KR20160088391A - 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리올레핀 및 촉매를 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리올레핀 및 촉매를 포함하는 중합체 조성물 Download PDF

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스테판 헬스트룀
번트-에이크 술탄
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마틴 앙커
크리스티안 달렌
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Abstract

본 발명은 기질, 실란 함유 건조제 및 적어도 하나의 실란올 축합 촉매를 포함하는 실란올 축합 촉매 마스터배치인 중합체 조성물; 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어 코팅제, 와이어 또는 케이블, 및 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 각각의 촉매는 0.1 중량% 이하의 수함량을 갖고, 하기 중에서 선택된다:
i) 화학식 I의 화합물 또는 그의 전구체;
ii) i)의 유도체로, 화학식 I의 상응하는 화합물로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 유도체; 및
iii) i)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 금속염 중에서 선택되는, 중합체 조성물:
[화학식 I]
ArSO3H
상기 식에서,
Ar은 1 내지 4개의 알킬기로 치환된 아릴이고, 여기에서 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬이고, 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄수소 20 내지 80의 범위이다.

Description

가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리올레핀 및 촉매를 포함하는 중합체 조성물{A POLYMER COMPOSITION COMPRISING A CROSSLINKABLE POLYOLEFIN WITH HYDROLYSABLE SILANE GROUPS AND CATALYST}
본 발명은 신규의 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어 코팅제, 와이어 또는 케이블, 물품의 제조 방법 및 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
첨가제들에 의해 중합체를 가교결합시킴은 공지되어 있다. 가교결합은 상기 중합체의 성질들, 예를 들어 기계적 강도 및 내열성을 개선시킨다.
통상적으로 열가소성이고 가교결합성은 아닌 것으로 간주되는 중합체를, 상기 중합체 중에 가교결합성 기를 도입시킴으로써 또한 가교결합성으로 만들 수 있다. 그의 예는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 조성물이며, 이 경우 실란 화합물이 예를 들어, 제조된 폴리올레핀상에 실란 화합물을 그래프트화시킴으로써 또는 올레핀 및 실란 화합물의 공중합에 의해 가교결합성 기로서 도입되었다. 상기와 같은 기법은 예를 들어 US4413066, US4297310, US4351876, US4397981, US4446283 및 US4456704로부터 공지되어 있다.
촉매에 의한 가수분해성 실란기를 포함하는 중합체 조성물의 가교결합은 당해 분야에 공지되어 있다(예를 들어 EP0736065를 참조하시오). 상기 가교결합 공정이 유리하게는 산성 실란올 축합 촉매의 존재하에서 수행될 수 있음이 또한 공지되어 있다. 상기 산성 실란올 축합 촉매는 이미 실온(예를 들어 약 20 내지 25 ℃)에서 실란-함유 중합체 조성물의 가교결합을 허용한다. 유기 설폰산 또는 상기와 같은 산의 전구체인 상기와 같은 산성 실란올 축합 촉매의 예는 예를 들어 WO95/17463, EP1309631, EP1309632 및 EP1849816에 개시되어 있으며, 이들 문서 및 상기 문서 중의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
더욱이, 상기 축합 촉매는 사용되는 가교결합성 중합체 시스템과 양호한 적합성을 나타낼 필요가 있다. 또한 상기 축합 촉매 및 상기 가교결합성 중합체 시스템이 함께, 관련 가교결합 속도 및 획득되는 가교결합 정도 모두가 유효한 가교결합을 성취하고, 상기 중합체 조성물이 상기 중합체 물품의 무가류(scorch free) 생산을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 실란 작용기 및 촉매 외에 물이 실란 가수분해 및 축합에 필요하기 때문에, 상기 중합체 물품을 제조하는 동안 상기 물을 조절할 필요가 있다. 상당량의 물이 존재하는 경우, 가교결합 반응이 이미 상기 중합체 물품의 생산, 예를 들어 압출 도중 시작되어, 조기-가교결합된 젤, 즉 가류를 생성시킬 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 상기 목적이 실란 함유 건조제, 0.1 중량% 이하의 수함량을 갖는 브론스테드산 유형의 특수 실란올 축합 촉매를 포함하는 중합체 조성물의 사용에 의해 성취될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명과 관련된 중합체 조성물은 상기 수함량의 현저한 감소를 허용하여 상기 중합체 물품의 제조 중 탁월한 수 조절(control of water) 및 무가류 생산을 가능하게 한다. 더욱 또한, 상기 낮은 수함량은 무가류 생산을 유지함에 관련된 수흡수에 관하여 상기 촉매 마스터배치의 증가된 저장 안정성을 제공할 것이다.
