KR20160092987A - Bulk preparation of holey carbon allotropes via controlled catalytic oxidation - Google Patents
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Abstract
대량생산가능한 방법은 수 내지 100 nm이 넘는 직경 범위의 구멍을 가지는 벌크량의 다공성 탄소 동소체의 제조를 가능하게 한다. 탄소 산화 촉매 나노입자는 먼저 쉽고, 제어가능한, 및 무-용매 공정으로 탄소 동소체 표면에 부착된다. 촉매-로딩된 탄소는 이후 공기 중에서 열 처리된다. 탄소 산화 촉매 나노입자와 접촉하는 탄소는 선택적으로 산화되어 기체상 부산물 가령 CO 또는 CO2가 되어, 구멍을 갖는 표면을 남긴다. 촉매는 이후 희석된 질산 내 환류를 통해 제거되어 최종 다공성 탄소 동소체를 산출한다. 구멍의 평균 크기는 촉매 나노입자의 크기와 강하게 연관되며 촉매 전구체 농도를 조정함으로써 제어된다. 공기 산화 단계의 온도 및 시간, 그리고 촉매 제거 처리 조건은 구멍의 형태학에 강한 영향을 준다.The mass-producible method enables the production of bulk amounts of porous carbon isomers with pores ranging in diameter from several to more than 100 nm. The carbon oxidation catalyst nanoparticles are first attached to the carbon isotope surface by an easy, controllable, and solvent-free process. The catalyst-loaded carbon is then thermally treated in air. The carbon in contact with the carbon-oxidizing catalyst nanoparticles is selectively oxidized to become a gaseous by-product, such as CO or CO 2 , leaving a surface with pores. The catalyst is then removed via refluxing in dilute nitric acid to yield the final porous carbon isotope. The average size of the holes is strongly related to the size of the catalyst nanoparticles and is controlled by adjusting the catalyst precursor concentration. The temperature and time of the air oxidation step and the catalyst removal treatment conditions have a strong influence on the morphology of the hole.
Description
연방 후원 연구 또는 개발에 따른 선언Declaration by Federal Support Research or Development
본 명세서에 기술된 발명은 NASA 협력 계약 하의 작업의 수행에서 및 미국 정부의 피고용자들에 의해 이루어졌으며 미공법 96-517 (제35 U.S.C. § 202호)의 범주에 속하며 미국 정부에 의해 또는 미국 정부를 위해 공공 목적으로 이에 따른 로열티를 지불하지 않고 제조되고 사용될 수 있다. 제35 U.S.C. § 202호에 따르면, 협력 계약의 당사자는 타이틀을 보유하도록 선택된다.The invention described herein was made in the performance of work under a NASA collaborative contract and by employees of the United States Government and belongs to the United States Code 96-517 (35 USC § 202) And may be manufactured and used without paying royalties for public purposes. 35. U.S.C. According to § 202, the parties to the cooperation agreement are selected to retain the title.
발명의 배경BACKGROUND OF THE INVENTION
1. 발명의 분야1. Field of the Invention
본 발명은 다공성 그래핀, 그래핀 나노메쉬, 다공성 탄소 나노튜브, 또는 다공성 탄소 나노섬유, 및, 더 상세하게는 제어 촉매 산화에 의해 형성된 다공성 그래핀, 그래핀 나노메쉬, 다공성 탄소 나노튜브, 또는 다공성 탄소 나노섬유에 대한 것이다.The present invention relates to porous graphene, graphene nanomes, porous carbon nanotubes, or porous carbon nanofibers formed by controlled catalytic oxidation, and more particularly to porous graphenes, graphene nanomes, porous carbon nanotubes, Porous carbon nanofibers.
2. 관련 기술2. Related Technology
첨부된 참고문헌 목록에 나열된 모든 참고문헌은 본 명세서에 참고로서 포함되지만, 상기 각각의 문헌에 대해, 참고로서 포함된 그러한 정보 또는 언급이 본 특허출원/본 발명(들)과 일치한다고 간주될 수 있을 정도까지, 그러한 언급은 분명하게 본 출원인(들)에 의해 만들어진 것으로 여겨지지 않는다. 명세서 아래의 괄호 안의 참조 번호는 첨부된 참고문헌 목록을 가리킨다.All references listed in the attached reference list are incorporated herein by reference, but for each of those references, such information or references incorporated by reference may be considered to be consistent with the present patent application / invention (s). To the extent that such a statement is clearly not made by the present applicant (s). Reference numerals in parentheses below the specification refer to the attached list of references.
그래핀 시트는 단지 하나 또는 서너개의 원자 두께를 가지는 이-차원의, 공액 탄소 구조이다. 이것은 현재 전자공학, 에너지 수확, 전환, 및 저장, 중합체 복합물, 등의 잠재적인 응용분야에 있어서 가장 잘 연구된 나노재료 중 하나이다.1-4 가장 이상적인 구조를 가지는 그래핀 시트는 기계적 박리("스카치 테이프(Scotch Tape)" 방법)을 통해 실험적으로 수득되며, 이는 단지 매우 적은 양만을 생산한다.1 그래핀의 벌크 제조를 위한, 가장 대중적인 한 가지 방법은 보통 천연 흑연을 강한 산화 처리하여 박리된 단일층 또는 두세-층의 시트로서 수용액 내에 분산가능한 그래핀 옥사이드(GO)로 전환시켜 시작된다.3 박리된 GO 시트는 이후 그래핀 - 또는 더 정확하게는 “환원된 그래핀 옥사이드” (rGO)로 화학적으로 또는 열적으로 전환될 수 있다. 기계적 박리 또는 화학적 증착 방법으로 제조된 그래핀 시트와 비교하여, 화학적으로 박리된 rGO 시트는 보통 더 많은 결함을 가진다.3,5,6 A graphen sheet is a two-dimensional, conjugated carbon structure with only one or three atomic thickness. It is now one of the best studied nanomaterials in potential applications such as electronics, energy harvesting, conversion, and storage, polymer composites, 1-4 The graphene sheet with the most ideal structure is obtained experimentally through mechanical stripping ("Scotch Tape" method), which produces only very small amounts. One of the most popular methods for the bulk manufacture of graphene begins with the conversion of natural graphite to graphene oxide (GO), which can be dispersed in aqueous solution as a single layer or two or three-layer sheet that is peeled off by strong oxidation . 3 The stripped GO sheet can then be chemically or thermally converted to graphene - or more precisely to " reduced graphene oxide " (rGO). Compared to a graphene sheet produced by a mechanical stripping or chemical vapor deposition process, the chemically stripped rGO sheet usually has more defects. 3,5,6
그럼에도 불구하고, 어떠한 방법으로 제조된 그래핀 시트라도 항상 내재적 결함을 내포한다. 그래핀 표면에 있어서 전형적인 결함의 유형은 스톤-웨일(Stone-Wales) (5각형-7각형 쌍) 또는 빈 부분이며, 이들 결함은 대부분 나노미터 크기를 가진다.5,6 최근, 공액 탄소 표면 위에 대형 공극 개구(즉, 구멍)가 있는 특징부를 가지는 신규한 유형의 그래핀 구조에 대한 몇 안되는 보고가 있었다.7-18 고해상도 현미경 기술을 이용하여 관찰하는 확대 노력을 흔히 요하는 전통적으로 일컬어지는 결함에 비해,5 이들 신규한 다공성 그래핀 (hG) 구조 내 공극 개구는 훨씬 더 크며 (수 내지 수백 나노니터 범위) 따라서 쉽게 식별된다. 흔히 "그래핀 나노메쉬"라고 지칭되는, 리소그래피 방법으로부터 수득된 hG 구조는, 보통 제어된 크기를 갖는 구형 구멍 기하학을 갖는다.7-14 예를 들면, Bai 등은 폴리스티렌-폴리(메틸 메타크릴레이트) 이중블록 공중합체의 상-분리된 영역을 이용했고 이를 반응 이온 식각을 통한 이차 SiO2 나노메쉬 마스크의 리소그래피 제조를 위한 출발 템플릿(template)으로서 사용하였다.7 다공성 SiO2 마스크는, 그래핀 플레이크의 상단에서, 이후 산소 플라즈마 하에 배치되어 밑에 깔린 노출된 탄소 원자가 제거되었다. 이를 통해 다양한 주기로 수 내지 수십 nm 직경의 구형 구멍을 가진 지지되거나 또는 독립적으로-서있는(떼어놓았을 때) 그래핀 나노메쉬가 수득되었다.Nonetheless, graphene sheets produced by any method always contain inherent defects. Typical types of defects on graphene surfaces are Stone-Wales (pentagonal-hexagonal pair) or voids, and these defects are mostly nanometer-sized. 5,6 Recently, there have been few reports of novel types of graphene structures with features with large pore openings (i.e., holes) on the conjugated carbon surface. 7-18 as compared to the traditional defect referred to commonly require an effort to enlarge observed using high resolution microscopy techniques, five of these novel porous graphene (hG) structure within the pore openings are much larger (can range monitor to several hundreds nano ) So it is easily identified. The hG structure obtained from the lithographic process, commonly referred to as "graphene nanomesh, " has a spherical hole geometry with a usually controlled size. 7-14 For example, Bai et al. Used a phase-separated region of a polystyrene-poly (methyl methacrylate) diblock copolymer and used it as a starting point for the lithography of a secondary SiO 2 nanomesh mask through reactive ion etching And used as a template. 7, the porous SiO 2 mask, yes is disposed at the top of the pin flakes, after the oxygen plasma was removed under the exposed underlying carbon atoms. This resulted in graphene nanomesh supported or independently-standing (when released) with spherical holes of several to several tens of nanometers in various cycles.
또다른 예시에서, Liang 등은 매우 유사하지만 임프린트용 템플릿을 사용하여 수득된 다공성 폴리스티렌 레지스트 층을 사용하는 리소그래피 공정을보고하였다.9 그래핀 나노메쉬 상의 주기적 구멍은 특별한 전기적 적용을 위한 트랜지스터 소자를 생성할 수 있는 흥미로운 조정가능한 반전도성 특성을 유도하였다.In another example, Liang et al. Reported a lithographic process using a porous polystyrene resist layer that was very similar, but obtained using a template for imprinting. The periodic holes on the graphene nanomesh led to an interesting tunable reversibility characteristic that could produce transistor devices for particular electrical applications.
전자공학을 넘어서는 적용분야에서 거의 완벽한 구조의 "그래핀 나노메쉬"를 위한 거대한 장애물은 이들이 기판-수준으로만 제조될 수 있으며 대량 생산은 쉽지 않다는 점이다. 대안적으로, hGs는 그래핀 나노메쉬에 비해 다소 적은 제어 구멍 기하학, 주기성 및 크기 분포에도 불구하고, 산화적 방법을 이용하여 더 많은 양으로 수득될 수 있다.15-18 예를 들면, Kung 및 그의 동료는 분산된 GO의 수성 혼합물 및 농축 질산의 초음파분해가 다양한 크기의 구멍을 가지는 GO 시트를 (및 환원시, rGO 시트)를 생성함을 보고하였다.15,16 여과를 통해 수득된 그러한 hG 필름은 흑연 표면 상의 구멍으로 인해 개선된 이온 확산 통로의 도움으로 리튬 이온 저장에서 높은 성능을 나타내었다. 또다른 보고서에서, Star 및 그의 동료는 홀스래디쉬 과산화효소(horseradish peroxidase)를 이용한 약한 효소 처리가 GO의 산화를 촉매할 수 있어, 반응의 과정(최대 수 주)에 걸쳐 점진적으로 증가되는 구멍 크기를 가지는 다공성 GO 시트를 생성함을 발견하였다.17 동일한 효소 처리라도 rGO에 대해서는 효과적이지 않았고, 이는 더 적은 동적 효소 기능이 원인이 된다는 점이 관심을 끌었다.A major hurdle for "graphene nanomesh", a nearly complete structure in applications beyond electronics, is that they can only be fabricated at the substrate level and mass production is not easy. Alternatively, hGs can be obtained in greater amounts using an oxidative method, albeit with less control hole geometry, periodicity, and size distribution than graphene nanomesh. 15-18 For example, Kung and colleagues reported that ultrasonication of aqueous mixtures of dispersed GO and concentrated nitric acid produces GO sheets (and, upon reduction, rGO sheets) with pores of varying sizes. Such hG films obtained through 15,16 filtration showed high performance in lithium ion storage with the aid of the improved ion diffusion path due to the holes on the graphite surface. In another report, Star and colleagues found that a weak enzyme treatment with horseradish peroxidase could catalyze the oxidation of GO, leading to a gradual increase in hole size over the course of the reaction Lt; RTI ID = 0.0 > GO < / RTI > 17 The same enzymatic treatment was not effective for rGO, which attracted attention because it caused less dynamic enzyme function.
본 발명의 주된 목적은 탄소 동소체 또는 그래핀 나노메쉬를 제공하는 것이다.The main object of the present invention is to provide a carbon isotope or a graphene nanometh mesh.
본 발명의 목적은 제어 촉매 산화에 의해 형성된 탄소 동소체를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a carbon isotope formed by controlled catalytic oxidation.
본 발명의 목적은 탄소 동소체를 대량으로 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a large amount of carbon isotopes.
본 발명의 목적은 최소의 결함을 가지는 탄소 동소체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a carbon isotope having a minimum defect.
본 발명의 목적은 부착된 금속 나노입자, 가령 은 (Ag), 금 (Au), 또는 백금 (Pt) 나노입자, 또는 금속 옥사이드 나노입자, 또는 이들의 조합에 의한 흑연 탄소의 촉매적 산화를 통해 식각된 표면 상의 구멍을 함유하는 탄소 동소체 구조를 제조하기 위한 쉽고 제어하기 좋은 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of catalytic oxidation of graphitic carbon by attached metal nanoparticles such as silver (Ag), gold (Au), or platinum (Pt) nanoparticles, or metal oxide nanoparticles, And to provide an easy and controllable method for producing carbon homogeneous structures containing holes on the etched surface.
본 발명의 추가적인 목적은 흑연 표면 위에 제어된 구멍 크기를 가지는 탄소 동소체 구조를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.A further object of the present invention is to provide a method for producing a carbon isotope structure having a controlled pore size on a graphite surface.
본 발명의 추가적인 목적은 쉽게 대량생산가능한 탄소 동소체 구조를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.A further object of the present invention is to provide a process for preparing a readily mass-produced carbon homogeneous structure.
마지막으로, 본 발명의 목적은 단순하고 비용 효과적인 방식으로 전술된 목적을 달성하는 것이다.Finally, the object of the present invention is to achieve the above-mentioned objects in a simple and cost effective manner.
본 발명의 상기 및 추가적인 목적, 세부내용 및 장점이 첨부된 도면을 참고하여 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.These and further objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description when read in conjunction with the accompanying drawings.
