KR20160088000A - Multi-functional (meta)acryl alkoxy silane oligomer, method for preparing thereof and composition for optical film comprising the same and its use - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기계적 물성을 유지하면서도 밀착력을 향상시킬 수 있는 신규한 구조의 알콕시 실란계 올리고머, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅 조성물 및 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a novel alkoxysilane oligomer capable of improving adhesion while maintaining mechanical properties, a process for producing the same, a coating composition containing the same and a use thereof.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있으며 더욱더 나가 접을 수 있는 디스플레이까지 개발하려는 시도가 있다. In recent years, with the development of mobile devices such as smart phones and tablet PCs, thinner and slimmer display substrates have been required, and attempts have been made to develop even more foldable displays.
이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있으며, 접는 디스플레이에는 적용이 어려운 단점이 있다. Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties on a display window or a front plate of such a mobile device. However, the weight of the mobile device due to its own weight causes the weight of the glass to be high, and there is a problem of breakage due to an external impact, and it is difficult to apply to a folding display.
이러한 관점에서 유리를 투명한 고분자 소재로 변경하여 대체하려는 시도가 진행되고 있다.From this point of view, attempts have been made to replace glass with a transparent polymer material.
투명 고분자 소재는 유리처럼 기계적 특성이 우수하지 못하여 표면에 하드 코팅층을 필수적으로 요구한다. 이러한 하드 코팅층은 투명성을 갖는 유리의 특성과 기계적 물성을 동시에 만족하도록 구현되어야 한다. 상기 기계적 물성은 하드 코팅층의 두께 증가를 통해 만족시킬 수 있으나, 고분자 소재와의 낮은 밀착성으로 인한 새로운 문제를 발생시켰다. The transparent polymer material is not excellent in mechanical properties like glass and requires a hard coat layer on the surface. Such a hard coat layer should be realized so as to satisfy the properties of glass having transparency and mechanical properties at the same time. Although the mechanical properties can be satisfied by increasing the thickness of the hard coat layer, a new problem is caused by the low adhesion with the polymer material.
더불어, 최근에는 투명성을 비롯한 기계적 물성의 증가를 위해 고분자 소재로서 결정성 고분자 또는 엔지니어링 플라스틱 재질이 제시되었으나, 이 또한 밀착성 문제를 여전히 해소하고 있지 못하다.Recently, a crystalline polymer or an engineering plastic material has been proposed as a polymer material in order to increase mechanical properties including transparency, but this still does not solve the adhesion problem.
이에 하드 코팅층의 조성물로 기계적 물성의 증가와 동시에 기재와의 밀착성을 향상시키고자 하는 다양한 연구가 진행되고 있다. Various studies have been conducted to improve the mechanical properties of the hard coat layer composition and to improve the adhesion to the substrate.
통상 하드 코팅층 조성물은 투명성 및 기계적 물성을 위한 아크릴계 올리고머와 밀착력 향상을 위한 알콕시 실란계의 커플링제를 필수적으로 사용하고 있다. 그러나 알콕시 실란계의 커플링제를 소량 사용하게 되면 밀착력 확보가 어렵고, 높은 밀착력을 위해 실란 커플링제의 함량을 늘리면, 밀착력 확보는 가능하지만 기계적 물성을 확보하기 어려운 단점이 있다. In general, the hard coat layer composition essentially uses an acrylic oligomer for transparency and mechanical properties and an alkoxysilane-based coupling agent for improving adhesion. However, if a small amount of an alkoxysilane-based coupling agent is used, it is difficult to secure adhesion, and if the content of the silane coupling agent is increased for high adhesion, adhesion can be ensured but mechanical properties can not be ensured.
따라서, 상기 올리고머의 구조를 변화시키거나 다양한 첨가제를 혼합하는 방식이 주를 이루고 있다.Therefore, a method of changing the structure of the oligomer or mixing various additives is mainly used.
대한민국 특허공개 제2004-0104155호는 멜라민계 알콕시실란과 아크릴계 알콕시실란을 반응시켜 얻어진 물질을 사용하여 각종 유기, 무기 재질 기판 표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다고 제시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-0104155 suggests that adhesion to various organic and inorganic substrate surfaces can be improved by using a substance obtained by reacting melamine-based alkoxysilane with acrylic alkoxysilane.
그리고 대한민국 특허공개 제2012-0002366호는 사슬연장제가 화학적으로 결합된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하여 필름의 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다고 제시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0002366 suggests that a chain extender can improve the hardness, adhesion, flexural resistance and abrasion resistance of a film by using a chemically bonded urethane acrylate oligomer.
또한, 대한민국 특허공개 제2014-0086710호는 불포화성 에틸렌계 모노머와 2관능 이상의 불포화기를 가지는 에틸렌계 모노머를 중합시켜 제조된 올리고머를 사용하여 기판과의 밀착력을 유지하면서 경도를 현저히 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0086710 discloses that by using an oligomer prepared by polymerizing an unsaturated ethylenic monomer and an ethylenic monomer having an unsaturated group having two or more unsaturated groups, the hardness can be remarkably improved while maintaining the adhesion with the substrate. .
더불어, 대한민국 특허등록 제10-1391241호는 6~9 관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 단관능 아크릴레이트 모노머 및 다관능 아크릴레이트 모노머와 함께 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트와 같은 광중합형 접착성 향상 성분을 사용하여 접착성을 향상시키는 조성물을 제시하고 있다.In addition, Korean Patent Registration No. 10-1391241 discloses a photopolymerization type adhesion improving component such as diallyl phthalate and diallyl isophthalate together with 6- to 9-functional urethane acrylate oligomer, monofunctional acrylate monomer and polyfunctional acrylate monomer To thereby improve the adhesiveness.
이러한 다양한 시도에도 불구하고 아직까지 만족할만한 수준의 밀착력, 광학적 특성 및 기계적 물성을 갖는 조성물이 요원한 상태이다.Despite these various attempts, compositions that still have satisfactory levels of adhesion, optical properties, and mechanical properties are in a state of concern.
이에 본 출원인은 밀착력이 우수한 실란 커플링제의 구조에 착안하여 다각적으로 연구를 진행한 결과, 실란 구조에 반응성이 우수한 (메타)아크릴레이트 관능기를 여러 개 도입한 새로운 구조의 올리고머를 제조하였고, 상기 올리고머를 기재에 코팅한 결과 실란 커플링제와 비교하여 광학적 및 기계적 물성의 확보와 함께 밀착성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have made various studies on the structure of a silane coupling agent having excellent adhesion, and as a result, it has been found that oligomers having a novel structure in which several (meth) acrylate functional groups having excellent reactivity to a silane structure are introduced, As a result of coating the substrate, it was confirmed that the optical and mechanical properties can be secured and the adhesion can be remarkably improved as compared with the silane coupling agent. Thus, the present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomer having a novel structure and a process for producing the same.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 포함하는 광경화 코팅 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a photocurable coating composition comprising the polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomer.
또한, 본 발명의 다른 목적은 성형품의 표면 보호 또는 표면 처리를 위해, 상기 광경화 코팅 조성물을 성형품의 표면에 코팅하여 하드 코팅층이 형성된 성형품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a molded article on which a hard coating layer is formed by coating the surface of a molded article with the photocurable coating composition for surface protection or surface treatment of a molded article.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomer represented by the following formula (1):
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4, Y, m 및 n은 명세서 내에 설명한 바와 같다)(Wherein R 1 to R 4 , Y, m and n are as described in the specification)
또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 표시되며, Further, the present invention is represented by the following Reaction Scheme 1,
화학식 2로 표시되는 알콕시실란 이소시아네이트 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과의 우레탄 반응에 의해 제조하는 방법을 제공한다:By a urethane reaction between an alkoxysilane isocyanate compound represented by formula (2) and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound represented by formula (3):
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(상기 반응식 1에서, R1 내지 R4, Y, m 및 n은 명세서 내에 설명한 바와 같다)(In the above Reaction Scheme 1, R 1 to R 4 , Y, m and n are as described in the specification)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 포함하는 광경화 코팅 조성물을 제공한다.The present invention also provides a photocurable coating composition comprising the polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomer represented by the above formula (1).