더욱 또한, 상기 촉매를 촉매 마스터배치를 통해 실란 함유 건조제를 포함하는 중합체 조성물에 첨가한다. 적합한 가교결합을 위해서 상기 촉매 마스터배치를 베이스 수지에 블렌딩하고 균일하게 분배시켜, 상기 촉매가 상기 중합체 조성물, 즉 상기 베이스 수지 중의 실란기로 쉽게 단거리 이동할 수 있도록 하는 것이 필수적이다. 더욱이, 상기 베이스 수지, 촉매 및 가능하게는 또한 컬러-Mb를 포함하는 용융물을 양호한 평탄한 케이블 표면에 수용하기 위해서 양호한 용융 균질화가 필요하다. 압출기 스크류의 디자인, 상기 압출기의 길이, 스크류 속도, 용융 온도와 같은 공정 조건들이 상기와 같은 균질화된 용융물을 수용하기에 필수적인 매개변수이나, 상기 베이스 수지 및 마스터배치를 서로 용이하게 혼합하여 안정한 블렌드를 형성시키는 것도 또한 필수적이다. 예시적인 촉매 마스터배치는 올레핀을 포함하며, 상기 올레핀은 상기 중합체 조성물에 액체 또는 고체 형태로 첨가될 수 있다. 상기 촉매 마스터배치가 고체인 경우 예시되는 캐리어는 폴리에틸렌이다.
따라서, 본 발명은 목적하는 가교결합 성능을 유효하게 촉진하고 무가류 가교결합된 중합체 생성물을 생성시키는 신규의 중합체 조성물을 제공한다.
상기 신규의 중합체 조성물은 실란 함유 건조제 및 적어도 하나의 실란올 축합 촉매를 포함하며, 여기에서 각각의 촉매는 0.1 중량% 이하의 수함량을 가지며 하기 중에서 선택된다:
i) 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 전구체;
ii) i)의 유도체로, 화학식 I의 상응하는 화합물로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 유도체; 및
iii) i)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 금속염:
[화학식 I]
ArSO3H
상기 식에서,
Ar은 1 내지 4개의 알킬기로 치환된 아릴이고, 여기에서 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬이고, 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄수소 20 내지 80의 범위이다.
본 발명의 중합체 조성물은 실란 함유 건조제를 포함한다. 상기 실란 함유 건조제는 상기 중합체 조성물의 자유 수함량을 감소시킨다. 더욱이, 상기 실란 함유 건조제는 예를 들어 HDTMS 헥사데실트리메톡시실란 또는 비닐 트리-메톡시 실란(VTMS) 또는 비닐 트리-에톡시 실란(VTES)일 수 있다. 본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 실란 함유 건조제는 HDTMS이다. 본 발명의 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 실란 함유 건조제는 무수물이다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 "적어도 하나의 실란올 축합 촉매"를 포함하며, 여기에서 각각의 촉매는 0.1 중량% 이하의 수함량을 가지며 하기 중에서 선택된다:
i) 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 전구체;
ii) i)의 유도체로, 화학식 I의 상응하는 화합물로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 유도체; 및
iii) i)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 금속염:
[화학식 I]
ArSO3H
상기 식에서,
Ar은 1 내지 4개의 알킬기로 치환된 아릴이고, 여기에서 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬이고, 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄수소 20 내지 80의 범위이다.