발명의 요약SUMMARY OF THE INVENTION
본 발명은 금속 또는 금속 옥사이드 나노입자를 이용하여 그래핀 표면을 제어 촉매 산화함으로써 다공성 그래핀을 형성하는 방법을 제공하여 이들 수요를 다룬다. 상기 방법은 고체 형태의 탄소 동소체를 제공하는 단계, 쉽고, 제어가능한, 및 무-용매 공정으로 탄소 동소체 시트의 표면 위에 탄소 산화 촉매 나노입자를 증착하여 탄소 산화 촉매-탄소 동소체 재료를 얻는 단계, 생성된 탄소 산화 촉매-탄소 동소체 재료를 공기 중에서 열 처리하여, 탄소 산화 촉매 나노입자와 접촉하는 탄소를 선택적으로 산화하여 기체상 부산물을 얻는 단계, 및 구멍이 탄소 동소체의 표면에 남도록 탄소 산화 촉매 나노입자를 제거하는 단계를 포함한다. 탄소 동소체는 바람직하게는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 열 박리된 그래핀, 그래핀 나노리본, 흑연, 박리된 흑연, 팽창된 흑연, 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 무정형 탄소, 또는 풀러렌(fullerene)이다. 탄소 산화 촉매는 전이 금속, 희토류 금속, 옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 가장 바람직하게는, 탄소 산화 촉매는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, 또는 Au이다. 바람직한 구체예에서, 탄소 산화 촉매 나노입자 -탄소 동소체는 금속 염 전구체 및 탄소 동소체의 혼합물을 상승된 온도로 가열하여 제조되며 이때 금속 염 전구체는 불활성 대기에서 분해되며 상기 상승된 온도는 100 내지 500℃ 및 가장 바람직하게는 350℃이다. 금속 염 전구체는 바람직하게는 유기 기 또는 무기 기를 가지는 화합물이고 더욱 바람직하게는 금속 아세테이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 니트레이트, 금속 할라이드, 또는 이들의 조합이다. 가열은 열적, 전기적, 기계화학적, 전기화학적, 전자 충격, 이온 충격, 전자기적, 또는 이들의 조합과 같은 에너지 투입원에 의해 제공될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 탄소 산화 촉매 나노입자는 0.1 mol% 내지 20 mol%의 농도이다. 산화 단계는 바람직하게는 150℃ 내지 500℃의 온도에서 일어난다. 탄소 산화 촉매 나노입자는 바람직하게는 주변 온도 내지 산의 환류 온도에서 산내 처리에 의해 제거될 수 있고 산은 가장 바람직하게는 질산, 염산, 황산, 아세트산, 클로로설폰산, 아인산 또는 이들의 조합이다. 생성된 다공성 탄소 동소체는 전기화학 장치를 위한 플랫폼으로서 전극에 도입된다. 전극을 본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히, 상기 방법은 그래핀 시트를 제공하고 그래핀 시트의 표면에 Ag 나노입자를 증착함으로써 구멍 그래핀을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 특정한 구체예에서, 단계는 앞서 설계된 것과 같다. Ag 나노입자는 0.1 mol% 내지 20 mol% 농도의 금속 은의 형태이다. Ag 나노입자는 주변 온도 내지 산의 환류 온도에서 희석된 질산 내 처리에 의해 제거된다.The present invention addresses these needs by providing a method of forming porous graphenes by controlled catalytic oxidation of graphene surfaces using metal or metal oxide nanoparticles. The process comprises the steps of providing a carbon isotope in solid form, depositing carbon oxidation catalyst nanoparticles on the surface of the carbon isotope sheet in an easy, controllable, and solvent-free process to obtain a carbon oxidation catalyst- Oxidizing the carbon oxidation catalyst-carbon homogenate material in air to selectively oxidize the carbon in contact with the carbon oxidation catalyst nanoparticles to obtain gaseous byproducts; and forming the carbon-oxidizing catalyst nanoparticles . The carbon isotope is preferably selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, heat-peeled graphene, graphene nanoribbon, graphite, exfoliated graphite, expanded graphite, Carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, carbon black, amorphous carbon, or fullerene. The carbon oxidation catalyst may be a transition metal, a rare earth metal, an oxide, or a combination thereof. Most preferably, the carbon oxidation catalyst is Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag or Au. In a preferred embodiment, the carbon oxidation catalyst nanoparticle-carbon isotope is prepared by heating the mixture of the metal salt precursor and the carbon isotope to an elevated temperature, wherein the metal salt precursor is decomposed in an inert atmosphere and the elevated temperature is from 100 to 500 < And most preferably 350 < 0 > C. The metal salt precursor is preferably a compound having an organic group or an inorganic group, and more preferably a metal acetate, a metal acetylacetonate, a metal nitrate, a metal halide, or a combination thereof. Heating may be provided by an energy input source such as thermal, electrical, mechanochemical, electrochemical, electronic shock, ion bombardment, electromagnetic, or a combination thereof. In a preferred embodiment, the carbon oxidation catalyst nanoparticles have a concentration of from 0.1 mol% to 20 mol%. The oxidation step preferably takes place at a temperature of from 150 ° C to 500 ° C. The carbon-oxidizing catalyst nanoparticles can be removed by in-situ treatment, preferably at ambient temperature to reflux temperature of the acid, and the acid is most preferably nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, chlorosulfonic acid, phosphorous acid or combinations thereof. The resulting porous carbon isotope is introduced into the electrode as a platform for an electrochemical device. Electrodes may be prepared according to the methods described herein. In particular, the method can be used to provide a graphene sheet and to form hole graphene by depositing Ag nanoparticles on the surface of the graphene sheet. In this particular embodiment, the steps are as previously designed. The Ag nanoparticles are in the form of metallic silver in a concentration of 0.1 mol% to 20 mol%. The Ag nanoparticles are removed by treatment with nitric acid diluted from ambient temperature to the reflux temperature of the acid.
본 발명의 주제 및 이의 장점의 더 자세한 이해가 하기의 첨부된 도면을 언급하는 상세한 설명을 참고로 하여 성취될 수 있으며, 도면에서:
도 1a는 (Ag-G)1 샘플의 TEM 사진을 나타내고;
도 1b는 (Ag-G)10 샘플의 TEM 사진을 나타내고, 삽도는 그래핀 시트 상의 Ag 나노입자의 편평한 계면 형태학을 나타내는 SEM 사진이고;
도 1c는 동일한 샘플: (Ag-G)1 (하단) 및 (Ag-G)10 (상단)의XRD 패턴을 나타내고;
도 1d는 (Ag-G)10 샘플에 대한 Ag 4d 중심 수준 영역 내 XPS 스펙트럼을 나타내고;
도 2a는 300℃에서 3시간 동안 공기중 산화 처리된 (Ag-G)10 샘플의 구멍 및 자국을 모두 나타내는 저배율의 SEM 사진을 나타내고;
도 2b는 300℃에서 3시간 동안 공기중 산화 처리된 (Ag-G)10 샘플의 더 낮은 종횡비 구멍이 많은 부분을 나타내는 SEM 사진을 나타내고;
도 2c는 300℃에서 3시간 동안 공기중 산화 처리된 (Ag-G)10 샘플의 더 높은 종횡비 구멍(즉, 자국)이 많은 부분을 나타내는 SEM 사진을 나타내고;
도 2d는 300℃에서 3시간 동안 공기중 산화 처리된 (Ag-G)10 샘플의 구멍의 형태학을 나타내는 더 높은 배율의 TEM 사진을 나타내고;
도 3a는 최초 그래핀 샘플 (G, 하단)과 비교한 (Ag-G)10 (상단) 및 (Ag-G)1 (중간) 샘플의 DTG 곡선 (공기, 5.4℃/min)을 나타내고;
도 3b는 3-10 h 동안 공기 중에서 표시된 온도 (위에서 아래로: 250, 300, 350, 400, 450, 500℃)까지 가열되고 유지된 동일한 (Ag-G)10 샘플의 TGA 궤적의 등온 영역을 나타내고;
도 4a는 250℃에서 공기중에서 산화된 동일한 (Ag-G)10 샘플의 TEM 사진을 나타내고;
도 4b는 350℃ 에서 공기중에서 산화된 동일한 (Ag-G)10 샘플의 TEM 사진을 나타내고;
도 4c는 400℃ 에서 공기중에서 산화된 동일한 (Ag-G)10 샘플의 TEM 사진을 나타내고, 삽도에 나타난 것은 촉매적 산화 결과로 작은 수평 길이(< 500 nm)를 가지는 두 개의 그래핀 시트이고;
도 5a는 공기 중에서 촉매적 산화의 전(검은 색) 및 후(붉은 색)에 (Ag-G)10 샘플의 XRD 패턴을 나타내고, 삽도는 확대한 Ag (111) 피크 영역을 나타내고;
도 5b는 다양한 온도: 250, 300, 350 및 400℃ (아래에서 위로)에서 공기 중의 촉매적 산화 후 동일한 (Ag-G)10 샘플의 XPS Ag 4d 스펙트럼을 나타내고;
도 6a는 hG1 샘플의 SEM 사진을 나타내고;
도 6b는 도 6a에 나타난 상응하는 사진으로서 정확히 동일한 위치에서 획득한 hG1 샘플의 TEM 사진을 나타내고;
도 6c는 hG10 샘플의 SEM 사진을 나타내고;
도 6d는 도 6c에 나타난 상응하는 사진으로서 정확히 동일한 위치에서 획득한 hG10 샘플의 TEM 사진을 나타내고;
도 6e는 대조 그래핀 샘플의 SEM 사진을 나타내고;
도 6f는 도 6e에 나타난 상응하는 사진으로서 정확히 동일한 위치에서 획득한 대조 그래핀 샘플의 TEM 사진을 나타내고;
도 7a는 hG10 시트의 TEM 사진을 나타내고;
도 7b는 도 7a에 나타난 영역에서 수득한 전자 회절 패턴을 나타내고;
도 7c는 도 7a에 나타난 영역에서 수득한 전자 회절 패턴을 나타내고;
도 7d는 도 7a에 나타난 영역에서 수득한 전자 회절 패턴을 나타내고;
도 8a는 hG10 샘플 (상단, 붉은 색), hG1 샘플 (중간, 푸른 색), 및 동일한 단계 III 조건 (하단, 검은 색) 하에 질산에서 유일하게 환류된 대조 그래핀 샘플의 XPS C 1s 스펙트럼을 나타내고;
도 8b는 hG10 샘플 (상단), hG1 샘플 (중간), 및 동일한 단계 III 조건 (하단) 하에 질산에서 유일하게 환류된 대조 그래핀 샘플의 Raman 스펙트럼을 나타내고;
도 9a는 더 큰 규모의 (~2.1 g) 제조에서 수득된 hG10 시트의 SEM 사진을 나타내고;
도 9b는 순수한(neat) Ultem (금색 색상) 및 1% hG10-충전된 Ultem 복합물 (검은 색 색상)의 용융-압출된 리본의 사진을 나타내고;
도 9c는 순수한 Ultem, 1 wt% 그래핀-충전된 Ultem 복합물 (1% G-Ultem), 및 1 wt% hG10-충전된 Ultem 복합물 (1% hG10-Ultem)의 궁극적인 강도의 비교를 나타내고;
도 9d는 순수한 Ultem, 1 wt% 그래핀-충전된 Ultem 복합물 (1% G-Ultem), 및 1 wt% hG10-충전된 Ultem 복합물 (1% hG10-Ultem)의 영의 계수(Young's moduli)의 비교를 나타내고;
도 10a는 10 mol% Ag를 가지고 300℃에서 공기 중에서 MWNT를 촉매 산화하는 것을 보여주는 SEM 사진을 나타내고;
도 10b는 5 mol% Au를 가지고 300℃에서 공기 중에서 MWNT를 촉매 산화하는 것을 보여주는 SEM 사진을 나타내고;
도 10c는 5 mol% Au를 가지고 300℃에서 공기 중에서 그래핀을 촉매 산화하는 것을 보여주는 SEM 사진을 나타내고;
도 10d는 5 mol% Pt를 가지고 300℃에서 공기 중에서 그래핀을 촉매 산화하는 것을 보여주는 SEM 사진을 나타내고;
도 11은 10 시간 동안 공기 중에서 300℃에서 열 처리된 (Ag-G)10 샘플의 SEM 사진을 나타내고;
도 12는 최초 그래핀 샘플과 비교한 hG10 및 hG1 샘플의 DTG 곡선(공기 중, 5.4℃/min)을 나타내고;
도 13a는 10 (최내부 곡선) 내지 500 mV s-1 (최외부 곡선)의 주사 속도로 hG10 전극의 순환 전압전류 곡선의 형태로 된 예비 전기화학적 평가를 나타내고;
도 13b는 대조 그래핀 샘플 (2 시간의 질산 환류 단독)의 대한 것들과 비교한 hG10의 비정전용량 값의 형태로 된 예비 전기화학적 평가를 나타내고; 및
도 14는 본 명세서에 기술된 방법의 단계들을 나타낸다.A more detailed understanding of the subject matter and advantages thereof may be achieved by reference to the following detailed description when taken in conjunction with the accompanying drawings in which:
1A shows a TEM photograph of a (Ag-G) 1 sample;
Figure IB shows a TEM photograph of a (Ag-G) 10 sample, the illustration being a SEM image showing the flat interface morphology of the Ag nanoparticles on the graphene sheet;
Figure 1c shows an XRD pattern of the same sample: (Ag-G) 1 (lower) and (Ag-G) 10 (upper);
Figure 1d shows the XPS spectrum in the Ag 4d center level region for 10 samples of (Ag-G);
2A shows a SEM photograph of a low magnification showing both holes and marks of 10 samples oxidized in air (Ag-G) at 300 DEG C for 3 hours;
Figure 2b shows a SEM photograph showing a portion of the lower aspect ratio pores of 10 samples oxidized in air (Ag-G) for 3 hours at 300 캜;
FIG. 2C shows a SEM photograph showing a portion of higher aspect ratio holes (i.e., marks) of 10 samples oxidized in air (Ag-G) at 300 ° C for 3 hours;
2D shows a TEM photograph of a higher magnification showing the morphology of the holes of 10 samples oxidized in air (Ag-G) at 300 DEG C for 3 hours;
3a shows the DTG curve (air, 5.4 ° C / min) of the (Ag-G) 10 (upper) and (Ag-G) 1 (middle) samples compared to the original graphene sample (G, lower);
Figure 3b shows the isothermal region of the TGA trajectory of the same (Ag-G) 10 sample heated and maintained in air for up to the indicated temperature (from top to bottom: 250, 300, 350, 400, 450, ;
4A shows a TEM image of the same (Ag-G) 10 sample oxidized in air at 250 ° C;
Figure 4b shows a TEM image of the same (Ag-G) 10 sample oxidized in air at 350 ° C;
Figure 4c shows a TEM image of the same (Ag-G) 10 sample oxidized in air at 400 ° C, as shown in the illustration are two graphene sheets with small horizontal lengths (< 500 nm) as a result of catalytic oxidation;
Figure 5A shows an XRD pattern of 10 samples (Ag-G) before (black) and after (red) in catalytic oxidation in air, the illustration showing an enlarged Ag (111) peak region;
Figure 5b shows the XPS Ag 4d spectrum of the same (Ag-G) 10 sample after catalytic oxidation in air at various temperatures: 250, 300, 350 and 400 ° C (top to bottom);
FIG. 6A shows a SEM photograph of the hG 1 sample; FIG.