이때 상기 광경화 코팅 조성물은 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머, 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.Wherein the photocurable coating composition comprises a polyfunctional (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, and a photoinitiator.
또한, 추가로 상기 광경화 코팅 조성물은 평균 입경이 5 내지 50nm인 무기 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the photocurable coating composition further comprises inorganic nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 50 nm.
또한, 본 발명은 상기 광경화 코팅 조성물을 이용하여 제조된 광학필름을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention also provides an optical film produced using the photocurable coating composition.
본 발명에 따른 새로운 구조의 올리고머는 경화성 조성물에 사용하여 종래 실란 커플링제 사용 없이도 우수한 밀착력을 확보할 수 있다.The oligomer having a novel structure according to the present invention can be used in a curable composition and can achieve excellent adhesion without using a conventional silane coupling agent.
이러한 경화성 조성물은 유리, 플라스틱, 금속 재질의 시트 또는 성형품 등 다양한 재질의 표면 보호 또는 표면 처리를 위해 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물로 적용 가능하다.Such a curable composition is applicable as a coating composition for forming a coating layer for surface protection or surface treatment of various materials such as glass, plastic, metal sheets or molded articles.
상기 조성물로 제조된 도막은 우수한 광학 특성을 가지며, 외부 자극에 의한 표면 마모나 스크래치 발생이 없으며 높은 평활도를 갖는다. The coating film prepared from the composition has excellent optical characteristics, has no surface wear or scratches due to external stimuli, and has high smoothness.
다관능성Multifunctional (메타)아크릴 알콕시 (Meth) acrylalkoxy 실란Silane 올리고머Oligomer
본 발명에서는 분자 구조 내 밀착성이 우수하도록 알콕시 실란 관능기를 포함하고, 높은 반응성을 위해 다관능의 (메타)아크릴레이트기를 도입한 새로운 구조의 올리고머를 제시한다.In the present invention, an oligomer having a novel structure containing an alkoxysilane functional group and having a polyfunctional (meth) acrylate group for high reactivity is proposed to have an excellent adhesion in a molecular structure.
구체적으로, 본 발명에서 제시하는 올리고머는 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머이며, 하기 화학식 1로 표시된다.Specifically, the oligomer proposed in the present invention is a polyfunctional (meth) acrylalkoxysilane oligomer and is represented by the following formula (1).
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R 1 and R 2 are the same or different and are each independently a C 1 to C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R 3 is a C 1 to C 15 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고,R 4 is a functional group derived from a C3 to C50 aliphatic or aromatic hydrocarbon or a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates,
Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,Y is an acrylate group or a methacrylate group,
m은 1 내지 3의 정수이고, m is an integer of 1 to 3,
n은 3 내지 21 정수이다)
and n is an integer of 3 to 21)
바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하기로는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 가장 바람직하기로는 C1 내지 C4의 알킬기이다.Preferably, R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a C 1 to C 6 alkyl group, a C 3 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 10 aryl group, or a C 3 to C 8 N, O, or S , More preferably a C1 to C6 alkyl group, and most preferably a C1 to C4 alkyl group.
또한, R3는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고, 더욱 바람직하기로는 C1 내지 C6의 알킬렌기이고, 가장 바람직하기로는 C1 내지 C4의 알킬렌기이다.Also, R 3 is a C1 to C6 alkylene group, a C3 to C10 cycloalkylene group, a C6 to C10 arylene group, or a C3 to C8 heteroarylene group containing N, O or S, more preferably a C1 To C6 alkylene groups, and most preferably C1 to C4 alkylene groups.
R4는 -R5-R6로 표시되고, 이때 R5는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고, R6는 
상기 R6의 *표시는 Y가 연결되는 것을 의미하며, q가 0인 경우 3개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 올리고머를 의미한다. The * designation of R 6 means that Y is connected, and when q is 0, it means an oligomer having three (meth) acrylate functional groups.
바람직하기로, 상기 R5는 C1 내지 C6의 알킬렌기이고, 상기 R6는
Preferably, R < 5 > is a C1 to C6 alkylene group, and R < 6 &
Y는 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다.
Y is an acrylate group or a methacrylate group.
다관능성Multifunctional (메타)아크릴 알콕시 (Meth) acrylalkoxy 실란Silane 올리고머의Oligomeric 제조방법 Manufacturing method
상기 화학식 1의 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머의 제조는 하기 반응식 1과 같이 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 이소시아네이트 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와의 우레탄 반응에 의해 제조가 가능하다.The preparation of the polyfunctional (meth) acrylalkoxysilane oligomer of Formula 1 is carried out by reacting an alkoxysilane isocyanate compound represented by Formula 2 with a urethane (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) It is possible to prepare by the reaction.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(상기 반응식 1에서, R1 내지 R4, Y, m, n은 상기에서 설명한 바와 같다)
(In the above Reaction Scheme 1, R 1 to R 4 , Y, m and n are as described above)
상기 반응식 1을 보면, 화학식 2의 알콕시실란 이소시아네이트 화합물 내 존재하는 이소시아네이트기(NCO)와 화학식 3의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 내 존재하는 수산기(OH)와 반응하여 우레탄 결합(-NHC(=O)O-)이 형성된다. Reaction Scheme 1 shows the reaction of an isocyanate group (NCO) present in the alkoxysilane isocyanate compound of Formula 2 with a hydroxyl group (OH) present in the polyfunctional (meth) acrylate monomer of Formula 3 to form a urethane bond (-NHC O) O-) is formed.
화학식 2의 알콕시실란 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식을 만족시키는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 일례로, 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하다. 시판되는 제품으로는, 신에츠사 KBE-9007(3-이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란), 모멘티브사의 A-link 25(3-이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란) A-link35(3-이소시아네이토프로필 트리메톡시 실란) 등의 사용이 가능하다.The alkoxysilane isocyanate compound of formula (2) may be any compound satisfying the above formula, and is not particularly limited in the present invention. For example, it is possible to use it by directly manufacturing or purchasing a commercially available product. A-link 25 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane) A-link35 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane) manufactured by Mentem Co., Ltd. is used as a commercially available product, -Isocyanatopropyltrimethoxysilane) and the like can be used.
또한, 화학식 3의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 상기 화학식을 만족시키는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.The hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the formula (3) may be any of those satisfying the above formula, and is not particularly limited in the present invention.
예를 들면, 3관능 단량체는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등이 있고, 4관능 단량체로는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등이 가능하며, 5관능 단량체로는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 가능하고, 6관능 단량체는 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.For example, the trifunctional monomer may be selected from the group consisting of pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like. Examples of the tetrafunctional monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the hexafunctional monomer may be dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
상업적으로 시판되는 제품으로는 M340, M600, PS4040, PS420, PS4500, PS460, PS4610, PS610, PS6300, PS643, SP1013, SP1106, SP1107, SP1114(미원스페살리티 케미칼), DPHA (일본화약), EBECRYL®-436, EBECRYL®-450, EBECRYL®-586, EBECRYL®-657, EBECRYL®-810, EBECRYL®-830, EBECRYL®-811 EBECRYL®-812, EBECRYL®-870, EBECRYL®-871, EBECRYL®-890, EBECRYL®-1657, EBECRYL®-2870 (사이텍사)등 상업적으로 소개된 제품군들을 사용할 수 있으나, 수산기를 함유하고 (메타)아크릴레이트의 개수가 3개 이상인 화합물이라면 관계없이 적용이 가능하다. Examples of commercially available products include M340, M600, PS4040, PS420, PS4500, PS460, PS4610, PS610, PS6300, PS643, SP1013, SP1106, SP1107, SP1114 (Miwon Spasalti Chemical), DPHA EBECRYL®-810, EBECRYL®-870, EBECRYL®-810, EBECRYL®-810, EBECRYL®-810 , EBECRYL®-1657, EBECRYL®-2870 (Cytech), but it is applicable regardless of the compounds containing hydroxyl groups and having three or more (meth) acrylates.