더욱이, 상기 "적어도 하나의 실란올 축합 촉매"의 각각의 촉매는 0.1 중량% 이하의 수함량을 갖는다. 상기 수함량은 당해 분야의 숙련가에 의해 공지된 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 상기 실란올 축합 촉매를 건조시키고/시키거나, 예를 들어 상기 실란올 축합 촉매의 제조에서 반응물들의 예비-건조 및 불활성 분위기에서의 반응을 포함하는 건조 공정을 사용함으로써 성취될 수 있다.
화학식 I 화합물의 Ar은 "1 내지 4개의 알킬기"-치환체 외에, 또한 임의로 추가의 적합한 치환체들을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양은 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 각각의 실란올 축합 촉매는
a) C12-알킬화된 나프틸 설폰산;
b) a)의 유도체로, 상응하는 화합물 a)로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 a)의 유도체; 및/또는
c) a)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 a)의 금속염 중에서 선택된다.
본 발명의 추가의 실시태양은 각각의 실란올 축합 촉매가 C12-알킬화된 나프틸 설폰산 중에서 선택되는, 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 중합체 조성물의 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매는 각각 0.09 중량% 이하; 0.08 중량% 이하; 0.07 중량% 이하; 0.06 중량% 이하; 또는 한편으로 0.05 중량% 이하인 수함량을 갖는다.
본 발명의 추가의 실시태양은, 실란올 축합 촉매 마스터배치이고 목적하는 가교결합 성능을 유효하게 촉진하며 무가류 가교결합된 중합체 생성물을 생성시키는 신규의 중합체 조성물을 제공한다.
실란올 축합 촉매 마스터배치인 상기 신규의 중합체 조성물은 기질, 실란 함유 건조제 및 적어도 하나의 실란올 축합 촉매를 포함하며, 여기에서 각각의 촉매는 0.1 중량% 이하의 수함량을 가지며 하기 중에서 선택된다:
i) 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 전구체;
ii) i)의 유도체로, 화학식 I의 상응하는 화합물로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 유도체; 및
iii) i)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 금속염:
[화학식 I]
ArSO3H
상기 식에서,
Ar은 1 내지 4개의 알킬기로 치환된 아릴이고, 여기에서 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬이고, 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄수소 20 내지 80의 범위이다.
더욱이, 본 발명의 중합체 조성물이 기질을 추가로 포함하는 실란올 축합 촉매 마스터배치인 경우, 상기 중합체 조성물은 추가로 본 발명의 임의의 실시태양에 개시된 바와 같다.
상기 기질은 예를 들어 올레핀 기질 또는 중합체 기질일 수 있다. 더욱이, 상기 기질은 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 상기 기질이 중합체 기질인 경우, 상기 중합체 기질은 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌의 단독- 또는 공중합체일 수 있는 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌-메틸-에틸-부틸-아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 또한, 상기 중합체 기질은 고밀도 또는 중간 밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 중합체 기질은 바이모달 중합체를 포함할 수 있다.