Figure 6b shows a TEM image of hG 1 samples obtained in exactly the same position as the corresponding photo appears in Figure 6a;
Figure 6c shows a SEM picture of sample 10 hG;
Figure 6d shows a TEM photograph of the hG 10 sample obtained at exactly the same position as the corresponding photograph shown in Figure 6c;
Figure 6E shows a SEM photograph of a control graphene sample;
Figure 6f shows a TEM photograph of a control graphene sample obtained at exactly the same position as the corresponding photograph shown in Figure 6e;
7A shows a TEM photograph of hG 10 sheet;
Figure 7b shows the electron diffraction pattern obtained in the region shown in Figure 7a;
Figure 7c shows the electron diffraction pattern obtained in the region shown in Figure 7a;
Figure 7d shows the electron diffraction pattern obtained in the region shown in Figure 7a;
FIG. 8A shows the XPS C 1s spectrum of a control graphene sample that is only refluxed in nitric acid under hG 10 samples (top, red), hG 1 samples (middle, blue), and the same step III conditions ≪ / RTI >
Figure 8b shows the Raman spectrum of a control graphene sample uniquely refluxed in nitric acid under hG 10 sample (top), hG 1 sample (middle), and the same step III condition (bottom);
Figure 9a shows a SEM photograph of the hG 10 sheet obtained in a larger scale (~ 2.1 g) manufacture;
Figure 9b shows a photograph of a melt-extruded ribbon of pure Ultem (gold color) and 1% hG 10 -packed Ultem composite (black color);
Figure 9c shows a comparison of the ultimate strength of pure Ultem, 1 wt% graphene-filled Ultem composite (1% G-Ultem), and 1 wt% hG 10 -filled Ultem composite (1% hG 10 -Ultem) ;
Figure 9d shows the Young's modulus of pure Ultem, 1 wt% graphene-filled Ultem composite (1% G-Ultem), and 1 wt% hG 10 -filled Ultem composite (1% hG 10 -Ultem) ); ≪ / RTI >
10a shows a SEM photograph showing catalytic oxidation of MWNT in air at 300 ° C with 10 mol% Ag;
10b shows a SEM photograph showing catalytic oxidation of MWNT in air at 5O < 0 > C with 5 mol% Au;
10c shows a SEM photograph showing catalytic oxidation of graphene in air at 5O < 0 > C with 5 mol% Au;
10d shows a SEM photograph showing catalytic oxidation of graphene in air at 5O < 0 > C with 5 mol% Pt;
11 shows a SEM image of 10 samples heat-treated (Ag-G) at 300 캜 in air for 10 hours;
Figure 12 shows the DTG curve (5.4 ° C / min in air) of the hG10 and hG1 samples compared to the original graphene sample;
13A shows a preliminary electrochemical evaluation in the form of a cyclic voltage-current curve of the hG10 electrode at a scan rate of 10 (innermost curve) to 500 mV s-1 (outermost curve);
Figure 13b shows a preliminary electrochemical evaluation in the form of the non-electrostatic capacity value of hG10 compared to those for control graphene samples (2 hours of nitric acid reflux alone); And
Figure 14 shows the steps of the method described herein.
하기의 상세한 설명은 본 발명을 실시하는 현재 가장 고려되는 방식을 가진다. 본 설명은 제한적인 의미로 받아들여지면 안되며, 단지 본 발명의 구체예의 일반적인 원리를 예시하기 위한 목적을 위해 제공되는 것이다. 본 발명의 구체예 및 이의 다양한 특징 및 유리한 세부 내용은 첨부된 도면에서 설명되고 및/또는 예시된 그리고 하기 설명에서 제시된 비-제한적인 구체예와 실시예를 참고로 더 자세히 설명된다. 도면에서 예시된 형상은 반드시 정확한 축척으로 제시된 것이 아니며 본 명세서에서 명확히 언급되어 있지 않더라도 당업자는 알 수 있는 바와 같이 한 구체예의 특징을 다른 구체예에 적용할 수 있음에 유의해야 한다. 공지된 성분 및 기술의 설명은 발명을 흐리지 않기 위해 삭제될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 실시예는 단지 본 발명이 실시될 수 있는 방법의 이해를 돕기 위해 그리고 더 나아가 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 의도된다. 따라서, 본 명세서에 제시된 실시예 및 구체예는 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 게다가, 동일한 참조 번호는 도면의 여러 측면도를 통틀어 유사한 부분을 나타냄을 유의하라.The following detailed description has the most presently contemplated manner of practicing the invention. The description is not to be taken in a limiting sense, but merely for purposes of illustrating the general principles of embodiments of the invention. Embodiments of the present invention and its various features and advantageous details are described in further detail with reference to non-limiting embodiments and examples illustrated and / or illustrated in the accompanying drawings and described in the following description. It should be noted that the shapes illustrated in the figures are not necessarily to scale and are not explicitly referred to herein, although one skilled in the art will appreciate that features of one embodiment may be applied to other embodiments. The description of known components and techniques may be omitted so as not to obscure the invention. It is intended that the embodiments used herein are only for the purpose of helping to understand how the invention may be practiced, and which further enable those skilled in the art to practice the invention. Accordingly, the embodiments and specific examples presented herein should not be construed as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims. In addition, like reference numerals refer to like parts throughout the several views of the drawings.
이차원의 그래핀 표면의 구조적 조작은 다양한 응용분야에서 향상된 수행능력을 위한 나노시트의 특성을 조율하는 방법으로서 상당한 관심을 받아왔다. 수 내지 100 nm를 넘는 직경 범위의 구멍을 가지는 그래핀 시트인 벌크량의 "다공성 그래핀"을 제조하기 위한 간단하지만 고도로 증대가능한 방법이 기술된다. 이들의 제조에 대한 접근법은 흑연 탄소의 공기 산화를 위해 특정한 금속 옥사이드 또는 금속, 가령 은 (Ag), 나노입자의 촉매적 특성을 이용한다. 절차에서, Ag 나노입자는 먼저 쉽고, 제어가능한, 및 무-용매 공정으로 그래핀 시트 표면에 부착되었다. 촉매-로딩된 그래핀 샘플이 이후 공기 중에서 열 처리되었다. Ag 나노입자와 접촉된 흑연 탄소가 기체상 부산물 가령 CO 또는 CO2로 선택적으로 산화되었고, 그래핀 표면에 구멍을 남겼다. Ag 촉매는 이후 희석된 질산의 환류를 통해 제거되어 최종 다공성 그래핀 산물이 산출되었다. 그래핀 상의 구멍의 평균 크기는 Ag 나노입자의 크기와 밀접하게 연관되고 따라서 은 전구체 농도를 조정함으로써 앞서 확립된 바와 같이 편리하게 제어될 수 있음이 발견되었다. 또한, 공기 산화 단계 및 촉매 제거 처리 조건의 온도 및 시간이 구멍의 형태학에 많은 영향을 주는 것이 발견되었다. 다공성 그래핀 산물의 특징분석 결과는 구멍 생성이 최초 그래핀 시트에 존재하는 결함-과다 영역에서 시작될 수 있음을 시사하였다. 그 결과, 다공성 그래핀 시트 상의 잔여 흑연 탄소는 구조적인 구멍의 존재에도 불구하고 전반적인 결함 밀도의 상당한 증가가 없이, 고도로 결정형이었다. 중합체 복합물을 위한 필터로서 다공성 그래핀 시트의 사용에 대해 예비 실험이 또한 제시되었다. 이 결과는 이들 시트가 이들의 다공성 성질로 인해 최초 그래핀 시트에 비해 더 나은 보강 충전제일 수 있음을 나타내었다. 이들 재료의 다른 고유한 잠재적 용도는 에너지 저장 분야에 있다.Structural manipulation of two-dimensional graphene surfaces has received considerable attention as a method of tuning the properties of nanosheets for improved performance in a variety of applications. A simple but highly expandable method for producing a bulk amount of "porous graphene ", which is a graphene sheet having holes in the diameter range from several to more than 100 nm, is described. An approach to their manufacture utilizes the catalytic properties of certain metal oxides or metals, such as silver (Ag), nanoparticles, for the air oxidation of graphite carbon. In the procedure, the Ag nanoparticles were first attached to the graphene sheet surface in an easy, controllable, and solvent-free process. The catalyst-loaded graphene sample was then thermally treated in air. The graphite carbon in contact with the Ag nanoparticles was selectively oxidized to gaseous by-products, such as CO or CO 2 , leaving holes in the graphene surface. The Ag catalyst was then removed through refluxing of diluted nitric acid to yield the final porous graphene product. It has been found that the average size of the holes on the graphene is closely related to the size of the Ag nanoparticles and thus can be conveniently controlled as previously established by adjusting the silver precursor concentration. In addition, it has been found that the temperature and time of the air oxidation step and the catalyst removal treatment conditions greatly affect the morphology of the pores. Characteristic analysis of the porous graphene product suggested that hole generation could be initiated in the defect-overexposed region present in the original graphene sheet. As a result, the residual graphite carbon on the porous graphene sheet was highly crystalline, without a significant increase in the overall defect density despite the presence of structural pores. Preliminary experiments have also been presented for the use of porous graphene sheets as filters for polymer composites. This result shows that these sheets can be a better reinforcing filler than the original graphene sheet due to their porous nature. Another unique potential use of these materials is in the field of energy storage.
본 발명은 부착된 금속 옥사이드 또는 금속 나노입자에 의한 흑연 탄소의 촉매적 산화를 통해 식각된 그래핀 표면에 구멍을 함유하는 다공성 그래핀 구조를 제조하기 위한 쉽고 및 제어하기 좋은 절차이다. 다공성 그래핀을 제조하기 위한 전술된 문헌 방법과 비교할 때, 본 명세서에 기술된 기술은 이것이 제어된 구멍 크기를 흑연 표면에 제공하는 점에서뿐만 아니라, 쉽게 대량생산할 수 있는 점에서 유능하다. 이는 벌크 양을 요하는 많은 응용분야, 가령 중합체 복합물 및 에너지 저장에서 이들 재료의 더욱 편리한 사용을 가능하게 한다.The present invention is an easy and controllable procedure for producing porous graphene structures containing holes in etched graphene surfaces through catalytic oxidation of graphitic carbon by attached metal oxide or metal nanoparticles. Compared with the above-described document methods for producing porous graphenes, the techniques described herein are capable of being easily mass-produced, as well as in providing a controlled pore size to the graphite surface. This allows for more convenient use of these materials in many applications requiring bulk amounts, such as polymer composites and energy storage.
본 방법의 바람직한 구체예에서, 시판되는 최초 그래핀 GO의 열 환원/박리와 유사한 공정으로부터 제조된다 ["열적으로 박리된 그래핀" (TEG)19]. 다공성 그래핀(hG)의 제조는 최초 그래핀 재료로부터의 3-단계 공정, 즉 촉매 증착, 촉매적 산화, 및 촉매 제거로 이루어진다. 각 단계의 상세한 관찰이 하기에 논의된다.In a preferred embodiment of the process, it is prepared from a process similar to the thermal reduction / exfoliation of the original graphene GO ("thermally exfoliated graphene" (TEG) 19 ). The preparation of porous graphene (hG) consists of a three-step process from the initial graphene material: catalytic deposition, catalytic oxidation, and catalyst removal. Detailed observations of each step are discussed below.
단계 I: 촉매 증착. 첫 번째 단계에서, 촉매적 나노입자, 가령 Ag은 그래핀 표면에 부착되어 Ag 나노입자-장식된 그래핀 (Ag-G)을 생성한다. 이는 다중-벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 지지 기판으로 하는 기존에 확립된 무-용매 및 고도로 증대가능한 증착 공정을 이용하여 성취된다.20-22 본 방법에서, 금속 염 가령 은 아세테이트 및 그래핀은 고체-상태로 원하는 비율로 혼합되고 이어서 질소 대기에서 열 처리된다. 상승된 온도(350℃)하에, 은 아세테이트는 열분해되어 지지 기판으로서 그래핀의 존재에서 휘발성 부산물 가령 CO2, CO, 및 물과 함께 나노입자 형태의 Ag 금속이 된다. 금속 Ag 나노입자는 도 1a 및 1b의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진에서 보이는 바와 같이 그래핀 표면에 잘 분포된다. 또한 현미경 결과로 나타내어지는 바와 같이, 그래핀의 표면은 최초 그래핀 샘플과 유사하게 때때로 결함 및 주름을 가지며 반응 후에도 온전하게 유지된다. Step I: Catalyst Deposition . In the first step, catalytic nanoparticles, such as Ag, adhere to the graphene surface to produce Ag nanoparticles-decorated graphene (Ag-G). This is accomplished using a previously established non-solvent and highly expandable deposition process with multi-wall carbon nanotubes (MWNT) as the support substrate. 20-22 In this process, the metal salt, such as acetate and graphene, are mixed in the desired ratio in a solid-state and then heat treated in a nitrogen atmosphere. Under elevated temperature (350 캜), silver acetate is pyrolyzed to form Ag metal in the form of nanoparticles with volatile byproducts, such as CO 2 , CO, and water, in the presence of graphene as a support substrate. The metal Ag nanoparticles are well distributed on the graphene surface as shown in the transmission electron microscope (TEM) photographs of FIGS. 1A and 1B. Also as shown by the microscopic results, the surface of the graphene has defects and wrinkles sometimes similar to the original graphene sample and remains intact after the reaction.