또한, 상기 화학식 3의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올에 Y가 결합된 폴리올 올리고머일 수 있다. 바람직하기로, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 이 올리고머는 수평균분자량이 500 내지 2000인 것을 사용한다.In addition, the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer of Formula 3 may be a polyol having Y attached to a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of polyether, polyester, polyolefin, polyacrylate and polycarbonate Oligomers. Preferably, it may be a polyether polyol which is polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol and polytetramethylene ether glycol. The oligomer having a number average molecular weight of 500 to 2000 is used.
이러한 폴리올 올리고머는 공지의 방법으로 제조가 가능하며, 일례로 폴리 에스테르 폴리올은 디카르복실산과 다가 알코올과의 반응에 의해 제조된다. Such a polyol oligomer can be prepared by a known method. For example, a polyester polyol is prepared by reacting a dicarboxylic acid with a polyhydric alcohol.
이때 디카르복실산은 옥살릭산, 말로닉산, 숙신닉산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멕릭산, 수버릭산, 아제라릭산, 세바릭산, 도데칸디오릭산, 프탈릭산, 이소프탁릭산, 텔레프탈릭산, 하이드로진네이트 프탈릭산 등이 가능하다. Wherein the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phimeric acid, suberic acid, azeraric acid, sebaric acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isoptaxic acid, , Hydroxynaphthalic acid, and the like.
또한, 다가 알코올로는 2개 이상의 수산기를 갖는 것으로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 비시날디올, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 카플로락톤 변성 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 자일리톨, 솔비톨, 마니톨 및 수크로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 하이퍼 브랜치형의 다가 알코올 등이 가능하다.Examples of the polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, vicinal diol, propanediol, butanediol, hexanediol, caprolactone denatured diol, glycerin, trimethylol Propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, sorbitol, mannitol and sucrose, polyethylene glycol, and hyperbranched polyhydric alcohol.
이때 하이퍼 브랜치형의 다가 알코올은 다가 알코올과 한 분자 내에 2개 이상의 알코올과 카르복실 그룹을 포함하는 물질 예를 들면 디메틸올프로피노익 엑시드 등의 단량체로 반응하며 알코올에 개수에 따라 1차 내지 2차 반응으로 제조된 것을 의미한다.At this time, the hyperbranched polyhydric alcohol reacts with a polyhydric alcohol and a monomer containing two or more alcohols and carboxyl groups in one molecule, for example, dimethylol propionic acid, and is reacted with an alcohol in an amount of from 1 to 2 Means that it is produced by a secondary reaction.
상기 반응식 1은 촉매 존재하에 용매에 용해시켜 축합반응을 통해 제조가 가능하다.The above reaction scheme 1 can be prepared by dissolving in a solvent in the presence of a catalyst to effect condensation reaction.
촉매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 우레탄 형성을 효과적으로 촉진하는 것으로 공지된 임의의 촉매일 수 있다.The catalyst is not particularly limited in the present invention and can be any catalyst known to effectively promote urethane formation.
대표적으로, 촉매의 예로는 3차 아민, 주석 옥토에이트(= 주석 2-에틸헥사노에이트), 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 칼륨 아세테이트 및 납 2-에틸헥사노에이트가 가능하고, 바람직하기로 3차 아민 또는 주석 옥토에이트를 사용한다. 촉매는 상기 화합물 2가지 이상의 혼합물일 수도 있다. Typically, examples of the catalyst include a tertiary amine, tin octoate (= tin 2-ethylhexanoate), copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, potassium acetate and lead 2-ethylhexanoate And preferably a tertiary amine or tin octoate is used. The catalyst may be a mixture of two or more of the above compounds.
이때 3차 아민은 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(3-디메틸아미노프로필)아민, 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 2-[N-(디메틸아미노에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸 시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-옥타데실모르폴린(N-코코모르폴린), N-메틸디에탄올아민; N,N-디메틸에탄올아민, N, N'-비스(2-하이드록시프로필)피페라진, N,N, N' , N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N, N' , N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-비스(2-하이드록시프로필)-2-메틸피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N-에틸헥사메틸렌아민, N-에틸피페리딘, 알파-메틸벤질디메틸아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸세틸아민, 비스디메틸아미노에틸 에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 과메틸화 폴리아민, 분지쇄형 폴리아민, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 알콕실화 폴리아민, 이미다졸-붕소, 아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르, 2-디메틸아미노에틸 우레아, N, N'-비스(2-디메틸아미노에틸)우레아, N,N-비스(2-디메틸아미노에틸)우레아, 3-디메틸아미노프로필 우레아, N, N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 3-피페리디노프로필 우레아, N, N'-비스(3-피페리디노프로필)우레아, 2-피페리디노에틸 우레아, N, N'-비스(2-피페리디노에틸)우레아 등이 가능하다.Wherein the tertiary amine is selected from the group consisting of triethylenediamine, pentamethyldipropylenetriamine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, N, N -dimethylethanolamine, N, N, N ", N " - tetramethyl-dipropylene triamine, N, N-bis- (3-dimethylaminopropyl) - N-isopropanolamine, N - (3-dimethylaminopropyl) - N, N - (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2- [ N- (dimethylaminoethyl) -N-methylamino] ethanol, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, di ethyl-cyclohexylamine, N - methylmorpholine, N - ethylmorpholine, N - octadecyl morpholine (N- coco morpholine), N- methyl diethanolamine; N, N - dimethylethanolamine, N, N '- bis (2-hydroxypropyl) piperazine, N, N, N', N '- tetramethylethylenediamine, N, N, N', N '- tetra methyl-1,3-propanediamine, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) -2-methylpiperazine, N, N - dimethyl benzylamine, N, N - diethyl benzylamine, N- ethyl-hexamethylene Amine, N -ethylpiperidine, alpha-methylbenzyldimethylamine, dimethylhexadecylamine, dimethylcetylamine, bisdimethylaminoethylether, pentamethyldiethylenetriamine, hypermethylated polyamine, branched chain polyamine, 2- [ N - (dimethylaminoethoxyethyl) -N -methylamino] ethanol, an alkoxylated polyamine, imidazole-boron, aminopropyl-bis (aminoethyl) ether, 2-dimethylaminoethylurea, N, N'- bis -dimethylaminoethyl) urea, N, N-bis (2-dimethylaminoethyl) urea, 3-dimethylaminopropyl urea, N, N '- bis (3-dimethylaminopropyl) urea, N, N' - Bis (3-dimethylaminopropyl) urea, 1- (N- methyl-3-pyrrolidino) methyl urea, 1,3-bis (N - methyl-3-pyrrolidino) methyl urea, 3-piperidino Propylurea, N, N' -bis (3-piperidinopropyl) urea, 2-piperidinoethylurea and N, N' -bis (2-piperidinoethyl) urea.
상기 촉매는 전체 조성물(100g 기준) 내에 중량비로 10 내지 500 중량ppm이 사용될 수 있다.The catalyst may be used in an amount of 10 to 500 ppm by weight in the total composition (based on 100 g).