실란올 축합 촉매 마스터배치인 상기 신규의 중합체 조성물은 중합체 기질, 실란 함유 건조제 및 적어도 하나의 실란올 축합 촉매를 포함하며, 여기에서 각각의 촉매는 0.1 중량% 이하인 수함량을 가지며, 하기 중에서 선택된다:
i) 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 전구체;
ii) i)의 유도체로, 화학식 I의 상응하는 화합물로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 유도체; 및
iii) i)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 금속염:
[화학식 I]
ArSO3H
상기 식에서,
Ar은 1 내지 4개의 알킬기로 치환된 아릴이고, 여기에서 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬이고, 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄수소 20 내지 80의 범위이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 중합체 조성물은 중합체 기질을 추가로 포함하는 실란올 축합 촉매 마스터배치이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물이 실란올 축합 촉매 마스터배치인 경우, 상기 실란올 축합 촉매 마스터배치는 상기 실란 함유 건조제 및 상기 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매, 즉 상기 화학식 I의 화합물을 모두 상기 기질 중에 농축된 형태로 포함하는 혼합물이다. 더욱이, 각각의 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매는 또한 상기 기질 중에 0.1 중량% 이하인 수함량을 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따른 중합체 조성물이 실란올 축합 촉매 마스터배치인 경우, 상기 실란올 축합 촉매 마스터배치를, 상기 실란 함유 건조제, 상기 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매, 및 임의로 임의의 추가의 첨가제를 중합체 수지(즉 캐리어 수지)(이때 상기 중합체 수지는 상기 기질을 형성한다)와 혼합함으로써 생성시킬 수 있다.
상기 추가의 임의의 첨가제는 예를 들어 혼화성 열가소성물질, 산화방지제, 안정제, 윤활제, 충전제, 과산화물, 실란 및/또는 발포제일 수 있다.
본 발명에 따른 실란올 축합 촉매 마스터배치는 액체 형태 또는 예를 들어 분말 및/또는 과립 형상 고체, 예를 들어 펠릿 또는 과립으로 적합하게 형성되는 고체 형태일 수 있다.
더욱 또한, 중합체의 가교결합 전에, 상기 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매, 즉 화학식 I의 화합물 및 상기 실란 함유 건조제를 상기 실란올 축합 촉매 마스터배치로서 농축된 형태로 첨가하는 경우 취급이 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 실시태양에서 상기 기질은 중합체 기질이며, 상기 중합체 기질은 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌의 단독- 또는 공중합체일 수 있는 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌-메틸-에틸-부틸-아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 또한, 상기 중합체 기질은 고밀도 또는 중간 밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 중합체 기질은 바이모달 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 중합체 조성물은 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리올레핀을 추가로 포함한다.
상기 중합체 조성물의 가교결합성 폴리올레핀은 예를 들어 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌을 포함하거나, 또는 상기 가교결합성 폴리올레핀은 예를 들어 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있다.
상기 가수분해성 실란기를, 예를 들어 에틸렌 단량체와 실란기 함유 공단량체와의 공중합에 의해서 또는 그래프트화에 의해서, 즉 대개는 라디칼 반응에서 실란기의 첨가에 의한 상기 폴리올레핀의 화학적 변형에 의해서 폴리올레핀에 도입시킬 수 있다. 상기 두 기법 모두 당해 분야에 주지되어 있다.
더욱이, 상기 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리올레핀을 공중합에 의해 수득할 수 있다. 폴리올레핀이 예를 들어 폴리에틸렌인 경우에, 상기 공중합을 하기 화학식 II에 의해 나타내는 불포화된 실란 화합물과 수행할 수 있다:
[화학식 II]
R1SiR2 qY3 -q
상기 식에서,
R1은 에틸렌형으로 불포화된 알킬, 알킬옥시 또는 (메트)아크릴옥시 알킬기이고,
R2는 지방족 포화된 알킬기이고,
Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 유기기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 불포화된 실란 화합물의 구체적인 예는 R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노기이고; R2(존재하는 경우)가 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐기인 화합물들이다.
훨씬 더 추가의 실시태양에서 상기 불포화된 실란 화합물은 하기 화학식 III에 의해 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
CH2 = CHSi(OA)3
상기 식에서,
A는 탄소수 1 내지 8, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 실란 화합물은 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 또는 비닐 트리아세톡시실란일 수 있다.
상기 공중합을 2개의 단량체의 공중합을 생성시키는 임의의 적합한 조건하에서 수행할 수 있다.