기존에 보고된 Ag-MWNT 시스템과 같이,20,22 Ag-G 샘플에서 Ag 나노입자의 크기는 최초의 은 아세테이트 대 그래핀 비를 달리함으로써 편리하게 제어된다. 일반적으로, 더 많은 양의 은 아세테이트는 전형적으로 유사한 조성이지만 더 큰 평균 크기를 가지는 Ag 나노입자를 생성한다. 이는 그래핀 표면 결함과 연관될 수 있는 제한된 양의 금속 고정 부위 때문일 수 있다. 예를 들면, 1 (도 1a) 및 10 mol% (도 1b) 은 아세테이트 (~9 및 47 wt% Ag-대-C와 등가)의 사용은 각각 ~10 및 ~21 nm의 평균 크기를 갖는 그래핀-지지된 Ag 나노입자를 산출한다. 이들 두 샘플은 각각 (Ag-G)1 및 (Ag-G)10로 지칭된다. Ag-G 샘플에서 생장한 나노입자는 Ag 나노입자 및 그래핀 지지체 사이의 치밀한 접촉을 나타내는 편평한 계면에 의해 시사되는 바와 같이, 템플릿으로서 국부적 그래핀 표면의 사용하는 것으로 보인다. 그래핀의 주름진 부분에 "앉아있는(sitting)" Ag 나노입자를 가진 예의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이 도 1b 삽도에 나타난다. Ag 나노입자 및 그래핀 표면 사이의 접촉각은 90°보다 작다. 달리 말하면, 접촉 면적의 직경은 Ag 나노입자의 그것보다 약간 더 작다. 이는 전형적으로 모든 Ag-G 샘플뿐만 아니라 금속 염 전구체 가령 금 아세테이트, 팔라듐 아세테이트, 또는 백금 아세틸아세토네이트를 이용하는 샘플에서도 보여진다.Like the previously reported Ag-MWNT system, the size of the Ag nanoparticles in the 20,22 Ag-G sample is conveniently controlled by varying the initial silver acetate-graphene ratio. Generally, higher amounts of silver acetate typically result in Ag nanoparticles having a similar composition but larger average size. This may be due to the limited amount of metal anchoring sites that can be associated with graphene surface defects. For example, the use of acetate (equivalent to ~9 and 47 wt% Ag-to-C) for 1 (Figure 1a) and 10 mol% (Figure 1b) Yielding pin-supported Ag nanoparticles. These two samples are referred to as (Ag-G) 1 and (Ag-G) 10 , respectively. The nanoparticles grown in the Ag-G sample appear to use a local graphene surface as a template, as suggested by the flat interface indicating dense contact between the Ag nanoparticles and the graphene support. A scanning electron micrograph (SEM) of a sample with "sitting" Ag nanoparticles in the corrugated portion of the graphene is shown in FIG. The contact angle between the Ag nanoparticles and the graphene surface is less than 90 degrees. In other words, the diameter of the contact area is slightly smaller than that of the Ag nanoparticles. This is typically seen in all Ag-G samples as well as in samples using metal salt precursors such as gold acetate, palladium acetate, or platinum acetylacetonate.
이들 샘플 (도 1c)의 X-선 회절 (XRD) 분석은 약 26°에서 넓은 그래핀 (002) 피크 및 각각 (111), (200), (220), 및 (311) 결정 면에 상응하는 38.1°, 44.3°, 64.5°, 및 77.4°에서 Ag0 (ICDD 04-0783)에 대한 전형적인 피크를 보여준다. 은 아세테이트 전구체에 대한 피크(ICDD 14-0733; 예컨대 29.2°)는 부재하며, 이는 은 아세테이트가 전부 Ag 금속으로 분해되었음을 시사한다. X-선 광전자 분광법 (XPS)으로부터의 스펙트럼 (도 1d)은 금속 Ag의 존재와 역시 일치하는 374.4 및 368.4 eV에서 날카로운 Ag 3d3 /2 및 3d5/2 피크를 나타낸다.The X-ray diffraction (XRD) analysis of these samples (Fig. 1c) showed a broad graphene (002) peak at about 26 ° and a corresponding (111), (200), (220) 38.1 °, 44.3 °, Ag 0 from the 64.5 °, and 77.4 ° (ICDD 04-0783). ≪ / RTI > The peak for the silver acetate precursor (ICDD 14-0733; e.g. 29.2) is absent, suggesting that the silver acetate is all degraded to the Ag metal. X- ray photoelectron spectroscopy spectrum from (XPS) (Figure 1d) shows a sharp Ag 3d 3/2 and 3d 5/2 peak at 374.4 and 368.4 eV, which is also consistent with the presence of a metal Ag.
단계 II : 촉매적 산화. 이 단계에서, 금속 옥사이드 또는 금속 나노입자 장식된 그래핀 샘플은 입구가 개방된 튜브 노(furnace)에서 가열을 통해 제어된 공기 산화로 처리된다. 예를 들면, 도 2a에 나타난 바와 같이, 300℃에서 3 시간 동안 (Ag-G)10 샘플을 처리한 후에, 상당 수의 구멍이 원래 온전했던 그래핀 표면에 생겨났다. 대부분의 구멍은 적어도 하나의 Ag 나노입자와 연관되어 있다. 몇몇 구멍은 또한 자국으로 나타났는데, 이들 자국은 주어진 조건에서 가능하게는 식각-유도된 움직임으로 인한(하기를 더욱 참조하라) 부착된 Ag 나노입자의 방향성 이동과 연관되어 보인다(도 2b). 그럼에도 불구하고, 더 큰 크기를 가지는 Ag 나노입자는 전형적으로 더 큰 직경의 구멍(또는 더 큰 폭의 자국)을 생성한다. 각각의 구멍 또는 자국은 복수의 인접한 Ag 나노입자가 합쳐져서 가지형 자국 (도 2c) 또는 단 하나의 구멍 (도 2d)을 형성할 수 있기 때문에 단 하나의 Ag 나노입자로부터 유래하지 않을 수 있다. 질소 대기가 사용된 단계 I의 절차는 동일한 Ag-G 재료가 질소 대신 공기 중에서 가열되는 단계 II에 대한 대조 반응으로써 볼 수 있다. 그러므로, 상기 관찰은 Ag 나노입자가 접촉하는 그래핀 탄소 원자의 산화를 촉매하는 반면, 상기 귀금속 나노입자와 연관되지 않은 탄소는 그래핀 구조 내에 영향받지 않고 남아있음을 분명하게 나타낸다. Step II : Catalytic oxidation . At this stage, the graphene sample, decorated with metal oxide or metal nanoparticles, is treated with controlled air oxidation through heating in a tube furnace with an inlet open. For example, after processing 10 samples (Ag-G) for 3 hours at 300 占 폚 as shown in Fig. 2a, a significant number of holes were created on the surface of the graphene originally intact. Most holes are associated with at least one Ag nanoparticle. Several holes have also appeared in the marks, which appear to be associated with the directional migration of the attached Ag nanoparticles (see FIG. 2b), possibly due to the etch-induced movement under given conditions (see further below). Nonetheless, Ag nanoparticles with larger sizes typically produce larger diameter holes (or wider traces). Each hole or mark may not originate from a single Ag nanoparticle because a plurality of adjacent Ag nanoparticles may combine to form a branching event (Figure 2C) or a single hole (Figure 2D). The procedure of Step I in which a nitrogen atmosphere is used can be seen as a control reaction to Step II in which the same Ag-G material is heated in air instead of nitrogen. Therefore, the observation clearly shows that the carbon that is not associated with the noble metal nanoparticles remains unaffected in the graphene structure, whereas the observation catalyzes the oxidation of the graphene carbon atom with which the nanoparticles contact.
실제로, 흑연 탄소의 산화에 대한 Ag 나노입자의 촉매적 역할이 수 십년 간 공지되었고 공정에서 CO 및 CO2 가 생성되기 때문에 흔히 "촉매적 탄소 기체발생"으로 지칭되었다.23 더 최근에, Severin 등은 Ag 나노입자의 식각 활성에 의해 유사하게 유도되는 고도로 정렬된 열분해 흑연 (HOPG) 기판 상의 "도랑(trench)의 형성을 보고하였다.24 기계론적으로, 그래핀의 Ag-촉매된 열 산화는 잘-일치하는 Ag-그래핀 접촉 부위 내에서 O2 분자가 가장 직접 접근할 수 있는 가장자리부터 시작됨이 가능하다(도 1b 삽도에 예시가 나타남). 그래핀 시트가 단지 하나 내지 수 개의 층 두께를 갖기 때문에, 그래핀 시트에 대한 탄소의 촉매적 산화가 대부분의 경우 모든 ?을 통해 침투할 수 있다.Indeed, the catalytic role of Ag nanoparticles for the oxidation of graphite carbons has been known for decades and is often referred to as "catalytic carbon gas evolution" since CO and CO 2 are produced in the process. 23 More recently, Severin et al. Reported the formation of a "trench (trench) on the derived thermal decomposition graphite (HOPG) arranged highly substrate being similar by the etching activity of the Ag nanoparticles in 24 mechanistic, graphene of Ag The catalyzed thermal oxidation is carried out in a well-matched Ag-graphene contact zone with O 2 It is possible to start from the edge where the molecule is most directly accessible (an example is shown in Figure 1B). Since the graphene sheet has only one to several layer thicknesses, the catalytic oxidation of carbon to the graphene sheet can penetrate most of the time in most cases.
비록 Ag-그래핀 접촉 부위의 직경이 상응하는 Ag 나노입자에 비해 더 작음에도, (식각-유래 자국의 폭을 비롯한) 구멍의 직경은 상응하는 Ag 나노입자의 직경과 대등하거나 더 높은 산화도에서 심지어 약간 더 클 수 있다. 이는 비-구형 Ag 나노입자의 불균형적인 식각-유래 움직임이 원인일 것이다. Severin 등에 따르면,24 흑연 표면에서 Ag 나노입자의 움직임은 약간 나선형이고 때로는 지그재그 방식의 운동을 따라 자체-회전이어야 한다. 구멍 및 자국의 오히려 거친 테두리(도 2c 및 2d)는 또한 Ag의 그러한 불균형적 운동에서 유래했을 것이다.Although the diameter of the Ag-graphene contact region is smaller than that of the corresponding Ag nanoparticles, the diameter of the pores (including the width of the etch-originated traces) is equal to or higher than the diameter of the corresponding Ag nanoparticles It can even be slightly larger. This may be due to the unbalanced etch-induced motion of the non-spherical Ag nanoparticles. According to Severin et al., The movement of the Ag nanoparticles on the 24 graphite surface is slightly spiral and sometimes self-rotation along a zigzag pattern of motion. The rather rough edges of the holes and marks (Figures 2c and 2d) would also have resulted from such an imbalanced movement of Ag.
도 2a-2d에 나타난 샘플에 있어서 관찰된 자국의 길이는 수십 nm 내지 100 nm를 초과하도록 달라진다. 하지만, 상응하는 Ag 나노입자의 크기 상의 자국 길이는 시트마다 달라지고 때로는 동일한 시트에서도 달라지므로 분명한 의존성은 없어 보인다. 여러가지 파라미터가 이를 이해하기 위해 고려될 수 있다. 예를 들면, 가열된 고체 샘플 내 국부적 산소 이용가능성(시트-대-시트 차이) 및 소정의 그래핀 시트의 국부적 표면 결함 구조(동일한 시트 내 차이)가 핵심적 요인이 될 것이다. 그럼에도 불구하고, 더 긴 산화 처리를 받는 Ag-G 샘플은 더 높은 산화 정도에 상응하는 더 긴 자국를 가지는 경향을 갖는다(도 11이 매우 길고 불규칙한 Ag-식각된 자국을 나타내며 상기 영역 내 가장 촉매적 Ag 나노입자가 아마도 그래핀 시트에서 분리되었음을 의미하는 것을 참조하라).The lengths of the marks observed in the samples shown in Figs. 2A-2D are varied from several tens of nm to over 100 nm. However, the apparent length dependence of the Ag nanoparticle size of the corresponding Ag nanoparticles varies from sheet to sheet and sometimes from sheet to sheet. Several parameters can be considered to understand this. For example, local oxygen availability (sheet-to-sheet difference) in a heated solid sample and local surface defect structure (differs within the same sheet) of a given graphene sheet will be key factors. Nevertheless, the Ag-G samples subjected to longer oxidation treatments tend to have longer traces corresponding to a higher degree of oxidation (Figure 11 shows very long and irregular Ag-etched traces and the most catalytic Ag Which means that the nanoparticles were probably separated from the graphene sheet).
그래핀의 Ag-유도된 촉매적 산화는 또한 열 분석 방법, 가령 열중량 분석 (TGA) 및 시차 열중량 분석 (DTG)을 이용하여 조사되었다. 일관된 비교를 위해, 상기 방법에서, 가열 속도는 5.4℃/min로 유지되며 공기 유속은 50 mL/min이다. 도 3a의 DTG 궤적에 나타난 바와 같이, Ag 나노입자의 부재에서, 최초 그래핀으로 이루어진 대조 샘플은 ~ 470℃까지 중량 손실을 나타내지 않은 반면 중량 손실 피크는 ~605℃에서 발생한다. Ag 나노입자의 증착 후, 중량 손실 역치는 (Ag-G)1 샘플에 있어서 ~370℃까지 (피크는 534℃에 나타남) 및 (Ag-G)10 샘플에 있어서 추가로 ~ 250℃까지 (피크는 468℃에 나타남) 상당히 감소된다. 이들 결과는 Ag 나노입자가 촉매로 작용하며 그래핀 산화가 훨씬 더 낮은 온도에서 일어날 수 있도록 이의 활성화 에너지를 감소시킴을 알려준다. 더 많은 그래핀 표면이 더 큰-크기의 Ag 나노입자와 접촉하기 때문에 더 높은 Ag 로딩이 더 감소된 분해 역치를 야기한다는 사실이 이해될 수 있다.The Ag-induced catalytic oxidation of graphene was also investigated using thermal analysis methods, such as thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermogravimetric analysis (DTG). For consistent comparison, in the above method, the heating rate is maintained at 5.4 DEG C / min and the air flow rate is 50 mL / min. As shown in the DTG locus in Fig. 3A, in the absence of Ag nanoparticles, the control sample consisting of the initial graphene did not show any weight loss up to ~ 470 ° C, while the weight loss peak occurred at ~ 605 ° C. After deposition of the Ag nanoparticles, weight loss threshold (Ag-G) in the first sample to ~ 370 ℃ (peak appears in 534 ℃) and (Ag-G) to further in the 10 samples ~ 250 ℃ (peak Lt; RTI ID = 0.0 > 468 C). ≪ / RTI > These results suggest that the Ag nanoparticle acts as a catalyst and reduces its activation energy so that graphene oxidation occurs at much lower temperatures. It can be appreciated that higher Ag loading results in a further reduced degradation threshold since more graphene surfaces are in contact with larger-sized Ag nanoparticles.