상기 화학식 1의 올리고머는 미성숙 중합을 피하기 위해 보관시 중합 억제제를 포함한다. 이러한 중합 억제제는 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 트라이페닐 스타이빈 및 o-니트로톨루엔을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 중합 억제제는 상기 화합물 2가지 이상의 혼합물일 수도 있다. 중합 억제제는 바람직하게는 상응하는 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 중량ppm, 바람직하기로 100 내지 800 중량ppm 이내의 양으로 사용된다.
The oligomer of the above formula (1) includes a polymerization inhibitor when stored to avoid immature polymerization. Such polymerization inhibitors include but are not limited to phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, t-butylhydroquinone, triphenylstybene and o-nitrotoluene Do not. The polymerization inhibitor may be a mixture of two or more of the above compounds. The polymerization inhibitor is preferably used in an amount of from 50 to 5,000 ppm by weight, preferably from 100 to 800 ppm by weight, based on the total weight of the corresponding reaction product.
광경화Photocuring 코팅 조성물 Coating composition
전술한 바의 본 발명에 따른 화학식 1의 올리머는 분자 구조 내 알콕시 실란과 다관능의 (메타)아크릴레이트기를 포함하여 밀착성을 비롯한 광학 및 기계적 물성이 우수하여 다양한 분야에 적용 가능하다.The above-mentioned oligomer of the formula (1) according to the present invention includes alkoxysilane in a molecular structure and a polyfunctional (meth) acrylate group, and is excellent in optical and mechanical properties including adhesiveness and applicable to various fields.
바람직하기로, 화학식 1의 올리고머는 분자 구조 내 (메타)아크릴레이트기의 존재로 인해 자외선 등에 의해 경화 가능한 광경화 코팅 조성물로 사용될 수 있다. 상기 광경화 코팅 조성물은 코팅 용액으로 제조 후 기재에 코팅하여 투명한 도막을 형성한다.Preferably, the oligomer of formula (1) can be used as a photocurable coating composition which can be cured by ultraviolet rays or the like due to the presence of a (meth) acrylate group in the molecular structure. The photocurable coating composition is coated with a coating solution and then formed into a transparent coating film.
이때 화학식 1의 올리고머의 경우 알콕시 실란기가 최대 3개 존재하여 유리나 고분자 필름과 같이 기재에 관계없이 우수한 밀착성을 보인다. 더불어 다관능 (메타)아크릴레이트기로 인해 투명한 도막을 형성하여 광학적 특성을 확보하고, 기계적 물성 또한 우수한 효과를 확보할 수 있다. 이는 종래 아크릴계 올리고머를 포함하는 광경화성 수지가 밀착성 향상을 위해 실란 커플링제를 사용한 것과 비교하여, 기계적 물성 저하를 야기하는 실란 커플링제의 사용 없이도 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있다. At this time, the oligomer of formula (1) has at most three alkoxysilane groups, and shows good adhesion regardless of substrate, such as glass or polymer film. In addition, due to the polyfunctional (meth) acrylate group, a transparent coating film can be formed to ensure optical properties and to ensure excellent mechanical properties. This improves the adhesiveness without using a silane coupling agent which causes deterioration of mechanical properties as compared with the case where a photo-curing resin containing an acrylic oligomer conventionally uses a silane coupling agent for improving adhesion.
화학식 1의 올리고머를 광경화 코팅 조성물에 사용할 경우 상기 언급한 밀착성, 광학 특성, 기계적 강도를 고려하여 그 함량을 한정하며, 바람직하기로 고형분 함량으로 전체 광경화 코팅 조성물 내에서 100 중량% 내에서 20 내지 75 중량%, 바람직하기로 30 내지 60 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 상기 물성, 특히 밀착성이 부족하여 추가의 밀착력 증진제와 같은 첨가제의 사용이 요구되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 코팅 후 도막의 외관이 나빠지고 기계적 특성이 오히려 감소하는 단점이 있다.
When the oligomer of the formula (1) is used in the photocurable coating composition, its content is limited in consideration of the above-mentioned adhesion property, optical property and mechanical strength, and preferably in a solid content of 20 To 75% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If the content is less than the above range, it is necessary to use additives such as additional adhesion promoting agent because of the lack of physical properties, particularly adhesion. On the other hand, if the content is in excess of the above range, the appearance of the coating film after coating becomes poor, .
본 발명에서 제시하는 광경화 코팅 조성물은 상기 화학식 1의 올리고머와 함께 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제를 더욱 포함한다.The photocurable coating composition according to the present invention further comprises a polyfunctional (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer and a photoinitiator together with the oligomer of the formula (1).
이하 각 조성을 상세히 설명한다.Each composition will be described in detail below.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 자외선에 의해 경화가 가능한 물질로, (메타)아크릴 관능기가 3개 이상인 것을 선호하지만, 경화 후 특성에 따라 단관능 또는 2관능 (메타)아크릴 관능기를 포함하는 자외선 경화형 올리고머이다.The polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferably a material which can be cured by ultraviolet rays and has three or more (meth) acrylic functional groups. However, depending on the properties after curing, ultraviolet rays containing a monofunctional or bifunctional (meth) Curable oligomer.
이 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 40,000, 바람직하기로는 1,000 내지 35,000인 것을 사용한다.The oligomers used are those having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 40,000, preferably 1,000 to 35,000.
이러한 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 상업적으로 확보가 가능한 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 군에서 선택하는 것이 기계적 특성 및 유연성을 부여하는데 유리하다. Such multifunctional (meth) acrylate oligomers include commercially available epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylates, melamine (meth) acrylate oligomers, and combinations thereof , And it is advantageous to select the urethane (meth) acrylate group from the viewpoint of imparting mechanical properties and flexibility.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 고형분 함량으로 전체 광경화 코팅 조성물 100 중량% 내에서 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 15 내지 40 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충분하게 자외선 경화로 기계적 물성을 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 조성물의 점도가 높아져서 외관 불량이 발생될 가능성이 크므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
The polyfunctional (meth) acrylate oligomer is used in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on 100% by weight of the total photocurable coating composition in solid content. If the content is less than the above range, it is difficult to realize sufficient mechanical properties by ultraviolet ray curing. On the other hand, when the content is in excess of the above range, the viscosity of the composition becomes high and the appearance defect is likely to occur. Therefore, do.
(메타)아크릴레이트 모노머는 자외선에 의해 중합 가능하며, 필름에 내구성을 부여하는 동시에 점탄성을 유지하며, 점도를 조절하여 조성물의 도공성을 향상시키는 역할을 한다.The (meth) acrylate monomer can be polymerized by ultraviolet rays, and imparts durability to the film, maintains viscoelasticity, and controls the viscosity to improve the coating property of the composition.
(메타)아크릴레이트계 모노머는 1 내지 6 관능성 아크릴계 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 에틸아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등의 1관능성 단량체; 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 아다만탄디아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체, 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능 단량체, 및 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 단량체가 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로 물성 향상을 위해 3 내지 6관능 단량체를 사용한다.Examples of the (meth) acrylate monomer include 1 to 6 functional acrylic monomers. Specific examples thereof include ethyl acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl acrylate, iso (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-dodecylthioethyl methacrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2- (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, tetrapropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, octadecyl methacrylate, isobonyl Monofunctional monomers such as drofuryl acrylate and acryloylmorpholine; Butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A- (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di Acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylates such as di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylcyclohexylidene A bifunctional monomer such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, ; (Meth) acrylate such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri Trifunctional monomers such as tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, glycerol tri ; Tetrafunctional monomers such as diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, and 5 functional monomers such as dipentaerythritol penta (meth) , And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These monomers may be used singly or in admixture of two or more. Preferably, 3 to 6 functional monomers are used for improving the physical properties.
