 상기 장력 피막의 형성에는, 인산염으로서 제 1 인산마그네슘을 고형분 환산으로 100 g 사용하고, 그 밖의 성분은 표 4 에 나타내는 여러 가지 조성의 처리액을 사용하였다. 상기 처리액은, 상기 방향성 전기 강판의 표면에, 300 ℃ 에서 1 분 건조 후의 양면 합계의 겉보기 중량이 15 g/㎡ 가 되도록 도포되었다. 이어서, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서 950 ℃, 10 초의 조건에서 베이킹 처리를 행하였다. 그 후, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서 800 ℃, 2 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 방향성 전기 강판의 제특성에 대해서 조사한 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 각 특성의 평가는 실시예 1 과 동일한 방법으로 행하였다.

표 4, 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 처리액을 사용함으로써, 인 용출량이 적고 내흡습성이 우수하며, 게다가 외관이 양호한 크롬 프리 장력 절연 피막을 얻을 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 크롬 프리 장력 피막의 내흡습성을 개선하기 위해서 Ti 를 첨가했을 때의 피막의 결정화를 방지할 수 있다. 그 결과, 결정화에 의한 강판에 대한 부여 장력의 저하라는 악영향을 회피하여, Ti 를 충분한 양 첨가하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 처리액을 사용함으로써, 내흡습성 및 철손 개선 효과가 우수한 크롬 프리 장력 피막을 얻을 수 있다.

또, 상기한 크롬 프리 장력 피막을 피복함으로써, 우수한 내흡습성과 저철손을 겸비하는 방향성 전기 강판을 얻을 수 있다.

Claims

크롬 프리 장력 피막용 처리액으로서,
Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상,
상기 인산염 : 100 질량부에 대해서 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부의 콜로이드상 실리카,
상기 인산염 : 100 질량부에 대해서 TiO₂ 환산으로 30 ∼ 50 질량부의 Ti 원, 그리고
H₃PO₄ 를 함유하고,
상기 인산염 중의 금속 원소의 몰수와, 상기 크롬 프리 장력 피막용 처리액 중의 인의 몰수가, 하기 (1) 식의 관계를 만족하는 크롬 프리 장력 피막용 처리액.
0.20 ≤ ([Mg] ＋ [Ca] ＋ [Ba] ＋ [Sr] ＋ [Zn] ＋ [Mn] ＋ 1.5[Al])/[P] ≤ 0.45 …… (1)
(여기서, [A] 는 상기 크롬 프리 장력 피막용 처리액에 함유되는 A 의 몰수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 티탄원이, TiO₂ 졸을 함유하는 크롬 프리 장력 피막용 처리액.
제 2 항에 있어서,
상기 티탄원이, 상기 TiO₂ 졸 중의 TiO₂ 에 대해서 고형 질량 비율로 0.1 ∼ 50 ％ 의 인산티탄을 추가로 함유하는 크롬 프리 장력 피막용 처리액.
최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 제 1 항 ∼ 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 도포하는 공정 및,
800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 행하는 공정을 구비하는 크롬 프리 장력 피막의 형성 방법.
최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 제 1 항 ∼ 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 도포하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 행하여 얻은 크롬 프리 장력 피막 형성 방향성 전기 강판.