촉매적 산화 온도의 영향을 더욱 조사하기 위해, 동일한 (Ag-G)10 샘플이 동일한 가열 속도로(5.4℃/min) 250 내지 500℃의 온도까지 가열되고 등온으로 3 - 10 시간 동안 유지된다. TGA 곡선의 등온 부분에서 보이는 바와 같이 (도 3b), (Ag-G)10 샘플은 다양한 유지 온도에서 상이한 속도의 중량 손실을 나타낸다. 특히, 더 낮은 온도(350℃ 이하)에서, 낮은 산화 속도는 산화가 계속 진행중임에도 불구하고 유사-정체기와 비슷한 등온 곡선을 만든다. 상기 결과는 Ag-촉매된 그래핀 산화가 적절한 유지 시간으로 유지 온도를 단순히 제어함으로써 광범위하게 요망되는 정도의 탄소 손실로 제어될 수 있음을 시사한다. 예를 들면, 250 및 350℃까지 공기 중에서 가열되고 3 시간 동안 유지된 (Ag-G)10 샘플의 잔여 중량 백분율은 각각 93 및 83 wt%이었다. 500℃에서, 3 시간 후 중량 손실은 ~50 wt%이며, 이는 Ag가 ~47 wt%의 최초의 (Ag-G)10 샘플을 구성함을 고려할 때 본질적으로 탄소가 전혀 남지 않고 그래핀의 거의 완전한 산화가 존재했음을 나타낸다.To further investigate the effect of the catalytic oxidation temperature, the same (Ag-G) 10 samples were heated to a temperature of 250 to 500 占 폚 at the same heating rate (5.4 占 폚 / min) and maintained at isothermal temperature for 3 to 10 hours. As shown in the isothermal portion of the TGA curve (Figure 3b), the (Ag-G) 10 sample exhibits different rate of weight loss at various holding temperatures. In particular, at lower temperatures (below 350 ° C), the lower oxidation rate produces an isothermal curve similar to quasi-steady-state even though the oxidation is still in progress. The results suggest that Ag-catalyzed graphene oxidation can be controlled with a wide range of desired carbon losses by simply controlling the retention temperature with an appropriate retention time. For example, the residual weight percentages of 10 samples (Ag-G) heated to 250 and 350 DEG C in air and maintained for 3 hours were 93 and 83 wt%, respectively. The weight loss after 3 hours at 500 ° C is ~ 50 wt%, which is essentially free of carbon and almost free of graphene, considering that the first (Ag-G) 10 sample of Ag is ~ 47 wt% Indicating that complete oxidation was present.
다양한 온도에서 처리된 (Ag-G)10 샘플의 TEM 사진은 열 분석 결과와 일치한다. 3 시간의 동일한 유지 시간에서, 250℃에서 처리된 샘플(도 4a)은 약간 적은 Ag 나노입자 응집 및 더 짧은 자국을 제외하면 300℃에서 처리된 샘플 (도 2)과 꽤 유사하다. 350℃에서 처리될 경우, Ag 나노구조 응집물 및 더 큰 구멍이 분명하다(도 4b). 많은 그래핀 시트는 더 작은 조각으로 분해되며 - 최초의 그래핀 시트의 크기는 보통 수 마이크로미터를 초과하지만 대부분 500 nm미만의 측부 크기를 가진다(도 4b 삽도). 이러한 그래핀 시트의 측부 크기 감소는 과도한 산화적 식각의 결과로 보인다. 400℃를 넘는 처리 온도에서, 단지 소량의 잔여 탄소 화학종이 대형 Ag 덩어리에 부착된 것이 보이며(도 4c), 이는 압도적인 탄소 산화의 발생을 시사한다.TEM images of 10 samples (Ag-G) treated at various temperatures agree with the thermal analysis results. At the same retention time of 3 hours, the sample treated at 250 占 폚 (Fig. 4a) is quite similar to the sample treated at 300 占 폚 (Fig. 2) except for slightly less Ag nanoparticle aggregation and shorter marks. When treated at 350 DEG C, Ag nanostructure aggregates and larger pores are evident (FIG. 4B). Many graphene sheets are broken down into smaller pieces - the size of the original graphene sheets usually exceeding a few micrometers but mostly having a side size of less than 500 nm (Figure 4b). This reduction in the size of the side of the graphene sheet appears as a result of excessive oxidative etching. At a treatment temperature above 400 ° C., only a small amount of residual carbonaceous species is found attached to the large Ag mass (FIG. 4c), suggesting the occurrence of overwhelming carbon oxidation.
다양한 온도에서 처리된 동일한 (Ag-G)10 샘플에 대한 Ag 원소의 XRD 및 XPS 특징 분석은 또한 상기 관찰과 일치한다. 예를 들면, 300℃에서 처리 후 (Ag-G)10 샘플의 XRD는 (도 5a) 동일하지만 더 좁은 Ag 피크를 나타내며, 응집으로 인한 증가된 Ag 나노입자 크기와 일관된다. 흥미롭게도, Ag 피크는 또한 더 높은 2θ 값(예컨대 (111) 피크에 있어서 ~0.04°만큼)으로 이동하며, 이는 아마도 원래 가깝게 접촉하고 있던 지지 그래핀의 식각 시 Ag 결정형 구조에서 응력이 방출되었음을 나타낸다.25 XPS에서 (도 5b), Ag 3d 신호는(374.3 및 368.3 eV) (Ag-G)10 샘플이 350℃보다 높지 않은 온도에서 공기중에 처리된 경우, 작은 변화(가장자리가 약간 넓어짐)를 나타내어 그 온도 범위에서 금속 Ag 화학종으로부터의 활성 촉매적 역할을 일관되게 시사한다. 그러나, 더 낮은 운동 에너지 값 (373.7 및 367.7 eV)에 대한 Ag 3d 신호의 상당한 쪼개짐이 400℃에서 처리된 샘플에 있어서 관찰되며, 이는 대부분의 탄소가 증발되면서 Ag 상이 심각하게 산화되었음을 나타낸다.XRD and XPS characterization of the Ag element for the same (Ag-G) 10 sample treated at various temperatures is also consistent with this observation. For example, XRD of 10 samples (Ag-G) after treatment at 300 占 폚 shows the same but narrower Ag peak (Fig. 5a), consistent with increased Ag nanoparticle size due to agglomeration. Interestingly, the Ag peak also shifts to a higher 2 &thetas; value (e.g., ~ 0.04 DEG at the (111) peak), presumably because stress was released in the Ag crystalline structure during the etching of the support grapins, . At 25 XPS (Fig. 5b), the Ag 3d signal showed a small change (slightly wider edge) when 10 samples of (374.3 and 368.3 eV) (Ag-G) Consistently suggests an active catalytic role from metal Ag species in the temperature range. However, a significant cleavage of the Ag 3d signal for lower kinetic energy values (373.7 and 367.7 eV) was observed in the sample treated at 400 ° C, indicating that most of the carbon was evaporated and the Ag phase was severely oxidized.
더 높은 산화 온도(> 350℃)의 사용은 높은 산화적 탄소 함량 (XPS로부터; 미도시), 그래핀 시트의 더 작은 측부 크기, 및 고도로 불규칙한 구멍 구조를 가지는 낮은 탄소 수율의 최종 샘플을 산출한다. 결과적으로, 하기의 단계 III 논의는 300℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 처리된 샘플에 집중된다.The use of a higher oxidation temperature (> 350 DEG C) yields a final sample of low carbon yield with a high oxidative carbon content (from XPS; not shown), a smaller side size of graphene sheet, and a highly irregular pore structure . As a result, the following discussion of step III is focused on samples treated in air at 300 캜 for 3 hours.
단계 III : 촉매 제거. Ag 촉매를 제거하기 위해, 단계 II로부터의 부분적으로 산화된(산화 온도는 300℃) Ag-G 샘플을 희석된 (2.6 M) 질산으로 환류시킨다. 고체는 이후 충분히 물로 세척된 후 건조된다. 이 공정에서, 촉매적 Ag 나노입자는 질산이 금속 Ag를 Ag+ (즉, AgNO3)로 산화시키기 때문에 샘플로부터 완전히 제거된다. Ag 염은 수성 분산액에서 용해성이며 반복된 세척으로 효과적으로 제거된다. 최종 산물의 현미경 분석에서 Ag 나노입자는 발견되지 않는다. 또한, XPS 및 XRD를 이용하여 분석된 이들 샘플에 대한 Ag 신호의 결여는 금속의 완전한 제거를 확인시켜준다. Step III : Catalyst removal . To remove the Ag catalyst, the partially oxidized (
도 6에 나타난 전자현미경 사진은 동일한 영역을 편리하게 이차 전자 (SE) 및 투과 전자 (TE) 방식 (즉, SEM 및 TEM) 둘다로 사진을 찍을 수 있도록 구비된 장비(Hitachi S-5200)로 얻었다. SEM 사진은 (도 6 좌측, a, c, e) 상단 표면 형태학을 확대하는 반면, 동일한 영역의 상응하는 TEM 사진은(도 6 우측, b, d, f) 시편의 두께를 관통하는 관찰을 가능하게 한다. 이들 사진(도 6a - d)에서 단계 III 촉매 제거 후 최종 샘플이 무-Ag 흑연 표면 위에 확연히 구분된 구멍 구조를 나타냄이 분명하다. 따라서, 이들 샘플은 "다공성 그래핀" 샘플, 또는 hGs로 지칭된다. 이들 샘플 내 구명은 대부분의 hG 나노시트의 전체 두께에 침투한다. TEM 사진에서 일부 hG 시트의 겉보기 구멍 밀도는 때때로 상응하는 SEM 사진에서 보이는 것에 비해 약간 더 조밀한데, 이는 이들 시트가 더 가능하게는 여러 시트의 겹층인 것을 시사한다. 대조로서, 단계 II 촉매적 산화 처리를 안 한 (Ag-G)10 샘플이 또한 질산 내 환류 (단계 III Ag-제거 공정)로 처리된다. 회수된 무-Ag 그래핀 시트는, 고도로 다공성 hG 시트와 대조적으로, 최초의 온전한 외관을 보유하며 겉보기에는 상기 처리로 영향받지 않았다(도 6e & f).The electron micrographs shown in Figure 6 were obtained with a device (Hitachi S-5200) equipped with the ability to take pictures of both the secondary electrons (SE) and the transmission electron (TE) systems (i.e., SEM and TEM) . SEM photographs (Fig. 6, left, a, c, e) enlarge the top surface morphology while corresponding TEM photographs of the same area (Fig. 6 right, b, d, f) . It is clear that in these photographs (Figures 6a-d) the final sample after the step III catalyst removal shows a well-defined pore structure on the no-Ag graphite surface. Thus, these samples are referred to as "porous graphene" samples, or hGs. The life span in these samples penetrates the full thickness of most hG nanosheets. In the TEM photograph, the apparent pore density of some hG sheets is sometimes somewhat denser than that seen in the corresponding SEM photographs, suggesting that these sheets are more possibly multiple sheets of layers. As a control, 10 samples of (Ag-G) without step II catalytic oxidation treatment are also treated with reflux in nitric acid (step III Ag-removal step). The recovered non-Ag graphene sheet, in contrast to the highly porous hG sheet, retained its original intact appearance and was not apparently affected by the treatment (Fig. 6e & f).
전술된 문단에서 논의된 바와 같이, Ag-G 샘플 내 더 높은 Ag 촉매 함량은 Ag 나노입자의 더 큰 평균 크기를 야기하고 촉매적 산화 시 전반적으로 (더 넓은 자국을 비롯하여) 더 큰 구멍을 생성한다. Ag를 제거하기 위한 질산 처리 후, hG 샘플 내 구멍의 상대적 크기는 그러한 의존관계를 보여준다. 예를 들면, 도 6에 분명히 나타난 바와 같이, (Ag-G)10 샘플 (hG10로 지칭된 것)로부터의 hG 샘플의 구멍 크기는 ~10 내지 100 nm 초과 (평균 직경이 ~22 nm) 범위이며, 평균 직경이 ~5 nm인 (Ag-G)1 (hG1로 지칭된 것)에서 출발한 샘플에 비해 훨씬 더 크다. hG1 샘플은 동일한 처리 온도에서 더 낮은 산화 정도를 가지며, 평균 구멍 크기가 Ag-그래핀 접촉 부위와 유사하도록 만든다 (촉매적 Ag 나노입자의 평균 직경보다 더 작음). 대조적으로, 더 높은 산화 정도를 가지는 hG10 샘플은 - 큰 Ag-그래핀 접촉 부위와 더 낮은 산화 역치로 인해 - 최초의 촉매적 Ag 나노입자의 크기에 가깝거나 (때로는 구멍의 합쳐짐으로 인해 더 큰) 진경을 갖는 구멍을 가진다. hG10 샘플 내 구멍의 더 넓은 크기 분포는 촉매적 Ag 나노입자의 원래 넓은 분포 및 앞서 논의된 바와 같은 촉매의 불규칙한 모양으로 인한 그래핀 시트의 비균질한 식각이 조합된 결과이다. 그럼에도 불구하고, 상기 결과는 촉매적 Ag 나노입자의 로딩, 및 따라서 평균 크기를 변화시킴으로써 hG 샘플의 구멍 크기가 일관된 정도로 제어될 수 있음을 증명한다.As discussed in the foregoing paragraphs, the higher Ag catalyst content in the Ag-G sample results in a larger average size of the Ag nanoparticles and a larger hole (including wider marks) overall in catalytic oxidation . After nitric acid treatment to remove Ag, the relative sizes of the holes in the hG sample show such dependence. For example, as evident in Figure 6, the pore size of the hG sample from (Ag-G) 10 samples (designated hG 10 ) ranged from ~ 10 to greater than 100 nm (mean diameter ~ 22 nm) And much larger than samples starting from (Ag-G) 1 (hG 1 ) with an average diameter of ~ 5 nm. The hG 1 sample has a lower degree of oxidation at the same treatment temperature, making the average pore size similar to the Ag-graphene contact area (smaller than the average diameter of the catalytic Ag nanoparticles). In contrast, hG 10 samples with a higher degree of oxidation - either due to large Ag-graphene contact sites and lower oxidation thresholds - are close to the size of the original catalytic Ag nanoparticles (sometimes due to the merging of holes Lt; RTI ID = 0.0 > large). ≪ / RTI > The wider size distribution of the holes in the hG 10 sample is the result of a combination of the original broad distribution of catalytic Ag nanoparticles and the heterogeneous etching of the graphene sheet due to the irregular shape of the catalyst as discussed above. Nevertheless, the above results demonstrate that the pore size of the hG sample can be controlled to a consistent degree by changing the loading, and thus the average size, of the catalytic Ag nanoparticles.