이 (메타)아크릴레이트 모노머는 전체 광경화 코팅 조성물 100 중량% 내에서 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 15 내지 30 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화율이 낮거나, 저장 탄성율이 너무 낮아 응집파괴가 발생될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 경화수축이 심하여 도공성에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
The (meth) acrylate monomer is used in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total photocurable coating composition. If the content is less than the above range, the curing rate may be low or the storage elastic modulus may be too low to cause cohesive failure. Conversely, when the content exceeds the above range, the curing shrinkage may be severe and there may be a problem in coating properties. As appropriate.
광개시제는 상기 올리고머 및 모노머의 중합/경화를 위해 사용하며, 본 기술분야에서 사용될 수 있는 개시제라면 제한되지 않고 선택될 수 있다.The photoinitiator is used for polymerization / curing of the oligomer and the monomer, and any initiator that can be used in the art can be selected without limitation.
상기 광개시제는 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 개시제와 3차 아민과 공존하여 수소탈환형의 Type 2형 개시제가 있다. The photoinitiator is a hydrogen type recycling type Type 2 initiator coexisting with a Type 1 initiator and a tertiary amine in which radicals are generated by decomposition of molecules due to a difference in chemical structure or molecular binding energy.
Type 1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Specific examples of the Type 1 initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyl trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy- 1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like, benzoin, benzoin methyl Benzoin ethers such as benzoin ethyl ether and benzyl dimethyl ketal, acylphosphine oxides and titanocene compounds.
Type2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. Specific examples of Type 2 photoinitiators include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'- Methyl-4-methoxybenzophenone, benzophenones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and isopropylthioxanthone, Tone and the like.
상기 광개시제는 1종을 이용하여도 가능하고 2종이상을 병행하여 사용하여도 된다. 또한 Type 1형과 Type 2형를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다. These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more. Type 1 and Type 2 may be used alone or in combination.
이러한 광개시제는 광중합을 충분히 진행시킬 수 있는 함량으로 사용되며, 바람직하기로 고형분 함량으로 전체 광경화 코팅 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 20 중량%, 바람직하기로 1.0 내지 10 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하기 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
Such a photoinitiator is used in an amount sufficient to promote the photopolymerization and is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight, based on 100% by weight of the total photocurable coating composition in a solid content. If the content is less than the above range, hardening does not proceed sufficiently and it is difficult to realize the mechanical properties and adhesive force of the finally obtained coating film. On the other hand, if the content exceeds the above range, poor adhesion, cracking and curling due to hardening shrinkage may occur , And is appropriately used within the above range.
추가로, 상기 광경화 코팅 조성물은 도막의 기계적 특성을 향상시키기 위해 무기 나노 입자를 더욱 포함한다.In addition, the photocurable coating composition further comprises inorganic nanoparticles to improve the mechanical properties of the coating film.
무기 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 800nm, 바람직하기로 5 내지 100nm인 것을 사용한다. 이러한 무기 나노 입자는 도막 내에 균일하게 형성하여 내마모성, 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.The inorganic nanoparticles have an average particle diameter of 1 to 800 nm, preferably 5 to 100 nm. Such inorganic nanoparticles can be uniformly formed in the coating film to improve mechanical properties such as abrasion resistance and scratch resistance. If the particle size is less than the above range, agglomeration occurs in the composition and a uniform coating film can not be formed. As a result, the above effect can not be expected. On the other hand, if the particle size exceeds the above range, There arises a problem that the mechanical properties are deteriorated rather.
이러한 무기 나노 입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 Al2O3, SiO2, ZrO2 등이 가능하다.The material of the inorganic nanoparticles may be a metal oxide and may be a metal oxide such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO- Al, Nb 2 O 3, SnO, MgO, and may be used one selected from the group consisting of, such as Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2 it is possible to preferably.
상기 무기 나노 입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용한다. 이 무기 나노 입자는 전체 광경화 코팅 조성물 내에 30 중량% 이하, 바람직하기로 10 내지 30 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과하면 도막의 광학적 및 기계적 물성이 오히려 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The inorganic nanoparticles may be manufactured directly or purchased commercially. The inorganic nanoparticles are used in an amount of 30% by weight or less, preferably 10 to 30% by weight in the total photocurable coating composition. If the content exceeds the above range, the optical and mechanical properties of the coating film may be lowered. Therefore, it is suitably used within the above range.
상기 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 20 내지 60 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.
In the case of the commercially available products, those dispersed in an organic solvent at a concentration of 20 to 60% by weight can be used.
전술한 바의 광경화 코팅 조성물은 용매에 분산시켜 제조가 가능하다. The photocurable coating composition as described above can be prepared by dispersing in a solvent.
이때 용매는 상기 조성을 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 일례로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계 (메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등) 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등) 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계 (노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)의 각각의 용제를 한 종류, 또는 한 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.At this time, the solvent can be used without limitation as long as it can sufficiently dissolve or disperse the above composition. Examples of the solvent include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, Methylcellosolve, ethylcellosolve and propylcellosolve), hydrocarbons (normal hexane, normal heptane, benzene, toluene, xylene, etc.) ) May be used alone or in combination of two or more.
상기 용매는 코팅 방법이나 장치에 따라 점도가 달라질 수 있으므로 상기 언급한 조성을 갖는 광경화성 코팅 조성물의 농도가 10 내지 90 중량%, 바람직하기로는 30 내지 80 중량%가 될 수 있도록 용매의 함량을 적절히 조절한다.
Since the viscosity of the solvent may vary depending on the coating method or apparatus, the content of the solvent may be appropriately adjusted so that the concentration of the photocurable coating composition having the above-mentioned composition may be 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% do.
이러한 조성을 포함하는 본 발명에 따른 광경화 코팅 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 유기 입자, 무기 충진제, 자외선 안정제, 침강 방지제, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 활제(滑劑), 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제(核劑), 착색제, 가교제, 레벨링제, 계면활성제, 및 분산 조제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.The photocurable coating composition according to the present invention including such a composition may contain various additives such as organic particles, inorganic fillers, ultraviolet stabilizers, anti-settling agents, plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, lubricants, An additive such as an inhibitor, a releasing agent, a foaming agent, a nucleating agent, a coloring agent, a crosslinking agent, a leveling agent, a surfactant, and a dispersing assistant.
유기 입자는 방현성을 부여하기 위해 사용할 수 있으며, 평균 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 구형, 타원형, 또는 무정형의 입자를 사용한다. 상기 유기 입자로는 스티렌 입자, 멜라민 입자, 아크릴 입자, 아크릴-스티렌 입자, 폴리카보네이트 입자, 폴리에틸렌 입자, 실리카 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. The organic particles can be used for imparting anti-glare properties, and spherical, elliptical, or amorphous particles having an average particle diameter of 0.1 탆 to 10 탆 are used. Examples of the organic particles include styrene particles, melamine particles, acrylic particles, acryl-styrene particles, polycarbonate particles, polyethylene particles, silica particles, and silicone particles.
레벨링제는 광경화 코팅 조성물로 제조된 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용한다. 이 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제를 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 레벨링제는 상기 전체 조성물 내에서 0.1 내지 1 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다. Leveling agents are used to impart smoothness and coatability of coatings made from photocurable coating compositions. The leveling agent may be selected from commercially available silicone type leveling agents, fluorine type leveling agents and acrylic polymer type leveling agents. For example, BYK-323, BYK-331, BYK-333, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, BYK- TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, FC-4430 and FC-4432 from 3M. The leveling agent is preferably used in the range of 0.1 to 1% by weight in the whole composition.
자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 접착제를 보호할 목적으로 첨가하는 첨가제를 자외선 안정제라고 부른다. 상기 자외선안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정하지는 않는다. The ultraviolet stabilizer is called an ultraviolet stabilizer because the surface of the cured coating film is decomposed by continuous exposure to ultraviolet rays to be discolored and crumbled. Therefore, an additive added for the purpose of shielding or absorbing ultraviolet rays to protect the adhesive is called a UV stabilizer. The ultraviolet stabilizer is classified into an absorbent, a quencher, and a hindered amine light stabilizer (HALS) according to the action mechanism. Depending on the chemical structure, it can be divided into Phenyl Salicylates, Benzophenone, Benzotriazole, Nickel Derivatives and Radical Scavenger. . In the present invention, there is no particular limitation as long as it is an ultraviolet stabilizer that does not largely change initial color.