더욱이, 상기 공중합을 상기 2개의 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 다른 공단량체들의 존재하에서 실행할 수도 있다. 상기와 같은 공단량체는 예를 들어 비닐 카복실레이트 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, 알파-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-헥산, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐, (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트, 올레핀형으로 불포화된 카복실산, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (메트)아크릴산 유도체, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 아미드, 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르, 및 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌 및 알파-에틸 스티렌을 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 공단량체는 탄소수 1 내지 4의 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 및/또는 탄소수 1 내지 4의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸(메트)-아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 훨씬 추가의 실시태양에서, 상기 공단량체: 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 아크릴레이트를 개시한다.
2개 이상의 공단량체, 예를 들어 본 발명에 개시된 올레핀형으로 불포화된 화합물들 중 임의의 화합물을 함께 사용할 수 있다. "(메트)아크릴산"이란 용어는 아크릴산 및 메트아크릴산을 모두 포함하고자 한다. 상기 공중합체의 공단량체 함량은 상기 공중합체의 70 중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 35 중량%, 예를 들어 약 1 내지 30 중량%의 양에 달할 수 있다.
그래프트 중합체가 사용되는 경우, 상기 중합체를 예를 들어 각각 US3646155 및 US4117195에 개시된 2개의 방법 중 어느 하나에 의해 생성시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 중에 포함되는 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은 0.001 내지 15 중량%, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 2 중량%의 실란 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 실란 함유 건조제를, 상기 중합체 조성물의 수함량을 100 ppm 이하로 만드는 양으로 포함하는, 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명과 관련된 중합체 조성물은 상기 수함량의 현저한 감소를 허용하여 상기 중합체 물품의 제조 중 탁월한 수 조절 및 무가류 생산을 가능하게 한다. 더욱 또한, 상기 낮은 수함량은 무가류 생산을 유지함에 관련된 수흡수에 관하여 상기 촉매 마스터배치의 증가된 저장 안정성을 제공할 것이다.
더욱이, 산함유 촉매 마스터배치의 혼합은 낮은 수함량을 요한다. 물은 산과 함께 혼합 유닛의 스크류 및 라이너를 빠르게 부식시킬 것이다. 물이 없으면 부식은 존재하지 않을 것이다. 따라서, 혼합 중 수함량의 조절은 필수적이다. 수함량은 상이한 성분들의 예비-건조에 의해 감소될 수 있지만, 단지 일정한 수분 함량까지만 감소될 수 있다. 매우 건조한 용융물을 수용하기 위해서, 추가적인 화학 반응, 또는 건조제의 첨가에 의한 수 분자의 흡수가 필요하다. 설폰산, 즉 촉매는 상기 촉매가 혼합 유닛에 들어가기 전에 건조한 것이 특히 중요한데, 그 이유는 상기 촉매가 상기 혼합 유닛에서 상기 건조제의 첨가 전에 또한 부식성으로 작용할 것이기 때문이다. 또한, 상이한 성분들이 상기 혼합 유닛에 들어갈 때 충분히 건조되지 않으면, 상기 물을 감소시키기 위해서 더 많은 양의 건조제가 필요할 것이다. 너무 많은 건조제는 상기 촉매 마스터배치의 다른 성질들에 다른 부정적인 영향을 미칠 수도 있다. 건조제와 함께 건조한 원료 물질을 사용하는 것이 최종 성질의 균형에 필수적이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 화학식 I의 화합물의 Ar은 1, 2, 3 또는 4개의 알킬기로 치환된 아릴, 예를 들어 2 내지 3개의 알킬기로 치환된 아릴, 또는 예를 들어 2개의 알킬기로 치환된 아릴이다. 더욱이, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 나프틸이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, Ar은 예를 들어 2개의 알킬기에 의해 치환되는 나프틸이다.
더욱 또한, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬이고, 여기에서 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄소수 20 내지 80의 범위이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 15의 선형 알킬이고, 여기에서 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄소수 20 내지 60의 범위이다.