Ag 촉매 제거 전 구멍 형태학(도 2d)과 비교하면, hG 샘플 내 구멍 주위의 가장자리는 약간 더 부드럽게 나타난다 (도 6). 비록 여전히 자국-같은 구멍이 존재하지만, 이들의 비율은 정량적으로 단계 II에서 보이는 비율에 비해 정량적으로 더 적은 것으로 보인다. 이들 관찰은 과량의 약간 강한 산화제인 뜨거운 희석된 질산이 공기-산화된 Ag-G 샘플의 구멍 가장자리도 공격할 수 있음을 나타내고 여기서 달려있는 탄소가 가장 취약하다. 그 결과, 구멍 가장자리의 몇몇 약하게 연합된 탄소가 제거되고, 이것이 때로는 인접한 구멍과의 합쳐짐을 유도한다. 환류 시간의 변화(최대 24 시간)는 최종 hG 샘플의 구멍 형태학에 그리 큰 영향을 주지않는다. 또한, 공기-산화된 Ag-G 샘플을 동일하지만 실온의 희석된 질산과 단순히 뒤섞는 것도 유사한 Ag 제거 및 구멍 형태학을 야기한다. 그러나, 농축된 (70%) 질산으로 환류하는 것이 Ag을 제거하지만 아마도 훨씬 더 강한 산화적 조건하에서 탄소의 과도한 산화로 인해 축소된 구멍 구조를 가진 더 작은 시트를 산출한다. 그럼에도 불구하고, 질산이 sp2 탄소 동소체에,3,4 산소-함유 기, 가령 카르복실산을 도입하는 것으로 공지되어 있으므로, 다양한 농도의 질산을 이용하는 유연성은 이어지는 화학적 개질에 있어서 이들 관능기의 농도를 특정 적용분야에서의 필요에 따라 미세하게 조정할 수 있게 한다. GO 시트의 구멍 생성을 위해 농축 질산으로 초음파처리했던 Kung 및 동료가 보고한 무-촉매 hG 제조에 대한 이들 관찰을 비교하는 것은 흥미롭다.15 분명히, 이전의 촉매적 공기 산화 없이, 이 경우에 훨씬 더 심각한 습식 산화 조건이 요구되었고, 아마도 구멍의 크기 및 형태학 측면에서 약간 덜 제어가능한 공정을 만들었다.Compared to the morphology (Fig. 2D) before removal of the Ag catalyst, the edges around the perforations in the hG sample appear slightly softer (Fig. 6). Although there are still pit-like holes, their proportions appear quantitatively less quantitatively than the ratio seen in step II. These observations indicate that hot dilute nitric acid, an excessively strong slightly oxidizing agent, can also attack the hole edges of the air-oxidized Ag-G sample, where the carbon that hangs is most vulnerable. As a result, some weakly associated carbon at the hole edge is removed, which sometimes leads to the merging with adjacent holes. The change in reflux time (up to 24 hours) does not have a significant effect on the hole morphology of the final hG sample. Also, simply mixing an air-oxidized Ag-G sample with dilute nitric acid at the same but room temperature causes similar Ag removal and hole morphology. However, refluxing with concentrated (70%) nitric acid removes Ag but yields smaller sheets with reduced pore structure due to excessive oxidation of the carbon, possibly under much more aggressive oxidative conditions. Nevertheless, since nitric acid is known to introduce 3,4- oxygen-containing groups, such as carboxylic acids, into the sp 2 carbon isomer, flexibility with varying concentrations of nitric acid makes it possible to increase the concentration of these functional groups in the subsequent chemical modification Allowing for fine tuning as needed in specific applications. It is interesting to compare these observations with Kung and colleagues reported on ultrasonic treatment with concentrated nitric acid for the production of holes in GO sheets, as reported by the non-catalytic hG production. 15 Clearly, without previous catalytic air oxidation, much more severe wet oxidation conditions were required in this case, perhaps creating a slightly less controllable process in terms of pore size and morphology.
다공성 외관에도 불구하고, 갓-제조된 hG 시트 내 잔여 흑연 구조는 특히 더 약한 질산 처리가 사용된 경우 여전히 고도로 결정형이었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 고도로 정의된 hG 시트 (2.6 M 질산을 이용한 8 시간 환류로부터의 hG10 샘플)의 다중 영역에서 취한 전자 회절 패턴은 전형적인 미개질된 그래핀 시트의 패턴과 유사한 확연히 구분된 육방정계 패턴을 나타낸다.26 특히, ~1.5 μm의 직경을 갖는 영역에 상응하는 도 7b에서 약간 넓은 패턴은 rGO 샘플에서 흔히 보이는 주름 및 회전 적층 결함이 있는 그래핀 시트에서 전형적인 패턴이다.27 회전 적층 결함은 도 7c에 나타난 패턴에서 더 분명하게 관찰되며, 이는 직경이 ~200 nm인 더 작은 영역에 해당한다. 상기 패턴은 두 개의 잘-결정화된 AB-적층된 그래핀 수겹-층 사이의 회전결합으로 발생할 수 있는 ~5°씩 상쇄된 두 개의 육방정으로 이루어진다(상기 시트간의 대조는 이들이 단일층이 아닐 수 있음을 시사한다). 직경이 ~200 nm인 또다른 영역으로부터의 전자 회절 패턴(도 7d)은 단 하나의 육방정 세트만 나타내며, 이는 국부적 영역이 완벽한 AB 적층 질서를 가짐을 시사한다. 이러한 단일 육방정 세트의 각 위치는 또한 도 7c의 위치에 대응되며, 이는 두 개의 넓게 분리된 영역(~1.5 μm 떨어짐)이 장-범위 규칙의 단일 결정형 그래핀 시트로부터 유래했음을 나타낸다.Despite the porous appearance, the residual graphite structure in the freshly prepared hG sheet was still highly crystalline especially when the weaker nitric acid treatment was used. As shown in Figure 7, a highly defined hG sheet (hG 10 from 8 hour reflux with 2.6 M nitric acid Sample) exhibits a distinctly separated hexagonal system pattern similar to that of a typical unmodified graphene sheet. In particular, a slightly wider pattern in Figure 7B, corresponding to a region with a diameter of ~ 1.5 [mu] m, is a typical pattern in graphene sheets with corrugation and rotational lamination defects common in rGO samples. The twenty-seventh turn stacking fault is more clearly seen in the pattern shown in Figure 7c, which corresponds to a smaller area with a diameter of ~ 200 nm. The pattern consists of two hexagonal crystals offset by ~ 5 degrees, which can occur with rotational bonding between two well-crystallized AB-stacked graphene multiple-bed layers (the contrast between the sheets may not be a single layer . An electron diffraction pattern (Figure 7d) from another region with a diameter of ~ 200 nm represents only one hexagonal set, suggesting that the localized region has a perfect AB stacking order. The angular position of this single hexagonal set also corresponds to the position of Figure 7c, which indicates that the two widely separated regions (~1.5 [mu] m apart) were from a single-crystal graphene sheet of the long-range rule.
다양한 열 및 분광 특징 분석 결과는 또한 전자 회절 측정의 데이터와 일치한다. 예를 들면, hG1 및 hG10 샘플의 DTG 곡선 (도 12 참조)의 중량 손실 역치 및 피크 온도는 거의 최초 그래핀 샘플에 대한 최초의 값을 회수하며, 도 3a에 나타난 Ag-촉매된 산화의 중량 손실 특징분석과 확연하게 대조적이다. hG1 및 hG10 샘플의 XPS 스펙트럼의 C-1s 중심 수준 신호는 (도 8a)는 동일한 질산 처리 공정 후의 대조 그래핀 샘플의 신호와 거의 일치한다. 탄소 화학종의 C-1s 신호는 노이즈제거되어 흑연 (sp2) 탄소에 연관되는 ~284.5 eV의 피크로 될 수 있고 더 높은 운동 에너지의 다른 신호들은 다양한 산화된 탄소에 할당될 수 있음(예컨대, C-O는 ~285.9 eV, C=O는 ~287.4 eV, 및 COO는 ~289.2 eV)이 널리 공지되어 있다. 대조 샘플과 비교할 때 hG 샘플에 있어서 흑연 또는 산화된 탄소 영역에서의 변화의 결여는 이들 샘플에 존재하는 탄소에 대해 산화 수준 차이가 거의 없음을 나타낸다. 이들 샘플의 Raman 스펙트럼(도 8b) 또한 거의 동일하다. 특히, D- (~1305 cm-1) 및 G- (~1590 cm-1) 밴드의 상대 강도 또는 이들 밴드의 피크 위치 또는 폭에 유의미한 변화는 존재하지 않는다. 이들 파라미터가 모두 그래핀 샘플의 상대 결함 농도와 연관된 반면, hG 샘플의 변화의 결여는 전체 공정이 전반적인 흑연 구조에 추가적인 결함을 도입하지 않음을 강하게 시사한다. 이러한 Raman 데이터는 다른 방법으로 제조된 hG 시트에 대한 문헌 보고와 다른 것으로 보이는데,10,17 이는 상이한 식각 메커니즘으로 인한 것일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 특징 분석 결과는 초기 Ag 촉매 증착이 대부분 최초 그래핀 시트의 내재적 결함 부위에 있다는 가설과 일치한다. 따라서, 이어지는 촉매적 산화 및 질산 처리는 또한 우선적으로 이들 결함 부위 및 근처의 탄소를 표적한다. 따라서, 거의 30%의 탄소를 제거한 후에도, 더 많은 가장자리 탄소를 가지는 고도로 다공성 구조를 생성하는 전체 공정시, 전반적인 "결함" (빈 곳과 가장자리) 밀도 또는 흑연 탄소 함량 및 산화 수준은 놀랍게도 유사하게 유지된다. 이 연구에서 hG 샘플의 유지된 흑연 결정성은 최초 그래핀 샘플의 많은 중요한 특성, 가령 전자 이동성, 전기 전도성, 열 전도성, 및 기계적 특성이 거의 보존됨을 시사한다. 그러한 매력적인 재료를 만드는 것이 그래핀의 이들 특성이며, 따라서 hG 샘플이 이런 특성을 보유한다는 사실은 이들 특성에 의존적인 추후의 적용을 위해 매우 중요하다.The results of various thermal and spectroscopic characterization analyzes are also consistent with the data of electron diffraction measurements. For example, the weight loss threshold and peak temperature of the DTG curve of the hG 1 and hG 10 samples (see FIG. 12) almost recovers the original value for the original graphene sample and is similar to that of the Ag-catalyzed oxidation It is in stark contrast to the weight loss feature analysis. The C-1s center level signal (Figure 8a) of the XPS spectrum of the hG 1 and hG 10 samples closely matches the signal of the control graphene sample after the same nitric acid treatment process. The C-1s signal of the carbon species can be removed to a peak of ~ 284.5 eV associated with graphite (sp 2 ) carbon and other signals of higher kinetic energy can be assigned to various oxidized carbons CO is ~ 285.9 eV, C = O is ~ 287.4 eV, and COO is ~ 289.2 eV). The lack of change in the graphite or oxidized carbon region in the hG sample when compared to the control sample indicates that there is little difference in oxidation level for the carbon present in these samples. The Raman spectra of these samples (Figure 8b) are also nearly identical. In particular, there is no significant change in the relative intensities of the D- (~ 1305 cm -1 ) and G- (~ 1590 cm -1 ) bands or the peak positions or widths of these bands. While all of these parameters are associated with the relative defect concentration of the graphene sample, the lack of change in the hG sample strongly suggests that the entire process does not introduce additional defects in the overall graphite structure. This Raman data appears to be different from the literature reports for hG sheets prepared by other methods, 10,17 which may be due to different etch mechanisms. Nonetheless, these characterization results are consistent with the hypothesis that the initial Ag catalyst deposition is mostly in the intrinsic defect region of the original graphene sheet. Thus, subsequent catalytic oxidation and nitric acid treatment also preferentially targets these defective sites and nearby carbon. Thus, even after removal of nearly 30% of the carbon, the overall "defect" (void and edge) density or graphite carbon content and oxidation levels remain surprisingly similar throughout the entire process, creating a highly porous structure with more edge carbons do. In this study, the retained graphite crystallinity of the hG sample suggests that many important properties of the original graphene sample, such as electron mobility, electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties, are largely preserved. It is these properties of graphene that make such attractive materials, and therefore the fact that hG samples possess these properties is very important for future applications that depend on these properties.
hG 샘플을 제조하기 위한 상기 3-단계 절차는 쉽게 증폭가능하다. 첫 번째 두 단계는 고체-상태로 수행되고, 따라서 혼합 및 가열 장비의 크기의 제약만 존재한다. 마지막 단계인, 질산 처리를 통한 촉매 제거는 매우 편리하게 복수 그램의 수준까지 증량이 가능한 간단한 습식 공정이다. 예를 들면, ~10 g의 (Ag-G)10 샘플 (~5.3 g의 그래핀을 함유)은 300℃에서 3 시간 동안 촉매적 공기 산화 처리되어 ~8.6 g의 촉매 산화된 (Ag-G)10을 얻는다. 이어서, ~5.1 g의 상기 촉매 산화된 샘플은 2.6 M 질산에서 8 시간 동안 환류되어 ~2.1 g의 hG10를 얻는다. 전반적인 수율은 탄소의 중량과 관련하여 ~67%로 계산되며, 이는 유사 조건 하에 더 적은 규모(~50 - 100 mg 회분)로 제조된 hG 샘플에 대한 수율 값과 일치한다. 이러한 대규모 hG10 산물은 또한 상기 논의된 더 작은 규모 회분으로부터의 샘플에 비교할 때 필적하는 현미경 및 분광 특징을 나타낸다. 예를 들면, 샘플에서 hG10 시트의 평균 구멍 크기는 ~20 nm로 (도 9a), 더 작은 규모로 제조된 샘플의 크기에 필적한다(도 6c). 샘플의 Raman 스펙트럼 및 XPS 스펙트럼 또한 매우 유사하다(미도시).The 3-step procedure for preparing hG samples is readily amplifiable. The first two steps are performed in a solid-state, and therefore there is only a constraint on the size of the mixing and heating equipment. The last step, catalytic removal via nitric acid treatment, is a simple wet process that can be conveniently extruded up to a multi-gram level. For example, 10 g of (Ag-G) 10 samples (containing ~ 5.3 g of graphene) were subjected to catalytic air oxidation at 300 ° C for 3 hours to yield ~ 8.6 g of catalytically oxidized (Ag- 10 . Then, ~ 5.1 g of the catalytically oxidized sample is refluxed in 2.6 M nitric acid for 8 hours to obtain ~ 2.1 g of hG 10 . The overall yield is calculated to be ~ 67% with respect to the weight of carbon, which is consistent with yield values for hG samples made with smaller scale (~ 50-100 mg ash) under similar conditions. These large-scale hG 10 products also exhibit comparable microscopic and spectroscopic characteristics compared to samples from the smaller scale batches discussed above. For example, the average pore size of the hG 10 sheet in the sample is comparable to the size of the sample made to a smaller scale to ~ 20 nm (Figure 9a) (Figure 6c). The Raman and XPS spectra of the samples are also very similar (not shown).