열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.The heat stabilizer is a commercially applicable product, and can be used either singly or as a mixture of a polyphenol as a primary heat stabilizer, a phosphite as a secondary heat stabilizer, and a lactone system. The ultraviolet stabilizer and the heat stabilizer can be appropriately used at a level at which the ultraviolet curing property is not affected.
전술한 성분들을 효율적으로 혼합시키면서 조성물의 성분을 단순히 블렌딩시켜 균질 혼합물을 생성시킴으로써 본 발명에 따른 광경화 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 상기 광경화 코팅 조성물로부터 제품을 제조할 때에는, 혼합물이 점성인 경우 온화하게 가열하면서 진공 등을 가하여 기포를 제거하는 것이 종종 바람직하다.
The photocurable coating compositions according to the present invention can be prepared by simply blending the components of the composition with efficient mixing of the aforementioned components to produce a homogeneous mixture. When the product is prepared from the photocurable coating composition, it is often desirable to remove the bubbles by applying a vacuum or the like while mildly heating the mixture.
용도 Usage
본 발명에 따르면 상술한 본 발명에 따른 광경화 코팅 조성물은 유리, 고분자, 금속 재질의 시트 또는 성형품 등 다양한 재질의 표면 보호 또는 표면 처리를 위한 하드 코팅층으로 적용이 가능하다. According to the present invention, the photocurable coating composition according to the present invention can be applied as a hard coating layer for surface protection or surface treatment of various materials such as glass, polymer, metal sheet or molded article.
상기 하드 코팅층은 본 발명에서 제시하는 광경화 코팅 조성물을 다양한 형태(예, 곡면 3D)를 갖는 다양한 재질의 표면에 코팅하거나, 시트 또는 기재 필름 상에 적층된 필름 또는 시트 형태로 코팅 또는 접합될 수 있다. The hard coat layer can be formed by coating the photocurable coating composition of the present invention onto a surface of various materials having various shapes (e.g., curved surface 3D), or by coating or adhering in the form of a film or sheet laminated on a sheet or substrate film have.
상기 광경화 코팅 조성물은 기재에 대한 높은 밀착성과 더불어 투명성이 우수하고 외부 자극에 의한 표면 마모나 스크래치 발생이 없어 기계적 물성 또한 우수하고, 높은 평활도를 갖도록 도막 형성이 가능하다.The photocurable coating composition is excellent in transparency as well as high adhesion to a substrate, and is free from surface abrasion and scratching due to external stimuli, and is also excellent in mechanical properties and can form a coating film with high smoothness.
본 발명의 광경화 코팅 조성물의 용도는 표면 보호 또는 처리를 위한 곳이면 어느 곳이든 이용이 가능하며, 그 형태 또한 비제한적이다.The use of the photocurable coating composition of the present invention can be used anywhere for surface protection or treatment, and its form is also non-limiting.
구체적으로, 평판 디스플레이, 광학 소자, 자동차내장재, 핸드폰케이스, 노트북 케이스, 각종 용기, 건축 재료, 선박 또는 항공 부품 등에 적용 가능하다. 일례로, 평판 디스플레이의 경우 터치 패널 위에 커버 글라스 또는 커버 플라스틱 등 다양한 성형품의 표면에 코팅되는 하드 코팅층으로 적용하거나, 광학 소자의 경우 편광판의 표면 처리를 위한 하드 코팅필름과 같은 광학 필름으로 사용이 가능하다.Specifically, it can be applied to a flat panel display, an optical element, an automobile interior material, a mobile phone case, a notebook case, various containers, building materials, ships or aviation parts. For example, in the case of a flat panel display, it can be applied to a hard coating layer coated on the surface of various molded articles such as a cover glass or a cover plastic on a touch panel, or as an optical film such as a hard coating film for surface treatment of a polarizing plate Do.
본 발명에 따른 광경화 코팅 조성물을 이용한 하드 코팅층의 형성은 광경화 코팅 조성물을 기재에 코팅한 후 자외선 조사를 통한 경화를 통해 제조한다.The formation of the hard coat layer using the photocurable coating composition according to the present invention is prepared by coating the substrate with a photocurable coating composition and then curing by ultraviolet irradiation.
일례로, 코팅층을 편광판의 하드 코팅 필름으로 적용시 상기 기재는 투명 고분자일 수 있다.For example, when the coating layer is applied as a hard coating film of a polarizing plate, the substrate may be a transparent polymer.
상기 투명 고분자로는 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등일 수 있다. 이외 결정성 고분자나 엔지니어링 플라스틱 또는 금속의 기재도 가능하다.Examples of the transparent polymer include triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose or polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide, poly But are not limited to, acrylic, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, , Polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and the like. In addition, crystalline polymers, engineering plastics, or metal substrates may be used.
상기 기재는 필요한 경우 후속의 코팅 전에 밀착력 향상을 위해 플라즈마 또는 코로나 처리를 수행할 수도 있다.The substrate may be subjected to plasma or corona treatment to improve adhesion before subsequent coating if necessary.
이때 코팅은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 도포방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 바코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. In this case, the coating is not particularly limited as long as it is a coating method commonly used in this field, and specifically, a method such as bar coater, air knife, gravure, reverse roll, kiss roll, spray, blade, die coater, casting, .
상기 코팅은 건조된 도막의 두께를 고려하여 1회 이상 수행할 수 있으며, 그 용도에 따라 달라질 수 있으나 최종 도막의 두께가 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 약 1 내지 30㎛가 되도록 직접 도포한다.The coating may be carried out one or more times in consideration of the thickness of the dried coating, and may be varied depending on the application, but is directly applied so that the thickness of the final coating is 0.1 to 50 탆, preferably about 1 to 30 탆.
상기 도포 후 30 내지 150℃에서 1초 내지 2시간, 바람직하게는 5초 내지 1시간 동안 건조한다.After the application, it is dried at 30 to 150 ° C for 1 second to 2 hours, preferably 5 seconds to 1 hour.
경화는 파장이 약 200nm 내지 약 500nm인 자외선을 사용하여 UVA영역(320nm 내지 380nm)의 광량을 약 0.01 내지 10J/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 J/㎠조사하여 수행한다. 이때 자외선은 자외선 램프 및 방전 램프(예컨대, 제논, 금속 할라이드, 금속 아크(arc), 저압 또는 고압 수은 증기 방전 램프 등)를 사용하며, 바람직하게는 고압 수은 램프를 사용한다. 상기 경화공정에서는 산소 경화장해를 제거하여 경화효율을 높이기 위하여 질소분위기에서 경화를 진행할 수 있으며, 이때 산소의 농도는 10ppm 내지 1000pmm으로 관리하는 것이 바람직하다.The curing is carried out by irradiating the UVA region (320 nm to 380 nm) with about 0.01 to 10 J / cm 2, preferably 0.1 to 2.0 J / cm 2, of UV light having a wavelength of about 200 nm to about 500 nm. At this time, an ultraviolet ray lamp and a discharge lamp (for example, a xenon, a metal halide, a metal arc, a low pressure or a high pressure mercury vapor discharge lamp, etc.) are used, and a high pressure mercury lamp is preferably used. In the curing step, the curing may proceed in a nitrogen atmosphere in order to remove the oxygen curing trouble and increase the curing efficiency, and it is preferable to control the concentration of oxygen to 10 ppm to 1000 ppm.