본 발명의 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 알킬기 중 임의의 2개가 가교기, 예를 들어 알킬렌기를 통해 서로 결합될 수 있다.
상기 실란올 축합 촉매는 또한 본 발명에 개시된 바와 같은 화학식 I 화합물의 유도체일 수 있으며, 여기에서 상기 유도체는 가수분해에 의해 화학식 I의 화합물로 전환될 수 있다. 상기 유도체는 예를 들어 화학식 I 화합물의 상응하는 산 무수물일 수 있다. 한편으로, 상기 유도체는 가수분해성 보호기, 예를 들어 아세틸기가 제공된 화학식 I의 화합물일 수 있다. 상기 가수분해성 보호기는 가수분해에 의해 제거될 수 있다.
추가의 실시태양에서 본 발명에 따른 중합체 조성물은 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매를 예를 들어 0.0001 내지 8 중량%, 0.0001 내지 6 중량%, 0.001 내지 2 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 1 내지 6 중량%의 양으로 포함한다.
상기 중합체 조성물이 본 발명에 따른 실란올 축합 촉매 마스터배치인 더욱 추가의 실시태양에서 상기 실란올 축합 촉매 마스터배치는 상기 "적어도 하나"의 실란올 축합 촉매를 예를 들어 0.7 내지 8 중량%, 0.7 내지 6 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 1 내지 6 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 훨씬 추가의 실시태양에서, 각각의 촉매가 0.08 중량% 이하인 수함량을 갖는, 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시태양에서, 각각의 촉매가 0.06 중량% 이하인 수함량을 갖는, 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 추가의 실시태양은 각각의 촉매가 0.05 중량% 이하인 수함량을 갖는 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다양한 첨가제들, 예를 들어 혼화성 열가소성물질, 산화방지제, 안정제, 윤활제, 충전제, 안료, 과산화물, 실란 및/또는 발포제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 충전제 및/또는 안료의 예는 TiO2, CaCO3, 카본 블랙(예를 들어 "UV 블랙", 즉 자외선을 흡수하는 카본 블랙), 훈타이트, 운모, 카올린, 수산화 알루미늄(ATH), 이수산화 마그네슘(MDH), 및 SiO2를 포함한다.
더욱 추가의 실시태양에서 본 발명에 따른 중합체 조성물은 충전제 및/또는 안료를 추가로 포함한다.
더욱 또한, 상기 충전제 및/또는 안료는 본 발명에 따른 중합체 조성물 중에 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 또는 예를 들어 0.01 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
산화방지제로서, 예를 들어 화합물 또는 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 산화방지제는 적합하게는 중성 또는 산성 화합물일 수 있으며, 상기 화합물은 적합하게는 입체 장애 페놀기 또는 지방족 황기를 포함할 수 있다. 상기와 같은 화합물은 EP1254923에 개시되어 있으며 상기는 실란올 축합 촉매, 예를 들어 산성 실란올 축합 촉매와 가교결합되는 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀의 안정화에 적합한 산화방지제이다. 다른 예시적인 산화방지제들이 WO2005003199에 개시되어 있다.
더욱이, 상기 산화방지제는 상기 중합체 조성물 중에 0.01 내지 3 중량%, 예를 들어 0.05 내지 2 중량%, 또는 예를 들어 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 실란 함유 건조제, 상기 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매 및 상기 가교결합성 폴리올레핀을 적합하게는, 가교결합성 폴리올레핀을 하나 이상의 첨가제 마스터배치와 함께 혼합함으로써 혼합하여 본 발명의 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다. 상기 하나 이상의 첨가제 마스터배치는 적합하게는 본 발명에 개시된 바와 같은 본 발명의 실란올 축합 촉매 마스터배치를 포함할 수 있다.
상기 혼합은 임의의 공지된 혼합 공정, 예를 들어 스크류 압출기 또는 니더(kneader)에 의한 최종 생성물의 압출에 의해 수행될 수 있다.