대규모 샘플 제조는 복합물 충전제로서의 이의 잠재성의 일부 평가를 고려하게 한다. 초기 입증에서, Ultem 중합체 (UltemTM 1000), 용융-가공가능한 폴리에테르이미드는,28 hG10 나노충전제와의 용융 혼합을 위한 매트릭스로서 사용되었다. 혼합물은 이후 ~1.9 cm 폭을 가진 연속된 리본으로 압출되었다. 도 9b에 나타난 바와 같이, 황색의 Ultem 리본과 비교할 때, 1 wt%의 hG10 를 갖는 복합물 리본은 검은 색으로 보이지만 고도로 유연성을 유지한다. 시편 공정 조건이 최적화 조건과 먼 반면, 흥미롭게도 hG10-Ultem 복합물 리본의 궁극적인 강도 및 영 계수(Young's modulus)가 순수한 중합체 리본을 상당히 능가할 뿐 아니라, 또한 동일한 중량 함량으로 최초 그래핀 충전제를 가진 복합물 리본보다도 훨씬 더 높다는 것이 관찰되었다(도 9c & d). 비록 hG 시트가 고도의 다공성을 나타내지만, 이 결과는 hG-계 복합물 내 동일한 탄소 중량에 있어서 더 많은 시트("부피로")가 존재함을 고려할 때 구멍의 존재로 온전한 그래핀에 비해 hG가 더 가벼운 재료가 되었기 때문에 실제로 예상치 못한 것이었다. 상기 결과는 또한 hG 시트가 복합물 강화 관점에서 최초 그래핀에 비해 기계적 강도가 향상되지 못할 경우라도 다량 보유될 수 있음을 나타낸다. 이는 다공성 구조에도 불구하고 hG 시트 내 잔여 흑연 탄소의 이-차원의 결정형 성질 때문일 것이다.Large scale sample preparation allows for some evaluation of its potential as a composite filler. In the initial demonstration, Ultem polymer (Ultem TM 1000), melt-processable polyetherimide, was used as a matrix for melt mixing with 28 hG 10 nanofiller. The mixture was then extruded into a continuous ribbon having a width of ~ 1.9 cm. As shown in Figure 9b, the composite ribbons with 1 wt% hG 10 , compared to the yellow Ultem ribbon, appear black but remain highly flexible. Interestingly, the ultimate strength and Young's modulus of the hG 10 -Ultem composite ribbons far surpasses that of pure polymer ribbons, while also providing the original graphene filler with the same weight content Lt; / RTI > (Fig. 9c & d). Although the hG sheet exhibits a high degree of porosity, the result is that the presence of holes, in consideration of the presence of more sheets ("volumetically") at the same carbon weight in the hG- It was actually unexpected because it became lighter material. The results also show that the hG sheet can be retained in large amounts even if the mechanical strength is not improved compared to the original graphene in terms of composite reinforcement. This may be due to the two-dimensional crystalline nature of the residual graphite carbon in the hG sheet, despite the porous structure.
복합물 수준뿐 아니라 단일 그래핀 시트 수준에서 실험적으로 계속 활용될 몇몇 추가적인 가정이 존재한다. 예를 들면, hG 시트는 가령 망으로된 가방 vs. 일반적인 가방의 비교와 같지만 현미경 수준으로 평판의 시트보다 더 유연한 "그래핀 망"으로서 바라볼 수 있다. 또한, 매트릭스-충전제 상호작용 관점에서, hG는 또한 온전한 그래핀 시트에 비해 유리할 수 있다. 예를 들면, 구멍 구조는 중합체 침투 또는 향상된 얽힘 부위를 가능하게 하여 더 많은 증가된 상호작용을 유도할 수 있고, 이는 잠재적으로 구멍-가장자리 관능화에 의해 더욱 향상될 수 있다.There are several additional assumptions that will continue to be used experimentally at the single graphene sheet level as well as at the composite level. For example, the hG sheet may be a mesh bag or the like. It can be seen as a "graphene net" that is more flexible than a sheet of flatbed at a microscopic level, similar to a regular bag comparison. Also, from a matrix-filler interaction point of view, hG may also be advantageous over intact graphene sheets. For example, the pore structure allows polymer penetration or enhanced entanglement sites to induce more increased interaction, potentially further enhanced by hole-edge functionality.
hG를 제조하기 위한 3-단계 방법은 다재다능하며 탄소의 Ag-촉매된 공기 산화가 그래핀 시트에만 특이적이지 않기 때문에 다양한 탄소 동소체에 적용가능하다. 예를 들면, Ag 나노입자-장식된 다중-벽 탄소 나노튜브 ("MWNT") 샘플을 300℃에서 3 시간 동안 가열함으로써, 나노튜브의 상당한 Ag-유도된 산화가 관찰된다(도 10a). 상기 방법은 또한 이들 부분적으로 산화된 샘플을 이용하여 "다공성 탄소 나노튜브"를 제조하기 위해 따를 수 있다. 상기 예시에 기술된 그래핀 대신에 사용될 수 있는 다른 재료에는 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 열 박리된 그래핀, 그래핀 나노리본, 흑연, 박리된 흑연, 팽창된 흑연 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 무정형 탄소, 및 풀러렌이 포함된다. 또한, 탄소 산화 촉매는 Ag에 제한되지 않으며; 희토류 금속, 및 이들의 옥사이드를 비롯한 전이 금속이 또한 촉매로서 사용될 수 있다. VIIIA족(Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt) 및 IB족 (Cu, Ag, 및 Au) 금속이 특히 바람직하다. 본 출원인의 예비 실험은 유사한 실험 조건 하에 Pt 및 Au 나노입자가 모두 MWNT 및 그래핀에 대한 효과적인 촉매임을 나타내었다(도 10b - d). 귀금속 촉매 보다 더 낮은 비용의 대체물을 찾기 위해 더 많은 연구가 수행되고 있다.23 흥미롭게도 일부 전이 금속 나노입자(가령 Fe, Ni, 및 Co)가 수소 대기 내 환원 조건 하에서 그래핀 표면 식각을 위해 사용되었음이 주목된다.29-32 고도로 결정형 그래핀 표면 위에서 이들 나노입자의 이동은 스퍼터링-증착된 Ag 나노입자에 의해 현탁된 그래핀의 산화적 식각에 대해 Booth 등이 유사하게 관찰한 바와 같은 분자 비대칭성(chirality) 패턴을 따르는 것으로 보인다.33 대조적으로, 상기 및 다른 이전 작업에서 관찰된 그래핀의 촉매적 산화적 식각에 의한 Ag 나노입자의 이동23 , 24은 더 불규칙하다. 앞서 논의한 바와 같이, 촉매적 나노입자의 모양은 환원적 및 산화적 식각 조건 모두에서 중요한 역할을 수행했을 것이다. 더욱 제어된 구멍 기하학 및 형태학을 가지는 벌크량의 다공성 그래핀이 그래핀 시트에 부착된 식각 촉매 (Ag 또는 그외 금속)와 동일하게 제어되고 이후 산화적 또는 환원적 식각을 거침으로써 얻어지는 것이 예측될 수 있다. 금속은 탄소 동소체에 스퍼터링, 전기화학적 증착, 교환 반응, 자발적 침착, 및 무용매 증착을 비롯하지만 이에 제한되지 않는 다양한 방식으로 부착될 수 있다. 무용매 증착은 벌크 제조에 있어서 특히 바람직하다. 전구체로서 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 화합물은 할라이드, 니트레이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 및 임의의 다른 무기 또는 유기 관능기를 가지는 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 촉매적 산화를 수행하기 위한 바람직한 온도 범위는 150℃ 내지 500℃이다.The 3-step process for making hG is versatile and applicable to a wide variety of carbon isotopes since the Ag-catalyzed air oxidation of carbon is not specific to the graphene sheet. For example, considerable Ag-induced oxidation of the nanotubes is observed by heating the Ag nanoparticle-decorated multi-walled carbon nanotube ("MWNT") sample at 300 ° C. for 3 hours (FIG. The method may also be followed to produce "porous carbon nanotubes" using these partially oxidized samples. Other materials that may be used in place of the graphenes described in the above examples include, but are not limited to, graphene oxide, reduced graphene oxide, thermally exfoliated graphene, graphene nanoribbons, graphite, exfoliated graphite, expanded graphite single- Tubes, double-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, carbon black, amorphous carbon, and fullerenes. Also, the carbon oxidation catalyst is not limited to Ag; Rare earth metals, and transition metals, including their oxides, can also be used as catalysts. Particularly preferred are the Group VIIIA (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt) and Group IB (Cu, Ag and Au) metals. Applicant's preliminary experiments showed that under similar experimental conditions both Pt and Au nanoparticles were effective catalysts for MWNT and graphene (FIG. 10b-d). More research is being conducted to find a lower cost alternative to precious metal catalysts. 23 Interestingly, it is noted that some transition metal nanoparticles (such as Fe, Ni, and Co) have been used for graphene surface etching under reducing conditions in a hydrogen atmosphere. 29-32 The migration of these nanoparticles on highly crystalline graphene surfaces is due to the molecular asymmetric chirality pattern observed by Booth et al. On oxidative etching of graphenes suspended by sputtered-deposited Ag nanoparticles . 33. In contrast, movement of the yes and the Ag nano-particles by the catalytic oxidative etching of the fin observed in other previous work 23, 24 is more irregular. As discussed above, the shape of the catalytic nanoparticles may have played an important role in both reductive and oxidative etching conditions. A bulk amount of porous graphene with more controlled hole geometry and morphology can be predicted to be obtained by controlling the same as the etch catalyst (Ag or other metal) attached to the graphene sheet and then by oxidative or reductive etching have. The metal may be attached to the carbon isotope in a variety of ways including, but not limited to, sputtering, electrochemical deposition, exchange reactions, spontaneous deposition, and solventless deposition. Solvent deposition is particularly preferred for bulk manufacture. It is preferable to use a metal compound as a precursor. Preferred metal compounds include, but are not limited to, those having halide, nitrate, carboxylate, oxalate, acetate, acetylacetonate, and any other inorganic or organic functional group. The preferred temperature range for carrying out the catalytic oxidation is 150 ° C to 500 ° C.
이론적으로, hG 시트의 비표면적 (m2g-1 단위)은 온전한 그래핀 시트와 동일해야 한다. 그러나, 탄소 나노재료의 실제 표면적은 공정-후 방법에 의해 강하게 영향받음이 공지되어 있다.34-38 현재 연구에서, 최초 그래핀 샘플은 열 박리 공정으로 생성되며 따라서 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 이용하는 질소 흡착-탈착 등온선으로 측정시 ~590 m2g-1의 합리적으로 높은 비표면적을 가지고 매우 가볍고 폭신하다. 그러나, 공정-후 절차, 가령 질산 내 단기 환류는 (이후의 워크업(work-up) 단계 가령 원심분리, 세척, 및 건조를 거쳐), 샘플을 상당히 조밀하게 만들어 BET 표면적 값의 감소를 야기한다 (예컨대 2.6 M HNO3에서 2 시간 환류 후 그래핀 샘플에 있어서 370 m2g-1). 상기 작업에서 제조된 hG 샘플은 유사한 조건하에 가공된다. 이들은 ~280-380 m2g-1 범위의 BET 표면적 값이 측정되었고, 이는 따라서 최초 그래핀 샘플과 유사한 것으로 간주될 수 있다. 이러한 값이 산물에 대한 적절한 물리적/물리화학적 처리 (가령 동결건조,34 화학적 활성화,35,36 및 기타 공극-생성 기술37 ,38)를 통해 상당히 향상될 수 있다는데 의심할 여지가 없으며, 이것은 이후 에너지 저장, 가스 저장, 및 촉매 기판과 같은 적용 분야에 다공성 (다공성) 흑연 표면의 완전한 접근을 허용할 것이다. 본 출원인의 예비 실험(도 13a 및 13b를 참조)은 온전한 최초 그래핀 시트애 비해 hG 시트가 슈퍼 커패시터를 위한 전극 플랫폼의 더 나은 선택일 수 있음을 확실히 보여주었다. 적층된 시트로 이루어진 전극 내 구멍의 존재로부터 hG 시트가 향상된 이온 수송을 허용하는 것이 가능할 수 있고, 이 또한 유사하게 전술된 Kung 및 동료에 의한 리튬 이온 배터리를 위한 hG 종이의 사용에서 시사된 바 있다.15,16 그럼에도 불구하고, 구멍 크기 및 밀도, 비 표면적, 부가된 관능기(특히 구멍 가장자리), 및 전극 구조물의 최적화가 이들 신규한 재료에 대해 이루어지면, 그러한 에너지 저장 장치의 전기용량 값뿐 아니라 비전력/에너지의 많은 향상이 예상된다.In theory, the specific surface area (in m 2 g -1 ) of the hG sheet should be the same as that of the intact graphene sheet. However, it is known that the actual surface area of the carbon nanomaterial is strongly affected by the post-processing method. 34-38 In the present study, the initial graphene sample is produced by a thermal stripping process and therefore has a reasonably high ratio of ~ 590 m 2 g -1 when measured with a nitrogen adsorption-desorption isotherm using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) It is very light and soft with surface area. However, post-processing procedures, such as short-term nitric acid reflux (via subsequent work-up steps, such as centrifugation, washing, and drying), result in a fairly dense sample, resulting in a decrease in the BET surface area value (e. g. 2.6 M HNO 3 and then refluxed for 2 hours Yes 370 m 2 g -1 in the pin sample). The hG sample produced in this work is processed under similar conditions. They have measured BET surface area values in the range of ~ 280-380 m 2 g -1 , and can therefore be considered similar to the original graphene samples. Appropriate physical / physicochemical process for the product of these values - itdaneunde can be significantly enhanced by (e. G. Freeze-drying, 34 chemical activation, 35 and 36, and other gaps produced Technology 37, 38) there is no doubt, this is after the energy (Porous) graphite surfaces in applications such as storage, gas storage, and catalytic substrates. The applicant's preliminary experiments (see FIGS. 13A and 13B) have shown that the hG sheet can be a better choice of the electrode platform for the supercapacitor than the intact initial graphene sheet. It may be possible for the hG sheet to allow improved ion transport from the presence of holes in the electrode consisting of a laminated sheet and this has also been suggested in the use of hG paper for lithium ion batteries by Kung and colleagues, . 15,16 Nonetheless, if optimization of the pore size and density, specific surface area, added functionalities (especially the hole edges), and electrode structures are made for these novel materials, then the capacitance value of such an energy storage device as well as the non- / A lot of energy is expected to improve.