상기 단계를 거쳐 얻어진 하드 코팅 필름은 기재에 대한 밀착성이 우수하고 높은 투명성과 기계적 물성을 갖는다.The hard coating film obtained through the above steps is excellent in adhesion to a substrate and has high transparency and mechanical properties.
본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 상기 하드 코팅 필름은 우수한 광학 특성을 가지며, 외부 자극에 의한 표면 마모나 스크래치 발생이 없으며 높은 평활도를 갖도록 균일한 도막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
According to a preferred experimental example of the present invention, it was confirmed that the hard coating film had excellent optical characteristics, and that a uniform coating film could be formed so as to have high smoothness without surface abrasion or scratching due to external stimuli.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are for illustrative purpose only and that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
[실시예][Example]
제조예Manufacturing example 1: One: 다관능Multifunctional (메타)아크릴 알콕시 (Meth) acrylalkoxy 실란Silane 올리고머Oligomer A의 제조Manufacture of A
하기 반응식 2를 통해 화합물을 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 제조하였다:The compounds were prepared via the following Scheme 2 to provide polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomers:
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000ml 유리 반응기에 3-이소시아나토프로필 트리에톡시 실란(신에츠사, KBE-9007) 247 중량부, 다이펜타에리스리톨헥사/펜타아크릴레이트 혼합물(일본화약사, DPHA) 1345 중량부, 다이부틸 틴 다이라울레이트(아케미사, Fascat 4202) 0.7 중량부, 메톡시 하이드로퀴논 (이스트만사, HQMME) 1.5 중량부를 투입하여 60℃에서 5시간 반응시켜 상기 올리고머를 제조하였다.247 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu, KBE-9007), 100 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexa / pentaacrylate (manufactured by Shin- , 0.7 parts by weight of dibutyltin dilaoleate (Fascat 4202), and 1.5 parts by weight of methoxyhydroquinone (Eastman, HQMME) were charged and reacted at 60 DEG C for 5 hours to obtain Oligomers were prepared.
이때 반응은 FT-IR을 측정하여 이소시아네이트 특성 피크(2260cm-1)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다. At this time, the reaction was terminated when FT-IR was measured and the isocyanate characteristic peak (2260 cm -1 ) completely disappeared.
얻어진 화합물의 분자량은 측정 결과 741 g/cm3이었으며, FT-IR 측정을 통해 3400 cm-1 및 1190cm-1에서 우레탄의 아마이드 신축 피크가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응이 완성된 올리고머의 점도는 25도에서 9800cps이였다.
The molecular weight of the obtained compound was confirmed that the measurement result was 741 g / cm 3, the peak of the amide stretch at 3400 cm -1 and 1190cm -1 urethane via FT-IR measurements was generated. In addition, the viscosity of the oligomer after completion of the reaction was 2500 to 9800 cps.
제조예Manufacturing example 2: 2: 다관능Multifunctional (메타)아크릴 알콕시 (Meth) acrylalkoxy 실란Silane 올리고머Oligomer B의 제조Manufacture of B
하기 반응식 3을 통해 화합물을 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 제조하였다:The compounds were prepared via the following Scheme 3 to give polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomers:
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000ml 유리반응기에 3-이소시아나토프로필 트리에톡시 실란(신에츠사, KBE-9007) 247 중량부, 펜타에리스리톨트리/펜타아크릴레이트 혼합물(미원스페살리티 케미칼, M-340) 621 중량부, 다이부틸 틴 다이라울레이트(아케미사, Fascat 4202) 0.7 중량부, 메톡시 하이드로퀴논 (이스트만사, HQMME) 1.5 중량부를 투입하여 60℃에서 5시간 반응하였다.247 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu, KBE-9007) and 20 parts by weight of a pentaerythritol tri / pentaacrylate mixture (Miwon Chemical Co., Ltd.) were added to a 2000 ml glass reactor equipped with a stirrer, a heating mantle, , 621 parts by weight of dibutyltin dilaurate (FASCAT 4202), 1.5 parts by weight of methoxyhydroquinone (Eastman, HQMME), and the mixture was reacted at 60 ° C for 5 hours Respectively.
이때 반응은 FT-IR을 측정하여 이소시아네이트 특성 피크(2260cm-1)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다. At this time, the reaction was terminated when FT-IR was measured and the isocyanate characteristic peak (2260 cm -1 ) completely disappeared.
얻어진 화합물의 분자량은 측정 결과 545 g/cm3이었으며, FT-IR 측정 결과 3400 cm-1 및 1190에서 우레탄의 아마이드 신축 피크가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 반응이 완성된 올리고머의 점도는 25도에서 3,700cps이였다.
The molecular weight of the obtained compound was 545 g / cm < 3 > as a result of measurement. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that an amide stretching peak of urethane was generated at 3,400 cm < -1 & In addition, the viscosity of the oligomer after completion of the reaction was 3,700 cps at 25 ° C.
실시예Example 및 비교예 : And Comparative Example: 광경화Photocuring 코팅 조성물의 제조 Preparation of coating compositions
상기 제조예 1 및 2에서 제조한 올리고머에 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 용매를 배합한 후 고속 교반기로 교반을 하여 충분히 혼합하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 광경화 코팅 조성물을 얻었다. 이때 용매는 MEK/IPA(메틸에틸케톤/이소프로필알콜, 2.5:1 부피비) 혼합용매를 사용하여 78% 농도가 되도록 조성물을 제조하였다. 각 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다:(Meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, a photoinitiator and a solvent were added to the oligomers prepared in Preparation Examples 1 and 2, and the mixture was stirred with a high-speed stirrer. The mixture was thoroughly mixed and defoamed with a rotary evaporator To obtain a photocurable coating composition. At this time, the composition was prepared so as to have a concentration of 78% using a mixed solvent of MEK / IPA (methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol, 2.5: 1 by volume ratio). The compositions are shown in Table 1 below:
주)week)
1. EB-1290 : 에스케이사이텍사/ 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머1. EB-1290: manufactured by SK Corporation / 6-functional urethane acrylate oligomer
2. M-300 : 미원스페샬리티사/ 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트2. M-300: MW Specialty Silica / Trimethylol Propane Triacrylate
3. I-184 : 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 바스프사 제품3. I-184: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, product of BASF
4. BYK-333 : 실리콘 레벨링제, 비와이케이 케미사 제품4. BYK-333: Silicon leveling agent, Biwakekemisu product
5. 무기나노입자 : SiO2 (평균입자크기 20nm, 고형분50%), 에보닉사 제품5. Inorganic nanoparticles: SiO 2 (average particle size 20 nm, solid content 50%),
6. KBM-5103 : 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 신에츠사 제품
6. KBM-5103: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, from Shin-Etsu
실험예Experimental Example 1: 도막 특성 분석 1: Analysis of film properties
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광경화 코팅 조성물의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The physical properties of the photocurable coating compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in Table 3 below.
스미토모 화학에서 제조된 투명 폴리이미드 필름(80㎛)을 코로나를 이용하여 전처리 후 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 하드 코팅액을 상기 기재 위에 두께 10㎛가 되도록 마이어바로 도포하였고, 70℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 광량 500mJ/㎠으로 경화시킴으로써 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름의 코팅층의 두께는 5㎛이었다.
After the transparent polyimide film (80 탆) produced by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was pre-treated with a corona, each of the hard coating solutions prepared in Examples and Comparative Examples was applied to a Meyer coating having a thickness of 10 탆 on the substrate, Minute, and then cured at a light quantity of 500 mJ / cm < 2 > to produce a film. At this time, the thickness of the coating layer of the produced film was 5 占 퐉.
상기 제조된 필름은 아래의 방법으로 평가를 진행하였다. The film thus prepared was evaluated in the following manner.