더욱이, 상기 하나 이상의 첨가제 마스터배치는 상기 실란 함유 건조제, 상기 "적어도 하나의" 촉매 및/또는 임의로 추가의 첨가제를 각각 이들의 중합체 기질, 예를 들어 폴리올레핀 기질 중에 농축된 형태로 포함한다.
한편으로, 상기 실란 함유 건조제, 상기 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매 및 임의로 추가의 첨가제 중 하나 이상을 마스터배치 중에 포함시 첨가할 필요는 없지만, 대신에 본 발명의 중합체 조성물 제조용 시스템에 직접, 예를 들어 액체 형태로 첨가할 수도 있다.
상기 추가의 임의의 첨가제는 본 발명에 이미 개시된 바와 같을 수 있다.
상기 하나 이상의 첨가제 마스터배치의 기질 또는 기질들은 적합하게는 본 발명에 개시된 바와 같은 실란올 축합 촉매의 기질로서일 수도 있다.
더욱이, 상기 실란올 축합 촉매 마스터배치, 상기 첨가제 마스터배치 또는 마스터배치들은 상기 "적어도 하나의" 촉매, 상기 실란 함유 건조제 및 임의로 추가의 첨가제를 농축된 형태로 포함한다. "농축된 형태"란 단어는 본 발명에서 상기 "적어도 하나의" 촉매, 상기 실란 함유 건조제 및 상기 임의의 추가적인 첨가제가 상기 마스터배치 중에, 최종 가교결합성 중합체 조성물 중에서의 그들의 농도에 비해 더 높은 농도를 가짐을 의미한다.
본 발명의 추가의 실시태양에서 본 발명에 개시된 바와 같은 실란올 축합 촉매 마스터배치 또는 첨가제 마스터배치는 예를 들어 상기 "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매를 예를 들어 0.7 내지 8 중량%, 0.7 내지 6 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 1 내지 6 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
더욱이 본 발명에 따라 본 발명에 개시된 바와 같은 실란올 축합 촉매 마스터배치 또는 첨가제 마스터배치가 상기 가교결합성 폴리올레핀을 포함하는 상기 중합체 조성물과 혼합될 때, 상기 실란올 축합 촉매 마스터배치 또는 첨가제 마스터배치는 1 내지 10 중량%, 예를 들어 2 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
안료가 상기 중합체 조성물 중에 사용되는 경우, 상기 안료를 예를 들어 별도의 첨가제 마스터배치, 즉 안료 마스터배치를 통해, 0.01 내지 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 상기 안료 마스터배치는 본 발명의 마스터 배치 중에 0.2 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 상기 방법은 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물의 사용, 예를 들어 압출을 포함한다. 상기 압출을 예를 들어 140 내지 280 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 개시하며, 여기에서 상기 가교결합된 폴리올레핀은 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물 중에 포함된 가교결합성 폴리올레핀을 가교결합시킴으로써 생성된다.
본 발명의 추가의 실시태양은 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어 코팅제, 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.
본 발명의 더욱 추가의 실시태양은 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하며, 제한하고자 하지 않는다.
실시예
1. 방법
a. 용융 유량
용융 유량(MFR)을 ISO 1133에 따라 측정하며 g/10분으로 나타낸다. 에틸렌 중합체에 대한 MFR을 190 ℃에서 2.16 ㎏ 하중(MFR2)으로 측정한다.
b. 수함량
촉매의 수함량을 방법 ASTM E 1064에 따라 측정할 수 있다.
상기 촉매 마스터배치의 수함량을 ISO15512에 따라 칼-피셔 적정에 의해 측정할 수 있다.
2. 물질
80%의 활성 함량을 갖는, 상이한 수 함량의 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 나큐어(Nacure)(등록상표) CD-2180, 즉 C12-알킬화된 나프틸 설폰산의 고도로 소수성인 혼합물(즉 본 발명에 개시된 바와 같은 화학식 I의 화합물로부터 선택된 실란올 축합 촉매)을 갖는 촉매 마스터배치를 제조하였다. 상기 촉매 마스터배치는 하기 표 1에 개시된 바와 같이 구성된다.