본 명세서에 개시된 방법은 다양한 크기의 구멍을 가지는 hG 시트를 통제가능하게 제조하는 단순한 절차이다. 3-단계 절차는 그래핀 시트 위에 Ag 나노입자의 증착 단계, 상승된 온도 하의(전형적으로 300℃) 공기 중에서 그래핀의 Ag-촉매된 산화 단계, 및 희석 질산으로 환류하여 Ag 촉매를 제거하는 단계를 포함한다. Ag 촉매 로딩 수준을 조정함으로써, hG 시트 산물의 구멍 크기가 광범위하게 조정될 수 있다(현재 작업으로 ~5 내지 수십 mn의 평균 직경을 얻음). 두 번째 단계에서 공기 산화 온도 및 기간 및 마지막 단계에서 산 처리의 강도는 또한 최종 hG 시트의 구멍 형태학에 영향을 줄 수 있다. 절차는 고도로 증폭가능한 것으로 나타났고 복수 그램의 hG 시트를 일상적으로 제조하기 위해 사용된다. 현미경 및 분광 분석의 조합으로 입증된 바와 같이 hG 시트가, 이들의 다공성 구조에도 불구하고, 이-차원의 흑연 결정성을 다량 보유하는 점이 중요하다. 따라서, hG 시트는 온전한 그래핀 시트의 중요한 특성 가령 전기, 열, 및 기계적 특성을 보존하였다. 이러한 발견은 hG의 잠재적인 적용에서 뜻깊은 암시를 가진다. 예를 들면, 예비 실험은 최초의 온전한 그래핀 시트보다 hG 시트가 기계적 강도, 뿐아니라 구멍의 존재로 인한 향상된 매트릭스-충전제 상호작용 외에도 이들의 고유한 "그래핀 망"-유사 구조로부터의 가능한 기여를 보유하지만 이들의 더 낮은 부피 밀도로 인해 중합체 복합물을 위한 더 나은 보강재임을 보여준다. hG 시트의 전도성 성질 및 이들의 다공성 구조는 에너지 저장 응용분야에서 진보된 전극 재료로서 사용될 수 있으며, 이를 위한 더 구체적인 연구가 현재 진행 중이다.The method disclosed herein is a simple procedure for controllably manufacturing hG sheets having holes of various sizes. The three-step procedure consists of depositing Ag nanoparticles on a graphene sheet, Ag-catalyzed oxidation of graphene in air at elevated temperature (typically 300 ° C), and refluxing with dilute nitric acid to remove the Ag catalyst . By adjusting the Ag catalyst loading level, the pore size of the hG sheet product can be adjusted extensively (obtaining an average diameter of ~ 5 to several tens of mn in the present work). The air oxidation temperature and duration in the second stage and the strength of the acid treatment in the last stage may also affect the hole morphology of the final hG sheet. The procedure has been shown to be highly amplifiable and is used to routinely produce multiple grams of hG sheet. As evidenced by the combination of microscopy and spectroscopic analysis, it is important that the hG sheet, despite their porous structure, retains a large amount of two-dimensional graphite crystallinity. Thus, the hG sheet preserved the important properties of the intact graphene sheet, such as electrical, thermal, and mechanical properties. These findings have significant implications in the potential application of hG. For example, preliminary experiments have shown that hG sheets are superior to the original intact graphene sheet in terms of mechanical strength, as well as possible matrix-filler interactions due to the presence of holes, as well as possible contributions from their inherent & But it is a better stiffener for polymer composites due to their lower bulk density. The conductive nature of hG sheets and their porous structures can be used as advanced electrode materials in energy storage applications, and more specific research is ongoing for this.
실험의 세부내용Details of the experiment
재료. 은 (I) 아세테이트 (99%)는 Aldrich Chemical Company에서 구입했다. 그래핀 분말 (Vor-X; 등급: 축소된 070; 품목번호: BK-77x)은 Vorbeck Materials에서 제공받았다. ~ 20 - 150 nm 직경 범위를 갖는 MWNT(배치 번호 UK115b)는 켄터키 대학(University of Kentucky)에서 구입했다. UltemTM 1000을 GE Plastics에서 입수했다. 모든 재료 및 시약은 제공받은 그대로 사용하였다. Materials . Silver (I) acetate (99%) was purchased from Aldrich Chemical Company. Graphene powder (Vor-X; grade: reduced 070; item number: BK-77x) was obtained from Vorbeck Materials. A MWNT (Batch No. UK115b) with a diameter range of ~ 20-150 nm was purchased from the University of Kentucky.
측정. 각각 이차 전자 (SE) 및 투과 전자 (TE) 방식으로 Hitachi S-5200 전계-방출 SEM 시스템을 이용하여 SEM 및 TEM 사진을 얻었다. JEOL 2000 전계-방출 TEM 시스템으로 전자 회절 패턴 및 상응하는 TEM 사진을 얻었다. Siemens D5000 X-선 회절분석기에서 Cu Kα를 방사선원(λ = 1.5418 A)으로 하여 XRD 분석을 수행하였다. ThermoFisher ESCAlab 250 X-선 광전자 분광기에서 XPS 스펙트럼을 얻었다. 532 및 785 nm의 파장을 갖는 여기 레이저를 구비한 Thermo-Nicolet-Almega 분광 Raman 분광기에서 Raman 스펙트럼을 얻었다. Quantachrome Nova 2200e 표면적 및 공극 크기 분석 시스템에서 BET 표면적 측정을 수행하였다. Seiko TG/DTA 220 (SSC/5200) 시스템으로 열중량 (TGA) 및 시차 열중량 (DTG) 궤적을 얻었다. 기계 시험을 위해 중합체 리본 시편을 ~5 cm x 5 mm의 단편으로 잘랐고, 기계 시험은 실온에서 적어도 5개 시편을 이용하여 Instron 5848 Microtester에서 각각 20 mm 및 10 mm min-1의 게이지 길이 및 크로스헤드 스피드(crosshead speed)로 수행하였다. Measurement . SEM and TEM images were obtained using a Hitachi S-5200 field-emission SEM system with a secondary electron (SE) and a transmission electron (TE) system, respectively. An electron diffraction pattern and corresponding TEM photographs were obtained with a JEOL 2000 field-emission TEM system. XRD analysis was performed on a Siemens D5000 X-ray diffractometer using Cu K? As the radiation source (? = 1.5418 A). XPS spectra were obtained on a ThermoFisher ESCAlab 250 X-ray photoelectron spectrometer. Raman spectra were obtained on a Thermo-Nicolet-Almega spectroscopic Raman spectrometer equipped with excitation lasers with wavelengths of 532 and 785 nm. BET surface area measurements were performed on a Quantachrome Nova 2200e surface area and pore size analysis system. Thermogravimetric (TGA) and differential thermal weight (DTG) trajectories were obtained with a Seiko TG / DTA 220 (SSC / 5200) system. Ratgo well the polymer ribbon specimens for mechanical testing in a fragment of ~ 5 cm x 5 mm, mechanical testing are at least five using the specimen, respectively 20 mm and 10 mm min -1 of the gauge length and cross in Instron 5848 at room temperature Microtester Head speed (crosshead speed).
단계 I - 촉매 증착: Ag 나노입자-장식된 그래핀 (Ag-G). 절차는 Ag 나노입자-장식된 MWNT에 대해 다른 곳이 보고된 것과 유사하였다.20 전형적인 반응에서, 요망하는 비(1 또는 10 mol% Ag-대-C, ~9 또는 ~47 wt%에 해당)의 갓-수득한 그래핀 분말 (100 mg) 및 은 아세테이트 분말을 SPEX CertiPrep 8000D 고-에너지 혼합 밀(mill)을 이용하고 지르코니아 바이알-볼 세트 (SPEX CertiPrep, ~20 cm3 혼합 로드, 2 개의 볼)을 이용하여 5분간 기계적으로 혼합하였다. 이후 고체 혼합물을 적절한 용기(예컨대 알루미늄 팬 또는 유리 비이커)로 옮겨 질소 오븐(Blue M Electric A-5245-Q 불활성 가스 오븐; 질소 유속 ~60 - 80 cm3min-1)에서 350℃까지 1 시간 넘게 가열하고 등온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 산물을 이후 (Ag-G)1 또는 (Ag-G)10 샘플로서 수집하였다 (아랫첨자는 Ag-대-C 몰비 백분율에 해당한다). Step I - Catalyst Deposition: Ag nanoparticles - Decorated graphene (Ag-G). The procedure was similar to that reported elsewhere for Ag nanoparticle-decorated MWNTs. 20 In a typical reaction, freshly-obtained graphene powder (100 mg) and silver acetate powder of the desired ratio (corresponding to 1 or 10 mol% Ag-to-C, to 9 or 47 wt%) and SPEX CertiPrep 8000D The mixture was mechanically mixed for 5 minutes using a high-energy mixing mill and using a zirconia vial-ball set (SPEX CertiPrep, ~ 20 cm 3 mixing rod, 2 balls). The solid mixture is then transferred to a suitable vessel (such as an aluminum pan or glass beaker) and heated to 350 ° C over 1 hour in a nitrogen oven (Blue M Electric A-5245-Q inert gas oven; nitrogen flow rate ~ 60-80 cm 3 min -1 ) Heated and maintained at isothermal temperature for 3 hours. The product was then collected as a (Ag-G) 1 or (Ag-G) 10 sample (the subscripts correspond to the Ag-to-C mole ratio).
단계 II - 촉매적 산화: 공기-산화된 Ag -G. 전형적인 반응에서, 단계 I로부터의 Ag-G 샘플 (100 mg)을 입구가 개방된 튜브 노 또는 공기 오븐을 이용하여 공기 중에서 소정의 온도 (250 - 400℃)까지 ~ 1 시간 넘게 가열하였고 등온으로 3 시간 동안 유지하였다. Step II - Catalytic oxidation: air-oxidized Ag- G. In a typical reaction, the Ag-G sample from step I (100 mg) was heated in air to a predetermined temperature (250-400 ° C.) for ~1 hour using an open tube furnace or air oven, Hour.
단계 III - 촉매 제거: 다공성 그래핀 ( hG ). 전형적인 반응에서, 공기-산화된 Ag-G 샘플 (50 mg)을 희석된 질산 (2.6 M, 30 mL)에서 2 시간 동안 환류하여 Ag를 제거하였다. 냉각 시, 슬러리를 원심분리하고 상청액을 폐기하였다. 이후 고체를 10회 이상 재분산-원심분리 주기로 물로 반복적으로 상청액이 중성(pH > 6)이 될 때까지 세척하였다. 고체를 이후 조심스럽게 건조하여 최종 hG 산물을 얻었다. 전형적인 전체 수율은 탄소 중량의 관점에서 hG1 및 hG10 샘플 (300℃에서 3시간의 공기 산화)에 대해 각각 대략 80% 및 68%였다. Step III - Catalytic removal: Porous graphene ( hG ) . In a typical reaction, the air-oxidized Ag-G sample (50 mg) was refluxed in dilute nitric acid (2.6 M, 30 mL) for 2 hours to remove Ag. Upon cooling, the slurry was centrifuged and the supernatant was discarded. The solid was then redispersed 10 times or more - the centrifugation cycle was repeated with water until the supernatant was neutral (pH> 6). The solid was then carefully dried to yield the final hG product. Typical overall yields were approximately 80% and 68% for hG 1 and hG 10 samples (air oxidation at 300 ° C for 3 hours), respectively, in terms of carbon weight.
Ultem -계 나노복합물. 나노복합물로의 추후 용융 공정을 위해 Ultem을 그래핀 및 hG 샘플과 1 wt%로 배합하기 위한 중합체 매트릭스로서 사용하였다. 사용된 혼합 장비는 RS7500 드라이브/ 데이터 수집 시스템 (Rheometer Services)에 부착된 롤러 블레이드(C.W. Brabender)를 구비한 30 mL 절반크기의 혼합기였다. 각각의 샘플을 150 분간 325℃에서 및 25 rpm로 퍼징 기체 없이 가공하였다. 혼합물을 이후 메쉬 스크린(구멍 직경 ~4.76 mm)을 구비한 절단/분쇄기를 통해 처리하였다. 리본 제작을 위해, 블랭크(blank) Ultem 샘플 및 1 wt% 그래핀 또는 hG 충전제를 갖는 나노복합물에 대해 용융-가공된 혼합물을 190℃의 회전자 온도 및 350℃의 헤드 (0.38 mm x 19.1 mm) 온도로 Laboratory Mixing Extruder (Dynisco LME)를 통해 압출하였다. Ultem - based nanocomposites . Ultem was used as a polymer matrix for blending with graphene and hG samples at 1 wt% for further melt processing into nanocomposites. The mixing equipment used was a 30 mL half-size mixer equipped with a roller blade (CW Brabender) attached to an RS7500 drive / data acquisition system (Rheometer Services). Each sample was processed for 150 minutes at 325 DEG C and at 25 rpm without purging gas. The mixture was then treated through a cutter / mill with a mesh screen (pore diameter ~ 4.76 mm). For ribbon fabrication, the melt-processed mixture for a nanocomposite with a blank Ultem sample and 1 wt% graphene or hG filler was mixed with a head temperature of 0. < RTI ID = 0.0 > 5 & Temperature extruder through a Laboratory Mixing Extruder (Dynisco LME).
명백하게, 많은 변형이 본 발명의 기본 사상으로부터 벗어나지 않고 만들어질 수 있다. 따라서, 당해 분야의 숙련가는 첨부된 청구범위의 범위 내에서, 본 발명이 구체적으로 본 명세서에 기술되어 있는 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 기술되고 이어지는 청구범위에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는 많은 개선, 변형, 및 부가가 당업자에게 명백할 것이다.Obviously, many modifications can be made without departing from the basic idea of the invention. Accordingly, it will be understood by those skilled in the art that within the scope of the appended claims, the invention may be practiced otherwise than as specifically described herein. Many modifications, variations, and additions will be apparent to those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the following claims and as defined in the following claims.
참고 문헌references
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Claims (24)
고체 형태의 탄소 동소체를 제공하는 단계;
쉽고, 제어가능한, 및 무-용매 공정으로 탄소 산화 촉매 나노입자를 탄소 동소체 시트의 표면에 증착하여 탄소 산화 촉매-탄소 동소체 재료를 얻는 단계;
생성된 탄소 산화 촉매-탄소 동소체 재료를 공기 중에서 열 처리하는 단계;
탄소 산화 촉매 나노입자와 접촉하는 탄소를 선택적으로 산화하여 기체상 부산물을 얻는 단계; 및
탄소 동소체의 표면에 구멍이 남도록 탄소 산화 촉매 나노입자를 제거하는 단계.A method for forming a porous carbon homogeneous, comprising the steps of:
Providing a carbon isotope in solid form;
Depositing carbon-oxidizing catalyst nanoparticles on the surface of a carbon isotope sheet by an easy, controllable, and solvent-free process to obtain a carbon-oxidizing catalyst-carbon isotope material;
Heat treating the resulting carbon oxidation catalyst-carbon homogeneous material in air;
Selectively oxidizing carbon in contact with the carbon oxidation catalyst nanoparticles to obtain a gas phase byproduct; And
Removing the carbon-oxidizing catalyst nanoparticles so that a hole remains on the surface of the carbon isotope.
그래핀 시트를 제공하는 단계;
쉽고, 제어가능한, 및 무-용매 공정으로 Ag 나노입자를 그래핀 시트의 표면에 증착하여 Ag-G 재료를 얻는 단계;
생성된 Ag-G 재료를 공기 중에서 열 처리하는 단계; 및
Ag 나노입자와 접촉하는 흑연 탄소를 선택적으로 산화하여 기체상 부산물을 얻는 단계; 및
그래핀 시트의 표면에 구멍이 남도록 Ag 나노입자를 제거하는 단계.A method for forming a porous graphene comprising the steps of:
Providing a graft sheet;
Depositing Ag nanoparticles on the surface of the graphene sheet in an easy, controllable, and solvent-free process to obtain an Ag-G material;
Heat-treating the resulting Ag-G material in air; And
Selectively oxidizing the graphite carbon in contact with the Ag nanoparticles to obtain a gas phase byproduct; And
The step of removing the Ag nanoparticles so that there is a hole in the surface of the graphene sheet.
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