(1) 표면 평활성(1) Surface smoothness
필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적인 응집의 유무)이나, 필름의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다. The coated surface of the film was observed in the direction of the inclination of 20 to 30 degrees with shining on the light of the lamp, and the presence or absence of irregularities or wrinkles thought to be attributable to the uniformity of the surface layer (presence or absence of microscopic coagulation) .
A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 필름에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.A: There is no microscopic agglomeration on the surface layer and the film is uniform, and irregularities and wrinkles are not observed on the film.
B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 필름에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.B: Micro-agglomeration is seen on the surface layer, but it is very slight, and irregularities and wrinkles are not observed on the film.
C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 필름에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.C: Micro-aggregation is seen on the surface layer, but unevenness and wrinkles are not observed on the film.
D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 필름에도 요철이나 주름이 보인다.
D: Micro-agglomeration is noticeable on the surface layer, and the film also has irregularities and wrinkles.
(2) 투과율(%) 및 (2) Transmittance (%) and 헤이즈Hayes (%)(%)
분광광도계(HZ-1, 일본 스가사)를 이용하여 전광선투과율(Total Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
Total transmittance and haze were measured using a spectrophotometer (HZ-1, manufactured by Nippon Sugar Co., Ltd.).
(3) 연필경도(H)(3) Pencil hardness (H)
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 1000g하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도 당 5회 실시하였다.
Pencil hardness was measured by applying a load of 1000 g using a pencil hardness tester (PHT, Korea Science and Engineering Corp.). The pencil was made five times per pencil hardness using Mitsubishi products.
(4) (4) 내찰상성Abrasion resistance
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복 운동시켜 내찰상성을 시험하였다.And scratch resistance was tested by reciprocating ten times under 1 kg / (2 cm x 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, Korea Protec Co., Ltd.).
스틸울은 #0000을 사용하였다.Steel wool used # 0000.
S: 스크래치가 0개S: 0 scratches
A: 스크래치가 1~10개A: 1 to 10 scratches
B: 스크래치가 11~20개B: 11-20 scratches
C: 스크래치가 21~30개C: 21 ~ 30 scratches
D: 스크래치가 31개 이상
D: More than 31 scratches
(5) 밀착성(5) Adhesion
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.11 straight lines were drawn on the coated side of the film at intervals of 1 mm to form 100 squares, and then peel test was performed three times using a tape (CT-24, Nichii Co., Ltd.). Three 100 squares were tested and the average was recorded.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.The adhesion was recorded as follows.
밀착성 = n/100Adhesion = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수n: the number of rectangles that are not to be peeled out of the entire rectangle
100 : 전체 사각형의 개수100: total number of squares
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.Therefore, when one of them was not peeled off, it was recorded as 100/100.
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 화학식 1의 올리고머를 포함하는 실시예의 조성물로 얻어진 도막의 경우 모든 물성에서 우수한 결과치를 보였다.Referring to Table 3, the coating film obtained by the composition of the embodiment including the oligomer of Formula 1 according to the present invention showed excellent results in all properties.
이와 비교하여, 화학식 1의 올리고머를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 경우, 특히 밀착성 확보가 많이 어려운 것을 확인하였다.
In comparison, in Comparative Examples 1 to 4 which did not contain the oligomer of the formula (1), it was confirmed that it was very difficult to secure adhesion.
본 발명에 따른 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머는 유리, 플라스틱, 금속 재질의 시트 또는 성형품 등 다양한 재질의 표면 보호 또는 표면 처리를 위해 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물로 적용 가능하다.
The polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomer according to the present invention is applicable as a coating composition for forming a coating layer for surface protection or surface treatment of various materials such as glass, plastic, metal sheet or molded article.
Claims (12)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고,
Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 3 내지 21 정수이다)A polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomer represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 and R 2 are the same or different and are each independently a C 1 to C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R 3 is a C 1 to C 15 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R 4 is a functional group derived from a C3 to C50 aliphatic or aromatic hydrocarbon or a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates,
Y is an acrylate group or a methacrylate group,
m is an integer of 1 to 3,
and n is an integer of 3 to 21)
R3는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고,
R4는 -R5-R6로 표시되고, 이때 R5는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고, R6는
Y는 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 올리고머.A compound according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a C 1 to C 6 alkyl group, a C 3 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 10 aryl group, or a C 3 to C 8 N, Lt; / RTI > is a heteroaryl group,
R 3 is a C1 to C6 alkylene group, a C3 to C10 cycloalkylene group, a C6 to C10 arylene group, or a C3 to C8 N, O or S heteroarylene group,
R 4 is represented by -R 5 -R 6 , wherein R 5 is a C 1 to C 6 alkylene group, a C 3 to C 10 cycloalkylene group, a C 6 to C 10 arylene group, or a C 3 to C 8 N, O, or S And R < 6 > is
And Y is an acrylate group or a methacrylate group.
화학식 2로 표시되는 알콕시실란 이소시아네이트 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과의 우레탄 반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머의 제조방법:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
R1, R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고,
Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 3 내지 21 정수이다)Represented by the following Reaction Scheme 1,
(Meth) acrylic alkoxy compound represented by the general formula (1), which is produced by a urethane reaction between an alkoxysilane isocyanate compound represented by the general formula (2) and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) Method of preparing silane oligomer:
[Reaction Scheme 1]
(In the above Reaction Scheme 1,
R 1 and R 2 are the same or different and are each independently a C 1 to C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R 3 is a C 1 to C 15 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R 4 is a functional group derived from a C3 to C50 aliphatic or aromatic hydrocarbon or a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates,
Y is an acrylate group or a methacrylate group,
m is an integer of 1 to 3,
and n is an integer of 3 to 21)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고,
Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 3 내지 21 정수이다)A photocurable coating composition comprising a polyfunctional (meth) acrylic alkoxysilane oligomer of the following formula:
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 and R 2 are the same or different and are each independently a C 1 to C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R 3 is a C 1 to C 15 aliphatic or aromatic hydrocarbon,
R 4 is a functional group derived from a C3 to C50 aliphatic or aromatic hydrocarbon or a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates,
Y is an acrylate group or a methacrylate group,
m is an integer of 1 to 3,
and n is an integer of 3 to 21)
R3는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고,
R4는 -R5-R6로 표시되고, 이때 R5는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고, R6는
Y는 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 광경화 코팅 조성물.4. The compound according to claim 4, wherein R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a C 1 to C 6 alkyl group, a C 3 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 10 aryl group, or a C 3 to C 8 N, Lt; / RTI > is a heteroaryl group,
R 3 is a C1 to C6 alkylene group, a C3 to C10 cycloalkylene group, a C6 to C10 arylene group, or a C3 to C8 N, O or S heteroarylene group,
R 4 is represented by -R 5 -R 6 , wherein R 5 is a C 1 to C 6 alkylene group, a C 3 to C 10 cycloalkylene group, a C 6 to C 10 arylene group, or a C 3 to C 8 N, O, or S And R < 6 > is
And Y is an acrylate group or a methacrylate group.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 10 내지 50 중량%,
(메타)아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량%, 및
광개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 광경화 코팅 조성물9. The composition of claim 7, wherein within 100% by weight of the total photocurable coating composition,
10 to 50% by weight of a polyfunctional (meth) acrylate oligomer,
5 to 40% by weight of a (meth) acrylate monomer, and
A photocurable coating composition comprising from 0.1 to 20% by weight of a photoinitiator
청구항 4 내지 10 중 어느 한 항에 따른 광경화 코팅 조성물을 성형품의 표면에 코팅하여 하드 코팅층이 형성된 성형품.For surface protection or surface treatment of molded articles,
A molded article on which a hard coat layer is formed by coating the surface of a molded article with a photocurable coating composition according to any one of claims 4 to 10.
The molded article according to claim 11, wherein the molded article comprises glass, polymer, or metal.
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