양은 전체 촉매 마스터배치의 중량 백분율로 제공된다.
촉매 캐리어는 BAR717, 즉 스페셜 폴리머스 앤드워프(Special Polymers Antwerp)에 의해 공급되는 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체이다. 상기 BAR717은 17 중량%의 부틸 아크릴레이트 함량 및 7.5 g/10분의 MFR2 .16을 갖는다. 안정제는 켐튜라(Chemtura)로부터의 페놀계 안정제인 로위녹스(Lowinox) CPL이며, 건조제는 에보닉(Evonic)에 의해 생산된 HDTMS, 헥사데실트리메톡시실란인 다이나실란(Dynasylan) 9116이다.
촉매 MB A 촉매 MB B
BAR717 84.3 84.3
나큐어(Nacure) CD-2180
(1300 ppm 수)		 6.3
나큐어 CD-2180
(50 ppm 수)		 6.3
안정제 6.4 6.4
건조제 3 3
3. 샘플 제조
촉매 마스터배치를 밴버리(Banbury) 니더에서 130 ℃에서 8분 동안 상기 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다. 그 후에 상기 화합물들을 버스(Buss) 니더상에서 펠릿화할 수 있다.
촉매 마스터배치의 수함량
촉매 A 촉매 B
촉매 MB의 수함량 (ppm) 130 70
실란 공중합체:촉매 마스터배치(95:5)의 일반적인 조성을 갖는 1.8 ㎜의 테이프를, 압출 대역의 150/160/170 ℃의 온도 프로파일로 50 rpm에서 작동하는 콜린(Collin) 테이프 압출기를 사용하여 압출시켰다(표 3 참조).
비교 실시예 혁신적인 실시예
LE4423 95 95
촉매 MB A 5
촉매 MB B 5
상기 압출기에서 예비-가교결합에 의해 야기된 젤에 관한 테이프 품질, 가류를 시각적으로 검사하고 등급화하였다(표 4)
비교 실시예 혁신적인 실시예
테이프 품질 심한 가류 가류 없음

Claims (11)

  1. 기질, 실란 함유 건조제 및 적어도 하나의 실란올 축합 촉매를 포함하는 실란올 축합 촉매 마스터배치인 중합체 조성물로,
    각각의 촉매가 0.1 중량% 이하의 수함량을 갖고,
    i) 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 전구체;
    ii) i)의 유도체로, 화학식 I의 상응하는 화합물로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 유도체; 및
    iii) i)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 i)의 금속염 중에서 선택되는, 중합체 조성물:
    [화학식 I]
    ArSO3H
    상기 식에서,
    Ar은 1 내지 4개의 알킬기로 치환된 아릴이고, 여기에서 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬이고, 상기 알킬기 중의 탄소의 총수는 탄수소 20 내지 80의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    실란 함유 건조제를, 중합체 조성물의 수함량이 100 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar이 나프틸인, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 촉매가
    a) C12-알킬화된 나프틸 설폰산;
    b) a)의 유도체로, 상응하는 화합물 a)로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르 및 그의 아민염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 a)의 유도체; 및/또는
    c) a)의 금속염으로, 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 a)의 금속염 중에서 선택되는, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    "적어도 하나의" 실란올 축합 촉매를 0.0001 내지 8 중량%의 양으로 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 촉매가 0.08 중량% 이하의 수함량을 갖는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 촉매가 0.06 중량% 이하의 수함량을 갖는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 촉매가 0.05 중량% 이하의 수함량을 갖는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어 코팅제, 와이어 또는 케이블.
  10. 물품의 제조 방법으로, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 사용, 예를 들어 압출을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.

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